KR102662929B1 - 구조-최적화된 규소 입자를 갖는 메틸클로로실란의 생산 방법 - Google Patents
구조-최적화된 규소 입자를 갖는 메틸클로로실란의 생산 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 메틸클로로실란의 생산 방법을 제공하며:
(CH3)nHmSiCl4-n-m (1),
상기 화학식 (1)에서,
n은 1 내지 3의 값을 나타내고,
m은 0 또는 1의 값을 나타내며,
유동층(fluidized bed) 반응기에서, 클로로메탄-함유 반응 기체는 구리 촉매의 존재 하에 규소을 함유하는 미립자 접촉 매스(contact mass)와 반응하고,
작동 과립화(operating granulation), 즉, 유동층 반응기 내에 도입된 과립화 또는 과립화 혼합물은 구조적 매개변수 S에 의해 기재된 적어도 1 질량%의 규소-함유 입자 S를 함유하고, S는 적어도 0의 값을 가지며 하기와 같이 계산되고:
상기 방정식 (1)에서,
는 대칭-가중 구형성 인자(symmetry-weighted sphericity factor)이며,
는 충전 밀도(poured density) [g/cm3]이고,
는 평균 입자 고체 밀도 [g/cm3]이다.
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상기 화학식 (1)에서,
n은 1 내지 3의 값을 나타내고,
m은 0 또는 1의 값을 나타내며,
유동층(fluidized bed) 반응기에서, 클로로메탄-함유 반응 기체는 구리 촉매의 존재 하에 규소을 함유하는 미립자 접촉 매스(contact mass)와 반응하고,
작동 과립화(operating granulation), 즉, 유동층 반응기 내에 도입된 과립화 또는 과립화 혼합물은 구조적 매개변수 S에 의해 기재된 적어도 1 질량%의 규소-함유 입자 S를 함유하고, S는 적어도 0의 값을 가지며 하기와 같이 계산되고:
상기 방정식 (1)에서,
는 대칭-가중 구형성 인자(symmetry-weighted sphericity factor)이며,
는 충전 밀도(poured density) [g/cm3]이고,
는 평균 입자 고체 밀도 [g/cm3]이다.
Description
본 발명은 클로로메탄-함유 반응 기체로부터 메틸클로로실란을 생산하는 방법 및 유동층 반응기에서 구조적으로 최적화된 규소 입자를 함유하는 미립자 규소 접촉 매스(contact mass)에 관한 것이다.
규소 제품 시장은 그 안에서 활성적인 사업을 위해 신속하게 변하는 환경이다. 요구를 변화시키며, 품질 요건을 증가시키고, 원료 및 에너지의 가격을 다양하게 하며, 더 엄격한(tighter) 규제는 최상의 가능한 경제를 달성하기 위해 높은 정도의 작동 민첩성(operative agility) 및 효율을 요구한다.
특히 중요한 제품 군은 기술적 설명 하에 실리콘: 폴리실록산 클래스(class)에 속한다. 실리콘의 산업적 생산은 유기클로로실란의 가수분해 및 후속적인 축합에 의해 수행된다. 산업적 규소 화학에서, 에틸실록산이 주를 이루고, 따라서, 상응하는 출발 물질인 클로로(메틸)실란의 합성은 가장 큰 경제적 중요성을 갖는다. 클로로(메틸)실란은 대체로 소위 뮐러-로쇼 직접 합성(MRDS: Muller-Rochow direct synthesis)에 의해서만 산업적으로 생산된다.
MRDS에서, 탄소-결합 염소, 통상 클로로메탄(MeCl)을 함유하는 유기 화합물, 및 규소는 일반적으로 촉매 및 선택적으로 적합한 촉진제(promoter)의 존재 하에 반응하여, 반응 방정식 (1)에 따른 유기클로로실란, 특히 클로로(메틸)실란(MCS)을 제공한다.
(9) Si + CH3Cl (촉매, 선택적으로 촉진제)
---> (CH3)nHmSiCl4-n-m + 부산물 (n = 1-3, m = 0, 1)
MRDS의 전형적인 주요한 생성물과 부산물 및 전형적으로 수득되는 이의 비율(proportion)은 표 1에 요약되어 있다. 불순물, 예컨대 탄화수소 및 금속 클로라이드는 또한, 부산물의 구성분일 수 있따. 고순도 유기클로로실란을 생산하기 위해, 증류가 일반적으로 뒤따른다.
| 실란 | 화학식 | 전형적인 비율 [ 질량%] |
| 디메틸디클로로실란 | (CH3)2SiCl2 | 75-94 |
| 메틸트리클로로실란 | (CH3) SiCl3 | 3-15 |
| 트리메틸클로로실란 | (CH3)3SiCl | 2-5 |
| 메틸디클로로실란 | (CH3)HsiCl2 | 0.5-4 |
| 디메틸클로로실란 | (CH3)2HsiCl | 0.1-0.5 |
| 테트라클로로실란 | SiCl4 | < 0.1 |
| 테트라메틸실란 | (CH3)4Si | 0.1-1 |
| 트리클로로실란 | HsiCl3 | < 0.1 |
| 디실란 | (CH3)xSi2Cl6-x | 2-8 |
가능한 최고 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성되는 유기클로로실란의 양) 및 가능한 최고 선택성 - 특히 주로 가장 중요한 표적 생성물인 디메틸디클로로실란(DMDCS, (CH3)2SiCl2)에 기초함 - 에 더하여, 전체 플랜트의 안전하고 또한 융통성 있는 작동과 관련된 가능한 최고 규소 이용률이 또한 요구된다. DMDCS는 예를 들어, 선형 및 환식 실록산의 생산에 필요하며, 이는 그 자체가 폴리디메틸실록산의 넓은 스펙트럼을 생산하기 위해 추가로 중합될 수 있다. 세정 목적을 위한 셧다운 사이에 반응기의 가능한 최장 가동 시간(uptime) 또한 모색된다.
MRDS는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 변형 둘 다에서, 유기클로로실란의 대규모 산업적 생산은 원칙적으로 유동층 반응을 통해 수행되며, 여기서, 클로로메탄을 함유하는 반응 기체는 동시에 유동화 매질로서 역할을 한다. MRDS의 유동층 반응은, 많은 상이한 영향 변수 및 기술적 분야가 교차하는 복잡한 방법이다.
MRDS의 작동 성능에 영향을 미치는 가장 중요한 매개변수는 원칙적으로 DMDCS 선택성, 생산성, 고 비등점 부산물의 낮은 형성, 부산물 실란(bysilane) 선택성 및/또는 비(ratio)(부산물 실란은 MRDS에서 형성되는 DMDCS 이외의 모든 실란임), MeCl 전환 및 규소 이용률이다.
기지의 공정은 근본적으로 복잡하고 에너지 집약적이다. 그러므로, 예를 들어, 반응기의 냉각은 상당한 비용 인자를 나타낸다. 조정 가능한 반응 매개변수 외에도, 유동층 반응기에서 MRDS의 작동 성능은 특히 원료에 대해 결정적인 의존성을 갖는다. 연속 공정 모드가 특히 반응물 성분 규소 및 MeCl, 뿐만 아니라 촉매 및 선택적으로 촉진제를 반응 조건 하에 반응기 내에 도입하는 것이 추가로 필요하며, 이는 상당한 기술적 복잡성과 관련이 있다. 불연속적인 MRDS 공정은 일반적으로 유사하게 복잡하다. 따라서, 요망되는 표적 생성물(전형적으로 DMDCS)에 기초하여, 가능한 최고 생산성 - 단위 시간 및 반응 부피당 형성되는 유기클로로실란의 양 - 및 가능한 최고 선택성을 실현하는 것이 중요하다.
유기-클로로실란의 합성을 위한 화학적 조성물 및 입자 크기 분포의 측면에서 규소에 대한 요구는 상대적으로 잘 연구되어 있으며; 대조적으로, 규소 입자의 구조적 구성(makeup) 및 할라이드-함유 반응 기체와의 반응에 대한 이의 영향은 금속간(intermetallic) 상(phase)의 측면에서만 기재되었다. 모든 3개의 영향 인자가 상호작용하여 특히 고성능 클로로실란 생산 공정을 작동시켜야 하는 방식은 현재까지 기재된 적이 없다.
그러므로, DE 4303766 A1은 구리 촉매 및 선택적으로 촉진제 성분의 존재 하에 규소 및 클로로메탄으로부터 메틸클로로실란을 생산하는 방법을 개시하며, 이용되는 규소의 표면적에 기초하여 개별적인 메틸클로로실란의 생산율은 규소의 구조를 통해 제어되며, 상기 방법은 요망되는 구조를 갖는 규소이 구조 지수(structural index) QF에 따라 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 구조 지수 QF는,
a) 규소 시험 표본이 개방 절단되어, 절단 표면을 형성하며,
b) 상기 절단 표면 상에서 장방형(elongate) 형상을 갖는 금속간 상의 침전 영역이 합산되어, 영역 수(area number) A를 형성하며,
c) 상기 절단 표면 상에서 금속간 상의 침전 영역이 합산되어, 영역 수 B를 형성하고,
d) 구조 지수 QF로서 기재된 몫(quotient)은 영역 수 A 및 영역 수 B로부터 형성되도록 결정된다.
상이한 규소 구조 유형의 QF와 MRDS에서의 이의 거동의 상관관계는 규소에서 최적의 구조적 특질의 식별, 및 그러므로 요망되는 방향에서 요망되는 메틸클로로실란에 대한 선택성 및 수율의 제어를 가능하게 한다. 이 문헌에서, 용어 "구조"는, 생산 방법에서 냉각 및 고체화 경로에서 주요 불순물, 예를 들어 Al, Ca, Fe 및 Ti로부터 규소과 함께 침전되는 금속간 상의 조성과 위치 및 다결정질 규소의 결정의 크기에 관한 것이다. 그러므로, 이 문헌은 유기 클로로실란의 합성을 위한 화학적 조성의 측면에서 규소에 대한 이전에 언급된 요구에 관한 발견에서 확장될 뿐이다. 더욱이, 이러한 유형의 조작은 맞춤형(tailored) 규소 유형의 구매 및/또는 상응하는 인-하우스(in-house) 규소 생산의 작동 및 많은 분석적 노력을 수반한다. 구조 지수 QF는 본 발명의 구조적 매개변수 S를 정제(refine)하는 데 사용될 수 있지만 본질적이지 않다.
US 20100160664 A1은 구리 촉매 및 촉진제 첨가제 군을 함유하는 촉매 시스템 및 규소으로 구성된 접촉 매스와 알킬 할라이드의 반응에 의해 알킬할로실란을 생산하는 방법을 개시하며, 구리 촉매는 미립자 구리 할라이드로서 이용된다. 구리 촉매 입자는 하기와 같이 명시된다:
· 0.6 내지 1의 구형성 인자(sphericity factor).
· 50 내지 1500 μm의 d50에 대한 값을 갖는 입자 크기 분포
· 0.1 내지 10 μm의 공극 직경에서 0.2 ml/g 이하의 다공성 미세구조
· 적어도 8의 유동성.
문헌에 따르면, 상기 방법은 적어도 210 g의 실란/h/kg의 활성 및 반응으로부터 수득된 실란을 기준으로 적어도 85 질량%의 DMDCS 선택성을 초래한다. 그러므로, 이는 촉매 입자의 구조를 기재할 뿐이고, 규소 입자 및 작동 과립화(유동층 반응기 내에 도입되는 과립화)가 알킬할로실란의 생산에서 가능한 가장 큰 생산성 및 경제성을 발생시켜야 하는 구성의 지표(indication)를 제공하지 않는다.
부산물의 바람직하지 못하게 높은 형성에 더하여, 공정 비용 또한 근본적으로 미전환된 규소에 의해 증가된다.
유동층 반응기에서의 클로로실란의 생산에서 이용될 규소 입자의 미세한 그레인 분획을 특이적으로 제거하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 Lobusevich, N.P 등, "Effect of dispersion of silicon and copper in catalysts on direct synthesis", Khimiya Kremniiorganich. Soed. 1988, 27-35는 70 내지 500 μm의 규소에 대한 작동 과립화를 언급하며, 70 μm는 최소 그레인 크기이고 500 μm는 최대 그레인 크기(그레인 크기 한계 또는 범위 한계)이며, 값은 당량(equivalent) 직경이다. Lobusevich 등은, 메틸클로로실란, 에틸클로로실란 및 트리클로로실란의 합성을 위해 접촉 매스 그레인 크기를 선택할 때 공정의 최대 안정성 및 효율을 달성하기 위해서는 고체와 기체 사이의 상호작용이 고려되어야 함을 보고한다. 모든 경우에 - 촉매 변이체와 비촉매 변이체 둘 다에 대해 - 규소 입자 크기를 증가시키는 것은 각각의 표적 생성물에 대한 증가된 선택성을 초래한다(본 발명의 측면에서: DMDCS). 저자들은, 규소 입자의 구조가 메틸클로로실란의 합성에 영향을 준다고 추가로 보고한다. 그러므로, 동일한 규소 유형으로부터 상이한 밀링 공정에 의해 생산된 비슷한 입자 크기 분포를 갖는 규소 과립화(즉, 이차 원소/불순물의 순도, 품질 및 함량의 측면에서 전형적인 변동 내에서 동일하기 때문에 가장 큰 비교 가능성(comparability))는 MRDS에서 상이한 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 볼 밀(ball mill)을 사용하거나 롤럴 밀(roller mill)을 사용하여 생산된 과립화의 예를 사용하여 조사되었다. 볼 밀로부터의 과립화의 경우 활성/반응 비율(rate)은 롤 밀로부터 과립화에 대한 것보다 10-30% 더 높았고, 저자들은 이를 입자의 구조에 기인하였다. 롤 밀 과립화로부터의 입자와의 직접 비교에서, 볼 밀로부터의 과립화 입자는 더욱 불규칙한 형상을 가졌다.
그러나, 입자 크기를 증가시키는 것은 원칙적으로, 반응을 가속화시키기 위해 더 높은 반응 온도가 필요하고 유동층을 발생시키기 위해 더 높은 기체 속도가 필요하기 때문에 더 큰 에너지 비용을 수반한다. Lobusevich 등이, 다분산성 입자 혼합물의 맥락에서 더 작은 규소 입자의 비율의 사용이 증가된 표면적을 고려하여 규소의 활성을 증강시킴을 보고하는 한편, 작은 규소 입자의 비율의 사용은 반응기로부터의 규소 입자의 증가된 배출(discharge) 및 입자의 응집이 발생할 수 있기 때문에 어려움과 관련이 있다. 따라서, Lobusevich 등에 따르면, 더 높은 에너지 비용에도 불구하고, 이용되는 규소 입자의 그레인 크기 분포의 폭을 감소시키는 것, 평균 입자 크기를 증가시키는 것, 그리고 입자의 표면 구조의 대칭 및 규칙성을 최소화시키는 것이 유리하다.
본 발명은 이의 목적을 위해 MRDS에 의한 메틸클로로실란의 특히 경제적인 생산 방법을 제공하는 것을 갖는다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 메틸클로로실란의 생산 방법을 제공하며:
(CH3)nHmSiCl4-n-m (1),
상기 화학식 (1)에서,
n은 1 내지 3의 값을 나타내고,
m은 0 또는 1의 값을 나타내며,
유동층(fluidized bed) 반응기에서, 클로로메탄-함유 반응 기체는 구리 촉매의 존재 하에 규소을 함유하는 미립자 접촉 매스(contact mass)와 반응하고,
작동 과립화(operating granulation), 즉, 유동층 반응기 내에 도입된 과립화 또는 과립화 혼합물은 구조적 매개변수 S에 의해 기재된 적어도 1 질량%의 규소-함유 입자 S를 함유하고, S는 적어도 0의 값을 가지며 하기와 같이 계산되고:
상기 방정식 (1)에서,
는 대칭-가중 구형성 인자(symmetry-weighted sphericity factor)이며,
는 충전 밀도(poured density) [g/cm3]이고,
는 평균 입자 고체 밀도 [g/cm3]이다.
현재, 놀랍게도, 유동층 반응기에서 메틸클로로실란의 생산은 소정의 구조적 특성을 갖는 규소-함유 입자가 작동 과립화에 이용될 때 특히 경제적으로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 작동 과립화에서 1 질량% 초과의 비율의 구조적으로 최적화된 규소 입자 S에서 이미 유의하게 검출 가능한 것으로 밝혀졌다. 정확하게는 이러한 규소 입자 S의 사용은 마모(abrasion)를 통한 더스트(dust) 형성의 감소로 인해 생산 공정에서 Lobusevich, N.P et al, "Effect of dispersion of silicon and copper in catalysts on direct synthesis", Khimiya Kremniiorganich. Soed. 1988, 27-35에 기재된 <70 μm의 더스트 분획에서 지속적인 감소를 야기한다. 이는 선행 기술을 능가하는 몇몇 이점을 초래한다:
· 더 높은 DMDCS 선택성
· 높은 비등 물질(boiler)의 감소된 형성
· 더 높은 규소 이용률(더스트 방출을 통한 더 낮은 손실)
· 입자 크기 분포의 측면에서 더욱 균질한 접촉 매스 및 유동층의 유체 기계학적 특성에서의 결과적인 개선
· 미분된 입자 또는 더스트 분획(< 70 μm의 입자 크기를 갖는 입자)의 응집으로 인해 막히며 및/또는 응고된 플랜트 파트의 감소
· 입자 혼합물의 개선된 운반성(conveyability)
· 구조적으로 최적화된 입자를 통한 더 낮은 마모
· 더 긴 반응기 가동 시간
규소 과립화의 활성이 이의 입자의 불규칙성/무정형(shapelessness)에 따라 증가한다는 Lobusevich 등의 편견 또한 극복된다. 이는, 정의에 의하면, ≥0의 구조적 매개변수 S를 갖는 입자 S가 상대적으로 높은 정도의 대칭성을 갖기 때문이며 - 이는 작동 과립화에서 ≥0의 입자 S의 질량 분획을 증가시킴에 따라 활성 또한 증가한다는 것으로 나타난다. 놀랍게도, 반응기로부터 상대적으로 작은 규소 입자의 상승된 방출 및 응집 효과의 발생과 같이 당업계의 본 이해에 따라 평균 입자 크기를 감소시킬 때 예상될 부정적인 효과는 관찰되지 않았다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 이전에 언급된 이점 외에도 접촉 매스의 개선된 유동화 특징을 나타내었다.
용어 "과립화"는 예를 들어 규소-함유 용융물의 세분화(atomization) 또는 과립화에 의해 및/또는 분쇄 및 밀링(milling) 플랜트에 의한 청크(chunk) 규소의 미분화(comminution)에 의해 생산 가능한 규소-함유 입자의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 청크 규소는 바람직하게는 > 10 mm, 특히 바람직하게는 > 20 mm, 특히 > 50 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 과립화는 본질적으로 체질(sieving) 및/또는 체질감별(sifting)에 의해 분획으로 분류될 수 있다.
상이한 과립화의 혼합물은 과립화 혼합물로서 기재될 수 있고, 과립화 혼합물을 구성하는 과립화는 과립화 분획으로서 기재될 수 있다. 과립화 분획은 분획의 하나 이상의 특성에 따라 서로에 대해 등급될 수 있으며, 예컨대 거친 그레인 분획 및 미세 그레인 분획으로 등급될 수 있다. 과립화 혼합물은 원칙적으로, 정의된 상대 분획에서 하나 초과의 과립화 분획으로 등급될 수 있다.
작동 과립화는 유동층 반응기 내에 도입된 과립화 또는 과립화 혼합물을 기재한다.
대칭-가중 구형성 인자 는 대칭 인자 및 구형성의 곱(product)이다. 형상 매개변수 둘 다 ISO 13322에 따라 동적 이미지 분석에 의해 결정 가능하며, 수득된 값은 작동 과립화의 관련 입자 혼합물의 특정 샘플에 걸친 부피-가중 평균을 나타낸다.
입자 S의 대칭-가중 구형성 인자는 바람직하게는 적어도 0.70, 특히 바람직하게는 적어도 0.72, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.75, 특히 적어도 0.77 및 1 이하이다.
입자의 구형성은 입자 이미지의 표면적과 둘레 사이의 비를 기재한다. 그러므로, 구형 입자는 1에 근접하는 구형성을 가질 것인 한편, 재기드(jagged)의 불규칙한 입자 이미지는 제로(0)에 근접하는 진원도(roundness)를 가질 것이다.
입자의 대칭 인자를 결정할 때, 입자 이미지의 무게 중심(centre of gravity)이 초기에 결정된다. 그 후에, 특정 무게 중심을 통한 엣지(edge)로부터 엣지까지의 경로가 각각의 측정 방향에서 도시되고, 2개의 생성된 경로 구획의 비가 측정된다. 대칭 인자의 값은 이들 반경의 가장 작은 비로부터 계산된다. 고-대칭 도면, 예컨대 원형 또는 정사각형에 대해, 특정 대칭 인자의 값은 1과 동일하다.
동적 이미지 분석에 의해 결정 가능한 추가의 형상 매개변수는 입자의 너비(width)/길이 비(입자의 연장부/장방부의 측정치) 및 입자의 볼록성(convexity)이다. 그러나, 상기 매개변수가 대칭 인자 형태의 구조적 매개변수 S에 이미 간접적으로 함유되어 있기 때문에, 이들은 본 발명에 따른 방법에서 결정될 필요가 없다.
충전 밀도는, 입자 사이의 보이드(void)를 채우는 연속 유체(예를 들어 공기)와 미립자 고체(소위 벌크 고체)의 혼합물의 밀도로서 정의된다. 구조적 매개변수 S ≥ 0을 갖는 작동 과립화의 그레인 분획의 충전 밀도는 바람직하게는 0.8 내지 2.0 g/cm3, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8 g/cm3, 매우 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.6 g/cm3, 특히 1.2 내지 1.5 g/cm3이다. 충전 밀도는 DIN ISO 697에 따라 벌크 물질의 점유 부피에 대한 벌크 물질의 질량의 비를 통해 결정 가능하다.
구조적 매개변수 S ≥ 0을 갖는 그레인 분획의 입자 S의 평균, 질량-가중 입자 고체 밀도 는 바람직하게는 2.20 내지 2.70 g/cm3, 특히 바람직하게는 2.25 내지 2.60 g/cm3, 매우 특히 바람직하게는 2.30 내지 2.40 g/cm3, 특히 2.31 내지 2.38 g/cm3이다. 고체 성분의 밀도의 결정은 DIN 66137-2:2019-03에 기재된다.
구조적 매개변수 S ≥ 0을 갖는 그레인 분획은 작동 과립화에서 바람직하게는 적어도 1 질량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 질량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 10 질량%, 특히 적어도 20 질량%의 질량 분획으로 존재한다.
작동 과립화는 바람직하게는 70 내지 1500 μm, 특히 바람직하게는 80 내지 1000 μm, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 800 μm, 특히 120 내지 600 μm의 입자 크기 매개변수 d50을 갖는다.
입자 크기 매개변수 d90과 d10 사이의 차이는 과립화 또는 과립화 분획의 폭의 측정치이다. 각각의 입자 크기 매개변수 d50 및 과립화 또는 과립화 분획의 폭의 몫은 상대 폭에 상응한다. 이는 예를 들어, 매우 상이한 평균 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포를 비교하는 데 사용될 수 있다.
작동 과립화의 과립화의 상대 폭은 바람직하게는 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.25 내지 100, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 0.75 내지 10이다.
입자 크기 및 입자 크기 분포의 결정은 ISO 13320(레이저 회절) 및/또는 ISO 13322(이미지 분석)에 따라 수행될 수 있다. 입자 크기 분포로부터 입자 크기 매개변수의 계산은 DIN ISO 9276-2에 따라 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 작동 과립화는 80 내지 1800 cm2/g, 바람직하게는 100 내지 600 cm2/g, 특히 바람직하게는 120 내지 500 cm2/g, 특히 150 내지 350 cm2/g의 질량-가중 표면적을 갖는다.
작동 과립화의 과립화 혼합물은 바람직하게는 p-모달(modal) 부피-가중 분포 밀도 함수를 가지며, 여기서, p는 1 내지 10, 바람직하게는 p = 1 내지 6, 특히 바람직하게는 p = 1 내지 3, 특히 p = 1 또는 2이다. 예를 들어 2-모달 분포 밀도 함수는 2개의 최대를 갖는다.
폴리모달(polymodal)(예를 들어 p = 5 내지 10) 분포 밀도 함수를 갖는 과립화 혼합물의 접촉 매스로서의 사용은 체질감별 효과(유동층, 예를 들어 양분(bipartite) 유동층에서 개별 그레인 분획의 분리)를 피하는 것을 가능하게 한다. 이들 효과는 특히 과립화 혼합물의 분포 밀도 함수의 최대가 멀리 떨어져 있을 때 발생한다.
접촉 매스는 특히, 반응 기체와 접촉되는 과립화 혼합물이며, 이는 촉매 및 또한 촉진제와 혼합될 수 있다. 상기 매스는 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 1 질량% 이하의 다른 원소를 불순물로서 함유하는 규소-함유 과립화 혼합물이다. 상기 매스는 바람직하게는 야금(metallurgical) 규소 (Simg)이며, 이는 전형적으로 98 질량% 내지 99.5 질량%의 순도를 갖는다. 전형적인 접촉 매스는 예를 들어, 98 질량%의 규소 금속을 포함하는 조성물이며, 여기서, 잔여 2 질량%는 일반적으로 매우 대체로, Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P 및 O로부터 선택되는 원소로 구성된다. 접촉 매스는 또한, Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y 및 Cl로부터 선택되는 원소를 함유할 수 있다. 그러나, 75 질량% 내지 98 질량%의 더 낮은 순도를 갖는 규소의 사용 또한 가능하다. 그러나, 규소 금속 비율은 바람직하게는 75 질량% 초과, 바람직하게는 85 질량% 초과, 특히 바람직하게는 95 질량% 초과이다.
구리 촉매는 구리를 함유하며, 반응에 존재하고, 작동 과립화 및/또는 접촉 매스, 예를 들어 금속 형태, 합금 형태 및/또는 염 형태로 첨가될 수 있다. 특히 촉매적 활성 원소의 클로라이드 및/또는 옥사이드 또는 합금이 관련 있을 수 있다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl2, CuO 또는 이들의 혼합물이다. 작동 과립화 및/또는 내용물 매스는 촉진제, 예를 들어 Sn, Zn 및/또는 아연 클로라이드를 추가로 함유할 수 있다. 촉매 및/또는 촉진제의 구성은 본 발명에 따른 방법과 무관하며 - 이들은 임의의 (구조적) 형태로 첨가될 수 있다.
이용되는 규소 및 접촉 매스의 원소 조성은 예를 들어, X-선 형광 분석(XFA), ICP-기초 분석 방법(ICP-MS, ICP-OES) 및/또는 원자 흡수 분광법(AAS)에 의해 결정될 수 있다.
규소를 기준으로, 촉매는 바람직하게는 0.1 질량% 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 내지 15 질량%, 특히 0.8 질량% 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 1 질량% 내지 5 질량%의 비율로 유동층 반응기에 존재한다.
구조적 매개변수 S < 0 및 S ≥ 0을 갖는 그레인 분획은 바람직하게는 예비-제조된 과립화 혼합물로서 유동층 반응기에 공급된다. 접촉 매스의 임의의 추가 구성분이 마찬가지로 존재할 수 있다. 작동 과립화에서 적어도 1 질량%의, 구조적 매개변수 S ≥ 0을 갖는 분획의 본 발명의 비율은 특히 더 양호한 유동을 갖고 수송 특징을 갖는 후자를 초래한다.
구조적 매개변수 S < 0 및 S ≥ 0을 갖는 그레인 분획은 또한, 유동층 반응기에 개별적으로, 특히 별개의 공급 도관 및 용기를 통해 공급될 수 있다. 그 후에, 혼합은 원칙적으로 유동층의 형성 시 발생한다(인 시추). 접촉 매스의 임의의 추가의 구성분이 마찬가지로, 별도로 공급되거나 또는 2개 그레인 분획 중 어느 하나의 구성분으로서 공급될 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는 220℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 280℃ 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 유동층 반응기에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.05 내지 1 Mpa, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.8 Mpa, 특히 0.1 내지 0.6 Mpa이다.
반응 기체는 반응기 내에 진입되기 전에 바람직하게는 적어도 50 부피%, 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 90 부피%의 MeCl을 포함한다. MeCl 외에도, 반응 기체는 클로로실란, 메틸클로로실란, 탄화수소, HCl, H2, CO, CO2, O2 및 N2를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 성분은 재순환 기체에서 불순물로서 존재하며 예를 들어 및/또는 요망되는 선택성을 제어하기 위해 정교하게 이용될 수 있다.
반응 기체는 반응에 참여하지 않는 담체 기체, 예를 들어 질소 또는 비활성(noble) 기체, 예컨대 아르곤을 추가로 함유할 수 있다.
반응 기체의 조성물은 이것이 반응기에 공급되기 전에 전형적으로, 라만 및 적외선 분광법 및 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이는 스팟 체크(spot check) 및 후속적인 "오프-라인 분석"의 방식으로 얻어진 샘플을 통해 또는 심지어 시스템에 연결된 "온라인" 분석 기기를 통해 수행될 수 있다.
유동층 반응기에서 유동층 높이 : 반응기 직경의 몫이 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1일 때가 바람직하다. 유동층 높이는 유동층의 두께 또는 규모이다.
화학식 1의 바람직한 유기클로로실란은 디메틸디클로로실란이다. 따라서, 상기 방법은 바람직하게는, 디메틸디클로로실란에 대한 선택성 및 생산성을 위해 최적화된다. 또한, 화학식 1의 유기클로로실란에 더하여 "고-비등점 화합물" 또는 "높은 비등 물질"이 생성되며, 이는 규소, 염소, 탄소 및 선택적으로 수소 및/또는 산소로 구성된 화합물이고 DMDCS(1013 hPa에서 70℃)보다 더 높은 비등점을 갖는다. 이들은 일반적으로 디실란 및 고급(higher) 올리고실란 또는 폴리실란 및 또한 실록산이다.
상기 방법은 바람직하게는 폴리실록산을 생산하기 위한 통합 시스템의 파트이다. 상기 방법은 추가로, 실리콘 탄성중합체, 실리콘 오일, 기능적 실록산, 실리콘 수지, 실리콘 수지 제형, 선형 및 환식 폴리디메틸실록산, 실리케이트, 유기작용화된 실란, 클로로실란 및 폴리규소을 생산하기 위한 통합 시스템의 파트일 수 있다.
도 1은 예를 들어, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기(1)를 도시한다. 반응 기체(2)는 바람직하게는 하부(below)로부터 그리고 선택적으로 측면으로부터(예를 들어 하부로부터의 기체 스트림에 대해 접선으로(tangentially) 또는 직교하여(orthogonally)) 접촉 매스 내로 송풍되어, 접촉 매스의 입자를 유동화시키고 유동층(3)을 형성한다. 반응을 개시하기 위해, 유동층(3)은 일반적으로, 반응기에 대해 외부적으로 배열된 가열 장치(도시되지 않음)를 사용하여 가열된다. 가열은 전형적으로, 연속 작동 동안 필요하지 않다. 입자 중 일부는 유동층(3)으로부터 상기 유동층(3) 위의 자유 공간(4) 내로의 기체 유동에 의해 수송된다. 자유 공간(4)은 반응기 유출구(5)의 방향에서 감소되는 매우 낮은 고체 밀도를 특징으로 한다.
실시예
모든 실시예는 이차 원소 및 불순물의 순도, 품질 및 함량의 측면에서 동일한 유형의 규소을 이용하였다. 청크(chunk) Simg(98.9 질량% Si)를 분쇄하고 후속적으로 밀링함으로써 또는 당업자에게 알려진 세분화 기법에 의해 미립자 Simg(98.9 질량% Si)를 생산함으로써 작동 과립화에 이용된 그레인 분획을 생산하였다. 상기 분획을 선택적으로 체질/체질감별에 의해 분류하였다. 그러므로, 구조적 매개변수 S에 대해 소정의 값을 갖는 그레인 분획을 표적화된 방식으로 생산하였다. 0 이상의 구조적 매개변수 S를 갖는 규소-함유 입자의 정의된 질량 분획을 갖는 접촉 매스를, 이들 그레인 분획을 조합하고 혼합함으로써, 후속적으로 배합하였다. 그레인 분획 중 잔여물은 0 미만의 구조적 매개변수 S를 갖는 규소-함유 입자를 포함하였다. 그레인 분획은 합해서 100 질량%가 되었다. 개별 실험 사이에서 가능한 가장 큰 비교성을 보장하기 위해, 추가 촉매 또는 촉진제를 첨가하지 않았다.
하기 방법을 모든 실시예에 이용하였다. 실험에 이용된 과립화는 320 내지 340 μm의 입자 크기 매개변수 d50을 가졌다. 실험 동안 유동층 반응기의 작동 온도는 약 340℃였다. 전체 실험 지속기간에 걸쳐 냉각 수단을 사용하여 이 온도를 적절하게 일정하게 유지시켰다. 유동층의 높이가 전체 실험 지속기간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되도록 CH3Cl로 구성된 반응 기체 및 작동 과립화를 첨가하였으며, 과립화를 전체 반응 시간에 걸쳐 유동화시킨다. 반응기를 전체 실험 지속기간에 걸쳐 0.05 Mpa의 양압(positive pressure)에서 작동시켰다. 액체 샘플과 기체 샘플 둘 다 각각의 경우 3시간의 진행 시간 후에 얻었다(일정한 생산성 및 선택성이 달성되었음). 생성물 기체 스트림(클로로실란 기체 스트림)의 축합 가능한 비율은 콜드 트랩을 사용하여 -40℃에서 축합되었고, 화학식 1(DMDCS 선택성)의 디메틸디클로로실란에 대한 선택성 전에 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석되었고, [질량%]가 이로부터 결정되었다. 검출은 열 전도율 검출기를 통한 것이었다. 게다가, DMDCS 선택성 및 생산성 [kg/(kg*h)], 즉, 반응기에서 이용되는 접촉 매스(작동 과립화)의 양[kg]을 기준으로 하며 DMDCS 선택성으로 가중화된, 시간당 화학식 1의 메틸클로로실란의 생산된 양[kg/h]을 기준(basis)으로서 사용하였다. 각각의 진행 후, 반응기를 완전히 비우고, 접촉 매스로 재충전하였다.
이용된 작동 과립화 및 실험 결과를 표 2에 요약한다. ms는 구조적 매개변수 S > 0을 갖는 입자 S의 질량 분획이다.
| 실험 | S | mS≥0 [질량%] |
DMDCS 선택성 [질량%] | 생산성 [kg/(kg*h)] |
| VB1* | 0.005 | 0.02 | 82 | 0.10 |
| VB2* | 0.005 | 0.2 | 83 | 0.12 |
| VB3* | 0.005 | 0.5 | 83 | 0.14 |
| AB1 | 0.005 | 1 | 86 | 0.16 |
| AB2 | 0.005 | 5 | 86 | 0.23 |
| AB3 | 0.005 | 10 | 90 | 0.31 |
| AB4 | 0.005 | 20 | 91 | 0.31 |
| AB5 | 0.005 | 50 | 92 | 0.33 |
| AB6 | 0.005 | 75 | 94 | 0.30 |
| AB7 | 0.005 | 95 | 95 | 0.30 |
| AB8 | 0.050 | 20 | 92 | 0.33 |
| AB9 | 0.053 | 20 | 93 | 0.34 |
| AB10 | 0.040 | 20 | 92 | 0.33 |
* 본 발명이 아님
생산성 [kg/(kg*h)], 즉, 반응기에 이용된 접촉 매스(작동 과립화)의 양[kg]을 기준으로 한 시간당 화학식 1의 메틸클로로실란의 생산된 양[kg/h], 및 DMDCS 선택성을, S와 mS≥0 [질량%]의 선택된 조합의 평가 및 최적 범위의 정의에 대한 기초로서 사용하였다. 화학식 1의 메틸클로로실란의 양을 기준으로 > 0.15 kg/(kg*h)의 생산성 및 ≥86%의 DMDCS 선택성은 각각 최적이고 허용 가능한 것으로 간주된다. VB1 내지 VB5 및 AB1 내지 AB10은 최적 범위를 결정하기 위해 수행된 많은 실험의 대표로서 나열된다. 실험 VB1 내지 VB5에서, 생산성 및/또는 DMDCS 선택성은 부적절하다. 지수가 기초하는 매개변수에 대한 최적 범위를 많은 이러한 음성(negative) 실시예로부터 결정하였다. 따라서, 실시예에서 착수(outset) 시 언급된 범위는 청구된 범위보다 더 크다.
실험은, 방법이 지수 S 및 mS≥0 [%w]의 최적 범위에서 수행될 때, 메틸클로로실란, 특히 DMDCS가 MRDS에 의해 특히 생산적으로 그리고 선택적으로 생산될 수 있음을 확증한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1의 메틸클로로실란의 생산 방법으로서:
(CH3)nHmSiCl4-n-m (1),
여기서,
n은 1 내지 3의 값을 나타내고,
m은 0 또는 1의 값을 나타내며,
유동층(fluidized bed) 반응기에서, 클로로메탄-함유 반응 기체는 구리 촉매의 존재 하에 규소을 함유하는 작동 과립화(operating granulation)와 반응하고,
상기 작동 과립화는 유동층 반응기 내에 도입된 과립화 또는 과립화 혼합물이고, 상기 작동 과립화는 구조적 매개변수 S로 나타내는 적어도 1 질량%의 규소-함유 입자 S를 함유하고, S는 0 이상의 값을 가지며 하기와 같이 계산되고:
방정식 (1)에서,
는 대칭-가중 구형성 인자(symmetry-weighted sphericity factor)이며,
는 충전 밀도(poured density) [g/cm3]이고,
는 평균 입자 고체 밀도 [g/cm3]이고,
대칭-가중 구형성 인자 는 대칭 인자 및 구형성의 곱(product)이며, 대칭 인자는 입자 이미지의 무게 중심(centre of gravity)을 통해 엣지(edge)로부터 엣지까지의 경로를 그릴 때, 2개의 경로 구획의 가장 작은 비 (무게 중심으로부터 하나의 엣지까지의 거리/무게 중심으로부터 다른 엣지까지의 거리)로 정의되고,
상기 입자 S의 대칭-가중 구형성 인자 는 0.70 내지 1이며,
구조적 매개변수 S≥0을 갖는 입자 S의 평균 입자 고체 밀도 는 2.20 내지 2.70 g/cm3이고, 이는 DIN 66137-2:2019-03에 따라 수행되어 결정되며,
구조적 매개변수 S ≥ 0을 갖는 작동 과립화의 그레인 분획의 충전 밀도 는 0.8 내지 2.0 g/cm3인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 작동 과립화는 70 내지 1000 μm의 입자 크기 매개변수 d50을 갖고, 상기 입자 크기 매개변수는 DIN ISO 9276-2에 따라 결정되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 규소는 98 질량% 내지 99.5 질량% 규소의 순도를 갖는 야금(metallurgical) 규소(Simg)인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 구리 촉매는 CuCl, CuCl2, CuO 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 220℃ 내지 380℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 기체는 반응기 내로 진입하기 전에 적어도 50 부피%의 MeCl을 함유하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
생성된 화학식 1의 메틸클로로실란은 디메틸디클로로실란(DMDCS)인, 방법. - 삭제
- 삭제
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