KR19980071939A - Process for producing high purity epoxy compound - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 TBP/ECH에 촉매로서 소량의 증류수 및 알코올을 사용하고, 알칼리성 염기로는 수산화칼륨 박편을 사용하고 순차적으로 반응기에 투입하여 에폭시화 반응을 진행시킨다. 소량의 증류수와 알코올은 반응을 촉진시키며 반응중 발생되는 겔 부산물의 생성을 최소로 만드는데 효과적이며, 반응기 기벽에 붙는 겔 부산물들은 반응중 용이하게 제거된다.The present invention provides a method for preparing a tetramethyl biphenyl epoxy compound. In the present invention, a small amount of distilled water and alcohol are used as catalysts for TBP / ECH, and potassium hydroxide flakes are used as alkaline bases, and the epoxidation reaction is sequentially performed in a reactor. Small amounts of distilled water and alcohols promote the reaction and are effective in minimizing the formation of gel byproducts generated during the reaction. Gel byproducts on the reactor walls are easily removed during the reaction.
Description
본 발명은 고순도 테트라 메틸 바이페닐 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 봉지제로 사용될 수 있는 고순도, 저융점 에폭시 화합물로서 가수분해성 염소가 400 ppm 이하이고 에폭시 당량이 195 이하인 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of high purity tetra methyl biphenyl epoxy compounds. The present invention relates, in particular, to a high purity, low melting point epoxy compound that can be used as a semiconductor encapsulant, wherein the hydrolyzable chlorine is 400 ppm or less and the epoxy equivalent is 195 or less.
일반적으로 에폭시 화합물은 에폭시 작용기를 1개 이상 가지고 있는 화합물로 접착제, 페인트용 원료, 코팅제, 강화 플라스틱 및 열경화성 수지, 전기 전자 소재 절연제 등에 사용된다. 이와 같이 에폭시의 용도가 다양한 만큼 에폭시 화합물의 특성 및 순도는 중요하다. 에폭시의 특성은 에폭시 수지의 화학적 구조, 에폭시 당량, 경화제 및 경화 시간 등에 의존한다. 특히 전자 소재용으로 사용될 경우는 에폭시 화학적 구조, 물리적 성질, 기계적 성질 및 에폭시 당량, 가수분해성 염소, 기타 불순물 (이온, 염, 수분 등)등이 전자소재용 규격을 만족시켜야 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물은 전자 소재용으로 사용되기 위해서 에폭시 당량, 가수분해성 염소, 기타 불순물, 기계적 물성 등을 충족시킬 수 있다.In general, epoxy compounds are compounds having one or more epoxy functional groups, and are used in adhesives, raw materials for paints, coatings, reinforced plastics and thermosetting resins, and electrical and electronic material insulations. As such, the properties and purity of the epoxy compound are as important as the various uses of the epoxy. The properties of the epoxy depend on the chemical structure of the epoxy resin, epoxy equivalent, curing agent and curing time and the like. In particular, when used for electronic materials, the epoxy chemical structure, physical properties, mechanical properties and epoxy equivalent, hydrolyzable chlorine, other impurities (ions, salts, moisture, etc.) must meet the specifications for electronic materials. The tetramethyl biphenyl epoxy compound prepared according to the method of the present invention can satisfy the epoxy equivalent, hydrolyzable chlorine, other impurities, mechanical properties and the like for use in electronic materials.
테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물은 3,3', 5,5'-테트라메틸 4,4'-바이페닐 디글리시딜 에테르 (이하 테트라메틸 바이페닐 에폭시)이며, 이는 3,3', 5,5'-테트라메틸 4,4'-바이페놀과 에피클로로히드린 (이하 ECH)의 에폭시화 반응으로 제조된다. 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물의 구조식은 다음과 같다.Tetramethyl biphenyl epoxy compounds are 3,3 ', 5,5'-tetramethyl 4,4'-biphenyl diglycidyl ether (hereinafter tetramethyl biphenyl epoxy), which is 3,3', 5,5 Prepared by the epoxidation reaction of '-tetramethyl 4,4'-biphenol with epichlorohydrin (hereinafter ECH). The structural formula of the tetramethyl biphenyl epoxy compound is as follows.
화학식 1Formula 1
테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물이 전자 소재 및 고성능 복합 재료에 사용되기 위해서는 경화시 가교밀도가 높아야 되고, 이를 위해서 에폭시 당량이 200 이하여야 하며, 가수분해성 염소는 400 ppm 이하이고, 기타 불순물이 존재하지 않는 고순도 에폭시라야한다. 경화제를 사용하여 열경화성 에폭시 수지물이 되었을 때에는 열변형 온도가 매우 높고, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 물성과 내약품성, 내수축성 (내부응력), 내흡습성이 매우 우수해야 한다. 전자 부품 봉지제 또는 적층용 수지로 사용될 경우는 에폭시 화합물의 하이드록시기가 적외선 분광기기로 3300∼3600 주파수 영역에서 흡광도가 최고 0.2 미만인 에폭시 화합물을 사용하는 것이 좋다.In order for the tetramethyl biphenyl epoxy compound to be used in electronic materials and high-performance composite materials, the crosslinking density must be high during curing. For this purpose, the epoxy equivalent is 200 or less, and the hydrolyzable chlorine is 400 ppm or less, and other impurities are not present. It should be high purity epoxy. When the curing agent is used as a thermosetting epoxy resin, the thermal deformation temperature is very high, and the mechanical properties such as flexural strength and flexural modulus, chemical resistance, shrinkage (internal stress), and hygroscopicity should be excellent. When used as an electronic component encapsulant or a resin for lamination, it is preferable to use an epoxy compound having a maximum absorbance of less than 0.2 in the 3300 to 3600 frequency range with a hydroxyl group of an epoxy compound as an infrared spectrometer.
본 발명에서 제조된 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물은 융점이 낮고 수분 흡수율이 낮으며, 경화시 가교밀도가 높고, 기계적 강도 및 내응력성 등이 우수한 에폭시 화합물인 것이 특징이다.The tetramethyl biphenyl epoxy compound prepared in the present invention is characterized by being an epoxy compound having a low melting point, a low water absorption rate, a high crosslinking density upon curing, and excellent mechanical strength and stress resistance.
테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물의 제조법을 살펴보면, 일본 공개 특허 공보 소-60-67475에서는 TBP/ECH의 당량비 1/15로 과량의 ECH를 사용하여 수율을 증대시켰다. 상전이 촉매를 사용하였고 반응중 발생되는 개환된 에폭시기를 폐환시키기 위해서 감압으로 생성수를 순차적으로 제거하여 에폭시 당량을 감소시켰다.Looking at the preparation method of the tetramethyl biphenyl epoxy compound, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-67475 increased the yield by using an excess of ECH with an equivalent ratio of TBP / ECH of 1/15. A phase transfer catalyst was used and the amount of epoxy water was reduced by sequentially removing the produced water under reduced pressure in order to close the ring-opened epoxy group generated during the reaction.
일본 공개 특허 공보 평-2-187420에서는 4,4'-바이페놀과 TBP의 혼합물에 과량의 ECH를 넣고 과량의 4급 암모늄염 수용액을 상전이 촉매로 사용했고, 고온에서 48.5 % 수산화나트륨 수용액을 사용하여 물과 ECH 공비 조성비를 제거하면서 반응을 시켜 바이페닐계에폭시 화합물을 제조시켰다.In Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei-2-187420, an excess of ECH was added to a mixture of 4,4'-biphenol and TBP, and an excess of quaternary ammonium salt solution was used as a phase transfer catalyst. The reaction was carried out while removing the azeotropic composition ratio of water and biphenyl epoxy compound.
유럽 특허 공개(EP) 제0579301호에서는 4,4'-바이페놀과 TBP 의 혼합물에 과량의 ECH와 글리콜모노 에테르 같은 용매를 사용했고 수산화나트륨 수용액을 이용하여 에폭시화 반응을 촉진시켰다.EP 0579301 used an excess of solvent, such as ECH and glycol monoether, in a mixture of 4,4'-biphenol and TBP and promoted the epoxidation reaction with aqueous sodium hydroxide solution.
미국 특허(US) 제4,072,656호에서는 물을 촉매로 사용하여 반응을 후 ECH를 제거하고 담갈색 에폭시 생성물에 벤젠을 넣고 장시간 여과시켜 부산물을 제거시키는 방법을 이용했다. 얻어진 담갈색 에폭시는 메탄올을 이용하여 재결정시켜 백색 결정체 에폭시를 얻었다.In US Pat. No. 4,072,656, water was used as a catalyst to remove ECH after the reaction, benzene was added to the pale brown epoxy product, and filtered for a long time to remove by-products. The obtained light brown epoxy was recrystallized using methanol, and the white crystalline epoxy was obtained.
일본 공개 특허 공보 평-2-1225에는 소-60-67475와 유사하게 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물을 제조했고, 단지 ECH 함량을 3 분의 1정도로 감소하여 사용했다는 것 이외는 차이점이 없다.Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei-2-1225 makes a tetramethyl biphenyl epoxy compound similarly to So-60-67475, and there is no difference except that the ECH content is reduced to about one third.
상기에 언급한 선행 기술들에서는 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물의 제조를 위해 각 실시예들에서 사용된 알칼리성 염기가 수산화나트륨이나 수산화 나트륨 수용액이다. 수산화나트륨을 사용하면 에폭시 개환 반응이 많이 동반될 뿐만 아니라 반응중 부산물로 겔 같은(gel-like) 부산물이 많이 발생하여 반응기 내벽에 달라 붙어 잘 제거되지 않는다는 단점이 있다. 반응계 중에 수용액 성분이 존재하면 반응은 촉진되나 개환된 에폭시기가 많이 생성되고 TBP의 말단 히드록시기가 미반응으로 많이 존재한다. 이 미반응물은 반응계 중에 존재하는 물량에 비례한다. 상전이 촉매로 4급 암모늄염 수용액 및 에폭시화 반응 염기로 수산화나트륨 수용액의 사용은 겔 같은 부산물들이 생성되어도 반응기 기벽에는 달라 붙지는 않지만 개환된 에폭시 작용기가 많고 미반응 TBP 말단 히드록시기가 많이 존재하여 당량이 증가하고 수율이 감소한다는 단점이 있다. 상전이 촉매로 4급 암모늄염 수용액화 반응을 진행시켜 테트라메틸 바이페닐 에폭시를 제조함에 있어 4급 암모늄염이 가수분해성 염소를 감소시켜 주지는 않으며, 또한 4급 암모늄염에 의해 에폭시화 반응이 촉진되기 보다는 4급 암모늄염과 함께 존재하는 물이 에폭시화 반응을 더 촉진시킬수 있다는 것이다.In the above-mentioned prior arts, the alkaline base used in each of the examples for the preparation of the tetramethyl biphenyl epoxy compound is sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. The use of sodium hydroxide is not only accompanied by a lot of epoxy ring opening reactions, but also has a disadvantage in that a lot of gel-like by-products are generated as by-products and stick to the inner wall of the reactor and are not easily removed. If an aqueous solution component is present in the reaction system, the reaction is promoted, but many ring-opened epoxy groups are generated, and a large amount of terminal hydroxyl groups of TBP are unreacted. This unreacted material is proportional to the amount of water present in the reaction system. The use of aqueous quaternary ammonium salt solution as phase transfer catalyst and aqueous sodium hydroxide solution as epoxidation reaction base does not adhere to the reactor wall even when gel-like by-products are produced, but the number of ring-opened epoxy functional groups and the presence of unreacted TBP terminal hydroxyl groups increase the equivalent weight. And the yield is reduced. In preparing tetramethyl biphenyl epoxy by conducting a quaternary ammonium salt aqueous solution with a phase transfer catalyst, quaternary ammonium salts do not reduce hydrolyzable chlorine, and quaternary rather than promoted epoxidation reactions by quaternary ammonium salts. The water present with the ammonium salt can further promote the epoxidation reaction.
테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물 제조에서 동반되는 문제는 테트라메틸 바이페놀과 에피클로로히드린사이의 에폭시화 반응중에 발생되는 겔 부산물이다. 이 부산물은 에폭시화 반응중에 바이페놀 에폭시 수지가 고분자량체로 진행될 때 발생될 뿐만 아니라 바이페닐 에폭시 화합물에서 개화된 에폭시기를 가지고 있는 경우에 많이 발생된다. 이 부산물은 겔-고무같은 성질을 가지고 있어 반응계 중에 물이 적으면 반응기 내벽에 달라 붙는다. 생성된 겔 부산물은 유기용매에 녹지 않는 불용성 수지이다. 반응기 기벽에 달라 붙어 있는 겔을 제거하기 위해서는 강염기성 수용액과 증류수로 번갈아 세척해야한다.An accompanying problem in the preparation of tetramethyl biphenyl epoxy compounds is the gel byproducts that occur during the epoxidation reaction between tetramethyl biphenol and epichlorohydrin. This by-product is not only generated when the biphenol epoxy resin proceeds to a high molecular weight during the epoxidation reaction, but also frequently when the biphenyl epoxy compound has an epoxy group that has been bloomed. This by-product has gel-rubber-like properties, so that when there is little water in the reaction system, it sticks to the inner wall of the reactor. The resulting gel by-product is an insoluble resin that is insoluble in organic solvents. In order to remove the gel clinging to the reactor wall, it must be washed alternately with a strong basic aqueous solution and distilled water.
겔 같은 부산물의 생성은 알칼리성 염기로 바이페놀을 바이페녹사이드로 전환시켜 ECH 와 에폭시화 반응될때에 바이페녹사이드와 반응된 ECH는 에폭시기환 이 개환되어 있는 중간체로 존재하게 된다. 이 개환되어 있는 에폭시기는 대부분 폐환되지만 일부는 개환되어 존재하고 있다. 에폭시화 반응중에는 개환된 에폭시기를 가지고 있는 에폭시 화합물이 많이 존재할 수 있다. 개환되어 있는 에폭시기는 히드록사이드염으로 존재하거나 히드록시기로 존재한다. 이온염이나 히드록시기를 가진 에폭시 화합물은 겔 같은 부산물을 형성하는데 가장 큰 영향을 주며 겔 같은 부산물의 불용성 부반응물의 생성은 다음과 같다. 이온염이나 히드록시기를 가지고 에폭시 화합물은 반응기 기벽에 달라 붙어 있거나 또는 에폭시화 빈응중 생성된 이온염 (염화칼륨 또는 염화나트륨)과 함께 존재할 수도 있고, 반응 용액 중에 용해되어 있기도 한다.The formation of gel-like by-products results in the conversion of biphenol to biphenoxide with an alkaline base, and when reacted with ECH, the ECH reacted with biphenoxide is present as an intermediate ring with an epoxy ring. Most of the ring-opened epoxy groups are closed, but some are ring-opened. During the epoxidation reaction, there may be many epoxy compounds having a ring-opened epoxy group. The ring-opened epoxy group is present as a hydroxide salt or a hydroxyl group. Epoxy compounds with ionic salts or hydroxy groups have the greatest influence on the formation of gel-like by-products. Epoxy compounds with ionic salts or hydroxy groups may be attached to the reactor wall or present with ionic salts (potassium chloride or sodium chloride) produced during epoxidation vacancy, or may be dissolved in the reaction solution.
개환되어 있는 에폭시기를 가진 바이페닐 에폭시 화합물들이 반응기 기벽에 달라 붙게 되면 유동성이 없어 반응기 기벽에서 붙어 있는 채로 ECH와 반응하여 고분자량체가 되기도 하고, 아니면 용액속에 존재하고 있는 다른 개환된 에폭시기를 가지고 있는 바이페닐 에폭시 화합물이 기벽에 달라 붙어 축적되기도 한다. 이들은 투입되는 알칼리성 염기에 의해 제거되기도 하지만 반응기 기벽의 열에 의해 겔화 반응이 동반되기도 한다. 한편 용액속에 존재하는 개환된 에폭시기를 가진 에폭시 화합물이 반응기 기벽에 계속 달라 붙어 이온염 복합체를 형성시켜 겔 같은 불용물이 생성되기도 한다. 그리고 개환된 에폭시기를 가진 에폭시 화합물들이 생성된 이온염과 함께 존재하여 개환된 에폭시기가 폐환되기 못하고 이온염과 존재하여 반응기 기벽에 달라 붙거나 또는 용액속에 존재하게 되며 이 또한 불용성 겔이 생성될 수 있다. 상기와 같은 방법으로 겔 같은 부산물이 생성되며, 그 외에도 용액중의 에폭시 화합물들이 고분자량체로 진행되면서 이미 생성된 에폭시기에 의해 가교반응물이 존재할 수 있다.When biphenyl epoxy compounds having ring-opened epoxy groups adhere to the reactor wall, they are not fluid and sometimes react with ECH to remain high molecular weight on the reactor wall, or they can contain bi-opened epoxy groups in solution. Phenyl epoxy compounds may stick to the base walls and accumulate. They may be removed by the alkaline base introduced but may be accompanied by a gelation reaction by the heat of the reactor wall. On the other hand, an epoxy compound having a ring-opened epoxy group present in the solution keeps sticking to the reactor base wall to form an ionic salt complex, thereby producing a gel insoluble material. In addition, the epoxy compounds having the ring-opened epoxy group are present together with the generated ionic salts, so that the ring-opened epoxy group is not closed, but is present with the ionic salts and thus sticks to the reactor base wall or is present in the solution, which can also form an insoluble gel. . By-products such as gel is produced in the same way, in addition to the cross-linking product may be present by the epoxy group already produced as the epoxy compound in the solution proceeds to the high molecular weight.
본 발명에서는 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 TBP/ECH에 촉매로서 소량의 증류수 및 알코올을 사용하고, 알칼리성 염기로는 수산화칼륨 박편을 사용하고 순차적으로 반응기에 투입하여 에폭시화 반응을 진행시킨다. 소량의 증류수와 알코올은 반응을 촉진시키며 반응중 발생되는 겔 부산물의 생성을 최소로 만드는데 효과적이며, 반응기 기벽에 붙는 겔 부산물들은 반응중 용이하게 제거된다.The present invention provides a method for preparing a tetramethyl biphenyl epoxy compound. In the present invention, a small amount of distilled water and alcohol are used as catalysts for TBP / ECH, and potassium hydroxide flakes are used as alkaline bases, and the epoxidation reaction is sequentially performed in a reactor. Small amounts of distilled water and alcohols promote the reaction and are effective in minimizing the formation of gel byproducts generated during the reaction. Gel byproducts on the reactor walls are easily removed during the reaction.
상세하게는 TBP, ECH, 소량의 증류수 및 탄소수가 1에서 3인 저급 알코올의 혼합물에 수산화칼륨 박편을 60∼70 ℃에서 1∼2시간 동안 순차적으로 투입시켜 에폭시화 반응을 진행시킨다. 반응이 종결된 후 ECH를 제거하고 에폭시 생성 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 반응기에 첨가하고, 증류수를 첨가하여 염화칼륨을 제거하고 증류수로 반응계를 중성으로 만든다. 용매를 제거하고 담갈색 에폭시 화합물을 얻는다. 에폭시 당량은 198 이하이며 가수분해성 염소는 400 ppm 미만인 에폭시 화합물이다. 이 담갈색 에폭시 화합물을 탈색시키기 위해서 저급알코올을 사용하여 고순도 백색 결정체인 테트라메틸 바이페닐 에폭시 화합물을 얻었다.Specifically, potassium hydroxide flakes were sequentially added at a temperature of 60 to 70 ° C. for 1 to 2 hours to a mixture of TBP, ECH, a small amount of distilled water, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms to proceed with the epoxidation reaction. After the reaction is completed, an organic solvent capable of removing the ECH and dissolving the epoxy-forming compound is added to the reactor, distilled water is added to remove potassium chloride and the reaction system is neutralized with distilled water. The solvent is removed to give a light brown epoxy compound. Epoxy equivalents are 198 or less and hydrolyzable chlorine is an epoxy compound of less than 400 ppm. In order to decolorize this pale-brown epoxy compound, the lower alcohol was used and the tetramethyl biphenyl epoxy compound which is high purity white crystal | crystallization was obtained.
보다 상세하게는 TBP/ECH 당량비는 1/5∼1/10이고, 바람직하게는 1/6∼1/8이다. 촉매로 사용되는 증류수는 TBP 100 중량부에 대해서 0.1∼7 중량부를, 저급 알코올은 5∼100 중량부, 적당하게는 7∼50 중량부를 사용한다, 수산화 칼륨은 1.01∼1.1물이고 적당하게는 1.03∼1.06이다. 반응온도 60∼70 ℃에서 수산화칼륨을 1∼2시간 동안 순차적으로 투입하고 수산화 칼륨의 투입이 끝나면 1.5∼2시간 동안 교반시킨다. 반응이 완결되면 ECH는 제거하고 생성된 에폭시 화합물을 용해할 수 있는 유기용매를 에폭시 생성물 이론량의 1.5∼3배 정도로 반응기에 넣고, 여과기를 통과시켜 부산물과 염화칼륨을 여과시킨다.More specifically, the TBP / ECH equivalent ratio is 1/5 to 1/10, preferably 1/6 to 1/8. Distilled water used as a catalyst is used 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of TBP, 5 to 100 parts by weight of lower alcohol, suitably 7 to 50 parts by weight. Potassium hydroxide is 1.01 to 1.1 and suitably 1.03. It is -1.06. Potassium hydroxide is sequentially added at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. for 1 to 2 hours, and when the addition of potassium hydroxide is completed, the mixture is stirred for 1.5 to 2 hours. Upon completion of the reaction, ECH is removed and an organic solvent capable of dissolving the resulting epoxy compound is placed in the reactor at about 1.5 to 3 times the theoretical amount of epoxy product, and the by-product and potassium chloride are filtered through a filter.
이 후 에폭시 생성물 이론량의 1.4∼2배의 증류수를 반응기에 넣고 여과기를 재통과시키거나, 유기용매와 염기성 백토를 반응기에 넣고 에폭시 생성물 이론량의 0.5∼1.0 배의 증류수를 사용하여 층분리시켜 염화칼륨 또는 잔류 염기성 염을 제거하고 다시 증류수 0.5∼1배를 반응기에 넣고 여과기를 통과시켜 불순물을 제거하고 물은 분리한다. TBP 100 중량부에 대해서 3 % 수산화 나트륨 수용액 25∼50 중량부를 80∼90 ℃에서 2시간 동안 교반시키고 물은 분리한다. 이 후 1 % 수산화 나트륨 수용액 75∼100 중량부로 0.5∼1시간 동안 교반후 층분리로 물은 제거하고, 증류수 75∼100 중량부로 세척한다. 유기용매를 제거하면 담갈색의 에폭시 화합물를 얻는다. 이 때 당량은 198 미만이고 가수분해성 염소가 400 ppm 미만인 에폭시 화합물이다. 담갈색 에폭시 화합물의 탈색을 위해 메탄올 400∼1000 중량부 또는 아세톤 용매로 탈색시키고 백색 결정체 에폭시 화합물을 얻는다. 이 때의 에폭시 당량은 195 미만이고 가수분해성 염소는 350 ppm 미만인 에폭시 화합물이다.Thereafter, 1.4 to 2 times the theoretical amount of distilled water of epoxy product was put in a reactor and the filter was passed again, or organic solvent and basic clay were put into the reactor, and the layers were separated using 0.5 to 1.0 times the theoretical amount of epoxy product. Potassium chloride or residual basic salts are removed and distilled water 0.5-1 times is added to the reactor and passed through a filter to remove impurities and water is separated. 25-50 parts by weight of an aqueous 3% sodium hydroxide solution is stirred at 80-90 ° C. for 2 hours with respect to 100 parts by weight of TBP and water is separated. After stirring for 0.5 to 1 hour with 75% to 100 parts by weight of a 1% aqueous sodium hydroxide solution, water is removed by layer separation and washed with 75 to 100 parts by weight of distilled water. Removal of the organic solvent gives a light brown epoxy compound. It is an epoxy compound having an equivalent weight of less than 198 and less than 400 ppm of hydrolyzable chlorine. For decolorization of the pale brown epoxy compound, decolorization is carried out with 400-1000 parts by weight of methanol or acetone solvent to obtain a white crystalline epoxy compound. The epoxy equivalent at this time is less than 195 and the hydrolyzable chlorine is an epoxy compound having less than 350 ppm.
본 발명의 공정을 나누어 보면 에폭시화 반응 단계, 수산화나트륨 수용액으로 웍업(work-up)하는 단계 및 탈색하는 공정으로 분리할 수 있다.Dividing the process of the present invention can be separated into the step of epoxidation reaction, the work-up (aqueous solution) with sodium hydroxide aqueous solution and the process of decolorization.
상기에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등이 사용가능하다.Alcohol used in the above may be used, such as methanol, ethanol and isopropanol.
테트라메틸 바이페닐 에폭시를 용해시킬 수 있는 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 및 메틸 이소부틸 케톤 등이 가능하다.Organic solvents capable of dissolving tetramethyl biphenyl epoxy include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone and the like.
수산화 나트륨 수용액으로 불순물을 제거하는 단계에서 4급 암모늄염을 이론 생성 에폭시 화합물에 0.1∼0.5 % 사용할 수도 있다.In the step of removing impurities with an aqueous sodium hydroxide solution, quaternary ammonium salts may be used in the theoretically produced epoxy compound at 0.1 to 0.5%.
본 발명의 방법을 이용하면 수율도 95 % 이상이며 반응중 생성되는 소량의 레드스케일 겔 부산물도 쉽게 제거될 뿐만 아니라 회수된 ECH를 재정제가 필요없이 재사용하고 에폭시 당량은 증가하지 않으며 수율 또한 크게 감소하지 않는다는 장점이 있다. 또한 메탄올 등의 유기 용매를 사용하여 탈색을 시키지 않아도 되고, 에폭시 당량이 198 미만이고 가수분해성 염소가 400 ppm 미만인 에폭시를 얻을 수 있다는 장점이 있다.By using the method of the present invention, the yield is more than 95%, and a small amount of redscale gel by-products generated during the reaction can be easily removed, and the recovered ECH is reused without the need for refining, the epoxy equivalent is not increased, and the yield is not greatly reduced. There is an advantage. In addition, it is not necessary to decolorize using an organic solvent such as methanol, and there is an advantage that an epoxy equivalent of less than 198 and an epoxy having less than 400 ppm of hydrolyzable chlorine can be obtained.
본 발명은 더욱 구체적으로 예시하기 위해서 하기의 실시예를 기술하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.The present invention describes the following examples in order to illustrate more specifically, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 이용한 물성 측정 방법은 다음과 같다.The physical property measuring method used in the present invention is as follows.
1) 에폭시 당량(g/eq) : TEAB--perchlorate 방법, JIS K72361) Epoxy equivalent (g / eq): TEAB--perchlorate method, JIS K7236
2) 가수분해성 염소 (ppm) : NIPPON KAYAKU 방법 B2) Hydrolyzable Chlorine (ppm): NIPPON KAYAKU Method B
(1 노르말 수산화 카륨 에탄올/다이옥산에서 30분 환류)(30 min reflux in 1 normal potassium ethanol / dioxane)
3) 나트륨 이온 (ppm) : 원자흡광 광도계로 측정3) Sodium ion (ppm): measured by atomic absorption photometer
4) 염소이온 (ppm) : 염하은 침전 적정법4) Chlorine ion (ppm): salt precipitation precipitation titration method
[실시예 1]Example 1
3,3', 5,5'-테트라메틸 4,4'-바이페놀 100 중량부, 에피클로로히드린 462 중량부, 증류수 7 중량부, 및 메탄올 7 중량부를 반응기에 넣고 반응 온도 60 ℃와 질소 분위기하에서 수산화칼륨 1.05 몰을 1시간 동안 순차적으로 투입했다. 수산화칼륨의 투입이 끝나면 반응온도를 70 ℃로 올려 1.5시간 동안 교반시켰다. 단순 증류 방법으로 30분간 교반시키면서 95 ℃에서 증류수 100 중량부를 반응기에 넣고 여과기에 통과시켜 제거하고 물은 층분리로 제거했다.100 parts by weight of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl 4,4'-biphenol, 462 parts by weight of epichlorohydrin, 7 parts by weight of distilled water, and 7 parts by weight of methanol were added to the reactor, and the reaction temperature was 60 ° C. and nitrogen. Under the atmosphere, 1.05 mol of potassium hydroxide was sequentially added for 1 hour. After the addition of potassium hydroxide, the reaction temperature was raised to 70 ° C and stirred for 1.5 hours. While stirring for 30 minutes by a simple distillation method, 100 parts by weight of distilled water was added to the reactor at 95 ° C., passed through a filter, and water was removed by layer separation.
이 후 3 % 수산화나트륨 수용액 30 중량부를 투입하여 30분 교반하고 물층은 분리했다. 이 과정을 한 번 더 실시했고, 1 % 수산화 나트륨 수용액 75 중량부로 1시간 동안 교반 후 물은 분리했다. 잔류 염기성을 제거하기 위해서 증류수 75 중량부로 세척했다. 단순 증류 및 감압 증류로 톨루엔을 제거하고 담갈색의 에폭시 화합물을 얻었다. 이 때 수율은 96.2 %이고 당량은 198 이하이며 가수분해성 염소가 400 ppm 미만이다. 이 담갈색 화합물을 메탄올 500 중량부로 탈색시켜 백색 결정체 에폭시 화합물을 얻었다. 수율은 94 %이며, 얻어진 화합물의 물성은 표 1에 나타내었다.Thereafter, 30 parts by weight of an aqueous 3% sodium hydroxide solution was added thereto, stirred for 30 minutes, and the water layer was separated. This procedure was carried out once more, and water was separated after stirring for 1 hour with 75 parts by weight of 1% aqueous sodium hydroxide solution. In order to remove residual basicity, the mixture was washed with 75 parts by weight of distilled water. Toluene was removed by simple distillation and distillation under reduced pressure to obtain a light brown epoxy compound. The yield is 96.2%, the equivalent weight is 198 or less, and the hydrolyzable chlorine is less than 400 ppm. This pale brown compound was decolorized with 500 parts by weight of methanol to obtain a white crystalline epoxy compound. The yield is 94%, and the physical properties of the obtained compound are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 증류수 0.1 및 메탄올 7 중량부를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 담갈색 에폭시 화합물의 수율은 95 %이며 탈색후의 수율은 93 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.It carried out similarly to Example 1 except having used distilled water 0.1 and 7 weight part of methanol in Example 1. The yield of the pale brown epoxy compound is 95%, the yield after decolorization is 93%, and the physical properties thereof are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서 메탄올 대신 에탄올을 7 중량부 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 담갈색 에폭시 화합물의 수율은 95 %이고 탈색 후의 수율은 94.5 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 7 weight part of ethanol instead of methanol. The yield of the pale brown epoxy compound is 95%, the yield after decolorization is 94.5%, and the physical properties thereof are shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서 증류수 7과 메탄올 7을 사용하는 대신 증류수 7과 이소프로판올을 50 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 담갈색 에폭시 화합물의 수율은 93 %이고 최종 수율은 92 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.It carried out similarly to Example 1 except having used 50 weight part of distilled water 7 and isopropanol instead of using distilled water 7 and methanol 7. The yield of the pale brown epoxy compound is 93% and the final yield is 92%, the physical properties of which are shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
실시예 1에서 증류수와 메탄올을 사용하는 대신 증류수만 7 중량부 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시했다. 담갈색 에폭시 화합물의 수율의 수율은 93 %이고 최종 수율은 89 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.Instead of using distilled water and methanol in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 using only 7 parts by weight of distilled water. The yield of the pale brown epoxy compound is 93%, the final yield is 89% and the physical properties thereof are shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 증류수와 메탄올을 사용하는 대신 메탄올만 100 중량부 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시했다. 최종 수율 86 %이며 고분자량 에폭시가 많이 생성되고, 레드스케일겔이 많이 생성되고 반응기 기벽에 많이 달라 붙어 있었다. 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.Instead of using distilled water and methanol in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 using only 100 parts by weight of methanol. The final yield was 86% and a lot of high molecular weight epoxy, a lot of red scale gel was produced and stuck to the reactor wall. Physical properties thereof are shown in Table 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1에서 수산화 칼륨 대신 수산화나트륨 1.05 몰 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 탈색하기전의 에폭시 당량이 215로 높고 기벽에 겔 부산물이 붙어 있었다. 최종 수율 81 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.It carried out similarly to Example 1 except having used 1.05 mol of sodium hydroxide instead of potassium hydroxide in Example 1. Epoxy equivalent weight before bleaching was high at 215 and gel byproduct was attached to the base wall. The final yield is 81% and the physical properties thereof are shown in Table 1.
[비교예 3]Comparative Example 3
실시예 1에서 메탄올과 증류수 대신 테트라 에틸렌 암모늄 클로라이드 수용액 14 중량부와 수산화 칼륨 대신 수산화 나트륨 1.05를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 최종 수율 86 %이며 이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 14 weight part of tetraethylene ammonium chloride aqueous solution instead of methanol and distilled water, and 1.05 sodium hydroxide instead of potassium hydroxide. The final yield is 86% and the physical properties thereof are shown in Table 1.
표 1Table 1
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980027004A KR19980071939A (en) | 1998-07-04 | 1998-07-04 | Process for producing high purity epoxy compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980027004A KR19980071939A (en) | 1998-07-04 | 1998-07-04 | Process for producing high purity epoxy compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980071939A true KR19980071939A (en) | 1998-10-26 |
Family
ID=65899538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980027004A KR19980071939A (en) | 1998-07-04 | 1998-07-04 | Process for producing high purity epoxy compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19980071939A (en) |
Citations (6)
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1998
- 1998-07-04 KR KR1019980027004A patent/KR19980071939A/en not_active Application Discontinuation
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