KR19980032997A - 안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 - Google Patents

안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 Download PDF

Info

Publication number
KR19980032997A
KR19980032997A KR1019970053876A KR19970053876A KR19980032997A KR 19980032997 A KR19980032997 A KR 19980032997A KR 1019970053876 A KR1019970053876 A KR 1019970053876A KR 19970053876 A KR19970053876 A KR 19970053876A KR 19980032997 A KR19980032997 A KR 19980032997A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
acid
composition
Prior art date
Application number
KR1019970053876A
Other languages
English (en)
Inventor
스타인만알프레드
Original Assignee
베레나스펭글러
시바스페셜티케미칼스홀딩인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베레나스펭글러, 시바스페셜티케미칼스홀딩인코포레이티드 filed Critical 베레나스펭글러
Publication of KR19980032997A publication Critical patent/KR19980032997A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

하기 화학식 (1)의 화합물 및 이들의 동종 중합체, 공중합체 및 삼중합체, 및 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물과의 반응 생성물, 또는 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트와의 반응 생성물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물이 TiO2, SiO2, CaCO3, CaSO4, BaSO4, Al(OH)3, 활석, 카아본 블랙, 유리 섬유 또는 유리 구슬, 셀룰로우스 또는 목재 가루와 같은 충전제 상에 흡착된 화합물에 대해 기재하고 있다.
상기 식에서,
R1은 알킬 사슬 라디칼이 중간에 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬을 포함할 수 있는 H, C1-C12알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, O-C1-C12알킬, CO-C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 O-C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 9개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 CO-C6-C14아릴, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 O-벤질, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 CO-벤질이고, 또
R2, R3, R4및 R5는 서로 독자적으로 H, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, O-C1-C12알킬, O-페닐, 할로겐 또는 NO2임.

Description

안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
본 발명은 고리 질소 및 페닐렌 고리상에 치환기를 수반할 수 있는 신규 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 이들의 동종 중합체, 공중합체 및 삼중합체, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 이들의 용도, 및 상기 화합물 또는 중합체로 안정화되는 유기 물질에 관한 것이다.
4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘[4-에폭시-HALS]의 일부 화합물의 제조 및 유기 중합체를 위한 안정화제로서 이들의 용도는, 예컨대 Luston and Vass, Makromolekulare Chemie, Macromol. Symp.27, 231(1989)에 기재되어 있다.
EP-A-0 097 616호에서 상기 에폭시드와 톨루엔술폰산 및 에틸렌디술폰산의 반응 생성물, 및 코팅 물질에 있어서 경화 촉매 및 광안정화제로서 이들을 함께 사용하는 것을 언급하고 있다.
반응성 알킬피페리딘을 자유 카르복시기를 함유하는 플루오르중합체에 결합시키는 것은 EP-A-526 399호에 기재되어 있다.
공고 EP-A-001 835호는 에폭시드기를 함유하는 피페리딘과 디카르복시산 무수물으로 폴리에스테르를 수득하는 다른 반응을 개시하고 있다.
미국 특허 5,521,282호는 입체 장애 아민 측쇄를 가지는 폴리에테르를 수득하는 4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 음이온 중합 반응, 및 안정화제로서 이들의 용도를 기재하고 있다. 폴리(글리시딜 에테르 HALS)는 주로 20℃이하의 연화 온도를 갖는다; 즉, 이들 제조 생성물은 대부분 수지이다.
상온에서 고형이고 또 US-A-5,521,282호에 기재된 화합물에 비해 보다 양호한 열안정성을 포함하는 개량된 제품 특성을 갖는 HALS 유형의 신규 안정화제에 대한 필요성이 증가하고 있다.
4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유형의 임의의 화합물이 유기 물질에 대한 안정화제로서 놀랄만큼 적합하는 것이 알려져 있다. 또 이들은 고 내열성을 가지므로 사용에 있어 보다 높은 가공 온도가 허용되고 또 상기 방식으로 안정화시킨 제품의 후속 가공 중에 높은 원료 투입이 허용된다.
본 발명은 산화, 열 및/또는 광에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화 시키고 후속적으로 제품을 안정화시키기 위한 안정화제를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 알킬 사슬 라디칼이 중간에 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬을 포함할 수 있는 H, C1-C12알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, O-C1-C12알킬, CO-C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 O-C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 9개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 CO-C6-C14아릴, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 O-벤질, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 CO-벤질이고, 또
R2, R3, R4및 R5는 서로 독자적으로 H, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, O-C1-C12알킬, O-페닐, 할로겐 또는 NO2임.
C1-C12알킬로서 R1, R2, R3, R4및 R5는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 또 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실이다.
알킬기 R1은 특히 1 내지 8, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다.
알킬기 R2, R3, R4및 R5는 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
치환기 R2, R3, R4및 R5중 바람직하게는 2개, 특히 3개는 수소이다.
C2-C12알케닐으로서 R1은, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 등이다. 2 내지 8개의 탄소원자, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
C2-C12알키닐으로서 R1은, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐 등이다. 이들 알키닐기는 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는다.
상술한 알킬 사슬은 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬이 중간에 포함될 수도 있다.
C5-C12시클로알킬로서 R1은, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등이다.
시클로헥실이 바람직하다.
시클로알킬이 치환되면, 바람직하게는 2개, 특히 1개의 치환기를 수반한다.
C6-C14아릴은, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다.
페닐이 바람직하다.
할로겐으로서 R2, R3, R4및 R5는 F, Cl, Br 또는 I이고, 바람직하게는 Cl 또는 Br이며, 특히 Cl이다.
R1이 H, C1-C4알킬, C2-C8알케닐, C2-C4알키닐, O-C1-C4알킬, CO-C1-C4알킬 또는 O-C5-C6시클로알킬인 화학식 (1)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1은 알킬 사슬 라디칼이 중간에 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬을 포함할 수 있는 H, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C2-C12알케닐, CO-C1-C12알킬이고, 또
R2, R3, R4및 R5는 서로 독자적으로 H, C1-C12알킬 또는 O-C1-C12알킬인 화학식 (1)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1이 H, CH3, CH2-C≡CH 또는 CO-CH3이고 또
R2, R3, R4및 R5는 서로 독자적으로 H 또는 CH3인 화학식 (1)의 화합물이 특별히 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물의 음이온 중합반응에 의해 수득할 수 있는 동종 중합체, 공중합체 및 삼중합체에 관한 것이다.
이들 신규 동종 중합체, 공중합체 및 삼중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (2)의 화합물이다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같고, n은 2 내지 1000의 수이며, 또 반복 단위에서 일반 기호는 동일하거나 또는 상이하다.
화학식 (2)의 화합물에서 n은 바람직하게는 5 내지 500, 특히 5 내지 100이다.
본 발명은 또한 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 글리시딜 화합물(예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르 또는 시클로헥실 글리시딜 에테르와 같은 지방족 또는 지환족 글리시딜 에테르, 또는 예컨대 미국 특허 5,521,282호에 기재된 바와 같은 글리시딜 에테르-피페리딘 화합물)과 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
이들의 예는 화학식 (1)의 화합물과 피페리딘, 알킬아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리옥시알킬렌폴리아민, 친핵성 아미노기를 함유하는 방향족 아민 또는 트리아진, 아미노카르복시산 또는 암모니아, 바람직하게는 2개 이상의 질소원자를 함유하는 피페리딘 및 아민-말단기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 둘 다를 포함하는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 2 이하의 방향족 탄소고리를 갖는 방향족 아민, 아미노기 또는 아미노기, 방향족 아미노카르복시산 또는 암모니아를 함유하는 치환기에 의해 탄소원자상에 치환된 트리아진의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물이다.
이하의 화합물이 바람직하다:
화학식 (3)의 피페리딘:
상기 식에서,
R6은 H, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C2-C12알키닐, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬, O-C1-C12알킬, O-C5-C8시클로알킬, CO-C1-C12알킬, CO-C6-C20아릴, CO-C7-C20아랄킬, O-CO-C1-C12알킬 또는 C1-C6알킬-Z-C1-C6알킬이고, Z는 O, S 또는 C=O이며,
R7은 H, C1-C12알킬 또는임.
20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬아민 또는 디알킬아민:
화학식 (4) 내지 (6)의 폴리아민:
상기 식에서,
R8내지 R14는 서로 독자적으로 H, CH3, C2H5또는 C3H7이고,
R11은 부가적으로 R8HN-(CR9R10)n일 수 있으며,
n은 2 내지 20이고,
a는 0 내지 30이며,
R15내지 R17은 서로 독자적으로 H, CH3또는또는 상기 화학식 (6)이고,
이때, E는 직접 결합 또는 CH2, C(CH3)2, C=O, N-H, S, SO, SO2또는 O이며,
R18및 R19는 서로 독자적으로 H, CH3또는임.
화학식 (7)의 폴리아미노아미드:
상기 식에서,
R22내지 R27은 서로 독자적으로 H 또는 CH3이고,
m은 1 내지 20이며, 또
b는 1 내지 30임.
화학식 (8)의 폴리알킬렌폴리아민:
상기 식에서,
E는 서로 독자적으로 H 또는 CH3이고,
Q는 서로 독자적으로 O 또는 NH이며, 또
c는 1 내지 10,000임.
화학식 (9)의 방향족 아민:
상기 식에서,
G는 직접결합 또는 CH2, C(CH3)2, C=O, N-H, S, SO, SO2또는 O이고, 또
R20및 R21은 서로 독자적으로 H, CH3또는 C2H5임.
화학식 (10)의 치환된 트리아진:
상기 식에서,
R28내지 R30은 서로 독자적으로 일차 및/또는 이차 아민 라디칼을 함유하고, 또 1 내지 18개의 탄소수를 갖는 치환기임.
화학식 (11)의 아미노카르복시산:
또는 암모니아.
C1-C12알킬로서 화학식 (3)의 R6및 R7은 화학식 (1) 및 (2)의 화합물에서 C1-C12알킬로서의 R1, R2, R3, R4및 R5와 동일한 의미를 가진다.
20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬아민 또는 디알킬아민은, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 삼차부틸아민, n-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 펜타에리트릴아민 등 이거나, 또는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-삼차부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-2-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디펜타에리트릴아민 등이며, 즉 탄소원자 사슬이 직쇄 또는 측쇄인 아민이다. 예컨대 메틸이소프로필아민과 같은 직쇄 및 측쇄된 상이한 알킬 사슬을 함유하는 디알킬아민을 사용할 수도 있다.
화학식 (4)의 폴리아민은, 예컨대 메틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민(HMD), 트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMD) 또는 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민 등이거나, 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민 등이고, 또 디이소프로필렌트리아민과 같은 알킬렌 사슬이 측쇄된 아민을 포함한다. 말단의 질소 원자는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 구성된 군으로부터 선정된 알킬 치환기를 수반할 수도 있다.
마찬가지로 시클릭 고리를 함유하는 폴리아민을 사용할 수 있다. 상기 고리는 방향족 또는 지환족일 수 있다.
전형적인 모노시클릭 방향족 디아민의 예는 크실릴렌디아민, 예컨대 m-크실릴렌디아민(MXDA)이다.
화학식 (5)의 전형적인 지환족 디아민의 예는 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-DACH) 또는 그 이성질체, 또는 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산이다.
이소포론디아민(IPD), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC) 및
는 사용 가능한 다른 지환족 폴리아민이다.
화학식 (6)의 폴리아민의 예는 하기 화학식의 화합물이다.
노르보르난디아민 및 N-2-아미노에틸피페라진은 폴리아민의 전형적인 다른 예이다.
화학식 (7)의 폴리아미노아미드는 30개 이하의 반복 아미도 단위를 함유하는데, 이 탄소 사슬은 분지될 수 있다.
마찬가지로, 폴리아미노아미드는 포화 또는 불포화 지방산 및 폴리아민의 반응 생성물, 또는 예컨대 아디프산 및 디에틸렌트리아민과 같은 디카르복시산 및 폴리아민의 반응 생성물일 수도 있다.
화학식 (8)의 폴리옥시알킬렌폴리아민은 본 발명의 목적에 적합하며, 예컨대 Texaco Chemical사의 상품명 JeffaminesR[Texaco brochure, publication No. SC-024, 102-0548]을 포함한다.
화학식 (9)의 방향족 아민의 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-DDM), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이다.
아미노카르복시산은 지방족, 지환족 또는 방향족 자체일 수 있다; 마찬가지로 한 분자내에 3개의 모든 구조 유형이 있을 수 있다.
지방족 구조는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 헤테로 원자가 포함될 수도 있다.
방향족 아미노카르복시산의 하나의 예는, 예컨대 3,5-디아미노벤조산이다.
본 발명은 또한 화학식 (1)의 화합물과 카르복시산의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
해당되는 산은 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족, 방향족 또는 지방산-방향족산의 혼합일 수 있으며, 고리의 수는 2보다 헐씬 큰 수일 수 있다. 마찬가지로 카르복시산은 다가 산일 수 있다.
그 예는, 포름산, 아세트산, 히드록시아세트산, 아미노아세트산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 티오아세트산, 프로피온산, 2,2-디메틸프로판산, 3-클로로프로피온산, 티오아세트산, 3-티오프로피온산, 3-클로로-2,2-디메틸프로판산, 부티르산, 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 발레르산, 2-메틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 4옥소펜탄산, 6-아미노헥산산, 2-브로모헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 운데칸산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9-데센산, 올레산, 운데스-10-엔카르복시산, 12-히드록시옥타데스-9-엔산, 2-옥소시클로펜탄카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥실아세트산, 모든 cis-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 2-시클로펜테닐아세트산, 트리메스산, 벤조산, o-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 아세틸살리실산, 페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 옥살산, 메틸숙신산, 히드록시숙신산, 클로로숙신산, 브로모숙신산, 메소-2,3-디브로모숙신산, 메르캅토숙신산, 2-옥소글루타르산, 아젤라산, 데칸디카르복시산, 시트르산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 푸마르산, 말레산, 메틸말레산, 타르타르산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사클로로노르보르넨디카르복시산 등이다.
시트르산, 운데칸산, 시클로헥산트리카르복시산 및 트리메스산이 바람직하다.
또, 본 발명은 화학식 (1)의 화합물과 디카르복시산 무수물의 반응에 의해 수득가능한 화합물에 관한 것이다.
해당되는 무수물은 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족, 방향족 또는 지방산-방향족산 무수물의 혼합일 수 있으며, 고리의 수가 2보다 헐씬 큰 수일 수 있다.
가능한 예는 하기의 디카르복시산 무수물이다:
아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 도데스-2-에닐말레산 무수물, 2-노넨-1-일숙신산 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, O,O'-디아세틸타르타르산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 4-메틸-cis-1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 노르보르넨디카르복시산 무수물, 헥사클로로노르보르넨디카르복시산 무수물, 모든 cis-1,2:3,4,-시클로펜탄테트라카르복시산 무수물, 1,2:4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 등.
1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
또, 본 발명은 화학식 (1)의 화합물과 페놀의 반응에 의해 수득가능한 화합물에 관한 것이다.
해당되는 페놀의 예는, o-삼차부틸페놀, p-노닐페놀, p-도데세닐페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 4-클로로-2-메틸페놀, 4-클로로-3-메틸페놀, o-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, o-히드록시벤즈알데히드, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A-등이다.
레조르시놀 및 비스페놀 A가 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 (1)의 화합물과 금속 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
바람직한 금속 알코올레이트의 예로는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 나트륨 이소프로판올레이트 또는 칼륨 삼차부탄올레이트가 있다.
나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 삼차부탄올레이트가 특히 바람직하다.
언급되고 있는 모든 화합물에 대해 가능한 모든 이성질체를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 충전제상에 흡착된 화학식 (1)에 관한 것이다.
충전제는, 예컨대 TiO2, SiO2, CaCO3, CaSO4, BaSO4, Al(OH)3, 활석, 카아본 블랙, 유리섬유 또는 유리 비이드, 셀룰로우스 또는 목재 가루일 수 있다.
화학식 (1)의 에폭시드는 EP-A-0 634 399호, EP-A-0 001 835호 또는 Luston and Vase, Makromolekulare Chemie, Macromol. Symp.27, 231(1989)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예컨대 진한 수산화 알칼리 금속 수용액과 같은 강염기 존재, 및 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 과량의 에피클로로히드린을 하기 화학식 (12)의 피페리딘 화합물에 서서히 부가하였다.
상기 염기는 개시 화합물 대비 약 2- 내지 20-배의 과량 몰; 예컨대 피페리딘 화합물의 몰 당 50% 수용액으로서 수산화 나트륨 또는 -칼륨의 3 내지 15몰, 바람직하게는 4 내지 12몰로 유리하게 사용된다. 유기 용매는 에폭시드 화합물이 완전 용해될 정도의 적당한 양이다.
반응은 불활성 용매에서 유리하게 일어난다. 사용할 수 있는 용매는 극성 또는 무극성 유기 용매인데, 예컨대 탄화수소, 에테르, 케톤, 아미드, 니트릴, 삼차 아민, 할로겐화 탄화수소 또는 술폭시화물이고; 적합한 예는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 리그로인, 석유 에테르 및 다른 탄화수소 혼합물, 디메틸포름아미드, 염화 메틸렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디메틸 술폭시화물 및 아세토니트릴이며; 염화 메틸렌 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
피페리딘 개시 화합물의 당량 당, 예컨대 에피클로로히드린의 1 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 3 및, 특히 1.5 내지 2.5당량을 사용할 수 있다.
또, 촉매로서 예컨대 염화 테트라메틸암모늄 또는 브롬화 테트라부틸암모늄 과 같은 할로겐화 테트라알킬암모늄, 또는 예컨대 브롬화 에틸트리페닐포스포늄과 같은 4차 할로겐화 포스포늄의 포스포늄염과 같은 삼차 아민염을 유리하게는 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 2 내지 4몰%를 상기 혼합물에 부가할 수 있다.
반응 중 온도는 0 내지 120℃일 수 있으며; 유리하게는 10 내지 80℃, 특히 20 내지 70℃이다.
화학식 (12)의 개시 화합물은, 예컨대 승온 상태에서 시판되고 있는 트리아세톤아민과 진한 염산 용액에서 페놀의 반응으로부터 제조된다(C.A. 90:54839g).
촉매를 이용하여 수소로 염산염을 환원시키면 비치환 또는 치환된 4-(4-히드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 수득한다(DE-A-2 258 86호). 피페리딘의 질소상에 치환기를 도입하기 위하여, 페닐 고리의 히드록시기는, 예컨대 트리메틸실릴기에 의한 공지 방식으로 보호되어야 한다.
화학식 (1)의 화합물의 동종 중합체, 공중합체 및 삼중합체는 음이온 중합반응에 의해 제조되며 특히 화학식 (2)의 폴리에테르를 수득한다. 이들은 동일한 반복 단위체로 구성되어 그 조성이 일정하거나, 또는 변형될 수 있다.
중합반응은, 예컨대 K.C. Frisch and S.L. Reegen(Frisch/Reegen: Ring-Opening Polymerization, Marcel Dekker, New York 1969)이 서술한 방법 중 하나에 따라 실시할 수 있다.
중합반응은 통상적인 음이온 중합반응 개시제 중 하나에 의해 통상 개시된다. 상기 개시제는, 예컨대 Cl-Mg-C1-C12알킬 또는 Cl-Mg-C6-C12아릴의 그리나드 화합물과 같은 염기성 유기금속 화합물을 포함하는데, 알칼리 금속 C1-C6알킬(예컨대 삼차부틸칼륨)과 같은 알칼리 금속 알킬, 예컨대 나트륨- 또는 칼륨 메탄올레이트, 나트륨- 또는 칼륨 삼차부틸레이트, 리튬- 또는 나트륨 메탄올레이트와 같이 Me이 예컨대 Li, Na, K이고 R'가 C1-C6알킬인 알칼리 금속 알코올레이트 Me-OR', 및 예컨대 NaOH, KOH, 나트륨 아미드, 리튬 아미드와 같은 수산화물 또는 아미드이다.
상기 개시제는 화학식 (1)의 에폭시드 양을 기준으로 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 양으로 부가된다.
18-크라운-6 또는 15-크라운-5와 같은 크라운 에테르는 화학식 (1)의 에테르 양을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 1 내지 5몰%의 양으로 혼합물에 부가시킬 수 있다.
분자량은 부가된 개시제의 양에 의해 조절될 수 있다.
중합반응은 용매 부재하에 실시할 수 있지만; 용매의 사용이 바람직하다. 반응 온도는 중요하지 않으나; 통상 10 내지 200℃으로 다양하다.
모든 용매는 반응 조건하에서는 불활성이어야 한다. 적합한 용매는 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 및 에테르를 포함한다. 예컨대 대기압에서 비점이 80 내지 150℃인 고비점 용매가 바람직하다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 벤젠, 톨류엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 있다.
중합반응은 산소 배제(예컨대 아르곤 또는 질소하에서) 및 수분 배제된 상태에서 유리하게 실시된다.
중합반응이 종결된 후, 생성물은 통상적인 방법으로 분리될 수 있는데; 먼저, 유리하게는 상기 혼합물을 적당한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란으로 희석한다. 활성탄의 분산 직후, 상기 용액을 여과에 의해 정제할 수 있다. 적절한 극성을 갖는 예컨대 아세토니트릴과 같은 다른 용매에 의해 용액으로부터 중합체를 침전시킬 수 있는데; 이는 중합체 용액을 상대적으로 다량인 침전제로 도입함으로써 실시될 수 있다. 경우에 따라 침전에 의한 정제는 2번 이상 반복할 수 있다.
중합반응 및 분리 조건의 선택은 본 발명에 따른 화학식 (2)의 폴리에테르가 어떤 말단기를 갖느냐에 따라 다르다. 예컨대 -H 또는 -OH 또는 개시제로서 사용된 화합물의 라디칼은 폴리에테르 사슬의 말단 탄소원자를 만족시킬 수 있다. 사용된 개시제가, 예컨대 상술한 알코올레이트 R'O- 중 하나이고, 또 중합반응에 뒤따르는 분리 과정이 극성 용매에서 실시되면, 말단기 -OR' 및 -OH가 말단 탄소원자에 종종 생기는 경우가 있다.
그러나, 일반적으로 말단기의 속성은 안정화제로서 신규 폴리에테르의 효과에 대해 별 중요성이 없다.
본 발명에 따른 아미노 부가 생성물의 제조는 유리하게는 용매 부재 및 승온하에서 한 번의 반응으로 일어난다.
반응 중 온도는 80 내지 250℃일 수 있으며, 유리하게는 100 내지 200℃, 특히 170 내지 190℃이다.
R1이 O-C1-C12알킬, O-C5-C8시클로알킬 또는 O-CO-C1-C12알킬인 화합물에 대한 반응 온도는 100℃이하이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 이상의 반응성 질소를 함유하는 일차 또는 이차 아민과 반응하는 경우, 아미노기 모두 또는 일부 또는 하나만이 에폭시드기를 함유하는 피페리딘과 반응할 수 있다.
마찬가지로, 상술한 방법으로 반응시킬 수 있는 2이상의 아민의 반응 혼합물에 대해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물과 카르복시산, 디카르복시산 무수물 및 페놀의 반응은 유리하게는 EP-A-0 634 399호에 기재된 바와 유사한 방식으로 일어난다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물과 알칼리 금속 알코올레이트의 반응은 유리하게는 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 삼차부탄올레이트와 반응한다.
알코올레이트 및 글리시딜 에테르간의 몰비에 따라 수득되는 생성물은 1:1 부가 생성물 내지 중합체로 될 수 있다.
하나 이상의 충전제상에 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물의 흡착은 용액에서 유리하게는 충전제의 함침에 이은 용매를 증발시키는 것에 의해 일어난다.
반응이 불활성 용매에서 수행된다면, 반응이 지속되는 동안 반응 혼합물의 온도는 비점(환류)내에서 유지될 수 있다. 상기 목적을 위해 용매-함유 반응 혼합물은 통상적으로 대기압하에서 비점까지 가열되고, 또 증발된 용매는 적당한 응축기에 의해 응축되어 반응 혼합물로 회수된다.
예컨대 아르곤과 같은 불활성 기체로 세척함으로써 산소가 배재된 상태에서 반응을 실시할 수 있지만; 산소에 의한 분해가 없다면 상기와 같은 조치 없이도 반응을 수행할 수도 있다.
반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 통상적인 방법으로 분리할 수 있다; 먼저 반응 혼합물을 물로 적당히 희석시키고(예컨대 반응 혼합물을 1 내지 4배 부피의 (얼음-)물로 첨가하고); 이어, 생성물을 직접 분리 또는 예컨대 에틸 아세테이트 또는 톨루엔과 같은 적합한 추출제로 추출할 수 있다. 추출 과정이 수행되면, 생성물은 용매의 제거에 의한 통상적인 방식으로 분리할 수 있는데, 이는 유기상을 건조시킨 후에 실시하는 것이 유리하다. 또한 다른 정제 단계도 포함할 수 있는데, 그 예는 중탄산 나트륨 수용액으로 세척, 활성탄 분산, 실리카겔에 의한 크로마토그래피 분리, 여과, 재결정 및/또는 증류이다.
화학식 (1)의 화합물과 일차 또는 이차 아민 또는 암모니아 또는 카르복시산, 디카르복시산 무수물, 페놀 또는 알칼리 금속 알코올레이트의 반응의 경우, 주생성물은 하기 구조 단위 A 및/또는 B를 포함하는 화합물이다:
상기 식에서,
Z는 수소 또는 알칼리 금속이고, X는 Z가 제거된 후 남게 되는 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 친핵성 라디칼에 대한 표시이며, 또 R1, R2, R3, R4및 R5는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다. 상기 내용에서, 화학식 (A)의 화합물이 우선적으로 생성되고 또 주생성물을 구성한다.
화학식 (1)의 화합물 및 이들의 신규 동종-, 공- 및 삼중합체 및 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제상에 흡착된 화학식 (1)의 화합물은 열, 산화 및 화학선 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는데 특히 적합하다.
이들 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다.
상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나, 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재(carrier)에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드, 뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트 또는 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/프름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 함께 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로진(rosin) 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
본 발명은 또한 a) 산화, 열 및/또는 화학선 분해/생성에 민감한 유기 물질 및 b) 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물, 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물과 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제 상에 흡착된 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이고, 또 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물 및 충전제 상에 흡착된 화학식 (1)의 화합물의 산화, 열 또는 화학선 분해/생성으로부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 상기 물질에 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물의 첨가를 포함하는 산화 및/또는 화학선 분해/생성으로부터 유기물질을 안정화시키는 방법, 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제 상에 흡착된 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
합성 유기 중합체에서 화학식 (1)의 화합물의 안정화제로서 용도, 및 상응하는 조성물이 특히 중요하다.
보호시킬 유기 물질은 바람직하게는 천연, 반합성 또는, 바람직하게는 합성 유기 물질이다. 합성 유기 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물, 특별히 폴리올레핀(특히 폴리올레핀(PE) 및 폴리프로필렌(PP))과 같은 열가소성 중합체가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 특히 바람직한 유기 물질은 코팅 조성물이다. 본 발명에 목적을 위해 안정화시킬 수 있는 코팅 조성물은, 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 359∼464쪽, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
특히 중요한 것은 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 코팅(예컨대 도료)용 안정화제로서 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물의 용도이다. 따라서, 본 발명은 조성물의 성분 (A)가 필름-형성 결합제인 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 고형 중합체 A의 100중량부 당 본 발명에 따른 안정화제 B를 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 0.05 내지 10중량부 및 특별하게는 0.1 내지 5중량부를 함유한다.
다층계도 또한 가능하며, 이때 상층부에서의 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 코팅(예컨대 도료)용 안정화제로서 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물-(성분 B)의 농도는 고형 결합제 A의 100 중량부 당 예컨대 1 내지 15 중량부, 특히 3 내지 10 중량부로 보다 높을 수 있다.
코팅용 안정화제로서 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 코팅(예컨대 도료)용 안정화제로서 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물의 본 발명에 따른 화합물의 코팅 안정화제로서의 용도는 박리, 즉 도료가 기재로부터 벗겨지는 것을 방지하는 부가적인 잇점을 제공한다. 이러한 잇점은 금속 기재인 경우에 특히 유용하며, 또 금속 기재 상의 다층계 경우에도 유용하다.
적합한 결합제(성분 A)는 본 기술 분야에서는 주로 통용되는 것인데, 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 368∼426쪽 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제일 수 있다. 이들의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다.
성분 A는 냉-경화성 또는 열-경화성 결합제일 수 있으며, 또 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 18, 469쪽, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
성분 A가 관능성 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 코팅 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 경우에 따라 경화 촉매를 첨가하는 냉각 또는 가열 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 기재로 하는 도료.
2. 히드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 도료.
3. 가열 건조 중에 블로킹 해제되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
5. 우레탄 구조에 자유 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 경우에 따라 경화 촉매를 첨가하는 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 도료;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 도료.
8. 카르복시- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 도료.
9. 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 도료.
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2-성분 도료.
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 도료.
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 도료.
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화 멜라민 수지와 조합한 외부 가교된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료.
14. 실록산-개질 또는 플루오르-개질된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 도료계.
성분 A, B 이외의 코팅 조성물은 다른 성분, 예컨대 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 균염 보조제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A 18, 429∼471쪽, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예컨대 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기 금속 화합물의 예로는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오르아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 상기 금속의 알콕시화물이다.
유기주석 화합물의 예는 산화 디부틸주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히 삼차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 다른 예는 4급 암모늄염, 예컨대 염화 트리메틸벤질암모늄이다.
아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
경화 촉매로서 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 방사선-경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우, 결합제는 이들의 도포 후 화학선에 의해 경화, 즉 가교된 고분자의 덩어리 형태로 전환되는 에틸렌성 불포화 결합(전중합체)을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 화합물로 주로 구성된다. 관련 계가 UV-경화계이면, 통상 광개시제를 함유한다. 상응하는 계는 상술한 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 451∼453쪽에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직한 임의의 기재, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 도포할 수 있다. 자동차 마감제와 관련하여 바람직하게는 이들은 상도(topcoat)로서 사용된다. 상도가 하층은 착색되고 그 상층은 착색되지 않은 2층으로 구성된다면, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상층 또는 하층 또는 양층 모두에 사용할 수 있지만, 상층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 통상의 방법, 예컨대 살포, 분무, 유동도포, 침지 또는 전기영동법에 의해 기재에 도포될 수 있다; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 491∼500쪽 참조.
결합제 계에 따라 코팅은 상온에서 경화되거나 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 경화되고, 분말 코팅의 경우에는 보다 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라서 수득한 코팅은 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대하여 탁월한 내성을 갖는다; 수득한 코팅, 예컨대 도료의 양호한 광안정성 및 내후성을 특히 언급하고 있다.
따라서 본 발명은 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물을 부가함에 의해 광, 산소 및 열에 의한 손상으로부터 안정화되는 코팅, 특히 도료에 관한 것이다. 상기 도료는 바람직하게는 자동차용 상도이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물에 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 중합체를 기재로 하는 코팅을 안정화시키는 방법, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 코팅 조성물에서 화학식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 이들의 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물은 결합제가 용해성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 또 코팅 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 전색제는 유기 용매 및 물의 혼합물일 수도 있다. 코팅 조성물은 높은 고형분 코팅 물질 또는 무용매(예컨대 분말 코팅)일 수도 있다. 분말 코팅은 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 438∼444쪽에 기재되어 있다. 분말 코팅은 분말 슬러리 형태, 즉 바람직하게는 수중 분말의 분산액으로 존재할 수도 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속성 안료일 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 포함하지 않으며, 또 투명 코팅 물질로서 사용된다.
마찬가지로, 또한 자동차 산업에서 도포를 위한 상도로서, 특히 도료계의 착색 또는 미착색 상도로서 코팅 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나 하도를 위한 용도도 가능하다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 안정화시킬 다른 물질은 사진 물질이다. 이들은 특히 Research Disclosure 1990, 31429(474-480쪽)에 기재된 사진 제조 및 다른 재생 기술을 위한 물질이다.
통상, 화학식 (1)의 화합물은 안정화시킬 조성물의 총량 기준으로 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 5 %, 특히 0.01 내지 2 %의 양으로 안정화시킬 물질에 부가한다. 본 발명에 따른 화합물 0.05 내지 1.5 %, 특히 0.1 내지 0.5 %의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물질로의 혼입은 본 기술 분야의 통상적인 방법으로 경우에 따라 다른 첨가제를 포함하는 화학식 (1)에 따른 화합물을, 예컨대 혼합하거나 또는 도포함으로써 수행할 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체인 경우, 성형 전 또는 중간에 혼입하거나 또는 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 도포한 다음, 경우에 따라 후속적인 용매의 증발에 의해 혼입시킬 수 있다. 탄성중합체의 경우, 라티스 형태로 안정화될 수도 있다. 중합체로 화학식 (1)에 따른 혼합물을 혼입시키는 것에 대한 다른 경우는 상응하는 단량체의 중합반응 전 또는 중간 또는 직후, 및/또는 가교 전에 부가하는 것이다. 화학식 (1)에 따른 화합물은 그 자체로 또는 캡슐 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 사용할 수 있다. 중합반응 전 또는 중간에 부가하는 경우, 화학식 (1)의 화합물은 중합체 사슬 길이의 조절제(사슬 종결제)로서 작용할 수도 있다.
화학식 (1)의 화합물은 상기 화합물을, 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 안정화시킬 플라스틱 물질에 부가할 수도 있다.
화학식 (1)에 따른 화합물은 하기의 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다:
- 유제 또는 분산제로서(예컨대 라티스 또는 유제 중합체에);
- 부가적 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서;
- 가공 장치에 직접 부가하는 것에 의해(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등);
- 용액 또는 용융물로서.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 화합물, 프로필, 코팅 물질을 위한 결합제, 접착제 또는 퍼티로 사용될 수 있거나, 또는 상기 물품으로 가공될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물 및 동종-, 공- 및 삼중합체 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)의 화합물이 아닌 하나 이상의 모노글리시딜 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 하나 이상의 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 카르복시산 무수물 또는 알코올레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물, 및 충전제에 흡착된 화학식 (1)의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 부가 성분 (C)으로서 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 하기 화합물을 포함할 수도 있다:
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5
,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Uniroyal사의 상품명 NaugardRXL -1).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸,예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,-α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 또는 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2(R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임.).
2,2, 2-히드록시벤조페논,예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 및 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물 (CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드,예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐) 포스파이트(IrgafosR168, Ciba-Geigy), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9.폴리아미드 안정화제,예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 이가 마그네슘 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 유량-조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호; US-A-4,338,244호; US-A-5,175,312호; US-A-5,21,6052호; US-A-5,252,643호; DE-A-4316611호; DE-A-4316622호; DE-A-4316876호; EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
상기의 부가적인 첨가제는 안정화시킬 중합체 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 명세서 및 특허 청구항의 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 실시예는 하기의 약어를 사용한다.
CDCl3: 듀테로클로로포름
Da: 달톤
GC: 기체 크로마토그래피
1H-NMR: 뉴클리드1H의 핵 자기 공명
MALDI-MS: 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화-질량 분석기
Mn: 수-평균 분자량(단위 g/몰)
Mw: 질량-평균 분자량(단위 g/몰)
Tg: 유리 전이 온도
TGA: 열무게 분석-소정 온도에서 10% 중량 손실
제조 실시예
B1) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
B1a) 4-(4-히드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸-시클로-1-아자-헥스-3-엔 히드로클로라이드
트리아세톤아민 77.6g(0.5몰) 및 페놀 49.8g(0.53몰)을 60℃에서 750ml 술폰화 플라스크 안에서 용융시켰다. 진한 염산 135ml를 30분에 걸쳐 적가하였다. 상기 황색 용액을 70℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 상온까지 냉각시켰다.
고형분을 분리시키고 염화 메틸렌으로 세척하였다.
상기 결정을 80℃, 고진공하에서 건조하였다.
수율: 107g (79%)
미량 분석: 질소 함량 4.5% (이론치 5.2%)
B1b) 4-(4-히드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
B1a)에서 제조한 염산염 107g(0.4몰)을 메탄올 1.2리터에 용해시키고, 5% 팔라티늄/C 촉매 13g을 부가하며, 또 염산염을 대기압하에서 수소로 환원시켰다. 3시간 후, 이론치의 수소량(10리터)를 처리하였다.
촉매를 분리하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증류에 의해 제거하였다. 잔류물을 물 400ml로 처리하고 끓였다. 미세한 현탁액을 탄산 칼륨 138g(1몰)이 녹아있는 물 150ml에 부었다. 이어, 현탁액을 상온으로 냉각시켜 고형분을 분리하였다. 고형분을 물로 완전히 세척하고 80℃, 고진공하에서 건조시켰다.
수율:75g (80%)
융점:211-213℃
크실렌으로 재결정한 표본의 융점은 214℃이다.
B1c) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
KPG 교반기, 내부 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 1.5리터 술폰화 플라스크에 B1b)와 유사한 방법으로 제조한 물질 135g(580밀리몰), 에피클로로히드린 266g(2.87몰) 및 황산 테트라부틸암모늄 7.8g(23밀리몰)을 장입하였다. 내부 온도가 30℃이하로 유지되는 속도로 교반하면서 물 270ml에 녹아있는 수산화 나트륨 270g 용액을 적하하였다.
수산화 나트륨 용액의 적하 후, 3시간 동안 활발한 교반을 계속하였다. 상기 혼합물을 톨루엔 200ml로 희석시킨 후, 수상을 분리 제거하고 유기상을 얼음물로 세척하였다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조시키고, 이어 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 단관(short-path) 증류 장치상에서 증류시켰다.
액체의 비점: 135℃/0.07 토르
수율:59g (35%)
융점:40℃
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 74.70% 74.16%
수소 9.40% 9.73%
질소 4.84% 5.03%
1 H-NMR(CDCl3):
0.6-0.8 ppm (1H, s) NH
1.14 ppm 및 1.27 ppm (12H, s) CH3
1.18-1.26 ppm (2H, m) CH2수직(피페리딘)
1.71-1.76 ppm (2H, m) CH2수평(피페리딘)
2.72-2.75 ppm 및
2.87-2.90 ppm (2H, m) CH2(에폭시드)
2.92-3.01 ppm (1H, m) CH(피페리딘)
3.32-3,36 ppm (1H, m) CH(에폭시드)
3.91-3.96 ppm 및
4.16-4.21 ppm (2H, m) -O-CH2에폭시드
6.85 ppm 및 6.88 ppm
7.12 ppm 및 7.15 ppm (4H, d) 방향족
B2) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
B2a) 4-[4-트리메틸실릴옥시]페닐-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
KPG 교반기, 내부 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 1.5 리터 술폰화 플라스크에 B1b)와 유사한 방법으로 제조한 물질 70g(0.3몰)을 아르곤 분위기하에서 톨루엔 700ml에 용해시켰다. 트리에틸아민 105ml(0.75몰)를 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 이어, 트리메틸클로로실란 35.8g(0.33몰)을 서서히 적가하고, 80℃에서 20시간 동안 더 교반시켰다. 냉각하여 불용성 염산염을 분리하였다. 증발에 의해 용매를 제거하고 잔류물을 고진공하에서 증류시켜 비점이 120℃/0.01토르인 액체 38g(42%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 70.76% 70.71%
수소 10.23% 10.54%
질소 4.58% 4.56%
규소 9.19% 9.20%
B2b) 4-(4-히드록시페닐)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
250ml 둥근 바닥 플라스크에 B2a)에서 제조한 물질 30.6g(0.1몰), 디메틸 술페이트 13.8g(0.11몰) 및 탄산 칼륨 17.9g(0.13몰)을 질소 분위기하에서 메틸 에틸 케톤 150ml에 용해시키고, 상기 용액을 20시간 동안 환류상태에서 끓였다. 먼저, 고형분을 분리하고, 이어 용매를 제거하였다. 잔류 오일을 아세트산 100ml에 용해시키고 진한 탄산칼슘 용액에서 침전시켰다. 침전물을 분리하여 물로 세척하였다. 이 건성 물질을 n-헥산으로 재결정하였다.
수율:20.2g (82%)
융점:145℃
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 77.68% 77.71%
수소 10.49% 10.33%
질소 5.66% 5.83%
B2c) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
자기 교반기 및 응축기가 구비된 250ml 둥근 바닥 플라스크에서 B2b)에서 제조한 물질 18.6g(75밀리몰)을 에피클로로히드린 50ml와 70℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 이어, 과량의 에피클로로히드린을 제거하고 황색 오일을 약간의 물로 유화시킨 후 70℃에서 50% 강도의 수산화 나트륨 용액 30ml와 함께 교반시켰다. 냉각한 후, 이 용액을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 유기상을 건조시킨 후, 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 벌브 관에서 증류시켰다.
비점이 150℃/0.01토르인 담황색 오일 9.5g(42%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 75.21% 75.17%
수소 9.63% 9.57%
질소 4.62% 4.69%
하기의 물질을 상술한 제조 실시예 B1a), B1b) 및 B2a) 및 B2b)와 유사한 방법으로 제조하였다.
B9) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-프로파르길-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
KPG 교반기 및 내부 온도계가 구비된 750ml 술폰화 플라스크에 화합물 B8 64g(236밀리몰), 에피클로로히드린 87.3g(943밀리몰), 50% 강도의 수산화 나트륨 용액 300ml, 염화 메틸렌 200ml 및 황산 테트라부틸암모늄 3.2g(9.4밀리몰)을 장입하였다. 상기 혼합물을 상온에서 활발하게 교반시켰다. 4시간 후, 이 반응 혼합물을 유리 흡입 필터를 통해 여과시키고 유기상을 분리하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 뜨거운 n-헥산에 용해시키고 재결정하였다.
융점이 71℃인 고형분 22g (28%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 77.02% 76.95%
수소 8.93% 8.97%
질소 4.28% 4.37%
1 H-NMR(CDCl3):
1.13 ppm 및 1.26 ppm (12H, s) CH3
1.57-1.70 ppm (4H, m) CH2(피페리딘)
2.13-2.14 ppm (1H, t) C≡C-H
2.73-2.76 ppm 및
2.88-2.92 ppm (2H, m) CH2(에폭시드 고리)
2.85-2.96 ppm (1H, m) Ar-CH
3.32-3.37 ppm (1H, m) CH(에폭시드 고리)
3.36-3.37 ppm (2H, d) N-CH2
3.91-3.97 ppm 및
4.16-4.21 ppm (2H, m) O-CH2-
6.83-6.88 ppm 및
7.12-7.17 ppm (4H, m) Ar-H
B10) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸페닐]-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
자기 교반기 및 온도계가 구비된 200ml 술폰화 플라스크에 에피클로로히드린 20ml, 50% 강도의 수산화 나트륨 용액 50ml 및 황산 테트라부틸암모늄 0.23g을 장입하였다. 상온에서 물질 B4의 4.5g(17.2밀리몰)을 상기 유제에 부가하였다. 6시간 후, 전환 반응이 종결되었다. 유기상을 분리, 건조 및 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 벌브관에서 증류시켰다.
0.01토르에서 약 200℃인 비점을 갖는 투명 액체 2.7g(50%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 75.67% 75.52%
수소 9.84% 9.91%
질소 4.41% 4.45%
1 H-NMR(CDCl3):
1.09 ppm 및 1.16 ppm (12H, s) CH3(피페리딘)
1.55-1.67 ppm (4H, m) CH2(피페리딘)
2.23 ppm (3H, s) CH3(방향족)
2.29 ppm (3H, s) N-CH3
2.75-2.90 ppm (3H, m) CH2(에폭시드) 및
C-H(피페리딘)
3.32-3.37 ppm (1H, m) CH(에폭시드)
3.92-3.98 ppm 및
4.16-4.21 ppm (2H, m) O-CH2
6.73-6.76 ppm (1H, d) C-H(방향족)
6.98-7.02 ppm (2H, m) C-H(방향족)
B10a) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-삼차부틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
실시예 B10의 방법에 따라, 페놀 B6을 에피클로로히드린 20ml와 반응시켰다.
조생성물을 벌브관에서 증류하였다. 비점이 170℃/0.01토르인 무색 액체 2g(34%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 76.48% 75.75%
수소 10.21% 10.34%
질소 4.05% 3.84%
1 H-NMR(CDCl3):
0.72 ppm (1H, s) NH
1.15 ppm (6H, s) CH3(피페리딘)
1.19-1.23 ppm (2H, m) CH2(피페리딘)
1.28 ppm (6H, s) CH3(피페리딘)
1.41 ppm (9H, s) 삼차부틸
1.72-1.77 ppm (2H, m) CH2(피페리딘)
2.76-2.79 및 2.92-2.94 ppm (2H, m) O-CH2-(에폭시드 고리)
2.95-3.00 ppm (1H, m) C-H(피페리딘)
3.37-3.42 ppm (1H, m) CH-O(에폭시드 고리)
3.96-4,02 및 4.20-4.25 ppm (2H, m) -CH2-O-
6.77-6.80 및 6.99-7.02
및 7.12-7.13 ppm (3H, m) C-H(방향족)
B11) 폴리{4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸페닐]-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘}
10ml 둥근 바닥 플라스크에 B10에서 제조한 물질 2g(6.3밀리몰), 칼륨 삼차부틸레이트 30mg(0.3밀리몰) 및 톨루엔 2g을 장입하고, 상기 혼합물을 110℃에서 8시간 동안 가열하였다. GC 분석에서는 어떠한 단량체도 존재하지 않음을 보여주고 있다. 증발에 의해 용매를 제거하고 잔류물을 고진공하에서 건조시켰다.
고형분 2g(100%)을 수득하였다.
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 75.67% 74.59%
수소 9.84% 9.85%
질소 4.41% 4.09%
TGA (공기, 가열 속도 2℃/분):284℃에서 10%의 중량 손실.
MALDI-MS:Mn= 4000, Mw= 6100
B12) 폴리{4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘}
아르곤 기체하에서 자기 교반기 및 응축기가 구비된 250ml 둥근 바닥 플라스크에 실시예 B1c)에서 제조한 화합물 37g(128밀리몰), 칼륨 삼차부탄올레이트 0.3g(2.7밀리몰) 및 톨루엔 80ml를 장입하였다. 이 혼합물을 8시간 동안 환류상태에서 반응시킨 후 상온까지 냉각하였다. 중합체는 반응 용액을 아세토니트릴 700ml에 도입함에 의해 침전되었다. 이어, 상기 중합체를 100℃ 및 고진공하에서 3시간 동안 건조시켰다.
수율:33g (89%)
DSC에서 최대 융점 범위:63℃(DSC, 질소, 10℃/분.)
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 74.70% 73.75%
수소 9.40% 9.18%
질소 4.84% 4.91%
TGA(공기, 2℃/분):335℃에서 10%의 중량 손실
MALDI-MS: Mn=3500, Mw= 6000
B13) 삼중합체 A
아르곤하에서 자기 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 100ml 둥근 바닥 플라스크에 B1c)에서 제조한 화합물 7g(24밀리몰) 및 톨루엔 100ml에 녹아 있는 칼륨 삼차부틸레이트 330mg(2.9밀리몰)를 장입하였다. 이 반응 혼합물을 환류 상태에서 5시간 동안 교반시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 화합물 B1c)이 완전히 변환되었음을 나타내고 있다.
톨루엔 8ml에 녹아 있는 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 5.5g(24밀리몰) 및 4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5.2g(24밀리몰)을 적하 깔때기를 통해 뜨거운 반응 용액에 부가한 후, 상기 혼합물을 17시간 이상동안 환류 상태에서 교반하였다.
GC 분석은 더 이상의 단량체가 존재하지 않음을 나타내고 있다.
이 반응 용액을 냉각시키고 톨루엔을 증발에 의해 완전히 제거하였다.
유리 전이 온도(Tg)가 21℃인 반-고형분 중합체 18g(100%)을 수득하였다.
TGA(2℃/분, 공기)에서 10% 중량 손실은 298℃에서 나타났다.
MALDI-MS:Mn= 2190, Mw= 2930
B14) 삼중합체 B
B13)에서 기재된 바와 같이, 단량체, 용매 및 개시제의 동일한 양을 반응용기에 동시 장입하여 중합반응시켰다. 6시간 후, GC 분석은 더 이상의 단량체가 없음을 보여주고 있다.
용매를 증발시킨 후, 유리 전이 온도(Tg)가 21.5℃인 중합체 18g(100%)를 수득하였다.
TGA(2℃/분, 공기)는 302℃에서 10%의 중량 손실을 나타내고 있다.
MALDI-MS:Mn= 4800, Mw= 6190
B15) 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-프로파르길-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4,4'-디아미노디페닐 술폰의 부가 생성물.
아르곤하에서 자기 교반기가 구비된 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐 술폰 10.7g(43밀리몰) 및 B9)에서 제조한 물질 45.2g(180밀리몰)을 장입하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이어, 고진공하에서 반응 혼합물로부터 과량의 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-프로파르길-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 분리하였다. 잔류물을 냉각시키고 분말화하였다.
수율:44.2g(82%)
융점:61℃
미량 분석:
계산치 실측치
탄소 68.97% 67.91%
수소 9.00% 8.83%
질소 6.70% 6.44%
황 2.56% 2.52%
TGA(공기, 가열 속도 2℃/분):300℃에서 10% 중량 손실
MALDI-MS:1254.8 Da에서 최대 세기의 이온 신호
실시예 I: 폴리프로필렌 섬유의 광안정화
본 발명의 실시예 B12)에 따른 안정화제 2.5g을 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 1g, 칼슘 모노에틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 1g, 스테아르산 칼슘 1g 및 TiO2(Kronos RN 57) 2.5g과 함께 프로필렌(230℃/2.16kg에서 용융 지수 12g/10분) 분말 1000g이 들어있는 터어보 혼합기에서 혼합시켰다. 상기 혼합물을 200 내지 230℃에서 압출시켜 과립화시켰다; 이어 이 과립을 하기 조건하에서 파일롯 플랜트(Leonard; Sumirago/VA, 이태리)로 가공하여 섬유화하였다:
압출기 온도: 190-230℃
헤드 온도: 255-260℃
연신비: 1:3.5
연신 온도: 120℃
섬유: 12 den
상기 방식으로 제조된 섬유를 ASTM D 2565-85에 따른 63℃의 암상 표준 온도를 갖는 Weather-O-MeterR형 65 WR(Atlas 사)의 백색 환경에 노출시켰다. 상이한 노출시간 후에 표본의 잔여 인장 강도를 측정하였다. 측정을 통해 표본의 인장 강도가 정확히 원래 크기의 반이 된 후의 노출 시간 T50을 계산하였다.
비교를 위해, 본 발명의 안정화제가 없는 섬유를 제조하여 동일한 조건하에서 시험하였다. 하기 표에 시험 결과를 나타내었다.
초기 인장 강도가 반감될 때까지 노출 시간
안정화제 노출 시간
없음실시예 B12 300 시간1640 시간
본 발명에 따라 안정화된 섬유는 탁월한 보존력을 나타내었다.
실시예 II: 2-층 마감제의 안정화
본 발명에 따른 실시예 B1c)의 안정화제를 크실렌 5 내지 10g에 혼입하고 하기 조성물을 갖는 투명 도료에서 시험하였다.
SynthacrylRSC 3031)27.51 g
SynthacrylRSC 3702)23.34 g
MaprenalRMF 6503)27.29 g
부틸 아세테이트/부탄올(37/8) 4.33 g
이소부탄올 4.87 g
SolvessoR1504)2.72 g
Crystal Oil K-305)8.74 g
균염 보조제 BaysilRMA6) 1.20 g
100.00 g
1)RHoechst AG의 아크릴레이트 수지; 크실렌/부탄올(26:9)에서 65% 용액
2)RHoechst AG의 아크릴레이트 수지; SolvessoR1004)에서 75% 용액
3)RHoechst AG의 멜라민 수지; 이소부탄올에서 55% 용액
4) 제작사: Esso
5) 제작사: Shell
6) SolvessoR150에서 1%; 제작사: Bayer AG
코팅 물질의 고형분 함량 기준으로 실시예 B1c)(크실렌에서)의 안정화제 1%를 투명 도료에 부가하였다. 비교예로서 광안정화제를 전혀 함유하지 않는 투명 도료를 사용하였다.
투명 도료를 SolvessoR100으로 희석시켜 분무 점도로 만든 후 준비된 알루미늄 패널(코일 피복, 충전제, 은-금속 하도)에 도포하고 130℃에서 30분동안 가열 건조시켰다. 투명 도료의 두께 40-50mm인 건성 필름을 수득하였다.
표본을 60℃에서 4시간 동안의 UV 조사 과정 및 50℃에서 4시간 동안의 응축 과정이 1 주기를 구성하는 Atlas사의 UVCONR옥외 노출 장치(UVB-313 램프)에 노출시켰다.
일정한 간격을 두고 표본의 균열에 대해 검사하였다.
본 발명에 따른 안정화제를 함유하는 표본은 균열에 대해 높은 내성을 나타내었다.
실시예 Ⅲ: 사진 물질의 안정화
상기 화학식의 황색 결합기 0.087g을 본 발명에 따른 실시예 B1c)의 안정화제의 에틸아세테이트 용액(2.25g/100ml) 2.0ml에 용해시켰다. pH가 6.5로 조정되고 하기 화학식의 습윤제 1.744g/리터를 함유하는 2.3% 강도의 젤라틴 수용액 9.0ml를 상기 용액 1.0ml에 첨가하였다.
은 함량 6.0g/리터, 화학식의 경화제 0.7% 강도의 수용액 1.0ml를 갖는 브롬화 은의 유제 2ml를 수득한 결합기 유제 5.0ml에 첨가한 후, 수득한 조성물을 플라스틱-도포된 종이(13 × 18cm)에 부었다. 7일간 경화시킨 후, 표본을 실버 스텝 웨지 뒤에서 125 lux·s에 노출시킨 후, Kodak Ektaprint 2Rprocess에서 가공하였다.
수득한 황색 웨지를 Atlas Weather-OmeterR에서 총 60kJ/cm2를 가진 2500 W의 크세논 램프로 UV 필터(Kodak 2C)를 통해 조사하였다.
대조용으로서 동일한 방법으로 안정화제를 함유하지 않은 표본을 처리하였다.
조사 과정 중에 발생하는 황색 염료의 최대 흡수 파장에서의 색 밀도 감소는 Macbeth 밀도 측정계 TR 924 A로 측정하였다.
광 안정화 효과는 색 밀도 손실로부터 알 수 있다. 색 밀도 감소가 작을수록, 광안정화제의 활성은 보다 높아진다.
본 발명에 따른 안정화제는 양호한 광안정화 효과를 나타내었다.
실시예 Ⅳ: 폴리프로필렌 테이프의 안정화
본 발명의 실시예 B12)에 따른 안정화제 1.0g을 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐) 포스파이트 1g, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-[3',5'-디-삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트) 0.5g 및 스테아르산 칼슘 1g과 함께 폴리프로필렌 분말(STATOILMF; 230℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 4.0g/10분) 1000g이 들어있는 터어보 혼합기에서 혼합하였다.
상기 혼합물을 200 내지 230℃에서 압출시켜 과립화하였다; 이어, 하기 조건하에서 과립을 파일롯 플랜트로 가공하여 두께 50㎛, 폭 2.5mm의 연신 테이프를 수득하였다.
압출기 온도: 210-230℃
헤드 온도: 240-260℃
연신비: 1:6
연신 온도: 110℃
상기 방식으로 제조한 테이프를 ASTM D 2565-85에 따른 암상 표준 온도 63℃를 갖는 Weather-O-MeterR형 65 WR(Atlas 사)의 백색 환경에 노출시켰다. 표본의 잔여 인장 강도는 상이한 노출 시간 후에 측정하였다. 측정을 통해 표본의 인장 강도가 정확히 원래 크기의 반이 된 후 노출 시간 T50을 계산하였다.
비교를 위해, 본 발명에 따른 안정화제가 없는 테이프를 제조하여 동일한 조건하에서 시험하였다. 하기 표에 시험 결과를 요약하였다.
초기 인장 강도가 반감될 때까지 노출 시간
안정화제 노출 시간
없음실시예 12 500 시간1510 시간
본 발명에 따라 안정화된 테이프는 탁월한 보존력을 나타내었다.
본 발명에 따른 안정화제에 의해 안정화시킨 유기 물질은 광안정성, 균열에 대한 내성 및 보존력에 있어 탁월하다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물.
    상기 식에서,
    R1은 알킬 사슬 라디칼이 중간에 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬을 포함할 수 있는 H, C1-C12알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, O-C1-C12알킬, CO-C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 O-C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 1 내지 9개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 CO-C6-C14아릴, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 O-벤질, 방향족 고리상에 비치환 또는 1 내지 4개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 라티칼에 의해 치환된 CO-벤질이고, 또
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독자적으로 H, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, O-C1-C12알킬, O-페닐, 할로겐 또는 NO2임.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 H, C1-C4알킬, C2-C8알케닐, C2-C4-알키닐, O-C1-C4알킬, CO-C1-C4알킬 또는 O-C5-C6시클로알킬인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1은 알킬 사슬 라디칼이 중간에 O, S, S=O, SO2또는 N-C1-C12알킬을 포함할 수 있는 H, C1-C12알킬, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, CO-C1-C12알킬이고, 또
    R2, R3, R4및 R5가 서로 독자적으로 H, C1-C12알킬, 또는 O-C1-C12알킬인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, R1이 H, CH3, CH2-C≡CH 또는 CO-CH3이고, 또
    R2, R3, R4및 R5가 서로 독자적으로 H 또는 CH3인 화합물
  5. 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물의 첨가 중합반응에 의해 수득할 수 있는 동종 중합체, 공중합체 또는 삼중합체.
  6. 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (1)이 아닌 하나 이상의 다른 모노글리시딜 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 화합물.
  7. 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물과 아민 또는 카르복시산 또는 페놀 또는 디카르복시산 무수물 또는 알코올레이트를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 화합물.
  8. 충전제 상에 흡착되는 제 1항에 따른 화학식 (1)의 화합물.
  9. 제 8항에 있어서, 충전제가 TiO2, SiO2, CaCO3, CaSO4, BaSO4, Al(OH)3, 활석, 카아본 블랙, 유리 섬유 또는 유리 비이드, 셀룰로우스 또는 목재 가루인 화합물.
  10. a) 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질 및 b) 안정화제로서 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 제 5항 내지 7항에 따른 중합체를 포함하는 조성물.
  11. a) 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질 및 b) 안정화제로서 제 8항에 따른 하나 이상의 충전제를 포함하는 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 성분 a)가 유기 중합체인 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 성분 a)가 합성 중합체인 조성물.
  14. 제 10항에 있어서, 성분 a)가 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 적절히 개질된 수지를 기재로 하는 폴리올레핀 또는 코팅 결합제인 조성물.
  15. 제 10항에 있어서, 성분 a) 및 b) 이외에 다른 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물.
  16. 제 10항에 있어서, 조성물의 중량 기준으로 성분 b)를 0.01 내지 10중량% 함유하는 조성물.
  17. 제 11항에 있어서, 성분 a)가 유기 중합체인 조성물.
  18. 제 11항에 있어서, 성분 a)가 합성 중합체인 조성물.
  19. 제 11항에 있어서, 성분 a)가 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 적절히 개질된 수지를 기재로 하는 폴리올레핀 또는 코팅 결합제인 조성물.
  20. 제 11항에 있어서, 성분 a) 및 b) 이외에 다른 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물.
  21. 제 11항에 있어서, 조성물의 중량 기준으로 성분 b)를 0.01 내지 10중량% 함유하는 조성물.
  22. 제 1항에 따른 화합물 및/또는 제 5항에 따른 중합체를 유기 물질에 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  23. 제 1항에 따른 화합물 및/또는 제 6항 내지 8항에 따른 중합체를 유기 물질에 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  24. 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 제 1항 및/또는 제 5항에 따른 화합물의 용도.
  25. 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 제 1항 및/또는 제 6항 내지 8항에 따른 화합물의 용도.
KR1019970053876A 1996-10-16 1997-10-16 안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 KR19980032997A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH252496 1996-10-16
CH2524/96 1996-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980032997A true KR19980032997A (ko) 1998-07-25

Family

ID=4235739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970053876A KR19980032997A (ko) 1996-10-16 1997-10-16 안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5998518A (ko)
EP (1) EP0837065A1 (ko)
JP (1) JPH10120679A (ko)
KR (1) KR19980032997A (ko)
CA (1) CA2218183A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060293298A1 (en) * 2003-04-10 2006-12-28 Bamford Mark J Compounds
GB0308333D0 (en) * 2003-04-10 2003-05-14 Glaxo Group Ltd Novel compounds
DE10330379A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von aus der Schmelze verformbaren Polymeren mit verbesserten lichtstabilen thermooxidativen, antibakteriellen, hydrophoben und/oder hydrophilen Eigenschaften
DK2537883T3 (da) * 2011-06-20 2014-05-26 Imerys Minerals Ltd Fremgangsmåder og sammensætninger i forbindelse med genanvendelse af polymeraffald
JP6849270B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1395159A (en) * 1971-11-30 1975-05-21 Ciba Geigy Ag Tetra-hydropyridine derivatives
JPS5466996A (en) * 1977-11-08 1979-05-29 Sankyo Co Ltd Polymer substituted by polyalkylpiperidine side chain, its preparation and its use as stabilizer
JPS58152053A (ja) * 1982-03-08 1983-09-09 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された合成樹脂組成物
EP0097616B1 (de) * 1982-06-17 1986-08-20 Ciba-Geigy Ag Polyalkylpiperidinsulfonsäureester
DE59203814D1 (de) * 1991-07-29 1995-11-02 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Copolymer-Zusammensetzungen als Bindemittel für Lacke.
TW270131B (ko) * 1993-07-13 1996-02-11 Ciba Geigy
TW267178B (ko) * 1993-07-13 1996-01-01 Ciba Geigy

Also Published As

Publication number Publication date
CA2218183A1 (en) 1998-04-16
EP0837065A1 (de) 1998-04-22
JPH10120679A (ja) 1998-05-12
US5998518A (en) 1999-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5869588A (en) Polymeric compounds derived from 2-hydroxy-phenyl-s-triazines substituted with ethylenically unsaturated moieties
EP1266889A2 (en) Polyoxyalkylene substituted and bridged triazine and benzotriazole derivatives
US5817821A (en) Mixtures of polyalkylpiperidin-4-yl dicarboxylic acid esters as stabilizers for organic materials
EP0502821B1 (de) Silylierte 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazine
US5837792A (en) Polysiloxane light stabilizers
US6900328B2 (en) Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
EP0634399A1 (de) Addukte von gehinderten Amin-Epoxiden als Stabilisatoren
US20070191516A1 (en) Process for the synthesis of amine ethers
JPH10114760A (ja) 安定剤としてのオキサゾリン化合物
SK280258B6 (sk) Polyétery, kompozície s ich obsahom a použitie pol
US6001905A (en) Polyalkylene glycol group-containing hindered amines
KR100536923B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
KR19980032997A (ko) 안정화제로서 유용한 4-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
KR100530091B1 (ko) 1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를함유하는 유기 물질에 대한 안정화제로서의 블록 올리고머
KR19980032996A (ko) 에폭시드기를 함유하는 입체 장애 아민 및 아민 또는 암모니아의 부가 생성물
KR100540155B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
US20090318592A1 (en) Process for the Synthesis of Amine Ethers
KR100533909B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
GB2350838A (en) Dioxopiperazinyl derivatives; stabilizing organic materials
MXPA97003907A (en) Mixtures of acid sterils polialquilpiperidin-4-il dicarboxilico, stabilizers for materialsorgani
MXPA99005088A (en) Compositions stabilized by derivatives of dioxopiperacin

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid