KR102672733B1 - 비정질 결정질 이중상 wo₃전극 및 전기변색소자 - Google Patents

비정질 결정질 이중상 wo₃전극 및 전기변색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 결정질 이중상 WO3 전극 및 전기변색소자에 관한 것으로, 비정질-결정질의 이중상으로 구성되고, 나노결정질 WO3이 비정질 WO3 매트릭스에 매립된 WO3 필름을 제공한다.

Description

비정질 결정질 이중상 WO₃전극 및 전기변색소자{Amorphous-crystalline dual phase WO₃electrode and electrochromic device}
본 발명은 비정질 결정질 이중상 WO3 전극 및 전기변색소자에 관한 것이다.
전기변색(EC) 재료는 작은 전압으로 구동될 때 광학 특성을 가역적으로 변화시키고(어둡게 하고/밝게 하고), 이에 따라 스마트 윈도우, 눈부심 방지 자동차 백미러 및 디스플레이에 폭 넓게 적용되었다. 텅스텐 산화물은 다수의 산화 상태, 높은 착색 효율 및 양호한 안정성 때문에 가장 많이 연구된 EC 무기 재료 중 하나이다. WO3의 가역적인 전기변색 현상은, 이와 관련된 색상 변화와 함께, 다음의 반응에 기인한다:
[반응식 1]
WO3(투명) + xM+ + xe- → MxWO3(짙은 청색)
여기서, M+는 H+, Li+ 또는 Na+와 같은 양이온을 나타낸다. WO3이 캐소드 분극될 때, 전자는 재료로 주입되고, 전해질로부터의 양이온은 전하 삽입을 보상하여, 착색 상태에서 텅스텐 브론즈(MxWO3)를 생성한다. 반대로, 애노드 전압의 인가는 삽입된 양이온을 전해질로 방출하여, 필름이 탈색된다. 전이 금속 산화물을 기반으로 하는 EC 소자에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 착색 효율, 광 변조 및 스위칭 시간이다. 비정질 및 결정질 WO3 필름은 서로 아주 상이한 전기변색 성능을 나타내는 것으로 증명되었다. 예를 들어, 비정질 텅스텐 산화물은 결정질보다 높은 착색 효율 및 빠른 스위칭 시간을 갖고, 반면에 결정질 WO3은 더 나은 내구성을 나타낸다. 또한, 이온 삽입 및 전기변색 반응의 동역학 및 규모는 이온의 확산 거리 및 활성 표면 영역에 크게 의존한다. 전기변색 WO3 층은 대개 밀집 형태로 제작되는데, 박막의 표면만이 전해질 이온과 접촉하여, 빈약한 전기화학적 활성 부위를 초래한다. 따라서, 독특한 아키텍처 및 적절한 결정 구조를 갖는 재료를 설계함으로써 빠른 전하- 및 물질-전달 동역학을 얻고 내구성을 향상시키는 것이 중요하다.
WO3의 비정질 및 결정질 상의 조합을 위한 몇몇 합성이 보고되었다. 그러나, 단일 단계 절차에 의해 이중-상 WO3을 얻는 것은 매우 어려웠는데, 비정질 WO3은 385℃ 미만에서 형성되고, 반면에 결정질 WO3은 385℃ 초과에서 형성되기 때문이다. Antonia 등은 이중층 구조를 갖는 비정질/결정질 WO3을 제작하였는데, 이것은 단일의 비정질 또는 결정질 층보다 탈색 단계에서 빠른 착색 속도 및 높은 투과율 점근 값을 나타냈다. Zhou 등은 스핀 코팅, 어닐링, 수열 및 전착으로 구성된 다-단계 공정을 이용한 결정질/비정질 WO3 코어/쉘 나노와이어 어레이를 보고하였다. 750 nm의 파장에서, 이들의 결정질/비정질 WO3 코어/쉘은 70.3%의 현저한 광 변조, 빠른 스위칭 속도(탈색 및 착색 각각에 대해 3.5초 및 4.8초), 43.2 ㎠/C의 높은 착색 효율 및 우수한 사이클 안정성을 나타냈다.
본 발명의 목적은 우수한 전기화학 및 전기변색 성능을 나타내는 WO3 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 전기화학 및 전기변색 성능을 나타내는 WO3 필름을 손쉽게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 비정질-결정질의 이중상으로 구성되고, 나노결정질 WO3이 비정질 WO3 매트릭스에 매립된 WO3 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 다공성 편상 나노구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 착색 효율은 70 ㎠/C 이상일 수 있다.
본 발명에서 인가 전위가 -1 V 및 1 V 사이에서 변경될 때, 700 nm 파장에서 본 발명에 따른 WO3 필름의 투과율 변화는 60% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 착색 시간은 3.5초 이하이고, WO3 필름의 탈색 시간은 2.7초 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 투과율 변화는 25 사이클 후에 초기 투과율 변화를 기준으로 85% 이상 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 전기변색소자의 전극으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 단일-단계 펄스형-전압 전착을 이용하는 WO3 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 펄스형-전압은 캐소드 전위를 제1시간 동안 인가한 후, 애노드 전위를 제2시간 동안 인가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 캐소드 전위는 -0.35 V 미만이고, 애노드 전위는 -0.35 V 이상일 수 있다.
본 발명에서 제1시간은 0.5초 미만이고, 제2시간은 0.5초 내지 1.5초일 수 있다.
본 발명에 따른 비정질-결정질 이중상 WO3 필름은 우수한 전기화학 및 전기변색 능력을 나타내는데, 비정질 WO3 무질서 구조가 많은 이온 트래핑 부위를 제공하고, 비정질 매트릭스에 매립된 결정질 WO3이 전자 이동도를 개선하기 때문이다. 게다가, 본 발명에 따른 높은 다공성 형태는 전기화학적 활성 표면 영역을 향상시킬 뿐만 아니라, 이온 확산 및 전하 이동을 위한 효율적인 경로를 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 나노다공성 비정질-결정질 WO3 박막은 큰 광 변조, 빠른 스위칭 속도 및 높은 착색 효율을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 비정질-결정질 WO3 필름은 우수한 사이클링 안정성을 나타내고, 개방 회로 하에 더 긴 시간 동안 착색 상태를 유지한다. 따라서, 본 발명에 따른 비정질-결정질 이중상 WO3 필름은 전기변색 스마트 윈도우, 전지, 슈퍼커패시터 및 광전기화학 물 분해 셀과 같은 다양한 용도에서 경제적이고 매우 효율적이며 안정한 전극 재료로서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비정질-결정질 이중상 WO3 필름은 단일-단계 펄스형-전압 전착(PVE)을 이용하여 손쉽게 제조될 수 있다.
도 1(a)는 WO3-CVE의 I-t 곡선 그리고 도 1(b)-(d)는 각각 WO3-PVE-1, -2 및 -3의 첫 번째 10 사이클의 V-t 및 I-t 곡선을 나타낸다.
도 2(a)는 맨 ITO 및 상이한 WO3 필름의 XRD 패턴, 도 2(b, c)는 WO3-CVE 및 WO3-PVE-2의 W 4f 및 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 WO3-PVE-2의 (a, b) TEM, HR-TEM 이미지, (c) SAED, 및 (d-f) 원소 매핑을 나타낸다.
도 4는 각각 (a) WO3-CVE 그리고 (b-d) WO3-PVE-1, -2 및 -3의 평면도 SEM 이미지를 나타낸다. 삽입도면은 해당 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5(a)는 20 mV/s에서 수행된, PC 중의 LiClO4 전해질에서 상이한 WO3 필름의 순환 전압전류곡선을 나타낸다. 도 5(b)는 착색 상태에서 -1 V에서 측정된 WO3 필름의 Nyquist 플롯을 나타낸다. 도 5(b)의 삽입도면은 데이터 피팅에 사용된 전기 등가 회로 모델을 나타낸다.
도 6(a)는 -1 V에서의 착색 상태(실선) 및 1 V에서의 탈색 상태(점선)의 ITO 유리 기판 상의 WO3 필름의 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 도 6(b)는 탈색 및 착색 상태의 2 ㎝ × 1.5 ㎝ 크기를 갖는 WO3-PVE-2 필름의 사진을 나타낸다.
도 7(a)는 -1 V(20초) 및 1 V(20초)의 인가 전위를 이용한 시간-전류법 그리고 도 7(b)는 700 nm에서 측정된 원 위치의 해당 투과율을 나타낸다. 도 7(c)는 WO3-CVE, WO3-PVE-1, -2 및 -3 필름에 대한 광학 밀도 변화(ΔOD) 대 전하 밀도의 변동을 나타낸다.
도 8은 700 nm에서 1000초 동안 측정된, 단계 당 20초 동안의 착색(-1 V에서) 및 탈색(1 V에서) 상태 사이의 ITO 기판 상의 WO3 필름의 원위치 광 응답을 나타낸다.
도 9는 700 nm에서 1000초 동안 WO3-CVE 및 WO3-PVE-2 필름의 개방 회로 메모리를 나타낸다. 회로가 개방되기 전에 -1 V의 전위가 20초 동안 인가되었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 비정질-결정질의 이중상(dual phase)으로 구성되고, 구체적으로 나노결정질 WO3이 비정질 WO3 매트릭스에 매립된 구조를 가질 수 있다. 매립은 임베디드(imbedded 또는 embedded)를 의미한다. 나노결정질의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 50 nm, 0.2 내지 20 nm, 또는 0.3 내지 5 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 다공성 편상 나노구조를 가질 수 있다. 편상(flaky)은 침상, 엽상, 묶음상, 섬유상 또는 비늘 모양을 의미할 수 있다. 편상 구조는 상호 연결될 수 있다. 나노구조의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 900 nm, 5 내지 700 nm, 또는 10 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 착색 효율은 70 ㎠/C 이상, 80 ㎠/C 이상, 100 ㎠/C 이상, 120 ㎠/C 이상, 또는 140 ㎠/C 이상일 수 있다. 상한치는 200 ㎠/C 이하, 180 ㎠/C 이하, 160 ㎠/C 이하, 또는 150 ㎠/C 이하일 수 있다. 착색 효율(CE)은 전기변색 성능을 평가할 때 중요한 특성으로서, 단위 면적 당 주입된 전하(ΔQ)에 의해 유발되는 광학 밀도 변화(ΔOD)로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 투과율 변화는, 인가 전위가 -1 V 및 1 V 사이에서 변경될 때, 700 nm 파장에서 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다. 상한치는 95% 이하, 90% 이하, 또는 85% 이하일 수 있다. 투과율 변화(ΔT) 값은 각각 -1 및 1 V(vs. Ag/AgCl)의 인가 전위 하에 각각 30초 동안 착색 및 탈색 상태에서 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 착색 시간은 3.5초 이하, 3.3초 이하, 3.1초 이하, 또는 2.9초 이하일 수 있다. 하한치는 2초 이상, 2.2초 이상, 2.4초 이상, 2.6초 이상, 또는 2.8초 이상일 수 있다. 착색 시간(tc)은 착색 공정 중에 투과율에서의 90% 변화에 필요한 시간으로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 탈색 시간은 2.7초 이하, 2.5초 이하, 2.3초 이하, 또는 2.1초 이하일 수 있다. 하한치는 1초 이상, 1.2초 이상, 1.4초 이상, 1.6초 이상, 1.8초 이상, 또는 2초 이상일 수 있다. 탈색 시간(tb)은 탈색 공정 중에 투과율에서의 90% 변화에 필요한 시간으로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름의 투과율 변화는 25 사이클 후에 초기 투과율 변화를 기준으로 85% 이상, 88% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 또는 94% 이상 유지될 수 있다. 상한치는 99% 이하, 97% 이하, 또는 95% 이하일 수 있다. 초기 값은 1 사이클 시의 값을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 전기변색소자의 전극으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 전기변색 스마트 윈도우, 전지, 슈퍼커패시터 및 광전기화학 물 분해 셀과 같은 다양한 용도에서 경제적이고 매우 효율적이며 안정한 전극 재료로서 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 단일-단계 펄스형-전압 전착(PVE: pulsed-voltage electrodeposition)을 이용하는 WO3 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 펄스형-전압은 캐소드 전위를 제1시간 동안 인가한 후, 애노드 전위를 제2시간 동안 인가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 캐소드 전위는 -0.35 V 미만, -0.4 V 이하, -0.5 V 이하, -0.6 V 이하, 또는 -0.7 V 이하일 수 있다. 하한치는 -1.4 V 이상, -1.2 V 이상, -1.0 V 이상, 또는 -0.8 V 이상일 수 있다.
본 발명에서 애노드 전위는 -0.35 V 이상, -0.3 V 이상, -0.2 V 이상, -0.1 V 이상, 또는 0 V 이상일 수 있다. 상한치는 1.4 V 이하, 1.2 V 이하, 1.0 V 이하, 0.8 V 이하, 0.6 V 이하, 0.4 V 이하, 또는 0.2 V 이하일 수 있다.
본 발명에서 제1시간은 0.5초 미만, 0.4초 이하, 0.3초 이하, 또는 0.2초 이하일 수 있다. 하한치는 0.05초 이상, 0.1초 이상, 또는 0.15초 이상일 수 있다.
본 발명에서 제2시간은 0.5초 내지 1.5초, 0.6초 내지 1.4초, 0.7초 내지 1.3초, 0.8초 내지 1.2초, 또는 0.9초 내지 1.1초일 수 있다.
본 발명에 따른 WO3 필름은 작업 전극(ITO 등), 상대 전극(Pt 판 등) 및 기준 전극(Ag/AgCl 등)을 갖는 3-전극 시스템을 이용하여 기판(ITO 유리 기판 등) 상에 전착될 수 있다. 사용 전에 기판은 초음파 처리 하에 아세톤, 에탄올 및 DI수로 연속하여 세척될 수 있다. WO3의 전구체로는 Na2WO4·2H2O 등을 사용할 수 있다. 전구체 용액에는 H2O2가 첨가될 수 있고, HClO4를 이용하여 pH를 0.5 내지 1.5로 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예]
여기서는 단일-단계 펄스형-전압 전착(PVE)을 이용하여 실온(25℃)에서 인듐 주석 산화물(ITO) 유리 기판 상에 편상 다공성 비정질-결정질 이중상 WO3 필름을 처음으로 제작하였다. 비교를 위해, 비정질 WO3 필름을 통상적인 정-전압 전착(CVE)을 이용하여 제조하였다. 전기변색 캐소드 착색 재료로서 사용될 경우, 최적화된 비정질-결정질 이중상 WO3 필름은 단일의 비정질 또는 결정질 WO3 필름에 비해 현저하게 향상된 착색 효율(CE), 빠른 스위칭 시간 및 우수한 사이클링 안정성을 나타냈다. 현저하게 향상된 전기변색 성능을 형태 및 구조적 특성, 전기화학적 활성 부위, 그리고 전하- 및 물질-전달 동역학의 측면에서 체계적으로 연구하였다.
실험
재료
텅스텐산 나트륨 이수화물(Na2WO4·2H2O, ≥99%), 과산화 수소 용액(H2O2, H2O 중 30 wt%), 및 과염소산 리튬(LiClO4, ≥95%)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 과염소산(HClO4, 70%)은 DaeJung Chemical & Metals Co., Ltd.로부터 얻었다. 프로필렌 카보네이트(C4H6O3, 99%)는 Alfa Aesar로부터 구입하였다. 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용하였다. 탈이온(DI)수(18.2 MΩ㎝의 저항률)는 Millipore Milli-Q 초순수 정제 시스템으로부터 얻었다.
WO 3 필름의 제조
WO3 필름을 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극으로서 각각 ITO, Pt 판 및 Ag/AgCl을 갖는 3-전극 시스템을 이용하여 ITO 유리 기판(8 Ω/sq의 저항률) 상에 전기화학적 증착을 하였다. 사용 전에, ITO 유리 기판을 초음파 처리 하에 아세톤, 에탄올 및 DI수로 연속하여 세척하였다. 전착 용액은 125 mL의 DI수에 1.03 g의 Na2WO4·2H2O를 용해시킨 후, 0.65 mL의 H2O2를 자석 교반 하에 첨가함으로써 제조하였다. HClO4(70%)를 첨가하여 pH를 1.0로 조절하였다. WO3 필름은 선형 스윕 전압전류법에 의해 측정된 -0.7 V 및 0 V(vs. Ag/AgCl)의 인가 전위에서 PVE에 의해 성장하였다. 각 증착 사이클에 대해, -0.7 V의 사각-파 전위를 먼저 0.2초 동안 인가하고, 이어서 0 V의 또 다른 사각-파 전위를 0.5초, 1초 및 1.5초(각각 WO3-PVE-1, WO3-PVE-2 및 WO3-PVE-3으로 칭함)의 상이한 간격 시간으로 인가하였다. 각 PVE에 대해 사이클의 수를 제어하여 유사한 필름 두께를 얻었다. 전착 후에, 필름을 DI수로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 비교를 위해, WO3 필름을 ITO 유리 기판 상에 -0.7 V(vs. Ag/AgCl)의 정전압 하에 200초 동안 통상적인 정전위 전착을 이용하여 또한 제조하였다(WO3-CVE로 칭함).
구조적 및 조성적 특성
X-선 회절(XRD; PANalytical X'Pert), X-선 광전자 분광법(XPS, Omicron Nanotechnology ESCA Probe system), 투과 전자 현미경(TEM; TecnaiTM G2F30), 고 해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 및 선택 영역 전자 회절(SAED)을 이용하여 제조된 WO3 필름의 결정학적 구조 및 화학적 조성을 측정하였다. 필드-방사 주사 전자 현미경(FE-SEM; Hitachi FE-SEM S4800)을 이용하여 두께 및 표면 형태를 관측하였다.
전기화학 및 전기변색 특성 평가
전해질로서 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 1 M LiClO4를 함유하는 3-전극 전기화학 셀을 이용하여 전기화학 및 전기변색 특성을 측정하였다. 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극은 각각 전착된 WO3 필름, Ag/AgCl 와이어 및 Pt 와이어이었다. 전압 공급은 Ivium technologies로부터 하였고, UV-Visible 분광-광도계(SCINCO S-3100)와 전기화학 워크스테이션(Ivium Technologies)의 조합을 이용하여 300-1000 nm 파장 범위에 걸쳐 다양한 전위 하에 WO3 필름의 투과 스펙트럼을 원 위치에서 측정하였다. 공기 중에서의 전해질 및 셀 윈도우의 투과율은 100%인 것으로 추정하였고, 기준 %T로서 사용하였다. 순환 전압전류곡선(CV)을 Ivium 워크스테이션에서 20 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. ZIVE SP1 워크스테이션을 이용하여 105 내지 10-2 Hz 주파수 범위에서 5 mV의 진폭으로 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. 임피던스를 -1 V(vs. Ag/AgCl)에서 착색 상태에 있는 필름에 대해 분석하였다. -1 V(vs. Ag/AgCl)에서의 5분 전처리를 이용하여 각 임피던스 측정 전에 안정된 필름 상태를 확보하였다.
결과 및 토의
전착
도 1(a-d)는 ITO 유리 기판 상의 WO3-CVE 및 WO3-PVE의 전류-시간(I-t) 응답을 나타낸다. 도 1(a)는 -0.7 V의 정전압에서 200초 동안 증착된 WO3-CVE의 I-t 곡선을 나타낸다. 도 1(b-d)는 각각 WO3-PVE-1, -2 및 -3에 대해 PVE의 초기-단계 V-t 및 I-t 응답을 나타낸다. 각 사이클에서, -0.7 V의 캐소드 전위를 0.2초 동안 인가하였고, 각 PVE의 듀티(duty) 사이클 길이는 0 V의 애노드 전위에서 0.5초, 1초 및 1.5초 동안 간격 시간을 변화시킴으로써 변화시켰다. 전착 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다: 먼저, W2O11 2- 이온이 H2O2 수용액에 텅스텐산 나트륨을 용해시킴으로써 생성되었다. 이후, W2O11 2-가 환원되어 산성 조건 하에 ITO 유리 기판 상에 짙은 청색의 HxWO3을 형성하였다. 마지막으로, 짙은 청색의 HxWO3이 개방-회로 전위 하에 전해질에서 투명 WO3으로 산화되었다. 화학 반응은 다음과 같이 기술된다:
[반응식 2]
2WO4 2- + 4H2O2 → W2O11 2- + 2OH- + 3H2O
[반응식 3]
W2O11 2- + (2+3x)H+ + 3xe- → 2HxWO3 + [(2+x)/2]H2O + [(8-x)/2]O2
[반응식 4]
HxWO3 → WO3 + xH+ + xe-
구조 및 형태
XRD 분석을 이용하여 ITO 유리 기판 상에 전착된 WO3 필름의 결정학적 구조의 특성을 평가하였다. 도 2(a)는 맨 ITO 유리 기판 그리고 CVE 및 PVE에 의해 제조된 유사한 필름 두께를 갖는 ITO/WO3의 XRD 패턴을 나타낸다. 결정질 ITO의 회절 피크를 제외하고, WO3-PVE-1의 경우 2θ ≒ 24.4° 부근에서 넓은 피크만이 있고, WO3-CVE의 경우 회절 피크가 없는데, 이는 이들 필름에서 비정질 WO3의 존재를 나타낸다. WO3-PVE-2의 XRD 패턴은 단사정계 WO3 상(JCPDS No. 88-0550)의 (110) 면과 관련된 2θ ≒ 24.2°에서 향상된 피크 그리고 2θ ≒ 27.2° 부근에서 추가적인 넓은 험프(hump)를 나타냈다. 이것은 WO3-PVE-2 필름의 비정질 및 결정질 구조의 혼합물을 암시하고, 이후에 논의된다. 잘 알려진 바와 같이, 무기 재료의 결정화도는 전기변색 성능에 강하게 영향을 준다. 예를 들어 비정질 WO3 필름은 우수한 전기변색 성능(예를 들어 광 변조, 스위칭 시간 및 착색 효율)을 나타내고, 반면에 결정질 WO3 필름은 더 나은 사이클 안정성을 갖는다. 따라서, 비정질 매트릭스에 분산된 WO3 나노결정의 형성은 전기변색 성능 및 사이클 안정성을 동시에 개선하는 전략인 것으로 예상된다. WO3-PVE-3의 XRD 패턴에서 24.2°, 27.2° 및 34.2° 2θ에서의 3개의 날카로운 피크는 각각 단사정계 WO3 상(JCPDS No. 88-0550)의 (110), (111) 및 (112) 면에 할당되었는데, 이는 높은 결정질 구조를 나타낸다. XRD 패턴은 0.5초부터 1.5초까지 PVE의 간격 시간을 증가시킴에 따라 비정질로부터 결정질 구조로의 전이를 명확하게 나타낸다. 유사한 현상이 펄스형 전착에 의해 제조된 다른 코팅에서 관측되었다.
XPS 분석을 이용하여 전착된 WO3의 화학 조성 및 산화 상태를 추가로 조사하였다. 도 2(b 및 c)는 WO3-CVE 및 WO3-PVE-2에 대해 각각 W 4f 및 O 1s의 고-해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다. WO3-CVE의 경우 35.56 및 37.67 eV, 그리고 WO3-PVE-2의 경우 35.47 및 37.58 eV에 위치한 W 4f7/2 및 W 4f5/2 피크에 해당하는 W 4f의 스펙트럼에서 스핀-궤도 더블릿(doublet)이 있었다. 이들 더블릿의 결합 에너지 위치는 W의 6+ 산화 상태에 해당한다. WO3-CVE 및 WO3-PVE-2의 O 1s 스펙트럼은 각각 530.28 및 530.13 eV에 위치한 피크를 나타냈는데, 이는 화학양론적 WO3에서의 W=O 화학 결합에 할당된다. 이들 결과가 나타내듯이, WO3-CVE 및 WO3-PVE-2 박막은 화학양론적 WO3으로 완전히 산화되었다.
전착된 WO3-PVE-2 필름의 추가적인 구조 분석은 각각 도 3(a-f)에 나타낸 바와 같이 TEM, HR-TEM, SAED 및 원소 매핑 측정을 이용하여 추가로 조사되었다. 도 3(a)의 저-배율 TEM 이미지로부터, WO3-PVE-2는 편상 나노구조를 나타냈다. HR-TEM 결과(도 3(b))는 저-범위 규칙도를 갖는 격자 프린지(fringe)를 나타냈는데, 이는 나노결정질 WO3 결정자가 비정질 WO3 매트릭스에 매립되어 WO3-PVE-2 필름에서 비정질-결정질 이중상을 형성하였음을 나타낸다. 도 3(c)의 SAED는 넓게 퍼진 배경을 갖는 회절 고리들을 나타냈는데, 이는 WO3-PVE-2의 이중 상 구조를 확인시켜준다. 도 3(d-f)의 EDX 원소 매핑 결과가 나타내듯이, W 및 O는 고르게 분포되었다.
CVE 및 PVE에 의해 제조된 WO3 필름의 형태 및 두께는 SEM을 이용하여 측정되었다. 도 4(a-d)는 각각 WO3-CVE 그리고 WO3-PVE-1, -2 및 -3의 평면도 SEM 이미지를 나타내고, 삽입도면은 해당 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, WO3-CVE 필름은 대략 15-20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 WO3 나노입자들로 구성되는 밀집 형태를 나타냈다. 일정한 캐소드 전압 전착에서, W2O11 2-의 음으로 하전된 표면 및 음이온 사이의 정전기 척력은 확산에 의해서만 이온이 표면으로 이동하도록 하였다. 확산층 두께가 시간에 따라 증가함으로써, HxWO3의 형성 반응이 저해되어 밀집 WO3 형태를 형성하였다. 반대로, PVE 중에, 각 펄스형 캐소드 전위 사이의 애노드 간격 시간은 도 1(b-d)에서 수십 ms까지 초기 과도 충전 전류에 의해 나타난 바와 같이 표면을 양으로 하전시키는데 사용되었다. 이 공정은 W2O11 2- 음이온이 이동에 의해 양으로 하전된 표면을 향해 끌리고, 확산층 두께 증가를 보상하도록 하였다. 애노드 바이어스 후에 후속 캐소드 전위는 새로운 핵생성을 유도하고 HxWO3의 형성을 용이하게 하였다. 또한, 인가된 애노드 바이어스는 부식성 비정질 WO3 부분의 부분적인 용해를 가능하게 하였다. 이들 인자는 정전위 전착과 달리 다른 모드에 의해 HxWO3의 증착을 가능하게 함으로써, 도 4(b-d)에 나타낸 바와 같이 다공성 및 나노스케일 상호연결 편상 나노구조를 형성하였다. 애노드 바이어스 시간을 0.5초부터 1초까지 증가시킴으로써, 더 많은 양의 반응물이 표면 근처에 회수되어, 더 편상의 나노구조를 형성하였다. 애노드 간격 시간이 1.5초로 더 증가함에 따라, 수많은 편상 WO3이 형성되고 서로 상호 연결됨으로써, WO3-PVE-3 필름의 갈라진 표면 형태를 형성하였다. 게다가, 증가된 애노드 간격 시간은 비정질 WO3 성분의 선택적 용해를 촉진함으로써, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 PVE 필름의 결정화도를 점차 개선하였다. 도 4(a-d)의 삽입도면은 각각 두께가 유사하게 제어된 WO3-CVE, WO3-PVE-1, -2 및 -3의 단면도를 나타낸다. 모든 전착된 WO3 필름은 WO3-PVE-3을 제외하고 ITO 유리 기판과 양호한 접촉을 가졌다.
전기화학 및 전기변색 특성
순환 전압전류법을 이용하여 전착된 WO3 필름의 전기화학 거동을 평가하였다. 도 5(a)는 20 mV/s의 스캔 속도로 -1 내지 1 V(vs. Ag/AgCl)의 전위 영역에서 1 M LiClO4/PC 전해질에서 측정된 WO3-CVE, WO3-PVE-1, -2 및 -3 필름의 CV를 나타낸다. WO3 필름이 LiClO4/PC에서 캐소드 분극될 때, 청색이 관측되었는데, 이는 WO3 필름으로의 Li+ 이온의 삽입을 나타낸다. 이들 청색 필름은 이후 애노드 분극에서 산화되어 투명하게 되었는데, 이는 WO3 필름으로부터 Li+ 이온의 추출에 해당한다. 다음 반응은 이 공정을 표현할 수 있다:
[반응식 5]
WO3(투명) + x(Li+ + e-) → LixWO3(청색)
PVE에 의해 제조된 WO3 필름의 캐소드 전류 밀도의 개시 전위는 CVE에 의해 제조된 WO3에 비해 더 양이었는데, 이는 Li+ 이온이 WO3-CVE에서보다 WO3-PVE에서 훨씬 일찍 삽입을 시작하였음을 나타낸다. WO3-PVE-2는 WO3-CVE, WO3-PVE-1 및 -3에 비해 현저하게 높은 전류 밀도를 나타냈는데, 이는 WO3-PVE-2의 용이해진 이온 삽입/추출 공정을 나타낸다. 다른 샘플에 비해, WO3-PVE-2의 애노드 및 캐소드 전류 밀도 피크는 각각 더 양 및 음 전위로 이동함으로써, 산화 및 환원 사이의 작은 피크 분리를 나타냈는데, 이는 빠른 전하-이동 동역학(또는 동역학적으로 더 가역적인 공정)을 암시한다. 이것은 WO3-PVE-2 필름의 다공성 편상 나노구조 및 비정질-결정질 이중상이 많은 전기화학적 활성 부위를 제공하였을 뿐만 아니라, 이온 및 전하 이동의 확산을 용이하게 하였기 때문이다.
전기변색 WO3 필름의 전하 이동 동역학을 상세하게 조사하기 위해, Nyquist 플롯이 도 5(b)에 나타낸 바와 같이 10-2 - 105 Hz의 주파수 범위에서 -1 V(vs. Ag/AgCl)에서 착색 상태에 있는 모든 샘플에 대해 1 M LiClO4/PC 전해질에서 측정되었다. 모든 샘플은 3 ㎠의 동일한 활성 영역을 가졌다. 측정 전에, -1 V에서의 5분 전처리가 수행되었다. 도 5(b)는 고 주파수 영역에서 반원 그리고 저 주파수 영역에서 직선으로 구성되는 EIS 스펙트럼을 나타내는데, 이는 전하 이동 임피던스 및 확산-제어된 Warburg 임피던스와 관련되었다. 도 5(b)의 삽입도면은 데이터 피팅에 사용된 전기 등가 회로 모델을 나타낸다. 직렬 저항(Rs), 전하 이동 저항(Rct) 및 일정 위상 요소(CPE: constant phase element)와 같은 EIS 파라미터가 표 1에 열거되어 있다. WO3-PVE-2의 최저 Rs(16.77 Ω) 및 Rct(5.08 Ω) 값은 양호한 접촉 및 빠른 전하 이동을 나타낸다. CPE 값은 전기화학적 활성 영역의 양 및 공극률을 평가하는데 사용될 수 있다. WO3-CVE는 최저 CPE 값(301 ㎌)을 나타냈는데, 이는 낮은 전기화학적 활성 영역을 나타낸다. 이것은 WO3 나노입자의 집적에 의한 밀집 형태에 기인하였다. 모든 WO3-PVE 필름은 이들의 구별되는 다공성 편상 나노구조로 인해 WO3-CVE보다 훨씬 높은 CPE 값을 나타냈다. 특히, WO3-PVE-2 필름은 3635 ㎌의 최고 CPE 값을 나타냄으로써, WO3-PVE-2의 다공성 네트워크에서 최다 전기화학적 활성 부위를 제공하였다. WO3-PVE-2에서 이들 이로운 인자는 전하- 및 물질-전달 속도를 현저하게 향상시킴으로써, 현저하게 개선된 전기화학적 특성에 기여하였다. 표 1은 상이한 전극의 고-주파수 범위(102 - 105 Hz)에서의 EIS 피팅된 파라미터를 나타낸다.
전극 Rs/Ω Rct/Ω CPE/㎌
WO3-CVE 23.60 20.22 301
WO3-PVE-1 17.31 7.29 2486
WO3-PVE-2 16.77 5.08 3635
WO3-PVE-3 22.44 13.80 2115
전착된 WO3 필름의 전기변색 거동을 비교하기 위해, 투과율 스펙트럼이 도 6(a)에 나타낸 바와 같이 각각 -1 및 1 V(vs. Ag/AgCl)의 인가 전위 하에 각각 30초 동안 착색 및 탈색 상태에서 얻어졌다. 광 변조(ΔT) 값이 표 2에 열거되어 있다. 여기서 볼 수 있듯이, WO3-PVE-2는 700 nm에서 80.1%(탈색 상태에서 85.18% 및 착색 상태에서 5.08%)의 매우 높은 투과율 변화를 나타냈는데, 이는 WO3-CVE%(탈색 상태에서 83.38% 및 착색 상태에서 26.15%), WO3-PVE-1(탈색 상태에서 85.52% 및 착색 상태에서 17.89%), 및 WO3-PVE-3(탈색 상태에서 85.06% 및 착색 상태에서 22.55%)보다 훨씬 컸다. 탈색 및 착색 상태의 WO3-PVE-2 필름의 디지털 사진이 도 6(b)에 제공되어 있다. 표 2는 1 M LiClO4/PC 전해질에서 전착된 ITO/WO3 필름의 전기변색 파라미터를 나타낸다.
전극 ΔT/%(700 nm) CE/㎠/C tc/s tb/s
WO3-CVE 57.23 68 3.7 2.9
WO3-PVE-1 67.73 124 3.8 2.7
WO3-PVE-2 80.1 141 2.9 2.1
WO3-PVE-3 62.51 63 4.1 3.3
WO3 필름의 스위칭 특성은 단계 당 20초로 ±1 V(vs. Ag/AgCl)의 전위 단계 동안 시간-전류(CA) 곡선에 의해 조사되었고, 해당 투과율은 700 nm에서 원 위치로 측정되었으며, 각각 도 7(a) 및 7(b)에 나타냈다. 표 2에 열거된 착색 및 탈색 시간(각각 tc 및 tb)은 착색/탈색 공정 중에 투과율에서의 90% 변화에 필요한 시간으로 정의된다. WO3-PVE-2 필름의 스위칭 시간은 착색 및 탈색 각각에 대해 2.9초 및 2.1초이었다. 최대 투과율 변화에도 불구하고, 스위칭은 WO3-CVE(3.7초 및 2.9초), WO3-PVE-1(3.8초 및 2.7초), 및 WO3-PVE-3(4.1초 및 3.3초)보다 훨씬 빨랐음이 주목할만하다. 단위 면적 당 주입된 전하(ΔQ)에 의해 유발되는 광학 밀도 변화(ΔOD)로서 정의되는 착색 효율(CE)은 전기변색 성능을 평가할 때 또한 중요한 특성인데, 이전 방법에 근거하여 평가되었다. 도 7(c)의 피팅된 선의 기울기에 따르면, CE 값은 WO3-CVE, WO3-PVE-1, WO3-PVE-2 및 WO3-PVE-3 필름에 대해 각각 68, 124, 141 및 63 ㎠/C인 것으로 계산되었다. 본 연구에서, 비정질-결정질 이중-상 WO3-PVE-2 필름은 다른 보고된 것보다 훨씬 높은 CE를 나타냈다. 이것은 WO3-PVE-2 필름의 구별되는 특징, 즉 (1) 높은 다공성 편상 나노구조는 전기화학적 활성 부위를 향상시켰을 뿐만 아니라, 이온 확산 및 전하 전달을 위한 효율적인 경로도 제공하였다는 점; (2) 비정질 WO3의 무질서한 구조는 많은 리튬 트래핑 부위를 제공하였다는 점; 및 (3) 비정질 매트릭스에 매립된 나노결정질 WO3은 전자 이동도를 개선하였다는 점에 의해 우수한 전기화학적 활성에 기인할 수 있었다. 그에 반해, 결정질 WO3-PVE-3 필름 가공 표면 크랙은 리튬 트래핑 부위를 감소시키고 이온의 삽입/추출을 저해시킴으로써, 느린 스위칭 속도, 낮은 투과율 변화 및 낮은 CE를 야기시켰다.
도 8은 700 nm에서 1000초 동안 단계 당 20초 동안의 착색(-1 V에서) 및 탈색(1 V에서) 상태 사이에서 측정된 WO3 필름의 원위치 광 응답을 나타낸다. 명백하듯이, WO3-PVE-2 및 WO3-PVE-3 필름은 1000초 동안의 착색/탈색 사이클링 시험 중에 안정적으로 유지되었고(각각 ΔT에서 5.5% 및 5.7%만 저하), 반면에 WO3-CVE 및 WO3-PVE-1은 투과율 변화를 점차 감소시켰다(각각 ΔT에서 20.8% 및 16% 저하). WO3-PVE-2 및 WO3-PVE-3 필름의 현저하게 개선된 사이클 안정성은 이들의 결정질 WO3 성분 때문이었다. 광학 메모리 효과를 시험하기 위해, WO3-CVE 및 WO3-PVE-2 필름의 투과율을 -1 V(vs. Ag/AgCl)에서 20초 동안 착색 후 개방 회로 조건 하에 모티터링 하였다(도 9). WO3-CVE 필름의 투과율은 WO3으로부터 삽입된 Li+ 이온의 방출에 의해 점차 감소하였다. 그에 반해, 착색된 WO3-PVE-2의 투과율은 일정하게 유지되어 우수한 메모리 효과를 나타냈다.
결론
비정질-결정질 이중상 WO3 필름이 PVE 방법을 이용하여 ITO 유리 기판 상에서 합성 및 증착되었고, 이때 애노드 간격 시간을 변화시키면서 각각 -0.7 및 0 V(vs. Ag/AgCl)의 캐소드 및 애노드 전위가 인가되었다. 비교를 위해, WO3 필름이 또한 통상적인 CVE 방법에 의해 제조되었다. WO3-CVE는 WO3 나노입자로 구성되는 밀집 형태를 나타냈고, 반면에 WO3-PVE는 다공성 및 나노스케일 상호연결 편상 나노구조를 나타냈다. 증가된 애노드 간격 시간은 비정질 WO3 성분을 선택적으로 용해시킴으로써 결정화도를 개선하였다. WO3-PVE 필름 중에서, WO3-PVE-2 필름은 나노결정질 WO3이 비정질 WO3 매트릭스에 매립된 비정질-결정질 이중상 WO3 나노구조를 나타냈다. 다공성 편상 나노구조는 전기화학적 활성 부위를 현저하게 증가시켰고 물질- 및 전하-전달을 용이하게 하였다. 또한, 비정질 WO3 성분은 리튬 트래핑 부위를 증가시켰고, 나노결정질 WO3은 전자의 이동도를 개선하였다. WO3-PVE-2의 이러한 구별되는 이로운 특징은 다른 샘플에 비해 현저하게 개선된 착색 효율(141 ㎠/C), 빠른 스위칭 시간(tc=2.9초 및 tb=2.1초), 우수한 사이클링 안정성, 및 양호한 메모리 효과를 나타냈다. 이러한 발견이 암시하듯이, PVE에 의한 비정질-결정질 이중상 필름은 전기변색 셀, 전지 및 슈퍼커패시터와 같은 다양한 용도에 유망한 전극으로 이용되어야 한다.

Claims (11)

  1. 단일층으로 구성되며, 비정질-결정질의 이중상으로 구성되고, 나노결정질 WO3이 비정질 WO3 매트릭스에 매립되며, 다공성 및 상호 연결 편상 나노구조를 갖는 WO3 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    WO3 필름의 착색 효율은 70 ㎠/C 이상인 WO3 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    인가 전위가 -1 V 및 1 V 사이에서 변경될 때, 700 nm 파장에서 WO3 필름의 투과율 변화는 60% 이상인 WO3 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    WO3 필름의 착색 시간은 3.5초 이하이고, WO3 필름의 탈색 시간은 2.7초 이하인 WO3 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    WO3 필름의 투과율 변화는 25 사이클 후에 초기 투과율 변화를 기준으로 85% 이상 유지되는 WO3 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    WO3 필름은 전기변색소자의 전극으로 사용되는 WO3 필름.
  8. 단일-단계 펄스형-전압 전착을 이용하는 제1항에 따른 WO3 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    펄스형-전압은 캐소드 전위를 제1시간 동안 인가한 후, 애노드 전위를 제2시간 동안 인가함으로써 형성되는 WO3 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    캐소드 전위는 -0.35 V 미만이고, 애노드 전위는 -0.35 V 이상인 WO3 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    제1시간은 0.5초 미만이고, 제2시간은 0.5초 내지 1.5초인 WO3 필름의 제조방법.
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