KR19980035624A

KR19980035624A - 광중합형 액정배향재(Photoinduced Liquid Crystal Alignment Film) 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법

Info

Publication number: KR19980035624A
Application number: KR1019960054026A
Authority: KR
Inventors: 박재근; 김도윤; 김주영
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-08-05
Also published as: KR100204347B1

Abstract

본 발명은 신나메이트계 감광기를 갖는 하기 식(Ⅰ)의 광중합형 액정배향재 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 액정배향재에 의해 제조되는 액정 디스플레이 디바이스는 고온에서의 전기광학특성 및 내열성이 우수하고 프리틸트 각이 크게 향상되어 우수한 디스플레이 화질을 제공할 수 있는 이점을 갖는다.

상기 식에서,

R은 벤젠환 1~3개로 구성된 그룹이고,

X는 -CN, -F, -C_nF_2n-1(n은 1~6의 정수)인 할로겐 원소 또는 할로겐을 갖는 탄화수소 그룹이다.

Description

광중합형 액정배향재(Photoinduced Liquid Crystal Alignment Film) 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법

제 1 도는 일반적인 칼라 TFT-LCD셀의 단면 개략도

제 2 도는 러빙 공정과 액저의 프리틸트 각을 설명도시한 개략도

제 3 도는 종래의 광배향의 광중합반응 메카니즘을 도시한 설명도

제 4 도는 광중합 및 광투과도 평가장치의 개략도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1, 1' : 유리기판2 : ITO 투명전극

3 : 액정 재료4 : 박막트랜지스터(TFT) 구동소자

5 : 칼라필터6 : 배향막

7 : 편광필름8 : 스페이서

11 : 러빙 천12 : 액정 분자

13 : 배향재θ : 프리틸트 각

14 : 러빙 로울러

본 발명은 광중합형 액정배향재 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤젠환과 할로겐 원소를 도입하여 내열성과 배향력을 향상시킨 신규의 신나메이트계 감광성고분자(cinnamate-containing photopolymers)인 액정배향재 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 액정 디스플레이는 가볍고 전력 소모가 적다는 장점을 지니고 있어서 브라운관을 대체할 수 있는 가장 경쟁력 있는 디스플레이로서 등장하고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있으므로 현재 노트북 컴퓨터, 벽걸이형 TV 등에 점차 응용 범위를 확장해 가고 있다.

제 1 도는 일반적인 칼라 TFT-LCD의 단면구조를 도시한 걔략도이다. 일반적으로 칼라 박막트랜지스터 액정 디스플레이의 제조시에는 유리기판(1) 위에 박막트랜지스터 구동소자(4) 및 ITO 투명전극(2)을 적층하고 이어서 배향막(6)을 적층하여 기판(1)을 형성한다. 반대편의 기판(1')은 칼라화를 위해 칼라 필터(5)를 취부하고 그 위에 ITO 투명전극(2)을 형성시킨다. 두 매의 기판(1, 1')들의 내표면들은 그 사이에 액정 재료를 주입하기 위해 실런트에 의해 스페이서(8)를 형성하도록 부착되고, 유리기판들(1, 1')의 다른 표면에는 편광필름(7)이 취부되며, 최종적으로 이 두 매의 기판(1, 1')들 사이에 액정재료(3)가 주입 및 경화되어 액정 디스플레이 셀이 제조된다.

이러한 TFT-LCD가 구동되기 위해서는, 즉 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 기본적으로 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 한다. 이와 같은 액정의 배향 정도는 액정 디스플레이의 화질의 우수성을 결정짓는 가장 중요한 요소이다. 액정의 배향 정도는 프리탈트 각(θ : Pretilt Angle)에 의해서 평가 및 결정되는데, TFT-LCD의 경우에는 약 1~5°정도의 프르틸트 각이 요구되고, STN-LCD의 경우는 좀더 가파른 10°정도의 프르틸트 각이 요구된다.

액정분자(12)를 배향시키기 위해서는, 제 2 도에 도시된 바와 같이, 박막트랜지스터 층위에 배향재(13)를 도포하여 나일론, 레이욘 등의 러빙천(11)으로 문질러 주어야만 하는데, 이러한 공정을 러빙 공정(Rubbing Process)이라고 한다. 과거에는 무기 재료인 실리카(SiO₂)를 일정 방향으로 경사지게 진공 증착하여 사용하였으나, 이러한 방법은 증착속도가 느려 생산수율이 저조하므로 대량 생산에는 부적합하였다. 따라서 폴리이미드(Polymide)와 같은 내열성 고분자를 배향재로 사용하여 스핀코팅 또는 프린팅 방법 등에 의해 러빙하는 방법이 개발되었는데, 이러한 방법은 배향재를 빠르고 쉽게 도포할 수 있어 생산공정을 단순화하는 이점을 갖기 때문에 현재 대부분의 양산 공정에 적용되어 사용 중이다.

그러나 이상과 같이 배향재를 나일론, 레이욘 등의 러빙천(11)을 사용하여 고속 회전하는 (약 1000RPM) 러빙 로울러(14)로 문질러 주게 되면 배향재 표면에서 발생되는 정전기로 인하여 박막트랜지스터가 손상을 입게 되고, 천에서 파생되는 먼저, 섬유 입자 등에 의해서 불량이 발생되므로 생산 수율이 급격히 저하되는 단점이 있다. 따라서 최근 문지르지 않고 액정을 배향시키고자 하는 연구가 매우 활발히 진행되고 있는데, 이를 넌-러빙 공정(Non-Rubbing Process)이라고 한다.

또한 최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 노트북 등의 사무용에서 점차 벽걸이 TV용으로의 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 액정 디스플레이의 광시야각을 달성하기 위한 방법의 하나로서 화소 한 개를 몇 개의 작은 화소로 각각 분할하는 멀티-도메인(Multi-Domain) 기술이 있다. 이러한 멀티-도메인(Multi-Domain) 화소를 제작하기 위해 기존의 러빙 공정용 배향재를 사용할 경우, 감광성고분자를 사용한 복잡한 리소그래피 공정(Lithographic Process)이 요구되어 생산적인 측면에서 바람직하지 못하다.

이를 해결하기 위해서 광조사에 의해 광중합을 일으켜서 고분자의 배열을 유도하여 액정을 배향시키는 광중합형 배향재를 이용한 넌-러빙 공정에 의한 배향방법이 개발되었다. 이와 같은 넌-러빙 공정(Non-Rubbing Process)의 대표적인 예가 M.Schadt 등(Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제 5,464,689호), Yuriy Reznikov (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)에서 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 광배향이란 선편광된 자외선에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응이 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 메카니즘을 말한다. 제 3 도는 자외선 조사 전후의 광중합반응 메카니즘을 도시한 것으로, 광배향 현상을 보여주는 것이다. 상기 특허 및 논문에서 사용된 광배향재는 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol)에 신나메이트(Cinnamate)가 결합된 배향재로서 조사된 자외선에 의해서 신나메이트의 이중결합이 고리화 첨가반응 (Cyloaddition 반응)을 일으키는 원리를 이용하였다. 편광 방향과 일치되는 신나메이트 그룹만이 고리화 첨가반응을 일으켜 고분자 주쇄가 일차원적으로 정열되어 액정의 배향을 유도하는 것이다. 제 4 도는 광중합 및 광투과도 평가장치를 도시한 것이다.

그러나 이와 같은 종래 기술상의 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol)에 기초한 신나메이트(Cinnamate)계 광배향재는 열적 안정성이 너무 떨어져서, 즉 Tg(유리전이온도) 이상에서는 고분자의 연화(Softening) 현상이 일어나서 고분자의 배열이 깨어지게 되어 액정 배향이 파괴되는 치명적인 단점을 지니고 있다. 액정 디스플레이의 제조 공정상 고온에서 상하 유리 기판을 접착시키는 실린 공정(Sealing Process)이 진행되므로, 적어도 광배향재는 약 100℃ 까지는 주요 특성이 변하지 않아야만 한다. 또 다른 중요한 문제점으로서는 편광에 의해 중합이 일어나는 정도가 신나메이트 그룹에 대해서 완전히 대칭으로 진행되므로 프리틸트 각이 거의 없어 고품위의 화질을 얻을 수 없다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술사의 문제점들을 극복하는 것으로, 고분자에 벤젠환을 도입하여 고온에서의 전기광학 특성을 안정화하고, 플루오로(Fluoro) 또는 시아노(Cyano) 등의 할로겐 원소를 치환시켜서 프리틸트 각을 크게 향상시키며, 가교제를 통해 그물구조를 형성시킴으로써 내열안정성을 크게 개선시킨 광중합형 액정배향재 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 하나의 양상은 하기 식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 광중합형 액정배향재를 제공하는 것이다.

상기 식에서,

R은 1 내지 3개의 벤젠환으로 구성된 그룹이고,

X는 -CN, -F, -C_nF_2n-1(단, n은 1~6의 정수)인 할로겐 원소 또는 할로겐을 갖는 탄화수소 그룹이다.

본 발명의 다른 양상은 상기 식(Ⅰ)의 액정배향재와 하기 식(Ⅱ)의 가교제가 혼합된 광중합형 액정배향재를 제공하는 것이다.

상기 식에서,

X는 -CN, -F, -C_nF_2n-1(단, n은 1~6의 정수)인 할로겐 원소이며,

R은 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 유기물질들로 구성되는 군으로부터 선택된다.

(단, n은 1~10의 정수)

본 발명의 또 다른 양상은 상기 식(Ⅰ)의 액정배향재를 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메틸셀로솔부, 테트라히드로퓨란 등의 유기 용매에 0.5wt%~2wt%의 농도 및 30cps~50cps의 점도로 용해시켜 ITO 유리기판에 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 두께 500Å~1,000Å으로 도포하여 배향막을 형성한 후, 약 140℃에서 30분간 건조시키고 1㎾ 세기의 UV램프를 이용하여 폴라라이저를 이용해서 선편광시킨 편광 자외선을 배향막 표면에 약 10분~20분간 조사하는 과정을 포함하는 액정 배향막의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 식(Ⅰ)의 광중합형 액정배향재는 신나메이트계 감광성 고분자로서, 그 분자량은 1,000~100,000의 범위인 것이 유용하며, 더욱 바람직하기로는 20,000~30,000의 분자량을 갖는 것이 좋다. 상기 고분자의 분자량이 증가할수록 배향막의 내열성은 약간씩 증가하나 용해도가 감소하여 ITO 유리기판에서의 도포성이 극도로 저하되므로, 상기 고분자의 선택시에는 내열성과 도포성을 동시에 고려해야만 하는데, 약 20,000~30,000 정도의 범위를 갖는 고분자가 상기 두 가지 성질을 모두 만족시키기 때문에 바람직하다.

일반적으로 고분자의 내열성을 향상시키기 위해서는 고분자주쇄 혹은 측쇄에 벤젠환을 도입함으로써 그 효과를 볼 수 있다. 또 다른 방법으로 고분자주쇄를 서로 그물처럼 연결함으로써 온도 상승에 따른 고분자주쇄의 열운동을 방지함에 의해서도 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 다른 양상은 신나메이트기를 양 말단에 결합시킨 상기 식(Ⅱ)의 가교제를 액정배향재와 혼합하여 중합함으로써 가교제와 고분자 주쇄간의 반응에 의해 그물 구조를 형성시켜 내열성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광중합형 액정배향재를 액정배향재로 사용하여 액정 디스플레이 셀을 제조하는 경우에 액정을 배향시키기 위해서는, 용매로 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메틸셀로솔부, 테트라히드로퓨란 등의 유기 용매를 사용한다. 이러한 용매들의 농도는 0.5wt%~2wt%의 범위로 하고, 점도는 30cps~50cps의 범위로 하며, 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 두께 500Å~1,000Å으로 도포한다. 도포후 약 140℃에서 30분간 건조시킨 후 1㎾ 세기의 UV램프를 이용하여 폴라라이저를 이용해서 선편광시킨 편광 자외선을 배향막 표면에 약 10분~20분간 조사하는 광중합에 의해 고분자의 배열이 유도되어 액정이 배향된다.

또한 상기 구조식 (Ⅰ)의 광중합형 액정배향재와 상기 구조식 (Ⅱ)의 가교제를 혼합하여 중합한 것을 배향재로 사용하여 액정을 배향시키는 경우에는 가교제를 약 0.1wt%~5wt%로 하는 것을 제외하고 용매의 선정, 도포, 건조 및 광조사 시간은 광중합형 액정배향재만을 사용하는 경우와 동일하다.

본 발명의 광중합형 액정배향재는 고온에서 프리틸트 각 및 전압유지율이 우수하고 시야각, 광투과도, 응답속도 등이 크게 향상된 이점을 갖기 때문에, 본 발명의 액정배향재에 의해 제조되는 액정 디스플레이 디바이스는 고화질 및 고품위의 디스플레이가 된다.

이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시양태를 예시한 것뿐으로 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

폴리히드록시스티렌플루오로신나메이트(Polyhydroxystyrenylfluorocinnamate)를 이용한 넌-러빙 공정에 의한 액정 디스플레이 셀의 제작

플루오로신나믹 애시드 10g(0.06 mole)을 디클로로메탄에 녹인 후, 티오닐클로라이드 8.59g(0.07 mole)을 얼음 중탕하에서 적하시키면서 반응시킨다. 반응이 진행되면서 산이 녹아 투명한 용액이 되면 1시간 동안 약 50℃에서 추가로 반응시킨다. 반응 후 감압하에서 용매 및 미반응 티오닐클로라이드를 제거하고 고진공하에서 용매를 철저히 제거한다. 수득된 플루오로신남모일 클로라이드(Fulorocinnamoyl chloride)를 건조된 디클로로메탄에 용해시킨다. 분자량 22,000의 폴리히드록시스티렌(Polyhydroxystyrene)과 트리에틸아민 6.07g(0.06 mole)을 혼합하여 디클로로메탄과 소량의 테트라히드로퓨란에 녹인다. 이 용액에 상기의 클로라이드 용액을 0℃ 하에서 적하하면서 반응시킨다. 약 1일을 방치한 후, 물로 세척하여 형성된 아민 염을 제거하고 용매를 제거하여 광배향재인 폴리히드록시스티레닐플루오로신나메이트(Polyhydroxystyrenylfluorocinnamate)를 얻는다. 이와 같이 하여 수득된 폴리히드록시스티레닐플루오로신나메이트를 클로로벤젠에 1wt%로 녹인다. 녹인 용액을 4㎝ ×4㎝ 크기의 ITO 유리기판에 스핀코팅한 후 140℃에서 약 30분간 건조하여 두께 500Å의 배향막을 도포한다. 도포된 상·하 2매의 ITO 유리기판에 약 1㎾의 편광 자외선을 15분간 조사하여 광중합시킨다. 상기 상·하 2매의 광중합된 유리기판들을 자외선 경화형의 아크릴계 접착제를 이용하여 접착시킨다. 이어서 머크사의 MLC-6012, MLC-6043 액정을 진공 주입시켜 액정 디스플레이 셀을 제작하였다. 상기와 같이 넌-러빙공정에 의해 수득된 액정 디스플레이 셀의 광투과도 10%, 50%, 90%에서 요구되는 인가 전압의 세기, 응답속도, 정면 콘트라스트비, 시야각, 전압유지율, 프리틸트 각을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

플루오로디신남모일 비스페놀-A를 혼합한 액정배향재를 이용한 넌-러빙 공정에 의한 액정 디스플레이 셀의 제작

상기와 동일한 조건으로 플루오로신남모일 클로라이드 10g(0.054 mole)를 합성하여 디클로로메탄에 녹인다. 비스페놀-A 6.16g(0.027 mole)를 트리에틸아민 5.46g(0.54 mole)과 혼합한 후 디클로로메탄에 용해시킨 디클로로메탄에 녹인 상기 클로라이드를 0℃하에서 적하시키면서 반응시킨다. 약 1일을 방치한 후 물로 세척하여 형성된 리에틸아민을 제거하고 감압하에서 용매를 제거하여 가교제 플루오로신남모일 비스페놀-A를 수득하였다. 이어서 플루오로신남모일 비스페놀-A를 1wt% 함량으로 상기 실시예 1의 광배향재와 혼합한 것을 배향재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법에 의해 액정 디스플레이 셀을 제작하고 그 제반 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 1]

종래의 러빙 공정에 의한 액정 디스플레이 셀의 제작

본 발명의 광중합형 액정배향재를 이용하여 넌-러빙 공정에 의해서 제작된 액정 디스플레이 셀과 특성을 비교하기 위해서 기존의 러빙 공정용 폴리이미드 (일본합성고무사, JSR AL-3046)를 ITO 유리기판에 스핀 코팅하여 약 500Å 두께의 배향막을 도포한 후, 1,000RPM으로 고속 회전하여 러빙하였다. 에폭시계 경화 실런트를 이용하여 상하 기판을 접착한 후, 액정을 진공 주입하여 액정 디스플레이 셀을 제작하였다. 이와 같이 종래의 러빙 공정에 의해 제작된 액정 디스플레이 셀의 제물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

*T_on: 전압 인가시 액정이 일어나서 시간(rising time).

Claims

신나메이트계 감광기를 갖는 하기 식 (Ⅰ)의 광중합형 액정배향재:

상기 식에서,

R은 벤젠환 1~3개로 구성된 그룹이고,

X는 -CN, -F, -C_nF_2n-1(n은 1~6의 정수)인 할로겐 원소 또는 할로겐을 갖는 탄화수소 그룹이다.
제1항에 있어서,

가교제로서 하기 식(Ⅱ)의 화합물이 혼합된 광중합형 액정배향재:

단, X는 -CN, -F, -C_nF_2n-1(n= 1~6의 정수)이고,

R은 하기 식(Ⅲ)의 화합물들이다.

(단, n은 1~10의 정수)
제1항의 액정배향재를 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메틸셀로솔부, 테트라히드로퓨란 등의 유기 용매에 0.5wt%~2wt%의 농도 및 30cps~50cps의 점도로 용해시켜 ITO 유리기판에 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 두께 500Å~1,000Å으로 도포하여 배향막을 형성한 후, 약 140℃에서 30분간 건조시키고 1㎾ 세기의 UV램프를 이용하여 폴라라이저를 이용해서 선편광시킨 편광 자외선을 배향막 표면에 약 10분~20분간 조사하는 과정을 포함하는 액정 배향막의 제조방법.
제2항의 액정배향재를 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메틸셀로솔부, 테트라히드로퓨란 등의 유기 용매에 0.1wt%~5wt%의 농도 및 30cps~50cps의 점도로 용해시켜 ITO 유리기판에 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 두께 500Å~1,000Å으로 도포하여 배향막을 형성한 후, 약 140℃에서 30분간 건조시키고 1㎾ 세기의 UV램프를 이용하여 폴라라이저를 이용해서 선편광시킨 편광 자외선을 배향막 표면에 약 10분~20분간 조사하는 과정을 포함하는 액정 배향막의 제조방법.