KR19980024900A - Multiple Oxidizer Slurry for Chemical Mechanical Polishing - Google Patents
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Abstract
요소 및 1종 이상의 제2 산화제를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 전구체 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 또한 임의로는 유기산 및 연마제를 포함한다. 또한, 과산화수소요소, 제2 산화제 및 연마제를 포함하는 연마용 슬러리 뿐만 아니라, 2종 이상의 산화제, 유기산 및 연마제를 포함하는 연마용 슬러리도 개시되어 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 조성물을 사용하여 기판으로부터 티탄, 질화티탄 및 알루미늄 합금 함유 층을 제거하는 방법 뿐만 아니라, 전구체로부터 연마용 슬러리를 제조하는 방법도 개시되어 있다.A slurry precursor composition for chemical mechanical polishing comprising urea and at least one second oxidant is disclosed. The composition also optionally includes an organic acid and an abrasive. Also disclosed are polishing slurries comprising hydrogen urea peroxide, a second oxidant and an abrasive, as well as polishing slurries comprising two or more oxidants, organic acids and abrasives. Also disclosed are methods of removing titanium, titanium nitride, and aluminum alloy containing layers from substrates using the compositions described herein, as well as methods of preparing polishing slurries from precursors.
Description
본 발명은 하나가 과산화수소요소일 수 있는 2종 이상의 산화제를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다. 화학적 기계적 연마용 슬러리는 요소를 포함하는 연마용 슬러리 전구체와 과산화수소를 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 생성 슬러리는 반도체 제조와 관련된 박막 및 금속층을 연마하는 데 유용하다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 다중 금속층 및 박막을 연마하는 데 특별히 적합한 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 여기서 층들 또는 막들 중의 하나는 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금으로 이루어지고 또다른 층 또는 박막은 티탄 또는 질화티탄과 같은 티탄 함유 합금 또는 화합물로 이루어진다.The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing comprising two or more oxidants, one of which may be hydrogen peroxide. Chemical mechanical polishing slurries can be prepared by combining hydrogen peroxide with a polishing slurry precursor comprising urea. The resulting slurry is useful for polishing thin films and metal layers associated with semiconductor manufacturing. More specifically, the present invention relates to chemical mechanical polishing slurries that are particularly suitable for polishing multiple metal layers and thin films, wherein one of the layers or films consists of aluminum or an aluminum containing alloy and another layer or thin film is titanium or It consists of a titanium containing alloy or compound, such as titanium nitride.
집적 회로는 실리콘 기판내에 또는 기판상에 형성된 수백만개의 활성 소자로 이루어진다. 처음에 서로 단리되어 있는 활성 소자들은 연속 (interconnection)되어 기능성 회로 및 성분을 형성한다. 소자는 공지된 멀티레벨 (multilevel) 연속을 사용함으로써 연속된다. 연속 구조물은 보통 금속화 제1 층, 연속층, 금속화 제2 레벨, 및 때로는 후속 금속화 제3 레벨을 갖는다. 도핑된 이산화규소 (SiO2) 및 도핑되지 않은 이산화규소와 같은 중간레벨 (interlevel) 유전체는 실리콘 기판 또는 웰에 상이한 금속화 레벨을 전기적으로 단리시키는 데 사용된다. 상이한 연속 레벨들 사이의 전기 접속은 금속화된 비아를 사용함으로써 행해진다. 본 명세서에서 참고문헌으로서 채택하는 미국 특허 제4,789,648호에는 다중 금속화된 층 및 금속화된 비아를 절연체막으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유사한 방식으로 금속 접점 (contact)이 사용되어 웰내에 형성된 연속 레벨과 소자 사이에 전기 접속이 형성된다. 금속 비아 및 접점은 티탄 (Ti), 질화티탄 (TiN), 탄탈륨 (Ta), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-실리콘 (Al-Si), 구리 (Cu), 텅스텐 (W), 및 이들의 조합물을 포함하는 여러 금속 및 합금으로 충진될 수 있다. 금속 비아 및 접점에는 일반적으로 질화티탄 (TiN) 및(또는) 티탄 (Ti)과 같은 접착층이 사용되어 금속층이 SiO2기판에 접착된다. 접점 레벨에서, 접착층은 충진된 금속 및 SiO2가 반응하는 것을 방지하는 확산 장벽으로서 작용한다.Integrated circuits consist of millions of active elements formed in or on a silicon substrate. Active elements that are initially isolated from each other are interconnected to form functional circuits and components. The devices are continuous by using known multilevel continuations. The continuous structure usually has a first metallized layer, a continuous layer, a second metallized level, and sometimes a subsequent metallized third level. Interlevel dielectrics, such as doped silicon dioxide (SiO 2 ) and undoped silicon dioxide, are used to electrically isolate different metallization levels to a silicon substrate or well. Electrical connections between different successive levels are made by using metallized vias. US Pat. No. 4,789,648, which is incorporated herein by reference, describes a method of making multiple metalized layers and metalized vias into insulator films. In a similar manner, metal contacts are used to form an electrical connection between the device and the continuous level formed in the well. Metal vias and contacts include titanium (Ti), titanium nitride (TiN), tantalum (Ta), aluminum-copper (Al-Cu), aluminum-silicon (Al-Si), copper (Cu), tungsten (W), and It can be filled with various metals and alloys, including combinations thereof. For metal vias and contacts, an adhesive layer such as titanium nitride (TiN) and / or titanium (Ti) is generally used so that the metal layer is bonded to the SiO 2 substrate. At the contact level, the adhesive layer acts as a diffusion barrier to prevent the filled metal and SiO 2 from reacting.
하나의 반도체 제조 공정에 있어서, 금속화된 비아 또는 접점은 블랭킷 금속 퇴적에 이어서 화학적 기계적 연마 (CMP) 단계에 의해 형성된다. 전형적인 공정에서는, 비아 호올은 중간레벨 유전체 (ILD)를 통해 연속선 또는 반도체 기판으로 식각된다. 이어서, 질화티탄 및(또는) 티탄과 같은 얇은 접착층은 일반적으로 ILD상에 형성되어 식각된 비아 호올로 향하게 된다. 이어서, 금속막은 접착층 위로 비아 호올로 블랭킷 퇴적된다. 퇴적은 비아 호올이 블랭킷 퇴적된 금속으로 충진될 때까지 계속된다. 최종적으로, 과량의 금속은 화학적 기계적 연마 (CMP)에 의해 제거되어 금속 비아가 형성된다. 비아의 제조 및(또는) CMP 공정은 미국 특허 제4,671,851호, 동 제4,910,155호 및 동 제4,944,836호에 개시되어 있다.In one semiconductor manufacturing process, metallized vias or contacts are formed by blanket metal deposition followed by chemical mechanical polishing (CMP) steps. In a typical process, via hool is etched into a continuous line or semiconductor substrate through an intermediate level dielectric (ILD). A thin adhesive layer, such as titanium nitride and / or titanium, is then generally formed on the ILD and directed to the etched via hool. Subsequently, the metal film is blanket deposited onto the via layer onto the adhesive layer. The deposition continues until the via hool is filled with blanket deposited metal. Finally, excess metal is removed by chemical mechanical polishing (CMP) to form metal vias. Preparation of vias and / or CMP processes are disclosed in US Pat. Nos. 4,671,851, 4,910,155, and 4,944,836.
전형적인 화학적 기계적 연마 공정에 있어서, 기판은 회전하는 연마 패드와 직접적인 접촉 상태에 있다. 캐리어는 기판의 이면에 대해 압력을 가한다. 연마 과정 동안, 패드 및 테이블은 회전되면서 하강력이 기판에 대해 역으로 유지된다. 통상 슬러리로서도 일컬어지는 연삭 및 화학 반응성 용액이 연마 동안 패드에 도포된다. 슬러리는 연마되는 막과 화학적으로 반응함으로써 연마 공정을 개시한다. 연마 공정은 슬러리가 웨이퍼/패드 계면에 제공되기 때문에 기판에 대한 패드의 회전 움직임에 의해 용이하게 된다. 연마는 절연체상의 목적하는 막이 제거될 때까지 이와 같은 방식으로 계속된다. 슬러리 조성물은 CMP 단계에서 중요한 인자이다. 산화제, 연삭제 및 다른 유용한 첨가제의 선택에 따라, 연마용 슬러리는 제조되어 금속층에 효과적인 연마를 제공하면서 표면 결함, 흠점 및 부식 및 침식을 최소화시킬 수 있다. 또한, 연마용 슬러리를 사용함으로써 티탄, 질화티탄 등과 같은 현행 집적 회로 기술에 사용되는 다른 박막 물질에 대한 조절된 연마 선택성을 제공할 수 있다.In a typical chemical mechanical polishing process, the substrate is in direct contact with the rotating polishing pad. The carrier presses against the back side of the substrate. During the polishing process, the pads and the table are rotated while the lowering force is maintained against the substrate. Grinding and chemically reactive solutions, also commonly referred to as slurries, are applied to the pad during polishing. The slurry initiates the polishing process by chemically reacting with the film being polished. The polishing process is facilitated by the rotational movement of the pads relative to the substrate as the slurry is provided at the wafer / pad interface. Polishing continues in this manner until the desired film on the insulator is removed. Slurry compositions are an important factor in the CMP step. Depending on the choice of oxidant, scavenger and other useful additives, the polishing slurry can be prepared to minimize surface defects, scratches and corrosion and erosion while providing effective polishing to the metal layer. In addition, the use of polishing slurries can provide controlled polishing selectivity for other thin film materials used in current integrated circuit technologies such as titanium, titanium nitride, and the like.
전형적으로, CMP 연마용 슬러리는 산화성 수성 매질내에 현탁된, 실리카 또는 알루미나와 같은 연삭 물질을 함유한다. 예를 들면, 유 (Yu) 등에게 허여된 미국 특허 제5,244,523호에는 하부 절연층을 약간 제거하면서 예측가능한 속도로 텅스텐을 제거하는 데 유용한, 알루미나, 과산화수소 및 수산화칼륨 또는 수산화알루미늄을 함유하는 슬러리가 보고되어 있다. 유 (Yu) 등에게 허여된 미국 특허 제5,209,816호는 알루미늄을 연마하는 데 유용한 수성 매질 중 과염소산, 과산화수소 및 고상 연삭 물질을 포함하는 슬러리를 개시하고 있다. 카디엔 (Cadien) 및 펠러 (Feller)에게 허여된 미국 특허 제5,340,370호에는 약 0.1M 포타슘 페리시아나이드, 약 5 중량% 실리카 및 아세트산칼륨을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리를 개시하고 있다. 아세트산이 pH를 약 3.5로 조절하기 위해 첨가된다.Typically, the CMP polishing slurry contains a grinding material, such as silica or alumina, suspended in an oxidizing aqueous medium. For example, US Pat. No. 5,244,523 to Yu et al. Discloses a slurry containing alumina, hydrogen peroxide and potassium or aluminum hydroxide, which is useful for removing tungsten at a predictable rate while slightly removing the underlying insulating layer. Reported. US Pat. No. 5,209,816 to Yu et al. Discloses a slurry comprising perchloric acid, hydrogen peroxide and solid grinding materials in an aqueous medium useful for polishing aluminum. U.S. Patent No. 5,340,370 to Cadien and Feller discloses a tungsten polishing slurry comprising about 0.1 M potassium ferricyanide, about 5 wt% silica and potassium acetate. Acetic acid is added to adjust the pH to about 3.5.
베이어 (Beyer) 등에게 허여된 미국 특허 제4,789,648호는 황산, 질산, 아세트산 및 탈이온수와 함께 알루미나 연마제를 사용하는 슬러리 배합물이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,391,258호 및 동 제5,476,606호에는 수성 매질, 연삭 입자 및 실리카 제거 속도를 조절하는 음이온을 포함하는, 금속 및 실리카의 복합물을 연마하기 위한 슬러리가 개시되어 있다. CMP 분야에 사용하기 위한 다른 연마용 슬러리는 네빌 (Neville) 등에게 허여된 미국 특허 제5,527,423호, 유 등에게 허여된 동 제5,354,490호, 카디엔 등에게 허여된 동 제5,340,370호, 유 등에게 허여된 동 제5,209,816호, 메델린 (Medellin)에게 허여된 동 제5,157,876호, 메델린에게 허여된 동 제5,137,544호 및 코테 (Cote) 등에게 허여된 동 제4,956,313호에 기재되어 있다.US Pat. No. 4,789,648 to Beyer et al. Discloses a slurry formulation using an alumina abrasive with sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and deionized water. U.S. Patents 5,391,258 and 5,476,606 disclose slurries for polishing composites of metals and silica, including aqueous media, grinding particles, and anions that control the rate of silica removal. Other polishing slurries for use in the field of CMP are US Patent 5,527,423 to Neville et al., US 5,354,490 to Yu et al., US 5,340,370 to Cardien et al. 5,209,816 to Medellin, 5,157,876 to Medellin, 5,137,544 to Medellin and 4,956,313 to Cote et al.
단일 단계로 다중 금속층을 연마하는 데 사용되는 CMP 슬러리는 전형적으로 1개 이상의 금속층에 대해 낮은 연마 속도를 나타낸다는 것이 인지되어 왔다. 그 결과, 연마 단계는 SiO2층의 원치않는 침식 및 금속 비아 및(또는) 금속선의 감쇠를 야기할 수 있는 침식성 연마 조건하에서 길어지거나 또는 운전된다. 이러한 감쇠로 인해 후속 사진 평판 단계 동안 고해상 선을 인쇄할 수 있는 능력을 부여하고 형성된 금속 연속에 보이드 또는 개방 회로의 형성을 야기시킬 수 있는 비(非)평면 비아층 또는 금속선층이 형성된다. 또한, 웨이퍼 표면을 가로질러 티탄막, 질화티탄막 및 알루미늄막의 완전한 제거를 보장하기 위해 과도한 연마를 사용하는 경우 감쇠가 증가한다. 그러므로, 집적 회로내에 티탄층을 포함하는 복수개의 금속층을 신뢰성있게 연마하는 CMP 슬러리에 대한 요구가 여전히 남게 된다. 따라서, 티탄을 보다 고속으로 연마하는 신규한 CMP 연마용 슬러리가 현행 CMP 연마용 슬러리가 앉고 있는 현행 기판 제조 신뢰성 문제를 극복하기 위해 요구된다.It has been recognized that CMP slurries used to polish multiple metal layers in a single step typically exhibit low polishing rates for one or more metal layers. As a result, the polishing step is lengthened or operated under erosive polishing conditions that can cause unwanted erosion of the SiO 2 layer and attenuation of metal vias and / or metal lines. This attenuation results in the formation of non-planar via layers or metal wire layers that give the ability to print high resolution lines during subsequent photographic flat steps and cause the formation of voids or open circuits in the formed metal continuum. In addition, attenuation increases when excessive polishing is used to ensure complete removal of the titanium film, titanium nitride film and aluminum film across the wafer surface. Therefore, there remains a need for a CMP slurry that reliably polishes a plurality of metal layers comprising a titanium layer in an integrated circuit. Therefore, a novel CMP polishing slurry for polishing titanium at higher speed is required to overcome the current substrate manufacturing reliability problem in which the current CMP polishing slurry sits.
게다가, 화학적 기계적 연마용 슬러리 및 그의 전구체를 수송 또는 저장 동안 접하게 되는 잠재적인 안정성 문제를 없애거나 또는 최소화하는 방식으로 배합하려는 요구가 존재한다.In addition, there is a need to formulate chemical mechanical polishing slurries and their precursors in a manner that eliminates or minimizes the potential stability issues encountered during transportation or storage.
본 발명은 과산화수소요소를 포함할 수 있는 단일 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다. 과산화수소요소는 산화제로서 작용하는 것 이외에, 과산화수소 단독 보다 더 큰 안정성을 제공하는 경향이 있으며, 이로 인해 추가 산화제와 같은 다른 슬러리 성분을 안정화시키는 것이 도움을 받는다.The present invention relates to a single chemical mechanical polishing slurry that may comprise hydrogen peroxide. In addition to acting as an oxidant, hydrogen peroxide tends to provide greater stability than hydrogen peroxide alone, which helps to stabilize other slurry components such as additional oxidants.
또한, 화학적 기계적 연마용 슬러리는 알루미늄 합금층, 티탄층 및 질화티탄층을 허용가능한 속도로 연마할 수 있고, 높은 절연체 연마 선택성을 가지면서 티탄, 및 질화티탄에 대해 낮은 연마 선택성을 나타낸다.In addition, the chemical mechanical polishing slurry can polish the aluminum alloy layer, the titanium layer and the titanium nitride layer at an acceptable rate, and exhibits low polishing selectivity for titanium and titanium nitride while having high insulator polishing selectivity.
또한, 본 발명은 단일 화학적 기계적 연마용 슬러리를 사용하여 집적 회로내의 복수개의 금속층을 연마하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of polishing a plurality of metal layers in an integrated circuit using a single chemical mechanical polishing slurry.
본 발명은 또한, 요소를 포함하고, 사용 전에 과산화수소와 결합되어 과산화수소요소를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리를 제공할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 전구체에 관한 것이다.The present invention also relates to a chemical mechanical polishing slurry precursor comprising urea, which can be combined with hydrogen peroxide prior to use to provide a slurry for chemical mechanical polishing comprising urea peroxide.
본 발명의 일 실시양태는 수성 화학적 기계적 연마용 슬러리이다. 화학적 기계적 연마용 슬러리는 연마제, 약 0.2 내지 약 10.0 중량%의 제1 산화제, 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 제2 산화제, 및 약 0.5 내지 약 3.0 중량%의 1종 이상의 유기산을 포함한다. 화학적 기계적 연마용 슬러리는 pH가 약 2.0 내지 약 8.0이어야 한다.One embodiment of the present invention is an aqueous chemical mechanical polishing slurry. The chemical mechanical polishing slurry includes an abrasive, about 0.2 to about 10.0 weight percent of a first oxidant, about 0.5 to about 10.0 weight percent of a second oxidant, and about 0.5 to about 3.0 weight percent of one or more organic acids. Chemical mechanical polishing slurries should have a pH of about 2.0 to about 8.0.
본 발명의 또다른 실시양태는 기판의 연마 방법이다. 이 방법은 연마제, 약 0.2 내지 약 10.0 중량%의 제1 산화제, 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 제2 산화제, 약 0.5 내지 약 3.0 중량%의 1종 이상의 유기산, 및 탈이온수를 혼합하여 화학적 기계적 연마용 슬러리를 얻는 것을 포함한다. 이어서, 화학적 기계적 연마용 슬러리를 기판에 도포하고, 기판과 관련된 적어도 일부의 티탄층, 적어도 일부의 질화티탄 접착층 및 적어도 일부의 알루미늄 합금 함유 층이 패드가 기판과 접촉하도록 하고 기판에 대해 패드를 움직임으로써 제거된다.Another embodiment of the invention is a method of polishing a substrate. The process involves chemically mechanically mixing a polishing agent, from about 0.2 to about 10.0 weight percent of a first oxidant, from about 0.5 to about 10.0 weight percent of a second oxidant, from about 0.5 to about 3.0 weight percent of at least one organic acid, and deionized water. Obtaining a polishing slurry. Subsequently, a chemical mechanical polishing slurry is applied to the substrate, wherein at least some titanium layers, at least some titanium nitride adhesive layers and at least some aluminum alloy containing layers associated with the substrate bring the pads into contact with the substrate and move the pads relative to the substrate. Is removed.
본 발명의 또다른 실시양태는 수성 화학적 기계적 연마용 슬러리이다. 화학적 기계적 연마용 슬러리는 연마제, 과산화수소요소 및 제2 산화제를 포함한다. 또한, 화학적 기계적 연마용 슬러리는 1종 이상의 유기산을 포함할 수도 있다.Another embodiment of the present invention is an aqueous chemical mechanical polishing slurry. The chemical mechanical polishing slurry includes an abrasive, hydrogen peroxide and a second oxidant. The chemical mechanical polishing slurry may also comprise one or more organic acids.
본 발명의 또다른 실시양태는 기판의 연마 방법이다. 이 방법은 연마제, 약 1.5 내지 약 30.0 중량%의 과산화수소요소, 약 0.2 내지 약 10.0 중량%의 제2 산화제, 약 0.5 내지 약 5.0 중량%의 1종 이상의 유기산, 및 탈이온수를 혼합하여 화학적 기계적 연마용 슬러리를 얻는 것을 포함한다. 이어서, 화학적 기계적 연마용 슬러리를 기판에 도포하고, 기판과 관련된 적어도 일부의 티탄층, 적어도 일부의 질화티탄 접착층 및 적어도 일부의 알루미늄 합금 함유 층이 패드가 기판과 접촉하도록 하고 기판에 대해 패드를 제거함으로써 제거된다.Another embodiment of the invention is a method of polishing a substrate. The process involves chemical mechanical polishing by mixing an abrasive, about 1.5 to about 30.0 wt% urea hydrogen peroxide, about 0.2 to about 10.0 wt% secondary oxidant, about 0.5 to about 5.0 wt% one or more organic acids, and deionized water. Obtaining a slurry for use. Subsequently, a chemical mechanical polishing slurry is applied to the substrate, and the at least some titanium layer, at least some titanium nitride adhesive layer and at least some aluminum alloy containing layer associated with the substrate cause the pad to contact the substrate and remove the pad to the substrate. By removing it.
본 발명의 또다른 실시양태는 요소 및 제2 산화제를 포함하는 CMP 슬러리 전구체이다. CMP 슬러리 전구체는 사용 전에 요소 대 과산화수소가 약 0.75:1 내지 2:1의 몰비로 결합되어 과산화수소요소 제1 산화제를 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.Another embodiment of the present invention is a CMP slurry precursor comprising urea and a second oxidant. The CMP slurry precursor combines urea to hydrogen peroxide in a molar ratio of about 0.75: 1 to 2: 1 prior to use to provide a CMP slurry comprising urea hydrogen peroxide first oxidant.
본 발명은 산화제들 중의 하나가 과산화수소요소일 수 있는 2종 이상의 산화제를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 집적 회로, 박막, 다중 레벨 반도체, 및 웨이퍼를 포함하는 군으로부터 선택된 기판과 관련된 1개 이상의 금속층을 연마하는 데 유용하다. 특히, 본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리는 티탄층, 질화티탄층 및 알루미늄 합금 함유 층을 포함하는 기판을 단일 단계로 복수개의 금속층 화학적 기계적 연마 공정으로 연마하는 데 사용하는 경우 탁월한 연마 선택성을 나타낸다는 것을 드디어 발견하였다.The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing comprising two or more oxidants, one of which may be hydrogen peroxide. The compositions of the present invention are useful for polishing one or more metal layers associated with a substrate selected from the group comprising integrated circuits, thin films, multi-level semiconductors, and wafers. In particular, the chemical mechanical polishing slurry of the present invention exhibits excellent polishing selectivity when used to polish a substrate comprising a titanium layer, a titanium nitride layer and an aluminum alloy containing layer in a single step to a plurality of metal layer chemical mechanical polishing processes. I finally found it.
본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 전구체에 관한 것이다. 전구체는 바람직하게는 요소를 포함한다. 전구체는 사용 전에 과산화수소와 결합되어 과산화수소요소 산화제를 포함하는 CMP 조성물을 제공한다.The present invention relates to a slurry precursor for chemical mechanical polishing. The precursor preferably comprises an element. The precursor is combined with hydrogen peroxide prior to use to provide a CMP composition comprising a hydrogen peroxide urea oxidant.
본 발명의 여러 바람직한 실시양태를 상세히 설명하기 전에, 본 명세서에 사용되는 몇몇 용어를 정의하고자 한다. 화학적 기계적 연마용 슬러리 (CMP 슬러리)란 용어는 2종 이상의 산화제, 연마제, 유기산 및 다른 임의의 구성성분을 포함하는 본 발명의 유용한 제품을 말한다. CMP 슬러리는 이에 국한되는 것은 아니지만, 반도체 박막, 집적 회로 박막을 포함하는 다중 레벨의 금속화를 연마하고, CMP 공정이 유용한 모든 다른 막 및 표면에 유용하다. 알루미늄 및 알루미늄 함유 합금이란 용어는 실상은 알루미늄의 전자이동 특성을 개선시키기 위해, 대부분 알루미늄 함유 금속화 층이 실제로 Al-Cu와 같은 알루미늄 함유 합금으로 이루어지는 당업계의 숙련자들이 이해하는 범위내에서 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.Before describing the various preferred embodiments of the present invention in detail, it is intended to define some terms used herein. The term chemical mechanical polishing slurry (CMP slurry) refers to a useful product of the present invention comprising two or more oxidants, abrasives, organic acids and other optional components. CMP slurries are useful for polishing all levels of metallization, including but not limited to semiconductor thin films, integrated circuit thin films, and all other films and surfaces where the CMP process is useful. The terms aluminum and aluminum-containing alloys are, in fact, intended to improve the electromigration properties of aluminum, to the extent that those skilled in the art understand that most aluminum-containing metallization layers are actually made of aluminum-containing alloys such as Al-Cu. Used interchangeably in.
화학적 기계적 연마용 슬러리에 유용한 산화제는 복수개의 금속층을 그의 대응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화시키는 데 도움이 되도록 CMP 슬러리내에 혼입된다. 예를 들면, 본 발명에서 산화제는 금속층을 그의 대응하는 산화물 또는 수산화물로, 예를 들면 티탄을 산화티탄으로, 텅스텐을 산화텅스텐으로, 구리를 산화구리로, 알루미늄을 산화알루미늄으로 산화시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 산화제는 티탄, 질화티탄, 탄탈륨, 구리, 텅스텐, 알루미늄, 및 알루미늄/구리 합금과 같은 알루미늄 합금, 및 이들의 여러 혼합물 및 조합물을 포함하는 금속 및 금속 기재의 성분을 기계적으로 연마하여 각각의 산화물층을 제거하기 위해 연마용 슬러리에 혼입될 때 유용하다.Oxidants useful in chemical mechanical polishing slurries are incorporated into CMP slurries to help oxidize a plurality of metal layers to their corresponding oxides, hydroxides or ions. For example, the oxidant in the present invention can be used to oxidize a metal layer to its corresponding oxide or hydroxide, for example titanium to titanium oxide, tungsten to tungsten oxide, copper to copper oxide, and aluminum to aluminum oxide. have. The oxidizing agent of the present invention mechanically polishes components of metals and metal substrates, including aluminum alloys such as titanium, titanium nitride, tantalum, copper, tungsten, aluminum, and aluminum / copper alloys, and various mixtures and combinations thereof. It is useful when incorporated into a polishing slurry to remove each oxide layer.
본 발명의 CMP 슬러리의 일 실시양태에서, 제1 산화제는 바람직하게는 과산화수소요소이다. 과산화수소요소는 34.5 중량%의 과산화수소와 65.5 중량%의 요소이기 때문에, 상기 개시한 목적하는 산화제 담지량을 달성하기 위해서는 본 발명의 CMP 슬러리에 보다 많은 양의 과산화수소요소가 포함되어야 한다. 예를 들면, 1.0 내지 12.0 중량%의 산화제는 3배 또는 3.0 내지 36.0 중량%의 과산화요소에 해당한다.In one embodiment of the CMP slurry of the present invention, the first oxidant is preferably urea hydrogen peroxide. Since urea peroxide is 34.5 wt% hydrogen peroxide and 65.5 wt% urea, a higher amount of hydrogen peroxide must be included in the CMP slurry of the present invention to achieve the desired oxidant loading described above. For example, 1.0 to 12.0% by weight of oxidant corresponds to three times or 3.0 to 36.0% by weight of urea peroxide.
과산화수소요소 제1 산화제는 전체 화학적 기계적 연마용 슬러리내에 약 1.5 내지 약 3.0 중량% 범위내의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소요소는 슬러리내에 약 3.0 내지 약 17.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 5.0 내지 약 12.0 중량% 범위내의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.Urea hydrogen peroxide first oxidant may be present in the total chemical mechanical polishing slurry in an amount ranging from about 1.5 to about 3.0 weight percent. Hydrogen peroxide is preferably present in the slurry in an amount ranging from about 3.0 to about 17.0 weight percent, more preferably from about 5.0 to about 12.0 weight percent.
과산화수소요소를 포함하는 CMP 슬러리는 수성 용액 중에서 요소와 과산화수소를 약 0.75:1 내지 약 2:1 범위의 몰비로 결합시켜 과산화수소요소 산화제를 형성함으로써 배합될 수도 있다.CMP slurries comprising urea peroxide may be formulated by combining urea and hydrogen peroxide in an aqueous solution in a molar ratio ranging from about 0.75: 1 to about 2: 1 to form the urea peroxide oxidant.
본 발명의 CMP 슬러리는 제2 산화제를 포함한다. 제2 산화제는 알루미늄 및 알루미늄 함유 합금 금속층을 양호한 선택성으로 연마할 수 있어야 한다. 바람직하게는, 제2 산화제는 디퍼설페이트 및 모노퍼설페이트 화합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 과황산암모늄이다. 제2 산화제는 화학적 기계적 연마용 슬러리내에 약 0.2 내지 약 10.0 중량% 범위내의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 산화제는 화학적 기계적 연마용 슬러리내에 약 2.0 내지 약 8.0 중량% 범위내의 양으로 존재할 것이며, 약 3.0 내지 약 5.0 중량% 범위내의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.The CMP slurry of the present invention comprises a second oxidant. The second oxidant should be able to polish the aluminum and aluminum containing alloy metal layers with good selectivity. Preferably, the second oxidant is selected from dipersulfate and monopersulfate compounds, more preferably ammonium persulfate. The second oxidant may be present in the chemical mechanical polishing slurry in an amount ranging from about 0.2 to about 10.0 weight percent. More preferably, the second oxidant will be present in the chemical mechanical polishing slurry in an amount in the range of about 2.0 to about 8.0 weight percent, and most preferably in an amount in the range of about 3.0 to about 5.0 weight percent.
본 발명의 CMP 슬러리는 연마제를 포함한다. 연마제는 전형적으로는 금속 산화물 연마제이다. 금속 산화물 연마제는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 CMP 슬러리는 바람직하게는 약 1.0 내지 약 9.0 중량% 이상의 연마제를 포함한다. 그러나, 본 발명의 CMP 슬러리는 약 3.0 내지 약 6.0 중량%의 연마제를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The CMP slurry of the present invention comprises an abrasive. The abrasive is typically a metal oxide abrasive. The metal oxide abrasive may be selected from the group comprising alumina, titania, zirconia, germania, silica, ceria and mixtures thereof. The CMP slurry of the present invention preferably comprises at least about 1.0 to about 9.0 weight percent abrasive. However, most preferably, the CMP slurry of the present invention comprises about 3.0 to about 6.0 weight percent abrasive.
금속 산화물 연마제는 당업자들에게 공지된 임의의 기술로 제조될 수 있다. 금속 산화물 연마제는 졸-겔, 열수, 또는 플라즈마 공정과 같은 임의의 고온 공정을 사용하거나, 또는 발연 또는 침전 금속 산화물을 제조하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물은 발연 또는 침전 연마제이고, 보다 바람직하게는 금속 산화물은 발연 실리카 또는 발연 알루미나와 같은 발연 연마제이다. 예를 들면, 발연 금속 산화물의 제조 공정은 적합한 원료 증기 (예를 들면, 알루미나 연마제용 염화알루미늄)의 수소 및 산소의 화염으로의 가수분해를 포함하는 공지된 공정이다. 대략 구형의 용융 입자가 연소 과정에서 형성되며, 그의 직경은 공정 변수에 따라 변화된다. 제1 입자로서 일컬어지는 알루미나 또는 유사 산화물의 이들 구형 용융물은 그들의 접촉점에서 붕괴되어 서로 용융됨으로써 분지상의 3차원 사슬상 응집물을 형성한다. 응집물을 파괴시키는 데 요구되는 힘은 상당히 크며, 종종 비가역적인 것으로 생각된다. 응집물은 냉각 및 수집 동안 추가로 붕괴되어, 이로 인해 일부 기계적 얽힘이 초래되어 집괴물이 형성된다. 집괴물은 반 데르 발스 힘에 의해 함께 느슨하게 유지되는 것으로 생각되며, 적합한 매질 중에서 적절한 분산에 의해 가역적으로, 즉 탈집괴물화 (de-agglomerated)될 수 있다.Metal oxide abrasives can be prepared by any technique known to those skilled in the art. Metal oxide abrasives can be prepared using any high temperature process, such as sol-gel, hydrothermal, or plasma processes, or by processes to produce fumed or precipitated metal oxides. Preferably, the metal oxide is a fumed or precipitated abrasive, more preferably the metal oxide is a fumed abrasive such as fumed silica or fumed alumina. For example, a process for producing fumed metal oxides is a known process that involves hydrolysis of suitable raw material vapors (eg, aluminum chloride for alumina abrasives) to hydrogen and oxygen flames. Approximately spherical molten particles are formed during the combustion process, the diameter of which varies with process variables. These spherical melts of alumina or similar oxides, referred to as first particles, disintegrate at their point of contact and melt together to form branched three-dimensional chain aggregates. The force required to break aggregates is quite large and is often considered irreversible. The agglomerates are further collapsed during cooling and collection, resulting in some mechanical entanglement resulting in the formation of agglomerates. Agglomerates are thought to be loosely held together by van der Waals forces and can be reversibly, ie de-agglomerated, by proper dispersion in a suitable medium.
침전 연마제는 고염 (高鹽) 농축물, 산 또는 다른 응고제의 영향하에 수성 매질로부터 목적하는 입자의 응고와 같은 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 입자들은 당업자들에게 공지된 통상의 기술에 의해 다른 반응 생성물의 잔류물로부터 여과, 세척, 건조 및 분리된다.Precipitated abrasives can be prepared by conventional techniques such as solidification of the desired particles from an aqueous medium under the influence of high salt concentrates, acids or other coagulants. The particles are filtered, washed, dried and separated from the residues of other reaction products by conventional techniques known to those skilled in the art.
바람직한 금속 산화물은 통상 BET로 일컬어지는 브루노어 (S. Brunauer), 에머트 (P.H. Emmet) 및 텔러 (I. Teller)의 방법 (Am. Chemical Society, 제60 권, 제309 페이지 (1938년))으로 계산한 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 430 m2/g, 바람직하게는 약 30 m2/g 내지 약 170 m2/g 범위일 것이다. IC 산업에서의 엄격한 순도 요건으로 인해, 바람직한 금속 산화물은 고순도이어야 한다. 고순도란 원료 불순물 및 미량의 가공 오염물과 같은 공급원으로부터의 총 불순물 함량이 전형적으로 1% 미만, 바람직하게는 0.01% (즉, 100 ppm) 미만인 것을 의미한다.Preferred metal oxides are S. Brunauer, PH Emmet and I. Teller, commonly referred to as BET (Am. Chemical Society, Vol. 60, page 309 (1938)). The calculated surface area will range from about 5 m 2 / g to about 430 m 2 / g, preferably from about 30 m 2 / g to about 170 m 2 / g. Due to the stringent purity requirements in the IC industry, preferred metal oxides must be of high purity. High purity means that the total impurity content from sources, such as raw impurities and trace processing contaminants, is typically less than 1%, preferably less than 0.01% (ie 100 ppm).
이러한 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 연마제는 입도 분포가 약 1.0 미크론 미만이고, 평균 응집물 직경이 약 0.4 미크론 미만이며, 연마제 응집물들 사이의 반 데르 발스 힘에 반발하여 이 힘을 극복하기에 충분한 힘을 갖는 금속 산화물 응집물로 이루어진다. 이러한 금속 산화물 연마제는 스크래칭, 피트 마크 (pit mark), 디벗 (divot), 및 연마 동안의 다른 표면 결함을 최소화하거나 또는 피하는 데 효과적이라는 것을 드디어 발견하였다. 본 발명의 응집물 입도 분포는 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 공지된 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 평균 응집물 직경이란 TEM 화상 분석을 사용할 때, 즉 응집물의 단면적을 기준으로 할 때 평균 상당량의 구형 직경을 의미한다. 힘이란 금속 산화물 입자의 표면 잠재력 또는 수화력이 입자들 사이의 반 데르 발스 힘에 반발하여 이 힘을 극복하기에 충분하여야 한다는 의미이다.In this preferred embodiment, the metal oxide abrasive has a particle size distribution of less than about 1.0 micron, an average aggregate diameter of less than about 0.4 micron, and has a sufficient force to overcome this force by countering the van der Waals forces between the abrasive aggregates. It consists of a metal oxide aggregate which has. Such metal oxide abrasives have finally been found to be effective in minimizing or avoiding scratching, pit marks, divot, and other surface defects during polishing. The aggregate particle size distribution of the present invention can be measured using known techniques such as transmission electron microscopy (TEM). By average aggregate diameter is meant the average equivalent amount of spherical diameter when using TEM image analysis, ie based on the cross-sectional area of the aggregate. By force is meant that the surface potential or hydration force of the metal oxide particles must be sufficient to overcome this force by reversing the van der Waals forces between the particles.
또다른 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 연마제는 1차 입자 직경이 0.4 미크론 (400 nm) 미만이고 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 250 m2/g 범위내인 분리된 개별 금속 산화물 입자로 구성될 수 있다.In another preferred embodiment, the metal oxide abrasive consists of discrete individual metal oxide particles having a primary particle diameter of less than 0.4 micron (400 nm) and having a surface area in the range of about 10 m 2 / g to about 250 m 2 / g. Can be.
바랍직하게는, 금속 산화물 연마제는 금속 산화물의 농축 수분산물로서 연마용 슬러리의 수성 매질내에 혼입되며, 금속 산화물 연마제의 수분산물은 전형적으로는 고형분이 약 3% 내지 약 45%, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위내이다. 금속 산화물의 수분산물은 적절한 매질, 예를 들면 탈이온수에 금속 산화물 연마제를 서서히 첨가하는 것과 같은 통상의 기술을 사용하여 콜로이드상 분산물을 형성하도록 제조될 수 있다. 분산물은 전형적으로는 당업자들에게 공지된 고전단 혼합시킴으로써 완성된다. 슬러리의 pH는 등전점으로부터 벗어나게 조정되어 콜로이드상 안정성을 최대화할 수 있다.Preferably, the metal oxide abrasive is incorporated into the aqueous medium of the polishing slurry as a concentrated aqueous dispersion of the metal oxide, the aqueous dispersion of the metal oxide abrasive typically having a solids content of about 3% to about 45%, preferably 10 It is in the range of% to 20%. Aqueous dispersions of metal oxides can be prepared to form colloidal dispersions using conventional techniques such as the slow addition of a metal oxide abrasive to a suitable medium, such as deionized water. Dispersions are typically completed by high shear mixing known to those skilled in the art. The pH of the slurry can be adjusted away from the isoelectric point to maximize colloidal stability.
본 발명의 CMP 슬러리는 추가로 유기산을 더 포함할 수 있다. 광범위한 통상의 유기산, 유기산염 및 이들의 혼합물이 본 발명의 CMP 슬러리에서 산화물 연마 속도, 예를 들면 일관능성 산, 이관능성 산, 히드록실/카르복실레이트 산, 킬레이트화 산, 비(非)킬레이트화 산, 및 이들의 염에 대한 선택성을 향상시키는 데 유용하다. 바람직하게는, 유기산은 아세트산, 아디프산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 라우르산, 말산, 말레산, 말론산, 미리스트산, 옥살산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산, 숙신산, 타르타르산, 발레르산, 및 이들의 염을 포함하는 유도체의 군으로부터 선택된다.The CMP slurry of the present invention may further comprise an organic acid. A wide range of conventional organic acids, organic acid salts, and mixtures thereof can be used for oxide polishing rates, such as monofunctional, difunctional, hydroxyl / carboxylate, chelated, non-chelating, oxides in CMP slurries of the present invention. Useful for improving selectivity to volcanoes, and salts thereof. Preferably, the organic acid is acetic acid, adipic acid, butyric acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, citric acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, fumaric acid, lactic acid, lauric acid, malic acid, maleic acid, mal Lonic acid, myristic acid, oxalic acid, palmitic acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, stearic acid, succinic acid, tartaric acid, valeric acid, and salts thereof.
유기산 또는 염은 최종 CMP 슬러리내에 개별적으로 또는 다른 유기산 또는 염과 함께 CMP 슬러리의 안정성에 악영향을 미침이 없이 산화물 선택성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 이와 같이, 유기산은 전형적으로는 슬러리내에 약 0.05 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위로 존재한다. 유기산 및 그의 염을 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리의 예는 미국 특허 출원 제08/644,509호에 개시되어 있으며, 이를 본 명세서에서 참고문헌으로서 채택한다. 바람직한 유기산은 숙신산이다. 숙신산이 알루미늄의 표면안정화를 촉진시킨다는 것을 드디어 발견하였으며, 숙신산은 또한 유전층의 제거를 억제시킨다.The organic acid or salt should be present in the final CMP slurry in an amount sufficient to enhance oxide selectivity without adversely affecting the stability of the CMP slurry, either individually or in combination with other organic acids or salts. As such, the organic acid is typically present in the slurry in the range of about 0.05% to 15% by weight, preferably 0.5% to 5.0% by weight. Examples of chemical mechanical polishing slurries comprising organic acids and salts thereof are disclosed in US patent application Ser. No. 08 / 644,509, which is incorporated herein by reference. Preferred organic acids are succinic acids. Succinic acid has finally been found to promote surface stabilization of aluminum, which also inhibits the removal of the dielectric layer.
다른 공지의 연마용 슬러리 첨가제가 본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리에 혼입될 수 있다. 한가지 유형의 임의의 첨가제는 연마용 슬러리에 첨가되어 티탄 및 탄탈륨과 같은 웨이퍼내의 장벽층의 연마 속도를 더욱 개선 또는 향상시킬 수 있는 무기산 및(또는) 그의 염이다. 유용한 무기 첨가제로는 황산, 인산, 질산, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 또는 다른 황산염 및 인산염의 양이온염이 포함된다.Other known polishing slurry additives may be incorporated into the chemical mechanical polishing slurry of the present invention. One type of optional additive is an inorganic acid and / or salt thereof that can be added to the polishing slurry to further improve or improve the polishing rate of the barrier layer in the wafer, such as titanium and tantalum. Useful inorganic additives include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, ammonium salts, potassium salts, sodium salts or other cationic salts and cationic salts of phosphates.
침강, 엉김 및 분해에 대한 산화제를 포함하는 연마용 슬러리의 안정화를 촉진시키기 위해, 계면활성제, 안정화제 또는 분산제와 같은 각종 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. CMP 슬러리에 계면활성제를 첨가하는 경우, 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있거나, 또는 2종 이상의 계면활성제의 조합물이 사용될 수 있다. 또한, 계면활성제를 첨가하는 것이 웨이퍼의 웨이퍼내-불균일성 (within-wafer-non-uniformity (WIWNU))를 감소시킴으로써 웨이퍼 표면을 개선하고 웨이퍼 흠점을 감소시키는 데 유용할 수 있다는 것도 드디어 발견하였다. 본 발명의 CMP 슬러리에 유용한 바람직한 안정화제의 비제한적인 예로는 이에 국한되는 것은 아니지만, 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-4-디포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 디에틸렌테트라민 펜타메틸렌포스폰산과 같은 포스폰산이 포함된다. 1종 이상의 안정화제가 본 발명의 CMP 슬러리내에 슬러리 안정성을 측정가능한 정도로 개선시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 포스폰산 안정화제는 일반적으로 슬러리내에 약 100 ppm 내지 약 5.0 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 1종 이상의 포스폰산을 본 발명의 CMP 슬러리에 첨가하는 것은 금속성 부식을 억제할 수도 있다.Various optional additives may be used, such as surfactants, stabilizers or dispersants, to facilitate stabilization of the polishing slurry, including oxidizing agents for sedimentation, entanglement and decomposition. When adding a surfactant to the CMP slurry, the surfactant may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, or a combination of two or more surfactants may be used. In addition, it has finally been found that adding surfactants may be useful for improving the wafer surface and reducing wafer defects by reducing the with-wafer-non-uniformity (WIWNU) of the wafer. Non-limiting examples of preferred stabilizers useful in the CMP slurries of the invention include, but are not limited to, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-4-diphosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, and Phosphonic acids such as diethylenetetramine pentamethylenephosphonic acid. One or more stabilizers may be present in the CMP slurry of the present invention in an amount sufficient to improve the slurry stability to a measurable degree. The phosphonic acid stabilizer will generally be present in the slurry in an amount ranging from about 100 ppm to about 5.0 weight percent. Adding at least one phosphonic acid to the CMP slurry of the present invention may inhibit metallic corrosion.
일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제와 같은 첨가제의 양은 슬러리의 효과적인 입체 안정화를 달성하기에 충분하여야 하며, 전형적으로는 선택된 특정 계면활성제 및 금속 산화물 연마제의 표면 특성에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, 선택된 계면활성제가 충분하게 사용되지 않는 경우, 안정화에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 못할 것이다. 한편, CMP 슬러리에 너무 많은 계면활성제가 존재하는 경우 슬러리의 원치않는 발포 및(또는) 엉김을 초래할 수 있다. 그 결과, 계면활성제와 같은 안정화제는 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 10 중량% 범위로 존재하여야 한다. 또한, 첨가제는 슬러리에 직접 첨가되거나 또는 공지된 기술을 이용하여 금속 산화물 연마제의 표면상에 처리될 수 있다. 어느 경우에나, 첨가제의 양은 연마용 슬러리의 목적하는 농도를 달성하도록 조정된다.In general, the amount of additives, such as surfactants, that may be used in the present invention should be sufficient to achieve effective steric stabilization of the slurry, and will typically depend on the surface properties of the particular surfactant and metal oxide abrasive selected. For example, if the selected surfactant is not used sufficiently, it will have little or no effect on stabilization. On the other hand, too much surfactant present in the CMP slurry can result in unwanted foaming and / or entanglement of the slurry. As a result, stabilizers such as surfactants should generally be present in the range of about 0.001% to 10% by weight. In addition, the additive may be added directly to the slurry or treated on the surface of the metal oxide abrasive using known techniques. In either case, the amount of additive is adjusted to achieve the desired concentration of the polishing slurry.
본 발명의 CMP 슬러리의 pH는 CMP 공정의 조절을 용이하게 하기 위해 약 2.0 내지 약 8, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6 범위내로 유지되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 CMP 슬러리의 금속 표면막 표면안정화 능력은 높은 pH, 예를 들면 8 보다 큰 pH에서 타협된다는 것을 드디어 관찰하였다. 마찬가지로, 슬러리 취급 문제 및 기판 연마 품질 문제가 본 발명의 CMP 슬러리의 pH가 너무 낮은, 예를 들면 2 미만인 경우에 접하게 된다. 본 발명의 CMP 슬러리의 pH는 임의의 공지된 산, 염기 도는 아민을 사용하여 조정될 수 있다. 그러나, 수산화암모늄 및 아민, 또는 질산, 인산, 황산 또는 유기산과 같이 금속 이온을 함유하지 않는 산 또는 염기를 사용하는 것이 원치않는 금속 성분이 본 발명의 CMP 슬러리내로 도입되는 것을 피하는 데 바람직하다.The pH of the CMP slurry of the present invention is preferably maintained within the range of about 2.0 to about 8, preferably about 3.5 to about 6 to facilitate control of the CMP process. Specifically, it was finally observed that the metal surface film surface stabilization ability of the CMP slurry of the present invention was compromised at high pH, for example, pH greater than 8. Similarly, slurry handling problems and substrate polishing quality problems are encountered when the pH of the CMP slurry of the present invention is too low, for example less than two. The pH of the CMP slurry of the present invention can be adjusted using any known acid, base or amine. However, the use of ammonium hydroxide and amines or acids or bases that do not contain metal ions such as nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or organic acids are preferred to avoid introducing unwanted metal components into the CMP slurry of the present invention.
본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리는 질화티탄 (TiN) 알루미늄 함유 층 및 특히 Al-Cu 금속층에 대해 높은 연마 속도 뿐만 아니라 높은 티탄 (Ti) 연마 속도를 갖는다는 것을 드디어 발견하였다. 게다가, 화학적 기계적 연마용 슬러리는 유전 절연층에 대해 바람직한 낮은 연마 속도를 나타낸다.It has finally been found that the chemical mechanical polishing slurry of the present invention has a high titanium (Ti) polishing rate as well as a high polishing rate for the titanium nitride (TiN) aluminum containing layer and especially the Al—Cu metal layer. In addition, chemical mechanical polishing slurries exhibit desirable low polishing rates for dielectric insulating layers.
본 발명의 화학적 기계적 연마 슬러리의 한가지 중요한 응용분야는 티탄, 알루미늄 및 Al-Cu와 같이 알루미늄을 함유하는 합금을 포함하는 박층막에 대한 화학적 기계적 연마이다. 이러한 연마 분야에서, 단일 연마용 슬러리는 티탄, 질화티탄 및 알루미늄 합금 함유 층을 연마하는 데 효과적이다. 본 발명의 CMP 슬러리는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:1.25 내지 약 1.25:1의 Al-Cu 대 티탄 [Al-Cu:Ti] 연마 선택성 및 Al-Cu 대 TiN [Al-Cu:TiN] 연마 선택성을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 CMP 슬러리는 매우 낮은 유전체 (SiO2) 연마 속도, 바람직하게는 40 Å/분 미만의 SiO2연마 속도를 나타낸다.One important application of the chemical mechanical polishing slurry of the present invention is chemical mechanical polishing of thin films comprising alloys containing aluminum such as titanium, aluminum and Al-Cu. In this polishing field, a single polishing slurry is effective for polishing titanium, titanium nitride and aluminum alloy containing layers. The CMP slurry of the present invention preferably has Al-Cu to titanium [Al-Cu: Ti] polishing selectivity and Al-Cu of about 2: 1 to about 1: 2, preferably about 1: 1.25 to about 1.25: 1. Versus TiN [Al-Cu: TiN] polishing selectivity. At the same time, the CMP slurries of the present invention exhibit very low dielectric (SiO 2 ) polishing rates, preferably SiO 2 polishing rates of less than 40 GPa / min.
CMP 슬러리는 당업자들에게 공지된 통상의 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 전형적으로는, 산화제 및 임의의 모든 첨가제를 수성 매질, 예를 들면 탈이온수 또는 증류수에 이러한 성분이 매질내에 완전히 용해될 때까지 낮은 전단 조건하에 소정의 농도로 혼합한다. 발연 알루미나와 같은 금속 산화물 연마제의 농축 분산물을 매질에 첨가하여 최종 CMP 슬러리 중 연마제의 목적하는 담지 수준으로 희석시킨다.CMP slurries can be prepared using conventional techniques known to those skilled in the art. Typically, the oxidant and any all additives are mixed in an aqueous medium, such as deionized or distilled water, at a predetermined concentration under low shear conditions until such components are completely dissolved in the medium. A concentrated dispersion of metal oxide abrasive, such as fumed alumina, is added to the medium to dilute to the desired supported level of abrasive in the final CMP slurry.
본 발명의 CMP 슬러리는 하나의 포장 (package) 시스템 (안정한 수성 매질 중 산화제, 연마제 및 첨가제)로서 공급될 수 있다. 그러나, 가능한 CMP 슬러리 열화를 피하기 위해, 제1 포장은 제1 산화제를 포함하고 제2 포장은 제2 산화제를 포함하는 2개 이상의 포장 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 나머지 성분, 연마제, 유기산 및 임의의 모든 첨가제는 제1 용기, 제2 용기, 또는 제3 용기에 배치될 수 있다. 그러나, 제1 산화제가 과산화수소요소인 경우에는 건조 고형의 산화제들은 모두 제1 용기내에 배치되고 나머지 수성 구성성분은 제2 용기내에 배치될 수 있다.The CMP slurry of the present invention may be supplied as one packaging system (oxidants, abrasives and additives in a stable aqueous medium). However, to avoid possible CMP slurry degradation, it is preferred to use two or more packaging systems where the first package contains a first oxidant and the second package contains a second oxidant. The remaining ingredients, abrasives, organic acids and any all additives may be disposed in the first container, second container, or third container. However, if the first oxidant is hydrogen peroxide, all of the dry solid oxidants may be placed in the first vessel and the remaining aqueous components may be placed in the second vessel.
제1 용기 또는 제2 용기내의 성분은 건조 형태일 수 있으며, 이 때 대응하는 용기내의 성분은 수분산물 형태일 수 있다. 예를 들면, 제1 용기는 수성 형태의 제1 산화제를 포함할 수 있으며, 이 때 제2 용기는 연마제, 제2 산화제 및 유기산의 수분산물을 포함할 수 있다. 별법으로, 제1 용기는 연마제와 제1 산화제의 수분산물을 포함할 수 있고, 이 때 제2 용기는 수성 형태의 제2 산화제와 유기산을 포함할 수 있다. 본 발명의 CMP 슬러리의 구성성분의 다른 2개의 용기 조합은 당업자들이 잘 알 수 있다.The components in the first vessel or the second vessel may be in dry form, where the components in the corresponding vessel may be in the form of an aqueous dispersion. For example, the first vessel may comprise a first oxidant in aqueous form, where the second vessel may comprise an aqueous dispersion of an abrasive, a second oxidant and an organic acid. Alternatively, the first vessel may comprise an aqueous product of the abrasive and the first oxidant, wherein the second vessel may comprise the second oxidant and the organic acid in aqueous form. Other two container combinations of the components of the CMP slurry of the present invention are well known to those skilled in the art.
개별 포장 (multi-package) CMP 슬러리 시스템은 웨이퍼의 목적하는 금속층상에 사용하기에 적절한 임의의 표준 연마 설비와 함께 사용될 수 있다. 개별 포장 시스템은 1종 이상의 CMP 슬러리 성분을 2개 이상의 용기내에 수성 또는 건조 형태로 포함한다. 개별 포장 시스템은 여러 용기로부터의 성분을 목적하는 양으로 혼합 사용되어 2종 이상의 산화제, 연마제 및 유기산을 상술한 양으로 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.Multi-package CMP slurry systems can be used with any standard polishing facility suitable for use on the desired metal layer of the wafer. Individual packaging systems include one or more CMP slurry components in aqueous or dry form in two or more containers. Individual packaging systems are used to mix components from various containers in desired amounts to provide a CMP slurry comprising two or more oxidants, abrasives and organic acids in the amounts described above.
본 발명의 CMP 슬러리는 이산화규소 연마 속도를 약 40 Å/분 보다 높게 상당히 증가시키지는 않는다. 그러나, 본 발명의 CMP 슬러리는 알루미늄 및 Al-Cu와 같은 알루미늄 함유 합금에 대해 높은 연마 속도를 유지하면서 티탄 또는 질화티탄의 연마 속도를 상당히 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 CMP 슬러리는 티탄, 질화티탄 및 Al-Cu의 연마 선택성을 조절하는 데 효과적이다. 본 발명의 연마용 슬러리는 반도체 집적 회로 제조시 여러 단계 동안 사용되어 표면 결함 및 흠점을 최소화시키면서 목적하는 연마 속도로 효과적인 연마를 제공할 수 있다.The CMP slurry of the present invention does not significantly increase the silicon dioxide polishing rate higher than about 40 kPa / min. However, the CMP slurry of the present invention significantly increases the polishing rate of titanium or titanium nitride while maintaining a high polishing rate for aluminum and alloys containing aluminum such as Al-Cu. Therefore, the CMP slurry of the present invention is effective in controlling the polishing selectivity of titanium, titanium nitride and Al-Cu. The polishing slurry of the present invention can be used for several steps in the manufacture of semiconductor integrated circuits to provide effective polishing at the desired polishing rate while minimizing surface defects and defects.
과산화수소요소를 포함하는 본 발명의 CMP 슬러리는 사용하기 직전에 요소 및 임의의 다른 유용한 슬러리 성분을 포함하는 슬러리 전구체에 과산화수소를 첨가하여 과산화수소요소를 함유하는 CMP 슬러리를 제공하도록 배합될 수 있다. 요소 함유 슬러리 전구체로부터 본 발명의 CMP 슬러리를 배합함으로써, 과산화수소 함유 슬러리와 관련된 안정성, 수송 및 안전성 문제가 없어지며, 이는 요소 함유 CMP 슬러리 전구체가 제조되어 사용될 위치로 수송되어, CMP 슬러리를 사용하기 직전에 현장에서 이용가능한 과산화수소와 혼합될 수 있기 때문이다.CMP slurries of the present invention comprising urea hydrogen peroxide may be formulated to add hydrogen peroxide to a slurry precursor comprising urea and any other useful slurry component immediately prior to use to provide a CMP slurry containing urea peroxide. By incorporating the CMP slurry of the present invention from a urea containing slurry precursor, there is no stability, transport and safety issues associated with hydrogen peroxide containing slurry, which is transported to the location where the urea containing CMP slurry precursor is to be prepared and used, immediately before using the CMP slurry. Because it can be mixed with hydrogen peroxide available on site.
본 발명의 바람직한 슬러리 전구체는 요소 및 1종 이상의 제2 산화제의 건식 또는 수성 혼합물을 포함할 것이다. 추가 구성성분은 1종 이상의 연마제, 1종 이상의 유기산 및 CMP 슬러리에 유용한 계면활성제와 같은 임의의 다른 첨가제를 포함하는 요소 함유 슬러리 전구체에 혼입될 수 있다.Preferred slurry precursors of the present invention will comprise a dry or aqueous mixture of urea and at least one second oxidant. Additional components may be incorporated into the urea containing slurry precursor that includes one or more abrasives, one or more organic acids, and any other additives such as surfactants useful in CMP slurries.
본 발명의 가장 바람직한 슬러리 전구체는 상기 개시된 양의, 약 2.0 내지 약 24.0 중량% 요소, 발연 알루미나, 과황산암모늄 및 숙신산의 수분산물을 포함한다.Most preferred slurry precursors of the present invention comprise an aqueous dispersion of about 2.0 to about 24.0 weight percent urea, fumed alumina, ammonium persulfate and succinic acid in the amounts disclosed above.
개별 포장 CMP 슬러리 시스템은 웨이퍼의 목적하는 금속층상에 사용하기에 적절한 임의의 표준 연마 설비와 함께 사용될 수 있다. 개별 포장 시스템은 적절한 경우, 2개 이상의 용기내에 수성 또는 건식 형태로 1종 이상의 CMP 슬러리 성분을 포함한다. 개별 포장 시스템은 슬러리를 기판에 도포하기 전에 또는 도포시에 여러 용기로부터의 성분들을 목적하는 양으로 혼합하여 1종 이상의 제1 산화제, 1종 이상의 제2 산화제, 1종 이상의 유기산 및 1종 이상의 연마제를 상술한 양으로 포함하는 CMP 슬러리를 제공하도록 함으로써 사용된다.Individually packaged CMP slurry systems can be used with any standard polishing facility suitable for use on the desired metal layer of the wafer. The individual packaging systems include one or more CMP slurry components in aqueous or dry form, if appropriate, in two or more containers. The individual packaging system mixes the components from the various containers in a desired amount prior to or at the time of application of the slurry to the substrate, thereby providing at least one first oxidant, at least one second oxidant, at least one organic acid and at least one abrasive It is used by providing a CMP slurry containing in the amount described above.
바람직한 포장 시스템은 알루미나, 요소, 과황산암모늄 및 숙신산을 포함하는 CMP 슬러리 전구체를 포함하는 제1 용기 및 과산화수소를 포함하는 제2 용기를 포함한다. 연마 위치에서, CMP 전구체와 과산화수소는 연마할 때 측정된 양으로 결합되어 본 발명의 CMP 슬러리를 제공한다.Preferred packaging systems include a first vessel comprising a CMP slurry precursor comprising alumina, urea, ammonium persulfate and succinic acid, and a second vessel comprising hydrogen peroxide. In the polishing position, the CMP precursor and hydrogen peroxide are combined in the amounts measured when polishing to provide the CMP slurry of the present invention.
본 발명자들은 2종의 산화제를 포함하는 CMP 슬러리가 티탄, 질화티탄 및 Al-Cu를 포함하는 다중 금속층을 높은 속도로 연마할 수 있으며, 이 때 유전층에 대해 허용가능한 낮은 연마 속도를 나타낸다는 것을 드디어 발견하였다.The inventors have finally found that CMP slurries comprising two oxidants can polish multiple metal layers comprising titanium, titanium nitride and Al—Cu at high rates, exhibiting an acceptable low polishing rate for the dielectric layer. Found.
본 발명의 성분을 사용하는 바람직한 방법 뿐만 아니라, 본 발명의 바람직한 실시양태를 하기 실시예를 들어 설명한다.In addition to the preferred methods of using the components of the present invention, preferred embodiments of the present invention are described by way of the following examples.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는, 4.0 중량% 과황산암모늄, 3.0 중량% 숙신산, 미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)의 마이크로일렉트로닉스 머티리얼스 디비젼 (Microelectronics Materials Division)이 시판하는 SEMI-SPERSE (등록상표) W-A355의, 5.0 중량% 발연 알루미나 연마제, 및 0 또는 3.0 중량% 과산화수소를 포함하고, 슬러리의 나머지는 탈이온수로 구성되는 2종의 CMP 슬러리를 사용하여 CMP 연마를 수행하였다. 슬러리의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 5.0으로 조정하였다.In this example, 4.0 wt% ammonium persulfate, 3.0 wt% succinic acid, SEMI-SPERSE (R), commercially available from Microelectronics Materials Division of Cabot Corporation, Aurora, Illinois, USA CMP polishing was performed using two CMP slurries of W-A355, 5.0 wt% fumed alumina abrasive, and 0 or 3.0 wt% hydrogen peroxide, with the remainder of the slurry consisting of deionized water. The pH of the slurry was adjusted to 5.0 using ammonium hydroxide.
CMP 슬러리를 두께가 2000 Å인 Ti 코팅된 블랭킷 웨이퍼에 도포하였다. 웨이퍼를 IPEC 플라나르 (IPEC Planar)사가 제작한 IPEC 472 공구에 위치시켰다. 웨이퍼에 73.5 atm (5 psi)의 하강력, 45 rpm의 테이블 속도, 및 60 rpm의 스핀들 속도를 가하였다. CMP 슬러리를 로델사 (Rodel, Inc.)가 제작한 XMGH 1158 패드에 200 ml/분의 속도로 도포하였다.The CMP slurry was applied to a Ti coated blanket wafer having a thickness of 2000 mm 3. The wafer was placed on an IPEC 472 tool manufactured by IPEC Planar. The wafer was subjected to a descending force of 73.5 atm (5 psi), a table speed of 45 rpm, and a spindle speed of 60 rpm. The CMP slurry was applied to the XMGH 1158 pad made by Rodel, Inc. at a rate of 200 ml / min.
과산화수소를 함유하지 않는 CMP 슬러리의 티탄 제거 속도는 8.6 nm/분이고, Al-Cu/티탄 선택성은 23 보다 컸다. 3.0 중량% 과산화수소를 함유하는 CMP 슬러리의 티탄 제거 속도는 200 nm/분이고, 티탄/Al-Cu 선택성은 1:1이었다. 두 시험에서, Al-Cu 제거 속도는 약 200 nm/분이었다.The titanium removal rate of the CMP slurry containing no hydrogen peroxide was 8.6 nm / min, and the Al-Cu / titanium selectivity was greater than 23. The titanium removal rate of the CMP slurry containing 3.0 wt% hydrogen peroxide was 200 nm / min, and the titanium / Al-Cu selectivity was 1: 1. In both tests, the Al—Cu removal rate was about 200 nm / min.
실시예 2Example 2
본 실시예에서는, 본 발명의 CMP 슬러리의 알루미늄 연마 속도 및 Ti, TiN 및 SiO2선택성에 대한 변화되는 용액 pH의 효과를 연구하였다. 본 실시예에서는, 다음 조성: 4.0 중량% 과황산암모늄, 3.0 중량% 숙신산, 3.0 중량% 과산화수소, 및 5.0 중량% 발연 알루미나 연마제 (W-A355)를 갖고, 나머지는 탈이온수인 본 발명의 CMP 슬러리를 사용하였다. 슬러리의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 조정하여 2종의 슬러리를 얻었으며, 제1 슬러리의 pH는 3.5이고, 제2 슬러리의 pH는 5.0이었다.In this example, the effect of varying solution pH on the aluminum polishing rate and Ti, TiN and SiO 2 selectivity of the CMP slurry of the present invention was studied. In this example, the following composition: CMP slurry of the present invention having 4.0 wt% ammonium persulfate, 3.0 wt% succinic acid, 3.0 wt% hydrogen peroxide, and 5.0 wt% fumed alumina abrasive (W-A355), the remainder being deionized water Was used. The pH of the slurry was adjusted using ammonium hydroxide to obtain two types of slurry, the pH of the first slurry was 3.5 and the pH of the second slurry was 5.0.
CMP 슬러리를 Al, Ti, TiN 및 SiOx블랭킷 코팅된 웨이퍼에 도포하였다. 웨이퍼를 IPEC 472 공구에 위치시키고, 73.5 atm (5 psi)의 하강력, 45 rpm의 테이블 속도, 및 60 rpm의 스핀들 속도를 사용하여 연마하였다. CMP 슬러리를 XMGH 1158 패드에 200 ml/분의 속도로 도포하였다. 하기 표 1에 본 실시예의 결과를 요약한다.CMP slurries were applied to Al, Ti, TiN and SiO x blanket coated wafers. The wafer was placed in an IPEC 472 tool and polished using a descending force of 73.5 atm (5 psi), a table speed of 45 rpm, and a spindle speed of 60 rpm. CMP slurry was applied to the XMGH 1158 pad at a rate of 200 ml / min. Table 1 summarizes the results of this example.
상기 표 1에 개시된 연마 결과로부터, 본 발명의 CMP 슬러리가 폭넓은 pH 범위에서 유용하다는 것을 명백히 알 수 있다.From the polishing results disclosed in Table 1 above, it can be clearly seen that the CMP slurry of the present invention is useful in a wide pH range.
실시예 3Example 3
본 실시예에서는, 티탄 용해에 대한 본 발명의 CMP 슬러리에 대한 포스폰산의 첨가 효과를 조사하였다. 본 실시예에는, 4.0 중량% 과황산암모늄, 3.0 중량% 숙신산, 3.0 중량% 과산화수소, 5.0 중량% 알루미나 연마제 (W-A355) 및 탈이온수로 이루어지는 CMP 슬러리를 사용하였다. CMP 슬러리를 소량의 아미노트리메틸렌포스폰산을 첨가하면서 그리고 첨가하지 않으면서 전기화학 셀에 도입하고, 새로이 연삭된 표면의 Ti 용해 속도를 연삭이 중지된 지 5분 후에 전기화학 기술에 의해 측정하였다. 포스폰산이 Ti 용해를 억제시키는 것을 나타내는 결과를 하기 표 2에 요약한다.In this example, the effect of the addition of phosphonic acid to the CMP slurry of the present invention on titanium dissolution was investigated. In this example, a CMP slurry consisting of 4.0 wt% ammonium persulfate, 3.0 wt% succinic acid, 3.0 wt% hydrogen peroxide, 5.0 wt% alumina abrasive (W-A355) and deionized water was used. The CMP slurry was introduced into the electrochemical cell with and without addition of a small amount of aminotrimethylenephosphonic acid, and the Ti dissolution rate of the newly ground surface was measured by electrochemical technique 5 minutes after grinding was stopped. The results indicating that phosphonic acid inhibits Ti dissolution are summarized in Table 2 below.
이들 실시예의 결과는 제1 산화제 및 제2 산화제를 포함하는 CMP 슬러리가 단일 연마 단계로 금속화의 다중 층의 연마에서 폭넓은 pH 범위에서 유용하다는 것을 나타낸다. 또한, 이 결과는 본 발명의 CMP 슬러리에 안정화제를 첨가하는 것이 금속 기판의 금속층의 부식을 억제시킨다는 것도 나타낸다.The results of these examples show that CMP slurries comprising a first oxidant and a second oxidant are useful over a wide pH range in the polishing of multiple layers of metallization in a single polishing step. The results also show that adding a stabilizer to the CMP slurry of the present invention inhibits corrosion of the metal layer of the metal substrate.
실시예 4Example 4
본 실시예에서는 유용한 CMP 산화제로서의 과산화수소요소 및 과산화수소의 효과를 비교하였다. 구체적으로는, 본 실시예에서는 2종의 산화제의 시간에 따른 안정성을 비교하였다.In this example, the effects of urea peroxide and hydrogen peroxide as useful CMP oxidants were compared. Specifically, in this example, the stability of two oxidants with time was compared.
다음 조성을 갖는 4종의 슬러리를 수성 매질 (탈이온수) 중에서 제조하였다. 각각의 슬러리는 SEMI-SPERSE (등록상표) W-A355 알루미나 분산물을 사용하여 제조하고 탈이온수를 사용하여 5 중량% 알루미나로 희석하였다.Four slurries having the following composition were prepared in an aqueous medium (deionized water). Each slurry was prepared using SEMI-SPERSE® W-A355 alumina dispersion and diluted with 5% by weight alumina using deionized water.
슬러리 A: 5% 알루미나, 3% 과산화수소 [HP], 3% 숙신산, 원래의 pH = 3.50.Slurry A: 5% alumina, 3% hydrogen peroxide [HP], 3% succinic acid, original pH = 3.50.
슬러리 B: 5% 알루미나, 8.5% 과산화수소요소 [UHP] (약 3.0 중량% 수성 H2O2에 해당함), 3% 숙신산, 원래의 pH = 3.55.Slurry B: 5% alumina, 8.5% urea peroxide [UHP] (corresponding to about 3.0 wt.% Aqueous H 2 O 2 ), 3% succinic acid, original pH = 3.55.
슬러리 C: 5% 알루미나, 3% 과산화수소 [HP], 4% 과황산암모늄, 3% 숙신산, 원래의 pH = 4.00.Slurry C: 5% alumina, 3% hydrogen peroxide [HP], 4% ammonium persulfate, 3% succinic acid, original pH = 4.00.
슬러리 D: 5% 알루미나, 8.5% 과산화수소요소 [UHP] (약 3.0 중량% 수성 H2O2에 해당함), 4% 과황산암모늄, 3% 숙신산, 원래의 pH = 4.00.Slurry D: 5% alumina, 8.5% urea peroxide [UHP] (corresponding to about 3.0 wt.% Aqueous H 2 O 2 ), 4% ammonium persulfate, 3% succinic acid, original pH = 4.00.
슬러리 A 및 B를 실온에서 7주 동안 방치하였다. 슬러리 A 및 B의 시료의 pH를 주기적으로 분석하여 산성 용액 중의 과망간산칼륨으로 적정하여 활성 과산화물의 백분율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.Slurries A and B were left for 7 weeks at room temperature. The pH of the samples of the slurry A and B was periodically analyzed and titrated with potassium permanganate in the acidic solution to determine the percentage of active peroxide. The results are shown in Table 3 below.
시험 결과로부터, 과산화수소를 포함하는 슬러리 중의 활성 과산화물이 과산화수소요소를 포함하는 슬러리 보다 훨씬 더 빠른 속도로 열화된다는 것을 알 수 있다. 2종의 슬러리에 대한 pH 안정성은 유사하였다.From the test results, it can be seen that the active peroxides in the slurry containing hydrogen peroxide deteriorate much faster than the slurry containing hydrogen peroxide. The pH stability for the two slurries was similar.
슬러리 C 및 D의 과산화물 활성, 과황산염 산화제의 활성 및 pH를 상기한 바와 같이 측정하였다. 슬러리 C 및 D의 안정성 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.The peroxide activity, the activity of the persulfate oxidant, and the pH of the slurries C and D were measured as described above. The stability evaluation results of the slurries C and D are shown in Table 4 below.
표 4에 나타낸 안정성 데이터로부터, 과산화수소요소를 포함하는 슬러리의 활성이 과산화수소를 포함하는 슬러리 보다 훨씬 더 안정하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 4에 나타낸 결과로부터, 과산화수소요소가 제2 산화제를 안정화시키고 시간에 따른 그의 열화를 상당히 억제시킨다는 것도 알 수 있었다. 따라서, 과산화수소요소는 2종 이상의 산화제를 포함하는 CMP 슬러리에서 산화제로서 그리고 안정화제로서 모두 작용하여, 산화제 활성의 손실이 없이 사용하기 여러 날 전에 과산화수소요소가 혼입된 슬러리를 제조하는 것을 가능하게 한다.From the stability data shown in Table 4, it was confirmed that the activity of the slurry containing hydrogen peroxide was much more stable than the slurry containing hydrogen peroxide. In addition, from the results shown in Table 4, it was also found that the hydrogen peroxide element stabilizes the second oxidant and significantly suppresses its deterioration with time. Thus, hydrogen peroxide acts both as an oxidant and as a stabilizer in a CMP slurry comprising two or more oxidants, making it possible to produce a slurry in which hydrogen urea peroxide is incorporated several days before use without loss of oxidant activity.
실시예 5Example 5
슬러리 C 및 D의 연마 성능을 상기 실시예 1에 개시된 방법에 따라 평가하였다. 연마 결과를 하기 표 5에 나타낸다.The polishing performance of the slurries C and D was evaluated according to the method disclosed in Example 1 above. The polishing results are shown in Table 5 below.
연마 결과로부터, 2종의 슬러리는 모두 여러 금속층을 연마하는 데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 또한, 과산화수소요소가 혼입된 슬러리 D는 과산화수소 함유 슬러리 C 보다 산화물층에 대해 목적하는 더 높은 선택성을 나타낸다.From the polishing results, it can be seen that both of the slurries are effective for polishing various metal layers. In addition, slurry D incorporating hydrogen peroxide urea exhibits the desired higher selectivity for the oxide layer than hydrogen peroxide containing slurry C.
본 발명을 구체적인 실시양태를 들어 설명하였지만, 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 변형이 행해질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 범위는 발명의 상세한 설명 및 실시예에 개시된 본 발명의 설명에 의해 제한되는 것으로 여겨져서는 안되며, 그 보다는 다음의 특허청구범위에 의해 한정된다.While the present invention has been described with reference to specific embodiments, it will be understood that modifications may be made without departing from the spirit of the invention. The scope of the invention should not be considered as being limited by the description of the invention disclosed in the description and the examples, but rather is defined by the following claims.
본 발명에 따르면, 화학적 기계적 연마용 슬러리 전구체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 조성물을 사용하여 기판으로부터 티탄, 질화티탄 및 알루미늄 합금 함유 층을 제거할 수 있으며, 상기 전구체로부터 연마용 슬러리를 제조할 수 있다.According to the present invention, a slurry precursor composition for chemical mechanical polishing can be prepared. In addition, the compositions described herein can be used to remove titanium, titanium nitride, and aluminum alloy containing layers from substrates, and polishing slurries can be prepared from the precursors.
Claims (38)
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