KR102665411B1 - 유기금속 부가 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents
유기금속 부가 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
다음 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물 및 이를 사용하여 기판 위에 금속 함유막을 형성하는 집적회로 소자의 제조 방법을 개시한다.
일반식 (I)
일반식 (I)에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고, M은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고, X는 할로겐 원자이고, m은 3 내지 5의 정수이고, n은 1 또는 2임.
일반식 (I)
일반식 (I)에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고, M은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고, X는 할로겐 원자이고, m은 3 내지 5의 정수이고, n은 1 또는 2임.
Description
본 발명의 기술적 사상은 유기금속 부가 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 금속으로서 니오븀, 탄탈륨, 또는 바나듐을 포함하는 유기금속 부가 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있으며, 이에 따라 전자 소자를 구성하는 패턴들이 미세화되어 가고 있다. 이에 수반하여 집적회로 소자의 제조에 필요한 금속 함유막 형성시 우수한 매립 특성 및 우수한 스텝 커버리지(step coverage) 특성을 제공할 수 있고, 취급이 용이하여 공정 안정성 및 양산성 측면에서 유리한 금속 함유막 형성용 원료 화합물의 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 집적회로 소자의 제조에 필요한 금속 함유막 형성시 우수한 열 안정성, 공정 안정성, 및 양산성을 제공할 수 있는 원료 화합물로 사용될 수 있는 유기금속 부가 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 공정 안정성 및 양산성을 제공할 수 있는 금속 함유 원료 화합물을 이용하여 품질이 우수한 금속 함유막을 형성함으로써 원하는 전기적 특성을 제공할 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 유기금속 부가 화합물은 다음 일반식 (I)로 표시된다.
일반식 (I)
일반식 (I)에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고,
M은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 3 내지 5의 정수이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물을 사용하여 기판 위에 금속 함유막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물은 증착 공정에 사용되기에 충분한 휘발성을 나타내며, 융점이 비교적 낮고 증기압이 비교적 높아 취급 및 수송이 용이하며, 고품질의 금속 함유막을 생산성 높게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물은 CVD(chemical vapor deposition) 공정 또는 ALD(atomic layer deposition) 공정을 이용하여 형성하고자 하는 금속 함유막 내에 탄소 잔사와 같은 원하지 않는 이물질이 잔류하는 현상이 억제되어 품질이 양호한 금속 함유막 형성용 원료로서 적합하게 사용될 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에서 금속 함유막을 형성하는 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a 내지 도 4j는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에서 금속 함유막을 형성하는 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a 내지 도 4j는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다. 본명세서에서사용되는용어"상온"은약20∼28℃이며, 계절에따라다를수있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물은 유기 인산기가 부가물(adduct)의 형태로 배위 금속 화합물에 결합되어 있는 구조를 가진다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물은 다음 일반식 (I)로 표시될 수 있다.
일반식 (I)
일반식 (I)에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것일 수 있다. M은 주기율표의 5 족 원소들 중에서 선택되는 하나의 원소, 예를 들면 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고, X는 할로겐 원자이고, m은 3 내지 5의 정수이고, n은 1 또는 2이다.
예시적인 실시예들에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 직쇄형 알킬기일 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 분기형 알킬기일 수 있다.
예시적인실시예들에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 또는 노나플루오로 tert-부틸기일 수 있다.
일반식 (I)에서, X는 F원자, Cl 원자, Br 원자, 또는 I 원자일 수 있다. 상기 X가 F원자 또는 Cl 원자인 경우, 상기 유기금속 부가 화합물의 융점이 더욱 낮아질 수 있고 상기 유기금속 부가 화합물의 증기압이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물은상온에서 액체일 수 있다. 상기 유기금속 부가 화합물이 상온에서 액체이면 취급이 용이할 수 있다. 일반식 (I)에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나가 분기형 알킬기인 경우, 상기 유기금속 부가 화합물이 상온에서 액체 상태로 되는 데 유리할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고, X는 불소 원자 또는 염소 원자일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, m은 5이고, n은 1일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고, X는 염소 원자이고, R1, R2, 및 R3 는 각각 분기형 알킬기일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고, X는 불소 원자이고, R1, R2, 및 R3 는 각각 분기형 알킬기일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고, X는 염소 원자이고, R1, R2, 및 R3는 각각 상기 알킬기에 포함된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고, X는 불소 원자이고, R1, R2, 및 R3 는 각각 상기 알킬기에 포함된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물은 유기 인산기가 부가물(adduct)의 형태로 배위 금속 화합물에 결합되어 있는 구조를 가지는 것으로서, CVD(chemical vapor deposition) 공정 또는 ALD(atomic layer deposition) 공정에 의한 금속 함유막 형성시 금속의 전구체로 사용될 때 용기 보관시에는 유기 인산기가 배위 결합에 의해 배위 금속 화합물을 보호하는 역할을 하고, 금속 함유막 형성을 위한 증착 반응 챔버로 이송되었을 때에는 반응 챔버 내의 공정 온도에 의해 쉽게 분해되어 금속 함유막 형성을 위한 표면 반응에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물의 구체적인 예들은 다음의 식(Formula) 1 내지 식 16으로 표시될 수 있다. 
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물들을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 디클로로메탄 용매 하에 펜타클로라이드 니오븀(pentachloride niobium)과, 합성하고자 하는 최종 구조에 대응하는 구조의 인산 에스테르(phosphate ester)를 약 25 ℃에서 반응시키고 얻어진 용액으로부터 용매 및 미반응물을 증류한 후, 증류 정제하는 방법을 이용하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물들을 합성할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물은 CVD 공정 또는 ALD 공정에 적합한 원료로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 공정 P10에서 기판을 준비한다.
상기 기판은 실리콘, 세라믹스, 유리, 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 세라믹스는 실리콘 질화물, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티타늄, 질화티타늄, 산화니오븀, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 및 상기 금속 질화물은 각각 Ti, Ta, Co, Ru, Zr, Hf, La, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판의 표면은 평판형, 구형, 섬유형, 또는 인편형(scalelike) 형상을 가질 수 있다. 또는, 상기 기판의 표면은 트렌치 구조 등과 같은 3 차원 구조를 가질 수도 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 기판은 도 4a를 참조하여 기판(310)에 대하여 후술하는 바와 같은 구성을 가질 수 있다.
도 1의 공정 P20에서, 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 원료를 사용하여 상기 기판 위에 금속 함유막을 형성한다.
상기 금속 함유막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 식 1 내지 식 16으로 표시되는 유기금속 부가 화합물 중 적어도 하나의 유기금속 부가 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 유기금속 부가 화합물은 상온에서 액체일 수 있다.
상기 금속 함유막 형성용 원료는 형성하고자 하는 박막에 따라 다를 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 형성하고자 하는 금속 함유막은 니오븀 함유막, 탄탈륨 함유막, 또는 바나듐 함유막으로 이루어질 수 있다. 상기 니오븀 함유막을 형성하는 경우, 상기 금속 함유막 형성용 원료로서 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물에서 M은 니오븀 원자인 것을 사용할 수 있다. 상기 탄탈륨 함유막을 형성하는 경우, 상기 금속 함유막 형성용 원료로서 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물에서 M은 탄탈륨 원자인 것을 사용할 수 있다. 상기 바나듐 함유막을 형성하는 경우, 상기 금속 함유막 형성용 원료로서 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물에서 M은 바나듐 원자인 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물만 포함하고 다른 금속 화합물 및 반금속(半金屬) 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 형성하고자 하는 금속 함유막은 니오븀, 탄탈륨, 또는 바나듐에 추가적으로 다른 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 형성하고자 하는 금속 함유막이 니오븀, 탄탈륨, 또는 바나듐 이외에 다른 금속 또는 반금속을 더 포함하는 막인 경우, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물에 더하여 원하는 상기 금속 또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, "다른 전구체"라 함)을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물 이외에, 유기 용제, 또는 친핵성 시약을 더 포함할 수 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 CVD 공정 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 원료는 CVD 공정 또는 ALD 공정과 같은 화학 증착 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 금속 함유막 형성용 원료가 화학 증착 공정에 사용될 때, 상기 금속 함유막 형성용 원료의 조성은 그 수송 공급 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 원료 수송 방법으로서 기체 수송법 및 액체 수송법이 있다. 상기 기체 수송법에서는 금속 함유막 형성용 원료가 저장된 용기 (이하, "원료 용기"라 칭할 수 있음) 내에서 가열 혹은 감압에 의해 상기 원료를 기화시켜 증기 상태로 만들고, 증기 상태의 원료를 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등과 같은 캐리어 가스(carrier gas)와 함께 기판이 놓여진 챔버 내부 (이하, "퇴적 반응부"라 칭할 수 있음)로 도입할 수 있다. 상기 액체 수송법에서는 상기 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 상기 기화실에서 가열 및/또는 감압에 의해 기화시켜 증기로 만든 후, 이 증기를 챔버 내부로 도입할 수 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 상기 기체 수송법을 이용하는 경우, 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물 그 자체를 금속 함유막 형성용 원료로 사용할 수 있다. 도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 상기 액체 수송법을 이용하는 경우에는, 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물 그 자체, 또는 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 금속 함유막 형성용 원료로 사용할 수 있다. 상기 금속 함유막 형성용 원료는 다른 전구체, 친핵성 시약 등을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 화학 증착법을 이용할 수 있다. 상기 다성분계 화학 증착법에서는 금속 함유막 형성용 원료를 각 성분별로 독립적으로 기화시켜 공급하는 방법(이하, "싱글 소스법 (single source method)"이라 기재할 수 있음), 또는 다성분 원료를 사전에 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화시켜 공급하는 방법(이하, "칵테일 소스법 (cocktail source method)"이라 기재할 수 있음)을 이용할 수 있다. 상기 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물과 다른 전구체와의 혼합물, 또는 상기 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 혼합 용액을 금속 함유막 형성용 원료로 사용할 수 있다. 상기 혼합물 또는 상기 혼합 용액은 친핵성 시약을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용제의 종류는 특히 제한되는 않으며, 당 기술 분야에서 알려진 유기 용제들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용제로서 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트 등과 같은 아세트산 에스테르류 (acetic esters); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트라히드로피란 (tetrahydropyran), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (triethylene glycol dimethyl ether), 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 등과 같은 에테르류; 디부틸 케톤, 디에틸부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 (methyl amyl ketone), 시클로헥사논, 시클로헥산 등과 같은 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane), 디메틸시클로헥산 (dimethylcyclohexane), 에틸시클로헥산 (ethylcyclohexane), 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소류; 1-시아노프로판 (1-cyanopropane), 1-시아노부탄 (1-cyanobutane), 1-시아노헥산 (1-cyanohexane), 시아노시클로헥산 (cyanocyclohexane), 시아노벤젠 (cyanobenzene), 1,3-디시아노프로판 (1,3-dicyanopropane), 1,4-디시아노부탄 (1,4-dicyanobutane), 1,6-디시아노헥산 (1,6-dicyanohexane), 1,4-디시아노시클로헥산 (1,4-dicyanocyclohexane), 1,4-디시아노벤젠 (1,4-dicyanobenzene) 등과 같은 시아노기를 가진 탄화수소류; 피리딘 (pyridine); 루티딘 (lutidine) 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 유기 용제들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등을 고려하여 단독으로, 또는 적어도 2 종류의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 포함하는 상기 금속 함유막 형성용 원료에 유기 용매가 포함되는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물 및 다른 전구체의 총량은 상기 유기 용제 내에서 약 0.01 mol/L 내지 약 2.0 mol/L, 예를 들면 약 0.05 mol/L 내지 약 1.0 mol/L의 양으로 포함될 수 있다. 여기서, 금속 함유막 형성용 원료가 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물 이외의 다른 금속 화합물 및 반금속 화합물을 포함하지 않는 경우에는 상기 총량은 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물의 양이며, 상기 금속 함유막 형성용 원료가 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물 이외에 다른 금속 화합물 또는 반금속 화합물, 즉 다른 전구체를 더 포함하는 경우에는 상기 총량은 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물의 양과 상기 다른 전구체의 양과의 합이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 상기 다성분계 화학 증착법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 금속 함유막 형성용 원료로서 사용되고 있는 주지의 다른 전구체들을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 전구체들의 예를 들면, 알콜 (alcohol) 화합물, 글리콜 (glycol) 화합물, β-디케톤 (β-diketone) 화합물, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene) 화합물, 및 유기 아민 (organic amine) 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 배위 화합물 (organic coordination compound)과, 실리콘과, 금속 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 다른 전구체는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu) 등의 원소를 포함할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 상기 예시된 원소들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 알콜 화합물의 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, sec-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, tert-펜틸 알콜 등과 같은 알킬 알콜류; 2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올 (2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올 (2-butoxyethanol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 2-메톡시-1-메틸에탄올 (2-methoxy-1-methylethanol), 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올 (2-methoxy-1,1-dimethylethanol), 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올 (2-ethoxy-1,1-dimethylethanol), 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올 (2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol), 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올 (2-butoxy-1,1-dimethylethanol), 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethanol), 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올 (2-propoxy-1,1-diethylethanol), 2-sec-부톡시-1,1-디에틸에탄올 (2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol), 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 (3-methoxy-1,1-dimethylpropanol) 등과 같은 에테르 알콜류; 및 디메틸아미노에탄올 (dimethylaminoethanol), 에틸메틸아미노에탄올 (ethylmethylaminoethanol), 디에틸아미노에탄올 (diethylaminoethanol), 디메틸아미노-2-펜탄올 (dimethylamino-2-pentanol), 에틸메틸아미노-2-펜탄올 (ethylmethylamino-2-pentanol), 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 (dimethylamino-2-methyl-2-pentanol), 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 (ethylmethylamino-2-methyl-2-pentanol), 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 (diethylamino-2-methyl-2-pentanol) 등과 같은 디알킬아미노알콜류를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 글리콜 화합물의 예로서, 1,2-에탄디올 (1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올 (1,2-propanediol), 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol), 2,4-헥산디올 (2,4-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (2,2-diethyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올 (1,3-butanediol), 2,4-부탄디올 (2,4-butanediol), 2,2-디에틸-1,3-부탄디올 (2,2-diethyl-1,3-butanediol), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 (2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol), 2,4-펜탄디올 (2,4-pentanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-methyl-1,3-propanediol), 2-메틸-2,4-펜탄디올 (2-methyl-2,4-pentanediol), 2,4-헥산디올 (2,4-hexanediol), 및 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 (2,4-dimethyl-2,4-pentanediol)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 β-디케톤 화합물의 예로서, 아세틸아세톤 (acetylacetone), 헥산-2,4-디온 (hexane-2,4-dione), 5-메틸헥산-2,4-디온 (5-methylhexane-2,4-dione), 헵탄-2,4-디온 (heptane-2,4-dione), 2-메틸헵탄-3,5-디온 (2-methylheptane-3,5-dione), 5-메틸헵탄-2,4-디온 (5-methylheptane-2,4-dione), 6-메틸헵탄-2,4-디온 (6-methylheptane-2,4-dione), 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온 (2,2-dimethylheptane-3,5-dione), 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 (2,6-dimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온 (2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione), 옥탄-2,4-디온 (octane-2,4-dione), 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온 (2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione), 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온 (2,6-dimethyloctane-3,5-dione), 2,9-디메틸노난-4,6-디온 (2,9-dimethylnonane-4,6-dione), 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 (2-methyl-6-ethyldecane-3,5-dione), 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 (2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione) 등과 같은 알킬 치환 β-디케톤류; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온 (1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione), 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온 (1,1,1-trifluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dione), 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온 (1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione), 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 (1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione) 등과 같은 불소 치환 알킬 β-디케톤류; 및 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온 (1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-methoxyethoxy)heptane-3,5-dione) 등과 같은 에테르 치환 β-디케톤류를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 시클로펜타디엔 화합물의 예로서, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene), 메틸시클로펜타디엔 (methylcyclopentadiene), 에틸시클로펜타디엔 (ethylcyclopentadiene), 프로필시클로펜타디엔 (propylcyclopentadiene), 이소프로필시클로펜타디엔 (isopropylcyclopentadiene), 부틸시클로펜타디엔 (butylcyclopentadiene), sec-부틸시클로펜타디엔 (sec-butylcyclopentadiene), 이소부틸시클로펜타디엔 (isobutylcyclopentadiene), tert-부틸시클로펜타디엔 (tert-butylcyclepentadiene), 디메틸시클로펜타디엔 (dimethylcyclopentadiene), 테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 유기 아민 화합물의 예로서, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것일 수 있으며, 이들을 제조하기 위하여 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 리간드로서 알콜 화합물을 사용하는 경우에는 전술한 원소의 무기염 또는 그 수화물과, 해당 알콜 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜서 전구체를 제조할 수 있다. 여기서, 전술한 원소의 무기염 또는 그 수화물의 예로서 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 알콕사이드의 예로서 나트륨 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기 싱글 소스법을 이용하는 경우, 상기 다른 전구체로서 열 및/또는 산화 분해의 거동이 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물과 유사한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 상기 다른 전구체로서 열 및/또는 산화 분해의 거동이 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물과 유사하고, 또한 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 친핵성 시약을 포함할 수 있다. 상기 친핵성 시약은 본 발명의 기술적 사상에 따라 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 유기금속 부가 화합물 및/또는 다른 전구체의 안정성을 부여할 수 있다. 상기 친핵성 시약은 글라임 (glyme), 디글라임 (diglyme), 트리글라임 (triglyme), 테트라글라임 (tetraglyme) 등의 에틸렌 글리콜 에테르류; 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6,24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운 에테르류; 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류; 사이클람 (cyclam), 사이클렌 (cyclen) 등의 환형 폴리아민류; 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 (oxathiolane) 등의 헤테로 고리 화합물류; 메틸 아세토아세테이트(methyl acetoacetate), 에틸 아세토아세테이트, 2-메톡시에틸 아세토아세테이트 등의 β-케톤 에스테르류; 또는 아세틸 아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일 메탄 (dipivaloyl methane) 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 상기 친핵성 시약의 사용량은 전구체 총량 １ 몰에 대하여 약 0.1 내지 약 10 몰, 예를 들면, 약 1 몰 내지 약 4 몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 사용되는 금속 함유막 형성용 원료 내에서 불순물 금속 원소, 불순물 염소 등과 같은 불순물 할로겐, 및 불순물 유기물 등의 양을 최대한 억제할 필요가 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유막 형성용 원료 내에서 불순물 금속 원소는 각 원소별로 약 100 ppb 이하로 포함되도록 할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유막 형성용 원료는 각 원소별로 약 10 ppb 이하의 불순물 금속 원소를 포함할 수 있으며, 상기 불순물 금속 원소의 총량은 약 1 ppm 이하, 예를 들면, 약 100 ppb 이하일 수 있다. 특히, LSI (large scale integrated circuit)의 게이트 절연막, 게이트 도전막, 또는 배리어막으로서 사용되는 박막을 형성하는 경우, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향을 미치는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토류 금속 원소의 함유량은 최대한 적게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유막 형성용 원료 내에서 불순물 할로겐 성분은 약 100 ppm 이하, 예를 들면 약 10 ppm 이하 또는 약 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 금속 함유막 형성용 원료 내에 포함될 수 있는 불순물 유기 성분은 상기 불순물 유기 성분 총량으로 약 500 ppm 이하, 예를 들면 약 50 ppm 이하로 포함될 수 있으며, 특히 약 10 ppm 이하로 포함되도록 할 수 있다.
상기 금속 함유막 형성용 원료 내에 수분이 포함되면 상기 원료 내의 파티클 발생, 또는 박막 형성 중에 파티클 발생의 원인이 될 수 있다. 따라서, 상기 전구체, 유기 용제, 및 친핵성 시약은 사용하기 전에 미리 수분을 제거할 수 있다. 상기 전구체, 유기 용제, 및 친핵성 시약 각각의 수분 함량은 약 10 ppm 이하, 예를 들면 약 1 ppm 이하일 수 있다.
집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 있어서, 형성하고자 하는 금속 함유막 내의 파티클 오염을 줄이기 위하여, 상기 금속 함유막 형성용 원료 내에서 파티클 함량을 최소화할 수 있다. 예를 들면, 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기 (light scattering type particle detector)에 의한 파티클 측정 시, 상기 금속 함유막 형성용 원료 내에서 0.3 μm보다 더 큰 입자의 수가 액상 １ mL 중에 100 개 이하이고, 0.2 μm 보다 더 큰 입자의 수가 액상 １ mL 중에 1000 개 이하, 예를 들면 100 개 이하일 수 있다.
도 1의 공정 P20에서 상기 금속 함유막 형성용 원료를 사용하여 금속 함유막을 형성하기 위하여, 상기 금속 함유막 형성용 원료를 기화시켜 기판이 위치하는 퇴적 반응부에 도입하고 상기 기판 표면에 상기 금속 함유막 형성용 원료를 퇴적시켜 상기 기판 상에 전구체 박막을 형성하는 공정과, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기판 표면에 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 함유막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막 형성용 원료를 기화시켜 상기 퇴적 반응부에 도입하기 위하여, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 이용할 수 있다.
상기 반응성 가스는 상기 전구체 박막과 반응하는 가스이다. 예를 들면, 상기 반응성 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질화성 가스로 이루어질 수 있다.
상기 산화성 가스는 O2, O3, O2 플라즈마, H2O, NO2, NO, N2O (nitrous oxide), CO, CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 알콜, 과산화물(peroxide), 황 산화물, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 환원성 가스는 H2 일 수 있다.
상기 질화성 가스는 NH3, N2 플라즈마, 모노알킬아민 (monoalkyl amine), 디알킬아민 (dialkylamine), 트리알킬아민 (trialkylamine), 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물 (hydrazine compound), 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
도 1의 공정 P20에서 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 산화막을 형성하는 경우, 상기 반응성 가스로서 상기 산화성 가스를 사용할 수 있다. 도 1의 공정 P20에서 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 질화막을 형성하는 경우, 상기 반응성 가스로서 상기 질화성 가스를 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 도 1의 공정 P20에서 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 함유막을 형성하기 위하여, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 포함하는 원료 가스, 또는 상기 원료 가스와 반응성 가스를 열 만으로 반응시켜 박막을 형성하는 열 CVD 공정, 열과 플라즈마를 이용하는 플라즈마 CVD 공정, 열과 빛을 이용하는 광 CVD 공정, 열과 빛과 플라즈마를 이용하는 광 플라즈마 CVD 공정, 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 있어서, 원하는 금속 함유막의 두께 및 종류에 따라 반응 온도(기판 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 적절하게 선택할 수 있다. 상기 반응 온도는 상기 금속 함유막 형성용 원료가 충분히 반응할 수 있는 온도인 실온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 있어서, ALD 공정을 이용하는 경우, ALD 공정의 사이클 수를 조절하여 금속 함유막의 막 두께를 조절할 수 있다. ALD 공정을 이용하여 상기 기판 상에 금속 함유막을 형성하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 원료를 기화시켜 형성한 증기를 퇴적 반응부에 도입하는 원료 가스 도입 공정과, 상기 증기를 이용하여 상기 기판의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 형성 공정과, 상기 기판 상의 반응 공간 내에 남아 있는 미반응 원료 가스를 배기하는 배기 공정과, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜 상기 기판의 표면에 금속 함유막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 금속 함유막 형성용 원료를 기화시키는 공정은 원료 용기 내에서 수행될 수도 있고 기화실 내에서 수행될 수도 있다. 상기 금속 함유막 형성용 원료를 기화시키는 공정은 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 금속 함유막 형성용 원료를 기화시킬 때 원료 용기 또는 기화실 내부의 압력은 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa일 수 있다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2를 참조하여, 도 1의 공정 P20에 따라 금속 함유막을 ALD 공정으로 형성하는 방법을 설명한다.
도 2를 참조하면, 공정 P21에서 일반식 (I)의 구조를 가지는 유기금속 부가 화합물을 포함하는 소스 가스를 기화시킨다.
예시적인 실시예들에서, 상기 소스 가스는 전술한 금속 함유막 형성용 원료로 이루어질 수 있다. 상기 소스 가스를 기화시키는 공정은 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 소스 가스를 기화시킬 때 원료 용기 또는 기화실 내부의 압력은 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa일 수 있다.
공정 P22에서, 공정 P21에 따라 기화된 소스 가스를 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 소스 흡착층을 형성한다. 이 때, 반응 온도는 실온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있다. 반응 압력은 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa, 예를 들면 약 10 Pa 내지 약 1,000 Pa 일 수 있다.
상기 기판 상에 기화된 소스 가스를 공급함으로써 상기 기판 상에 상기 기화된 소스 가스의 화학흡착층(chemisorbed layer) 및 물리흡착층(physisorbed layer)을 포함하는 흡착층이 형성될 수 있다.
공정 P23에서, 상기 기판 상에 퍼지(purge) 가스를 공급하여 상기 기판 상의 불필요한 부산물을 제거한다.
상기 퍼지 가스로서 예를 들면 Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 퍼지 공정 대신, 상기 기판이 위치된 반응 공간을 감압하여 배기할 수 있다. 이 때, 상기 감압을 위하여 상기 반응 공간의 압력은 약 0.01 Pa 내지 약 300 Pa, 예를 들면 약 0.01 Pa 내지 약 100 Pa으로 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 소스 흡착층이 형성된 기판을 가열하거나 상기 기판이 수용된 반응 챔버를 열처리하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 상온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 50 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
공정 P24에서, 상기 기판 상에 형성된 상기 금속 소스 흡착층 위에 반응성 가스를 공급하여 원자층 단위의 금속 함유막을 형성한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 기판 상에 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 산화막을 형성하는 경우, 상기 반응성 가스는 O2, O3, O2 플라즈마, H2O, NO2, NO, N2O (nitrous oxide), CO, CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 알콜, 과산화물(peroxide), 황 산화물, 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 산화성 가스일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 기판 상에 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 질화막을 형성하는 경우, 상기 반응성 가스는 NH3, N2 플라즈마, 모노알킬아민 (monoalkyl amine), 디알킬아민 (dialkylamine), 트리알킬아민 (trialkylamine), 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물 (hydrazine compound), 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 반응성 가스는 환원성 가스, 예를 들면 H2 일 수 있다.
공정 P24를 수행하는 동안 상기 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함하는 금속 소스 흡착층과 상기 반응성 가스가 충분히 반응할 수 있도록 반응 공간은 상온 내지 약 500 ℃의 온도, 예를 들면 약 50 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 또는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도를 유지할 수 있다. 공정 P24를 수행하는 동안 상기 반응 공간의 압력은 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa, 예를 들면 약 10 Pa 내지 약 1,000 Pa일 수 있다.
공정 P24를 수행하는 동안 상기 반응성 가스를 플라즈마 처리할 수 있다. 상기 플라즈마 처리시의 고주파(RF) 출력은 약 0 W 내지 약 1,500 W, 예를 들면 약 50 W 내지 약 600 W일 수 있다.
공정 P25에서, 상기 기판 상에 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상의 불필요한 부산물을 제거한다.
상기 퍼지 가스로서 예를 들면 Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다.
공정 P26에서, 원하는 두께의 금속 함유막이 형성될 때까지 도 2의 공정 P21 내지 공정 P25를 반복한다.
공정 P21 내지 공정 P25로 이루어지는 일련의 공정들로 이루어지는 박막 퇴적 공정을 한 사이클로 하고, 원하는 두께의 금속 함유막이 형성될 때까지 상기 사이클을 복수 회 반복할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 한 사이클을 행한 후, 공정 P23 또는 공정 P25에서와 유사하게 퍼지 가스를 사용하는 배기 공정을 수행하여 반응 챔버로부터 미반응 가스들을 배기한 후, 후속의 사이클을 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 금속 함유막의 퇴적 속도를 제어하기 위하여 원료 공급 조건(예를 들면, 원료의 기화 온도 또는 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력 등을 제어할 수 있다. 상기 금속 함유막의 퇴적 속도가 너무 크면 얻어지는 금속 함유막의 특성이 열화될 수 있으며, 상기 금속 함유막의 퇴적 속도가 너무 작으면 생산성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유막의 퇴적 속도는 약 0.01 nm/분 내지 약 100 nm/분, 예를 들면 약 1 nm/분 내지 약 50 nm/분일 수 있다.
도 2를 참조하여 설명한 금속 함유막의 형성 공정은 단지 예시에 불과한 것으로, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
예를 들면, 상기 기판 상에 금속 함유막을 형성하기 위하여 일반식 (I)의 구조를 가지는 유기금속 부가 화합물을 다른 전구체, 반응성 가스, 캐리어 가스, 및 퍼지 가스 중 적어도 하나와 함께, 또는 순차적으로 기판 상에 공급할 수 있다. 일반식 (I)의 구조를 가지는 유기금속 부가 화합물과 함께 기판 상에 공급될 수 있는 다른 전구체, 반응성 가스, 캐리어 가스, 및 퍼지 가스에 대한 보다 상세한 구성은 전술한 바와 같다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2를 참조하여 설명한 금속 함유막의 형성 공정에서, 공정 P21 내지 공정 P25 각각의 사이에 기판 상에 반응성 가스가 공급될 수도 있다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에서 금속 함유막을 형성하는 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)는 각각 유체 전달부(210)와, 유체 전달부(210)에 있는 원료 용기(212)로부터 공급되는 공정 가스를 사용하여 기판(W)상에 박막을 형성하기 위한 퇴적 공정이 수행되는 박막 형성부(250)와, 박막 형성부(250)에서 반응에 사용되고 남은 가스 또는 반응 부산물들을 배출시키기 위한 배기 시스템(270)을 포함한다.
박막 형성부(250)는 기판(W)을 지지하는 서셉터(252)가 구비된 반응 챔버(254)를 포함한다. 반응 챔버(254) 내부의 상단부에는 유체 전달부(210)로부터 공급되는 가스를 기판(W) 상에 공급하기 위한 샤워 헤드(256)가 설치되어 있다.
유체 전달부(210)에는 외부로부터 캐리어 가스를 원료 용기(212)로 공급하기 위한 유입 라인(222)과, 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물을 박막 형성부(250)에 공급하기 위한 유출 라인(224)을 포함한다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)에는 각각 밸브(V1, V2) 및 MFC(mass flow controller)(M1, M2)가 설치될 수 있다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)은 바이패스 라인(226)을 통해 상호 연결될 수 있다. 바이패스 라인(226)에는 밸브(V3)가 설치되어 있다. 밸브(V3)는 전기 모터 또는 다른 원격으로 제어 가능한 수단에 의해 공기압으로 작동될 수 있다.
원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유체 전달부(210)의 유출 라인(224)에 연결된 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)을 통해 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 캐리어 가스가 유입되는 유입 라인(268)에는 밸브(V4) 및 MFC(M3)가 설치될 수 있다.
박막 형성부(250)는 반응 챔버(254) 내부로 퍼지 가스를 공급하기 위한 유입 라인(262)과, 반응성 가스를 공급하기 위한 유입 라인(264)을 포함한다. 유입 라인(262, 264)에는 각각 밸브(V5, V6) 및 MFC(M4, M5)가 설치될 수 있다.
반응 챔버(254)에서 사용된 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들은 배기 시스템(270)을 통해 외부로 배출될 수 있다. 배기 시스템(270)은 반응 챔버(254)에 연결된 배기 라인(272)과, 배기 라인(272)에 설치된 진공 펌프(274)를 포함할 수 있다. 진공 펌프(274)는 반응 챔버(254)로부터 배출되는 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들을 제거하는 역할을 할 수 있다.
배기 라인(272)에서 진공 펌프(274)보다 상류측에는 트랩(276)이 설치될 수 있다. 트랩(276)은 예를 들면 반응 챔버(254) 내에서 완전히 반응하지 못한 공정 가스에 의해 발생하는 반응 부산물들을 포착하여, 하류측의 진공 펌프(274)에 유입되지 않도록 할 수 있다.
배기 라인(272)에 설치된 트랩(276)에서는 공정 가스들간의 반응에 의해 발생하는 반응 부생성물과 같은 부착물을 포착하여 트랩(276)의 하류 측으로 흐르지 않도록 하는 역할을 할 수 있다. 트랩(276)은 냉각기 또는 수냉에 의해 냉각될 수 있는 구성을 가질 수 있다.
또한, 배기 라인(272)에서 트랩(276)보다 상류측에는 바이패스 라인(278) 및 자동 압력 콘트롤러(automatic pressure controller)(280)가 설치될 수 있다. 바이패스 라인(278)과, 배기 라인(272) 중 바이패스 라인(278)과 병렬로 연장되는 부분에는 각각 밸브(V7, V8)가 설치될 수 있다.
도 3a 및 도 3c에 예시한 증착 장치(200A, 200C)에서와 같이, 원료 용기(212)에는 히터(214)가 설치될 수 있다. 히터(214)에 의해 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물의 온도를 비교적 고온으로 유지할 수 있다.
도 3b 및 도 3d에 예시한 증착 장치(200B, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)에는 기화기(vaporizer)(258)가 설치될 수 있다. 기화기(258)는 유체 전달부(210)로부터 액체 상태로 공급되는 유체를 기화시키고 기화된 원료 화합물을 반응 챔버(254) 내로 공급할 수 있도록 한다. 기화기(258)에서 기화된 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 기화기(258)를 통해 반응 챔버(254)로 공급되는 원료 화합물의 유입은 밸브(V9)에 의해 제어될 수 있다.
또한, 도 3c 및 도 3d에 예시한 증착 장치(200C, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)에서 반응 챔버(254) 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 반응 챔버(254)에 연결된 고주파 전원(292) 및 RF 매칭 시스템(294)을 포함할 수 있다.
도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)에서는 반응 챔버(254)에 1 개의 원료 용기(212)가 연결된 구성을 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 유체 전달부(210)에 복수의 원료 용기(212)를 구비할 수 있으며, 복수의 원료 용기(212)가 각각 반응 챔버(254)에 연결될 수 있다. 반응 챔버(254)에 연결되는 원료 용기(212)의 수는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 원료를 기화하기 위하여, 도 3b 및 도 3d에 예시한 증착 장치(200B, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치에서 기화기(258)를 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 상기 기판상에 금속 함유막을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)중 어느 하나를 이용할 수 있다. 이를 위하여, 일반식 (I)의 구조를 가지는 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물이 다양한 방법을 통해 운송되어 박막 형성 장치의 반응 공간, 예를 들면 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 반응 챔버(254) 내부로 공급될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 방법에 따라 금속 함유막을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)와 같은 매엽식 설비가 아닌 뱃치식 설비를 이용하여 다수의 기판 상에 동시에 금속 함유막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 금속 함유막을 형성하는 데 있어서, 상기 금속 함유막의 형성 조건으로서, 반응 온도 (기판 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다.
상기 반응 온도는 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물, 예를 들면 일반식 (I)의 구조를 가지는 유기금속 부가 화합물이 충분히 반응할 수 있는 온도, 즉 일 예에서 약 150 ℃, 또는 그 이상의 온도, 다른 예에서 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도, 또 다른 예에서는 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 압력은 열 CVD 공정 또는 광 CVD 공정의 경우 약 10 Pa 내지 대기압의 범위, 플라즈마를 사용하는 경우 약 10 Pa ∼ 2000 Pa의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 퇴적 속도는 원료 화합물의 공급 조건 (예들 들면, 기화 온도 및 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력을 조절하여 제어할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 금속 함유막의 퇴적 속도는 약 0.01 nm/min 내지 약 100 nm/min, 예를 들면 약 1 nm/min 내지 약 50 nm/min의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. ALD 공정을 이용하여 금속 함유막을 형성하는 경우, 원하는 두께의 금속 함유막을 제어하기 위하여 ALD 사이클 횟수를 조절할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, ALD 공정을 이용하여 금속 함유막을 형성할 때, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가할 수 있다. 상기 에너지를 인가하는 시점은 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 유기금속 부가 화합물을 포함하는 소스 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 상기 소스 가스를 상기 기판 상에 흡착시킬 때, 상기 퍼지 가스에 의한 배기 공정시, 상기 반응성 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 또는 이들 각각의 시점 사이에 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, 일반식 (I)의 구조를 가지는 유기금속 부가 화합물을 사용하여 금속 함유막을 형성한 후, 불활성 분위기, 산화성 분위기, 또는 환원성 분위기 하에서 어닐링하는 공정을 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 금속 함유막의 표면에 형성된 단차를 매립하기 위하여, 필요에 따라 상기 금속 함유막에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행할 수도 있다. 상기 어닐링 공정 및 리플로우 공정은 각각 약 200 ℃ 내지 약 1,000 ℃, 예를 들면 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물, 상기 유기금속 부가 화합물과 함께 사용되는 다른 전구체, 반응성 가스, 및 박막 형성 공정 조건을 적당히 선택함에 따라 다양한 종류의 금속 함유막을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의해 형성된 금속 함유막은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유막은 니오븀 막, 니오븀 산화막, 니오븀 질화막, 니오븀 합금막, 니오븀 함유 복합 산화막, 탄탈륨 막, 탄탈륨 산화막, 탄탈륨 질화막, 탄탈륨 합금막, 탄탈륨 함유 복합 산화막 등을 들 수 있다. 상기 니오븀 합금막은 Nb-Hf 합금, Nb-Ti 합금 등으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되지 않는다. 상기 탄탈륨 합금막은 Ta-Ti 합금, Ta-W 합금 등으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상에 의해 형성된 금속 함유막은 집적회로 소자를 구성하는 다양한 구성 요소들의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들면, DRAM(dynamic random-access memory) 소자의 전극 재료, 트랜지스터의 게이트, 저항, 하드디바이스 기록 층에 쓰이는 반자성막, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 재료, 금속 배선에 사용되는 도전성 배리어막, 커패시터의 유전막, 액정용 배리어 금속막, 박막 태양전지용 부재, 반도체 설비용 부재, 나노 구조체 등에 사용될 수 있으나, 상기 금속 함유막의 용도가 상기 예시된 소자들에 한정되는 것은 아니다.
도 4a 내지 도 4j는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자(300)(도 4j 참조)의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 4a를 참조하면, 복수의 활성 영역(AC)을 포함하는 기판(310) 상에 층간절연막(320)을 형성한 후, 층간절연막(320)을 관통하여 복수의 활성 영역(AC)에 연결되는 복수의 도전 영역(324)을 형성한다.
기판(310)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 기판(310)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰, 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다. 복수의 활성 영역(AC)은 기판(310)에 형성된 복수의 소자분리 영역(312)에 의해 정의될 수 있다. 소자분리 영역(312)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 층간절연막(320)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 복수의 도전 영역(324)은 기판(310) 상에 형성된 전계효과 트랜지스터와 같은 스위칭 소자(도시 생략)의 일 단자에 연결될 수 있다. 복수의 도전 영역(324)은 폴리실리콘, 금속, 도전성 금속 질화물, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 4b를 참조하면, 층간절연막(320) 및 복수의 도전 영역(324)을 덮는 절연층(328)을 형성한다. 절연층(328)은 식각 정지층으로 사용될 수 있다. 절연층(328)은 층간절연막(320) 및 후속 공정에서 형성되는 몰드막(330)(도 4c 참조)에 대하여 식각 선택비를 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 절연층(328)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 4c를 참조하면, 절연층(328) 위에 몰드막(330)을 형성한다.
몰드막(330)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 몰드막(330)은 BPSG(boro phospho silicate glass), PSG(phospho silicate glass), USG(undoped silicate glass) 등과 같은 산화막을 포함할 수 있다. 몰드막(130)을 형성하기 위하여, 열 CVD 공정 또는 플라즈마 CVD 공정을 이용할 수 있다. 몰드막(330)은 약 1000 Å 내지 약 20000 Å의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, 몰드막(330)은 지지막(도시 생략)을 포함할 수 있다. 상기 지지막은 몰드막(330)에 대하여 식각 선택비를 가지는 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지막은 후속 공정에서 몰드막(330)을 제거할 때 사용되는 식각 분위기, 예를 들면 불화암모늄(NH4F), 불산(HF) 및 물을 포함하는 식각액에 대한 식각율이 비교적 낮은 물질로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 지지막은 실리콘 질화물, 실리콘 탄화질화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 4d를 참조하면, 몰드막(330) 위에 희생막(342) 및 마스크 패턴(344)을 차례로 형성한다.
희생막(342)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 마스크 패턴(344)은 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 포토레지스트막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 마스크 패턴(344)에 의해 커패시터의 하부 전극이 형성될 영역이 정의될 수 있다.
도 4e를 참조하면, 마스크 패턴(344)을 식각 마스크로 이용하고 절연층(328)을 식각 정지층으로 이용하여 희생막(342) 및 몰드막(330)을 건식 식각하여, 복수의 홀(H1)을 한정하는 희생 패턴(342P) 및 몰드 패턴(330P)을 형성한다. 이 때, 과도 식각에 의해 상기 절연층(328)도 식각되어 복수의 도전 영역(324)을 노출시키는 절연 패턴(328P)이 형성될 수 있다.
도 4f를 참조하면, 도 4e의 결과물로부터 마스크 패턴(344)을 제거한 후, 복수의 홀(H1)을 채우면서 희생 패턴(342P)의 노출 표면을 덮는 하부 전극 형성용 도전막(350)을 형성한다.
하부 전극 형성용 도전막(350)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 NbN, TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO(SrRuO3), BSRO((Ba,Sr)RuO3), CRO(CaRuO3), LSCo((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 하부 전극 형성용 도전막(350)의 구성 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 하부 전극 형성용 도전막(350)를 형성하기 위하여, CVD, MOCVD (metal organic CVD), 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 하부 전극 형성용 도전막(350)을 형성하기 위하여, 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법에 의해 금속 함유막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 TiN 막과 NbN 막을 포함하는 다중층 구조를 가질 수 있다. 상기 NbN 막은 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법에 의해 형성된 막일 수 있다. 하부 전극 형성용 도전막(350)을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있다. 도 4g를 참조하면, 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부를 부분적으로 제거하여 하부 전극 형성용 도전막(350)으로부터 복수의 하부 전극(LE)을 형성한다.
복수의 하부 전극(LE)을 형성하기 위하여, 몰드 패턴(330P)의 상면이 노출될 까지 에치백(etchback) 또는 CMP(chemical mechanical polishing) 공정을 이용하여 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부측 일부와 희생 패턴(342P)(도 4f 참조)을 제거할 수 있다.
도 4h를 참조하면, 도 4g의 결과물에서 몰드 패턴(330P)을 제거하여, 복수의 하부 전극(LE)의 외부 표면들을 노출시킨다. 몰드 패턴(330P)은 불화암모늄(NH4F), 불산(HF), 및 물을 포함하는 식각액을 이용하는 리프트-오프 공정에 의해 제거될 수 있다.
도 4i를 참조하면, 복수의 하부 전극(LE) 위에 유전막(360)을 형성한다.
유전막(360)은 복수의 하부 전극(LE)의 노출 표면들을 컨포멀하게 덮도록 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 유전막(360)은 하프늄 산화물(hafnium oxide), 하프늄 산질화물(hafnium oxynitride), 하프늄 실리콘 산화물(hafnium silicon oxide), 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 지르코늄 실리콘 산화물(zirconium silicon oxide), 탄탈륨 산화물(tantalum oxide), 티타늄 산화물(titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물(barium strontium titanium oxide), 바륨 티타늄 산화물(barium titanium oxide), 스트론튬 티타늄 산화물(strontium titanium oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 알루미늄 산화물(aluminum oxide), 납 스칸듐 탄탈륨 산화물(lead scandium tantalum oxide), 납 아연 니오브산염 (lead zinc niobate), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. 유전막(360)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 유전막(360)의 적어도 일부를 형성하기 위하여, 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법에 의해 금속 함유막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유전막(360)은 탄탈륨 산화막을 포함할 수 있으며, 상기 탄탈륨 산화막은 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법에 의해 형성된 막일 수 있다. 유전막(360)을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있다. 유전막(360)은 약 50 ∼ 150 Å의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 4i를 참조하여 설명한 바와 같이 복수의 하부 전극(LE) 위에 유전막(360)을 형성하기 전에, 복수의 하부 전극(LE) 각각의 표면을 덮는 하부 인터페이스막(도시 생략)을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 유전막(360)은 상기 하부 인터페이스막 위에 형성될 수 있다. 상기 하부 인터페이스막은 니오븀, 탄탈륨, 또는 바나듐을 포함하는 금속 함유막으로 이루어질 수 있다. 상기 하부 인터페이스막을 구성하는 금속 함유막을 형성하기 위하여, 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법을 이용할 수 있다. 상기 하부 인터페이스막을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있다.
도 4j를 참조하면, 유전막(360) 상에 상부 전극(UE)을 형성한다. 하부 전극(LE), 유전막(360), 및 상부 전극(UE)은 커패시터(370)를 구성할 수 있다.
상부 전극(UE)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상부 전극(UE)은 NbN, TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO(SrRuO3), BSRO((Ba,Sr)RuO3), CRO(CaRuO3), LSCo((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여, CVD, MOCVD, PVD, 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법으로 금속 함유막을 형성할 수 있다. 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 도 4j를 참조하여 설명한 바와 같이 유전막(360) 상에 상부 전극(UE)을 형성하기 전에, 유전막(360)의 표면을 덮는 상부 인터페이스막(도시 생략)을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상부 전극(UE)은 상기 상부 인터페이스막 위에 형성될 수 있다. 상기 상부 인터페이스막은 니오븀, 탄탈륨, 또는 바나듐을 포함하는 금속 함유막으로 이루어질 수 있다. 상기 상부 인터페이스막을 구성하는 금속 함유막을 형성하기 위하여, 도 1의 공정 P20 또는 도 2를 참조하여 설명한 방법을 이용할 수 있다. 상기 상부 인터페이스막을 형성하기 위하여 도 3a 내지 도 3d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있다.
도 4a 내지 도 4j를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에서는 복수의 하부 전극(LE)이 필라(pillar) 형상을 가지는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 복수의 하부 전극(LE)은 각각 컵 형상 또는 바닥부가 막힌 실린더 형상의 단면 구조를 가질 수 있다.
도 4a 내지 도 4j를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 집적회로 소자(300)에서, 커패시터(370)는 3 차원 전극 구조를 가지는 하부 전극(LE)을 포함한다. 디자인 룰(design rule) 감소로 인한 커패시턴스 감소를 보상하기 위하여 3 차원 구조의 하부 전극(LE)의 아스펙트비(aspect ratio)는 증가하고 있으며, 깊고 좁은 3 차원 공간에 고품질의 유전막(360)을 형성하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다. 도 4a 내지 도 4j를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따르면, 하부 전극(LE), 유전막(360), 또는 상부 전극(UE)을 형성하는 데 있어서 일반식 (I)의 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물을 사용함으로써 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 유기금속 부가 화합물의 구체적인 합성예들 및 금속 함유막의 형성 방법들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 다음의 예들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
식 2의 화합물의 합성
Ar 분위기 하에서, 500 mL 4 구 플라스크에 니오븀 펜타플루오라이드(niobium pentafluoride) 9.40 g (50.0 mmol) 및 탈수 디클로로메탄(dichloromethane) 250 ml를 가하고, 얻어진 액체 온도를 25 ℃로 유지하며 교반한 후, 실온 하에 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate) 17.7 g (51.5 mmol)을 적하하고 5 시간 교반하였다. 감압 하에 용매 및 미반응 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트를 증류시킨 후, 증류 정제하여 목적물 10.2 g (수율 38.2 %)을 얻었다.
(분석치)
(1) 1H-NMR (중벤젠)
3.70 ppm(6H, multiplet)
(2) 원소 분석 (이론치)
Nb: 17.9 % (17.5 %), C: 14.0 % (13.6 %), H: 1.6 % (1.1 %), F: 50.7 % (50.0 %), P: 6.1 % (5.8 %)
합성예 2
식 6의 화합물의 합성
Ar 분위기 하에서, 500 mL 4 구 플라스크에 니오븀 펜타클로라이드 (niobium pentachloride) 13.5 g (50.0 mmol) 및 탈수 디클로로메탄 300 ml를 가하고, 얻어진 액체 온도를 25 ℃로 유지하며 교반한 후, 실온 하에 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 17.7 g (51.5 mmol)을 적하하고 5 시간 교반하였다. 감압 하에 용매 및 미반응 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트를 증류시킨 후, 증류 정제하여 목적물 28.0 g (수율 91.2 %)을 얻었다.
(분석치)
(1) 1H-NMR (중벤젠)
3.87 ppm(6H, doublet of quarted)
(2) 원소 분석 (이론치)
Nb: 15.5 % (15.1 %), C: 12.0 % (11.7 %), H: 1.4 % (1.0 %), Cl: 29.3 % (28.9 %), F: 28.2 % (27.8 %), P: 5.1 % (5.0 %)
합성예 3
식 7의 화합물의 합성
Ar 분위기 하에서, 500 mL 4 구 플라스크에 니오븀 펜타클로라이드 13.5 g (50.0 mmol) 및 탈수 디클로로메탄 300 ml를 가하고, 얻어진 액체 온도를 25 ℃로 유지하며 교반한 후, 실온 하에 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)포스페이트 (tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-２-propyl) phosphate) 28.2 g (51.5 mmol)을 적하하고 5 시간 교반하였다. 감압 하에 용매 및 미반응 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)포스페이트를 증류시킨 후, 증류 정제하여 목적물 20.5 g (수율 50.2 %)을 얻었다.
(분석치)
(1) 1H-NMR (중벤젠)
4.81 ppm(3H, singlet, broad)
(2) 원소 분석 (이론치)
Nb: 11.5 % (11.4 %), C: 13.5 % (13.2 %), H: 0.8 % (0.4 %), Cl: 22.0 % (21.7 %), F: 42.0 % (41.8 %), P: 4.1 % (3.8 %)
합성예 4
식 14의 화합물의 합성
Ar 분위기 하에서, 500 mL 4 구 플라스크에 TaCl5 17.9 g (50.0 mmol) 및 탈수 디클로로메탄 300 ml를 가하고, 얻어진 액체 온도를 25 ℃로 유지하며 교반한 후, 실온 하에 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 17.7 g (51.5 mmol)을 적하하고 5 시간 교반하였다. 감압 하에 용매 및 미반응 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트를 증류시킨 후, 증류 정제하여 목적물 30.9 g (수율 87.9 %)을 얻었다.
(분석치)
(1) 1H-NMR (중벤젠)
3.85 ppm(6H, doublet of quarted)
(2) 원소 분석 (이론치)
Ta: 25.9 % (25.8 %), C: 10.7 % (10.3 %), H: 1.1 % (0.9 %), Cl: 25.7 % (25.2 %), F: 24.6 % (24.4 %), P: 4.4 % (4.4 %)
평가예 1 내지 4와 비교 평가예 1 내지 4
다음에, 합성예 1 내지 4에서 얻어진 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들과, 아래에 나타낸 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4 각각에 대하여 상압 TG-DTA(Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis) 질량 50 % 감소 온도(T1), 25 ℃에서의 상태, 및 융점을 다음과 같이 평가하였다.
비교 화합물 1
비교 화합물 2
비교 화합물 3
비교 화합물 4
상기 비교 화합물 4에서, 약어 "nBu" 는 노말부틸기를 지칭한다.
(1) 상압 TG-DTA 평가
TG-DTA를 이용하여, 상압 하에서 Ar 유량은 100 mL/min, 승온 속도는 10 ℃/min, 주사 온도 범위는 30 ℃ 내지 600 ℃로 하여, 합성예 1 내지 4에서 얻어진 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들과, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4 각각의 질량 50 % 감소 온도(T1)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 융점 평가
합성예 1 내지 4에서 얻어진 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들과, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4 각각에 대하여 25 ℃에서의 화합물의 상태를 육안으로 관측하고, 25 ℃에서 고체인 물질의 융점을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 평가예 | 금속 종류 | 화합물 | T1 (℃) |
25 ℃에서의 상태 | 융점 (℃) |
| 평가예 1 | Nb | 식 2 | 181 | 액체 | - |
| 평가예 2 | 식 6 | 210 | 액체 | - | |
| 평가예 3 | 식 7 | 150 | 액체 | - | |
| 비교 평가예 1 | 비교 화합물 1 | 184 | 고체 | 205 | |
| 비교 평가예 2 | 비교 화합물 2 | 379 | 고체 | 359 | |
| 평가예 4 | Ta | 식 14 | 215 | 액체 | - |
| 비교 평가예 3 | 비교 화합물 3 | 181 | 고체 | 220 | |
| 비교 평가예 4 | 비교 화합물 4 | 245 | 고체 | 119 |
표 1의 결과에서, 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들은 모두 상압 TG-DTA 질량 50 % 감소 온도(T1)가 약 215 ℃ 이하로서 증기압이 비교적 큰 화합물들인 것을 확인하였다. 또한, 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들은 모두 25 ℃에서 액체로서, 융점이 25 ℃보다 낮은 화합물들인 것을 확인하였다.
반면, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4 각각은 115 ℃ 이상의 비교적 높은 융점을 가지는 것을 확인하였다. 비교 화합물 1 및 비교 화합물 3은 상압 TG-DTA 질량 50 % 감소 온도(T1)가 약 180 ℃ 부근으로서 본 발명에 따른 화합물들과 유사하게 증기압이 비교적 큰 화합물들이지만, 융점이 205 ℃ 이상으로 상당히 높은 수준인 것을 확인하였다.
평가예 5 내지 8과 비교 평가예 5 내지 8 (금속 함유막 형성)
다음에, 합성예 1 내지 4에서 얻어진 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들과, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4 각각을 원료로 사용하고, 도 3a의 증착 장치를 사용하여 실리콘 기판 상에 니오븀 질화막을 형성하였다. 상기 니오븀 질화막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건은 다음과 같았다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도): 250 ℃
반응성 가스: 암모니아 가스
(공정)
상기와 같은 조건으로 다음과 같은 일련의 공정 (1) 내지 공정 (4)를 1 사이클로 하여, 150 사이클을 반복하였다.
공정 (1): 원료 용기 가열 온도 90 ℃, 원료 용기 내부 압력 100 Pa의 조건에서 기화된 원료를 챔버 내에 도입하여 챔버 내의 압력 100 Pa에서 30 초 동안 퇴적시키는 공정.
공정 (2): 10 초 동안 Ar 퍼지에 의해 미반응된 원료를 제거하는 공정.
공정 (3): 반응성 가스를 공급하고 챔버 압력 100 Pa에서 30 초 동안 반응시키는 공정.
공정 (4): 10 초 동안 Ar 퍼지에 의해 미반응된 원료를 제거하는 공정.
상기 공정으로 얻어진 박막들 각각의 두께를 X 선 반사율법에 의해 측정하고, X 선 회절법으로 얻어진 박막들 각각의 화합물을 확인하였으며, X 선 광전자 분광법으로 얻어진 박막들 각각의 탄소 함유량을 측정하여, 그 결과를 표 ２에 나타내었다.
| 평가예 | 화합물 | 박막 두께 (nm) |
박막의 화합물 | 탄소 함유량 | |
| 평가예 5 | 식 2 | 5.5 | NbN | 미검출 | |
| 평가예 6 | 식 6 | 8.5 | NbN | 미검출 | |
| 평가예 7 | 식 7 | 5.0 | NbN | 미검출 | |
| 비교 평가예 5 | 비교 화합물 1 | 2.5 | NbN | 미검출 | |
| 비교 평가예 6 | 비교 화합물 2 | 3.0 | NbN | 6 원자% | |
| 평가예 8 | 식 14 | 8.0 | TaN | 미검출 | |
| 비교 평가예 7 | 비교 화합물 3 | 2.0 | TaN | 미검출 | |
| 비교 평가예 8 | 비교 화합물 4 | 2.5 | TaN | 7 원자% | |
표 ２의 결과에서, ALD 방법으로 얻어진 박막들 중 비교 화합물 2 및 비교 화합물 4로부터 얻어진 박막들은 각각 탄소 함유량이 ６ 원자% 이상이었다. 반면, 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들로부터 얻어진 박막들은 검출 한계인 0.1 원자% 이하로서, 고품질의 박막인 것을 확인하였다. 또한, ALD 공정을 150 사이클 수행한 후 얻어진 박막들의 두께를 평가한 결과, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2, 비교 화합물 3, 및 비교 화합물 4의 경우에는 각각 3 nm 이하인 반면, 식 2, 식 6, 식 7, 및 식 14의 화합물들로부터 얻어진 박막들은 5.0 nm 이상으로서, 박막 형성 공정의 생산성이 우수한 것을 확인하였다.
상기한 평가예들로부터 확인한 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 유기금속 부가 화합물들은 융점이 낮고 증기압이 크며 ALD 또는 CVD 공정에 의한 박막 형성의 원료로 사용될 때 박막 형성의 생산성을 높일 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
310: 기판, 360: 유전막, 370: 커패시터, LE: 하부 전극, UE: 상부 전극.
Claims (20)
- 다음 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물.
일반식 (I)
일반식 (I)에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 2 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고,
M은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 3 내지 5의 정수이고,
n은 1 또는 2임. - 제1항에 있어서,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 직쇄형 알킬기인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 분기형 알킬기인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 불소 원자 또는 염소 원자인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 또는 노나플루오로 tert-부틸기인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, m은 5이고, n은 1인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 염소 원자이고,
R1, R2, 및 R3 는 각각 분기형 알킬기인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 불소 원자이고,
R1, R2, 및 R3 는 각각 분기형 알킬기인 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 염소 원자이고,
R1, R2, 및 R3는 각각 상기 알킬기에 포함된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 불소 원자이고,
R1, R2, 및 R3 는 각각 상기 알킬기에 포함된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 유기금속 부가 화합물. - 제1항에 있어서,
일반식 (I)의 화합물은 상온에서 액체인 유기금속 부가 화합물. - 다음 일반식 (I)의 유기금속 부가 화합물을 사용하여 기판 위에 금속 함유막을 형성하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
일반식 (I)
일반식 (I)에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고,
M은 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 또는 바나듐 원자이고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 3 내지 5의 정수이고,
n은 1 또는 2임. - 제12항에 있어서,
상기 유기금속 부가 화합물은 상온에서 액체인 집적회로 소자의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
일반식 (I)에서, M은 니오븀 원자 또는 탄탈륨 원자이고,
X는 불소 원자 또는 염소 원자인 집적회로 소자의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 또는 노나플루오로 tert-부틸기인 집적회로 소자의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
일반식 (I)에서, m은 5이고, n은 1인 집적회로 소자의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 금속 함유막을 형성하는 단계는
상기 일반식 (I)의 화합물을 상기 기판 위에 공급하는 단계와,
반응성 가스를 상기 기판 위에 공급하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 반응성 가스는 NH3, N2 플라즈마, 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물(hydrazine compound), 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 집적회로 소자의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 반응성 가스는 O2, O3, O2 플라즈마, H2O, NO2, NO, N2O (nitrous oxide), CO, CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 알콜, 과산화물(peroxide), 황 산화물, 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 집적회로 소자의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 반응성 가스는 H2 인 집적회로 소자의 제조 방법.
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| Helvetica Chimica Acta, 59(7), pp.2383-2392 |
| Helvetica Chimica Acta, 60(8), pp.2695-2702 |
| Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 32(5), pp.1729-1735 |
| Russian Journal of General Chemistry, 78(8). pp.1509-1514 |
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