KR19980032695A - Color filters, their fabrication and optics - Google Patents

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KR19980032695A KR1019970051788A KR19970051788A KR19980032695A KR 19980032695 A KR19980032695 A KR 19980032695A KR 1019970051788 A KR1019970051788 A KR 1019970051788A KR 19970051788 A KR19970051788 A KR 19970051788A KR 19980032695 A KR19980032695 A KR 19980032695A
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KR1019970051788A
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마사요시 오지마
노리코 가지우라
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나카무라 테루오
니폰 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 표시용 컬러 필터로서, 적색 영역에 있어서 재현성이 양호하고, 우수한 광학 특성과 내구성을 나타내는 컬러필터를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a color filter for display which has good reproducibility in a red region and exhibits excellent optical characteristics and durability.

상기 과제를 해결하는 수단으로서, 컬러 필터에 있어서 적어도 1개의 피막 또는 피막의 1부를 특정의 2:1 크롬착염 염료 또는, 이들의 혼합물로 착색한다.As means for solving the above problem, at least one coating film or part of a coating film is colored with a specific 2: 1 chromium complex dye or a mixture thereof in a color filter.

Description

컬러 필터, 그 제법 및 광학 장치Color filters, their fabrication and optics

제1도에 있어서 (a)는 기재(유리판)를, (b)는 광경화성 박막이 만들어진 유리판을, (c)는 광경화성 박막에 포토마스크를 통하여 자외광을 조사하는 공정을, (d)는 피착색층이 만들어진 유리관을 염색조에 침지한 상태를, (e)는 피착색층을 염색하는 공정을, (f)는 착색층에 불염성(不染性)의 보호막을 만드는 공정을, (g)는 제2의 착색층을 만든 유리판을, (h)는 제2의 불염성의 보호막을 만드는 공정을 각각 나타낸다.(C) a step of irradiating the photocurable thin film with ultraviolet light through a photomask, (d) a step of irradiating the photocurable thin film with ultraviolet light through a photomask, (b) (E) is a step of dying a colored layer, (f) is a step of forming a protective film of a non-dyeing property in a coloring layer, and g) is a glass plate in which a second colored layer is formed, and (h) is a process of making a second unbreakable protective film.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*Description of the Related Art [0002]

1:유리판2:광경화성 박막1: Glass plate 2: Photocurable thin film

2':피착색 피막2:제1착색층2 ': colored film 2: first colored layer

3:불염성 보호막4:포토마스크3: incombustible protective film 4: photomask

5:제2착색층6:불염성 보호막5: second colored layer 6: incombustible protective film

7:현상 탱크8:염색조7: development tank 8: dyeing tank

9:자외선 조사 램프9: Ultraviolet irradiation lamp

본 발명은 컬러 필터, 그 제법 및 광학 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 디바이스(device), 색 분해 디바이스, 및 센서 등에 사용되는 광학 특성이 우수한 컬러 필터 및 그 제법 및 그 컬러 필터를 갖는 광학 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a color filter, a manufacturing method thereof, and an optical device. More particularly, the present invention relates to a color filter excellent in optical characteristics used for a liquid crystal display device, a color separation device, a sensor, etc., and a manufacturing method thereof and an optical device having the color filter.

염색법에 의한 컬러 필터의 제법은, 기재가 되는 유리나 실리콘 웨이퍼 등의 표면에 스트라이프상 또는 모자이크상 등(패턴이라고 한다)의 박막상의 투명한 양이온성 기를 갖는 합성수지의 피막 또는 젤라틴, 카제인, 글루(glue)등의 단백질계 천연 고분자 물질의 피막을 만들어 피착색 피막으로 하고, 이것을 염료를 사용하여 염색(착색)하는 것을 기본 원리로 하고 있다. 컬러 필터의 구체적인 제조 프로세스로는 다음 3가지 방식이 알려져 있다.The color filter by the dyeing method can be produced by coating a film of a synthetic resin having a transparent cationic group on a thin film of a stripe or a mosaic pattern (referred to as a pattern) or a film of gelatin, casein, glue, Based natural polymeric material, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, and the like, to form a colored film, and dyeing (coloring) the resultant with a dye. The following three methods are known as specific manufacturing processes of color filters.

(1) 착색해야 할 피막을 기재 표면에 만든 뒤, 마스크를 통하여 노광, 현상하여 얻어지는 패턴을 염색하여 착색층을 형성한다. 계속하여 비착색성의 보호 코팅 피막을 전면에 만들고, 이 위에 상기와 동일한 조작에 의해 제2의 착색해야 할 피막을 만든다. 이하 필요에 의해 착색층을 순서를 따라서 적층형성시킨다.(1) A film to be colored is formed on the surface of a substrate, and exposed and developed through a mask to form a colored layer by dyeing a pattern. Subsequently, a non-tacky protective coating film is formed on the entire surface, and a second film to be colored is formed thereon by the same operation as described above. Hereinafter, the colored layers are laminated in order if necessary.

(2) 착색해야 할 피막을 기재 표면에 만든 뒤, 마스크를 통하여 노광, 현상하여 얻어지는 패턴을 염색하여 착색층을 형성한 후, 탄닌산 등으로 염료의 고착겸 방염 처리를 행한다. 동일한 조작에 의해 제2의 착색해야 할 피막을 만든다. 이하 필요에 의해 착색층을 동일 기재 표면상에 형성시킨다.(2) A film to be colored is formed on the surface of a substrate, and exposed and developed through a mask to form a colored layer by dying the obtained pattern, followed by adhesion or flame treatment of the dye with tannic acid or the like. And a second film to be colored is formed by the same operation. The coloring layer is formed on the surface of the same substrate as necessary.

(3) 착색해야 할 피막(피착색 피막)을 기재 표면에 만든다. 그 위에 포지티브 레지스트층을 만든 뒤에, 마스크를 통하여 노광, 현상하여 패턴상으로 노출한 피착색 피막을 염색하고, 계속하여 포지티브 레지스트층을 박리하여 착색부를 형성한다. 포지티브 레지스트층을 만드는 이후의 조작을 반복하고, 동일 피착색 피막을 복수의 색으로 원하는 패턴상으로 나누어 염색한다.(3) A coating film (colored film) to be colored is formed on the substrate surface. After forming a positive resist layer thereon, the resist film is exposed and developed through a mask to dye the color coated film exposed as a pattern, and then the positive resist layer is peeled off to form a colored portion. The operation after the formation of the positive resist layer is repeated, and the same colored film is divided into a desired pattern image with a plurality of colors and dyed.

상기와 같은 프로세스로 제조되는 컬러 필터는, 특수한 것을 제외하고 통상 원색계 3원색인 R(빨강), G(초록), B(파랑) 또는 보색계 3원색인 Y(노랑), M(마젠타), C(싸이언), (M은 생략되는 일도 있다)로 착색된 착색층을 갖고 있다. 컬러 필터에 요구되는 가장 중요한 특성은 광학 특성이고, 각 착색층의 광학 특성이 최종 제품의 가치를 크게 지배하게 된다.The color filter manufactured by the above-described process is a color filter having three primary colors of R (red), G (green), B (blue) or three complementary colors Y (yellow), M (magenta) , C (Cyon), and (M is sometimes omitted). The most important characteristic required for a color filter is optical characteristics, and the optical characteristics of each colored layer dominate the value of the final product.

또한, 컬러 필터를 장착한 액정 표시 장치를 제조하는 공정에서 만나는 열처리, 예를 들어 투명 전극층을 만들기 위한 스퍼터링 공정에 대하여, 또한 최종 제품으로서 사용할 때에 가해지는 빛에 대하여 고도의 내성을 갖고, 소정의 광학 특성이 손상되는 일이 있어서는 안된다. 또한 당연한 일이지만 적용되는 염료는 물에 대하여 양호한 용해속도와 용해도를 갖고 산성의 염색욕 중에서 장기간 안정하여야 한다. 또한, 고착 처리를 필요로 하는 공정을 동반할 경우에는 고착 처리 효과가 우수할 것이 요구된다.In addition, for a heat treatment that is encountered in the process of manufacturing a liquid crystal display device equipped with a color filter, for example, a sputtering process for forming a transparent electrode layer, and a sputtering process for forming a predetermined The optical properties should not be impaired. Also, of course, the dyes to be applied should have good dissolution rate and solubility in water and be stable for a long period in an acidic dye bath. Further, when a step requiring a fixing treatment is accompanied, it is required that the fixing treatment effect is excellent.

그런데, 젤라틴, 카제인, 글루 등의 단백질계 천연 고분자 물질은 양이온성 기를 갖고 있기 때문에, 수용성의 음이온성 염료에 의해 염색(착색)될 수 있다. 또한 이들 대신에 광경화형의 합성수지 기재를 사용할 경우에는, 수지 성분 중에 양이온성 기를 유지시킴으로써, 단백질계 천연 고분자 물질과 동일하게 수용성의 음이온성 염료로 염색되게 된다.However, protein-based natural high-molecular substances such as gelatin, casein and glue have a cationic group and thus can be stained (colored) by a water-soluble anionic dye. When a photocurable synthetic resin base material is used instead of these, a cationic group is retained in the resin component, so that it is dyed with an anionic dye that is water-soluble like a protein-based natural polymer material.

컬러 필터에 원하는 색 특성(광학 특성)과 내광성, 내열성, 고착성을 구비한 염료를 얻기 위하여 많은 수용성 음이온 염료가 검토되어 왔다. 그러나, 상기의 여러 가지 특성 전부를 만족시키는 적색 염료는 밝혀져 있지 않다. 원하는 적색 염료에 요구되는 색 특성이란, 통상 500nm 부근에서의 투과광이 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하가 되도록 염색한 착색 피막에서의 50% 투과율을 갖는 파장(λT=50)이 570mm이상, 보다 바람직하게는 580nm이상이고, 또한 600nm이하, 바람직하게는 590nm 이하의 범위내에 있는 것이다.Many water-soluble anionic dyes have been examined in order to obtain dyes having desired color characteristics (optical characteristics), light resistance, heat resistance, and fixability in a color filter. However, red dyes satisfying all of the above characteristics are not known. The color characteristics required for a desired red dye are wavelengths having a 50% transmittance in a colored film which is dyed so that the transmittance at around 500 nm is generally not more than 10%, preferably not more than 6%, more preferably not more than 4% ? T = 50) is 570 mm or more, more preferably 580 nm or more, and 600 nm or less, preferably 590 nm or less.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지를 검토한 결과, 하기 일반식(1)의 2:1 크롬착염 염료로 염색한 염색성 고분자 재료의 박막층(적색 염색층)을 구성함으로써 상기한 것과 같은 과제가 해결되고, 또한 식(1)의 화합물에 금속 함유 노란색 염료 또는, 금속 함유 오렌지색 염료를 배합하여도 분광 특성이 좋은 적색 착(염)색층을 얻을 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made various studies to solve the above problems and found that a thin film layer (red dye layer) of a dyeing polymer material stained with a 2: 1 chromium complex dye of the following general formula (1) (Salt) color layer having a good spectral characteristic can be obtained even when a metal-containing yellow dye or a metal-containing orange dye is blended in the compound of the formula (1). Thus, the present invention has been completed . That is,

(1) 컬러 필터에 있어서 하기 일반식(1)의 2:1 크롬착염 염료로 착색되어 있는 피막을 1부 이상 가짐을 특징으로 하는 컬러 필터:(1) A color filter characterized by having at least one coating film colored with a 2: 1 chromium complex dye represented by the following general formula (1) in a color filter:

t1t1

상기식 중,Wherein,

R1은 NO2또는 H를 의미하고,R 1 means NO 2 or H,

R2는 설폰산기 또는, SO2NH2를 의미하며,R 2 means a sulfonic acid group or SO 2 NH 2 ,

R3는 Cl 또는 H를 의미하고,R 3 means Cl or H,

R4는 NO2또는 H를 의미하며,R 4 means NO 2 or H,

R5는 Cl 또는 H를 의미하고,R 5 means Cl or H,

R6은 Cl 또는 H를 의미하며,R 6 means Cl or H,

X는 H, Na, Li, K, 또는 NH4를 의미한다.X is the H, Na, Li, K, or NH 4.

(2) 착색된 피막이 패턴화되어 있는 (1)의 컬러 필터;(2) a color filter of (1) in which a colored film is patterned;

(3) R1이 NO2, R2가 설폰산기, R3이 Cl, R4가 NO2, R5가 Cl, R6이 H인 (1) 또는 (2)의 컬러 필터;(3) The color filter of (1) or (2), wherein R 1 is NO 2 , R 2 is a sulfonic acid group, R 3 is Cl, R 4 is NO 2 , R 5 is Cl and R 6 is H;

(4) (1) 또는 (3)의 2:1 크롬착염 염료와 다른 염료로 착색되어 있음을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)의 컬러 필터;(4) The color filter of (1) to (3), wherein the color filter is colored with a dye different from the 2: 1 chromium complex dye of (1) or (3);

(5) (1) 또는 (3)의 2:1 크롬착염 염료와 다른 염료의 사용 비율이, 전자 1중량부에 대하여 후자 4중량부 이하인 (4)의 컬러 필터;(5) The color filter of (4), wherein the ratio of the 2: 1 chromium complex dye of (1) or (3) to the other dye is not more than 4 parts by weight based on 1 part by weight of the former;

(6) 다른 염료가 금속 함유 노란색 염료 또는 금속 함유 오렌지색 염료인 (4) 또는 (5)의 컬러 필터;(6) The color filter of (4) or (5), wherein the other dye is a metal-containing yellow dye or a metal-containing orange dye;

(7) 금속 함유 노란색 염료 또는 금속 함유 오렌지색 염료가 크롬착염 염료인 (6)의 컬러 필터;(7) The color filter of (6), wherein the metal-containing yellow dye or the metal-containing orange dye is a chromium complex dye;

(8) 폴리옥시에틸렌계 계면활성제의 존재하, 유기산염의 존재하 또는 요소류와 유기산염의 존재하에서 식(1)의 염료를 사용하여 피막을 염색하는 것을 특징으로 하는 전항(1) 내지 (7)의 컬러 필터의 제조방법;(8) The method according to any one of (1) to (7) above, wherein the coating film is dyed in the presence of a polyoxyethylene surfactant in the presence of an organic acid salt or in the presence of urea and an organic acid salt using the dye of formula (1) A method of manufacturing a color filter of a color filter;

(9) 유기산염이 아세트산암모늄인 전항(8)의 컬러 필터의 제조방법;(9) a method for producing a color filter according to (8), wherein the organic acid salt is ammonium acetate;

(10) 요소류가 에틸렌요소인 전항(8)의 컬러 필터의 제조 방법;(10) a method for producing a color filter according to (8) above, wherein the urea element is an ethylene element;

(11) 유기산염이 아세트산암모늄이고 요소류가 에틸렌요소인 전항(8)의 컬러 필터의 제조방법;(11) a method for producing a color filter according to (8), wherein the organic acid salt is ammonium acetate and the urea is ethylene element;

(12) 전항(1) 내지 (7)중 어느 한 항의 컬러 필터를 갖는 광학 장치에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 있어서 고착성이 좋다는 것은 고착 처리중에 있어서의 고착액으로의 염료의 용출, 다음에 착색해야 할 피막을 형성시킬 때 사용되는 용제로의 염료의 요출, 현상할 때 현상액으로의 염료의 용출, 다음의 착색층을 만들 때에 염료에 의한 오염이 보이지 않는 것 등을 의미한다.(12) An optical device having the color filter of any one of (1) to (7). On the other hand, the good fixability in the present invention means that the release of the dye into the fixation liquid during the fixing process, the dying of the dye as a solvent used for forming a film to be colored next, And that the dyeing does not show any contamination at the time of elution and the next coloring layer.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 컬러 필터로 사용되는 식(1)의 금속 함유 염료 중, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6및 이온 X의 바람직한 조합의 구체예를 표 1에 든다.Specific examples of preferred combinations of substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and ion X in the metal-containing dye of formula (1) used in the color filter of the present invention are shown in Table 1 .

표 1Table 1

t2t2

본 발명의 컬러 필터를 얻는 데에 있어서 사용되는 식(1)의 금속 함유 염료는, 예를 들어 다음의 방법에 의해서 제조된다. 즉, 하기식(1C)의 모노아조염료 또는 하기식(1F)의 모노아조염료의 어느 한쪽의 모노아조염료를 크롬화제(예를 들어, 아세트산크롬, 크롬살리실산등)을 사용하여, 통상의 방법으로 크롬화시켜 1:1 크롬착염을 얻고, 계속하여 이 1:1 크롬착염에 다른쪽의 모노아조염료를 반응시켜서 하기식(1G)의 비대칭형의 2:1 크롬착염을 얻어, 필요에 의해 산성화처리, 이온교환처리를 행하여 금속을 제거하고, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리로 처리함으로써 식(1)의 2:1 크롬착염 염료를 얻을 수 있다.The metal-containing dye of formula (1) used in obtaining the color filter of the present invention is produced, for example, by the following method. That is, the monoazo dye of either one of the monoazo dyes of the following formula (1C) or the monoazo dye of the following formula (1F) can be obtained by a conventional method (for example, To obtain a 1: 1 chromium complex salt. Subsequently, this 1: 1 chromium complex salt is reacted with the other monoazo dye to obtain an asymmetric 2: 1 chromium complex salt of the following formula (1G) A 2: 1 chromium complex salt dye represented by the formula (1) can be obtained by subjecting the metal to an acidification treatment or an ion exchange treatment to remove the metal and, if necessary, treating it with an alkali such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.

t3t3

상기식 중,Wherein,

R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 같은 의미이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined above.

한편, 식(1C), 식(1F)의 모노아조염료는, 하기식(1A) 또는 하기식(1D)의 아민류를 디아조화하고, 계속하여 하기식(1B) 또는 하기식(1E)의 피라졸론류에 커플링함으로써 얻어진다.On the other hand, the monoazo dye of the formula (1C) and the formula (1F) can be obtained by diazotizing amines of the formula (1A) or the formula (1D) ≪ / RTI >

t4t4

상기식중,Wherein,

R1, R2, R3, R4, R5, R6는 상기와 같은 의미이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined above.

본 발명의 컬러 필터를 제조하는데 있어서 분광 특성의 향상을 목적으로 하여 식(1)의 금속 함유 염료와 다른 염료와의 혼합염료를 사용하여도 좋다. 혼합염료를 사용할 경우, 그 혼합비율은 사용 목적에 따라 적당히 정해지지만, 예를 들어 식(1)의 금속 함유 염료 1중량부에 대하여 다른 염료를 4중량부 이하, 예를 들어 0.1에서 4중량부 정도가 바람직하다. 다른 염료로는, 금속 함유 노란색 염료, 금속 함유 오렌지색 염료 등이 바람직하고, 식(1)의 금속 함유 염료와 동일하게 크롬착염이 염색성, 상용성의 점에서 바람직하다. 다른 염료의 구체예로는, 예를 들어 하기식(2-1), 식(2-2), 식(2-3) 또는 식(2-4)의 크롬착염 염료를 들 수 있다.In the production of the color filter of the present invention, a mixed dye of a metal-containing dye of the formula (1) and another dye may be used for the purpose of improving spectral characteristics. When mixed dyes are used, their mixing ratios are appropriately determined depending on the purpose of use. For example, 4 parts by weight of another dye may be added to 1 part by weight of the metal-containing dye of formula (1), for example, 0.1 to 4 parts by weight Is preferable. As other dyes, metal-containing yellow dyes and metal-containing orange dyes are preferable, and chrome complexes are preferable in view of dyeability and compatibility, as in the case of the metal-containing dyes of the formula (1). Specific examples of other dyes include chromium complex dyes of the following formulas (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4)

t5t5

본 발명의 컬러 필터의 일례에 관하여 도면을 사용하여 설명한다. 제1도의 (a)∼(h)는 유리판(기재)상에 다른 색의 착색층을 적층시키는 적층방식에 의한 컬러 필터의 제법을 나타내는 공정도이다. 제1도에 있어서 (l)은 유리판, (2)는 스핀코팅하여 만든 광경화성 수지 등의 박막, (2')는 (2)를 마스크를 통하여 광경화시킨 착색해야 할 피막, (2)는 착색층, (3)은 불염성 보호막, (4)는 포토마스크, (5)는 제2의 착색층, (6)은 불염성 보호막을 각각 나타낸다. (7)은 현상 탱크, (8)은 염색조를 나타낸다.An example of the color filter of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 (a) to 1 (h) are process drawings showing a method of producing a color filter by a lamination method in which colored layers of different colors are laminated on a glass plate (substrate). In FIG. 1, (1) is a glass plate, (2) is a thin film such as a photocurable resin formed by spin coating, (2 ') is a film to be colored by photocuring (2) through a mask, (3) is a non-light-shielding protective film, (4) is a photomask, (5) is a second colored layer, and (6) is an incombustible protective film. (7) represents a developing tank, and (8) represents a dyeing tank.

유리판(1)상에 젤라틴, 카제인, 글루 등의 단백질계 천연 고분자 물질과 중크롬산암모늄 등의 중크롬산염과의 혼합물로 구성되는 광경화성 조성물 또는 양이온성기를 갖는 광경화성 합성수지 조성물을 스핀코팅, 롤러코팅 등의 방법에 의해 도포하고, 두께 0.2∼2μ의 광경화성 박막(2)을 만든다(제1도(b)).A photocurable composition or a photocurable composition comprising a mixture of a protein-based natural polymer material such as gelatin, casein and glue and a dichromate such as ammonium dichromate on a glass plate 1 or a photocurable synthetic resin composition having a cationic group, To form a photocurable thin film 2 having a thickness of 0.2 to 2 占 (FIG. 1 (b)).

다음에 그 박막상에 소정 패턴을 갖는 포토마스크(4)를 통하여 자외선을 조사하고, 노광부를 경화시킨다(제1도(c)).Next, ultraviolet rays are irradiated through the photomask 4 having a predetermined pattern on the thin film to cure the exposed portion (FIG. 1 (c)).

다음에 물 등으로 현상하고 미노광부를 제거하여 소정 패턴의 피착색층(2')을 형성하고(제1도(d)), 제1의 색을 얻기 위한 소정의 광학 특성을 갖는 염료를 사용하여 염색하여 제1의 착색층(2)을 형성한다(제1도(e)).Next, development with water or the like and removal of the unexposed portion to form a colored layer 2 'of a predetermined pattern (FIG. 1 (d)), a dye having a predetermined optical property for obtaining a first color is used To form a first colored layer 2 (FIG. 1 (e)).

다음에 불염성의 보호막(3)을 전면에 만들고(제1도(f)), 다음에 보호막(3)의 위에 전술과 같이 하여 착색해야 할 층을 얻기 위한 광경화성의 도막층을 만들며, 마스크를 통하여 노광, 현상하여 제1착색층과는 다른 위치에 소정 패턴의 착색해야 할 층을 형성시켜, 제2의 색을 얻기 위한 소정의 광학 특성을 갖는 염료를 사용하여 염색하여 제2의 착색층(5)을 형성한다(제1도(g)).Next, a photocurable coating film 3 is formed on the entire surface (Fig. 1 (f)). Next, a photocurable coating film layer is formed on the protective film 3 to obtain a layer to be colored as described above, To form a layer to be colored with a predetermined pattern at a position different from that of the first colored layer and to stain the second colored layer with a dye having a predetermined optical property for obtaining a second color, (Fig. 1 (g)).

다음에 불염성의 보호막(6)을 전면에 만들고(제1도(h)), 이하 상기 조작을 반복하여 제3의 색의 착색층, 또한 제4의 색의 착색층을 형성할 수도 있다.Next, a protective film 6 of a non-light-shielding property is formed on the entire surface (FIG. 1 (h)), and the above operation is repeated to form a colored layer of a third color and a colored layer of a fourth color.

고체촬상(撮像)소자용 또는 컬러 센서용의 직쇄형 색분해 컬러 필터에 있어서는, 광검지부등이 설치되어 있는 실리콘 웨이퍼 자체를 기재로 하고, 그 위에 평탄화층을 만들어, 그 위에 전술한 동일한 조작으로 착색층을 형성할 수도 있고, 이 경우 평탄화층을 만들기 위한 수지로는 불염성 보호막과 동일한 것을 사용할 수 있다.In a linear color separation color filter for a solid-state imaging element or a color sensor, a silicon wafer itself provided with a photodetector and the like is used as a substrate, a planarization layer is formed thereon, Layer. In this case, the same resin as the incombustible protective film can be used as the resin for forming the flattening layer.

본 발명에 있어서는, 원색계의 R(빨강)의 착색층을 얻기 위한 염료로서, 상기식(1)의 금속 함유 염료를 사용함을 필수로 하는 것이고, 적색으로서의 착색층의 색 특성이 우수하고, 컬러 필터를 짜 넣은 디바이스의 제조공정에서 가해지는 열에 대한 내성 및 최종 제품에 요구되는 내광성이 양호하므로, 표시용 컬러 필터로서 색 밸런스가 우수한 컬러 화상을 얻을 수 있고, 또한 색 분해용 컬러 필터로서 충실한 색 재현성을 얻을 수 있다.In the present invention, it is essential to use the metal-containing dye of the above formula (1) as a dye for obtaining a coloring layer of R (red) of a primary color system. The coloring layer of red It is possible to obtain a color image excellent in color balance as a color filter for display and to provide a color filter for color separation as a color filter for color separation, Reproducibility can be obtained.

본 발명에 있어서의 착색해야 할 피막은, 음이온 염료에 대하여 가염성의 광경화성 피막 형성성 조성물을 기재상에 도포하고, 자외선을 조사하여 도포피막을 경화시킨 것이다. 착색해야 할 피막의 원료로서 사용되는 젤라틴, 카제인, 글루 등의 단백질계 천연 고분자 물질에 관하여 설명한다. 젤라틴은 콜라겐을 물과 끓여 비가역적으로 수용성으로 변화시킨 동물성 단백질로, 동물의 뼈, 피부, 힘줄 등을 원료로 하여, 물과 끓여 추출된다. 또한 카제인은 유즙의 주성분을 이루는 인단백이다. 이들 천연 단백질의 수용액에 중크롬산암모늄 등의 중크롬산염을 첨가하여 광경화형 조성물을 얻고, 이 조성물을 스핀코팅, 롤러 코팅법 등으로 유리등의 기재상에 균일하게 도포한 뒤 자외선을 조사하면 도포층이 경화하여, 수불용성의 피막이 형성된다. 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 현상하면, 소정패턴의 착색해야 할 수불용성의 피막이 형성된다.The coating film to be colored in the present invention is obtained by applying a photo-curable film-forming composition having a photo-curable property to an anionic dye on a substrate, and curing the coating film by irradiating ultraviolet rays. Protein-based natural high molecular substances such as gelatin, casein, and glue, which are used as raw materials for coatings to be colored, will be described. Gelatin is an animal protein that has been made irreversibly water-soluble into collagen by boiling with water. It is extracted from water by boiling, bones, skin and tendons of animals. Casein is also an indan bag which is the main component of milk. When a photo-curable composition is obtained by adding a dichromate such as ammonium bichromate to an aqueous solution of these natural proteins, and the composition is uniformly applied on a substrate such as glass by spin coating, roller coating or the like and then irradiated with ultraviolet light, And cured to form a water-insoluble film. When irradiated with ultraviolet light through a mask and developed, a water insoluble film to be colored with a predetermined pattern is formed.

또한, 피착색층을 만들기 위한 재료로서의 양이온성 기를 갖는 합성수지의 예로는 측쇄에 광반응 가능한 불포화기로서 제4급 암모늄염 기를 갖는 폴리머와 광중합 개시제 및 용제로 구성되는 수지 조성물, 또는 카르콘 잔기, 신남산 잔기, 아지드, 스틸바졸기, 에폭시기 등의 광가교기를 미리 폴리머 중에 도입한 양이온성 기 함유 폴리머를 물 또는 유기용매에 용해시킨 수지 조성물, 또는 질소함유 모노머를 필수 구성 성분의 하나로서 중합하여 얻은 폴리머에 광가교제(예를 들어 디아조 화합물, 아지드 또는 디아지드 화합물)을 첨가하고, 유기용매로 희석한 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이와 같은 광반응성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하고 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화하여 피막을 얻는다. 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 현상하면, 소정 패턴의 수불용성의 피막이 형성된다. 통상적으로, 그 피막의 막 두께는 0.2∼2μm이다.Examples of the synthetic resin having a cationic group as a material for forming a colored layer include a resin composition composed of a polymer having a quaternary ammonium salt group as an unsaturated group photoreactive on the side chain and a photopolymerization initiator and a solvent, A resin composition obtained by previously dissolving a cationic group-containing polymer in which a photo-crosslinking group such as an acid residue, an azide, a stilbazole group or an epoxy group is introduced into a polymer in advance in water or an organic solvent, or a nitrogen-containing monomer is polymerized as one of essential constituents A resin composition obtained by adding a photo-crosslinking agent (for example, a diazo compound, an azide or a diazide compound) to the obtained polymer and diluting with an organic solvent. Such a photoreactive resin composition is applied to the surface of a base material and cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays to obtain a film. When irradiated with ultraviolet rays through a mask and developed, a water insoluble film of a predetermined pattern is formed. Typically, the film thickness of the coating is 0.2 to 2 mu m.

식 (1)의 금속 함유 염료를 사용하여 상기의 피막을 염색(착색)하는 데에는, 예를 들어 침지법, 날인법 또는 잉크젯법 등이 사용되고, 특히 수용액을 사용한 침지 염색법이 적합하다. 이 경우는 통상 0.1∼30g, 보다 바람직하게는 1∼10g의 식(1)의 금속 함유 염료를 물 1리터에 용해한 10∼100℃의 염욕중에 상기의 피막을 만든 기재를 통상 10초 이상 60분 정도 침지한 후 꺼내어, 수세하여 건조시킨다. 이렇게 해서 얻어진 적색으로 착색된 피막은, 컬러 필터로서 바람직한 광학 특성을 나타낸다.For example, a dipping method, a blowing method, an inkjet method, or the like is used for dyeing (coating) the above-mentioned film using the metal-containing dye of the formula (1), and an immersion dyeing method using an aqueous solution is particularly suitable. In this case, usually 0.1 to 30 g, more preferably 1 to 10 g, of the metal-containing dye of formula (1) is dissolved in 1 liter of water, And then taken out and washed with water. The thus obtained red colored coating film exhibits preferable optical characteristics as a color filter.

상기 피착색 피막을 상기 염료로 염색하여 본 발명의 컬러 필터를 제조하는데 있어서, 염색욕 중에 농염제(濃染劑), 계면활성제 등을 첨가하여 염색을 행할 수도 있다.In the production of the color filter of the present invention by dying the above-mentioned coloring film with the above-mentioned dye, dyeing may be carried out by adding a concentrated dye, a surfactant or the like to the dyeing bath.

농염제로는 요소류, 유기산염 등을 들 수 있고, 이들은 병용하여도 좋다. 또한, 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 들 수 있고, 그 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알콜에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 파라알킬벤젠설폰아미드의 에틸렌옥사이드부가물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레에이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen chloride salt include urea and organic acid salts, and these may be used in combination. Examples of the surfactant include polyoxyethylene surfactants. Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether , Ethylene oxide adducts of paraalkylbenzenesulfonamide, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like.

본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 요소류의 구체예로는, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 테트라메틸요소 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로는 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 유기산염으로는 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 벤조산암모늄, 옥살산암모늄, 주석산암모늄 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로는 아세트산암모늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the ureas that can be used in the production method of the present invention include urea, thiourea, ethylene urea, tetramethylurea and the like, and preferable examples thereof include ethyleneurea and the like. Examples of the organic acid salt that can be used include ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium benzoate, ammonium oxalate, and ammonium tartrate. Ammonium acetate and the like are preferable.

본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 농염제 및 계면활성제의 사용량은, 통상 염욕에 대하여 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 1∼5중량%, 요소류가 2∼15중량%, 유기산염이 1∼5중량%의 범위에서 각각 사용된다.The amount of the surface active agent to be used in the production method of the present invention is usually 1 to 5% by weight of polyoxyethylene surfactant, 2 to 15% by weight of urea, 1 to 5 By weight, respectively.

불염성 보호막을 만드는 방법으로는, 예를 들어 네가티브형의 포토레지스트, 예를 들어 아크릴계 또는 폴리비닐알콜계 폴리머에 디아조 화합물 등의 광가교제를 첨가하여 얻은 수지 조성물, 또는 카르콘, 신남산 잔기 등의 광가교기를 미리 아크릴계 또는 폴리비닐알콜계 폴리머에 도입한 수지 조성물 등을 물 또는 유기용매에 용해하고, 스핀코팅법 등의 코팅법에 의해 도포하고 자외선을 조사하여 경화시키는 방법 등이 채용된다.Examples of the method for forming the incombusting protective film include a negative type photoresist, for example, a resin composition obtained by adding a photo-crosslinking agent such as a diazo compound to an acrylic or polyvinyl alcohol polymer, Or the like is previously introduced into an acrylic or polyvinyl alcohol polymer is dissolved in water or an organic solvent and applied by a coating method such as a spin coating method and irradiated with ultraviolet rays to cure the resin .

본 발명에 있어서 염색해야 할 피막을 만드는 기재로는 유리판, 플라스틱 시트외에 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라서 실란커플링제 등에 의해 전처리하거나 또는 평탄화층을 만든 뒤에, 사용에 제공된다.In the present invention, examples of the substrate for forming a film to be dyed include a glass plate, a plastic sheet, and a silicon wafer, and these are provided for use after pretreatment with a silane coupling agent or the like.

본 발명의 컬러 필터를 갖는 광학 장치로는, 예를 들어 LCD(액정표시 디바이스), 색분해 디바이스, 컬러 센서 등을 들 수 있다.Examples of the optical device having the color filter of the present invention include an LCD (liquid crystal display device), a color separation device, and a color sensor.

[실시예][Example]

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.EXAMPLES The present invention will be described in further detail with reference to the following examples.

[실시예 1][Example 1]

광학 유리상에 약 0.6μm의 두께가 되도록 광경화형의 젤라틴막을 형성시켰다. 계속하여 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 이어서 현상하여서 소정의 패턴을 가진 착색해야 할 수불용성의 피막을 형성시켰다. 이 패턴이 형성된 피막을 갖는 광학 유리기판을 하기식(3)의 화합물의 1.0중량% 수용액 중에 80℃×10분 동안 침지하여 염색하고, 적색 착색층을 만들었다. 적색 착색부의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2%이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 587nm이었다. '스가 시험기사'에서 제조한 카본 아크 페이드 미터에 20시간 노광한 후의 농도 변화(색차, △E로 표시)는 5이하로서 우수한 내광성을 나타냈다. 또한 220℃의 핫 플레이트상에서 31분 동안 가열한 후의 농도변화(△E)는 3이하로서 매우 우수한 내열성을 나타냈다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다. 고착 처리 조건은, 우선 탄닌산의 0.30 중량% 수용액에서 80℃×5분 동안 처리하고, 계속하여 토주석(antimony potassium tartrate)의 0.10중량% 수용액에서 70℃×5분 동안 처리하며, 마지막으로 180℃×5분 동안 처리하는 방법이다. λmax는 물속에서의 값이다(이하 동일). 또한 얻어진 적색 착색층의 고착 처리 전후의 내광성, 내열성을 표 2에 나타내었다.A photo-curable gelatin film was formed on the optical glass to a thickness of about 0.6 mu m. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated through a mask, and then developed to form a water-insoluble film having a predetermined pattern to be colored. An optical glass substrate having a coating on which this pattern was formed was dipped in an aqueous 1.0 wt% solution of the compound of formula (3) below at 80 캜 for 10 minutes to form a red coloring layer. When the spectral transmittance curve of the red colored portion was measured, the transmittance in the region of 450 to 550 nm was 2% or less, and the wavelength? T = 50 in which the transmittance was 50% was 587 nm. A change in color (expressed as a color difference,? E) after exposure to a carbon arc fade meter manufactured by Suga Test Co. for 20 hours showed an excellent light resistance of 5 or less. Also, the change in concentration (DELTA E) after heating for 31 minutes on a hot plate at 220 DEG C was 3 or less, indicating excellent heat resistance. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed. The fixing treatment was conducted in an aqueous 0.30 wt% solution of tannic acid at 80 DEG C for 5 minutes, followed by treatment at 70 DEG C for 5 minutes in a 0.10 wt% aqueous solution of antimony potassium tartrate, For 5 minutes. lambda max is a value in water (hereinafter the same). Table 2 shows the light resistance and heat resistance of the obtained red coloring layer before and after the fixing treatment.

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한편, 식(3)의 2:1 크롬착염 염료는, 6-니트로-4-설포-2-아미노페놀을 디아조화하고, 1-(3'-클로로페닐)-3-메틸-5-피라졸론과 커플링하여 얻어지는 모노아조염료를 통상의 방법으로 크롬화하여 1:1 크롬착염을 얻고, 계속하여 이 1:1 크롬착염에 6-니트로-4-클로로-2-아미노페놀을 디아조화하고, 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론과 커플링하여 얻어지는 모노아조염료를 통상의 방법으로 반응시키고, 반응물을 염석하여 식(3)의 크롬착염 염료의 나트륨염을 얻었다.On the other hand, the 2: 1 chromium complex dye of the formula (3) can be prepared by diazotizing 6-nitro-4-sulfo-2-aminophenol and reacting 1- (3'-chlorophenyl) To obtain a 1: 1 chromium complex salt. Subsequently, 6-nitro-4-chloro-2-aminophenol is diazotized to this 1: 1 chromium complex salt, The monoazo dye obtained by coupling with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone was reacted by a conventional method and the reaction product was salted out to obtain a sodium salt of the chromium complex salt dye of the formula (3).

[실시예 2][Example 2]

광학 유리상에 아크릴계 음이온 염료 가염성 감광성 수지('일본화약'에서 제조, CFR-633 DHP)를 스핀코팅하고, 막 두께가 0.6μm가 되도록 피막을 형성시켰다. 계속하여 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 이어서 현상하여 소정의 패턴을 가진 수불용성의 피막을 형성시켰다. 이 패턴이 형성된 피막을 갖는 광학 유리기판을 상기식(3)의 화합물과 상기식 (2-2)의 화합물의 5:5 혼합물(중량비)의 0.5중량% 수용액중에 80℃×10분 동안 침지하여 염색하고, 적색 착색층을 만들었다. 이 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 587nm이었다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다. 또한 얻어진 적색 착색층의 고착 처리 전후의 내광성, 내열성을 표 2에 나타내었다.On the optical glass, an acrylic-based anionic dye-forming photosensitive resin (CFR-633 DHP, manufactured by Nippon Yakuza) was spin-coated to form a film having a film thickness of 0.6 m. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated through a mask, and then developed to form a water-insoluble film having a predetermined pattern. The optical glass substrate having the coating on which the pattern was formed was immersed in an aqueous solution of 0.5 wt% of a 5: 5 mixture (weight ratio) of the compound of the formula (3) and the compound of the formula (2-2) Dyed, and a red colored layer was formed. The spectral transmittance curve of this red colored layer was measured. The transmittance in the region of 450 to 550 nm was 2% or less, and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 587 nm. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed. Table 2 shows the light resistance and heat resistance of the obtained red coloring layer before and after the fixing treatment.

[실시예 3][Example 3]

광학 유리상에 아크릴계 음이온 염료 가염성 감광성 수지('일본화약'에서 제조, CFR-633 DHP)를 스핀코팅하고, 막 두께가 0.6μm가 되도록 피막을 형성시켰다. 계속하여 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 이어서 현상하여 소정의 패턴을 가진 수불용성의 피막을 형성시켰다. 이 패턴이 형성된 피막을 갖는 광학 유리기판을 상기식 (3)의 화합물과 상기식 (2-2)의 화합물의 7:3 혼합물(중량비)의 0.5중량% 수용액중에 80℃×10분 동안 침지하여 염색하고, 적색 착색층을 만들었다. 이 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 587nm이었다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다. 또한 얻어진 적색 착색층의 고착 처리 전후의 내광성, 내열성을 표 2에 나타내었다.On the optical glass, an acrylic-based anionic dye-forming photosensitive resin (CFR-633 DHP, manufactured by Nippon Yakuza) was spin-coated to form a film having a film thickness of 0.6 m. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated through a mask, and then developed to form a water-insoluble film having a predetermined pattern. An optical glass substrate having a coating on which the pattern was formed was immersed in an aqueous solution of 0.5 wt% of a 7: 3 mixture (weight ratio) of the compound of the formula (3) and the compound of the formula (2-2) Dyed, and a red colored layer was formed. The spectral transmittance curve of this red colored layer was measured. The transmittance in the region of 450 to 550 nm was 2% or less, and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 587 nm. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed. Table 2 shows the light resistance and heat resistance of the obtained red coloring layer before and after the fixing treatment.

[실시예 4][Example 4]

광학 유리상에 아크릴계 음이온 염료 가염성 감광성 수지('일본화약'에서 제조, CFR-633 DHP)를 스핀코팅하고, 막 두께가 0.6μm가 되도록 피막을 형성시켰다. 계속하여 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 이어서 현상하여 소정의 패턴의 착색해야 할 수불용성의 피막을 형성시켰다. 이 패턴이 형성된 피막을 갖는 광학유리기판을 상기식 (3)의 화합물과 상기식 (2-2)의 화합물의 3:7 혼합물(중량비)의 0.5중량% 수용액중에 70℃×10분 동안 침지하여 염색하고, 적색 착색층을 만들었다. 이 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 582nm이었다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다. 또한 얻어진 적색 착색층의 고착 처리 전후의 내광성, 내열성을 표 2에 나타내었다.On the optical glass, an acrylic-based anionic dye-forming photosensitive resin (CFR-633 DHP, manufactured by Nippon Yakuza) was spin-coated to form a film having a film thickness of 0.6 m. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated through a mask, and then developed to form a water-insoluble film to be colored with a predetermined pattern. An optical glass substrate having a coating on which the pattern was formed was immersed in an aqueous solution of 0.5 wt% of a 3: 7 mixture (weight ratio) of the compound of the formula (3) and the compound of the formula (2-2) Dyed, and a red colored layer was formed. The spectral transmittance curve of this red colored layer was measured. The transmittance in a region of 450 to 550 nm was 2% or less, and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 582 nm. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed. Table 2 shows the light resistance and heat resistance of the obtained red coloring layer before and after the fixing treatment.

[비교예][Comparative Example]

광학 유리상에 아크릴계 음이온 염료 가염성 감광성 수지('일본화약'에서 제조, CFR-633 DHP)를 스핀코팅하고, 막 두께가 0.6μm가 되도록 피막을 형성시켰다. 계속하여 마스크를 통하여 자외선의 조사를 행하고, 이어서 현상하여 소정의 패턴의 착색해야 할 수불용성의 피막을 형성시켰다. 이 패턴이 형성된 피막을 갖는 광학 유리기판을 일본국 특허 공개 평 3-38601호에 기재된 하기식의 화합물과 상기식 (2-4)의 화합물의 9:1 혼합물(중량비)의 0.5중량% 수용액중에 70℃×10분 동안 침지하여 염색하고, 적색 착색층을 만들었다. 이 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 583nm이었다. 또한 얻어진 착색 착색층의 고착 처리 전후의 내광성, 내열성을 표 2에 나타내었다. 한편, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다.On the optical glass, an acrylic-based anionic dye-forming photosensitive resin (CFR-633 DHP, manufactured by Nippon Yakuza) was spin-coated to form a film having a film thickness of 0.6 m. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated through a mask, and then developed to form a water-insoluble film to be colored with a predetermined pattern. An optical glass substrate having a coating on which the pattern was formed was immersed in an aqueous 0.5 wt% solution of a 9: 1 mixture (weight ratio) of the compound of the formula (2-4) described in JP-A 3-38601 Dipped for 10 minutes at 70 deg. C to form a red colored layer. The spectral transmittance curve of this red colored layer was measured. The transmittance in a region of 450 to 550 nm was 2% or less and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 583 nm. Table 2 shows the light resistance and heat resistance of the resulting colored colored layer before and after the fixing treatment. On the other hand, regarding the fixing property after the fixing treatment, the elution of the dye in each step was not observed.

t8t8

t9t9

내광성:카본 아크릴 20시간 조사했을 때의 농도 변화 △E로 표시Light fastness: Change in density when irradiated with carbon acryl 20 hours

내열성:핫 플레이트상에서 220℃×31분 동안 열처리했을 때의 농도 변화 △E로 표시Heat resistance: Change in density when heat-treated on a hot plate at 220 ° C for 31 minutes

표 2에 있어서 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예의 쪽이 비교예보다도 내광성, 내열성이 모두 우수하다. 또한, 실시예 1에서 4의 데이타로부터, 식 (3)의 염료와 다른 염료와의 사용 비율이 5:5인 실시예 2가 내광성, 내열성이 가장 우수하다. 또한, 그 사용 비율이 3:7인 실시예 4보다도 식 (1)의 염료를 단독으로 사용하는 실시예 1쪽이, 내광성의 면에서 우수하다. 이들의 결과로부터 일반식(1)의 염료와 다른 염료와의 사용 비율은 바람직하게는 10:0에서 2:8, 보다 바람직하게는 10:0에서 3:7, 더욱 바람직하게는 10:0에서 4:6정도로 생각된다.In comparison with the examples and the comparative examples in Table 2, the examples of the present invention are superior to those of the comparative examples in both light resistance and heat resistance. Further, from the data of Examples 1 to 4, Example 2 in which the ratio of the dye of Formula (3) to the other dye is 5: 5 is the most excellent in light resistance and heat resistance. In addition, Example 1 in which the dye of Formula (1) is used alone as compared with Example 4 in which the use ratio is 3: 7 is superior in light resistance. From these results, the ratio of the dye of formula (1) to another dye is preferably from 10: 0 to 2: 8, more preferably from 10: 0 to 3: 7, more preferably from 10: I think it is about 4: 6.

[실시예 5][Example 5]

실시예 1의 염색액에, 염욕에 대하여, 요소 10중량%와 아세트산암모늄 2중량%를 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 피막을 갖는 광학 유리기판을 60℃×10분 침지하여 염색하고, 적색의 착색층을 얻었다.To the dyeing solution of Example 1, 10% by weight of urea and 2% by weight of ammonium acetate were added to a salt bath, and the optical glass substrate having the coating obtained in the same manner as in Example 1 was dipped in 60 캜 for 10 minutes To obtain a red colored layer.

적색의 착색부의 분광 투과 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 587nm이며, 80℃×10분 침지한 실시예 1의 염색결과와 동일한 염색결과가 얻어지고, 낮은 염색온도에서 높은 염착성을 나타내며, 농염화되어 있음이 확인된다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다.The spectral transmittance curve of the red colored portion was measured. The transmittance in the region of 450 to 550 nm was 2% or less and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 587 nm. 1 showed the same dyeing results as the result of dyeing, exhibited high durability at a low dyeing temperature, and it turned out to be hydrochloric. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed.

[실시예 6][Example 6]

요소 10 중량%를 가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여 염색을 행하고, 적색의 착색층을 얻은 경우에 있어서도 동일하게 양호한 결과를 얻을 수 있었다.The same results as in Example 5 were obtained when dyeing was performed in the same manner as in Example 5 except that 10 wt% of the element was not added and a red colored layer was obtained.

[실시예 7][Example 7]

실시예 2의 염색액에 폴리옥시에틸렌계 계면활성제(파라알킬벤젠설폰아미드의 에틸렌옥사이드 부가물)를 염욕에 대하여 10중량% 첨가하고, 실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 피막을 갖는 광학 유리기판을 70℃×10분 침지하고 염색하여, 적색의 착색층을 얻었다.An optical glass substrate having a coating film obtained in the same manner as in Example 2 was prepared by adding 10% by weight of a polyoxyethylene surfactant (ethylene oxide adduct of p-alkylbenzene sulfonamide) to the dyeing solution of Example 2, Followed by dipping at 70 캜 for 10 minutes to obtain a red colored layer.

적색의 착색부의 분광 투과 곡선을 측정한 바, 450∼550nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 587nm이며, 80℃×10분 침지한 실시예 1의 염색결과와 동일한 염색결과를 나타내고, 낮은 염색온도에서 높은 염착성을 나타내며, 농염화되어 있음이 확인된다. 또한, 고착 처리후의 고착성에 관해서 보면, 각 공정에서의 염료의 용출은 보이지 않았다.The spectral transmittance curve of the red colored portion was measured. The transmittance in the region of 450 to 550 nm was 2% or less and the wavelength? T = 50, which showed a transmittance of 50%, was 587 nm. 1 showed the same staining results as the results of the staining, showed high durability at low staining temperature, and it was confirmed that the staining was concentrated. Further, regarding the fixability after the fixing process, no elution of the dye in each step was observed.

[실시예 8][Example 8]

실시예 2와 동일하게 감광성 수지의 피막을 형성하였다. 다음에, 실시예 1의 식(3)의 착염 염료와 상기식(2-4)의 착염 염료를 7:3(중량비)의 비율로 혼합하고, 그 0.5중량% 수용액중에, 해당 피막을 갖는 광학 유리기판을 80℃×10분 동안 침지하여 염색하고 적색 착색층을 만들었다. 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 440∼560nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, λT=50은 585nm이었다. 이 적색 착색층의 내광성, 내열성, 고착성은 실시예 1과 마찬가지로 양호했다.A coating film of a photosensitive resin was formed in the same manner as in Example 2. Next, the complexing dye of the formula (3) of Example 1 and the complexing dye of the formula (2-4) were mixed in a ratio of 7: 3 (weight ratio) The glass substrate was dipped in 80 占 폚 for 10 minutes to make a red colored layer. When the spectral transmittance curve of the red coloring layer was measured, the transmittance in the region of 440 to 560 nm was 2% or less, and? T = 50 was 585 nm. The light resistance, heat resistance, and fixability of the red coloring layer were as good as those in Example 1.

[실시예 9][Example 9]

실시예 2와 동일하게 감광성 수지의 피막을 형성하였다. 다음에, 하기식(4)의 화합물의 0.5중량% 수용액 중에, 해당 피막을 갖는 광학 유리기판을 70℃×10분 동안 침지하여 염색하고 적색 착색층을 만들었다. 적색 착색층의 분광 투과율 곡선을 측정한 바, 440∼560nm의 영역에 있어서의 투과율은 2% 이하이고, 투과율 50%를 나타내는 파장 λT=50은 586nm이었다. 고착 처리 전후의 내광성, 내열성, 고착성은 실시예 1과 마찬가지로 양호했다.A coating film of a photosensitive resin was formed in the same manner as in Example 2. Next, the optical glass substrate having the coating film was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of the compound of the following formula (4) for 10 minutes at 70 캜 for dyeing to make a red coloring layer. When the spectral transmittance curve of the red colored layer was measured, the transmittance in the region of 440 to 560 nm was 2% or less, and the wavelength? T = 50, which showed the transmittance of 50%, was 586 nm. The light resistance, heat resistance, and fixability before and after the fixing treatment were good as in Example 1. [

t10t10

본 발명에서 사용하는 컬러 필터용 적색염료는, 염색의 재현성 및 염색후의 고착성이 양호하고, 이 염료를 사용함으로써 우수한 광학 특성과 내구성을 나타내는 광학 장치용 컬러 필터를 얻을 수 있다.The red dye for a color filter used in the present invention has good reproducibility of dyeing and fixability after dyeing, and a color filter for an optical device showing excellent optical characteristics and durability can be obtained by using this dye.

Claims (12)

컬러 필터에 있어서 하기 일반식(1)의 2:1 크롬착염 염료로 착색되어 있는 피막을 1부 이상 가짐을 특징으로 하는 컬러 필터:A color filter characterized by having at least one coating film colored with a 2: 1 chromium complex dye represented by the following general formula (1) t11t11 상기식 중,Wherein, R1은 NO2또는 H를 의미하고,R 1 means NO 2 or H, R2는 설폰산기 또는, SO2NH2를 의미하며,R 2 means a sulfonic acid group or SO 2 NH 2 , R3는 Cl 또는 H를 의미하고,R 3 means Cl or H, R4는 NO2또는 H를 의미하며,R 4 means NO 2 or H, R5는 Cl 또는 H를 의미하고,R 5 means Cl or H, R6은 Cl 또는 H를 의미하며,R 6 means Cl or H, X는 H, Na, Li, K, 또는 NH4를 의미한다.X is the H, Na, Li, K, or NH 4. 제1항에 있어서, 착색된 피막이 패턴화되어 있는 컬러 필터.The color filter according to claim 1, wherein the colored film is patterned. 제1항 또는 2항에 있어서, R1이 NO2, R2가 설폰산기, R3이 Cl, R4가 NO2, R5가 Cl, R6이 H인 컬러 필터.The color filter according to claim 1 or 2, wherein R 1 is NO 2 , R 2 is a sulfonic acid group, R 3 is Cl, R 4 is NO 2 , R 5 is Cl, and R 6 is H. 제1항 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 제1항 또는 3항의 2:1 크롬착염 염료와 다른 염료로 착색되어 있음을 특징으로 하는 컬러 필터.The color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the color filter is colored with a 2: 1 chromium complex dye according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 있어서, 제1항 또는 3항의 2:1 크롬착염 염료와 다른 염료의 사용 비율이 전자 1중량부에 대하여 후자 4중량부 이하인 컬러 필터.5. The color filter according to claim 4, wherein the ratio of the 2: 1 chromium complex dye of claim 1 or 3 to the other dye is not more than 4 parts by weight based on 1 part by weight of the former. 제4항 또는 5항에 있어서, 다른 염료가 금속 함유 노란색 염료 또는 금속 함유 오렌지색 염료인 컬러 필터.The color filter according to claim 4 or 5, wherein the other dye is a metal-containing yellow dye or a metal-containing orange dye. 제6항에 있어서, 금속 함유 노란색 염료 또는 금속 오렌지색 염료가 크롬착염 염료인 컬러 필터.7. The color filter according to claim 6, wherein the metal-containing yellow dye or the metal orange dye is a chromium complex dye. 제1항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제의 존재하, 유기산염의 존재하 또는 요소류와 유기산염의 존재하에서 일반식(1)의 염료를 사용하여 피막을 염색하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.Characterized in that the dye of the formula (1) is used in the presence of an organic acid salt or in the presence of an urea and an organic acid salt in the presence of a polyoxyethylene surfactant Of the color filter. 제8항에 있어서, 유기산염이 아세트산암모늄인 컬러 필터의 제조 방법.9. The method according to claim 8, wherein the organic acid salt is ammonium acetate. 제8항에 있어서, 요소류가 에틸렌요소인 컬러 필터의 제조 방법.9. The method of claim 8, wherein the urea is ethylene. 제8항에 있어서, 유기산염이 아세트산암모늄이고 요소류가 에틸렌요소인 컬러 필터의 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the organic acid salt is ammonium acetate and the urea is ethylene element. 제1항 내지 7항중 어느 한 항에 따른 컬러 필터를 갖는 광학장치.An optical device having a color filter according to any one of claims 1 to 7.
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