KR102670926B1 - 디스플레이 장치를 위한 높은 양자점 농도를 갖는 잉크 조성물 - Google Patents
디스플레이 장치를 위한 높은 양자점 농도를 갖는 잉크 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
유기 리간드-캡핑된 양자점 및 유기 리간드-캡핑된 양자점을 함유하는 경화가능한 잉크 조성물이 제공된다. 또한 잉크 조성물로부터 형성된 박막이 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 10 월 17 일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/573,539; 2018 년 2 월 23 일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/634,506; 및 2018 년 4 월 4 일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/652,768에 대해 우선권을 주장하고, 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
LCD (Liquid Crystal Display) 장치 기술은 최종 사용자 경험 향상과 관련하여 지속적으로 발전하고 있다. 최종 사용자 경험을 향상시키는 한 가지 측면은 LCD 장치의 색 영역 확장을 목표로 하는 것이다. 이에 따라, LCD 장치의 색 영역 확장과 관련하여 양자점 (Quantum-dot, QD) 기술이 연구되고 있다. 일반적으로, 다양한 기술 솔루션은 QD가 내장된 폴리머 시트 또는 로드를 포함하는 LCD 장치 어셈블리에 대한 변형에 기초한다.
요약
양자-점 함유 필름을 형성하기 위한 잉크 조성물이 제공된다. 또한 잉크 조성물로부터 경화된 필름을 형성하는 방법이 제공되고 광 전환 및 발광 층으로서 필름을 통합시킨 광자 장치가 제공된다.
장치 기판 상에 양자점-함유 필름을 형성하는 방법의 하나의 구체예는 다음을 포함한다: 장치 기판의 표면 상에 경화가능한 잉크 조성물의 층을 잉크젯 인쇄하는 것, 잉크 조성물은 다음을 포함함: 30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점; 및 경화가능한 잉크 조성물을 경화시키는 것.
잉크 조성물의 하나의 구체예는 다음을 포함한다: 30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점.
경화된 필름의 하나의 구체예는 다음을 함유하는 잉크 조성물의 중합 생성물을 포함한다: 30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점.
광자 장치의 하나의 구체예는 다음을 포함한다: 광자 장치 기판; 및 광자 장치 기판 상의 경화된 필름, 상기 경화된 필름은 다음을 함유하는 잉크 조성물의 중합 생성물이다: 30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및 0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점.
본 개시의 특징 및 장점에 대한 더 나은 이해는 본 교시를 제한하기 위한 것이 아닌 첨부 도면을 참조하여 달성될 것이다. 반드시 축척대로 도시된 것은 아닌 도면에서, 유사한 도면 부호는 상이한 도면에서 유사한 구성 요소를 나타낼 수 있다. 다른 문자 접미사를 갖는 유사한 숫자는 유사한 구성 요소의 다른 예를 나타낼 수 있다.
도 1a는 LCD 디스플레이 장치의 구체예에 포함될 수 있는 다양한 층들을 나타내는 개략도이다. 도 1b는 LCD 디스플레이 장치의 다른 구체예에 포함될 수 있는 다양한 층을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 QD 컬러 필터를 포함하는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 2b는 도 2a의 액정 표시 장치의 상부 층의 단면도이다. 도 2b는 QD 컬러 필터의 구성을 도시한다. 도 2c는 녹색 서브-픽셀, 적색 서브-픽셀 및 청색 서브-픽셀 내 산란 나노입자 (개방 원으로 표시)를 포함하는 QD 컬러 필터의 인쇄를 도시한다. 도 2d는 도 2c의 QD 컬러 필터의 구체예들에 대한 장벽 또는 평탄화 층의 인쇄를 도시한다. 도 2e는 도 2d의 QD 컬러 필터를 이용하는 LCD 장치를 도시한다.
도 3a는 층 스택이 서브-픽셀 셀에 로컬 컷-온 필터를 포함하지 않는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3b는 도 3a에 따른 LCD 장치의 상부 층의 측 단면도이고, QD 컬러 필터에서 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함한다. 도 3c는 장치의 청색 발광 파장보다 짧은 파장을 갖는 방사선을 흡수하는 글로벌 컷-온 필터의 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 도 3d는 서브-픽셀 내 QD-함유 층에 인접한 로컬 광 필터 층을 포함하는 QD 컬러 필터의 구체예의 측 단면도를 도시한다. 도 3e는 적색 서브-픽셀 특이적 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 발광층에서 적색-발광 QD의 흡광도 스펙트럼; 및 적색 서브-픽셀에 대한 발광층에서 적색-발광 QD의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3f는 층 스택이 글로벌 컷-온 필터 층을 추가로 포함하는 것을 제외하고 도 2a의 것과 유사한 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3g는 도 3f에 따른 액정 표시 장치의 상부 층의 측 단면도이고, QD 컬러 필터의 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함한다. 도 3h는 글로벌 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 적색 서브-픽셀 특이적 로컬 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 발광층에서 적색-발광 QD의 흡광도 스펙트럼; 적색 서브-픽셀에 대한 발광층에서 적색-발광 QD의 발광 스펙트럼; 및 청색 발광층에서 청색-발광 QD의 발광 스펙트럼 (또는 대안적으로, 청색 서브-픽셀을 통해 투과된 청색 BLU에 대한 청색 발광 스펙트럼)을 나타낸다.
도 4a은 QD 컬러 필터의 서브-픽셀 셀 내 로컬 광 필터 층을 잉크젯 인쇄하는 공정을 나타낸다. 도 4b은 QD 컬러 필터의 서브-픽셀 셀 내 QD-함유 발광 층을 잉크젯 인쇄하는 공정을 나타낸다.
도 5은 컬러 증강 장치에 대한 두 개의 보호층 사이에 배치된 양자점-함유 층의 측 단면도를 나타낸다.
도 6는 일반적으로 LCD 장치의 구성 요소의 모식적 분해 사시도를 예시한다.
도 7a은 다수의 장치 기판을 잉크젯 인쇄하기 위한 기판 트레이의 단면도를 나타낸다. 도 7b은 도 7a의 기판 트레이의 정면도를 나타낸다.
도 8은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 하나의 구체예의 정면도를 나타낸다.
도 9은 도 8의 CED의 측 단면도를 나타낸다.
도 10은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 또다른 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 11은 불연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 12은 양자점-함유 층 내에 플라즈몬 산란 나노입자를 갖는 도 11의 CED를 나타낸다.
도 13은 그의 길이를 따라서 가변적 두께를 갖는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 14은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 가변적 두께를 가지는 연속 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 15은 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 16은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 17은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 18은 불연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 19은 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 20은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 21은 그의 길이를 따라서 두께 조절된 연속 산란 나노입자-함유 층 및 그의 길이를 따라서 임의의 두께 조절된 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 22은 장치 기판 상에 양자점 및 산란 나노입자를 함유하는 층을 잉크젯 인쇄하기 위한 방법의 모식도이다.
도 23은 기판 상에 밀봉 층 및, 임의로, 또한 장벽 층을 형성하기 위한 방법의 모식도이다.
도 24은 밀봉 층의 밀봉 뱅크 사이에 CED의 하나 이상의 층을 인쇄하고 이후 CED 층을 밀봉하는 방법의 모식도이다.
도 25은 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 한자리 리간드의 예시를 나타낸다.
도 26은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 27은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 또다른 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 28은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 29은 (메트)아크릴레이트 꼬리 기를 말레이미드 꼬리 기로 대체하기 위해 사용될 수 있는 상이한 말레이미드 아민을 나타낸다.
도 30은 도 26의 두자리로 시작하여 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 31은 도 27의 두자리로 시작하여 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 32은 중합성 필름 내로 경화된 QD의 가교결합의 모식도이다.
도 33은 비-가교결합 꼬리 기를 갖는 다양한 유기 리간드의 화학적 구조를 나타낸다.
도 34은 희석제의 사용을 통한 잉크 조성물 내로의 QD의 안정화의 모식도이다.
도 35은 리간드 교환 메카니즘의 모식적 도면이다.
도 1a는 LCD 디스플레이 장치의 구체예에 포함될 수 있는 다양한 층들을 나타내는 개략도이다. 도 1b는 LCD 디스플레이 장치의 다른 구체예에 포함될 수 있는 다양한 층을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 QD 컬러 필터를 포함하는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 2b는 도 2a의 액정 표시 장치의 상부 층의 단면도이다. 도 2b는 QD 컬러 필터의 구성을 도시한다. 도 2c는 녹색 서브-픽셀, 적색 서브-픽셀 및 청색 서브-픽셀 내 산란 나노입자 (개방 원으로 표시)를 포함하는 QD 컬러 필터의 인쇄를 도시한다. 도 2d는 도 2c의 QD 컬러 필터의 구체예들에 대한 장벽 또는 평탄화 층의 인쇄를 도시한다. 도 2e는 도 2d의 QD 컬러 필터를 이용하는 LCD 장치를 도시한다.
도 3a는 층 스택이 서브-픽셀 셀에 로컬 컷-온 필터를 포함하지 않는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3b는 도 3a에 따른 LCD 장치의 상부 층의 측 단면도이고, QD 컬러 필터에서 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함한다. 도 3c는 장치의 청색 발광 파장보다 짧은 파장을 갖는 방사선을 흡수하는 글로벌 컷-온 필터의 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 도 3d는 서브-픽셀 내 QD-함유 층에 인접한 로컬 광 필터 층을 포함하는 QD 컬러 필터의 구체예의 측 단면도를 도시한다. 도 3e는 적색 서브-픽셀 특이적 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 발광층에서 적색-발광 QD의 흡광도 스펙트럼; 및 적색 서브-픽셀에 대한 발광층에서 적색-발광 QD의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3f는 층 스택이 글로벌 컷-온 필터 층을 추가로 포함하는 것을 제외하고 도 2a의 것과 유사한 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3g는 도 3f에 따른 액정 표시 장치의 상부 층의 측 단면도이고, QD 컬러 필터의 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함한다. 도 3h는 글로벌 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 적색 서브-픽셀 특이적 로컬 컷-온 필터 층의 흡광도 스펙트럼; 발광층에서 적색-발광 QD의 흡광도 스펙트럼; 적색 서브-픽셀에 대한 발광층에서 적색-발광 QD의 발광 스펙트럼; 및 청색 발광층에서 청색-발광 QD의 발광 스펙트럼 (또는 대안적으로, 청색 서브-픽셀을 통해 투과된 청색 BLU에 대한 청색 발광 스펙트럼)을 나타낸다.
도 4a은 QD 컬러 필터의 서브-픽셀 셀 내 로컬 광 필터 층을 잉크젯 인쇄하는 공정을 나타낸다. 도 4b은 QD 컬러 필터의 서브-픽셀 셀 내 QD-함유 발광 층을 잉크젯 인쇄하는 공정을 나타낸다.
도 5은 컬러 증강 장치에 대한 두 개의 보호층 사이에 배치된 양자점-함유 층의 측 단면도를 나타낸다.
도 6는 일반적으로 LCD 장치의 구성 요소의 모식적 분해 사시도를 예시한다.
도 7a은 다수의 장치 기판을 잉크젯 인쇄하기 위한 기판 트레이의 단면도를 나타낸다. 도 7b은 도 7a의 기판 트레이의 정면도를 나타낸다.
도 8은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 하나의 구체예의 정면도를 나타낸다.
도 9은 도 8의 CED의 측 단면도를 나타낸다.
도 10은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 또다른 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 11은 불연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 12은 양자점-함유 층 내에 플라즈몬 산란 나노입자를 갖는 도 11의 CED를 나타낸다.
도 13은 그의 길이를 따라서 가변적 두께를 갖는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 14은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 가변적 두께를 가지는 연속 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 15은 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 16은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 층을 갖는 엣지 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 17은 불연속 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 18은 불연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 19은 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 산란 나노입자-함유 층 및 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 20은 양자점 및 산란 나노입자 둘 다를 함유하고 그의 길이를 따라서 균일한 두께를 가지는 연속 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 21은 그의 길이를 따라서 두께 조절된 연속 산란 나노입자-함유 층 및 그의 길이를 따라서 임의의 두께 조절된 별도의 양자점-함유 층을 갖는 백 라이팅 CED의 구체예의 측 단면도를 나타낸다.
도 22은 장치 기판 상에 양자점 및 산란 나노입자를 함유하는 층을 잉크젯 인쇄하기 위한 방법의 모식도이다.
도 23은 기판 상에 밀봉 층 및, 임의로, 또한 장벽 층을 형성하기 위한 방법의 모식도이다.
도 24은 밀봉 층의 밀봉 뱅크 사이에 CED의 하나 이상의 층을 인쇄하고 이후 CED 층을 밀봉하는 방법의 모식도이다.
도 25은 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 한자리 리간드의 예시를 나타낸다.
도 26은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 27은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 메트아크릴레이트 꼬리 기를 갖는 또다른 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 28은 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 29은 (메트)아크릴레이트 꼬리 기를 말레이미드 꼬리 기로 대체하기 위해 사용될 수 있는 상이한 말레이미드 아민을 나타낸다.
도 30은 도 26의 두자리로 시작하여 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 31은 도 27의 두자리로 시작하여 두 개의 카르복시산 헤드 기 및 말레이미드 꼬리 기를 갖는 두자리 리간드를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 32은 중합성 필름 내로 경화된 QD의 가교결합의 모식도이다.
도 33은 비-가교결합 꼬리 기를 갖는 다양한 유기 리간드의 화학적 구조를 나타낸다.
도 34은 희석제의 사용을 통한 잉크 조성물 내로의 QD의 안정화의 모식도이다.
도 35은 리간드 교환 메카니즘의 모식적 도면이다.
상세한 설명예
QD-함유 필름을 형성하기 위한 잉크 조성물이 제공된다. 또한, 잉크젯 인쇄를 통해 QD-함유 필름을 형성하는 방법 및 QD-함유 필름을 포함하는 광자 장치가 제공된다. QD-함유 필름은 다양한 광전자 장치에서 발광층으로서 통합될 수 있다. 이하의 설명은 LCD 또는 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 장치에서 컬러 필터 층 및 컬러 증강 층으로서 QD-함유 필름의 사용을 예시하지만, QD-함유 필름은 QD-함유 발광층을 포함하는 다른 장치에 포함될 수 있다.
QD-함유 층을 포함하는 컬러 필터를 갖는 디스플레이 장치
도 1a는 LCD 디스플레이 장치에 포함될 수 있는 다양한 층을 나타내는 개략도이다. 다양한 디스플레이 장치, 예를 들어, 다양한 LCD 장치 및 일부 유형의 유기 발광 다이오드 (OLED) 장치에 대해, 광은 컬러 필터 어레이의 개별 서브-픽셀의 뒤에 위치한 백색광원으로부터 지향된다. 서브-픽셀은 적색 (R) 서브-픽셀, 녹색 (G) 서브-픽셀 및/또는 청색 (B) 서브-픽셀일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. LCD 장치의 경우, 광원은 디스플레이될 이미지에 기초하여 조정될 수 있는 공통 밝기로 컬러 필터 어레이에서 다수의 서브-픽셀을 한번에 조명하는 백 라이팅 광원일 수 있다. 컬러 필터 어레이의 각 서브-픽셀을 통해 투과된 광은 컬러 필터 어레이의 각 서브-픽셀과 관련된 대응하는 액정 필터에 의해 추가로 변조될 수 있다. 액정 필터는 예를 들어 트랜지스터 회로에 의해 제어될 수 있다. OLED 장치의 경우, 컬러 필터 어레이의 각각의 서브-픽셀에 공급되는 광은 전형적으로 백색 OLED 장치로부터 나오고 각 서브-픽셀의 밝기는 트랜지스터 회로에 의해 변조된다. LCD 장치 또는 OLED 장치의 다양한 구체예에서, 컬러 필터 어레이의 각각의 서브-픽셀은 서브-픽셀 컬러와 관련된 소정의 전자기 파장 대역폭 내에서만 광을 투과시키는 광 필터링 매체를 포함한다. 종래의 컬러 필터 어레이의 제조는 예를 들어, 포토 리소그래피 기술을 사용하여 수행될 수 있는데, 이는 예를 들어 서브-픽셀들 사이에서 블랭킷 코팅, 광-노출 및 광 차단 "블랙 매트릭스" 물질 둘 다를 제조하기 위한 개발의 많은 개별 시퀀스, 또한 개별 컬러 필터 재료 증착 시퀀스들 (예를 들어, R, G 및 B 각각에 대해)를 요구하는 복잡한 공정이다. 비록 도 1a는 다양한 구체예에서 액정을 향해 위치된 편광자 표면 상에 코팅될 수 있는 ITO (indium tin oxide) 층을 나타내지만, LCD 디스플레이 장치의 다양한 구체예는 편광자 상에 ITO 코팅을 포함하지 않는다. 이 장치에는 눈부심 방지 층이 있어서 주변 광으로 인한 눈부심을 줄일 수 있다.
도 1b는 본 발명에 따른 LCD 디스플레이 장치에 포함될 수 있는 다양한 층을 나타내는 개략도이다. 도 1b의 장치에서, 도 1a에 도시된 컬러 필터는 QD를 사용하여 제조된 컬러 필터 층으로 대체되었다. QD는 제 1 파장 또는 제 1 범위의 파장을 갖는 입사 방사선을 흡수하고, 방사선의 에너지를 상이한 파장 또는 상이한 범위의 파장을 갖는 광으로 변환하고, 광학 스펙트럼의 매우 좁은 부분 이내의 QD로부터 발광되는 작은 결정질 입자이다. 따라서, 적절한 농도 및 비율의 적절한 크기 및 재료의 QD를 발광 디바이스 층에 포함시킴으로써, 그 층은 층을 포함하는 광자 장치의 흡광 및/또는 발광 스펙트럼을 변경시키도록 설계될 수 있다. 따라서, QD-함유 컬러 필터 층은 자외선 또는 청색광과 같은 제 1 파장 또는 파장 범위를 갖는 입사광을, 그의 적어도 일부를 상이한 파장 또는 파장 범위를 갖는 광, 가령 적색 및/또는 녹색광으로 변환함으로써 "필터링"하기 때문에 그렇게 불린다. 도 1b에 도시된 바와 같이, QD-함유 컬러 필터의 제 1면에, 편광자 층이 있을 수 있다.
LCD 장치는 또한 QD-함유 컬러 필터 (본 명세서에서 QD 컬러 필터로 지칭됨)와 함께 광루미네선스 방지층을 이용할 수 있다. QD를 이용하는 컬러 필터 서브-픽셀은 디스플레이의 전면에 있기 때문에, 주변 광이 컬러 필터 층에서 QD에 대한 여기 원으로서 작용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, LCD 장치의 다양한 구체예는 광루미네선스 방지 층으로서 작용하는 다양한 로컬 및 글로벌 필터 층을 이용한다. 유사하게, 이 필터 층은 또한 과량의 청색광 (QD 층에 의해 흡수 및 변환되지 않은)이 투과되는 것을 방지하고 디스플레이의 색 영역을 감소시키기 위해 이용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 잉크젯 인쇄는 QD 컬러 필터의 다양한 구체예의 QD-함유 층뿐만 아니라 이러한 장치에 대한 다양한 광루미네선스 방지층을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 2a는 도 1b에 도시된 유형의 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 2b는 LCD 장치의 상부 층의 단면도이다. 도 1b에 대해 언급한 바와 같이, QD 컬러 필터의 QD-함유 층의 제 1면에는 편광자 층이 있을 수 있다. 도 1b, 도 2a, 도 2b, 도 2e, 도 3a, 도 3b, 도 3f 및 도 3g에 대해 본 명세서에 일반적으로 도시된 QD-함유 컬러 필터의 다양한 구체예에서, ITO 필름과 같은 전도성 필름은 편광자 층 상에 코팅될 수 있지만, 다른 구체예에서, 장치는 ITO 코팅을 필요로하지 않을 수 있다. 전도성 코팅이 사용되는 LCD 장치의 다양한 구체예에서, 다른 전도성의 투명한 재료, 예를 들어 불소-도핑된 산화 주석 (FTO), 도핑된 산화 아연 및 그래핀이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 뿐만 아니라 이러한 재료의 조합이 사용될 수 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, QD 컬러 필터는 서브-픽셀 뱅크에 의해 정의된 복수의 서브-픽셀 셀 (두꺼운 검은 섹션으로 표시됨)을 포함한다. 서브-픽셀 셀에 형성된 서브-픽셀은 적색 서브-픽셀 (도 2b에서 "R"로 지정됨), 녹색 서브-픽셀 (도 2b에서 "G"로 지정됨), 및 청색 서브-픽셀(도 2b에서 "B"로 지정됨)을 포함한다. 각각의 적색 서브-픽셀은 중합체 매트릭스에 분산된 적색-발광 QD를 함유하는 적색 발광층을 포함한다. 유사하게, 각각의 녹색 서브-픽셀은 중합체 매트릭스에 분산된 녹색-발광 QD를 함유하는 녹색 발광층을 포함한다. BLU가 자외선인 LCD 장치의 일부 구체예에서, 각각의 청색 서브-픽셀은 중합체 매트릭스 내에 청색-발광 QD를 함유하는 청색 발광층을 포함한다. BLU가 청색광인 LCD 장치의 다른 구체예에서, QD 컬러 필터 내의 청색 서브-픽셀은 QD를 포함할 필요는 없지만, 선택적으로 청색광을 적어도 부분적으로 투과시키는 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 서브-픽셀 내의 중합체 매트릭스는 가시광성 스펙트럼의 적어도 특정 부분을 가로질러 광을 투과시킬 수 있다. 예로서, BLU는 하나 이상의 블루 OLED를 포함하는 하나 이상의 블루 LED로 구성될 수 있다.
도 2b의 LCD 장치에서, 광루미네선스 방지층은 글로벌 컷-온 필터 층 및 로컬 컷-온 필터 층의 형태로 제공된다. 글로벌 및 로컬 컷-온 필터 층 (글로벌 광 필터 층 및 로컬 광 필터 층으로도 지칭됨)의 구조에 대한 추가 정보는 도 3a, 3b, 3f 및 3g 및 그에 대한 아래의 설명에 제공된다.
QD 외에, 서브-픽셀의 발광층은 기하학적 산란 나노입자 (GSNP), 플라즈몬 산란 나노입자 (PSNP), 또는 이들의 조합일 수 있는 산란 나노입자 (SNP)를 함유할 수 있다. PSNP 및 GSNP가 일반적으로 하나 이상의 나노스케일 치수, 즉 약 1000 nm 이하의 하나 이상의 치수를 가질지라도, 나노입자는 둥근 입자일 필요는 없음에 주목해야 한다. 예를 들어, 나노입자는 나노와이어와 같은 긴 입자 또는 불규칙한 형상의 입자일 수 있다. 이러한 산란 나노입자는 또한 QD를 함유하지 않는 청색 서브-픽셀의 매트릭스 물질에 포함될 수 있다. GSNP에 의한 산란은 입자 표면에서의 굴절에 의해 달성된다. GSNP의 예는 산화 지르코늄 (즉, 지르코니아), 산화 티탄 (즉, 티타니아) 및 산화 알루미늄 (즉, 알루미나)의 나노입자와 같은 금속 산화물 나노입자를 포함한다. PSNP는 입사 광이 나노입자의 표면으로부터 연장되는 로컬 진동 전기장을 생성하는 나노입자 내의 전자 밀도 파를 여기시키는 것을 특징으로한다. 입자의 산란 효과에 더하여, PSNP가 하나 이상의 QD에 근접하면, 이 전기장은 QD에 결합될 수 있고, 이에 의해 QD 층의 흡수를 향상시킨다. PSNP의 예는 은 및 금의 나노입자와 같은 금속 나노입자를 포함한다.
도 2c는 잉크젯 프린팅을 사용하여 기판 (110)에 형성된 복수의 서브-픽셀 셀 (115)로 형성될 수 있는 GSNP를 포함하는 QD 컬러 필터 (160)의 예를 도시한다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 녹색 QD (CFIG)를 함유하는 잉크 조성물, 청색 QD (CFIB)를 함유하는 잉크 조성물 및 적색 QD (CFIR)를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄하여 QD 컬러 필터 (160)의 녹색, 청색 및 적색 발광층을 각각 형성할 수 있다. 도 2c에 일반적으로 도시된 바와 같이, 다양한 QD 잉크는 녹색 서브-픽셀, 적색 서브-픽셀 및 청색 서브-픽셀에 포함될 수 있는 SNP (개방 원으로 표시)를 포함할 수 있다. (도 2c에 도시된 바와 같이, 녹색 QD는 더 작은 실선으로 표시되고, 빨간색 QD는 더 큰 실선으로 표시된다.) SNP는 중합체 매트릭스에서 광 산란 중심으로서 작용함으로써 향상된 광 흡수 및 추출을 제공한다. QD와 함께 SNP를 포함하면 발광층 내부의 광자 산란을 증가시켜 QD-함유 서브-픽셀의 색 변환 효율을 높일 수 있으므로 광자와 QD 사이에 더 많은 상호 작용이 생겨 QD에 의한 더 많은 광 흡수가 생긴다.
청색 서브-픽셀에 청색-발광 QD를 포함하는 QD 컬러 필터의 구체예에서, SNP (예를 들어, GSNP)가 또한 그 서브-픽셀에 포함될 수 있다. 그러나, QD가 결여된 청색 서브-픽셀조차도 중합체 매트릭스에 분산된 SNP를 포함하여 적색 및 녹색 발광에 의해 제공된 등방성 적색 및 녹색 발광과 동등하거나 거의 동등한 청색 서브-픽셀로부터의 등방성 청색 광루미네선스를 제공하여, 발광된 청색 광 (예를 들어, 헤이즈 및 정반사 발광)의 광학적 외관이 발광된 적색 및 녹색 광의 광학적 외관과 유사하다. 그러나, 서브-픽셀 내 주변 광의 원치 않는 산란을 피하기 위해, 발광층의 일부 구체예는 SNP가 없다.
QD 및 존재하는 경우 GSNP 및/또는 PSNP는, 잉크 조성물에 이들을 포함시키고, 잉크 조성물을 서브-픽셀 셀 내 층으로서 잉크젯 인쇄함으로써 이들을 증착시키고, 인쇄된 잉크 조성물을 건조 및/또는 경화시킴으로써, 서브-픽셀의 발광층에 통합될 수 있다. 예를 들어, 산란 유형에 따라 약 40 nm 내지 약 1㎛ 범위의 효과적인 산란 나노입자 크기가 분사 가능한 잉크에 사용하기 위해 선택될 수 있다. GSNP는 전형적으로 PSNP보다 클 것이고, 두 유형의 입자는 일반적으로 QD보다 더 클 것이다. 단지 예시로서, 잉크 조성물 및 이로부터 형성된 층의 다양한 구체예에서, GSNP는 약 100 nm 내지 약 1㎛ 범위의 유효 크기를 갖고, PSNP는 약 10 nm 내지 약 200 nm 범위의 유효 크기를 갖는다.
도 2d는 QD 컬러 필터 (160)의 다양한 구체예에 대해 중합체 층을 형성하기 위한 공정을 일반적으로 도시한다. 본 교시에 따르면, QD 컬러 필터의 QD-함유 발광층을 형성한 후에 중합체 층 (170)을 형성할 수 있다. 본 교시에 따르면, 중합체 층 (170)은 평탄화 층일 수 있다. 다양한 구체예에서, 중합체 층 (170)은 추가로 보호층으로서 작용할 수 있는 평탄화 층일 수 있다. QD 컬러 필터의 다양한 구체예들에 대해, 도 2e에 대해 더 상세히 설명될 바와 같이, 중합체 층 (170)은 무기 장벽 층 위에 형성될 수 있다. 본원에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 중합체 층 (170)은 후속적으로 경화되거나 건조될 때 중합체 층 (170)을 형성할 수 있는 중합체-형성 잉크 조성물로부터 형성될 수 있다. 중합체 층 (170)은 예를 들어 약 1 ㎛ (마이크론) 내지 약 5 μm (마이크론)의 두께일 수 있다. 도 2d에 일반적으로 도시된 바와 같이, 예를 들어 서브-픽셀 셀에서 발생하는 메니스커스의 형성과 관련하여 서브-픽셀 셀 구조의 결과로서 발생하는 표면 토폴로지가 있을 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 함몰부가 있는 영역에 대해 더 많은 중합체-형성 잉크 조성물을 인쇄하고, 함몰부에 비해 상승된 영역에 대해 더 적은 중합체-형성 잉크 조성물을 인쇄함으로써, 잉크젯 인쇄는 표면 토폴로지의 변화를 보상하기 위해 수행될 수 있다.
도 2d의 중합체 층 (170)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 본 발명의 중합체-형성 잉크 조성물의 다양한 구체예에서, QD-함유 서브-픽셀 위에 형성된 중합체 층의 굴절률 조정을 제공하기 위해 다양한 형상 및 재료의 입자가 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합체성 필름 형성 잉크 조성물의 다양한 구체예에서, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 하프늄 옥사이드와 같은 금속 옥사이드 나노입자, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 50 nm의 크기가 잉크에 첨가될 수 있다. 이러한 중합체성 필름 형성 잉크 조성물의 다양한 구체예에서, 중합체 층을 통한 수증기 투과를 실질적으로 감소시키기 위해 그래핀 나노리본 및 그래핀 혈소판과 같은 그래핀 나노구조가 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 본 교시에 따르면, 그래핀 혈소판의 두께는 예를 들어, 두께가 약 0.1 nm 내지 약 2 nm이고 직경이 약 100 nm 내지 약 1 μm (마이크론)인 반면, 그래핀 나노리본은 예를 들어, 두께는 약 0.1 nm 내지 10 nm이고 길이는 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 본 교시의 잉크 조성물에 다양한 그래핀 나노입자의 로딩은 약 0.1 % 내지 1.0 %일 수 있다.
도 2e는 예를 들어 도 1b에 도시된 바와 같이 LCD 장치의 일부를 일반적으로 도시한다. 도 1b를 참조하면, 편광자를 향하여 배향된 QD 컬러 필터 (160)의 평탄화 층 (170)을 도시하고 있으며, 여기에서 앞서 논의된 바와 같은 ITO 층은 선택적일 수 있다. QD 컬러 필터 (160)의 다양한 구체예에서, 평탄화 층은 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름, 아크릴레이트계 중합체 필름 등일 수 있다. QD 컬러 필터 (160)의 QD-함유 서브-픽셀에 내장된 QD는 수증기, 산소 및 오존과 같은 대기 가스에 노출될 때 분해되는 것으로 알려져 있다. 따라서, QD 컬러 필터의 다양한 구체예에서, 중합체 층 (170)은 수증기, 산소 및/또는 오존의 유입으로부터 QD-함유 층을 보호하는 무기 장벽 층에 결합될 수 있다. 중합체 층 (170)의 위 또는 아래에 배치될 수 있는 무기 장벽 층은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속산 질화물, 금속산 질화 붕소 및 이들의 조합과 같은 무기 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 무기 장벽 층은 실리콘 질화물 재료 (SiNx), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 티타늄 산화물 (TiO2), 하프늄 산화물 (HfO2) 또는 실리콘산 질화물 재료 (SiOxNy), 또는 이들의 조합 과 같은 재료로 구성될 수 있다. 본 교시에 따르면, 층 (170)은 본 명세서에 기술된 바와 같은 하나 이상의 무기 장벽 물질로 구성된 제 1 장벽 층, 이어서 제 2 중합체 층의 조합일 수 있다. 존재하는 경우, 중합체 평탄화 층 및 장벽 층은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 광을 투과시킬 수 있어야 한다. 중합체 보호층은 미국 특허 공개 2016/0024322에 예시된 바와 같이 잉크젯 인쇄를 사용하여 증착될 수 있다.
주변 광에 의한 양자점의 여기를 방지하기 위해 CED의 3 가지 구체예가 제안된다: (1) 글로벌 컷-온 필터만을 포함하는 CED; (2) 로컬 컷-온 필터만을 포함하는 장치; 및 (3) 글로벌 및 로컬 컷-온 필터를 모두 포함하는 장치.
LCD 장치의 일부 구체예는 로컬 컷-온 필터가 없는 글로벌 컷-온 필터 층을 포함할 것이다. 이러한 장치 중 하나가 도 3a 및 3b에 개략적으로 도시되어 있다. 도 3a는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3b는 QD 컬러 필터 층에서 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함하는 상부 층의 측 단면도이다. 글로벌 컷-온 필터는 유리 기판의 양쪽에 증착될 수 있다. 청색 발광보다 파장이 짧은 주변 광은 QD 층으로 들어가지 못하므로 적색 및 녹색 QD를 여기시키지 않는다. 이 글로벌 컷-온 필터 층은 연속적이고 패턴화되지 않을 수 있고, QD 컬러 필터의 기판의 어느 한쪽에 배치될 수 있다. 글로벌 컷-온 필터층은 가파른 컷-온 필터 특성을 갖는 높은 광학 성능을 갖는 것이 바람직하다.
도 3d는 각각의 서브-픽셀 셀에서 기판과 QD-함유층의 발광 표면 사이에 배치된 로컬 광 필터층을 포함하는 QD 컬러 필터의 구체예의 측 단면도를 도시한다. 이러한 로컬 광 필터 층은 QD-함유 층으로 들어가서 QD에 흡수될 수 있는 장치에 입사되는 주변 광을 여과하여 원치 않는 광루미네선스를 생성하고 LCD의 광학 품질을 저하시키는 역할을 한다. 동일한 메커니즘에 의해, 이러한 로컬 광 필터는 또한 QD 층에 의해 흡수되지 않고 디스플레이에 대해 색 채도가 감소하고 색 영역이 감소되는 BLU로부터의 여분의 청색 광을 필터링할 수 있다. 도 3e에 도시된 바와 같이, 로컬 광 필터 층 (LF)은 서브-픽셀-특이적 컷-온 필터로서 작용하고; QD-함유 발광층에서 QD의 발광 파장 이하의 파장에서 방사선을 흡수하고 QD-함유 발광층의 발광 파장 이상의 파장에서 방사선을 투과시키는 단계를 포함한다. 도 3e에서, 로컬 광 필터 층은 적색 서브-픽셀에 대해 도시되어 있다. 로컬 광 필터 층은 적절한 광 흡수 특성을 갖는 광 흡수제를 포함한다. 따라서, 적색 서브-픽셀 (LFR)에 대한 로컬 광 필터 층은 적색 발광 서브-픽셀 내 적색-발광 QD의 적색 발광 파장 미만의 파장에서 방사선을 흡수하고 적색-발광 서브-픽셀 내 적색-발광 QD의 적색-광루미네선스 파장 이상의 파장에서 방사선을 투과시키는 광 흡수제를 포함할 것이다. 유사하게, 녹색 서브-픽셀 (LFG)에 대한 로컬 광 필터 층은 녹색 발광 서브-픽셀의 녹색 발광 파장 미만의 파장에서 방사선을 흡수하고 녹색 발광 서브-픽셀의 녹색 및 그 이상 파장에서 방사선을 투과시키는 광 흡수제를 포함할 것이다. 또한, 청색 QD가 사용되는 경우, 청색 서브-픽셀 (LFB)에 대한 로컬 광 필터 층은 청색 발광 서브-픽셀의 청색 발광 파장 미만의 파장에서 방사선을 흡수하고 청색 발광 서브-픽셀의 청색 발광 파장에서의 파장 이상에서 방사선을 투과시키는 광 흡수제를 포함할 것이다. 청색 서브-픽셀에 QD가 없는 경우 로컬 광 필터 층이 생략될 수 있으며, 이 경우 청색 서브-픽셀에 대응하는 서브-픽셀 셀은 청색 광에 대해 광학적으로 투명한 매트릭스 물질로 완전히 채워질 수 있다. 로컬 필터는 예를 들어 잉크젯 인쇄를 사용하여 증착될 수 있고; QD 컬러 필터의 QD-함유 발광층이 서브-픽셀 셀에 증착되기 전에 광 흡수 재료가 서브-픽셀 셀에 증착되고 건조/경화될 것이다. 이러한 방식으로, 서브-픽셀 셀 내에 2 개의 개별 층이 형성될 수 있고, 로컬 컷-온 필터 층은 조립 후 장치의 외부를 향하고, 따라서 QD 컬러 필터 층이 원치 않는 여기로부터 보호된다.
도 2b에 도시된 LCD의 변형예에서, 로컬 광 필터 층은 그 서브-픽셀 셀 내에서가 아니라 각각의 서브-픽셀 셀 아래에 형성될 수 있다. 이 변형에서, 로컬 광 필터 층은 예를 들어 포토 리소그래피를 사용하여 서브-픽셀 셀 위에 패턴으로 형성될 수 있다.
LCD 장치의 일부 구체예에서, 글로벌 컷-온 필터 층은 로컬 컷-온 필터 층과 결합된다. 이러한 장치에서, 디스플레이 장치의 청색 발광 파장보다 짧은 파장을 갖는 주변 광은 전체 컷-온 필터 층에 의해 차단될 것이다. 그러나, 각각의 서브-픽셀 위치에서 청색 발광 파장보다 길지만 QD의 발광 파장보다 짧은 파장을 갖는 광은 여전히 QD의 여기를 야기할 수 있다. 광 스펙트럼의 이 특정 부분만을 차단하는 로컬 컷-온 필터는 글로벌 컷-온 필터와 함께 주변 광에 의한 QD의 여기를 제거 (또는 상당히 감소)할 수 있다. 동시에, 상기 특성을 갖는 로컬 컷-온 필터는 QD 컬러 필터에 의해 흡수되지 않은 BLU로부터의 과도한 청색광을 차단할 것이다. 이 공정에 의해, 디스플레이의 채도 및 색 영역이 향상될 수 있다. 로컬 컷-온 필터 층 및 글로벌 컷-온 필터 층을 포함하는 디스플레이 장치의 구체예가 도 3f 및 3g에 도시되어 있고 시스템의 스펙트럼 기능이 도 3h에 도시되어 있다.
도 3f는 LCD 장치의 상부 층의 개략도이다. 도 3g는 QD 컬러 필터에서 청색, 녹색 및 적색 서브-픽셀을 포함하는 상부 층의 측 단면도이다. LCD 장치의 이 구체예에서, QD 컬러 필터는 도 3d에 도시된 것과 동일한 구조를 갖고, 글로벌 컷-온 필터 층은 모든 서브-픽셀 셀 위에 놓인다. 위에서 논의된 바와 같이, 글로벌 컷-온 필터 층은 주변 입사광에 대한 추가 필터로서 작용하고; 장치의 가장 짧은 발광 파장 미만, 예를 들어 장치의 청색 발광 파장 미만의 파장에서 방사선을 흡수한다. 도 3f, 3g 및 3h에 도시된 LCD의 구체예에서, 적색 서브-픽셀은 주변 입사광을 위한 대역 통과 필터로서 작용하는 로컬 컷-온 필터 층을 포함한다. 녹색 및/또는 청색 서브-픽셀에 유사한 로컬 광 필터 층이 포함될 수 있다.
QD 컬러 필터에서 QD-함유 층과 분리된 층으로서 로컬 필터를 제공하는 것에 추가하여 또는 대안으로서, 광 흡수 재료는 QD-잉크 조성물에 포함시키고, 서브-픽셀 셀에서 QD-함유 층으로서 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄하고, 인쇄된 잉크 조성물을 경화시킴으로써 QD 컬러 필터 층에 통합될 수 있다. 여기에 도시되지는 않았지만, 광 흡수 재료, QD, 및 임의의 GSNP 및/또는 PSNP는 단일 잉크 조성물에 포함되어 서브-픽셀 셀에서 단일 층으로서 인쇄될 수 있음을 이해해야 한다. 광 흡수제 및 QD는 균일하게 분포된다. 그러나, 이러한 구체예에서, 청색광의 투과를 완전히 막지 않도록 광 흡수 재료 및 중합체 매트릭스 재료를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 로컬 광 필터 층에 포함시키기에 적합한 광 흡수제는 유기 염료 분자, 예컨대 아조 염료, 무기 안료 및 이들의 조합을 포함한다.
복수의 녹색, 적색 및 청색 서브-픽셀을 포함하는 QD 컬러 필터를 잉크젯 인쇄하는 공정이 도 1에 개략적으로 도시되어 있고, 이에 의해 녹색 컬러 필터 잉크 조성물 (CFIG)은 제 1 잉크젯 인쇄 노즐을 사용하여 녹색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄되고, 청색 컬러 필터 잉크 조성물 (CFIB)은 제 2 잉크젯 인쇄 노즐을 사용하여 청색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄되고, 적색 컬러 필터 잉크 조성물 (CFIR)은 제 3 잉크젯 인쇄 노즐을 사용하여 적색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄된다. 대안적으로, 상이한 컬러 서브-픽셀은 동일한 잉크젯 인쇄 노즐을 사용하여 순차적으로 인쇄될 수 있다. 각각의 컬러 필터 잉크 조성물은 유기 중합체-형성 재료, 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에 각각의 컬러 발광 QD를 함유한다. 경화성 유기 중합체-형성 재료는 경화되어 중합체 매트릭스 재료를 형성하고, 아래에 보다 상세히 논의되는 바와 같이 다양한 유기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 컬러 필터 잉크 조성물은 가교결합제, 광개시제 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
로컬 광 필터 층을 갖는 QD 컬러 필터를 잉크젯 인쇄하는 공정이 도 4a 및 4b에 개략적으로 도시되어 있고, 이에 의해 QD-함유 발광층을 인쇄하기 전에 서브-픽셀 셀에 로컬 광 필터층이 인쇄된다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 녹색 로컬 광 필터 잉크 조성물 (LFIG)은 제 1 잉크젯 인쇄 노즐 (또는 제 1 노즐 세트)을 사용하여 녹색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄되고, 청색 로컬 광 필터 잉크 조성물 (LFIB)은 제 2 잉크젯 인쇄 노즐 (또는 제 2 노즐 세트)을 사용하여 청색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄되고, 적색 로컬 광 필터 잉크 조성물 (LFIR)은 제 3 잉크젯 인쇄 노즐 (또는 제 3 노즐 세트)을 사용하여 적색 서브-픽셀용 서브-픽셀 셀에 직접 인쇄된다. 대안적으로, 상이한 컬러 서브-픽셀은 동일한 잉크젯 인쇄 노즐 (노즐 세트)을 사용하여 순차적으로 인쇄될 수 있다. 로컬 광 필터 잉크 조성물 각각은 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이 각각의 광 흡수 재료, 하나 이상의 중합체 결합제 전구체, 용매 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 경화성 중합체 결합제 전구체는 경화되어 매트릭스 물질을 형성하고 다양한 유기 단량체 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 또한, 로컬 광 필터 잉크 조성물은 가교결합제, 광개시제와 같은 경화 개시제 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 서브-픽셀-특이적 로컬 광 필터 층이 그들 각각의 서브-픽셀 셀의 바닥에 형성되면, QD-함유 발광 층은 도 4b에 도시된 바와 같이 경화되거나 건조된 로컬 광 필터 층 위에 인쇄될 수 있다. 디스플레이의 최종 조립 후, 컬러 필터 기판은 외부를 향하고 QD-함유 층은 디스플레이의 내부를 향한다.
QD-함유 층 및 광 흡수 재료를 함유하는 층을 인쇄하기 위한 다양한 대안적 공정에서, 광 흡수 물질을 함유하는 층이 QD를 함유하는 층으로부터 분리되어 2 층 구조를 형성하는 방식으로, QD와 광 흡수 재료의 혼합물을 함유하는 단일 잉크 조성물이 초기에 단일 층으로서 적용되고 (예를 들어, 잉크젯 인쇄), 건조된다. 예를 들어, QD가 긴 탄수화물 리간드로 캡핑된 경우, 잉크 조성물의 나머지 광 흡수제-함유 부분이 건조되기 전에, 적합한 용매로 이들을 상 분리할 수 있다. 대안적으로, 광 흡수 재료의 용해도는 재료의 용해도 한계로 인해 이 재료 (또는 재료가 용해되는 매트릭스)가 먼저 분해되도록 선택될 수 있다.
QD-함유 컬러 증강 층
본 발명자들은 잉크젯 인쇄 기술이 혁신적인 QD-함유 CED를 제공하는데 사용될 수 있음을 인식하였다. 본 교시의 다양한 CED는 매트릭스에 분산된 양자점을 포함한다. CED는 QD-함유 잉크젯 인쇄 가능 잉크 조성물을 사용하여 연속 또는 불연속 잉크젯 인쇄 층으로서 형성될 수 있다. 결과적으로 CED의 구성, 형상 및 위치는 다양한 장치 응용 분야에 맞게 정확하게 조정할 수 있다. 적절한 농도 및 비율의 적절한 크기 및 재료의 QD를 CED에 포함시킴으로써, CED를 포함하는 광자 장치의 흡광 및/또는 발광 스펙트럼을 변경하도록 CED를 설계할 수 있다.
CED의 기본 구체예의 단면도가 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 이 CED는 중합체 매트릭스와 같은 매트릭스 (585)에 복수의 QD (580, 590)를 포함하는 QD-함유 층 (572)을 포함한다. QD-함유 층 (572)은 각각 제 1 및 제 2 보호층 (574A 및 574B) 사이에 선택적으로 위치될 수 있다. 도시된 바와 같이, QD-함유 층 (572)은 더 작은 구체로 도시된 복수의 녹색-발광 QD (580)와 더 큰 구체로 도시된 복수의 적색-발광 QD (590)를 갖는다. 도 5에 도시된 바와 같이, 녹색-발광 QD (580) 및 적색-발광 QD (590)는 예를 들어 가시광선 스펙트럼에서 광을 투과할 수 있는 중합체 매트릭스일 수 있는 매트릭스 (585)를 통해 분산된다. 또한, 제 1 및 제 2 보호층 (574A 및 574B)은 수증기, 산소 및 오존과 같은 대기 가스에 대한 QD의 감도를 고려하여, QD-함유층 (572)에 내장된 QD를 보호한다. CED의 다양한 구체예에서, 제 1 및 제 2 보호층 (574A 및 574B)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), (메트)아크릴레이트계 중합체 필름 등과 같은 중합체 필름, 또는 무기 장벽 층, 또는 이들의 조합일 수 있다. QD 매트릭스 (585)와 같이, 보호 필름은 가시광선 스펙트럼에서 광을 투과시킬 수 있어야 한다.
본 교시의 CED가 통합된 장치에 따라, 본 교시의 CED는 장치에 의해 출력되는 광의 색 영역을 향상시킴으로써 최종 사용자의 시각적 경험을 향상시킬 수 있고; 및/또는 최종 사용자에게 개선된 광학 선명도 및 밝기를 제공하기 위해 장치의 효율을 향상시킬 수 있다. 유사하게, 상기 층은 또한 장치에 입사되는 방사선의 흡수 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, QD-함유 층은 광전지의 표면 상에 잉크젯 인쇄될 수 있어서, 셀에 입사되는 방사선의 일부가 셀의 광활성 물질에 의해 보다 효율적으로 흡수되는 파장으로 변환된다. 예를 들어, 실리콘 태양 전지에서 QD-함유 층에 입사하는 청색 및/또는 자외선 (UV) 광은 QD에 의해 흡수되고 적색으로 발광될 수 있으며, 이는 실리콘에 의해 보다 효율적으로 흡수된다. 광전지에서, QD-함유 층은 광활성 재료 상에 또는 반사 방지 코팅 또는 전극과 같은 다른 성분의 표면 상에 직접 인쇄될 수 있다.
LCD 장치에서, QD-함유 층은 도광면 또는 반사기, 확산기 또는 편광기와 같은 다른 구성 요소의 표면에 직접 인쇄될 수 있다. 도 6은 일반적으로 CED가 포함될 수 있는 LCD 장치 (650)의 일 구체예의 분해 사시도를 도시한다. LCD 장치 (650)는 LCD 패널 (652)을 가질 수 있다. LCD 패널 (652) 자체는 예를 들어 박막 트랜지스터 (TFT) 층, 액정 층, 컬러 필터 어레이 (CFA) 층, 및 선형 편광기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 구성 요소 층으로 구성될 수 있다. 추가의 구성 요소 층은 다른 편광기 (654), 제 1 및 제 2 휘도 향상 필름 (656A 및 656B), 및 반사기 필름 (658)을 각각 포함할 수 있다. LCD 장치 (650)는 도광판 (660)을 포함하고, 도광판 (660)은 도광판 (660)을 통해 전파될 수 있는 광원으로서 도광판 (660)의 단부에 근접하여 위치된 복수의 LED 장치 (662)를 포함할 수 있다. 다양한 LCD 장치에 대해, 도광판과 관련된 LED 장치는 백색 또는 청색 LED 공급원일 수 있지만, 이후에 논의될 바와 같이, LCD 장치 (650)에서, 복수의 LED 장치 (662)는 예를 들어 445nm에서 발광 라인을 갖는 청색 발광 LED일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
복수의 장치 층은, 기판을 제자리에 유지하고 잉크젯 인쇄 과정에서 잉크젯 프린트 헤드에 대해 이동하는 기판 트레이를 사용하여 연속적인 인쇄 단계 사이에서 제어된 지연과 함께 또는 없이, 동시에 또는 신속히 연속적으로 복수의 기판 상에 잉크젯 인쇄될 수 있다. 이것은 도 7a 및 도 7b에 개략적으로 도시되어 있고, 도 7a 및 도 7b는 어레이로 배치된 복수의 디바이스 기판 (704)을 유지하는 기판 트레이 (702)의 측 단면도 및 평면도를 각각 도시한다. 디바이스 기판 (702)은, 예를 들어, 도광체, 반사기, 확산기, 편광기, 반사 방지 물질 층, 또는 전극일 수 있다. 기판의 형상은 직사각형으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 반도체 산업에서 사용되는 웨이퍼도 처리될 수 있다. 기판 트레이 (704)는 트레이가 움직일 때 장치 기판 (704)이 기판 트레이의 표면상에서 미끄러지는 것을 방지하는 복수의 고정 특징부를 포함한다. 고정 특징부는 다양한 형태를 취할 수 있다. 도 7a 및 7b에 도시된 구체예에서, 고정 특징부는 기판 트레이 (704)의 상부 표면 (708)에 형성된 복수의 오목 영역 (706)이다. 기판을 트레이에 고정시키기 위한 추가 메커니즘 없이 장치 기판이 각각의 오목 영역에 배치될 수 있다. 대안적으로, 고정 특징부는 기판을 트레이에 고정시키고/또는 트레이 상의 선택된 위치에서 기판의 정확한 배치 및 정렬을 제공하는 잠금 메커니즘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스프링-장착 핀은 기판이 오목 영역 내에서 이동하는 것을 방지하기 위해 디바이스 기판 (704)과 오목 영역 (706)의 벽 사이에 배치될 수 있다.
트레이 상의 디바이스 기판의 정렬이 중요하고 고정 특징부의 공차가 충분히 높지 않은 경우, 디바이스 기판은 감각 피드백을 갖는 정렬 센서를 사용하여 기판 트레이 상에 정밀한 정렬로 배치될 수 있고, 그 후 로킹될 수 있다. 이러한 센서-보조 정렬은 기판 트레이가 잉크젯 프린터로 이송된 후, QD-함유 층을 잉크젯 인쇄하기 전 또는 기판 트레이가 잉크젯 프린터로 이송되기 전에 수행될 수 있다.
QD 외에, QD-함유 층은 GSNP, PSNP 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 대안적으로, GSNP 및/또는 PSNP는 CED에서 하나 이상의 별개의 층에 포함될 수 있다. GSNP 및/또는 PSNP가 QD-함유 층에 통합될 때, 이들은 그 층의 변환 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, GSNP 및 PSNP는 QD-함유 층의 매트릭스 및/또는 CED에서 별도의 층에서 광 산란 중심으로서 작용함으로써 향상된 광 추출을 제공한다. QD와 함께 GSNP 및/또는 PSNP를 포함하면 양자점 층 내부의 광 산란을 증가시켜 CED의 색 변환 효율을 높일 수 있으므로 광자와 산란 입자 사이에 더 많은 상호 작용이 생겨서 QD에 의한 더 많은 광 흡수가 생긴다. QD와 마찬가지로, GSNP 및 PSNP는 잉크 조성물에 이들을 포함시키고 QD 컬러 필터에 대해 상기 기재된 바와 같이 잉크 조성물을 층으로서 잉크젯 인쇄함으로써 이들을 CED에 통합시킬 수 있다.
CED 내의 QD-함유 층 및/또는 산란 나노입자 함유 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있고, 길이를 따라서 및/또는 두께를 통해 QD 및/또는 산란 입자의 균일한 분포 또는 불균일한 분포를 가질 수 있다. 유사하게, CED 내의 QD-함유 층 및/또는 산란 입자 함유 층은 그 길이를 따라 균일하거나 불균일한 두께를 가질 수 있다. 불균일 QD 또는 산란 나노입자 분포 또는 불균일 층 두께의 사용은 예를 들어 층에서 QD 여기 광의 불균일 강도 분포를 상쇄하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 주어진 층에서 QD 및/또는 산란 나노입자의 구배 농도의 사용은 QD-함유 층으로 들어오는 빛의 강도의 임의의 불균일을 보상함으로써, CED의 길이를 따라 보다 균일한 발광 및/또는 색 스펙트럼을 제공할 수 있다. 이것은 이하의 구체예에서 LCD 패널 어셈블리에서 CED의 다양한 구체예에 대해 도시되어 있다.
간략화를 위해, 그리고 도 12을 제외하고, 후술되는 도면에서, 산란 나노입자는 개방 원으로 표시되고 양자점은 실선 (채워진) 원으로 표시된다. 개방 원으로 표시되는 산란 나노입자는 단지 GSNP, PSNP 또는 GSNP와 PSNP의 혼합물일 수 있으며 일반적으로 SNP로 지칭된다. 또한, 도면에 도시된 구체예 중 일부는 SNP를 포함하지 않는 QD-함유 층을 포함한다. 모든 도면에 도시되지는 않았지만, 임의의 QD-함유 층은 또한 임의의 개별 SNP 함유 층에 대한 대안으로서 또는 이에 추가하여 SNP (GSNP, PSNP 또는 둘 다)를 포함할 수 있다.
도 8은 잉크젯 인쇄를 사용하여 QD 재료를 LCD 장치의 서브 어셈블리에 통합시키는 CED (800)의 평면도이다. 도 6의 도광판 (660) 및 QD-함유 층 (670)의 조합과 유사하게, CED (800)은 동일한 개선을 달성하기 위해 서브 어셈블리로서 사용될 수 있다. 이 구체예에서, CED (800)는 도광판 (810) 상에 한정 영역에 증착된 QD-함유 구조물 (822)의 패턴화된 어레이로 구성된 불균일한 QD-함유 층을 갖는다. 잉크젯 인쇄는 QD-함유 구조물 (822)을 제 1 표면 (811) 상에 국부적으로 증착하기 위해 사용된다. 이들 구조의 국부 밀도는 잉크젯 인쇄 패턴에 의해 제어된다. QD-함유 구조물 당 QD의 수는 잉크 조성물 중 QD 농도, 잉크젯 방울 부피 및/또는 QD-함유 구조물 당 잉크젯 방울의 수에 의해 제어될 수 있다. 인쇄 공정 이전의 제 1 표면 (811)의 표면 처리는 표면상의 국부 습윤 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있고, 결과적으로 인쇄된 QD-함유 구조물의 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 표면 처리는 패턴화된 방식으로 수행되어 인쇄 해상도 및 구조 프로파일을 증가시킬 수 있다. 도광판 (810)은 근단 엣지 (815)에 위치된 LED (812)에 의해 조명된다. 이 엣지 조명 구성에서, 도광판 (810)의 광의 강도는 그 길이를 따라 감소한다. 결과적으로, 도광판 (810)으로부터 아웃-커플링된 광은 불균일한 광도 분포를 갖는 QD-함유 구조물 (822)로 들어가며, 여기서 근단 엣지 (815)와 더 가까운 QD-함유 구조물 내로 아웃-커플링된 광의 강도는 원단 엣지 (816)에 가까운 것들 내로 아웃-커플링된 광의 강도보다 크다. 이러한 이유로, QD-함유 구조물 (822)의 국부 밀도는 도광판 (810)의 길이를 따라 구배를 가지며, 근단 엣지 (815)에서 더 낮은 밀도의 QD-함유 구조물 (822)을 가지고 도광판 (810)의 대향 엣지에서 더 높은 밀도의 QD-함유 구조물 (822)을 가진다. QD-함유 구조물의 이러한 배열은 도광판 (810)의 길이를 따라서 광 강도의 감소를 보상할 수 있고, 이에 의해 CED의 길이를 따라 보다 균일한 발광을 생성한다. 비록 도 8은 밀도 구배 분포를 갖는 QD-함유 구조물의 정렬된 어레이를 도시하지만, QD-함유 구조물을 이용하는 본 발명의 CED의 다양한 구체예에 대해, 다양한 형상 및 종횡비 중 임의의 것을 갖는 임의의 패턴의 한정 영역이 형성될 수 있다. 또한, QD-함유 구조물의 크기 및 패킹 밀도는 한정된 패턴의 잉크 한정 영역이 제조되는 방식에 의해 결정될 수 있다. QD-함유 구조물의 어레이의 다양한 구체예에서, 어레이는 마이크로렌즈 어레이를 제공하도록 제조된다.
도 9는 CED (800)의 개략적인 단면도이다. 도 8 및 도 9의 장치에서, LED (812)는 예를 들어 445nm에서 발광 라인을 갖는 청색 발광 LED일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. CED의 이 구체예에서 QD-함유 구조물 (822)은 돔 형상이지만, 임의의 형상을 가질 수 있다. 각각의 구조는 복수의 QD를 포함하며, QD (830)로 지정된 더 작은 QD는 녹색-발광 QD이고, QD (840)로 지정된 더 큰 QD는 적색-발광 QD이다. CED는 선택적으로 도광판 (810)의 제 2 표면 (813)에 인접한 반사기 (880)를 포함한다. 반사기 (880)는 광학적으로 투명한 접착제 (OCA)를 사용하여 도광판 (810)에 부착될 수 있고; 바람직하게는 도광판과 동일하거나 거의 동일한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
도 9에 도시된 바와 같이, CED (800)는 QD-함유 구조물 (822)의 어레이 위에 증착된 보호층 (826)을 포함할 수 있다. 보호층 (826)은 QD-함유층을 캡슐화하는 두꺼운 층일 수 있다. 예를 들어, 보호층 (826)은 두께가 약 1 μm 내지 약 100 μm일 수 있다. 보호층 (826)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 두꺼운 중합체 층 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체 필름일 수 있다. 보호층이 중합체인 경우, 미국 특허 공개 2016/0024322에 예시된 바와 같이 잉크젯 인쇄를 사용하여 증착될 수 있음에 유의해야 한다.
근단 엣지 (815)를 조명하는 LEDS (812)를 갖는 CED의 대안적인 구체예가 도 10에 도시되어 있다. 유사한 숫자의 사용에 의해 지시된 바와 같이, 이 CED의 구성 요소는 도 9에 도시된 것과 동일할 수 있지만, 이 구체예에서, QD-함유 구조물 (822) 및 보호층 (826)으로 구성된 불연속 QD-함유 층은 도광판 (810)의 제 2 표면 (813) 상에 인쇄되어, 제 2 표면 (813)을 통해 발광된 광은 QD-함유 구조물 (822) 및 보호층 (826)을 통과하고, 반사기 (880)로부터 반사되고, 제 1 표면 (811)을 통해 CED를 빠져 나가기 전에 QD-함유 구조물 (822), 보호층 (826) 및 도광판 (810)을 다시 통과한다. 도광판 (810)의 제 2 표면 (813)보다는 도광판 (810)을 향하는 반사기 (880)의 표면 상에 직접 QD-함유 구조물 (822) 및 보호층 (826B)을 인쇄함으로써 유사한 기하학적 구조가 달성될 수 있다. 보호층이 반사기 상에 인쇄된 후, 반사기는 도광판의 제 2 표면 위에 적층될 수 있다.
도 8, 도 9 및 도 10에 도시된 CED의 변형예에서, QD-함유 구조물조물은 도광판의 길이를 따라 균일하게 이격될 수 있지만, QD-함유 구조물에서의 QD의 농도는QD-함유 구조물에서의 QD의 농도가 도광판의 근단 엣지로부터의 거리에 따른 함수로서 증가하도록 맞춰질 수 있다.
도 11은 아웃-커플링 기능 및 색 변환 기능이 인접한 층들로 분리될 수 있는 CED를 도시한다. 이 구체예에서, SNP (870)는 복수의 SNP-함유 구조물 (823)로 구성된 불연속 층에 분산된다. 이들 구조는 장치의 아웃-커플링 기능을 제공한다. 도 9의 QD-함유 구조물 (822)와 유사하게, SNP-함유 구조물 (823)는 임의의 형상을 가질 수 있지만 돔 형상이고, 도광판 (810)의 길이를 따라 밀도 구배로 분포된다. 이 구체예에서, QD (830/840)는 연속 QD-함유 층 (836)의 매트릭스 내에서 분산되어 디바이스의 색 변환 기능을 제공한다. 본 구체예 및 다른 구체예에서 CED의 SNP 농도 구배의 효과는 도광판 (810)으로부터 QD-함유 층 (836)으로의 아웃-커플링된 광 강도의 균일성 및 궁극적으로 CED를 나가는 빛의 강도의 균일성을 향상시키는 것이다.
도 11에 도시된 CED의 변형예에서, SNP 함유 구조물은 도광판의 길이를 따라 균일하게 이격될 수 있지만, QD-함유 구조물에서의 QD의 농도는QD-함유 구조물에서의 QD의 농도가 도광판의 근단 엣지로부터의 거리에 따른 함수로서 증가하도록 맞춰질 수 있다.
간략화를 위해, 연속 QD-함유 층 (836)은 이 구체예 및 다른 구체예에서 동일한 크기를 갖는 QD를 함유하는 것으로 도시되어 있다. 그러나, CED 내의 QD-함유 층은 녹색-발광 QD, 적색-발광 QD, 청색-발광 QD 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 상이한 유형의 QD를 포함할 것임을 이해해야 한다.
도 12는 GSNP 및 PSNP를 모두 포함하는 CED의 일례를 명시적으로 도시하기 위해 제공된다. 따라서, 본원에서 논의된 다른 도면과 달리, GSNP 및 PSNP는 상이한 크기의 개방 원으로 표시된다. 특히, 도 12의 더 큰 개방 원은 GSNP를 나타내는데 사용되고, 더 작은 개방 원은 PSNP를 나타내는데 사용된다. 도 12에 도시된 구체예에서, QD-함유 층 (836)은 매트릭스 내에 분산된 PSNP (875)를 포함하고 GSNP (823)는 별도의 불연속 층에 포함된다.
도 13은 SNP (870)가 연속 SNP 함유 층 (824)에 분산되고 QD가 SNP 함유 층 (824) 위에 있는 별도의 연속 QD-함유 층 (833)에 분산된 CED의 구체예를 도시한다. 산란 나노입자 및 양자점은 별도의 층에 위치하는 CED의 구체예에서, SNP를 함유하는 층으로부터 분리된 광의 강도는, 그 단부 가장자리에서 광원에 의해 조명된 도광판의 경우와 같이 도광판으로부터 분리된 광이 균일한 강도 분포를 갖지 않는 경우에도, 균일한 강도 분포를 갖는다. SNP를 함유하는 층으로부터 아웃-커플링된 광은 그 길이를 따라 균일한 강도를 갖기 때문에, QD-함유 층은 QD 농도 구배를 가질 필요가 없다.
도 13에 도시된 구체예에서, 연속 SNP 함유 층 (824)은 도광판 (810)의 제 1 표면 (811) 상에 직접 인쇄되고 연속 QD-함유 층 (837)은 연속 SNP 함유 층 (824) 상에 직접 인쇄된다. 이 구성에서, 제 1 표면 (811)을 통해 발광된 광은 SNP-함유 층 (824)을 통과하고 SNP (870)로부터 산란하여 QD-함유 층 (837)으로의 광의 아웃-커플링을 야기한다. 도광판 (810)의 근단 엣지 (815)로부터의 더 높은 광 강도를 보상하기 위해, SNP-함유 층 (824)의 길이를 따라 SNP (870)의 밀도의 구배가 있고, 이에 의해 SNP의 밀도는 단부 엣지 (815)로부터의 거리의 함수로서 증가한다. 도광판 (810)으로부터 발광된 불균일한 광 강도를 추가로 보상하기 위해, SNP 함유층 (824)은 또한 길이를 따라 가변 두께를 가지고, 이에 의해 SNP 함유층의 두께는 근단 엣지 (815)로부터의 거리에 따라 증가한다. 도광판 (810)의 제 2 표면 (813) 상에 SNP-함유 층 (824)을 직접 인쇄하고 도광판 (810)의 제 1 표면 (811)에 QD-함유 층 (837)을 인쇄함으로써; 또는 도광판 (810)을 향하는 반사기 (880)의 표면 상에 직접 SNP 함유층 (824)을 인쇄하고, 도광판 (810)의 제 1 표면 (811) 상에 QD-함유층 (837)을 인쇄함으로써 대안적 기하학이 달성될 수 있다.
도 14는 도 13의 CED의 변형을 도시하고, 여기서 QD (830/840) 및 SNP (870)는 단일 층으로 결합되며, 이는 여기서 QD/SNP 함유 층 (825)으로 지칭된다. 도 13의 CED에서 SNP 함유 층 (824)과 유사하게, QD/SNP 함유 층 (825)은 길이를 따라 가변 두께뿐만 아니라 SNP (870)의 밀도의 구배를 갖는다. 또한, 도 13의 CED에서 QD-함유 층 (837)과 유사하게, QD/SNP 함유 층 (825)은 그 길이를 따라 균일한 QD 농도를 갖는다. 그러나, QD/SNP 함유 층 (825)의 웨지-형 프로파일로 인해, QD (830/840)의 표면 밀도 (즉, 층의 상부 표면을 통해 볼 때 mm2 당 QD의 밀도)는 근단 엣지 (817)로부터 원단 엣지 (818)로 갈수록 증가한다. QD/SNP 함유 층 (825)을 도광판 (810)의 제 2 표면 (813) 상에 직접 인쇄함으로써; 또는 도광판 (810)을 향하는 반사기 (880)의 표면 상에 QD/SNP 함유층 (825)을 직접 인쇄함으로써 대안적인 기하학적 구조가 달성될 수 있다. 이러한 구조는 예를 들어 두 개의 상이한 잉크 (QD를 포함하는 제 1 잉크 및 SNP를 포함하는 제 2 잉크)로 동시에 인쇄함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 제 1 잉크를 사용하여 층을 인쇄한 후, 제 2 잉크를 사용하여 층을 인쇄한 후, 이들 인쇄된 층을 상호확산시켜 층 (825)을 생성할 수 있다.
도 15 및 16은 도 14의 CED의 변형을 도시하고, 여기서 SNP 함유층 (824) (도 15의 경우) 및 QD/SNP 함유층 (825) (도 16의 경우)은 그 길이를 따라 균일한 두께를 갖는다.
비록 도 9-16의 CED에서의 QD 및/또는 SNP에 대한 농도 구배는 근단 엣지로부터 원단 엣지까지 선형 또는 실질적으로 선형으로 증가하는 입자 농도를 나타내지만, 인쇄 층의 전부 또는 일부를 통해 불균일한 입자 농도를 제공하는 다른 입자 농도 패턴이 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자 농도는 층을 통해 지수적으로 증가할 수 있거나 층을 통해 규칙적이거나 불규칙적인 주기적 변화를 가질 수 있다. 추가의 예시로서, QD 및/또는 산란 나노입자의 농도는 층의 원단 엣지로부터 층의 근단 엣지까지; 층의 상단에서부터 층의 하단까지; 층의 하단에서부터 층의 상단까지; 또는 층의 주변 부분으로부터 층의 중심까지 증가할 수 있다.
도 17, 18, 19 및 20은 도 9, 도 11, 도 15 및 도 16의 CED의 변형을 도시하고, 여기서 도광판 (810)은 엣지 조명이 아니라 후면 조명된다. (이 구체예들에서 디바이스 기판이 도광판으로 도시되었지만, 확산기 또는 편광기를 포함하는 다른 디바이스 기판이 사용될 수 있음을 다시 주목한다.) 이들 CED 각각에서, 하나 이상의 LED (812)는 근단 엣지 (815)보다는 제 2 표면 (813)을 통해 도광판 (810)을 조명한다. 백 라이팅 장치에서, 도광판 (810)으로부터 발광된 광의 강도에 있어서 엣지-투-엣지 구배가 없다. 따라서, QD-함유 구조물 (822) 및 SNP 함유 구조물 (823)은 도 17 및 18의 CED에서 도광판 (810)의 제 1 표면 (811)을 따라 균일하게 이격될 수 있고, SNP 함유층 (824) 및 QD/SNP 함유층 (825)은 도 19 및 도 20에 도시된 바와 같이, 길이에 따라 SNP (870)의 균일한 밀도를 가질 수 있다. 비록 도 17 내지 도 20에 도시된 구체예에서의 QD-함유 구조물 (822)가 적색-발광 QD (840) 및 녹색-발광 QD (830)의 혼합물을 포함하지만, 적색-발광 QD (840) 및 녹색-발광 QD는 또한 상이한 QD-함유 구조물 (822)에서 분리될 수 있다. LED (812)는 예를 들어, 청색 LED일 수 있고 QD-함유 구조물 (822)은 적색-발광 QD 및 녹색-발광 QD를 포함할 수 있다. 이러한 장치가 작동 중일 때, 청색 LED (812)로부터 발광된 청색 광은 적색-발광 QD (840) 및 녹색-발광 QD (830)에 의해 흡수되며, 이는 청색 광의 적어도 일부를 적색 광 및 녹색 광으로 변환시킨다. 장치에서 출력되는 빛은 변환되지 않은 파란색 빛, 빨간색 빛 및 녹색 빛의 혼합물이다. 장치의 일부 구체예에서, 광 출력은 백색광일 것이다. 청색광을 청색, 적색 및 녹색광의 혼합물로 부분적으로 변환시키는데 사용될 수 있는 장치 구조의 구체예는 미국 특허 번호 8,330,348에 기재되어 있다.
여기에 도시되지는 않았지만, 엣지 조명 CED의 다른 구체예는 또한 도 9, 12, 13 및 14에 도시된 구체예 및 대안적 기하학을 포함하여, 백 라이팅 CED로서 재구성될 수 있다.
도 17 내지 도 20의 백 라이팅 CED에서 표면 (811) 도광판 (810)으로부터 발광된 광의 강도에는 엣지-투-엣지 구배가 존재하지 않지만, 도광판 (810)으로부터 발광된 광의 강도는 LED (812)의 배치로 인해 불균일할 수 있으며, 더 높은 광의 강도가 LED 바로 위에 배치된 도광판의 부분으로 들어가고 더 낮은 광의 강도가 LED들 사이에 배치된 도광판의 부분으로 들어간다. 도 21은 이러한 강도 불균일을 보상하는 CED의 구체예를 도시한다. 이 도면에 도시된 바와 같이, SNP 함유층 (824B) 및 QD-함유층 (837C)의 두께는 그 길이를 따라 조절될 수 있다.
CED 내의 입자 함유 층은 3 개 이상의 상이한 잉크 조성물의 순차적 또는 동시 잉크젯 인쇄를 통해 QD 농도 구배, GSNP 농도 구배, PSNP 농도 구배 또는 이들의 조합을 갖는 연속 층으로서 인쇄될 수 있다. 비록 도 8 내지 도 16에 도시된 층들이 길이를 따라 선형 또는 실질적으로 선형인 QD 및/또는 SNP 농도 구배를 갖지만, 층들은 상기 논의된 바와 같이 지수 구배를 포함하는 다른 구배 패턴으로 인쇄될 수 있다.
QD 농도 구배 및/또는 SNP 농도 구배를 갖는 연속 층을 잉크젯 인쇄하는 방법의 일 구체예는 3 개의 잉크를 사용한다. 이들 다중 잉크 인쇄 방법의 일부 구체예에서, 제 1 잉크 조성물은 QD 및 결합제를 함유하고; 제 2 잉크 조성물은 SNP 및 결합제를 함유하고; 제 3 잉크 조성물은 QD 또는 SNP가 없는 결합제를 함유한다. 이 방법을 사용하여, 주어진 표면적에 인쇄된 입자 (QD 또는 SNP)의 농도는 각각의 잉크 조성물 중의 QD 및 SNP의 농도 및 그 표면적에 인쇄된 3 개의 잉크 조성물의 부피비에 의해 결정될 것이다. 면적당 인쇄된 잉크 조성물의 방울 ("DPA")을 제어함으로써 잉크 조성물의 부피를 제어할 수 있다. 예를 들어, (DPA) 결합제> (DPA) SNP> (DPA) QD의 관계를 만족시키는 부피로 3 개의 잉크 조성물을 인쇄함으로써 형성된 층의 제 1 부분은 (DPA) QD> (DPA) SNP> (DPA) 결합제의 관계를 만족시키는 부피비로 3 개의 잉크 조성물을 인쇄함으로써 형성된 필름 층의 다른 부분보다 SNP 및 QD의 농도가 더 낮고, 단 면적당 총 방울 수 (DPA) 결합제 + (DPA) SNP + (DPA) QD는 일정하게 유지된다.
3 개의 잉크 조성물은 도광판, 투명 기판, 확산기 또는 반사기와 같은 기판의 표면에 동시에, 순차적으로 또는 이들의 조합으로 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 2 개의 잉크 조성물은 동시에 인쇄될 수 있고, 3 번째는 후속적으로 인쇄될 수 있다. 상이한 잉크 조성물이 인쇄된 필름에서 분리된 별개의 층을 형성하도록 의도된 경우, 잉크 조성물은 순차적으로 인쇄될 수 있고 후속 층의 인쇄 전에 건조 또는 경화될 수 있다. 대안적으로, 상이한 잉크 조성물이 잉크 조성물 중의 결합제 및 입자가 혼합되는 단일 혼합 층을 형성하고자 하는 경우, 잉크 조성물은 동시에 또는 순차적으로 인쇄될 수 있다. 상이한 잉크 조성물이 순차적으로 인쇄되고 블렌딩된 층이 요구되는 경우, 잉크 조성물이 건조되거나 필름으로 경화되기 전에 잉크 조성물이 단일 층으로 혼합될 수 있게 하는 시간 규모로 인쇄가 이루어져야 한다.
기판 표면 상에 QD-함유 층을 잉크젯 인쇄하는 방법이 도 22에 개략적으로 도시되어 있다. 이 방법은 기판 표면 상에 QD 및 SNP를 모두 포함하는 층을 잉크젯 인쇄하는 방법으로서 다음의 설명에서 예시될 것이며, 여기서 층은 층의 한 엣지로부터 다른 엣지로 SNP의 농도 구배를 갖는다. 그러나, 사용된 잉크 조성물 및 잉크 조성물의 증착 순서를 변화시킴으로써 동일한 장비 및 일반적인 절차를 사용하여 QD 또는 SNP만을 함유하는 층을 인쇄할 수도 있다. 또한, 다양한 층을 잉크젯 인쇄하는 데 사용되는 잉크 조성물은 일반적으로 도 22을 참조하여 설명된다. CED에서 하나 이상의 층을 형성하는데 사용될 수 있는 잉크 조성물에 대한 보다 상세한 설명은 하기에 제공된다.
도 22의 패널 (a)에 도시된 바와 같이, 잉크젯 프린팅 공정은 기판 (2203)의 표면 (2202) 상에 재료 층 (2201)을 프린팅함으로써 시작할 수 있다. 전술한 바와 같이, 기판은 도광판, 반사기, 또는 편광자와 같은 다양한 장치 기판의 형태를 가질 수 있다. 여기에 도시된 구체예에서, 각각 상이한 잉크 조성물 (2205A, 2205B 및 2205C)의 액적을 인쇄하는 3 개의 잉크젯 노즐 (2204A, 2204B 및 2204C)이 사용된다. 예를 들어, 잉크 조성물 (2205A)은 QD 또는 SNP없이 경화성 중합체 결합제 전구체를 함유할 수 있다. 이 잉크 조성물은 이후 2201의 인쇄 동안 다른 잉크 조성물에 대한 희석제로서 작용한다. 잉크 조성물 (2205B)은 경화성 중합체 결합제 전구체 및 QD를 함유할 수 있고 잉크 조성물 (2205C)은 경화성 중합체 결합제 전구체 및 SNP를 함유할 수 있다. 인쇄 층 (2201)을 형성하기 위해, 잉크 조성물 (2205A, 2205B 및 2205C)의 액적은 노즐 (2204A, 2204B, 2204C)로부터 각각 동시에 또는 순차적으로 표면 (2202)으로 분사된다. 인쇄가 인쇄 층 (2201)의 제 1 엣지 (2206)에서 제 2 엣지 (2207)로 진행됨에 따라, 3 개의 잉크 조성물의 상대 부피비는 QD 및 SNP의 원하는 부피 밀도가 달성되도록 조정된다. 예를 들어, SNP의 밀도는 제 1 엣지 (2206)에서 가장 낮고 제 2 엣지 (2206)에서 더 높은 반면, QD의 체적 밀도는 엣지마다 변하지 않는다. 경화 후 경화된 층의 매트릭스를 형성하는 중합체 결합제 전구체는 각각의 잉크 조성물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 잉크 조성물을 연속적으로 인쇄한 다음 혼합하여 단일 층을 형성하게 하려면, 중합체 결합제 전구체는 혼화성이어야 한다. 일단 인쇄되면, 층은 예를 들어 UV 경화, 열 경화 또는 이들의 조합에 의해 경화될 수 있다. 여기에 도시되지 않았지만, QD 및 SNP가 별개의 층으로서 잉크젯 인쇄되는 경우, 중합체 결합제 전구체는 동일할 수 있다. 이는 층들이 바람직하게는 동일한 굴절률을 갖는 장치에 유리할 수 있다.
선택적으로, 도 22의 패널 (b)에 도시된 바와 같이, 제 2 층 (2210)은 하나 이상의 잉크젯 노즐 (2204A, 2204B 및/또는 2204C) 중 하나를 사용하여 제 1 인쇄 층 (2201) 위에 인쇄될 수 있고, 이 층은 또한 증착 후 경화될 수 있다. 다음으로, QD 및 SNP가 없는 중합체 보호층 (2211)은 제 2 층 위에 보호성 경화성 중합체 전구체를 포함하는 잉크 조성물 (2205D)을 잉크젯 인쇄하고 잉크 조성물을 경화시킴으로써 제 2 층 (2210) 위에 형성될 수 있다 (패널 (c)). 일단 경화되면, 중합체성 보호층 (2211)은 제 1 층 (2201) 및 제 2 층 (2210)이 대기, 예를 들어 물, 산소 및/또는 오존의 유해한 영향에 노출되는 것을 방지하는 데 도움을 주고, 더 큰 장치 구조로 통합되기 전에 CED를 취급할 수 있게 한다. 또한, 인쇄된 중합체 보호층 (2211)은 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)과 같은 후속 장치 처리 단계의 손상으로부터 층 (2201 및 2210)을 보호할 수 있다. 예를 들어, 패널 (d)에 도시된 바와 같이, PECVD는 중합체 보호층 (2211) 위에 무기 장벽 층 (2212)을 증착하는데 사용될 수 있다. 무기 장벽 층은 대기로부터의 강화된 보호 수준을 제공한다. 다양한 구체예에서, 장벽 층 (2212)은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속산 질화물, 금속산 질화 붕소 및 이들의 조합을 포함하는 무기 물질의 클래스로부터 선택된 무기 물질의 증착된 치밀 층일 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로,SiNx, Al2O3, TiO2, HfO2, SiOxNy 또는 이들의 조합이 무기 장벽 층 (2212)에 사용될 수 있다. 대안적으로, 패널 (e)에 도시된 바와 같이, 중합체 필름 (2313)은 중합체 보호층 (2211) 상에 직접 적층될 수 있다. (패널 (d)에서 폴리머 필름 (2313)은 무기 장벽 층 (2212) 상에 직접 적층될 수 있다.) 라미네이팅된 폴리머 필름 (2213)은 추가적인 보호를 제공할 수 있고 구조물에 영구적으로 라미네이팅될 수 있으며, 이는 최종적으로 최종 장치 구조에 통합되거나, 또는 최종 장치 조립 전에 제거되도록 일시적으로 부착된다. 도 22의 패널 (f)는 라미네이팅된 폴리머 필름 (2213)이 하부 구조에 일시적으로 부착되는 것을 도시하며, 여기서 인쇄된 폴리머 보호층 (2211)과 라미네이트된 폴리머 필름 (2213) 사이에 광학적으로 투명한 접착제 (2214)의 코팅이 배치된다.
본 명세서에 기술되고 도 22에 도시된 입자 농도 구배를 갖는 필름 층을 인쇄하는 방법은 적어도 세 개의 잉크 조성물을 사용하지만, 3 개 초과의 잉크 조성물 또는 더 적은 수의 잉크 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 방법은 상이한 농도 또는 유형의 양자점을 갖는 둘 이상의 상이한 QD-함유 잉크 조성물, 또는 상이한 농도 또는 유형의 산란 나노입자를 갖는 둘 이상의 상이한 산란 나노입자 함유 잉크 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 방법의 일부 구체예에서, PSNP 및 결합제를 함유하는 잉크 조성물은 GSNP 및 결합제를 함유하는 별도의 잉크 조성물과 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 2 개의 잉크 조성물만이 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 입자만을 포함하는 층 (예를 들어, QD, GSNP 또는 PSNP 만)이 인쇄되는 경우, 제 1 잉크 조성물은 입자 및 결합제를 함유할 수 있고, 제 2 잉크 조성물은 입자 없이 결합제를 함유할 수 있다. 3 개의 잉크 조성물을 동시에 또는 순차적으로 인쇄하고 인쇄 공정 동안 2 개의 잉크 조성물의 면적당 방울을 변화시킴으로써, 3 개의 잉크 조성물 프로토콜에 대하여 상기 논의된 바와 같이, 길이를 따라 입자 구배를 갖는 층이 달성될 수 있다. 대안적으로, 이 개념은 또한 3 개 초과의 잉크를 제공한다. 예를 들어, SNP가 상이한 입자 크기의 PSNP인 경우 결합제를 갖는 SNP에 대한 여러 잉크가 사용될 수 있다.
일부 용도에 대해, CED의 둘레 주위 또는 적어도 하나 이상의 CED 층 주위에 밀봉 층을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이들 밀봉 층은 다른 장치 층에 대해 밀봉되어 물 및/또는 산소 방지 엣지 밀봉을 제공할 수 있다. 밀봉 층으로 제조된 CED는 물 및/또는 산소의 측면 침입 및 그에 따른 CED의 손상 위험없이 크기로 절단되고 장치로 밀봉될 수 있다. 도 23 및 24는 밀봉 층을 갖는 CED를 형성하는 방법의 개략도를 도시한다. 이 구체예에서, 밀봉 층은 경화성 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물 및 선택적으로, SNP (그림 23, 왼쪽 패널)과 같은 경화성 밀봉 재료를 포함하는 잉크 조성물 (2306)을 사용하여 기판 (2304) 상에 잉크젯 인쇄되는 복수의 밀봉 뱅크 (2302)를 포함한다. 밀봉 층의 일부 구체예에서, 밀봉 뱅크 (2302)는 내부에 SNP가 분산되어 있다. 이들 구체예에서, SNP는 백 라이팅 유닛과 같은 광원으로부터의 광을 밀봉 뱅크 사이에 인쇄된 QD-함유 층으로 (아래에 설명되는 바와 같이) 재지향시키는 것을 돕는 역할을 할 수 있다. 상술한 바와 같이, CED의 QD- 및 SNP-함유 층과 같이, 밀봉 뱅크 또는 상이한 밀봉 뱅크 내의 SNP는 보다 균일한 발광을 갖는 CED를 제공하기 위해 밀봉 층에 걸쳐 불균일한 (예를 들어, 구배) 밀도 분포를 가질 수 있다. 비록 도 23의 밀봉 뱅크 (2302)는 잉크젯 인쇄된 것으로 도시되어 있지만, 나노-임프린팅 (nano-imprinting)과 같은 다른 제조 방법이 이들 뱅크를 형성하는데 사용될 수 있다.
선택적으로, 장벽 층 (2308)은 밀봉 장벽 (2302) 및 기판 (2304)의 노출된 부분 위에 형성된다 (도 23, 우측 패널). 예를 들어, SiNx, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2, SiOxNy 또는 이들의 조합과 같은 무기 물질일 수 있는 이 장벽 층은 물 및/또는 산소로부터 추가적인 보호를 제공한다.
장벽 층이 형성되면, QD-함유 층 및/또는 SNP-함유 층을 포함하는 CED (2310)의 하나 이상의 층이 도 24 (왼쪽 패널)에 도시된 바와 같이 밀봉 뱅크 (2302) 사이에 형성된 리세스 (2312) 내로 잉크젯 인쇄될 수 있다. 이후 임시 또는 영구 필름 (2314)이 CED 층 (1910)을 덮고 보호하기 위해 밀봉 뱅크 (2302)에 밀봉될 수 있다 (도 24, 우측 패널).
다양한 장치 층의 형성이 경화 단계를 포함하는 것으로 본 명세서에 기술되어 있지만, 비경화성 조성물로 형성된 장치 층은 단순히 건조에 의해 형성될 수 있음에 유의해야 한다.
경화가능한 잉크 조성물
다음의 교시는, 일단 인쇄 및 건조 및/또는 경화되면 여기서 기술된 로컬 광 필터 층, 글로벌 광 필터 층, 발광층, 광산란 층 및/또는 색 증강을 포함하지만 이에 제한되지 않는 얇은 중합체 층을 형성하는 잉크 조성물의 다양한 구체예에 관한 것이다. 잉크 조성물의 다양한 구체예는 예를 들어 가스 인클로저에 수용될 수 있는 산업용 잉크젯 인쇄 시스템을 사용하여 인쇄될 수 있으며, 이 가스 인클로저는 불활성이면서 실질적으로 입자가 적은 공정 환경으로 유지되는 제어된 환경을 갖는 내부를 정의한다. QD-함유 발광층은 여기에 개시된 유형의 편광기 또는 로컬 광 필터 층과 같은 미리 형성된 다양한 장치 기판 위에 잉크젯 인쇄되고, 예를 들어 열 또는 UV 경화를 사용하여 경화될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 최대 2.0 J/cm2의 복사 에너지 밀도에서 350 nm 내지 395 nm 범위의 공칭 파장에서 발광되는 고체 LED와 같은 광원을 경화성 잉크 조성물을 경화시키기 위해 사용할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은 "잉크 조성물"로 지칭되는데, 통상적인 잉크가 기판에 적용되는 인쇄 기술을 포함하는 기술을 사용하여 조성물의 다양한 구체예가 적용될 수 있기 때문이다. 이러한 인쇄 기술은 예를 들어 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 열전사 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 오프셋 인쇄를 포함한다. 그러나, 잉크 조성물의 다양한 구체예는 또한 예를 들어 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 다른 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 또한, 잉크 조성물은 일부 통상적인 잉크 조성물에 존재하는 염료 및 안료와 같은 착색제를 함유할 필요가 없다.
광범위한 잉크 조성물이 인쇄될 수 있는 것으로 고려된다. 예로서, LCD 장치의 제조 동안, 여기에 설명된 다양한 장치 층을 포함하도록 LCD 서브-픽셀이 형성될 수 있다. 서브-픽셀을 위한 다양한 잉크 조성물은 흡수성 염료-함유 층, 적색 서브-픽셀, 녹색 서브-픽셀, 또는 청색 서브-픽셀을 위한 QD-함유 층, 산란 나노입자-함유 층, 또는 청색 서브-픽셀을 위한 QD-없는 폴리머 매트릭스 층, 또한 폴리머 편광 층의 형성을 위해 조정된 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄될 수 있다.
경화성 잉크 조성물은 중합성이고 경화시 중합체를 형성하는 하나 이상의 중합체 결합제 전구체, 예컨대 단량체 및 올리고머를 포함한다. 이와 같이, 중합체 결합제 전구체를 포함하는 잉크 조성물은 중합체-형성 잉크 조성물이다.
잉크 조성물의 다양한 구체예는 다음을 포함한다: 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트 단량체; 하나 이상의 다기능성 가교결합제; 임의로, 하나 이상의 중합성 희석제; 및 유기 리간드로 표면-작용화된 양자점. 본원에 사용된 어구 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 언급된 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있음을 나타낸다.
잉크 조성물의 다양한 구체예는 약 30 wt.% 내지 약 96 wt.% 범위 내 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 가진다. 이는 약 50 wt.% 내지 95 wt.% 범위 내 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 갖는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 추가로 약 70 wt.% 내지 90 wt.% 범위 내 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 갖는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 역시 추가로 65 wt.% 내지 75 wt.% 범위 내 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 갖는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 역시 추가로 65 wt.% 내지 70 wt.% 범위 내 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 갖는 잉크 조성물의 구체예를 포함한다. 잉크 조성물의 일부 구체예는 단지 단일 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 다른 것들은 두 개 이상의 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 잉크 조성물의 다양한 구체예는 두 개의 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 두 개의 디(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체와 조합된 모노(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 잉크 조성물의 일부 구체예는 디(메트)아크릴레이트가 없고 잉크 조성물의 일부 구체예는 (모노)메트아크릴레이트가 없다. 두 개의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량 비는 잉크 조성물의 점도, 표면 장력, 및 필름-형성 특성을 조절하기 위해 상당히 다양할 수 있다. 예시로서, 모노- 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 중 두 개를 포함하는 잉크 조성물의 일부 구체예는 12:5 내지 1:2 범위 내 중량 비를 포함하는, 95:1 내지 1:2 범위 내 중량 비의 제 1 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 제 2 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 이는 제 2 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체에 대한 제 1 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체의 중량 비는 12:5 내지 4:5 범위를 가지는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고; 추가로 제 2 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체에 대한 제 1 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체의 중량 비는 5:4 내지 1:2 범위를 가지는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고; 및 역시 추가로 제 2 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체에 대한 제 1 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체의 중량 비는 5:1 내지 5:4 범위를 가지는 잉크 조성물의 구체예를 포함한다.
잉크 조성물의 일부 구체예는, 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.% 범위 내, 약 20 wt.% 내지 30 wt.% 범위 내, 및 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.% 범위 내 농도를 포함하는, 약 0.1 wt.% 내지 약 50 wt.% 범위 내 유기 리간드-캡핑된 QD 농도를 가진다-그러나 이들 범위 외의 농도가 사용될 수 있다.
잉크 조성물의 일부 구체예는 가교결합제가 없고, 반면 다른 것들은 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 잉크 조성물의 약 3 wt.% 내지 약 10 wt. % 사이를 차지할 수 있다. 이는 4 wt.% 내지 6 wt.% 범위 내 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제 함량을 갖는 잉크 조성물을 포함한다.
잉크 조성물의 일부 구체예에서, 광개시제는, 약 0.1 wt.% 내지 약 8 wt.% 범위 내 양을 포함하는, 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.% 범위 내 양으로 포함될 것이다. 이는 광개시제가 약 1 wt. % 내지 약 6 wt. % 범위 내 양으로 존재하는 구체예를 포함하고, 추가로 광개시제가 약 3 wt. % 내지 약 6 wt. % 범위 내 양으로 존재하는 구체예를 포함하고 역시 추가로 광개시제가 약 3.75 wt. % 내지 약 4.25 wt. % 범위 내 양으로 존재하는 구체예를 포함한다.
모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트 단량체는 적절한 필름-형성 적용, 가령 잉크젯 인쇄 적용에서의 사용에 적합하게 만드는 박막-형성 특성 및 확산 특성을 갖는 에테르 및/또는 에스테르 화합물이다. 잉크 조성물의 다양한 구체예의 구성 요소로서, 이들 단량체는 실온을 포함하는 잉크젯 인쇄 온도의 범위에서 분사가능한 조성물을 제공할 수 있다. 일반적으로, 잉크젯 인쇄 적용에 유용한 잉크 조성물에 대해, 잉크 조성물의 표면 장력, 점도 및 습윤화 특성은, 상기 조성물이 인쇄에 사용된 온도 (예를 들어, 실온, ~ 22 ℃, 또는 최대, 예를 들어, 약 40 ℃ 더 높은 온도에서)에서 노즐 건조 또는 응집 없이 잉크젯 인쇄 노즐을 통해 분배되는 것을 허용하도록 조절되어야 한다. 일단 제제화되면, 잉크 조성물의 다양한 구체예는, 예를 들어, 22 ℃에서 예를 들어, 약 5 cP 및 12 cP 사이, 약 10 cps 및 약 27 cps 사이, 또는 약 14 cps 및 약 25 cps 사이를 포함하는 약 2 cps 및 약 30 cps 사이의 점도, 및, 예를 들어, 22 ℃에서 약 30 dynes/cm 및 약 42 dynes/cm 사이, 및 사이 약 28 dynes/cm 및 약 38 dynes/cm를 포함하는, 약 25 dynes/cm 및 약 45 dynes/cm 사이의 표면 장력을 가질 수 있다.
잉크 조성물 내 사용된 개별 단량체에 대한 적절한 점도 및 표면 장력은 주어진 잉크 조성물 내 존재하는 다른 구성 요소에 대한 점도 및 표면 장력 및 잉크 조성물 내 각각의 구성 요소의 상대 양에 따른다. 일반적으로, 그러나, 모노(메트)아크릴레이트 단량체 및 디(메트)아크릴레이트 단량체는 22 ℃에서 약 4 cps 내지 약 18 cps를 포함하는, 22 ℃에서 약 1 cps 내지 약 22 cps 범위 내 점도, 및 22 ℃에서 약 32 dynes/cm 내지 41 dynes/cm 범위 내를 포함하는, 22 ℃에서 약 30 dynes/cm 내지 41 dynes/cm 범위 내 표면 장력을 가진다. 상업적으로 이용가능한 유량계 (예를 들어, DV-I Prime Brookfield 유량계) 및 장력계 (예를 들어, SITA 버블 압력 장력계)의 사용을 포함하는 점도 및 표면 장력 측정 방법은 널리 공지되어 있다.
모노(메트)아크릴레이트 단량체 및 디(메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어, 선형 지방족 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트일 수 있고, 또는 시클릭 및/또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 잉크젯 인쇄가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에서, 모노(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 디(메트)아크릴레이트 단량체는 폴리에테르이다. 잉크젯 인쇄가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 글리콜 에테르 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이들은 에틸렌 글리콜 페닐 (메트)아크릴레이트 (EGPE(M)A), 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 (DEGME(M)A), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 (EGME(M)A), 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 약 230 g/몰 내지 약 440 g/몰 범위 내 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 단량체. 예를 들어, 잉크 조성물은 약 330 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 200 디메트아크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
다른 적절한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로 다음을 포함한다: 알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 시클릭 (메트)아크릴레이트, 가령 테트라하이드로퍼푸릴 메트아크릴레이트, 알콕시화 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 및 방향족 (메트)아크릴레이트, 가령 벤질 (메트)아크릴레이트 및 2-펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 펜옥시메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 펜옥시알킬 (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴레이트 단량체는 또한, 예를 들어, 알콕시화 지방족 디(메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이들은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 가령 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 네오펜틸 글리콜 기-함유 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 네오펜틸 글리콜 기-함유 디(메트)아크릴레이트의 다양한 구체예는 약 200 g/몰 내지 약 400 g/몰 범위 내 분자량을 가진다. 이는 약 280 g/몰 내지 약 350 g/몰 범위 내 분자량을 갖는 네오펜틸 글리콜-함유 디(메트)아크릴레이트를 포함하고 추가로 약 300 g/몰 내지 약 330 g/몰 범위 내 분자량을 갖는 네오펜틸 글리콜-함유 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다양한 네오펜틸 글리콜 기-함유 디(메트)아크릴레이트 단량체는 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트는 SR9003B 상표 하에서 Sartomer Corporation로부터 및 또한 Aldrich-412147 (~330 g/몰; 24 ℃에서 점도 ~ 18 cps; 24 ℃에서 표면 장력 ~34 dynes/cm) 상표 하에서 Sigma Aldrich Corporation로부터 구입가능하다. 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트는 또한 Aldrich-408255 (~ 212 g/몰; 점도 ~7 cps; 표면 장력 ~ 33 dynes/cm) 상표 하에서 Sigma Aldrich Corporation로부터 구입가능하다.
잉크 조성물의 다양한 구체예에서 포함될 수 있는 역시 다른 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 단량체는, 단독 또는 조합으로, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 (DCPOEA), 이소보닐 아크릴레이트 (ISOBA), 디시클로펜테닐옥시에틸 메트아크릴레이트 (DCPOEMA), 이소보닐 메트아크릴레이트 (ISOBMA), 및 N-옥타데실 메트아크릴레이트 (OctaM)을 포함한다. 링 상 메틸 기 중 하나 이상이 수소에 의해 대체되는 ISOBA 및 ISOBMA의 동족체 (총괄적으로 "ISOB(M)A" 동족체)가 또한 사용될 수 있다.
다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 바람직하게는 적어도 세 개의 반응성 (메트)아크릴레이트 기를 가지고 적어도 네 개의 반응성 (메트)아크릴레이트 기를 가질 수 있다. 따라서, 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는, 예를 들어, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메트아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 및 디(트리메틸올프로판) 테트라메트아크릴레이트는 일차 가교결합제로서 사용될 수 있는 다기능성 (메트)아크릴레이트의 예시이다. 용어 '일차'는 잉크 조성물의 다른 구성 요소가 또한 가교결합에 참여할 수 있지만, 이는 그의 주요 기능성 목적이 아님을 나타내기 위해 여기서 사용된다.
중합성 희석제는 (메트)아크릴레이트-기초 잉크 조성물 내 유기 리간드-캡핑된 QDs의 용해도를 증가시키는 유기 화합물이다. 희석제는 잉크 조성물의 경화 동안 자유-라디칼 중합 가공에 참여할 수 있고, 그래서, 중합성 필름 내로 얻어진 공유적으로 결합될 수 있는 상대적으로 낮은 점도 화합물이다. 그러나, 희석제의 반응성은 바람직하게는 경화 개시 이전 미성숙 중합을 회피하기에 충분히 낮다. 이런 이유로, 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 중합성 희석제는 (메트)아크릴레이트가 아니다. 낮은 점도 화합물은, 예를 들어, 1 cP 내지 5 cP 범위 내 점도를 가질 수 있다. 적절한 중합성 희석제의 예시는 가교결합가능한 말레이미드 기 또는 가교결합가능한 노르보르넨 기를 갖는 화합물을 포함한다. 중합성 기에 부가하여, 희석제 체인 기, 가령 폴리에테르 체인 화합물을 포함한다. 폴리에테르 체인은, 예를 들어, 그의 골격을 따라서 폴리프로필렌 옥사이드 기 및 폴리에틸렌 옥사이드 기 둘 다를 포함하는, 폴리프로필렌 옥사이드 체인, 폴리에틸렌 옥사이드 체인, 또는 폴리에테르 체인을 포함할 수 있다. 친수성 폴리에테르 기를 갖는 말레이미드 화합물은, 실시예 5에 예시된 바와 같이 일차 폴리에테르 아민 및 옥소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물로부터 합성될 수 있다. 폴리에테르 아민은 Jeffamine® 상표 하에서 Huntsman에 의해 상업적으로 판매된다. 이들 폴리에테르 아민의 일부 구체예는 다음 일반 구조를 가진다:
,
여기서 R = 에틸렌 옥사이드에 대해 H, R = 프로필렌 옥사이드에 대해 CH3, 및 x 및 y은 골격 체인을 따르는 반복 유닛수를 나타낸다. 일부 구체예에서 x 및 y 값은, 1 내지 10 범위 내를 포함하는 1 내지 12 범위 내이다. 예시로서, Jeffamine® M-600는 폴리에테르 아민을 갖는 다음 일반 구조를 포함한다:
.
일부 구체예에서, 위에 나타낸두 개 이상의 Jeffamine® 아민을 포함하는 두 개 이상의 상이한 폴리에테르 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리에테르 기를 갖는 노르보닐 화합물이 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 시클로펜타디엔과의 반응을 통해 합성될 수 있다. 희석제의 폴리에테르 기는 아래에 상세히 기술된 QDs의 친수성 리간드 캡핑의 스페이서 체인과 동일한 기일 수 있지만 반드시 그런 것은 아니다. 희석제를 함유하는 잉크 조성물의 구체예는, 예를 들어, 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.% 희석제의 함량을 가질 수 있다-그러나 범위를 벗어난 희석제 함량도 사용될 수 있다.
광개시제는 또한, 임의로, 중합 공정 광개시용 잉크 조성물 내 포함될 수 있다. 주어진 잉크 조성물에 대해 사용된 특이적 광개시제는 바람직하게는 장치 제작에 사용된 물질, 가령 LCD 디스플레이 장치 제작에 사용된 물질에 손상이 없는 파장에서 활성화되도록 선택된다. 광개시제는 초기 중합이 전자기 스펙트럼의 UV 영역, 가시광선 스펙트럼의 청색 영역, 또는 둘 다 내 파장에서 유도되도록 선택될 수 있다. 넓은 다양한 광개시제가 사용될 수 있다고 이해되지만 아실포스핀 옥사이드 광개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 광개시제의 -히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 및 -아미노케톤 부류로부터의 광개시제가 또한 고려될 수 있다. 자유-라디칼 기초 중합 개시를 위해, 다양한 부류의 광개시제는 약 200 nm 내지 약 400 nm 사이의 흡수 프로파일을 가질 수 있다. 여기서 개시된 잉크 조성물 및 인쇄 방법의 다양한 구체예에 대해, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 (TPO) 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스피네이트는 바람직한 특성을 가진다. 아실포스핀 광개시제의 예시는 Irgacure® TPO 상표 하에서 판매된 UV 경화용 Irgacure® TPO (또한 이전에 Lucirin® TPO 상표 하에서 이용가능한) 개시제, 타입 I 용혈성 개시제; @ 380 nm 흡수를 가짐; Irgacure® TPO-L, 380 nm에서 흡수하는 타입 I 광개시제; 및 370 nm에서 흡수하는 Irgacure® 819을 포함한다. 예시로서, 최대 1.5 J/cm2의 방사 에너지 밀도에서 350 nm 내지 395 nm 범위 내 공칭 파장에서 광원 발광은 TPO 광개시제를 포함하는 잉크 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 적절한 에너지 공급원을 사용하여, 높은 수준의 경화가 달성될 수 있다. 예를 들어, 경화된 필름의 일부 구체예는 Fourier Transform Infrared (FTIR) 분광계로 측정된 90% 이상의 경화도를 가진다.
주어진 잉크 조성물에 대해 선택된 QDs는 잉크 조성물로 제조된 필름의 소정의 광-전환 특성에 의존한다. 단지 예시로서, 잉크 조성물 내 포함될 수 있는 QDs은 InP QDs, ZnS QDs, ZnSe QDs, 및 카드뮴-함유 QDs을 포함한다.
잉크 조성물 내 QDs은 유기 리간드의 표면 필름을 포함한다. 이들 유기 리간드는, (메트)아크릴레이트 단량체-기초 잉크 조성물 내 응집에 대해 QDs를 가용화 및 안정화시키는 것을 돕고, 소수성 탄화수소 리간드; 또는 친수성 리간드 가령 에스테르 리간드, 에테르 리간드, 아민 리간드, 또는 에스테르 리간드, 에테르 리간드, 및 아민 리간드 중 두 개 이상의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 유기 리간드는 폴리에테르 아민 및/또는 폴리에스테르 아민이다. 리간드 각각은 리간드를 QD의 표면에 결합시키는 적어도 하나의 기능성 기 ("헤드 기"), 골격 체인, 및 적어도 하나의 꼬리 기를 가진다. 골격 체인 (또한 스페이서 체인으로서 언급)은 헤드 기를 꼬리 기로부터 분리한다및, 예를 들어, 16-45 (를 포함하는 16-40) 원자 (예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및/또는 황 원자) 길이일 수 있다. 그러나, 더 짧은 또는 더 긴 골격 체인을 갖는 리간드도 또한 사용될 수 있다. 유기 리간드는 대표적으로 헤드 기 및 QD 표면 사이 정전기적 상호작용을 통해 QDs에 결합하고, 일부 구체예에서, 또한 그의 꼬리 기를 통해 경화하면서 잉크 조성물 내 단량체 구성 요소에 공유적으로 가교결합한다.
유기 리간드는 QD의 표면에 결합하는 단일 헤드 기를 갖는 한자리 리간드 및 QD의 표면에 결합하는 두 개 이상의 헤드 기를 갖는 여러 자리 리간드를 포함한다. 여러 자리 리간드는, 예를 들어, 두자리, 세자리, 네자리, 또는 더 높은 자리 리간드일 수 있다. 적절한 헤드 기는, 카르복시산성 또는 카르복실레이트 기, 또한 티올 및/또는 아민을 통해 QD의 표면 결합하는 카르복시산을 포함한다. 예를 들어, 카르복실 (-COOH), 아민 (-NR2, 여기서 R은 H 원자 또는 알킬 기이다), 및 티올 (-SH) 기를 함유하는 리간드는 그룹 II-VI 원소로 구성된 QDs 표면에 대해 강한 결합 친화성을 가진다.
예시로서, 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 유기 리간드는 다음 구조를 가진다:
여기서 n는 체인 내 반복 유닛의 수를 나타낸다. 일부 구체예에서, n은 4 및 12 사이 값을 가진다.
가교결합가능한 리간드는 중합성 결합, 가령 이중 결합을 갖는 기능성 꼬리 기, 및 잉크 조성물 내 QD의 표면과의 결합을 거치는 적어도 하나의 기능성 헤드 기를 가짐을 특징으로 한다. 가교결합가능한 리간드의 그러한 2-기능성은 QDs를 경화가능한 잉크 조성물 내에 분산시키고, 경화 공정 동안 그의 재-응집을 방지한다. 일부 구체예에서, 리간드는 가교결합된 중합체 매트릭스 전체를 통해 잉크 조성물 내 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 가교결합제, 및/또는 다른 리간드와 가교결합하여 QDs가 안정화된 경화된 필름을 제공할 수 있는 꼬리 기를 가진다. 가교결합가능한 꼬리 기는, 비제한적으로, 아크릴레이트 기, 메트아크릴레이트 기, 말레이미드 기, 노르보르넨일 기, 알릴 기, 및 알킬벤질 기, 가령 스티렌 기를 포함한다.
잉크 조성물의 일부 구체예에서, QDs는 경화된 조성물 내 다른 구성 요소와 가교결합하지 않는 꼬리 기를 갖는 리간드로 관능화된다. 비-가교결합가능한 리간드의 예시는 알킬렌 옥사이드 꼬리 기, 가령 에틸렌 옥사이드 꼬리 기 및/또는 프로필렌 옥사이드 꼬리 기를 갖는 리간드, 및 카르복시산 꼬리 기를 갖는 리간드를 포함한다. 비-가교결합가능한 리간드에 대해, 꼬리 기는 스페이서 체인의 말단 기일 수 있다.
리간드의 일부 구체예는 두 개 이상의 꼬리 기를 가진다. 예를 들어, 리간드의 다양한 구체예는 두 개의 말레이미드 꼬리 기 또는 두 개의 (메트)아크릴레이트 꼬리 기를 가진다.
리간드의 헤드 기 (또는 헤드 기)를 그의 꼬리 기 (또는 꼬리 기)에 연결하는 스페이서 체인은, 예를 들어, 불포화 또는 포화 탄화수소 체인 (소수성 단편), 또는 에테르, -에스테르, 아민, 아미드 (예를 들어, 폴리아미드) 화학적 특성의 친수성 단편 가령 짧은, 올리고- 및 중합성 체인, 또는 체인의 이들 타입 중 두 개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스페이서는 그의 체인을 따라서 다음 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
여기서 n는 체인 내 기능성 기의 반복 유닛의 수를 나타낸다. 예시로서, n은 최대 10, 최대 20, 또는 그 이상일 수 있다. 따라서, 반복 유닛의 수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상일 수 있다. 이들 구조의 다양한 구체예는 그의 반복 기능성 기 내 상이한 수의 메틸렌 기를 포함할 수 있다. 따라서, m는 구조 내 메틸렌 기의 수를 나타낸다. 예시로서, 다양한 구체예에서, m은 1 내지 10 범위 내 값을 가진다. 스페이서 체인은 비분지 또는 분지 구조일 수 있다. 리간드가 여러 자리 리간드이거나 및/또는 리간드가 두 개 이상의 꼬리 기를 가지면, 스페이서 체인은 분지 구조일 것이다.
친수성 리간드의 일부 예시적 예시가 실시예에서 기술된다. 메트아크릴레이트 꼬리 기 및 하나의 카르복시산 헤드 기를 갖는 한자리 카르복시산 리간드의 한 예시를 도 25에 나타낸다. 메트아크릴레이트 꼬리 기 및 두 개의 카르복시산 헤드 기를 갖는 두자리 디카르복시산 리간드의 한 예시를 도 26에 나타낸다. 구조 내, n은 골격 체인 내 반복 유닛의 수를 나타내는 정수이다. 합성 반응식을 또한 도면에 나타낸다. 도 27은 그의 합성 반응식와 함께, 티오에스테르 꼬리 기 및 두 개의 카르복시산 헤드 기를 갖는 두자리 디카르복시산 리간드의 또다른 예시의 구조를 나타낸다.
말레이미드 꼬리 기 및 두 개의 카르복시산 헤드 기를 갖는 두자리 리간드의 한 예시를 도 28에 나타낸다. 도 29는 유기 리간드의 (메트)아크릴레이트 꼬리 기를 말레이미드 꼬리 기로 전환시키기 위해 사용될 수 있는 네 개의 말레이미드 아민의 구조를 나타낸다. 도 30는 예시로서 도 26에 나타낸 리간드를 사용하여 도 29에 나타낸 타입의 말레이미드 아민을 사용하여 (메트)아크릴레이트 꼬리 기를 말레이미드 꼬리 기로 전환시키기 위해 사용될 수 있는 반응 반응식을 예시한다. 여기서 나타낸 생성물 리간드는 말레이미드 꼬리 기 및 두 개의 카르복시산 헤드 기를 가진다. 도 31은 도 27에 나타낸 타입의 리간드를 말레이미드 꼬리 기를 갖는 디카르복시산 리간드로 전환시키기 위해 사용될 수 있는 반응 반응식을 도시한다. 도면에 나타낸 바와 같이 n은 1, 3, 또는 7의 값을 가질 수 있다. 그러나, 리간드는 또한 다른 n 값을 가질 수 있다. 도 26-31에 나타낸 유기 리간드 합성에 관한 더욱 상세한 사항은 실시예에서 제공된다.
도 32는 가교결합가능한 꼬리 기를 갖는 리간드의 사용이 어떻게 경화된 박막 내 QDs를 안정화시키는지를 예시한다. 도면 내 왼쪽 패널은 원래의 소수성 리간드로 초기에 캡핑된 QD (이 구체예에서 ZnS 쉘을 갖는 코어-쉘 QD로서 나타낸)의 모식도이다. 중간 패널은, 소수성 리간드가 (메트)아크릴레이트 단량체 (이 구체예에서 에틸 아크릴레이트 단량체로 나타낸)을 포함하는 잉크 조성물 내, 말레이미드 꼬리 기를 갖는 친수성 리간드와 교환된 후의 동일한 QD를 나타낸다. 오른쪽 패널은 잉크 조성물로부터 형성된 경화된 필름의 모식도이고, 여기서 말레이미드 꼬리 기는 (메트)아크릴레이트 단량체와 가교결합되어 QDs가 공유적으로 결합 및 안정화되는 연장된 중합체 매트릭스를 형성한다.
예시 목적으로, 비-가교결합가능한 리간드의 구조 일부를 도 33에 나타낸다. 이들은 알킬 옥사이드 꼬리 기를 갖는 한자리 카르복시산 리간드 (패널 (a) 및 (b)), 알킬 옥사이드 꼬리 기를 갖는 두자리 카르복시산 리간드 (패널 (c) 및 (d)), 및 디카르복시산 리간드 (패널 (e))을 포함한다. 도 32에 나타낸 유기 리간드 합성에 대한 더욱 상세한 사항은 실시예에서 제공된다.
적어도 일부 구체예에서 희석제는 더 작은 가용성, 또는 단지 난용성인 친수성 리간드-캡핑된 QDs가 (메트)아크릴레이트-기초 잉크 조성물 내 가용성이 되도록 한다. 결과로서, 희석제는 희석제 부재시 가능한 더 높은 QD 농도를 갖는 잉크 조성물의 제제화를 가능하게 한다. 예시로서, 잉크 조성물의 다양한 구체예는 적어도 5 wt.%, 적어도 10 wt.%, 적어도 15 wt.%, 적어도 20 wt.%, 적어도 25 wt.%, 또는 적어도 25 wt.%의 QD 농도를 가진다. 예를 들어, 잉크 조성물은 약 5 wt.% 내지 약 80 wt.% 범위 내 QD 농도를 가질 수 있다. 본발명의 하나의 이론에 구속되는 의도 없이, 희석제의 효과는 희석제의 친수성 기의 QDs 화합물을 캡핑하는 리간드의 친수성 스페이서 체인과의 상호작용 및 희석제의 중합성 기의 주위 (메트)아크릴레이트 단량체와의 상호작용에 의해 유발된 QD 안정화 효과에 의해 설명될 수 있다. 이는 도 34에서 모식적으로 예시된다.
리간드 합성, 리간드 교환, 및 잉크 제제화 수행에 사용될 수 있는 방법의 구체예의 일반적 설명이 아래에 제공된다. 다음 실시예는 더욱 상세한 설명을 제공한다.
QDs는 초기에 캡핑 리간드의 표면 필름을 포함할 수 있다. QD를 부동 태화하고 용액에서의 응집에 대해 이들을 안정화시키는 것을 돕는 이러한 캡핑 리간드는 QD의 용액 상 성장의 결과로서 종종 존재한다. 캡핑 리간드는 전형적으로 소수성 유기 리간드, 예컨대 올레산, 올레일 아민 및/또는 스테아르산이다. 캡핑 리간드는 리간드 교환 공정을 통해 친수성 리간드로 대체될 수 있다. 이러한 공정에서, 소수성 리간드-캡핑된 QD는 QD상의 리간드의 교환을 용이하게 하는 조건 (예를 들어, 농도 및 온도 및 시간) 하에서 친수성 리간드를 함유하는 용액에 도입된다. 적합한 리간드 교환 용매는 에틸 아세테이트, 디메톡시에탄 (DME), 톨루엔, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 포함한다. 친수성 리간드-캡핑된 QD는 세척액에 용해시켜 세척 및 농축할 수 있다. 세척 및 농축 단계는 여러 번 수행될 수 있다. 이어서, 용해된 친수성 리간드-캡핑된 QD 용액을 톨루엔 또는 헥산과 같은 비극성 유기 용매와 혼합하여, 친수성 리간드-캡핑된 QD가 용액으로부터 침전될 수 있다. 이어서, 침전된 QD를 예를 들어 원심 분리 및/또는 여과를 사용하여 용액으로부터 분리한 후 진공 건조시킨다. 분리된 친수성 리간드-캡핑된 QD는 이어서 극성 유기 용매에 재용해되고, 예를 들어 분자량 컷오프 (MWCO) 원심 분리 필터에 의해 정제될 수 있다. 대안적으로, 접선 유동 여과 (TFF)를 사용하여 친수성 리간드-캡핑된 QD를 농축시킬 수 있다. 접선 흐름 여과 시스템은 Pall Corporation과 같은 회사에서 상업적으로 구입할 수 있다. 친수성 리간드로 QD를 캡핑하고 친수성 리간드-캡핑된 QD를 세척 및 농축하는 방법이 실시예에 예시되어 있다.
리간드 교환 메커니즘은 도 35에 개략적으로 도시되어 있고, 여기서 QD (원으로 표시)는 초기에 소수성 리간드로 캡핑된다 (왼쪽 패널). 이 예시에서, 소수성 리간드는 "X"기를 갖는 탄화수소 사슬로 구성되고 친수성 리간드는 "Y"기를 갖는 탄화수소 사슬로 구성된다. 리간드 교환 반응은 열에 의해 평형으로 구동되는 가역적 반응이다. 이는 친수성 리간드가 QD 표면에 결합하기 전에 QD 표면의 소수성 리간드가 QD 표면으로부터 리간드를 분리함으로써 배위 부위를 열어야 하는 해리 메커니즘을 통해 일어난다. 두 리간드가 동일한 결합 상수를 갖는 경우에, 이 가역적 반응은 과량의 친수성 리간드를 반응 용액에 첨가함으로써 생성물 (오른쪽)을 향해 유도될 수 있다. 대안적으로, 이러한 가역적 반응은 또한 친수성 리간드가 소수성 리간드보다 높은 결합 상수를 갖는 경우와 같이 QD상의 리간드보다 높은 결합 상수를 갖는 리간드를 사용함으로써 생성물에 대해 유도될 수 있다. 두자리 리간드와 같은 여러 자리 리간드는 한자리 리간드보다 표면에 더 효과적으로 결합하기 때문에, 이들은 도 34에 도시된 메커니즘의 평형을 오른쪽으로 추진하는 것을 도울 수 있다. 리간드의 해리는 표면의 '결합된' 리간드와 용액 내 '자유' 리간드 사이에서의 평형을 이루기에 충분한 시간 동안 용액을 가열함으로써 촉진될 수 있다.
친수성 리간드-캡핑된 QD가 세척, 농축 및 분리되면, QD 농축물은 에탄올과 같은 상대적으로 극성인 유기 용매에 재용해될 수 있고, 중합성 희석제가 용액에 첨가될 수 있다. 휘발성 화합물은 이후 희석제에서 친수성 리간드-캡핑된 QD를 농축시키기 위해 제거될 수 있고, 이 농축물은 (메트)아크릴레이트 단량체, 가교결합제, 및 임의로 광개시제와 혼합되어 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
중합의 개시가 광에 의해 유도될 수 있다고 가정하면, 잉크 조성물은 광에 대한 노출을 방지하는 조건 하에서 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 박막 잉크 조성물의 제조와 관련하여, 다양한 조성물의 안정성을 보장하기 위해, 조성물은 어둡거나 매우 희미하게 조명된 방 또는 중합을 유발하는 파장이 배제되도록 조명이 제어되는 시설에서 제조될 수 있다. 이러한 파장은 일반적으로 약 500 nm 미만의 파장을 포함한다.
잉크 조성물은 미국 특허 제 8,714,719 호에 기술된 것과 같은 인쇄 시스템을 사용하여 잉크젯 인쇄될 수 있으며, 이는 그 전체가 본원에 포함된다. 필름은 UV 방사선을 사용하여 불활성 질소 환경에서 경화될 수 있다. 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄에 의해 적용되도록 설계될 수 있다. 따라서, 이러한 잉크 조성물은 분사성에 의해 특징지워지며, 여기서 분사가능한 잉크 조성물은 프린트 헤드의 노즐을 통해 연속적으로 분사될 때 시간에 따라 일정하거나 실질적으로 일정한 방울 속도, 방울 질량 및 방울 궤적을 나타낸다. 또한, 이러한 잉크 조성물은 바람직하게는 양호한 대기 특성을 특징으로 하며, 여기서 대기는 성능상 상당한 감소, 가령 드롭 속도 또는 질량의 감소 및/또는 이미지 품질에 눈에 띄게 영향을 미치는 궤적상 변화가 있기 이전에 노츨이 덮여지지 않은 채 유휴 상태로 유지할 수 있는 시간을 나타낸다.
잉크 조성물의 다양한 구체예, 잉크 조성물로부터 잉크젯 인쇄 및 필름을 형성하는 방법, 및 필름을 포함하는 광자 장치가 하기에 제시되어 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 발명은 이러한 예시적인 예에 제한되지 않는다.
잉크 조성물의 다양한 구체예는 다음을 포함한다: 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 임의로, 폴리에테르 기 및 가교결합가능한 기를 포함하는 희석제; 임의로, 적어도 세 개의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제; 및 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점. 일부 구체예에서, 잉크 조성물은 다음을 포함한다: 30 wt.% 내지 96 wt.%의 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 1 wt.% 내지 10 wt.%의 폴리에테르 기 및 가교결합가능한 기를 포함하는 희석제; 3 wt.% 내지 10 wt.%의 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제; 및 0.1 wt.% 내지 50 wt.%의 그의 표면에 결합된 리간드를 갖는 양자점. 일부 구체예에서, 잉크 조성물은 2 cps 내지 30 cps 범위 내 점도 및 22 ℃ 내지 40 ℃ 범위 내 온도에서 25 dyne/cm 내지 45 dyne/cm 범위 내 22 ℃에서의 표면 장력을 가진다. 잉크조성물의 일부 구체예에서, 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합은 글리콜 에테르 (메트)아크릴레이트 단량체, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 그의 조합을 포함한다. 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 리간드는 친수성 리간드이다. 일부 구체예에서, 친수성 리간드는 에스테르 리간드, 에테르 리간드, 또는 에스테르 리간드 및 에테르 리간드의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 친수성 리간드는 양자점의 표면에 결합된 두 개 이상의 헤드 기를 갖는 여러 자리 리간드를 포함한다. 일부 구체예에서, 여러 자리 리간드는 양자점의 표면에 결합된 두 개의 헤드 기를 갖는 두자리 리간드이다. 일부 구체예에서, 헤드 기는 카르복실레이트 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 리간드는 리간드 골격 체인, 16 내지 24 탄소 원자를 갖는 리간드 골격 체인을 포함한다. 일부 구체예에서, 리간드는 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합와 가교결합가능한 꼬리 기를 포함하는 친수성 리간드이다. 일부 구체예에서, 꼬리 기는 말레이미드 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 꼬리 기는 아크릴레이트 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 꼬리 기는 메트아크릴레이트 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 꼬리 기는 스티렌 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 리간드는 알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 꼬리 기를 갖는 친수성 리간드이다. 일부 구체예에서, 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드 기 또는 프로필렌 옥사이드 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 희석제의 가교결합가능한 기는 말레이미드 기, 노르보르넨 기, 또는 그의 조합을 포함한다.
잉크 조성물의 다양한 구체예는 다음을 포함한다: 80 wt.% 내지 97 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 3 wt.% 내지 10 wt.% 적어도 세 개의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제; 및 0.1 wt.% 내지 10 wt.% 경화 개시제. 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 모노(메트)아크릴레이트 단량체 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합은 벤질 메트아크릴레이트를 포함한다.
장치 기판 상에 양자점-함유 필름을 형성하는 방법의 하나의 구체예는 다음을 포함한다: 장치 기판의 표면 상에 여기서 개시된 잉크 조성물의 구체예의 층을 잉크젯 인쇄하는 단계; 및 경화가능한 잉크 조성물을 경화하는 단계.
경화된 필름의 다양한 구체예는 여기서 개시된 잉크 조성물의 구체예의 중합 생성물을 포함한다.
광자 장치의 다양한 구체예는 다음을 포함한다: 광자 장치 기판; 및 광자 장치 기판 상의 여기서 개시된 잉크 조성물의 구체예의 중합 생성물. 일부 구체예에서, 장치 기판은 도광판이고 광자 장치는 액정 디스플레이 장치이다. 일부 구체예에서, 경화된 필름은 컬러 필터의 서브-픽셀 셀을 가지고 광자 장치는 액정 디스플레이 장치이다.
실시예
실시예 1 중합성 기능성 기가 없는 리간드
A. 테트라에틸렌 글리콜 및 숙신산 무수물로부터 EG4SA2X, 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질, 테트라에틸렌 글리콜 및 숙신산 무수물을 저장하고 공기 중에서 옮겼다. 톨루엔 및 피리딘을 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 작은 교반 바를 구비한 20 mL 투명 유리 바이알에 숙신산 무수물 (6.73 g, 67.2 mmoles) 이후 테트라에틸렌 글리콜 (6.47 g, 33.3 mmoles)을 부가하고, 바이알을 중격 나사 캡으로 폐쇄하였다. 양성 질소 압력을 중격 캡을 통해 니들을 사용하여 바이알 내에서 유지시켰다. 바이알의 헤드스페이스를 또다른 니들로 중격을 천공시켜 15 min 동안 부드럽게 퍼징하여 공기내로 가스를 발광하였다. 통풍 니들을 제거하고 피리딘 (132 mg, 1.66 mmoles 또는 0.025 eq)을 글로브 박스 내 이동 후 주사기에 의해 부가하였다. 이후 혼합물을 90 ℃에서 온도 조절 장치 제어된 가열 블록 내에서 가열하고, 이는 고체를 용융시키고 투명, 무색, 균질 용액을 제조하였다. 반응 용액을 90 ℃에서 16 h 또는 밤새 가열하였다. 진공에 의해 휘발물질을 제거함에 의해 FTIR 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 그 분석은 1859 cm-1 및 1775 cm-1에서의 숙신산 무수물의 C=O 피크가 1728 cm-1 및 1708 cm-1에서의 C=O 피크에 의해 대체되었음을 나타냈다. 알콜 흡수도 3500은 또한 카르복시산에 대해 3500 cm-1 및 2500 cm-1 사이의 넓은 흡수도에 의해 대체되었다. 반응이 완료되었음을 암시하는 분석 이후, 가열 블록 온도를 60 ℃로 감소시키고 건조 톨루엔 (10 mL)을 반응 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 내 용해시키고 통풍 니들을 중격 내로 삽입하여 상기 용액 헤드스페이스를 질소 가스의 스트림으로 퍼징하였다. 가열 블록으로 용액 온도를 약 60 ℃에서 유지시키면서 톨루엔을 증발시켰다. 톨루엔 공비혼합물 정제/건조 단계를 4 시간 수행하여 투명 무색 생성물을 제조하였다. 최종적으로, 50 mtorr 미만의 압력으로 밤새 데시케이터 내에서 교반하면서 생성물을 진공에 의해 분리하였다. 생성물은 약간 점성 투명 무색 오일이었다. 흡습성 생성물을 글로브 박스 내에 저장하였다.
분석:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500-2500 (넓은, 카르복시산), 1728, 1708 (s, C=O), 1157 (s, C-O-C).
B. 숙신산 무수물에 알콜 부가를 통해 EG4SA, 모노카르복시산 리간드의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 숙신산 무수물을 저장하고 공기 중에서 옮겼다. 톨루엔 및 피리딘을 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다.
합성 절차: 온도 제어 장치에 부착된 열전대 및 가열 맨틀, 자기 교반기, 스토퍼 및 질소 유입구 어댑터가 장착된 100 mL RBF에 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (12.00 g, 57.6 mmol) 및 숙신산 무수물 (5.77 g, 57.6 mmol)을 첨가하였다. 열전대 팁을 조정하여 반응 용액 온도를 모니터링하고, 혼합물을 80 ℃로 가열하여 숙신산 무수물을 용해시켰다. 이어서 피리딘 (0.228 g, 0.233 mL, 2.88 mmol)을 주사기로 첨가하고 반응 용액을 밤새 80 ℃에서 유지시켰다. 진공에 의해 휘발물을 제거함으로써 FTIR 분석을 위해 샘플을 제조하였다. FTIR 분석은 1859 cm-1 및 1775 cm-1에서 숙신산 무수물의 C=O 피크가 1730 cm-1에서 피크 C=O로 대체되었음을 보여주었다. 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 대한 3500 cm-1에서의 알코올 흡광도 또한 카르복실산에 대한 3500 cm-1 내지 2500 cm-1의 넓은 흡광도로 대체되었다. 이 데이터로 인해, 반응이 완료된 것으로 간주되고, 이어서 질소 주입구 어댑터와 반대쪽의 스토퍼를 제거하여 반응 플라스크를 개질하고 100 mL 수용 플라스크가 장착된 짧은 경로 증류 헤드로 교체하였다. 질소 유입구 어댑터에서 증류 헤드로 용액 표면을 통과하도록 질소 가스를 조정하였다. 톨루엔 (40 mL)을 첨가하고 용액을 80 ℃에서 유지하여 톨루엔을 수용기 내로 증류시켰다. 증류 후, 톨루엔을 3 회 더 첨가한 후, 톨루엔 공비에 의해 불순물을 제거하기 위해 증류시켰다. 이어서, 증류 헤드를 스토퍼로 교체하고, 반응 플라스크에 진공을 가하면서 반응 용액을 40 ℃로 냉각시켰다. 반응 용액 온도를 40 ℃로 유지하면서 휘발물을 밤새 진공으로 제거하였다. 투명한 무색 오일인 생성물을 글로브 박스에 저장하였다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산), 1730 (s, C=O), 1095 (s, C-O-C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 412 (50%, 4량체 + 3Na + 2H2O), 음성 393 (100%, 4량체 + 2 Na + K).
C. 머캅토숙신산 및 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르로부터 EG4.3TSA, 두자리 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고, Gelest로부터 구입한 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르를 제외하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질, 머캅토숙신산 및 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르를 저장하고 질소 가스 하에서 글로브 박스 중에서 옮겼다. 용매, 톨루엔 및 피리딘을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 질소 유입구 어댑터가 장착된 100 mL RBF에 교반 막대 및 스토퍼를 글로브 박스 머캅토숙신산 (12.0 g, 79.9 mmol)에 첨가한 다음, 플라스크를 진공 라인에 연결하였다. 진공 라인에 부착한 후, 중간 스토퍼를 열전대로 교체하고 알릴옥시 (테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 (21.8 g, 87.9 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 피리딘 (0.632 g, 0.646 mL 또는 7.99 mmol)을 주사기로 반응 용액에 첨가하였다. 열전대 및 가열 맨틀을 온도 제어기에 연결하고 반응 용액을 90 ℃로 가열하여 머캅토숙신산을 용해시키고 투명한 짚 황색 용액을 형성하였다. 담황색 알릴 옥시 (테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르에 의해 용액에 황색이 부여되었다. 반응 용액을 90 ℃에서 밤새 가열하였다. 16 시간 동안 가열한 후, 반응은 전날 밤과 거의 같은 짚 황색이었다. 반응 용액을 샘플링하고 휘발성 물질을 해당 샘플에서 제거하여 FTIR 분석을 위해 준비하였다. 휘발물을 제거하기 전에, 샘플은 황 유기 화합물처럼 냄새가 났다. <100 mtorr의 압력에 도달할 때까지 샘플을 진공화하였다. FTIR 분석은 2564 cm-1을 중심으로 하는 메트 캅토숙신산의 출발로부터 S-H 피크가 거의 사라졌고 1681 cm-1에서 메트 캅토숙신산의 C=O 피크가 1729 cm-1로 이동하여 반응이 완료까지 진행되었음을 시사하였다. 스토퍼를 제거한 후 100 mL 리시버 플라스크가 장착된 짧은 경로 증류 장치로 교체하여 반응 장치를 개질하였다. 질소 가스를 질소 유입구 어댑터로부터 용액의 표면을 가로질러 짧은 경로 증류 헤드로 공기로 부드럽게 장치를 통과시켰다. 이어서, 톨루엔 (40 mL)을 첨가하고 톨루엔을 질소 가스의 흐름에 따라 천천히 증류시켰다. 톨루엔의 제 1 분취액의 증류가 완료되면, 공정을 4 회 더 반복하였다. 톨루엔 증류/생성물 정제가 완료되면, 짧은 경로 증류 헤드를 스토퍼로 교체하고 반응 용액을 진공 하에 두고 온도를 60 ℃로 낮추었다. 압력이 <50 mtorr로 떨어지면서 생성물을 밤새 진공으로 정제하였다. 투명한 담황색 오일인 생성물을 글로브 박스로 옮기고 바이알에 보관하였다.
분석:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 1729 (m, C=O) 및 1084 (s, C-O-C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 354 (40%, M-CO2H), 372 (65%, M-CO2H + H2O), 398 (20%, M + H에 대해 n = 4), 416 (25%, M + H2O) 및 음성 397 (15%, M-H).
D. 말레산 무수물산 및 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르로부터 EG4.3OSA, 두자리 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 Gelest로부터 구입한 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르를 제외하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질, 말레산 무수물 및 활성화 차콜을 저장하고 공기 중에서 취급하고, 반면 알릴옥시(테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 및 디메틸틴 디클로라이드를 저장하고 글로브 박스 내 질소 가스 하에서 취급하였다. 톨루엔 및 에틸 아세테이트를 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
무수물의 합성: 20 mL의 투명한 유리 바이알에 공기 중 말레산 무수물 (1.00 g, 10.2 mmol)을 첨가한 다음, 바이알을 글로브 박스 대기실로 펌핑하였다. 바이알이 글러브 박스 내부에 있으면, 알릴 옥시 (테트라에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 (2.53 g, 10.2 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 디메틸틴 디클로라이드 (0.22 mg, 1.0 마이크로 몰)를 첨가하고, 바이알을 닫고, 반응 용액을 온도 조절기-제어된-가열 블록상에서 90 ℃에서 밤새 가열하였다. 반응 용액은 조합시 무색 슬러리이지만, 90 ℃에 도달하면 말레산 무수물이 용해되고 용액은 무색의 무색 오일이 되었다. 90 ℃에서 밤새 가열한 후, 반응 용액은 투명한 무색 오일로 유지되었다. 샘플을 제거하고, 짧은 진공 후에 FTIR로 분석하였다. 1800 cm-1 및 1855 cm-1 (symm 및 asymm)에서 말레산 무수물의 C=O 피크가 1776 cm-1 및 1848 cm-1로 이동하여, 반응이 완료되었음을 시사하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 활성탄으로 주석 불순물을 제거하였다. 무수물의 샘플 (1.00 g, 2.89 mmol)을 1.0 mL 톨루엔에 용해시키고, 100 mg의 활성탄을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 밤새 교반한 다음 미세 유리솜을 통해 여과한 다음 0.45 um 나일론 주사기 필터를 20 mL 바이알에 넣었다. 초기 여과 후, 필터 장치를 또 다른 3 mL의 톨루엔으로 헹구고, 그 여과액을 생성물과 조합하여 투명한 무색 용액을 생성하였다. 동일한 바이알에 물 (1.30 g, 1.30 mL, 72.2 mmol)을 첨가하여 무수물을 가수 분해하고, 반응 용액을 90 ℃에서 90 분 동안 가열하였다. 반응 용액의 작은 0.2mL 부분을 별도의 바이알로 옮기고, 휘발물을 흐르는 질소 가스로 제거한 후 진공으로 불투명 페이스트를 남겼다. FTIR에 의한 페이스트의 분석은 1731 cm-1에서 하나의 C=O 피크 및 3500 cm-1 내지 2500 cm-1 사이의 카르복실 산에 대한 광범위한 흡착을 나타내었고, 이는 숙신산 무수물이 숙신산으로 가수 분해되었음을 나타낸다. 휘발성 물질은 흐르는 질소를 사용하여 톨루엔 공비에 의해 제거되는 반면, 반응 용액을 함유하는 바이알은 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 50 ℃로 유지되었다. 생성물이 페이스트로 감소된 때, 에틸 아세테이트 (10 mL)를 첨가하고, 에틸 아세테이트/물 공비 물을 사용하여 30 ℃에서 물을 제거하였다. 마지막으로, 에틸 아세테이트 (10 mL)/물 공비 혼합물을 다시 사용하여 생성물을 페이스트로 건조시킨 후, 생성물을 50 mtorr 미만의 압력에서 2 일 동안 처리하였다. 생성물은 불투명하지만 흐르는 매우 밝은 황색 오일이었다.
무수물 분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3083 (w, 올레핀 C-H), 1848 (m, C=O) 및 1776 (s, C=O) 무수물 symm 및 asymm, 1094 (s, C-O-C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 249 (40%, M-CO2H-CH2O-2CH2), 266 (85%, M-CO2H-CH2O-2CH2+H2O), 293 (40%, M-CO2H-CH2O+H2O), 310 (100%, M-CO2H-CH2O-CH2+Li+Na+H2O), 354 (50%, M-O+Na), 음성 287 (100%, M-CO2HCH2O-CH2+Li+H2O), 331 (90%, M-CO2H-CH2O-CH2+Li+Na+K).
산 분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH), 1731 (m, C=O) 및 1084 (s, C-O-C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 266 (100%, M-O(CH2CH2O)2CH3+H2O+H), 266 (100%, M-CO2H-O(CH2)2OCH3+H2O+H), 222 (20%, M-O(CH2CH2O)3CH3+H2O+H), 222 (20%, M-CO2H-O(CH2CH2O)2CH3+H2O+H), 249 (20%, M-CO2H-CH2O(CH2)2OCH3+H2O), 271 (20%, M-O(CH2CH2O)2CH3+Na+H), 271 (20%, M-CO2H-O(CH2)2OCH3+H2O+Li), 310 (20%, M-CO2H-OCH3+H2O+H).
E.
그의 각각의 디아민으로부터 A2MI, A4MI 및 A8MI, 말레이미드를 갖는 아민의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 기재된 경우를 제외하고 시약 취급 및 반응을 질소 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 20 mL 앰버 바이알에 글로브 박스 내 1,8-디아미노옥탄 (0.868 g, 6.02 mmol)을 첨가하고, 바이알을 격막 캡으로 막았다. 이어서, 바이알을 주사기 니들을 통해 진공 라인에 연결하고 탈기된 물 (10 mL)을 주사기로 첨가하여 아민을 용해시키고 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (1.00 g, 6.02 mmol)을 공기 중에서 바이알로 칭량하였다. 바이알을 니들로 진공 라인에 연결하고 질소 가스를 사용하여 통풍 니들로 퍼징하였다. 아세토니트릴 (8 mL)을 바이알에 첨가하고, 용액을 약간 가열하여 무수물을 용해시키고 투명한 용액을 주사기에 넣기 전에 생성하였다. 물에서 디아민의 반응 용액을 진공 라인에 연결한 다음, 70 ℃로 유지되는 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 가열하고, 무수물을 5 분에 걸쳐 와류 중심에 적가하였다. 반응 용액을 70 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 유리 병이 30 ℃로 유지되는 가열 블록 내에 있는 동안 흐르는 질소 기체로 휘발성 물질을 제거하였다. 소량의 샘플을 데시케이터에서 진공 하에 두어 분석을 위해 준비하였다. FTIR 분석은 1857 cm-1 및 1778 cm-1에서 무수물 피크가 1769 cm-1 및 1693 cm-1 피크에서 말레이미드 C=O로 대체된 것으로 나타났다. C=O 피크는 또한 전형적인 말레이미드 피크 (symm 및 asymm) 패턴인 것으로 나타났으며, 이는 반응이 완료되었음을 시사한다. 3321 cm-1에서 아민 피크도 있었지만, 피크는 상당한 양의 수소 결합 수에 의해 가려졌다. 이어서, 디메톡시에탄 (DME, 10 mL)을 유성 생성물에 첨가하고, 혼합 후 휘발성 물질을 30 ℃로 유지되는 가열 블록에서 통풍 니들을 사용하여 유동 질소 가스로 제거하였다. DME (10 mL)를 첨가하여 생성물을 2 회 이상 건조시키고, 생성물을 데시케이터에서 진공 하에 두고 밤새 교반하였다. 생성물은 백색 결정성 분말이었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): ~3450 및 3321 (m, 2차 아민). 3069 (w, 올레핀 C-H), 1769 (sh, C=O), 1693 (s, C=O); 둘 다 말레이미드 symm. 및 asymm이다.
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 243 (50%, M + H2O + H), 268 (40%, M + 2Na), 293 (85%, M + 3Na), 311 (100%, M + 3Na + H2O), 음성 241 (35%, M + H2O-H).
n = 2 및 4에 대해, 절차 및 용매 양은 동일하였다.
n = 2에 대해, 1,2-디아미노에탄 (0.362 g, 6.02 mmoles) 및 옥소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (1.00 g, 6.02 mmoles)을 사용하였다. 생성물은 백색 결정성 분말이었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3371 및 3299 (m, 2차 아민), 3071 (w, 올레핀 C-H), 1760 (w, 말레이미드 C=O) 및 1691 (s, 말레이미드 C=O) symm 및 asymm.
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 209 (50%, M + 3Na), 157 (50%, M + H2O-H) 및 음성 433 (65%, 2M + 3 H2O).
n = 4에 대해, 1,4-디아미노부탄 (0.531 g, 6.02 mmoles 및 옥소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (1.00 g, 6.02 mmoles)을 사용하였다. 생성물은 백색 결정성 분말이었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): ~3400 및 3280 (m, 2차 아민), 3073 (w, 올레핀 C-H), 1769 (w, 말레이미드 C=O) 및 1692 (s, 말레이미드 C=O) symm 및 asymm.
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 237 (100%, M + 3 Na) 및 음성 421 (35%, 2M + 3 Na-H2O).
F. 그의 각각의 트리아민으로부터 DA2MI, 말레이미드를 갖는 아민의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 글로브 박스 내 아민을 저장하고 취급하였다. 시약 취급 및 반응을 기재된 경우를 제외하고 질소 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 20 mL 앰버 바이알에 글로브 박스에서 디에틸렌 트리아민 (0.621 g, 6.02 mmol)을 첨가한 다음, 바이알을 격막 캡으로 막았다. 이어서, 바이알을 주사기 니들을 통해 진공 라인에 연결하고, 탈기된 물 (10 mL)을 주사기로 첨가하여 아민을 용해시키고 맑은 용액을 생성하였다. 이어서, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (1.00 g, 6.02 mmol)을 공기 중에서 바이알로 칭량하였다. 바이알을 니들로 진공 라인에 연결하고 질소 가스를 사용하여 통풍 니들로 퍼징하였다. 아세토니트릴 (8 mL)을 바이알에 첨가하고, 용액을 약간 가열하여 무수물을 용해시킨 후 맑은 용액을 주사기로 끌어들였다. 진공 라인에 연결된 수중 디아민의 반응 용액을 70 ℃로 유지되는 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 가열하고, 무수물을 5 분에 걸쳐 와류의 중심에 적가하였다. 반응 용액을 70 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 바이알이 30 ℃로 유지되는 온도 조절 장치-제어 가열 블록에 있는 동안 휘발성 물질을 흐르는 질소 가스로 제거하였다. 소량의 샘플을 데시케이터에서 진공 하에 두어 분석을 위해 준비하였다. FTIR 분석은 1857 cm-1 및 1778 cm-1에서 무수물 피크가 피크 1769 cm-1 및 1692 cm-1에서 말레이미드 C=O로 대체된 것으로 나타났다. 또한, C=O 피크는 전형적인 말레이미드 피크 패턴 (symm 및 asymm)으로 나타났으며, 이는 반응이 완료되었음을 시사한다. 3321 cm-1에서 아민 피크도 있었지만, 피크는 상당한 양의 수소 결합 수에 의해 가려졌다. 이어서, 디메톡시에탄 (DME, 10 mL)을 유성 생성물에 첨가하고, 혼합한 후, 휘발물을 30 ℃로 유지되는 가열 블록에서 통풍 니들을 사용하여 유동 질소 가스로 제거하였다. DME (10 mL)를 2 회 더 첨가하여 생성물을 건조시키고, 생성물을 데시케이터에서 진공 하에 두고 밤새 교반하였다. 생성물은 투명한 오일이었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3283 (w, 아민), 3076 (w, 올레핀 C-H), 1769 (sh, 말레이미드 C=O) 및 1692 (s, 말레이미드 C=O) symm 및 asymm.
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 184 (30%, M+H), 252 (100%, M + 3Na) 및 음성 547 (100%, 3M-H).
G.
트리스(2-아미노에틸)아민 및 숙신산 무수물의 반응으로부터 DCA10A, 디카르복시산 모노아민의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 시약 취급 및 반응을 질소 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 글로브 박스 내 20 mL 투명 유리 바이알에 트리스 (2-아미노에틸)아민 (1.00 g, 6.84 mmol)을 메탄올 (5.0 mL)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 바이알을 격막 캡으로 막았다. 별도의 바이알에서, 숙신산 무수물 (1.37 g, 13.7 mmol)을 메탄올 (5.0 mL) 및 디메틸포름아미드 (DMF, 5.0 mL)에 용해시켰다. 숙신산 무수물 용액을 주사기에 넣었다. 이어서, 바이알 중의 트리스 (2-아미노에틸)아민 용액을 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 30 ℃에서 교반하면서 숙신산 무수물 용액을 5 분에 걸쳐 와류에 적가하였다. 이어서, 생성된 투명한 무색 반응 용액을 밤새 교반하였다. 반응 샘플을 진공으로 처리하여 분석을 준비하였다. FTIR 분석은 1857 cm-1 및 1778 cm-1 (symm 및 asymm)에서 출발 숙신산 무수물 C=O 피크의 손실 및 카르복실산 C=O에 대해 1725 cm-1 및 아미드 C=O에 대해 1648 cm-1에서 피크의 출현을 보여 주었다. 또한, 수소 결합 카르복실산에 대해 3500 cm-1 내지 2500 cm-1의 넓은 흡광도가 있었다. FTIR 데이터는 반응이 완료되었음을 시사한다. 휘발성 물질이 흐르는 질소 가스로 제거될 때 반응 부피는 약 15 mL이었고, 부피가 약 10 mL에 도달하면 용액은 불투명한 백색으로 변형되었다. 반응액이 페이스트로 감소된 때, 아세트산 염 (5.0mL)을 첨가하고 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 반응액 온도를 약 30 ℃로 유지하면서, 휘발물을 질소 가스 흐름으로 제거하였다. 톨루엔 (5.0 mL)을 6 회 첨가하고, 휘발성 물질을 가열 블록 중에 유동 질소 기체로 제거하였다. 이어서, 바이알을 데시케이터에 넣어 마지막 휘발성 물질을 밤새 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 메탄올 (5.0mL)에 용해시키고, 톨루엔 (약 4 내지 8mL)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전물을 진공에 의해 밤새 건조시켰다. 생성물은 짙은 짚 황색 오일이었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3266 cm-1 (m, 아민), 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산), 1709 (sh, 카르복시산), 1634 (m,아미드 C=O), 1535 (s,아미드 N-H).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 347 (90%, M+H), 693 (20%, 2M+H), 음성 345 (20%, M-H).
H.
말레이미드를 갖는 DCAMI, 디카르복시산 리간드의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민/카르복시산을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 시약 취급 및 반응을 기재된 경우를 제외하고 질소 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 20 mL 앰버 바이알에 아민/카복실산 (2.08 g, 6.02 mmol)을 글로브 박스에 옮기고, 바이알을 격막 캡으로 막았다. 바이알을 주사기 니들로 진공 라인에 부착하고 탈기 수 (10 mL)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (1.00 g, 6.02 mmol)을 바이알에 옮기고 주사기에 넣기 전에 아세토니트릴 (5.0 mL)에 용해시켰다. 이어서, 바이알 중의 아민 용액을 30 ℃ 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 교반하고 무수물 용액을 주사기로 반응 용액 볼텍스에 5 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 밤새 질소 기체 분위기 하에 30 ℃에서 교반하였다. 진공에 의해 휘발물을 제거함으로써 분석을 위해 작은 샘플을 제조하였다. FTIR 분석은 사이클릭 말레이미드 고리 시스템 (symm 및 asymm))의 특징적인 패턴에서 1769 cm-1 및 1687 cm-1에서의 생성물 피크의 출현과 함께 1857 cm-1 및 1778 cm-1에서의 무수물 C=O 피크의 손실을 보여 주었고, 반응이 완료되었음을 시사한다. 휘발물을 진공 라인에서 질소 가스 및 통풍 니들을 사용하여 제거하였다. 부피가 실질적으로 감소되면, 에틸 아세테이트 (10 mL)를 첨가한 다음, 바이알을 가열 블록에서 30 ℃로 가열하면서 흐르는 질소 가스로 휘발물을 제거하였다. 이 아세트산 에틸 (10 ㎖) 첨가, 이어서 질소 등의 유동을 다시 한번 수행하고, 생성물을 진공에 의해 분리하여 백색 반-결정질 고체를 수득하였다. 제품은 글러브 박스에 보관되었다.
분석:
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산), 1769 (sh, 말레이미드), 1688 (s, 말레이미드 및 카르복시산), ~1680 (sh, 카르복시산).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 443 (25%, M + H2O-H), 429 (35%, M-CO2H + 2Na + H), 양성 477 (55%, M-CO2H + 2K + H2O), 양성 411 (100%, M-CO2H + Na + Li), 음성 427 (15%, M + H).
I.
나노결정을 아크릴레이트 경화 매트릭스 내로 공유적으로 결합시키기 위한 나노결정 리간드를 제조하기 위한 TR14A, 나노결정 중간체의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 반응을 깨끗한 건조 공기 (CDA) 하에서 수행하였다. FTIR 분석을 Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한Nicolet 6700 분광계 상에서 수행하였다. 질량 분광계 분석을 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에서 수행하였다.
합성 절차: 글로브 박스 내 20mL 호박색 유리 바이알에 비스 (3-아미노프로필)아민 (1.16g, 8.86mmol)을 첨가한 다음 메탄올 (10mL)에 용해시켰다. 바이알을 격막 캡으로 막았다. 이어서 다른 바이알에 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 (1.00 g, 2.95 moles)를 첨가하고, CDA 하에서 메탄올 (5.0 mL)에 용해시켰다. 이어서 아크릴레이트를 주사기로 옮겼다. CDA 분위기 하에서, 아크릴레이트 용액을 트리아민 용액에 5 분에 걸쳐 적가하였다. 두 용액은 배합 전에 투명하고 무색이었고, 후에 투명하고 무색이었지만, 아크릴레이트를 첨가하면 반응 용액이 약간 따뜻해졌다. 이어서, 반응 용액을 CDA 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 첨가 후 20 분에 샘플을 제거하고, 밤새 교반한 후, FTIR 분석 후 동일한 것으로 나타났다. 5 mL 톨루엔을 첨가하여 생성물을 분리한 후, 흐르는 질소 가스로 휘발물을 제거하였다. 이어서, 생성물을 밤새 진공 하에 두고 불투명한 백색 반고체를 남겼다.
분석: 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 FTIR (다이아몬드, cm-1): 3104 (w, 올레핀 C-H), 1715 (s, C=O).
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3278 및 3182 (w, 아민) 및1728 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 232 (100%, M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)2+H), 331 (85%, M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2+2Li-H), 431 (75%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH2CH2CH(CH3)+3Na+H), 531 (25%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-H), 631 (15%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)2) 및 음성 375 (35%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)+2Li), 443 (20%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3+H2O+Li), 575 (35%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)+2Li) 및 773 (10%, M+Na+H2O+H).
J. 아크릴레이트 경화 매트릭스 내로 나노결정을 결합시키는 나노결정 리간드의 생산용으로 의도된 TE14A, 도데실아민 중간체의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 시약 취급 및 반응을 상기한 바와 같이 깨끗한 건조 공기 (CDA) 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 글러브 박스 내의 20 mL 바이알에 비스 (3 아미노프로필)아민 (2.98 g, 22.7 mmol)을 첨가한 다음, 메탄올 (8 mL)에 용해시켰다. 바이알을 격막 캡으로 막았다. 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (1.00 g, 3.84 mmol)를 바이알에 첨가하고 메탄올 (5 mL)에 용해시킨 후 주사기에 넣었다. 이어서, 20mL 바이알을 CDA 아래에 놓고 아크릴레이트를 5 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가하기 전에 두 용액 모두 투명하고 무색이었으며, 첨가 후 반응 용액은 무색으로 유지되었다. 시약 조합시 반응 용액이 약간 따뜻해졌다. 반응 용액을 CDA 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 첨가 20 분 후 및 밤새 교반한 후 제거된 샘플은 FTIR 분석에 따라 본질적으로 동일하였다. 5 mL 톨루엔을 첨가한 후 흐르는 질소 가스로 휘발물을 제거하여 생성물을 단리하였다. 이어서, 생성물을 밤새 진공 하에 두고 불투명한 백색의 유성 고체를 남겼다.
분석:
펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 1720 (s, C=O).
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 1733 (m, C=O), 1652 (s, 일차 NH2 가위질).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 317 (100%, M-3NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Na+H), 502 (35%, M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Na+H) 및 688 (15%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Li-H). 음성 361 (60%, M-3NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H), 366 (60%, M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3+H2O-H), 546 (60%, M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H), 551 (25%, MNH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3+H2O-H), 732 (25%, M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H) 및 917 (8%, M+Na+H2O-H).
실시예 2 중합성 기능성 기를 갖는 카르복시산 리간드
A. 나노결정 안정화 및 아크릴레이트 경화 매트릭스 내로의 공유 결합을 위한 DCA17A, 디카르복시산, 디아크릴레이트 리간드의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민을 저장하고 글로브 박스 중에서 옮겼다. 시약 취급 및 반응을 상기한 바와 같이 깨끗한 건조 공기 (CDA) 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: CDA 하의 20 mL 앰버 바이알에 11 아미노운데칸산 (1.14 g, 5.68 mmol) 및 메탄올 (5 mL)을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 바이알을 격막 캡으로 막았다. 이어서 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (1.00 g, 2.84 mmol)를 별도의 바이알에 첨가하고 메탄올 (5 mL)에 용해시켜 투명한 무색 용액을 생성하였다. 아크릴레이트를 주사기 내로 끌어 당기고, 아민 용액을 함유하는 바이알을 CDA 아래에 두었다. 아민 용액을 5 분에 걸쳐 아크릴레이트 용액에 적가하였다. 이 첨가 후, 반응 용액은 약간 따뜻해진 불투명한 백색 슬러리가 되었다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액의 샘플을 약 30 분 후 및 밤새 분석을 위해 제거하고, 휘발물을 제거한 후 분석하였다. 1720 cm-1에서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터의 C=O 피크는 1725 cm-1로 이동 하였는데, 이는 큰 변화가 아니다. 그러나, 3111 cm-1에서의 NH2 피크는 3500 cm-1 내지 2500 cm-1 사이의 수소 결합 카르복실산 흡광도로 사라졌다. 이 두 가지 요인 모두 반응이 완료되었음을 시사하였다. 톨루엔 (5 mL)을 첨가한 후, 질소 가스를 유동시키고 진공으로 휘발물을 제거하여 반응 용액을 단리시켰다. 생성물은 불투명한 백색 반고체였다.
분석:
펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 1720 (s, C=O).
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 수소 결합된 카르복시산, ~3025 (sh, 올레핀 C-H), 1725 (s, C=O), 1634 (m, C=C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 음성 939 (20%, M+Na+2NH4Cl+3H2O), 885 (15%, M+Na+2NH4Cl), 794 (10%, M+Na+H2O-H), 713 (25%, M -CO2H+H2O), 641 641 (100%, M-HO2C(CH2)5-H), 587 (100%, M-HO2C(CH2)10-H), 401 (15%, M-HO2C(CH2)10NH2-HO2C(CH2)8+H), 200 (40%, 2 M-HO2C(CH2)10NH2-HO2C(CH2)8+H).
B. 나노결정 안정화 및 아크릴레이트 경화 매트릭스 내로의 공유 결합을 위한 DCA17MA, 디카르복시산 모노메트아크릴레이트 리간드의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 그러나, 아민/카르복시산을 CDA 하에서 저장하였다. 시약 취급 및 반응을 상기한 바와 같이 깨끗한 건조 공기 (CDA) 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 20mL 호박색 바이알에 11-아미노운데칸산 (1.19g, 5.91mmol)을 첨가한 다음 메탄올 (5mL)에 용해시켜 슬러리를 형성하였다. 바이알을 격막 캡으로 막았다. 이어서, 별도의 바이알에 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 (1.00 g, 2.95 mmol)를 첨가하고 메탄올 (5 mL)에 용해시켜서 투명한 무색 용액을 생성하여 주사기에 넣었다. CDA 하에서, 아민 용액을 5 분에 걸쳐 아크릴레이트 용액에 적가하였다. 반응 용액은 불투명한 백색 슬러리로 남았다. 용액을 실온에서 CDA 하에 밤새 교반하였다. 첨가 약 30 분 후, 밤새 샘플을 제거하고, 휘발성 물질을 흐르는 질소 가스 및 진공으로 제거하여 FTIR 분석을 위해 준비하였다. 2500 cm-1 내지 3500 cm-1 사이의 수소 결합 영역이 동일하지 않은 것을 제외하고 두 샘플의 FTIR 분석은 본질적으로 동일하였다. 톨루엔 (5 mL)을 첨가하여 생성물을 단리하고, 혼합한 후, 휘발물을 흐르는 질소 기체로 제거하고 밤새 진공시켰다. 생성물은 불투명한 백색 반고체였다.
분석:
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 1715 (s, C=O).
생성물 FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은 w, 수소 결합된 카르복시산), 1718 (m, C=O), 1637 (m, C=C).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 540 (40%, M-2(CH2)4CO2H+), 361 (45%, M-C(O)C(CH3)=CH2 및 -(CH2)7CO2H 및 -(CH2)8CO2H-), 356 (100%, M-C(O)C(CH3)CH2NH(CH2)11CO2H 및 -(CH2)5CO2H-) 및 음성 641 (45%, M-CH2CO2C(CH3)=CH2 -), 501 (35%, M-C(CH3)CH2NH(CH2)10CO2H-), 346 (55%, M-CH2CO2C(CH3)=CH2 및 (CH2)9CO2H 및 (CH2)8CO2H-).
C. 디카르복시산 아민 및 헥산디올 디메트아크릴레이트로부터 DCA7MA, 두자리 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질 디카르복시산 아민 (DCA10A)을 저장하고 글로브 박스 내 취급하였다 및 헥산디올 디메트아크릴레이트를 공기 중에서 저장하고 취급하였다. 그러나, 헥산디올 디메타크릴레이트는 또한 중합을 방지하기 위해 2,2,6,6-테트라메틸 -1-피페리디닐옥시 (TEMPO)와 조합되었다. 20mL 바이알에 헥산디올 디메타크릴레이트 (10g, 39.3mmol), 이어서 공기 중 TEMPO (14.2mg)를 첨가하고, 바이알의 용액을 바이알 롤링 믹서와 밤새 혼합하여 TEMPO를 완전히 용해시키고 맑은 용액을 생성하였다. 톨루엔 및 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
무수물의 합성: 20mL 투명 유리 바이알에 헥산디올 디아크릴레이트 (0.867g, 3.41mmol)를 첨가하고, 이를 메탄올 (2.0mL)에 용해시켰다. 이어서, 바이알을 격막 캡으로 막고, 격막을 통해 니들로 진공 라인에 부착하고, 30 ℃에서 온도 조절 장치로 제어되는 가열 블록에 두었다. 이산 아민 (DCA10A) (1.18 g, 3.41 mmol)을 메탄올 (8.7 mL)에 용해시켰다. 용액을 주사기에 끌어 당겨 교반하면서 10 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후 반응 용액은 투명하고, 30 ℃에서 밤새 교반할 때 투명하게 유지되었다. 샘플을 제거하고, 휘발물을 흐르는 질소 가스 및 진공으로 제거하여 FTIR 분석을 위해 이들을 제조하였다. FTIR 분석 결과 1701 cm-1 및 1636 cm-1에서 2 개의 C=O 피크가 나타났으며, 이는 용액이 1712 cm-1 및 1633 cm-1에서의 출발 이산-아민 1713 cm-1에서의 헥산디올 디메타크릴레이트 하에 배치될 때 발생하는 피크와는 다르다. 그 결과, 반응이 완료된 것으로 간주되었고, 휘발물은 흐르는 질소 가스와 진공에 의해 제거되었다. 다음 반응을 위해 생성물을 메탄올에 저장하였다. 이 합성의 순도 및 수율은 트리메틸 아민 또는 피리딘과 같은 3 차 아민 촉매로 개선될 수 있다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3275 (m, 아민), 3069 (w, 올레핀 C-H), 1701 (m, C=O), 1636 (m, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 266 (25%, M-2HO2C(CH2)2CH3CH(CH2)CO(O)(CH2)6OC(O)CH2CH3+Na+H), 447 (50%, M-CH3C(CH2)CO(O)(CH2)5+H), 음성 445 (100%, M-CH3C(CH2)CO(O)(CH2)5-H).
D. 디카르복시산 아민 및 아민-말레이미드 A2MI, A4MI 및 A8MI, 각각으로부터의 두자리 디카르복시산인 DCA2MI, DCA4MI 및 DCA8MI의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질 디카르복시산-메트아크릴레이트 (DSA7MA)을 건조 분말로서 저장된 말레이미드-아민과 함께 글로브 박스 내 메탄올 내에 저장하였다. 톨루엔 및 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
n = 8인 DCA8MI의 합성: 8 mL의 투명한 유리 바이알에 말레이미드-아민 (A8MI) (0.100 g, 0.446 mmol)을 첨가하고, 이산-메타크릴레이트 (DSA7MA) (0.268 g, 0.446 mmol)를 메탄올 (1.6 mL)에 첨가하였다. 이어서, 바이알을 주말에 걸쳐 30 ℃에서 온도 제어된 가열 블록에서 휴식시키면서 교반하였다. 이어서, 휘발물을 흐르는 질소 가스에 이어서 진공으로 제거하여 생성물을 백색의 유성 페이스트로 남겼다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH), 3273 (w, 아민), 3059 (w, 올레핀 C-H), 1967 (m, C=O), 1636 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 447 (50%, M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)+Li+H) 및 음성 445 (100%, M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)+Li-H), 427 (15%, M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N)CH2)2NHCH2CH(CH3)C(O)O+H2O-H) 및 459 (15%, M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N-말레이미드+Li+Na+H).
다른 생성물을 유사하게 합성하였다.
DCA2MI에 대해 n = 2 유도체: 2.2 mL 메탄올 내 디카르복시산-메트아크릴레이트 (0.428 g, 0.713 mmoles)을 말레이미드-아민 (A2MI) (0.100 g, 0.713 mmoles)와 조합시켰다.
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH), 3268 (m, 아민), 3068 (m, 올레핀), 1702 (m, C=O), 및 1635 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 429 (20%, M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2NCH2CH2+H2O) 및 447 (55%, M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N+Li+H) 및 음성 691 (15%, M-말레이미드+2Na-H) 및 445 (100%, M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N+Li-H).
For DCA4MI the n = 4 유도체: 1.8 mL 메탄올 내 디카르복시산-메트아크릴레이트 (0.357 g, 0.594 mmoles)을 말레이미드-아민 (A4MI) (0.100 g, 0.594 mmoles)와 조합시켰다.
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH), 3265 (m, 아민), 3075 (m, 올레핀), 1695 (m, C=O), 및 1634 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 693 (10%, M-말레이미드CH2CH2+2Na+H) 및 593 (10%, M-말레이미드CH2-HOC(O)CH2CH2-H+Li) 및 음성 459 (10%, M-말레이미드-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)CO(O)CH2CH2CH2CH2-H) 및 691 (10%, M말레이미드CH2CH2 +2Na-H).
[표 3]
E. 머캅토숙신산 및 헥산디올 디메트아크릴레이트로부터 SA16MA, 두자리 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질 머캅토숙신산을 글로브 박스 내 저장하고 취급하였다 반면 헥산디올 디메트아크릴레이트를 공기 중에서 저장하고 취급하였다. 그러나, 헥산디올 디메트아크릴레이트를 또한 중합을 방지하기 위해 TEMPO와 조합시켰다. 20 mL 바이알에 헥산디올 디메트아크릴레이트 (10 g, 39.3 mmoles), 이후 공기 내 TEMPO (14.2 mg)를 부가하고, 용액을 롤링 바이알 혼합기로 밤새 혼합하여 TEMPO를 완전히 용해시키고 투명 용액을 제조하였다. 톨루엔 및 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
무수물의 합성: 20 mL 투명 유리 바이알에 글로브 박스 내 머캅토숙신산 (2.00 g, 13.3 mmol) 및 메탄올 (7.0 mL)을 첨가하였다. 티올을 완전히 용해시키고 주사기에 넣었다. 헥산디올 디메타크릴레이트 (3.39 g, 13.3 mmol)를 공기 중의 20 mL 갈색 유리 바이알에 옮긴 다음 글로브 박스로 가는 도중에 대기실에서 탈기시켰다. 글러브 박스 내에서, 헥산디올 디메타크릴레이트를 메탄올 (4.0 mL)에 용해시키고 바이알을 격막 캡으로 막았다. 글러브 박스 외부에서, 바이알은 격막을 통해 주사기 니들을 사용하여 진공 라인에 부착되었다. 바이알을 30 ℃로 유지된 온도 조절-제어 가열 블록에 넣고, 티올 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 이 첨가 후, 반응 용액을 투명하게 한 다음, 40 ℃에서 밤새 가열하였다. 밤새 가열한 후, 반응 용액은 불투명하지만 자유롭게 교반하였다. 용액을 샘플링하고, 흐르는 질소 가스에 이어서 휘발성 물질을 샘플로부터 휘발성 물질을 제거하고 진공시켰다. 샘플의 FTIR 분석은 1690 cm-1에서 C=O 피크를 나타내었는데, 이는 1681 cm-1에서 머캅토숙신산으로 얻은 것과 상이하지만 1713 cm-1에서 헥산디올 디메타크릴레이트로 얻은 것과 크게 다르지 않았다. 그러나, 휘발물을 유동 질소 가스에 이어서 반응물로부터 제거하고 진공으로 유성 페이스트를 남겼다. 트리에틸 아민 또는 피리딘과 같은 촉매 아민 0.01 당량 (또는 그 이하)을 첨가함으로써 반응 절차를 개선할 수 있다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산) 및 1710 (m, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 255 (100%, M-CO2H-(CH2)4OC(O)CH(CH2)CH3+2H2O), 255 (100%, M-CO2H(CH2)4OC(O)CH(CH2)CH3+2H2O), 271 (50%, M-CO2H(CH2)2OC(O)(CH2)CH3)+Na), 266 (25%, M-(CH2)4OC(O)C(CH2)CH3) 및 277 (25%, M-(CH2)3OC(O)C(CH2)CH3).
F. 디카르복시산 아민 및 헥산디올 디메트아크릴레이트로부터 SA2MI, 두자리 디카르복시산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질, 디카르복시산-메트아크릴레이트 (SA16MA)을 메탄올 글로브 박스 내에 저장하였다. 말레이미드-아민을 건조 분말로서 글로브 박스 내에서 저장하였다. 톨루엔 및 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
SA2MI, n = 2인 생성물의 합성: 8 mL의 투명한 유리 바이알에 말레이미드-아민 (A2MI) (0.100 g, 0.713 mmol)을 첨가하고, 이산-메타크릴레이트 (SA16MA) (0.289 g, 0.713 mmol)를 메탄올 (1.0 mL)에 첨가하였다. 이어서, 바이알을 주말에 걸쳐 30 ℃에서 온도 제어된 가열 블록에서 휴식시키면서 교반하였다. 이어서, 휘발물을 흐르는 질소 가스에 이어서 진공으로 제거하여 생성물을 백색 오일성 페이스트로 남겼다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH) 및 1702 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 209 (100%, M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)O(CH2)6O-H-), 255 (35%, M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)O(CH2)5+H) 및 463 (25%, M-HO2C-HO2C+Li) 및 음성 403 (20%, M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)-H+2H2O).
다른 생성물을 유사하게 합성하였다.
SA4MA, n = 4 유도체에 대해: 1.5 mL 메탄올 내 디카르복시산-메트아크릴레이트 (0.241 g, 0.594 mmoles)을 말레이미드-아민 (A4MI) (0.100 g, 0.594 mmoles)와 조합시켰다.
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH) 및 1711 (s, C=O).
SA8MA, n = 8 유도체에 대해: 1.5 mL 메탄올 내 디카르복시산-메트아크릴레이트 (0.181 g, 0.466 mmoles)을 말레이미드-아민 (A8MI) (0.100 g, 0.446 mmoles)와 조합시켰다.
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH) 및 1697 (s, C=O).
G. 머캅토숙신산 및 TMPTMA로부터 DSA12MA, 네자리 숙신산의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질, 머캅토숙신산을 글로브 박스 내 저장하고 취급하고, 반면 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 (TMP TMA)을 공기 중에서 저장하고 취급하였다. 그러나, TMP TM을 또한 중합을 방지하기 위해 TEMPO와 조합시켰다. 20 mL 바이알에 TMP TMA (10 g, 29.6 mmoles), 이후 공기 내 TEMPO (10.5 mg)을 부가하고, 용액을 롤링 바이알 혼합기로 밤새 혼합하여 TEMPO를 완전히 용해시키고 투명 용액을 제조하였다. 톨루엔 및 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
DSA12MA의 합성: 20 mL 투명 유리 바이알에 글로브 박스 내 머캅토숙신산 (2.66 g, 17.7 mmol) 및 메탄올 (9.0 mL)을 첨가하였다. 그런 다음 티올을 완전히 용해시키고 주사기에 넣었다. TMP TMA (3.00 g, 8.86 mmol)를 공기 중의 20 mL 갈색 유리 바이알에 옮긴 다음 글로브 박스 내로 가는 도중에 대기실에서 탈기시켰다. 일단 들어가면, TMP TMA를 메탄올 (4.0mL)에 용해시키고 바이알을 격막 캡으로 막았다. 글러브 박스 외부에서, 바이알은 격막을 통해 주사기 니들을 사용하여 진공 라인에 부착되었다. 바이알을 30 ℃로 유지된 온도 조절-제어 가열 블록에 넣고, 티올 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가한 후, 반응 용액을 투명하게 한 다음, 40 ℃에서 밤새 가열하였다. 밤새 가열한 후, 반응 용액은 불투명하지만 자유롭게 교반하였다. 용액을 샘플링하고, 흐르는 질소 가스에 이어서 휘발성 물질을 샘플로부터 휘발성 물질을 제거하고 진공시켰다. 샘플의 FTIR 분석은 1689 cm-1에서 C=O 피크를 나타내었고, 이는 1715 cm-1에서의 TMP TMA와 다르지만 1681 cm-1에서의 머캅토숙신산과 크게 다르지 않았다. 반응이 중단되었고, 생성물은 글러브 박스에서 메탄올에 저장되었다. 이 반응 절차는 트리에틸 아민 또는 피리딘과 같은 촉매 아민 0.01 당량 (또는 그 이하)을 첨가함으로써 개선될 수 있다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산) 및 1689 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성
361 (60%, M-CH3C(CH2)CO(O)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)CO(O)+H2O+Na), 511 (75%, M-CO2H-CH3C(CH2)CO(O)), 525 (20%, M-HO2CCH2CHCO2H+H), 525 (20%, M-CO2H-CH3C(CH2)C(O)-H).
H. 디카르복시산 아민 및 아민-말레이미드 A2MI, A4MI 및 A8MI, 각각으로부터 두자리 디카르복시산인 DSA2MI, DSA4MI 및 DCS8MI의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 출발 물질 디카르복시산-메트아크릴레이트 (DSA12MA)을 메탄올 글로브 박스 내에 저장하였다. 말레이미드 아민을 건조 분말로서 저장하였다. 메탄올을 또한 저장하고 질소 가스 하에서 취급하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
n = 2인 DSA2MI의 합성: 8 mL의 투명한 유리 바이알에 말레이미드-아민 (A2MI) (0.100 g, 0.713 mmol)을 첨가하고, 테트라산-메타크릴레이트 (DSA12MA) (0.456 g, 0.713 mmol)를 메탄올 (1.6 mL)에 첨가하였다. 이어서, 바이알을 주말에 걸쳐 30 ℃에서 온도 제어된 가열 블록에서 휴식시키면서 교반하였다. 이어서, 휘발물을 흐르는 질소 가스에 이어서 진공으로 제거하여 생성물을 백색 유성 페이스트로 남겼다.
분석 데이터:
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH) 및 1700 (s, C=O).
ESI TOF MS: m/z (% 상대 강도, 이온): 양성 359 (15%, M-2HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)+H2O-H), 459 (10%, M-HO2CCH2CH(CO2H)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)+2Li-H), 565 (10%, M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)-H+Li) 및 697 (10%, M-2HO2C+Li), 음성 487 (10%, M-HO2CCH2CH(CO2H)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(=O)-H) 및 637 (10%, M-HO2CCH2CH(CO2H)S+Li-H).
다른 생성물을 유사하게 합성하였다.
DSA4MI n = 4 유도체에 대해: 1.3 mL 메탄올 내 테트라카르복시산-메트아크릴레이트 (A4MI) (0.380 g, 0.594 mmoles)을 말레이미드-아민 (0.100 g, 0.594 mmoles)와 조합시켰다
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH), 3075 (w, 올레핀) 및 1699 (s, C=O).
DSA8MI n = 8 유도체에 대해: 1.0 mL 메탄올 내 테트라카르복시산-메트아크릴레이트 (0.268 g, 0.446 mmoles)을 말레이미드-아민 (A8MI) (0.100 g, 0.446 mmoles)와 조합시켰다.
FTIR (다이아몬드, cm -1 ): 3500 내지 2500 (넓은, 카르복시산 OH) 및 1696 (s, C=O).
실시예 3 리간드 EG4.3TSA와 양자 물질 녹색 QDS의 리간드 교환
일반적: 용매 디메톡시에탄 (DME), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 헥산 및 에틸 알콜 (EtOH)을 Aldrich로부터 구입하고 (무수물 등급) 및 글로브 박스 내에서 추가 정제 없이 사용하였다. 리간드 EG4.3TS을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 합성하였다. 희석제, M-600-MI를 실시예 5에서 기술된 바와 같이 합성하였다. QDs을 Quantum Materials Corp in San Marcos, TX로부터 구입하였다. 30K 분자량 컷오프 (MWCO)를 갖는 고 플럭스 폴리에테르설폰 (PES) 막을 가진 Amicon Ultra 4 (즉, 4 mL 부피)를 원심 여과에 사용하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. Varian의 Cary 5000 UV-Vis 분광계에서 광학 밀도 (OD) 분석을 수행하였다.
절차: 글러브 박스 내 6개의 8mL 바이알 (병렬로 수행된 합성)에 EG4.3TSA 리간드 (200mg, 0.502mmol, 1.4eq 리간드/표면 Zn 원자 (아래 표 참조) 및 DME (2.0mL)를 첨가하고, 반응 용액을 투명해질 때까지 부드럽게 흔들었다. 벼룩 크기의 자기 교반 막대에 이어서 톨루엔 중의 녹색 QD 용액 (450mL에서 측정된 10 OD450의 [QD]를 갖는 2.0mL)를 첨가하였다. 스크류 캡을 사용하여, 혼합물을 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 90 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 결합시 반응 용액은 투명한 녹색이고, 90 ℃에서 밤새 가열한 후에도 투명한 녹색이었다. 중격 캡으로 교체하고, 휘발물을 2 개의 주사기 니들 (질소 및 질소)을 사용하여 흐르는 질소 가스로 제거하여 투명하고 농축된 오일을 생성하였다. 오일을 EtOAc (200 μL)에 완전히 용해시켜 투명한 용액을 생성하고, 생성물을 헥산 (2.0 mL)으로 침전시켰다. 헥산의 부가 후, 바이알을 약 60 초 동안 강하게 진탕한 다음 2000의 각속도 ω를 사용하여 10 분 동안 원심 분리하여 투명하고 무색의 액체 상청액 아래에 있는 깨끗하고 강렬한 녹색 펠렛을 생성하였다. 글러브 박스에서, EtOAc 200 μL로 용해/침전 공정을 반복하기 전에 상청액을 제거하고 폐기하고, 2 mL의 헥산으로 침전시키고, 진탕하여 혼합하고, 원심 분리하고, 상청액을 제거하여 제 1 침전에 의해 생성된 것보다 부피가 작고 점도가 약간 더 진한 강하게 녹색인 펠렛을 생성하였다. 각 바이알의 생성물을 EtOH (1.0 mL)에 용해시켜 투명한 녹색 용액을 생성하였다. 동시에, 하나의 Amicon Ultra 4 필터를 EtOH (4 mL)로 세척하고 10 분 동안 원심 분리하여 필터 막으로부터 계면 활성제를 제거하였다. 이어서 4 개의 바이알로부터의 용액을 MWCO 원심 분리 필터에 첨가하고, 원심 분리 필터를 약 300μL의 용액이 필터 요소 위에 남아 있을 때까지 2000의 각속도 ω로 회전시켰다. 원심 분리 동안, 소량의 녹색 QD가 필터를 통해 누출되었지만 대부분이 유지되었다. 유지된 QD는 MWCO 필터 요소 위에서 눈에 의해 관찰될 수 있는 황색 오렌지색 오일로 농축되었다. 마지막 2 개의 바이알을 필터에 첨가하고, 파스퇴르 피펫으로 용액을 펌핑함으로써 필터 위의 용액을 혼합하였다. 약 500 μL의 용액이 필터 요소 위에 남을 때까지 필터를 원심 분리기에서 회전시켰다. 이어서, 각 바이알을 EtOH, 1mL로 세정하고, 그 용액을 필터에 순차적으로 첨가하고, 바이알을 충분한 EtOH로 원심 분리기에서 회전시켜서 각각의 바이알을 2 x 1.0mL EtOH로 세정하였다. 원심 분리 필터의 부피가 약 500 μL인 때, 용액을 무부하 바이알로 옮기고 휘발성 물질을 흐르는 질소 가스로 제거하여 양자점 농축물 또는 'QD 농축물'의 농축 페이스트를 남겼다. 상자에 넣고 제품을 계량하기 전에 1 분 동안 대기실에서 진공 하에 두었다. 생성물은 무게가 94.4 mg인 강렬한 녹색 그리스였다. 1.0 mL EtOH에 쉽게 용해되었고, 20 μL 샘플을 10 mm 경로 길이의 큐벳을 사용하여 450 nm에서 광학 밀도 (OD) 측정을 위해 4.0 mL EtOH에 용해시켰다. 이 희석 용액 측정에서 광학 밀도를 사용하여 OD450을 QD 농축액으로 다시 투사하였다. OD450은 0.521이며, 이는 EtOH 용액을 105 OD450 및 QD 농축물을 1214 OD450으로 만들었다. 1 mL의 EtOH에 용해시키면서, 100 mg의 M-600-MI를 첨가하고, 휘발물을 흐르는 질소 가스로 제거한 후 진공으로 점성, 강렬한 녹색이지만 흐르는 오일을 남겼다. 아래 표에는 이 합성에 사용된 일부 숫자가 요약되어 있다.
실시예 4 리간드 EG4.3TSA와 양자 물질 적색 QDS의 리간드 교환
일반적: 용매 디메톡시에탄 (DME), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 헥산 및 에틸 알콜 (EtOH)을 Aldrich로부터 구입하고 (무수물 등급) 및 글로브 박스 내에서 추가 정제 없이 사용하였다. 리간드 EG4.3TS을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 합성하였다. 희석제, M-600-MI을 실시예 5에서 기술된 바와 같이 합성하였다. QDs을 Quantum Materials Corp in San Marcos, TX로부터 구입하였다. 30K 분자량 컷오프 (MWCO)를 갖는 고 플럭스 폴리에테르설폰 (PES) 막을 가진 Amicon Ultra 4 (즉, 4 mL 부피)를 원심 여과에 사용하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. Varian의 Cary 5000 UV-Vis 분광계에서 광학 밀도 (OD) 분석을 수행하였다.
절차: 글러브 박스 내 6개의 8mL 바이알 (병렬로 수행된 합성)에 EG4.3TSA 리간드 (40mg, 0.502mmol, 1.4eq 리간드/표면 Zn 원자 (아래 표 참조) 및 DME (2.0mL)를 첨가하고, 반응 용액을 투명해질 때까지 부드럽게 흔들었다. 이후 벼룩 크기의 자기 교반 막대에 이어서 톨루엔 중의 적색 QD 용액 (450mL에서 측정된 10 OD의 [QD]를 갖는 2.0mL)를 첨가하였다. 스크류 캡을 사용하여, 혼합물을 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 90 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 결합시 반응 용액은 투명한 적색이고, 90 ℃에서 밤새 가열한 후에도 투명한 적색이었다. 중격 캡으로 교체하고, 휘발물을 2 개의 주사기 니들 (질소 및 질소)을 사용하여 흐르는 질소 가스로 제거하여 투명하고 농축된 오일을 생성하였다. 오일을 EtOAc (100 μL)에 완전히 용해시켜 투명한 용액을 생성하고, 생성물을 헥산 (2.0 mL)으로 침전시켰다. 헥산의 부가 후, 바이알을 약 60 초 동안 강하게 진탕한 다음 2000의 각속도 ω를 사용하여 10 분 동안 원심 분리하여 투명하고 무색의 액체 상청액 아래에 있는 깨끗하고 강렬한 적색 펠렛을 생성하였다. 글러브 박스에서, EtOAc 200 μL로 용해/침전 공정을 반복하기 전에 상청액을 제거하고 폐기하고, 2 mL의 헥산으로 침전시키고, 진탕하여 혼합하고, 원심 분리하고, 상청액을 제거하여 제 1 침전에 의해 생성된 것보다 부피가 작고 점도가 약간 더 진한 강하게 적색인 펠렛을 생성하였다. 각 바이알의 생성물을 EtOH (1.0 mL)에 용해시켜 투명한 적색 용액을 생성하였다. 동시에, 하나의 Amicon Ultra 4 필터를 EtOH (4 mL)로 세척하고 10 분 동안 원심 분리하여 필터 막으로부터 계면 활성제를 제거하였다. 이어서 4 개의 바이알로부터의 용액을 MWCO 원심 분리 필터에 첨가하고, 원심 분리 필터를 약 300μL의 용액이 필터 요소 위에 남아 있을 때까지 2000의 각속도 ω로 회전시켰다. 원심 분리 동안, 소량의 적색 QD가 필터를 통해 누출되었지만 대부분이 유지되었다. 유지된 QD는 MWCO 필터 요소 위에서 눈에 의해 관찰될 수 있는 짙은 적색 오일로 농축되었다. 마지막 2 개의 바이알을 필터에 첨가하고, 파스퇴르 피펫으로 용액을 펌핑함으로써 필터 위의 용액을 혼합하였다. 약 500 μL의 용액이 필터 요소 위에 남을 때까지 필터를 원심 분리기에서 회전시켰다. 이어서, 각 바이알을 EtOH, 1mL로 세정하고, 그 용액을 필터에 순차적으로 첨가하고, 바이알을 충분한 EtOH로 원심 분리기에서 회전시켜서 각각의 바이알을 2 x 1.0mL EtOH로 세정하였다. 원심 분리 필터의 부피가 약 500 μL인 때, 용액을 무부하 바이알로 옮기고 휘발성 물질을 흐르는 질소 가스로 제거하여 양자점 농축물 또는 'QD 농축물'의 농축 페이스트를 남겼다. 상자에 넣고 제품을 계량하기 전에 1 분 동안 대기실에서 진공 하에 두었다. 생성물은 무게가 17.3 mg인 강렬한 적색 그리스였다. 1.0 mL EtOH에 쉽게 용해되었고, 20 μL 샘플을 10 mm 경로 길이의 큐벳을 사용하여 450 nm에서 광학 밀도 (OD) 측정을 위해 4.0 mL EtOH에 용해시켰다. 이 희석 용액 측정에서 광학 밀도를 사용하여 OD450을 QD 농축액으로 다시 투사하였다. OD450은 0.310이며, 이는 EtOH 용액을 62.3 OD450 및 QD 농축물을 3664 OD450으로 만들었다. 1 mL의 EtOH에 용해시키면서, 200 mg의 M-600-MI를 첨가하고, 휘발물을 흐르는 질소 가스로 제거한 후 진공으로 점성, 강렬한 적색 그리스를 남겼다. 아래 표에는 이 합성에 사용된 일부 숫자가 요약되어 있다.
실시예 5 M-600-MI FROM JEFFAMINE M-600의 합성
일반적: 시약 및 용매를 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. M-600 Jeffamine을 Huntsman로부터 얻었다. 시약 취급 및 반응을 기재된 경우를 제외하고 질소 하에서 수행하였다. Smart iTR Attenuated Total Reflectance (ATR) Sampling Accessory를 구비한 Nicolet 6700 분광계 상에서 FTIR 분석을 얻었다. 대사체학 및 질량 분석에 대한 Scripps MS Center에 의해 질량 분광계 분석을 얻었다.
합성 절차: 20mL 투명 유리 바이알에 공기 중 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 (2.76g, 16.7mmol)을 첨가하고, 바이알을 대기실 내에서 탈기하기 위해 열린 글로브 박스 내로 넣었다. 이어서, 20 mL의 아세토니트릴을 첨가하고, 용액이 용해될 때까지 약 15 분 동안 교반하였다. 용액을 24mL 주사기로 끌어들였다. 동시에, 40mL 바이알에 공기 중에서 Jeffamine M-600 (10.0g, 16.7mmol)을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 격막 캡으로 캡핑하고 15 분 동안 질소 가스로 부드럽게 퍼징하고 이후 탈기 수 5mL를 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성하였다. 니들 및 버블러로 질소 분위기를 유지하면서, 반응 용액을 온도 조절기-제어된 가열 블록에서 50 ℃로 가열하였다. 이어서, 아세토니트릴 중 무수물의 용액을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 질소하에 50 ℃에서 16 시간 동안 (또는 밤새) 교반하였다.
반응 용액을 밤새 가열한 후, 100 μL 샘플을 100 mtorr 미만의 압력에서 진공 하에 두고 FTIR에 의해 분석하였다. 말레이미드 C=O에 대해 1717 cm-1 및 1578 cm-1에서 2 개의 새로운 피크가 있었고, 이는 1857 cm-1 및 1778 cm-1에서의 출발 무수물 피크와 상이하였다. Jeffamine은 또한 이 구역에서 상당한 흡광도를 갖지 않았다. 휘발성 물질은 질소 가스를 흘림으로써 생성물로부터 제거되었으며, 바이알은 온도 조절기-제어된 가열 블록에 있었고, 50 ℃로 유지되었다. 용액의 부피가 절반으로 감소되면, 톨루엔 (24mL)을 첨가하고, 반응 용액을 완전히 혼합하고, 휘발물을 질소 가스 흐름으로 다시 제거하였다. 톨루엔 (24mL)을 첨가하고, 휘발성 물질을 동일한 절차로 다시 제거하였다. 이어서, 반응 바이알을 데시케이터에 넣고 자기 교반과 함께 밤새 진공 처리하였다. 그 후 전체 과정을 다시 수행하였다: 톨루엔 24 mL, 흐르는 질소, 톨루엔 24 mL, 흐르는 질소, 및 교반하면서 진공. 공정이 완료되면 데시케이터의 압력은 <100 mtorr였다.
제 1 및 제 2 진공 절차 후에 FTIR에 의해 생성물을 분석하였다. 기준선은 혼합물 내 물의 양의 상대적인 측정치로서 ~ 3800 내지 ~ 2200 cm-1 사이에서 비교되었다. 기준선 및 sp3 C = H 결합 스트레치를 둘러싸는 어깨의 상대적인 형태 및 크기는 동일하므로, 생성물을 건조된 것으로 간주하고 톨루엔을 제거하였다.
분석: 생성물 FTIR (다이아몬드, cm-1): 3078 (sh, 올레핀 C-H), 1720 (w, 말레이미드 C=O) & 1634 (w, 말레이미드 C=O) symm 및 asymm.
실시예 6: EG4.3TSA 리간드 및 희석제 M-600-MI와 교환된 녹색 또는 적색 QD 형광체의 아크릴레이트 경화, 박막의 제제화
이 예시에서, EG4.3TSA 리간드와 교환되고 희석제 M-600-MI 내에 용해시킨 녹색 또는 적색 QD 형광체를 에테르 메트아크릴레이트 내에 용해시키고 이후 10 μm 두께에서 박막 코팅하고, 이후 유리 라디칼 경화를 수행하였다.
EG4.3TSA 리간드로 교환되고 희석제 M-600-MI에 용해된 QD 형광체의 제조는 구체예 3 및 4에 기재되어 있다. QD 형광체/리간드/희석제 혼합물은 하기 기술된 바와 같이 에테르 메타크릴레이트 단량체에 효율적으로 용해되었다. 이 절차는 녹색 QD의 제제화를 설명한다. 적색 QD에 대한 절차는 유사하므로 이 절차의 끝에서 관련 데이터와 함께 간략하게 제시된다. 전체적으로, 절차는 200, 300 & 400 mg/mL에서 녹색 QD 형광체, 100 mg/mL에서 빨간색 QD 형광체의 10 μm 두께의 박막 제조를 설명한다.
일반적: 에테르 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메트아크릴레이트 (EGMEMA), 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트 (DEGMEMA), 및 테트라하이드로퍼푸릴 메트아크릴레이트 (THFMA)을 Aldrich로부터 구입하고 정제 없이 사용하였다. 에틸 알콜 (EtOH) 무수물 및 디메톡시에탄 (DME) 무수물을 또한 Aldrich로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 광개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 또는 '액체 TPO'을 Omnirad로부터 구입하고 또한 추가 정제 없이 사용하였다. 광학 밀도 (OD) 분석을 Varian에 의한 Cary 5000 UV-Vis 분광계 상에서 수행하였다.
절차: 절차는 EG4.3TSA와 리간드 교환되고 MWCO 여과에 의해 정제된 M-600-MI와 리간드 교환된 녹색 QD를 사용하여 실시예 3에 기재된 바와 같이 '점성, 강렬한 녹색이지만 흐르는 오일'을 형성한다. EtOH, 1 mL에 용해시키고 3 개의 별개의 8 mL 바이알에 옮겼다. 이어서, 휘발물을 흐르는 질소 가스 (질소 유입용 하나의 니들 및 배출용 하나의 니들)로 제거하여 하기에 나타낸 바와 같이 대략 동일한 양을 갖는 3 개의 샘플을 생성하였다.
오일을 이후 아래에 나타낸 바와 같이 메트아크릴레이트와 조합시키고 롤러 혼합하여 투명 녹색 용액을 제조하였다. ~5 mg의 오일을 이후 UV-Vis 분광계에 의한 OD450 분석을 위해 DME, 4.0 mL 내에 용해시켰다. 희석 샘플 분석을 투사하여 QD 농축물/희석제 OD450를 확인하였다.
이어서, 제제를 메타크릴레이트로 희석하고 롤러 혼합하여 약 200 mg QD/mL를 갖는 제제를 제조하였다. 제제를 경화시키기 위해, 광개시제, 액체 TPO를 첨가하고 제제를 다시 롤러 혼합하였다. 제제는 맑은 녹색으로 유지되었다. 이어서, 10㎛ 두께의 박막 샘플을 드로우-다운 방법을 사용하여 제조하고 UV 광으로 경화시켰다.
특히, 본 구체예의 잉크 조성물이 희석제가 생략된 것을 제외하고 동일한 절차 및 구성 요소를 사용하여 제제화될 때, QD는 잉크 조성물을 밤새 롤러 혼합한 후에도 잉크 조성물에 거의 용해되지 않는 상태로 유지되었다.
300 및 400 mg/mL에서 녹색 QD 형광체 또는 100 mg/mL에서 빨간색 QD 형광체의 농도를 위한 다른 제제는 하기에 기재되어 있다. 이들은 리간드 교환되고 본원에 기재된 다른 절차와 유사하게 정제되었다. 이 절차에 기술된 바와 같이, 이들 제제는 하기 표에 표로 나타낸 바와 같이 QD 형광체/리간드/희석제 데이터로 시작하였다.
QD 농축물을 에테르 메타크릴레이트, EGMEMA와 조합하고, 롤러 믹서에 의해 혼합하고, 광개시제 액체 TPO와 조합하고, 10 ㎛에서 드로우-다운 코팅하고, UV 광에 의해 경화시켜 유리 기판 상에 박막을 제조하였다. 관련 데이터는 아래 표에 설명되어 있다.
아래 표는 드로우-다운 필름으로부터의 발광 데이터를 표로 나타낸 것이다. 표에서, 참조는 필름을 제조하기 위해 사용된 잉크 조성물을 나타낸다. 모든 발광 데이터는 약 500 단위의 전력으로 445 nm 파장에서 레이저 광원으로 여기된 샘플로부터 얻은 것이다. 광루미네선스 강도는 이들 샘플 필름 사이의 밝기를 비교하는데 사용될 수 있는 대략적인 정성적인 형광체 필름 밝기 측정치를 제공한다. 최대 발광을 설명하는 마지막 칼럼은 형광체가 발광의 빛 에너지를 하향 변환했으며 필름이 QD 형광을 유지했음을 보여준다. OD는 필름에서 QD의 양 (mg)과 대략 상관 관계가 있고 광루미네선스는 필름에서 QD의 양 (mg)과 대략 상관 관계가 있다. 마지막으로, 녹색 QD에 대한 희석 발광에 대한 발광 측정 값은 547 nm 였으므로, 549 내지 550 nm의 필름 발광은 리간드 교환/정제/제제/필름 제조 공정 동안 QD 발광이 실질적으로 이동되지 않았음을 나타낸다.
실시예 7 QD-없는 잉크 조성물 및 녹색 또는 적색 QD 형광체를 함유하는 잉크 조성물의 제제화, 특성화, 및 잉크젯 인쇄
이 실시예에서, 벤질 메타크릴레이트를 기본 단량체로서 함유하는 경화성 잉크 조성물의 제제가 예시되어 있다.
5 개의 인쇄 가능한 잉크 조성물이 제제화되고 특성화되었다. 제 1 제제는 양자점을 포함하지 않았고, 제 2 및 제 3 제제는 적색 발광 양자점을 포함하였고, 제 4 및 제 5 제제는 녹색 발광 양자점을 포함하였다. 5 개의 제제가 하기 표에 제시되어 있다.
QD-없는 경화가능한 잉크 조성물
제 1 적색 QD-함유 경화가능한 잉크 조성물
제 2 적색 QD-함유 경화가능한 잉크 조성물
제 1 녹색 QD-함유 경화가능한 잉크 조성물
제 2 녹색 QD-함유 경화가능한 잉크 조성물
QD-없는 잉크 조성물은 3.4 cP의 점도 및 35 dyn/cm의 표면 장력을 가졌다. 제 1 적색 QD-함유 잉크 조성물은 5.7 cP의 점도 및 36 dyn/cm의 표면 장력을 가졌다. 제 2 적색 QD-함유 잉크 조성물은 6.5 cP의 점도 및 36 dyn/cm의 표면 장력을 가졌다. 제 1 녹색 QD-함유 잉크 조성물은 5.8 cP의 점도 및 36의 표면 장력을 가졌다. 21 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 점도 및 표면 장력 측정을 수행하였다. Brookfield DV-1 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, SITA DynoTester Bubble Tensiometer를 사용하여 표면 장력을 측정하였다.
본 교시는 예시적인 것이며 제한적이지 않다. 요약서는 37 C.F.R. § 1.72 (b)에 따라서, 독자가 본 기술 개시물의 본질을 신속하게 확인할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 청구 범위의 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하는데 사용되지 않을 것이라는 이해와 함께 제출된다. 또한, 상기 상세한 설명에서, 다양한 특징들이 함께 그룹화되어 본 개시를 간소화할 수 있다. 이는 청구되지 않은 개시된 특징이 청구범위에 필수적임을 의도하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 주제는 특정 개시된 구체예의 모든 특징보다 적을 수 있다. 따라서, 이하의 청구 범위는 예 또는 구체예로서 상세한 설명에 포함되며, 각각의 청구 범위는 그 자체가 별도의 구체예로서 존재하며, 이러한 구체예는 다양한 조합 또는 순열로 서로 조합될 수 있는 것으로 고려된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위를 참조하여 그러한 청구 범위에 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께 결정되어야 한다.
Claims (26)
- 장치 기판 상에 양자점-함유 필름을 형성하는 방법, 상기 방법은 다음을 포함함:
장치 기판의 표면 상에 경화가능한 잉크 조성물의 층을 잉크젯 인쇄하는 것, 잉크 조성물은 다음을 포함함:
30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 가교결합가능한 유기 리간드를 갖는 양자점; 및
상기 경화가능한 잉크 조성물을 경화시키는 것. - 제 1항에 있어서, 잉크 조성물은 다음을 포함하는 방법:
65 wt.% 내지 80 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
15 wt.% 내지 30 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점. - 제 1항에 있어서, 잉크 조성물은 3 wt.% 내지 10 wt.%의 적어도 세 개의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 잉크 조성물은 산란 나노입자를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 유기 리간드는 소수성인 방법.
- 제 1항에 있어서, 유기 리간드는 에스테르 리간드, 에테르 리간드, 또는 에스테르 리간드 및 에테르 리간드의 조합을 포함하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 유기 리간드는 하나 이상의 아민 기를 포함하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 잉크 조성물은 벤질 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 잉크 조성물은 벤질 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 양자점은 InP 양자점을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 잉크 조성물은 22 ℃ 내지 40 ℃ 범위 내 온도에서 2 cps 내지 30 cps 범위 내 점도 및 25 dyne/cm 내지 45 dyne/cm 범위 내 22 ℃에서의 표면 장력을 가지는 방법.
- 제 1항에 있어서, 기판은 광원을 포함하고 잉크 조성물은 광원 위에 인쇄되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 기판은 서브-픽셀 셀을 포함하는 컬러 필터 기판을 포함하고 잉크 조성물은 서브-픽셀 셀로 인쇄되는 방법.
- 다음을 포함하는 잉크 조성물:
30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합된 가교결합가능한 유기 리간드를 갖는 양자점. - 제 14항에 있어서, 다음을 포함하는 잉크 조성물:
65 wt.% 내지 80 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
15 wt.% 내지 30 wt.% 그의 표면에 결합된 유기 리간드를 갖는 양자점. - 제 14항에 있어서 3 wt.% 내지 10 wt.%의 적어도 세 개의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 다기능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서 산란 나노입자를 포함하는 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서, 유기 리간드는 소수성인 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서, 유기 리간드는 에스테르 리간드, 에테르 리간드, 또는 에스테르 리간드 및 에테르 리간드의 조합을 포함하는 잉크 조성물.
- 제 19항에 있어서, 유기 리간드는 하나 이상의 아민 기를 포함하는 잉크 조성물.
- 제 20항에 있어서, 벤질 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서, 벤질 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서, 양자점은 InP 양자점을 포함하는 잉크 조성물.
- 제 14항에 있어서, 22 ℃ 내지 40 ℃ 범위 내 온도에서 2 cps 내지 30 cps 범위 내 점도 및 25 dyne/cm 내지 45 dyne/cm 범위 내 22 ℃에서의 표면 장력을 갖는 잉크 조성물.
- 다음을 포함하는 잉크 조성물의 중합 생성물을 포함하는 경화된 필름:
30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합되고 상기 단량체와 가교결합된 유기 리간드를 갖는 양자점. - 다음을 포함하는 광자 장치:
광자 장치 기판; 및
광자 장치 기판 위에 경화된 필름, 이 경화된 필름은 다음을 포함하는 잉크 조성물의 중합 생성물을 포함함:
30 wt.% 내지 96 wt.% 디(메트)아크릴레이트 단량체, 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 또는 디(메트)아크릴레이트 단량체 및 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 조합; 및
0.1 wt.% 내지 50 wt.% 그의 표면에 결합되고 상기 단량체와 가교결합된 유기 리간드를 갖는 양자점.
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