KR19980042380A - Method for producing sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid and esters thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 및 그의 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 및 그의 에스테르의 제조방법은 디티올화합물의 한 쪽의 티올기를 아크릴산 에스테르 유도체에 부가시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 유해한 할로겐화합물을 함유하는 폐기물의 발생이 방지되며, 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르 유도체의 제조효율이 향상된다.The present invention relates to a process for producing sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid and esters thereof. The method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid and ester thereof according to the present invention is characterized by adding one thiol group of the dithiol compound to the acrylic acid ester derivative. According to the present invention, generation of wastes containing harmful halogen compounds is prevented, and production efficiency of sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester derivatives is improved.
Description
본 발명은 중합연쇄이동제 등 공업적으로 널리 사용되는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 및 그 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid and esters thereof widely used industrially, such as a polymerization chain transfer agent.
설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르는 중합연쇄이동제 등 공업적으로 널리 이용된다.The sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester is widely used industrially, such as a polymerization chain transfer agent.
설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서는 문헌[Chem. Pharm. Bull., 38, pp. 3035 - 3041(1990년)]에 트리에틸아민의 존재하에서 클로로아세트산 에스테르에 에탄-1,2-디티올을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.As a method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester, Chem. Pharm. Bull., 38, pp. 3035-3041 (1990), discloses a process for reacting ethane-1,2-dithiol with chloroacetic acid esters in the presence of triethylamine.
그러나, 상기 종래의 방법에서는, 예를 들면, 염화수소와 같은 할로겐을 함유하는 폐기물이 다량으로 발생한다. 이 때문에 환경대책 등을 위한 처리에 막대한 에너지가 필요하다. 따라서, 생산효율이 나쁘고 공업상의 관점에서 유리하지 않다고 하는 문제점이 있다.However, in the above conventional method, a large amount of waste containing halogen such as, for example, hydrogen chloride is generated. For this reason, enormous energy is required for the treatment for environmental measures. Therefore, there is a problem that the production efficiency is bad and not advantageous from an industrial point of view.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결할 수 있는 신규한 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 및 그 에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid and a method for producing the ester that can solve the above problems.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 청구항 1항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은 디티올화합물의 한 쪽의 티올기를 아크릴산 에스테르 유도체에 부가시키는 것을 특징으로 한다.The method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester described in claim 1 for achieving the above technical problem is characterized by adding one thiol group of the dithiol compound to the acrylic ester derivative.
청구항 2항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은 청구항 1항의 방법에서 상기 디티올화합물이 화학식:The method for preparing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester as described in claim 2, wherein the dithiol compound in the method of claim 1
로 표시되는 것을 특징으로 한다. 다만, 식중 R은 탄화수소잔기, 에테르기 함유 탄화수소잔기, 또는 설파이드기 함유 탄화수소잔기를 나타내며, 또, 함유된 탄소원자수는 2 ~ 20이다.Characterized in that is represented. In the formula, R represents a hydrocarbon residue, an ether group-containing hydrocarbon residue, or a sulfide group-containing hydrocarbon residue, and the number of carbon atoms contained is 2 to 20.
청구항 3항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은 청구항 1항 또는 청구항 2항의 방법에서, 상기 디티올화합물이 화학식:The method for preparing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the dithiol compound is represented by the formula:
으로 표시되는 것을 특징으로 한다. 다만, 식중 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5의 정수이다.Characterized in that is represented. In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5 representing the number of repeating units.
청구항 4항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1항부터 청구항 3항의 어느 한 항의 방법에서, 상기 디티올화합물을 상기 아크릴산 에스테르 유도체 1몰에 대하여 1몰이상의 양으로 사용하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the dithiol compound is added in an amount of 1 mole or more with respect to 1 mole of the acrylic acid ester derivative. It is characterized by using in a quantity.
청구항 5항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1항부터 청구항 4항의 어느 한 항의 방법에서, 염기성촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.The method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester according to claim 5 is characterized in that the reaction according to any one of claims 1 to 4 is carried out in the presence of a basic catalyst.
상기 방법에 의하여 디티올화합물의 어느 한 쪽의 티올기를, 예를 들면, 메타 아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 유도체에 선택적으로 부가시키는 것에 의하여 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르가 얻어지는데, 예를 들면, 클로로아세트산 에스테르 등의 할로겐화합물이 불필요하다. 따라서, 유해한 할로겐을 함유하는 폐기물이 발생하지 않는다. 따라서, 환경대책 등을 위한 처리에 소요되었던 막대한 에너지가 불필요하게 되고, 이 때문에 목적으로 하는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 효율적으로 제조하는 것이 가능하여 공업적으로 유리해진다.The sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester is obtained by selectively adding one thiol group of the dithiol compound to an acrylic ester derivative such as, for example, methacrylic acid ester by the above method. And halogen compounds such as chloroacetic acid esters are unnecessary. Therefore, no waste containing harmful halogens is generated. Therefore, the enormous energy required for the treatment for environmental measures and the like becomes unnecessary, and therefore, it is possible to efficiently manufacture the target sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester, which is industrially advantageous.
청구항 6항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산의 제조방법은, 청구항 1항부터 청구항 5항의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 가수분해하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid of Claim 6 is what hydrolyzes the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid ester obtained by the method of any one of Claims 1-5. It features.
청구항 7항에 기재되어 있는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산의 제조방법은, 청구항 6항에서 상기 설파이드기 함유 머캅토카르복실산이 화학식:In the method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid according to claim 7, wherein the sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid is represented by the formula:
으로 표시되는 것을 특징으로 한다. 식중 R1,R2, 및 R3는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5의 정수이다.Characterized in that is represented. In formula, R <1> , R <2> and R <3> represent a hydrogen atom or a lower alkyl group each independently, and n is an integer of 1-5 which shows the number of repeating units.
본 발명의 실시의 일형태를 설명한다.One Embodiment of this invention is described.
본 발명에 의하면, 디티올화합물의 한 쪽의 티올기를 아크릴산 에스테르 유도체에 부가시키는 것에 의하여 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르가 제조된다.According to this invention, the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid ester is manufactured by adding one thiol group of a dithiol compound to an acrylic ester derivative.
본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 디티올화합물은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 화학식 1:Although the dithiol compound used as a raw material in the present invention is not particularly limited, the following Chemical Formula 1:
로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에 있어서, R은 탄화수소잔기, 에테르기 함유 탄화수소잔기, 또는 설파이드기 함유 탄화수소잔기를 나타내며, 또한 함유된 탄소원자수는 2 ~ 20, 바람직하게는 2 ~ 15 이다. 이들 디티올화합물은 단독으로 사용되어도 또는 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.It is preferable that it is represented by. In Chemical Formula 1, R represents a hydrocarbon residue, an ether group-containing hydrocarbon residue, or a sulfide group-containing hydrocarbon residue, and the number of carbon atoms contained is 2-20, preferably 2-15. These dithiol compounds may be used alone or in the form of a mixture.
본 발명에 있어서, 상술한 디티올화합물중 화학식 1중의 R이 탄소원자수 2 ~ 20의 탄화수소잔기를 나타내는 디티올화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,4-디티올, 및 2,3-디메틸부탄-1,2-디티올 등의 알칸디티올화합물; 시클로헥산-1,2-디티올 및 시클로헥산-1,4-디티올 등의 지방족고리탄화수소디티올화합물; 벤젠-1,2-디티올 및 벤젠-1,4-디티올 등의 방향족탄화수소디티올화합물 등을 들 수 있다.In the present invention, the dithiol compound in which R in Formula 1 represents a hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms in the above-described dithiol compound is not particularly limited, but for example, ethane-1,2-dithiol, propane- Alkanediol compounds such as 1,3-dithiol, propane-1,2-dithiol, butane-1,4-dithiol, and 2,3-dimethylbutane-1,2-dithiol; Aliphatic ring hydrocarbon dithiol compounds such as cyclohexane-1,2-dithiol and cyclohexane-1,4-dithiol; Aromatic hydrocarbon dithiol compounds, such as benzene-1,2-dithiol and benzene-1,4-dithiol, etc. are mentioned.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1 중의 R이 탄소원자수 2 ~ 20의 에테르기 함유 탄화수소잔기를 나타내는 디티올화합물도 역시 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 하기의 구조식으로 표시되는 화합물:In addition, in the present invention, the dithiol compound in which R in Formula 1 represents an ether group-containing hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms is also not particularly limited, but is, for example, a compound represented by the following structural formula:
4,4'-디머캅토디페닐에테르 등의 에테르기 함유 방향족탄화수소 디티올화합물, 및 4,4'-디머캅토시클로헥실에테르 등의 에테르기 함유 지방족고리탄화수소 디티올화합물이 사용된다.Ether group-containing aromatic hydrocarbon dithiol compounds such as 4,4'-dimercaptodiphenyl ether and ether group-containing aliphatic ring hydrocarbon dithiol compounds such as 4,4'-dimercaptocyclohexyl ether are used.
게다가, 본 발명에 있어서, 화학식 1 중의 R이 탄소원자수 2 ~ 20의 설파이드기 함유 탄화수소잔기를 나타내는 디티올화합물도 역시 특별히 제한되지 않지만, 하기의 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.In addition, in the present invention, the dithiol compound in which R in Formula 1 represents a sulfide group-containing hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms is also not particularly limited, but one represented by the following formula (2) is preferably used.
다만, 상기 화학식 2 중, R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기, 바람직하게는 메틸기 등의 탄소원자수 1 ~ 4의 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이다.However, in Formula 2, R 1 and R 2 each independently represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a methyl group, and n represents 1 to 5 representing the number of repeating units. , Preferably it is an integer of 1-3.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 아래의 구조식으로 표시되는 화합물:Examples of the compound represented by Formula 2 include, for example, a compound represented by the following structural formula:
등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.
또한, 상기 탄소원자수 2 ~ 20의 설파이드기 함유 탄화수소기를 갖는 디티올화합물의 예로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 것이외에도 하기의 화학식:In addition, examples of the dithiol compound having a sulfide group-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include the following chemical formulas in addition to those represented by the general formula (2):
으로 표시되는 티오에테르기 함유 지방족탄화수소 디티올화합물, 4,4'-디머캅토디페닐티오에테르 등의 티오에테르기 함유 방향족탄화수소 디티올화합물, 및 4,4'-디머캅토시클로헥실티오에테르 등의 티오에테르기 함유 지방족고리탄화수소 디티올화합물 등을 들 수 있다. 다만, 상기 탄소원자수 2 ~ 20의 설파이드기 함유 탄화수소를 갖는 디티올화합물은 상기에 예시된 것으로 한정되는 것은 아니다.Such as thioether group-containing aliphatic hydrocarbon dithiol compounds, thioether group-containing aromatic hydrocarbon dithiol compounds such as 4,4'-dimercaptodiphenylthioether, and 4,4'-dimercaptocyclohexylthioether And thioether group-containing alicyclic hydrocarbon dithiol compounds. However, the dithiol compound having a sulfide group-containing hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms is not limited to those exemplified above.
한편, 본 발명에 있어서, 원료로서 사용되는 아크릴산 에스테르유도체는 특별히 제한되는 것이 없이 사용될 수 있지만, 하기의 화학식 3:On the other hand, in the present invention, the acrylic ester derivative used as a raw material can be used without particular limitation, but the following formula 3:
으로 표시되는 아크릴산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 이들 아크릴산 에스테르 유도체는 단독으로 사용되어도 또는 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 다만, 상기 화학식 3에서 R'는 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 4의 저급알킬기를 나타내고, R는 탄소원자수 1 ~ 20의 탄화수소잔기를 나타낸다.Acrylic ester derivatives represented by the following are preferably used. These acrylic ester derivatives may be used alone or in the form of a mixture. However, in Formula 3, R 'represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 3에 있어서, R'는 수소원자 또는 메틸기 등의 탄소원자수 1 ~ 4의 저급알킬기를 나타내지만, 산업상의 이용가능성을 고려하면, R'가 수소원자인 아크릴산에스테르 및 R'가 메틸기인 메티크릴산에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, R는 상기 아크릴산 에스테르 유도체를 구성하는 탄소원자수 1 ~ 20의 탄화수소잔기를 나타내지만, 예시하면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴 등의 지방족탄화수소잔기; 시클로헥실 및 알킬기 치환 시클로헥실 등의 지방족고리탄화수소잔기; 및 페닐, 알킬기 치환 페닐 및 벤질 등의 방향족탄화수소잔기 등을 들 수 있다.In the above formula (3), R 'represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom or a methyl group, but in view of industrial applicability, acrylic acid ester wherein R' is a hydrogen atom and R 'is a methyl group Krylic acid esters are preferably used. In addition, in Chemical Formula 3, R represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms constituting the acrylic acid ester derivative, but for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl and 2-ethyl Aliphatic hydrocarbon residues such as hexyl, dodecyl and stearyl; Aliphatic ring hydrocarbon residues such as cyclohexyl and alkyl-substituted cyclohexyl; And aromatic hydrocarbon residues such as phenyl, alkyl group-substituted phenyl, and benzyl.
이와 같이 화학식 1로 표시되는 디티올화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴산 에스테르 유도체를 원료로 사용하여, 디티올화합물의 한 쪽의 티올기를 아크릴산 에스테르 유도체에 부가시키는 것에 의하여, 하기의 화학식 4로 표시되는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산에스테르가 제조된다:Thus, by using the dithiol compound represented by the formula (1) and the acrylic acid ester derivative represented by the formula (3) as a raw material, by adding one thiol group of the dithiol compound to the acrylic acid ester derivative, represented by the following formula (4) Sulphide group-containing mercaptocarboxylic acid esters are prepared:
다만, 상기 화학식 4에서 R, R', 및 R는 상기 정의와 같다.However, in Formula 4, R, R ', and R are as defined above.
본 발명에 있어서, 상기 원료를 염기성촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의하여 보다 고선택율로 또한 고수율로 목적으로 하는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르가 생성될 수 있어 바람직하다. 상기 촉매는 염기성이기만 하면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 예시하면, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 금속수산화물; 무기고체염기; 및 음이온교환수지 등을 들 수 있다. 이들 염기성촉매중 반응생성물과의 분리를 고려하면 무기고체염기 또는 음이온교환수지 등의 고체염기가 바람직하게 사용된다.In the present invention, it is preferable that the target sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester can be produced in a higher selectivity and in a higher yield by reacting the raw material in the presence of a basic catalyst. The catalyst can be used without particular limitation as long as it is basic. Examples thereof include amines such as trimethylamine, triethylamine and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine; Metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Inorganic solid bases; And anion exchange resins. In consideration of separation from the reaction product in these basic catalysts, solid bases such as inorganic solid bases or anion exchange resins are preferably used.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 측쇄에 제3급 아민구조를 갖는 약염기성 음이온교환수지 및 측쇄에 제4급 암모늄염구조를 갖는 강염기성 음이온교환수지 등의 여러 타잎의 것이 사용가능하다. 상기 음이온교환수지의 토대가 되는 합성수지로서는, 가교에 의하여 불용화된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드 및 에폭시수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 음이온교환수지의 구체예로서는, 앰버라이트(Amberlite) IRA 시리즈의 음이온교환수지(The Rohm Hass Company사제 상품); 앰버리스트(Amberlist) A-21, A-26 및 A-27 등의 음이온교환수지(The Rohm Hass Company사제 상품); 다우엑스(Dowex) SBR, SAR 및 MSR 등의 음이온교환수지(Dow Chemical사제 상품); 및 듀오라이트(Duolite) A 시리즈의 음이온교환수지(스미토모화학주식회사제 상품) 등을 들 수 있다.In the present invention, the anion exchange resin preferably used is, for example, a weak base anion exchange resin having a tertiary amine structure in the side chain and a strong base anion exchange resin having a quaternary ammonium salt structure in the side chain. Types of wood are available. The synthetic resin serving as the base of the anion exchange resin is not particularly limited as long as it is insolubilized by crosslinking. For example, polystyrene, polyacrylamide, an epoxy resin, etc. are mentioned. Specific examples of the anion exchange resin that can be used in the present invention include an anion exchange resin of Amberlite IRA series (commercially available from The Rohm Hass Company); Anion exchange resins (manufactured by The Rohm Hass Company) such as Amberlist A-21, A-26 and A-27; Anion exchange resins (manufactured by Dow Chemical) such as Dowex SBR, SAR and MSR; And anion exchange resins (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) of the Duoolite A series.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 무기고체염기로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 및 산화바륨 등의 알카리토류금속산화물; 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 등의 알카리토류금속수산화물; 산화이트륨 및 산화란탄 등의 희토류금속의 산화물; 나트륨 등의 알카리금속으로 이온교환된 Y형제올라이트, 모데나이트형 제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트 등의 모레큘라시브류 등의 여러 타잎의 것이 사용가능하다. 상기 무기고체염기중 알카리토류금속의 산화물 및/또는 알카리토류금속의 수산화물이 바람직하다.In addition, in the present invention, examples of the inorganic solid bases which are preferably used include alkali earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide; Alkali earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Oxides of rare earth metals such as yttrium oxide and lanthanum oxide; It is possible to use various types of materials such as Y-type zeolite, mordenite-type zeolite and ZSM-5-type zeolite ion-exchanged with an alkali metal such as sodium. Oxides of alkaline earth metals and / or hydroxides of alkaline earth metals in the inorganic solid base are preferred.
또한, 상기 염기성촉매는 상기 화합물을 단독으로 사용한 것이어도 또는 2 종류이상을 혼합하여 사용한 것이어도 좋다.The basic catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds thereof.
본 발명에 있어서, 상기 염기성촉매의 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 알맞게 결정되지만, 예를 들면, 아민등의 균일계 촉매를 사용하는 경우에는 아크릴산 에스테르 유도체에 대하여 0.01 ~ 10몰%, 바람직하게는 0.1 ~ 5몰%이다. 또한, 고체염기성촉매를 사용하는 경우에는, 염기성촉매의 사용량은 아크릴산 에스테르 유도체에 대하여 0.01 ~ 20중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10중량%이다.In the present invention, the amount of the basic catalyst used is appropriately determined according to the type of catalyst used. For example, when a homogeneous catalyst such as an amine is used, 0.01 to 10 mol%, preferably Is 0.1 to 5 mol%. In addition, when using a solid basic catalyst, the usage-amount of a basic catalyst is 0.01-20 weight% with respect to an acrylic acid ester derivative, Preferably it is 0.1-10 weight%.
본 발명에 있어서, 상기 디티올화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산 에스테르 유도체에 대하여 상기 디티올화합물을 과잉으로 사용함으로써 아크릴산 에스테르 유도체를 고수율 그리고 고선택적으로 목적화합물로 전화시킬 수 있다. 다만, 디티올화합물을 너무 과잉으로(예를 들면, 10몰배를 초과하여) 사용하여도 첨가량에 걸맞는 효과가 얻어지지 않으며, 또한, 반응후에 회수하는 디티올화합물의 양이 많아지기 때문에, 경제적으로 불리하다. 이에 비하여, 아크릴산 에스테르 유도체의 양에 대하여 디티올화합물의 양이 극단적으로 적으면, 디티올화합물의 양쪽의 티올기의 수소원자가 아크릴산 에스테르 유도체로 치환된 화합물(이하, 이부가체로 칭한다)이 다량으로 생성되고, 목적화합물로서 한쪽의 티올기의 수소원자만이 아크릴산 에스테르 유도체로 치환된 화합물(이하, 일부가체로 칭한다)의 수율이 감소된다. 따라서, 본 발명에서는 디티올화합물을 아크릴산 에스테르 유도체 1몰에 대하여 1몰이상, 바람직하게는 1 ~ 10몰, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5몰의 비율로 사용하면 첨가량에 걸맞는 수율로 목적화합물이 얻어지고, 또한, 이부가체의 수율을 감소시키고 일부가체의 수율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.In the present invention, the amount of the dithiol compound to be used is not particularly limited, but the acrylic acid ester derivative can be converted into the target compound in high yield and with high selectivity by using the dithiol compound in excess of the acrylic ester derivative. However, even if the dithiol compound is used in an excessive amount (for example, more than 10 mole times), the effect that is not suitable for the added amount is not obtained, and since the amount of the dithiol compound to be recovered after the reaction increases, it is economical. It is called as. On the other hand, when the amount of the dithiol compound is extremely small relative to the amount of the acrylic ester derivative, a large amount of the compound in which the hydrogen atoms of both thiol groups of the dithiol compound are substituted with the acrylic ester derivative (hereinafter referred to as a dimer) As a target compound, the yield of a compound in which only one hydrogen atom of one thiol group is substituted with an acrylic ester derivative (hereinafter, referred to as a partial family) is reduced. Therefore, in the present invention, when the dithiol compound is used in an amount of 1 mole or more, preferably 1 to 10 moles, and more preferably 1 to 5 moles, with respect to 1 mole of the acrylic ester derivative, It is preferable because the yield of the divalent adduct can be reduced and the yield of the partial adduct can be improved.
본 발명에서는 무용매로 반응을 일으키는 것도 가능하지만 본 발명에 의한 반응이 발열반응이어서 반응시에 반응계로부터 열을 제거할 필요가 있으므로, 열제거효과를 높이기 위하여 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 용매로서는, 반응에 불활성이고 원료를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있는데, 예를 들면, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성비프로톤화합물, 디옥산 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산 또는 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족탄화수소, 및 클로로포름 또는 사염화탄소 등의 할로겐화알킬화합물 등의 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로도 또는 2종류이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 용매를 사용하는 경우, 용매의 사용량은 통상 아크릴산 에스테르 유도체에 대하여 중량비로 10배이하, 바람직하게는 1 ~ 5배이다.In the present invention, it is also possible to cause the reaction with a solvent, but since the reaction according to the present invention is exothermic, it is necessary to remove heat from the reaction system at the time of the reaction, so that a solvent can be used to enhance the heat removal effect. As such a solvent, any solvent can be used without limitation as long as it is inert to the reaction and can dissolve the raw material. For example, polar aprotic compounds such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dioxane or diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, and halogenated alkyl compounds such as chloroform or carbon tetrachloride can be used. . You may use these solvent individually or in mixture of 2 or more types. In addition, when using a solvent, the usage-amount of a solvent is 10 times or less by weight ratio with respect to an acrylic acid ester derivative normally, Preferably it is 1 to 5 times.
본 발명에 있어서, 반응온도는 특별히 제한되지 않지만 반응온도가 너무 낮으면, 반응속도가 저하되어 반응이 진행되는데 시간이 걸리므로 경제적이지 않다. 또한, 반응온도가 너무 높으면, 아크릴산 에스테르 유도체의 중합 등의 부반응이 일어나 최종화합물의 수율이 저하되어 바람직하지 않다. 이 때문에, 반응온도는 40 ~ 150℃, 특히 60 ~ 100℃인 것이 바람직하다.In the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but if the reaction temperature is too low, the reaction rate is lowered and it is not economical because the reaction takes time to proceed. In addition, if the reaction temperature is too high, side reactions such as polymerization of acrylic acid ester derivatives occur and the yield of the final compound is lowered, which is not preferable. For this reason, it is preferable that reaction temperature is 40-150 degreeC, especially 60-100 degreeC.
아크릴산 에스테르 유도체와 디티올화합물과의 반응방법은 특별히 제한되지 않고 어떠한 방법에 의하여 행하여져도 좋다. 예를 들면, 이러한 두원료를 반응기에 함께 넣고 반응시키는 방법 또는 어느 한 쪽을 반응계에 축차첨가하여 반응시키는 방법이 있다. 후자의 방법의 경우에는 과잉량의 디티올화합물에 아크릴산 에스테르 유도체를 축차첨가하는 방법이 바람직하다. 이에 의하여, 부반응인 디티올화합물에의 아크릴산 에스테르 유도체의 이부가체의 생성이 억제될 수 있어, 목적생성물의 수율 및 선택성을 높일 수 있다. 더욱이, 아크릴산 에스테르 유도체의 중합반응을 방지하고 안전하게 조작을 행하는 것이 가능한 점에서도 바람직하다. 이러한 축차첨가방법에 있어서 첨가는 연속적으로 행하여도 좋고 혹은 단속적으로 행하여도 좋다.The reaction method of the acrylic ester derivative and the dithiol compound is not particularly limited and may be carried out by any method. For example, these two raw materials are put together in a reactor and reacted, or one of them is sequentially added to the reaction system and reacted. In the latter method, a method of successively adding an acrylic ester derivative to an excess of a dithiol compound is preferable. As a result, the production of the divalent adduct of the acrylic acid ester derivative to the side reaction dithiol compound can be suppressed, so that the yield and selectivity of the desired product can be improved. Moreover, it is also preferable at the point which can prevent the polymerization reaction of an acrylic acid ester derivative, and can operate safely. In such a sequential addition method, addition may be performed continuously or it may be performed intermittently.
또한, 본 발명에 있어서 상기 반응은 회분방식, 반회분방식 및 연속방식 중의 어느방식을 채용하여 행하여도 좋다. 회분방식 또는 반회분방식을 채용하여 반응을 행하는 경우에는, 아크릴산 에스테르 유도체 및 디티올화합물의 공급방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아크릴산 에스테르 유도체의 중합을 막기 위하여는 아크릴산 에스테르 유도체를 후에 공급하는 것이 바람직하다. 특히, 반회분방식은 상술한 바와 같이 안전면의 이점만이 아니라 이부가체 생성반응을 억제하고, 목적화합물을 보다 높은 선택성 및 수율로 얻는 것이 가능한 점에서도 바람직하다. 또한, 연속방식중, 연속조형 반응기(連續槽型反應器)에서 행하는 경우에는, 예를 들면, 여과 등의 간단한 조작으로 반응액으로부터 촉매를 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 반응을 촉매를 충진한 연속관형 반응기에서 행하는 경우에는 촉매분리공정이 불필요하게 되기 때문에 출구에서 얻은 반응액을, 예를 들면, 그대로 증류, 재결정, 또는 재침전 등을 함으로써 목적화합물을 얻을 수 있다.In the present invention, the reaction may be carried out by adopting any of batch, semi-batch and continuous methods. In the case where the reaction is carried out using a batch method or a semi-batch method, the supplying method of the acrylic ester derivative and the dithiol compound is not particularly limited, but it is preferable to supply the acrylic ester derivative later to prevent the polymerization of the acrylic ester derivative. Do. In particular, the semi-batch method is preferable not only in terms of safety, but also in terms of suppressing the divalent adduct reaction and obtaining the target compound with higher selectivity and yield. In addition, when performing in a continuous tank reactor in a continuous system, a catalyst can be easily isolate | separated from a reaction liquid by simple operation, such as filtration, for example. In addition, when the reaction is carried out in a continuous tube reactor filled with a catalyst, the catalyst separation step becomes unnecessary, so that the target compound can be obtained by, for example, distilling, recrystallization, or reprecipitation of the reaction liquid obtained at the outlet as it is. have.
본 발명에 있어서, 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 회분방식 또는 반회분방식의 경우에는 1 ~ 48시간, 특히 1 ~ 6시간의 범위가 생산성면에서 바람직하다.In the present invention, the reaction time is not particularly limited. For example, in the case of a batch type or a semibatch type, a range of 1 to 48 hours, particularly 1 to 6 hours, is preferable in terms of productivity.
상기 본 발명의 방법에 의하여 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 효율좋게 얻을 수 있지만, 이들을 산촉매 또는 염기촉매의 존재하에서 가수분해함으로써 그에 상당하는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산을 얻을 수 있다. 특히, 하기 화학식 5:The sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester can be efficiently obtained by the method of the present invention. However, the sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid corresponding thereto can be obtained by hydrolyzing these in the presence of an acid catalyst or a base catalyst. In particular, Formula 5:
로 표시되는 화합물은 중합연쇄이동제 등으로 공업적으로 널리 사용될 수 있는 유용한 화합물이다.The compound represented by is a useful compound that can be widely used industrially as a polymerization chain transfer agent.
다만, 상기 화학식 5에서 R1및 R2는 각각 독립하여 상기 화학식 2에서의 정의와 같고, R3는 수소원자 또는 저급알킬기, 바람직하게는 메틸기 등의 탄소원자 1 ~ 4의 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이다.However, in Formula 5, R 1 and R 2 are each independently the same as defined in Formula 2, and R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a methyl group, n is an integer of 1-5, preferably 1-3, indicating the number of repeating units.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these.
실시예 1Example 1
온도계, 환류냉각기, 질소도입관, 100㎖ 적하로트 및 교반기가 장착된 300㎖의 사구플라스크에 디티올화합물로서 에탄-1,2-디티올 82.50g(0.878몰), 아세톤 80㎖, 앰버리스트 IRA94S(세정 및 건조한 것) 1.20g을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 70 ~ 72℃로 가열하고 반응중 이 온도룰 유지하도록 제어하였다. 적하로트에 아크릴산 에스테르 유도체로서 아크릴산메틸 37.80g(0.440몰)을 넣고, 이를 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 1.5시간동안 그대로 교반을 계속했다.300 ml of four-necked flask equipped with thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, 100 ml dropping lot and stirrer as a dithiol compound 82.50 g (0.878 moles) of ethane-1,2-dithiol, 80 ml of acetone, Amberlite IRA94S 1.20 g (washed and dried) was added. The mixture was heated to 70-72 ° C. with stirring and controlled to maintain this temperature during the reaction. 37.80 g (0.440 mol) of methyl acrylate was added to the dropping lot as an acrylic ester derivative, and this was added dropwise over 1.5 hours, followed by stirring for 1.5 hours.
반응종료후, 생성물을 가스크로마토그래피로 분석을 행한 바에 따르면, 아크릴산메틸의 전화율은 100%이었고, 목적으로 하는 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르인 6-머캅토-4-티아헥산산메틸의 수율은 아크릴산메틸을 기준으로 하여 88.9%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.After the completion of the reaction, the product was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of methyl acrylate was 100%, and the methyl sulfite group-containing mercaptocarboxylic acid ester of 6-mercapto-4-thiahexanoate, which was the target sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester, was analyzed. The yield was 88.9% based on methyl acrylate. The results are shown in Table 1.
이어서, 상기 반응혼합물을 110 ~ 111℃, 8mmHg에서 증류분리하여 다음의 화학식:Subsequently, the reaction mixture is distilled off at 110-111 ° C. and 8 mm Hg, and the following Chemical Formula:
으로 표시되는 6-머캅토-4-티아헥산산메틸을 분리하였다.Methyl 6-mercapto-4-thiahexanoate represented by was separated.
또한, 이렇게 하여 얻은 화합물을 다음의 방법에 의하여 가수분해하여 다음의 화학식:In addition, the compound obtained in this way was hydrolyzed by the following method,
으로 표시되는 6-머캅토-4-티아헥산산을 얻었다. 즉, 먼저 환류장치부착충진탑, 온도계, 및 교반기를 구비한 300㎖의 4구 플라스크에 6-머캅토-4-티아헥산산메틸 54g(0.3몰, 분자량 180), 물 180g(10몰), 및 촉매로서 강산성이온교환수지(상품명: 다우엑스650-H) 5.4g을 넣었다. 그리고, 질소분위기하, 95 ~ 100℃의 반응온도에서 일부의 물과 함께 메탄올을 유출(留出)시키면서 6시간 반응을 행하였다.Obtained 6-mercapto-4-thiahexanoic acid. First, in a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux filling tower, a thermometer, and a stirrer, 54 g (0.3 mol, molecular weight 180) of water, 180 g (10 mol) of 6-mercapto-4-thiahexanoate, And 5.4 g of a strong acid ion exchange resin (trade name: Dow X 650-H) was added as a catalyst. The reaction was carried out under nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 95 to 100 ° C. for 6 hours while some methanol was distilled out.
반응의 초기에는 메틴올이 유출되지 않았지만 서서히 반응의 진행과 더불어 메틴올이 유출되었다.At the beginning of the reaction, no methol was released, but methol was slowly released as the reaction proceeded.
반응종료후 얻어진 반응혼합물을 분석한 바에 따르면 원료인 6-머캅토-4-티아헥산산메틸 2.7g과, 6-머캅토-4-티아헥산산 46.8g이 포함되어 있었다. 이는 원료기준으로 반응율 95%이고, 생성물의 수율은 94%에 해당한다.Analysis of the reaction mixture obtained after completion of the reaction contained 2.7 g of 6-mercapto-4-thiahexanoate as a raw material and 46.8 g of 6-mercapto-4-thiahexanoic acid. This is 95% reaction rate based on the raw materials, the yield of the product corresponds to 94%.
상기 반응기질의 종류와 사용량, 용매, 촉매, 반응조건 및 결과를 종합하여 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes the type and the amount of use of the reactor, the solvent, the catalyst, the reaction conditions and the results.
실시예 2 ~ 8Examples 2-8
실시예 1에 있어서, 반응기질의 종류와 사용량, 용매, 촉매 및 반응조건을 아래의 표 1 및 2에 기재한 것과 같이 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 같이 반응을 행하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 다만, 표에서 기질 a 및 b는 다음식과 같다.In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind and the amount of the reaction mixture, the solvent, the catalyst, and the reaction conditions were changed as described in Tables 1 and 2 below. The results are shown in Tables 1 and 2. However, substrates a and b in the table are as follows.
또한, 표에서 촉매로서의 앰버, MgO 및 NEt3는 각각 앰버리스트 IRA 94S, 산화마그네슘 및 트리에틸아민을 나타낸다. 또한, 표에서 전화율은 아크릴산 에스테르 유도체의 전화율(%)을 나타낸다.In addition, in the table, amber, MgO and NEt 3 as catalysts represent Amberlyst IRA 94S, magnesium oxide and triethylamine, respectively. In addition, conversion rate in a table | surface shows the conversion rate (%) of an acrylic ester derivative.
표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 1 ~ 8에 있어서 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르가 고수율로 그리고 고선택적으로 얻어졌다.As shown in Tables 1 and 2, sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid esters were obtained in high yield and in high selectivity in Examples 1-8.
상술한 바와 같이, 청구항 1에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은 디티올화합물의 한쪽의 티올기를 아크릴산 에스테르 유도체에 부가시키는 방법이다.As mentioned above, the manufacturing method of the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid ester of Claim 1 is a method of adding one thiol group of a dithiol compound to an acrylic ester derivative.
청구항 2에 기재된 청구항 1의 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1의 방법에 있어서, 상기 디티올화합물이 화학식:In the method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester of claim 1 according to claim 2, in the method of claim 1, the dithiol compound is represented by the formula:
으로 표시되는 방법이다. 다만, 식에서 R은 탄화수소잔기, 에테르기 함유 탄화수소잔기, 또는 설파이드기 함유 탄화수소잔기를 나타내고, 또한 함유된 탄소원자수는 2 ~ 20이다.It is represented by. In the formula, R represents a hydrocarbon residue, an ether group-containing hydrocarbon residue, or a sulfide group-containing hydrocarbon residue, and the number of carbon atoms contained is 2 to 20.
청구항 3에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1 또는 청구항 2의 방법에 있어서, 상기 디티올화합물이 화학식:In the method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester according to claim 3, in the method of claim 1 or 2, the dithiol compound is represented by the formula:
으로 표시되는 방법이다. 다만, 식에서 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5의 정수이다.It is represented by. In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5 representing the number of repeating units.
청구항 4에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1부터 3중의 어느 한 방법에 있어서, 상기 디티올화합물을 상기 아크릴산 에스테르 유도체 1몰에 대하여 1몰 이상의 량으로 사용하는 방법이다.In the method for producing a sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester according to claim 4, the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the dithiol compound is used in an amount of 1 mol or more with respect to 1 mol of the acrylic acid ester derivative. to be.
청구항 5에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르의 제조방법은, 청구항 1부터 4중의 어느 한 방법에 있어서, 염기성촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.The manufacturing method of the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid ester of Claim 5 is a method of making it react in presence of a basic catalyst in any one of Claims 1-4.
그러므로, 환경대책 등을 위한 처리에 사용되는 막대한 에너지가 불필요하게 되므로, 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있어 공업적으로 유리하게 되는 효과를 가져온다.Therefore, the enormous energy used for the treatment for environmental measures and the like becomes unnecessary, so that the sulfide group-containing mercaptocarboxylic acid ester can be efficiently produced, resulting in an industrially advantageous effect.
청구항 6에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산의 제조방법은, 청구항 1 부터 5중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 설파이드기 함유 머캅토카르복실산 에스테르를 가수분해시키는 방법이다.The manufacturing method of the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid of Claim 6 is a method of hydrolyzing the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid ester obtained by the method of any one of Claims 1-5.
청구항 7에 기재된 설파이드기 함유 머캅토카르복실산의 제조방법은, 청구항 6의 방법에 있어서, 상기 설파이드기 함유 머캅토카르복실산이 일반식:The manufacturing method of the sulfide group containing mercaptocarboxylic acid of Claim 7 WHEREIN: In the method of Claim 6, the said sulfide group containing mercaptocarboxylic acid is a general formula:
으로 표시되는 방법이다. 다만, 식에서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 ~ 5의 정수이다.It is represented by. In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5 representing the number of repeating units.
따라서, 중합연쇄이동제 등으로 공업적으로 널리 사용할 수 있는 유용한 화합물을 제공할 수 있다는 효과를 가져온다.Therefore, there is an effect that it can provide a useful compound that can be widely used industrially as a polymerization chain transfer agent.
Claims (7)
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| JP3083485B2 (en) | 2000-09-04 |
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