KR102671430B1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물; 상기 리튬티타늄 산화물에 도핑된 Zr; 및 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 포함하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다:
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode Active Material and Lithium Secondary Battery comprising the Same}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 충방전시 저항 증가가 최소화되는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 마이크로 하이브리드 자동차(u-HEV) 등의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
마이크로 하이브리드 자동차는 부분적으로 2차전지를 사용하는 타입으로서, 이에 사용되는 12V 듀얼 혹은 48V의 2차전지 개발은 좀 더 높은 출력 성능을 요구하는 방향으로 진행되고 있다.
한편, 리튬티타늄 산화물 (Lithium titanium oxide)은 초기 충전 및 방전 사이클의 효율이 거의 100% 에 가까우며, 작동 전압이 높아 전해질 분해 반응에 의한 음극의 표면 피막이 형성되지 않으므로, 고출력용 음극소재로서의 응용이 기대되고 있다.
따라서, 20C 이상 고속 충방전 특성을 구현하기 위해서는 리튬티타늄 산화물의 적용이 필수적이나, 기존에 사용하던 리튬티타늄 산화물로는 해당 출력을 만족시킬 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차 분야에 적용가능한 리튬티타늄 산화물 음극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 키네틱 효과(kinetic effect)가 나타나지 않아 12V 또는 48V 시스템에 적용 가능한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질을 구비하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 음극 활물질이 제공된다.
제1 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물;
상기 리튬티타늄 산화물에 도핑된 Zr; 및
상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고,
상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 Al 및 S 함유 화합물이 Al2(SO4)3, Al2S3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 도핑된 Zr의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 중량 기준으로 500 내지 2000 ppm인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬티타늄계 복합체가 1차 입자, 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자, 또는 1차 입자와 2차 입자의 혼합물인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 1차 입자의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 이하인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 구현예 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 0.5 내지 20 ㎛인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.5 내지 0.8 mM인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬티타늄 산화물에 Al, S(황), 또는 이들 모두가 더 도핑된, 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예는,
(a) 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 혼합물을 700 내지 1,100℃에서 열처리하여 리튬티타늄 산화물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합하여 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 리튬 전구체가 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 티타늄 전구체가 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Zr 전구체가 Zr(OH)4, ZrO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Al 및 S 함유 화합물은 Al2(SO4)3, Al2S3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제9 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합한 후 진행하는 열처리 온도가 400 내지 480 ℃이고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.5 내지 0.8 mM인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제9 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열처리 온도가 450℃이고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.7mM인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제16 구현예는,
양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하며,
상기 음극 활물질이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은, 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 소정 함량의 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함함으로써, 리튬 이온이 고율속으로 삽입시에 8a 자리에 위치하지 않게 되어, 키네틱 효과(kinetic effect)가 나타나지 않으므로, 충전 속도의 증가에 따른 저항 증가율을 최소화 할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 12V 또는 48V 이차전지 시스템에 적용 가능한 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 사용함으로써, 마이크로 하이브리드 전지와 같은 고출력을 요하는 자동차용 전지에 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물; 상기 리튬티타늄 산화물에 도핑된 Zr; 및 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
일반적으로, 탄소계 음극을 대체하여 고출력계 이차전지에 적용될 수 있는 음극은 리튬티타늄 산화물을 이용한
음극으로서, 리튬티타늄 산화물은 충방전시 리튬의 흡장 및 방출에 따라 스피넬(spinel) 구조와 암염(rocksalt) 구조 사이의 2 상 반응(two phase reaction)을 수행하게 된다. 이 때, 상기와 같은 2 상 반응으로 인하여 동일한 SOC에서 저항을 측정하더라도 SOC를 셋팅하는 방향, 즉 충전 방향인지, 또는 방전 방향인지에 따라 저항 값이 상이하게 나타날 수 있고, 충전 속도에 따라서도 저항 값이 상이하게 나타날 수 있다.
상기와 같이 저항 값이 일정하지 못한 것은 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특성, 즉 스피넬 구조와 암염 구조간의 상변화를 통한 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 특성에 기인하는 것으로서, 이와 같은 문제는 리튬티타늄 산화물을 음극 활물질로 적용한 리튬 이차전지가 전지팩에 적용될 경우 전지 관리 시스템(Battery Management System, BMS) 예측이 어려워 예측 알고리즘이 상당히 복잡해 지는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이, 리튬티타늄 산화물; 상기 리튬티타늄 산화물에 도핑된 Zr; 및 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질을 적용하여, 측정되는 저항 값이 SOC의 셋팅 방향, 충전 속도 등에 무관하게 저항이 낮은 값으로 일정하여 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특성에서 오는 고유의 저항 차이를 극복할 수 있다.
통상의 리튬티타늄 산화물의 경우, 충방전시 삽입되는 리튬 이온이 8a 자리에 대부분 위치하게 되어 리튬 이온의 위치가 가역적으로 바뀌지 못함으로써 저항이 커지는 문제가 있었다.
본 발명의 리튬티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질은 리튬티타늄 산화물의 표면에 Al 및 S 함유 화합물을 코팅함으로써, 표면의 상호확산층 (inter-diffusion layer)이 형성되어 Li이 8a위치로 들어가는 에너지를 높임으로써, 리튬 이온이 고율속(high rate)으로 삽입시에도 리튬티타늄 산화물의 8a 사면체 자리(tetrahedral sites)에 위치하지 않게 되고, 그 결과 충방전시 삽입되는 리튬 이온의 위치가 가역적으로 변화될 수 있다. 리튬이온은 8a와 16c 두 위치를 가역적으로 이동해야 하는데, 8a로 들어오는 리튬을 막음으로써, 리튬티타늄 산화물의 구조적인 특성에서 오는 고유의 저항 차이를 극복할 수 있게 된다. 이러한 본 발명의 리튬티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질은, 키네틱 효과(kinetic effect)가 나타나지 않아 12V 또는 48V 이차전지 시스템에 적용에 용이하다
이처럼, 상기 구조적인 특성에서 오는 고유의 저항 차이를 극복한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 충방전시 SOC 5 내지 100인 영역에서 저항 측정 방향에 무관하게 저항 값의 변화율이 최소화될 수 있고, 예를 들어 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다.
이때, 키네틱 효과(kinetic effect)라 함은 LTO에 Li을 저율로 삽입(충전)후 펄스(pulse) 저항을 확인했을 때와, 고율로 삽입(충전)후 펄스 저항을 확인했을 때 저항 차이가 나타남을 의미한다.
상기 리튬티타늄 산화물은, 예를 들어, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12, LiTi2O4 및 Li2TiO3 등일 수 있으며, 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li4Ti5O12, Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬티타늄 산화물(LTO)은 리튬티타늄 산화물 1차 입자의 형태일 수도 있고, 이러한 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자의 형태일 수도 있고, 이들 1차 입자와 2차 입자의 혼합물 형태일 수도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬티타늄 산화물은 리튬티타늄 산화물 2차 입자 외에 응집되지 않은 유리 리튬티타늄 산화물 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나 실질적으로 2차 입자로 이루어질 수도 있다.
고출력의 특성을 나타내는 리튬티타늄 산화물을 얻기 위해서는 리튬 티타튬 산화물의 1차 입자의 크기를 줄이고, 결정립 크기를 줄여야 한다.
리튬티타늄 산화물의 1차 입자들 간의 공간이 확보되면서, 1차 입자의 크기가 작아지게 되면, 입자내의 Li 이온의 거리가 작아지고, Li 이온의 반응 면적이 커지게 됨에 따라 출력 특성이 현저하게 증가하게 된다.
상기 리튬티타늄 산화물 입자는 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지고, 상세하게는 110 nm 내지 180 nm, 더 상세하게는 140 nm 내지 160 nm의 결정립 크기를 가질 수 있다.
상기 결정립 크기가 100 nm 미만인 경우에는 그레인 경계(grain boundary)의 개수가 너무 많아 리튬 이온의 삽입이 불리하여, 배터리의 충전특성이 악화될 수 있으며, 200 nm 초과인 경우에는 그레인 내부에서의 리튬 이온의 확산이 어려워, 저항증가로 인해 출력이 저하될 수 있다.
이러한 리튬티타늄 산화물 입자의 결정립 크기는 Rietveld refinement 상용프로그램인 Topaz를 이용하여 확인할 수 있다. Topaz 프로그램을 활용한 결정립 크기 측정 방법은 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬티타늄 복합체에서 리튬티나늄 산화물에 Zr이 도핑된다. 상기 도핑되는 Zr은 Li 이온의 확산을 용이하게 한다
상기 도핑되는 Zr의 함량은 상기 리튬티타늄 산화물 중량 기준으로 500 내지 2000 ppm, 또는 700 내지 1500 ppm, 또는 900 내지 1100 ppm일 수 있다. 상기 도핑되는 Zr의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 격자 상수를 소폭 키움으로써 Li 이온의 확산도를 증가 시킬 수 있고 있고, 이에 따라 우수한 출력 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 Al 및 S 함유 화합물은 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅되어, 상호확산층(inter-diffusion layer)를 형성함으로써 고속 충전(Li삽입)시 8a위치로 Li이 들어오는 것을 막는 역할을 한다.
상기 Al 및 S 함유 화합물은 Al2(SO4)3, Al2S3 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물의 함량은 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM이고, 구체적으로 0.5mM 내지 0.8mM, 또는 0.5mM 내지 0.7mM 일 수 있다.
상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 0.4mM 미만인 경우에는 상호확산층이 충분히 확보되지 않아, 키네틱 효과를 감소시킬 수 없는 문제가 있고, 0.9mM 초과인 경우에는 상호확산층이 두꺼워지고, 표면 부반응층(코팅층)이 두꺼워져 저항이 커지고, 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬티타늄 산화물에 Al, S(황), 또는 이들 모두가 더 도핑될 수 있다. 이와 같이 상기 리튬티타늄 산화물에 Al, S(황), 또는 이들 모두가 더 도핑되는 경우에 표면에서 Li이 삽입되는 8a위치로 들어가는 격자 상수가 작아져, Li이 고율 충전시 8a로 들어가지 못하는 점에서 유리할 수 있다.
상기 리튬티타늄계 복합체는 1차 입자, 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자, 또는 1차 입자와 2차 입자의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다.
여기에서 체적 기준 평균 입경인 D50은 입경을 입도 분석기로 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
상기 1차 입자와 2차 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 펠렛(pellet) 밀도가 높아질 수 있으며, 전극 공정성이 확보될 수 있다. 평균입도가 너무 작은 경우 도전재가 많이 필요해 전극을 구성하기가 어려우며 입도가 너무 큰 경우 출력이 저하될 수 있다.
상기 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있고, 여기에서 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
또한, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조인 것으로, 이러한 다공 구조는 예를 들어 하기에 설명하는 것과 같은 여러 가지 리튬티타늄계 복합체의 형상에 따른 특징들 중 1개 이상으로부터 기인할 수 있다.
상기 리튬티타늄계 복합체의 2차 입자는 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 다수의 기공에 의해 2차입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되는 다공성 구조를 갖는다. 또한, 리튬티타늄계 복합체 1차 입자는 표면 및 내부인 입자 몸체에 복수의 1차 기공들이 형성되어 있는 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 기공들은 1개 이상의 인접한 다른 기공들과 서로 연결되어 있어 전해액의 통로로 기능할 수 있다. 따라서 입자 내부에 형성되고 서로 연결되어 있는 기공들이 전해액의 이동 통로로서의 기능을 갖는다.
상기 리튬티타늄계 복합체에 포함되는 리튬티타늄 산화물은 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나다.
또한, 상기 리튬티타늄 산화물은 160 내지 172mAh/g, 바람직하게는 165 내지 170 mAh/g 용량을 리튬화(lithiation)시 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬티타늄 산화물은 이의 제조 부산물인 탄산 리튬의 양이 리튬티타늄 산화물 100 중량% 대비 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 혼합물을 700 내지 1,100℃에서 열처리하여 리튬티타늄 산화물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합하여 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 일 예는 다음과 같을 수 있다.
먼저, (a) 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조한다.
상기 단계 (a)의 전구체 혼합물의 혼합은 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체가 전체적으로 고르게 잘 섞일 수 있도록 하는 공정으로, 전구체 혼합물이 건조된 상태로서 균일하게 혼합될 수 있다면 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 혼합 방법은 습식 혼합법과 건식 혼합법을 포함할 수 있다.
상기 혼합은 습식 혼합법을 이용할 수 있는데, 분무건조 공정을 이용한 습식 혼합법의 예를 들면, 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 용매에 첨가하여, 고르게 혼합하도록 교반하여 전구체 조성물을 준비한다. 분무건조 장비가 구비된 챔버에 상기 전구체 조성물을 주입하여, 용매를 증발시킴으로써 전구체 혼합 분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 조성물의 제조는 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 용매에 용해시킨 조성물을 교반하면서 Zr 전구체를 가하는 방식을 적용할 수 있으며, 이 때에 이용되는 휘발성 용매는 탈이온수 또는 증류수 등의 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 탄소수가 적은 알코올, 또는 아세톤 등이 이용될 수 있고, 상기 분무건조시 가해지는 열에 의해 쉽게 증발할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지는 않는다.
이와 같이 제조된 전구체 조성물은 전술한 바와 같은 분무건조 장비가 구비된 챔버에 주입될 수 있고, 분무건조 장비에 의해 전구체 조성물이 분무되면서 그와 동시에 건조가 이루어질 수 있다.
상기 분무건조 장비는, 예를 들면, 초음파 분무건조 장비, 공기노즐 분무건조 장비, 초음파노즐 분무건조 장비, 필터 팽창 액적 발생장비, 정전분무건조 장비 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 분무건조시 챔버 내의 온도는 20 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 300℃를 초과하게 되면, 전구체 혼합분말의 입자간 응집 혹은 입자 성장이 발생할 우려가 있으므로, 적절한 온도의 조절이 필요할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합법을 이용할 수 있는데, 이 건식 혼합법은 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 기계적인 방법을 통하여 혼합하는 것일 수 있으며, 혼합 방법의 예를 들면, 볼 밀, 고속 회전 분쇄기, 교반 밀, 제트 분쇄기 또는 이들 방법의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 리튬 이온과 염이 결합된 리튬염과 같은 리튬을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 티타늄 전구체도, 티타늄의 산화물과 같이 티타늄을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 그 형태가 수화물이어도 무방하며, 건조 분말인 경우에도 무방할 수 있다. 다만, 수화물인 경우라면 습식 혼합법을 이용하여 리튬 전구체와 혼합하는 것이 바람직할 수 있고, 건조 분말인 경우에는 건식 혼합법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 티타늄 전구체로는, 예컨대, TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 Zr 전구체로는 Zr(OH)4, ZrO2, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, (b) 상기 전구체 혼합물을 700 내지 1,100℃에서 열처리하여 리튬티타늄 산화물을 얻는다.
상기 단계 (b)는 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계일 수 있고, 어떠한 방법으로든 혼합되어 건조된 상태의 전구체 혼합분말을 열처리하여 티타늄계 복합체를 제조하는 과정으로서 소성 처리하는 공정일 수 있다.
이 때에는 열처리 온도나 열처리 시간을 적절하게 조절하는 것이 필요할 수 있고, 전지의 성능 및 안전성 측면에서 최대한 반응하지 않은 리튬 전구체나 티타늄 전구체, 또는 Zr 전구체가 남지 않도록 할 필요가 있으며, 부반응에 의해 생성되는 리튬염 등의 부산물이 가능하면 없도록 소성의 조건을 조절할 필요가 있다.
상기 열처리는 700 내지 1,100℃ 의 온도에서 수행되고, 또는 약 750 내지 1050℃, 또는 790 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 700℃ 보다 낮아 충분한 열을 공급하지 못하게 되는 경우에는, 미반응한 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬 화합물 등의 리튬염이 상기 티타늄계 복합체 내에 잔류할 우려가 있고, 이와 같은 불순물이 다량 잔류하고 있을 경우, 부반응이나 가스 발생 등으로 전지의 저장 성능이나, 출력 특성에 영향을 미치게 될 우려가 있고, 1,100℃ 보다 높을 경우에는 에너지 공급 과잉으로 리튬티타늄 산화물이 변성되거나 입자 성장이 일어날 우려가 있어, 이 또한 전지의 출력 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 적절하게 열처리 온도를 조절하는 것이 필요할 수 있다.
상기 열처리는 시간의 제어도 필요한데, 본 발명의 경우에는 약 2 내지 12 시간, 또는 5 내지 10 시간 동안 열처리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 열처리 시간을 만족하는 경우에, 충분한 결정립 성장을 통해 구조 안정화를 할 수 있고, 불필요한 에너지의 낭비 혹은 공정 비용 소모가 방지할 수 있다.
이후, (c) 상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합하여 400 내지 500℃에서 열처리한다.
상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물의 혼합은, 일반적으로 코팅층을 형성하는 데에 사용되는 방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 전술한 바와 같이 습식 혼합 또는 건식 혼합 등을 적용할 수 있다.
예를 들어, Al 및 S 함유 화합물을 분산매에 혼합하여 얻어진 혼합물에 상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물을 첨가하여 교반하여 혼합하여 조성물을 준비할 수 있다. 이후, 준비된 조성물을 건조단계를 거치게 되며, 예를 들어, 분무건조 장비가 구비된 챔버에 주입하여, 용매를 증발시킴으로써 전구체 혼합 분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다. 이때, 분무건조 장비는 전술한 바와 같다.
이후, 건조 결과물을 400 내지 500℃에서 열처리하고, 또는 400 내지 480 ℃, 또는 400 내지 450 ℃에서 열처리 할 수 있다. 상기 열처리 온도 조건을 벗어나는 경우에는 코팅이 되지 않거나, 상호확산층의 형성 없이 도핑되는 문제가 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물의 함량은 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM이고, 구체적으로 0.5mM 내지 0.8mM, 또는 0.5mM 내지 0.7mM 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극에서 음극 활물질의 로딩량이 0.2mAh/cm2 내지 2mAh/cm2 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 음극 활물질층은 음극 활물질: 도전재: 바인더 수지가 80~90:7~13:3~9의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상기 리튬티타늄 산화물 이외에 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 인조 흑연, 천연 흑연과 같은 탄소질재료; Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴
플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 음극 및 양극과 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하여 구성된다.
상기 양극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 단독 형태이거나, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅된 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 배터리 팩이 제공된다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 바와 같이, 고온 특성과 전지 용량 감소를 실질적으로 초래하지 않으면서 출력 특성 향상을 이룰 수 있도록 리튬티타늄 산화물을 음극 활물질로 이용하고, 가격이 저렴하고 상온 안정성이 높은 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하여, 자동차의 납축 배터리의 대체용 또는 납축 배터리에의 추가 장착용으로 보다 효율적으로 사용할 수 있는 배터리 팩을 제공할 수 있다
상기 배터리 팩은 리튬 이차전지 복수개가 직렬로 연결된 형태를 갖거나, 이러한 리튬 이차전지 복수개가 병렬로 연결되어 구현된 리튬 이차전지 모듈 복수개가 직렬로 연결된 형태를 가질 수 있다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 마이크로 하이브리드 전기 자동차(micro Hybrid Electric Vehicle, u-HEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 자동차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 전구체로서 LiCO3 42.8 중량부 및 티타늄 전구체로서 TiO2 57.2 중량부를 물 50 중량부에 혼합하고, 볼 밀 장치에 주입하고 60 분 동안 밀링을 수행하여 고르게 혼합하도록 교반하고, 여기에 Zr 전구체로서 Zr(OH)4 를 리튬티타늄 산화물 중량 기준으로 1,000ppm이 되도록 첨가하여 전구체 조성물을 준비하였다. 준비된 전구체 조성물을 분무 건조 장치를 이용하여 구형화된 전구체를 얻고, 이를 소성로(furnace)에서 10 시간 동안 790℃의 온도로 열처리하여 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)을 얻었다. 얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)과 물의 중량비를 1:1로 하여 1M의 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2) 수용액을 준비하고, 여기에 Al2(SO4)3 0.7 mM을 첨가한 후, 교반 장치를 이용하여 교반 후 분무 건조를 통해서 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 소성로(furnace)에서 5 시간 동안 450℃의 온도로 열처리하여, 최종적으로 리튬티타늄계 복합체를 제조하였다. 이때, 얻어진 리튬티타늄계 복합체는 평균입경(D50)이 16 ㎛인 2차 입자이었다. 상기 제조된 리튬티타늄계 복합체는 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.7 mM이었다. 상기 도핑된 Zr의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 중량 기준으로 1,000ppm이었다.
상기 합성된 리튬티타늄계 복합체 92 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 음극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 대략 33%의 공극률을 갖는 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
이와 같이 제조된 양극과 상기에서 제조된 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 이차 전지를 제작 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
<하프셀의 제조>
하프셀은 다음과 같이 제조하였다.
상기 제조된 리튬티타늄계 복합체 0.98g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5wt% 녹아있는 바인더 용액 0.4g을 첨가한 후, 이를 기계식으로 교반하여 슬러리(LTO-A : PVdF의 중량비는 98:2임)를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속(foil)을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2
얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)과 물의 중량비를 1:1로 하여 1M의 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2) 수용액을 준비하고, 여기에 Al2(SO4)3 0.5 mM를 첨가한 후, 교반 장치를 이용하여 교반 후 분무 건조를 통해서 혼합물을 얻고, 이를 소성로(furnace)에서 5 시간 동안 400℃의 온도로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬티타늄계 복합체는 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.5 mM이었다.
비교예 1
얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)을 Al2(SO4)3 수용액에 첨가, 분무 건조 하는 단계, 즉 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)에 Al2(SO4)3를 코팅하는 단계를 진행하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)과 물의 중량비를 1:1로 하여 1M의 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2) 수용액을 준비하고, 여기에 Al2(SO4)3 0.4 mM를 첨가한 후, 교반 장치를 이용하여 교반 후 분무 건조를 통해서 혼합물을 얻고, 이를 소성로(furnace)에서 5 시간 동안 400℃의 온도로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이차전지를 제조하였다. 상기 제조된 리튬티타늄계 복합체는 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.3 mM이었다.
비교예 3
얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)과 물의 중량비를 1:1로 하여 1M의 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2) 수용액을 준비하고, 여기에 Al2(SO4)3 1.0 mM를 첨가한 후, 교반 장치를 이용하여 교반 후 분무 건조를 통해서 혼합물을 얻고, 이를 소성로(furnace)에서 5 시간 동안 450℃의 온도로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬티타늄계 복합체는 상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 1.0 mM이었다.
비교예 4
얻어진 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2)과 물의 중량비를 1:1로 하여 1M의 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O2) 수용액을 준비하고, 여기에 트리메틸알루미늄 (TMA) 0.2 mM을 첨가한 후, 교반 장치를 이용하여 교반 후 분무 건조를 통해서 혼합물을 얻고, 이를 소성로(furnace)에서 5 시간 동안 450℃의 온도로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
특성 측정
메모리 효과(Memory effect, kinetic effect) 평가
(1) 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 대한 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 25℃에서 SOC 20%까지 1C로 충전하고, 이후 목표 SOC까지 1C로 충전하고, 이어서 35C로 충전하여 충전저항 1을 측정하였다.
또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 25℃에서 SOC 20%까지 1C로 충전하고, 이후 목표 SOC까지 10C로 충전하고, 이어서 35C로 충전하여 충전저항 2를 측정하였다.
측정된 충전저항 1 및 충전저항 2를 이용하여, 하기 식으로 저항 증가율(%)을 계산하였다.
저항 증가율( % ) = (충전저항 2 - 충전저항 1)/(충전저항 1) X 100
목표 SOC를 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%으로 변경하면서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 저항 증가율을 측정하고, 이를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(2) 비교예 3 및 4에 대한 평가
비교예 3의 이차전지는 임계치를 초과한 함량의 Al 및 S 함유 화합물이 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅되어 있어서, 용량 미달이 되어 저항 평가를 진행할 수 없었다.
비교예 4의 이차전지는 SOC 90%에서만 충전저항 1 및 충전저항 2를 이용하여, 상기 식으로 저항 증가율(%)을 계산하고, 이를 도 1에 나타내었다. 나머지 SOC에 대해서는 측정하지 않았다.
SOC(%)에 따른 저항 중가율(%)
SOC 30% SOC 50% SOC 60% SOC 70% SOC 80% SOC 90%
실시예 1 -1.3 -0.9 -0.9 -0.7 -0.7 0.4
실시예 2 0.2 1.5 - 2.1 - 1.4
비교예 1 3.3 5.6 7.5 10.2 12.5 17.2
비교예 2 2.0 2.8 5.1 6.1 7.9 8.6
비교예 4 - - - - - 120
표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 이차전지는 비교예 1, 2 및 4와 비교하여 SOC(%)의 증가에도 현저히 낮은 저항 증가율을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
이는 실시예 1 및 2의 이차전지에 사용된 음극활물질은, 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 소정 함량의 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함함으로써, 리튬 이온이 고율속으로 삽입시에 8a 자리에 위치하지 않게 되어, 키네틱 효과(kinetic effect)가 나타나지 않으므로, 충전 속도의 증가에 따른 저항 증가율을 최소화한 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄 산화물;
    상기 리튬티타늄 산화물에 도핑된 Zr; 및
    상기 리튬티타늄 산화물의 표면에 코팅된 Al 및 S 함유 화합물을 구비하는 리튬티타늄계 복합체를 포함하고,
    상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixTiyOz
    상기 화학식 1에서,
    x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12를 만족한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al 및 S 함유 화합물이 Al2(SO4)3, Al2S3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 Zr의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 중량 기준으로 500 내지 2000 ppm인 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄계 복합체가 1차 입자, 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자, 또는 1차 입자와 2차 입자의 혼합물인 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 이하인 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 0.5 내지 20 ㎛인 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.5 내지 0.8 mM인 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 산화물에 Al, S(황), 또는 이들 모두가 더 도핑된, 이차전지용 음극 활물질.
  9. (a) 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 및 Zr 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 혼합물을 700 내지 1,100℃에서 열처리하여 리튬티타늄 산화물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 열처리 후 얻어진 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합하여 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.4mM 내지 0.9mM인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체가 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Zr 전구체가 Zr(OH)4, ZrO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 Al 및 S 함유 화합물은 Al2(SO4)3, Al2S3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 산화물과 Al 및 S 함유 화합물을 혼합한 후 진행하는 열처리 온도가 400 내지 480 ℃이고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.5 내지 0.8 mM인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 450℃이고, 상기 Al 및 S 함유 화합물의 함량이 상기 리튬티타늄 산화물 1M 기준으로 0.7mM인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하며,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 리튬 이차전지.
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