KR102661988B1 - 전기 에너지 저장용 산화환원 플로우 셀 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 덜 부식성인 산화환원-활성 성분을 사용하는 비용 효율적이고 수명이 긴 산화환원 플로우 셀에 관한 것이다. 산화환원 플로우 셀은 환원전극액과 산화전극액에 대한 2개의 전극 챔버를 갖는 반응 셀을 포함하고, 전극 챔버들은 각각 적어도 하나의 액체 저장소에 연결되고 이온-전도성 멤브레인에 의해 분리되며 전극들이 구비되어 있고, 전극 챔버들은, 전해질 용매에 용해 또는 분산된 산화환원-활성 성분, 및 임의로 여기에 용해된 전도성 염 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 전해액으로 각각 충전된다. 산화환원 플로우 셀은, 상기 분자내의 화학식 I의 1 내지 6개의 잔기를 갖거나 상기 분자내의 화학식 II의 1 내지 6개의 잔기를 갖는 산화환원-활성 성분을 포함하는 산화전극액과 상기 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의 잔기를 갖거나 철 염을 갖는 산화환원-활성 성분을 포함하는 환원전극액, 또는 상기 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의 잔기와 조합된 화학식 I 또는 화학식 II의 1 내지 6개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분을 갖는 산화전극액과 환원전극액을 특징으로 한다.
여기서, R1은 C-C 공유결합 또는 2가 브릿지 그룹이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노를 나타내고, X는 q-가 무기 또는 유기 음이온이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, a는 2/q의 값의 수이고, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬을 나타낸다.
여기서, R1은 C-C 공유결합 또는 2가 브릿지 그룹이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노를 나타내고, X는 q-가 무기 또는 유기 음이온이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, a는 2/q의 값의 수이고, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬을 나타낸다.
Description
본 발명은, 일반적인 용어로, 산화환원 플로우 배터리(redox flow battery) 또는 산화환원 플럭스 배터리(redox flux battery)로도 불리는, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원 플로우 셀(redox flow cell)에 관한 것이다. 산화환원 플로우 셀은 2개의 극성 특이적 챔버들을 포함하며, 상기 챔버 각각에서 산화환원-활성 화학적 화합물(redox-active chemical compound) 또는 산화환원-활성 화합물은 용해된 형태로 또는 전해질 용매에 분산되어 존재하며 액체 저장소에 연결되어 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 물 또는 유기 용매에 용해되거나 전해질 용매에 분산된 산화환원-활성 화합물에 대한 2개의 독립 회로들이 형성되며, 이들은 극성 특이적 챔버들 사이에서 멤브레인에 의해 분리된다. 이 멤브레인을 통해 2개 챔버들 사이의 이온 교환이 발생한다.
상기 셀은, 예를 들면, 풍력 또는 태양 발전소용 버퍼 배터리(buffer battery)로서, 또는 전력 그리드(power grid)에서 부하 배분(load distribution)을 위한 전력 및 조절 예비전력(regulating reserves)으로서 고정형 저장 적용분야에 특히 적합하며, 그리고 또한, 예를 들면, 전기 자동차 및 전자 장치의 작동을 위한 이동형 에너지 저장소로서도 특히 적합하다.
산화환원 플로우 배터리(RFB)는 전기화학 에너지 저장소이다. 전극에서 전위를 확립하기 위해 필요로 하는 화합물은, 충전 또는 방전 공정 동안 전기화학 반응기에서 이들의 다른 산화환원 상태로 전환되는, 용해된 산화환원-활성 화학종이다. 이러한 목적을 위해, 전해액(환원전극액(catholyte), 산화전극액(anolyte))을 탱크로부터 취하여, 전극으로 활발히 펌핑한다. 산화전극 공간(anode space)과 환원전극 공간(cathode space)은, 일반적으로 양이온, 바람직하게는 양성자에 대해 높은 선택성을 갖는 이온-선택성 멤브레인(예를 들면 Nafion™)에 의해 반응기 내에서 분리된다. 이 외에도 선택적으로 음으로 하전된 이온을 통과시키고 양으로 하전된 이온의 통과를 차단하는 멤브레인이 존재한다. 또한, 음이온과 양이온을 둘 다 통과시키는 크기-선택성 멤브레인(예를 들면 투석용 멤브레인 또는 한외여과 멤브레인)이 사용된다.
산화전극 챔버 및 환원전극 챔버는 본 발명의 의미 내에서 다음과 같이 정의된다: 환원전극 챔버는 전해액으로서 환원전극액을 함유하며 환원전극에 의해 그리고 환원전극에 대향하는 멤브레인 영역에 의해 한정된다. 산화전극 챔버는 전해액으로서 산화전극액을 함유하며 산화전극에 의해 그리고 산화전극에 대향하는 멤브레인 영역에 의해 한정된다.
환원전극에서, 환원을 비부하(unloading)하는 동안 그리고 부하(loading)하는 동안 산화환원-활성 성분의 산화가 발생한다. 산화전극에서, 산화를 비부하하는 동안 그리고 부하하는 동안 산화환원-활성 성분의 환원이 발생한다.
충전 공정 동안 산화환원 플로우 셀의 반응의 예시적인 설명:
산화전극
A + e- → A- 또는 A- + e- → A2- 또는 An+ + xe- → A(n-x)+ 또는 An- + xe- → A(n+x)-
여기서 A는 산화환원-활성 성분이고 n 및 x는 >=1의 정수를 취할 수 있다. e-는 전자를 상징한다.
환원전극
K → K+ + e- 또는 K- → K + e- 또는 Kn + → K(n+y)+ + ye- 또는 Kn - → K(n-y)- + ye-
여기서 K는 산화환원-활성 성분이고 n 및 y는 >=1의 자연수를 취할 수 있다. e-는 전자를 상징한다.
셀이 비부하되면 상기 반응은 역전된다.
전해액이 펌핑되는 한, 전류는 추출(방전)되거나 시스템으로 공급(충전)될 수 있다. 즉, RFB로 공급될 수 있는 에너지의 양은 저장 용기의 크기에 직접적으로 비례한다. 그러나, 추출 가능한 전력은 전기화학 반응기 크기의 함수이다.
RFB는 복잡한 시스템 기술(BoP - Balance of Plant)을 가지며, 이는 연료 전지의 것에 대략 상응한다. 개별 반응기의 통상적인 구조물 크기는 약 2 내지 50kW 범위이다. 반응기는 모듈 방식으로 매우 간단하게 조합될 수 있으며, 탱크 크기도 마찬가지로 사실상 자유롭게 조정될 수 있다. 바나듐 화합물을 양쪽 면에서 산화환원 쌍으로 사용하여 작동하는 RFB(VRFB)가 본원에서 특히 중요하다. 이 시스템은 1986년에 최초로 기재되었으며(AU 575247 B) 현재 기술 표준이다.
추가의 무기 저분자량 산화환원 쌍이 연구되었으며, 하기 것들을 기본으로 포함한다:
● 세륨 (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: "A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application", Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976)
● 루테늄 (M. H. Chakrabarti, E. Pelham, L. Roberts, C. Bae, M. Saleem: "Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage", Energy Conv. Manag. 52, 2011, 2501-2508)
● 크롬 (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: "Chromium redox couples for application to redox flow batteries", Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87)
● 우라늄 (T. Yamamura, Y. Shiokawa, H. Yamana, H. Moriyama: "Electrochemical investigation of uranium β-diketonates for all-uranium redox flow battery", Electrochimica Acta 48, 2002, 43-50)
● 망간 (F. Xue, Y. Wang, W. Hong Wang, X. Wang: "Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(III) couple in redox flow battery", Electrochimica Acta 53, 2008, 6636-6642)
● 철 (L. W. Hruska, R. F. Savinell: "Investigation of Factors Affecting Performance of the Iron-Redox Battery", J. Electrochem. Soc.,128:1, 1981, 18-25).
수용액 중의 유기 및 부분(partial) 유기 시스템으로 또한 주의가 집중된다. 2014년 1월에 매우 높은 전류 밀도를 허용하는 안트라퀴논-디설폰산/브롬 시스템이 공개되었지만, 브롬 원소를 사용하면 모든 배터리 구성요소의 재료 및 시스템 안전성에 대한 높은 요구가 발생한다(B. Huskinson, M. P. Marshak, C. Suh, S. Er, M. R. Gerhardt, C. J. Galvin, X. Chen, A. Aspuru-Guzik, R. G. Gordon, M. J. Aziz: "A metal free organic-inorganic aqueous flow battery", Nature 505, 2014, 195-198). 수용액 중의 완전 유기 시스템으로서 퀴논(quinone)이 또한 시험되었다(B. Yang, L. Hoober-Burkhard, F. Wang, G. K. Surya Prakash, S. R. Narayanan: "An inexpensive aqueous flow battery for large-scale electrical energy storage based on eater-doluble organic redox couples": J. Electrochem. Soc., 161 (9), 2014, A1361-A1380). 그러나 산화환원 시스템에서 의미 있는 전류 밀도는 5mA/㎠ 미만으로 제한되며 최대 달성 가능한 용량은 10Ah/l 미만이다. 안정한 라디칼 분자인 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리도닐옥실(TEMPO)이 또한 N-메틸프탈이미드와 함께 산화환원 플로우 배터리에서 사용되었다(Z. Li, S. Li, S. Liu, K. Huang, D. Fang, F. Wang, S. Peng: "Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidonyloxyl and N-methylphtalimide": Electrochemical and Solid-state Letters, 14 (12), 2011, A171-A173). 생성된 전위 및 출발 재료의 용해도로 인해, 이러한 재료 시스템은 수성 매질에서 용이하게 사용할 수는 없지만, 아세토니트릴과 같은 용매로서 유해 물질을 예상한다. 또한, 이러한 시스템에서 달성 가능한 전류 밀도 0.35mA/㎠는 본 발명에 제안된 재료 시스템보다 적어도 100배 더 적다. LiPF6 및 TEMPO와 같은 다른 전해질 시스템(XX. Wie, W. Xu, M. Vijayakumar, L. Cosimbescu, T. Liu, v. Am, W. Wang: "TEMPO-based Catholyte for high-energy densitiy redox flow batteries" Adv. Mater. 2014 Vol. 26, 45, p 7649-7653) 또한 유기 용매 및 전도성 염을 필요로 하며 고장나는 경우 불화수소와 같은 독성 가스가 방출되므로, 시스템 안전에 대한 높은 요구가 존재한다.
WO 2014/026728 A1은 고분자량 화합물이 산화환원 커플로 사용되는 반투과성 멤브레인을 갖는 산화환원 플로우 셀을 기재한다. 당해 예에서, 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시메타크릴레이트-코-폴리(에틸렌글리콜메틸-에테르메타크릴레이트)는 환원전극액으로 사용되고 폴리(4,4'-비피리딘-코-폴리(에틸렌글리콜)은 산화전극액으로 사용된다.
본 발명은 안전하게 비용 효율적으로 효과적으로 작동될 수 있는 선택된 산화환원-활성 재료 시스템을 갖는 산화환원 플로우 셀을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이는 펌프능(pumpability)이 개선된 전해질 용액을 포함하고, 이는 다이어프램 결함(diaphragm defect)을 통해 발생하는 교차 오염에서도 작업을 계속할 수 있고 공지된 해결책에 비해 증가된 전위 레벨이 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 산화환원-활성 성분은 WO 2014/026728 A1으로부터 공지된 산화환원-활성 화합물과 비교하여 현저히 감소된 점도를 특징으로 한다. 공지된 중합체 산화환원 시스템과 비교하면, 비슷한 용량(1mol/L 산화환원-활성 단위)의 농축 용액의 점도가 현저히 낮아서, 용액을 펌핑할 때 압력 손실이 적어 에너지 효율이 향상된다. 예를 들면, N-디메틸비올로겐 클로라이드의 농축 용액은 실온에서 점도가 5mPas이며, 실온에서 동일한 용량을 갖는 N-메틸비올로겐 중합체의 농축 용액은 점도가 20mPas이다. 본 발명에 따라 사용된 재료 시스템은 또한 산계 전해질에 비해 부식성이 적다는 특징이 있다.
당해 목적은 촉매 없이도 작동될 수 있고 물에 잘 용해되며 비싸지 않고 서로 상용성(compatible)인, 선택된 산화환원-활성 재료 시스템을 갖는 산화 환원 플로우 셀을 제공함으로써 해결된다. 산화환원-활성 재료 시스템은 또한 분산물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 환원전극액과 산화전극액에 대한 2개의 전극 챔버를 갖는 반응 셀을 포함하는 전기 에너지를 저장하기 위한 산화환원 플로우 셀에 관한 것으로, 전극 챔버들은 각각 적어도 하나의 액체 저장소에 연결되고 이온-전도성 멤브레인에 의해 분리되며 전극들이 구비되어 있고, 전극 챔버들은, 전해질 용매에 용해 또는 분산된 산화환원-활성 성분, 및 임의로 여기에 용해된 전도성 염 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 전해액으로 각각 충전된다. 본 발명의 산화환원 플로우 셀은, 산화전극액이 상기 분자내의 화학식 I의 1 내지 6개의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 잔기를 포함하거나 상기 분자내의 화학식 II의 1 내지 6개의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분임을 특징으로 하고, 환원전극액이 상기 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 잔기를 포함하거나 철 염을 포함하는 산화환원-활성 성분임을 특징으로 하거나, 또는 산화전극액과 환원전극액이 상기 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 잔기와 조합된 화학식 I 또는 화학식 II의 1 내지 6개의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분임을 특징으로 한다.
여기서,
화학식 I 및 II의 구조에서 질소 원자에서 나오는 라인 및 화학식 III의 구조에서 4-위치에서 나오는 라인은 화학식 I, II 및 III의 구조를 상기 분자의 나머지와 연결시키는 공유 결합을 나타내고,
R1은 C-C 공유결합 또는 2가 브릿지 그룹이고, 바람직하게는 C-C 공유결합, 아릴렌 그룹 또는 헤테로아릴렌 그룹, 가장 바람직하게는 C-C 공유결합, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹 또는 티오펜디일 그룹이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
X는 q-가 무기 또는 유기 음이온 또는 이들 음이온의 혼합물이고,
b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
q는 1 내지 3의 정수이고,
a는 2/q의 값의 수이고,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 가장 바람직하게는 에틸 또는 메틸을 나타낸다.
산화전극액에서 바람직하게 사용되는 산화환원-활성 성분은 상기 분자내의 화학식 Ia 및/또는 화학식 IIa의 1 내지 4개의 잔기를 포함한다.
여기서,
화학식 Ia 및 IIa의 구조에서 질소 원자에서 나오는 라인은 화학식 Ia 및 IIa의 구조를 상기 분자의 나머지와 연결시키는 공유 결합을 나타내고,
R2, R3, X, a, b, c 및 q는 상기 정의된 의미를 갖는다.
산화전극액에서 바람직하게 사용되는 산화환원-활성 성분은 화학식 Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa 및 XIIb의 화합물이다.
여기서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X는 상기 정의된 의미를 갖고,
R8 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내고,
R9는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R12는 공유 결합 또는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R14는 공유 결합 또는 2가 유기 브릿지 그룹이고,
R15는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R18은 o-회 양으로 하전된 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 공유 연결된다), 바람직하게는 2가 내지 4가 4급 암모늄 잔기, 2가 내지 4가 4급 포스포늄 잔기, 2가 내지 3가 3급 설포늄 잔기 또는 o-회 양으로 하전된 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R19는 o-회, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 2가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 공유 연결된다), 바람직하게는 4급 암모늄 잔기, 4급 포스포늄 잔기, 3급 설포늄 잔기 또는 o-회, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 또는 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬을 나타내거나, 잔기 R20 및 R21 중의 2개는 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬을 형성하거나, 또는 함께 에틸렌, 특히 바람직하게는 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내거나, 또는 함께 에틸렌이고,
R22는 2가 유기 브릿지 그룹이고,
R23은 u-회 음으로 하전된 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 연결된다), 바람직하게는 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기. 또는 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테로사이클릭 잔기를 나타내고,
R24는 u-회, 바람직하게는 1회 음으로 하전된 2가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 공유 연결된다), 바람직하게는 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기, 또는 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
a, b, c 및 q는 상기 정의된 의미를 갖고,
d는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
e는 (2+2d+2t)/q의 값을 갖는 수이고,
g는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
h는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
g와 h의 합은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,
i는 2h/q의 값을 갖는 수이고,
j는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
k는 (2+2j)/q의 값을 갖는 수이고,
o는 1 내지 4의 정수이고,
p는 (o+2h)/q의 값을 갖는 수이고,
r은 (3+3j)/q의 값을 갖는 수이고,
t는 0이거나, R9가 2가 유기 브릿지 그룹인 경우 0 또는 1을 나타내고,
u는 1 내지 4의 정수이고,
z는 2/q의 값을 갖는 수이고,
z1은 (o+2)/q의 값을 갖는 수이고,
Y는, 2h-u 또는 2(2-u)-u가 0보다 큰 경우, v- 또는 x-가 무기 또는 유기 음이온 또는 이들 음이온의 혼합물이거나, 2h-u 또는 2 (2-u)-u가 0보다 작은 경우, v- 또는 x-가 무기 또는 유기 양이온 또는 이들 양이온의 혼합물이고,
v는 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
x는 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
w는 0이거나 (-u+2h)/v의 값을 갖는 양의 수이고,
y는 0이거나 (2-u)(j+1)/x의 값을 갖는 양의 수이고,
Y1은, 2-2u가 0보다 작은 경우, x1-가 무기 또는 유기 양이온 또는 이들 양이온의 혼합물이고,
x1은 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
y1은 0이거나 (2-2u)/x1의 값을 갖는 양의 수이다.
산화전극액에서 보다 바람직하게 사용되는 산화환원-활성 성분은 화학식 IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc 및 Xc의 화합물이다.
여기서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R14, R15 및 X는 상기 정의된 의미를 갖고,
b, c, d, e, g, h, i, j, k 및 q는 상기 정의된 의미를 갖는다.
환원전극액에서 바람직하게 사용되는 산화환원-활성 성분은 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa 및/또는 VIb의 화합물 및 상기 정의된 화학식 VII, VIIa, VIIb,VIII, VIIIb, VIIIa, IX, IXa, IXb, X, Xa 및/또는 Xb의 화합물이다.
여기서,
R4, R5, R6, R7, X, o, u 및 q는 상기 정의된 의미를 갖고,
R11은 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R13은 수소, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노이고,
R16은 o-회, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 1가 유기 잔기, 바람직하게는 4급 암모늄 잔기, 4급 포스포늄 잔기, 3급 설포늄 잔기 또는 o-회, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 1가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R17은 m-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기, 바람직하게는 2가 내지 4가 4급 암모늄 잔기, 2가 내지 4가 4급 포스포늄 잔기, 2가 내지 4가 3급 설포늄 잔기 또는 m-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R25는 u-회, 바람직하게는 1회 음으로 하전된 1가 잔기, 바람직하게는 카복실 잔기 또는 설폰산 잔기 또는 u-회, 바람직하게는 1회 음으로 하전된 1가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R26은 m-회 음으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기, 바람직하게는 알킬렌 잔기 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 또는 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기, 또는 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
Z는 q-가 무기 또는 유기 양이온 또는 이들 양이온의 혼합물이고,
f는 1 내지 3의 정수이고,
l은 o/q 또는 u/q의 값의 수이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 m/q의 값의 수를 나타낸다.
환원전극액에서 사용되는 특히 바람직한 산화환원-활성 성분은 상기 정의된 화학식 VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc 및/또는 Xc의 화합물이다.
본 발명에 따라 매우 바람직하게 사용되는 산화환원-활성 성분은 화학식 Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId 및/또는 VIIIe의 화합물이다.
여기서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R10, R14, R19 및 X는 상기 정의된 의미를 갖고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 또는 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬이거나, 잔기 R20 및 R21 중 2개는 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬을 형성하거나, 또는 함께 에틸렌, 특히 바람직한 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 형성하거나, 또는 함께 에틸렌을 나타내고,
a, b, c 및 q는 상기 정의된 의미를 갖고,
s는 3/q의 값의 수이다.
이들 중 바람직하게는 화학식 Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId 및/또는 VIIIe의 화합물이 산화전극액에서 사용되고 화학식 VIId, VIIe, VIIId 및/또는 VIIIe의 화합물이 환원전극액에서 사용된다.
매우 바람직하게는 환원전극액은 상기 정의된 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물을 함유하고 산화전극액은 상기 정의된 화학식 Ib 또는 IIb의 화합물을 함유한다.
매우 바람직하게는 환원전극액은 상기 정의된 화학식 IIIb의 화합물을 함유하고 산화전극액은 상기 정의된 화학식 Ib의 화합물을 함유한다.
화학식 IIIb의 바람직한 화합물의 예로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-(N,N,N-트리알킬암모늄)의 염, 특히 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-(N,N,N-트리메틸암모늄)의 염, 가장 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-(N,N,N-트리메틸암모늄)-클로라이드가 있다.
화학식 Ib의 바람직한 화합물의 예로는 N,N'-디알킬비올로겐의 염, 바람직하게는 N,N'-디메틸비올로겐의 염, 특히 바람직하게는 N,N'-디알킬비올로겐 클로라이드가 있다.
특히 바람직한 산화환원-활성 화합물은 상기 정의된 화학식 VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xa 및 Xc의 화합물이다. 이들은 또한 전기활성 비피리딜 잔기 및 전기활성 니트록사이드 잔기를 함유하며, 또한 환원전극액에서 그리고 산화전극액에서, 바람직하게는 2개 챔버에서 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 정의된 화학식 VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb 및 Xc의 산화환원-활성 화합물은 양의(positive) 그리고 음의(negative) 산화환원-활성 단위들(TEMPO 및 비올로겐)의 조합이다. 지금까지, 이들 산화환원-활성 단위는 항상 두 가지 상이한 물질들의 형태로만 사용되어 왔다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 조합된 분자는 산화 및 환원될 수 있다. 발생된 장점들 중 하나는, 예를 들면 멤브레인 결함을 통해 혼합에 의해 생성된 용액이 더 이상 돌이킬 수 없는 손상을 입지 않는다는 것이다. 게다가, 전위는 2개의 산화환원-활성 단위를 선택하여 조정할 수 있으므로, 상이한 적용 시나리오에 맞게 최적화될 수 있다.
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 및/또는 R21 중 하나가 알킬인 경우, 알킬 그룹은 분지될 수 있고 분지되지 않을 수 있다. 알킬 그룹은 통상적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert.-부틸, 펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 에이코실이 있다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실산 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실산 아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
잔기 R2, R3 및/또는 R13 중 하나가 알콕시인 경우, 알콕시 그룹은 분지될 수 있고 분지되지 않을 수 있는 알킬 단위로 이루어질 수 있다. 알콕시 그룹은 통상적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, tert.-부톡시, 펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-옥틸옥시, n-노닐oxy, n-데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-옥타데실옥시 또는 에이코실옥시가 있다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹이 특히 바람직하다.
잔기 R2, R3 및/또는 R13 중 하나가 할로알킬인 경우, 할로알킬 그룹은 분지될 수 있고 분지되지 않을 수 있다. 할로알킬 그룹은 통상적으로 1 내지 12개의 탄소 원자(이어서 이는, 별도로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다), 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 불소 및 염소가 바람직하다. 할로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 브로모디플루오로-메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 1.1-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-브로모프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필, 3-브로모-2-메틸프로필, 4-브로모부틸, 퍼클로로펜틸이 있다.
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 및/또는 R21 중 하나가 사이클로알킬인 경우, 사이클로알킬 그룹은 통상적으로 3 내지 8개, 바람직하게는 5, 6 또는 7개의 환 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 그룹이며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있으며, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소들과 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다. 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실이 있다. 사이클로알킬 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실산 에스테르 그룹으로 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹으로 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹으로 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 및/또는 R21 중 하나가 아릴인 경우, 아릴 그룹은 통상적으로 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 방향족 그룹이며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있으며, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소 원자와 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다. 아릴 그룹의 예로는 페닐, 비페닐, 안트릴 또는 페난톨릴이 있다. 아릴 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
잔기 R2, R3 및/또는 R13 중 하나가 헤테로사이클릴인 경우, 헤테로사이클릴 그룹은 통상적으로 4 내지 10개의 환 탄소 원자 및 적어도 하나의 환 헤테로 원자를 함유하는 사이클릭 그룹이며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있으며, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소 원자와 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다. 헤테로 원자의 예로는 산소, 질소, 인, 붕소, 셀레늄 또는 황이 있다. 헤테로사이클릴 그룹의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴 또는 이미다졸릴이 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 바람직하게는 방향족이다. 헤테로사이클릴 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 및/또는 R21 중 하나가 아르알킬인 경우, 아르알킬 그룹은 통상적으로 알킬 그룹에 공유 연결되어 있는 상기 정의된 아릴 그룹이다. 아르알킬 그룹은 방향족 환 상에서 예를 들면 알킬 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질이 있다. 아르알킬 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
잔기 R2, R3 및/또는 R13 중 하나가 아미노인 경우, 아미노 그룹은 치환되지 않을 수 있거나 또는 1 또는 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 알킬 및/또는 아릴 그룹을 포함할 수 있다. 알킬 치환체는 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 모노- 또는 디알킬아미노 그룹은 통상적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 그룹을 함유한다. 모노알킬아미노 그룹의 예로는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 또는 부틸아미노가 있다. 디알킬아미노 그룹의 예로는 디에틸아미노, 디프로필아미노 또는 디부틸아미노가 있다. 트리알킬아미노 그룹의 예로는 트리에틸아미노, 트리프로필아미노 또는 트리부틸아미노가 있다.
잔기 R2, R3 및/또는 R13 중 하나가 할로겐인 경우, 이는 공유 결합 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다. 불소 또는 염소가 바람직하다.
R1이 2가 브릿지 그룹을 의미하는 경우, 이는 2가 무기 또는 유기 잔기인 것으로 이해되어야 한다. 2가 무기 잔기의 예로는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OP(O)O- 또는 -NH-가 있다. 2가 유기 잔기의 예로는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로사이클릴렌이 있다.
R14 및 R22가 2가 유기 브릿지 그룹을 의미하는 경우, 이는 2개 공유 결합을 통해 상기 분자의 나머지에 연결된 유기 잔기인 것으로 이해되어야 한다. 2가 유기 잔기 R14 또는 R22의 예로는 알킬렌, 알킬렌옥시, 폴리(알킬렌옥시), 알킬렌아미노, 폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로사이클릴렌이 있다.
알킬렌 그룹은 분지될 수 있고 분지되지 않을 수 있다. 알킬렌 그룹은 통상적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌 그룹의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 있다. 알킬렌 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실산 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
알킬렌옥시 및 폴리(알킬렌옥시) 그룹은 분지된 및 분지되지 않은 알킬렌 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 알킬렌옥시 또는 폴리(알킬렌옥시) 그룹 내의 알킬렌 그룹은 통상적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다. 폴리(알킬렌옥시) 그룹 내의 반복 단위의 수는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 반복 단위의 수는 통상적으로 2 내지 50의 범위이다. 알킬렌옥시 그룹의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시가 있다. 폴리(알킬렌옥시) 그룹의 예로는 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시) 및 폴리(부틸렌옥시)가 있다.
알킬렌아미노 및 폴리(알킬렌아미노) 그룹은 분지된 및 분지되지 않은 알킬렌 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 알킬렌아미노 또는 폴리(알킬렌아미노) 그룹 내의 알킬렌 그룹은 통상적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다. 폴리(알킬렌아미노) 그룹 내의 반복 단위의 수는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 반복 단위의 수는 통상적으로 2 내지 50의 범위이다. 알킬렌아미노 그룹의 예로는 에틸렌아미노, 프로필렌아미노 및 부틸렌아미노가 있다. 폴리(알킬렌아미노) 그룹의 예로는 폴리(에틸렌아미노), 폴리(프로필렌아미노) 및 폴리(부틸렌아미노)가 있다.
사이클로알킬렌 그룹은 통상적으로 5, 6 또는 7개의 환 탄소 원자를 함유하며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있으며, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소들과 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다. 사이클로알킬렌 그룹의 예로는 사이클로헥실렌이 있다. 사이클로알킬렌 그룹은 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실산 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
아릴렌 그룹은 통상적으로 5 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 사이클릭 방향족 그룹이며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 아릴렌 그룹의 예로는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난톨릴, 2-페난톨릴, 3-페난톨릴, 4-페난톨릴 또는 9-페난톨릴이 있다. 아릴렌 그룹은 임의로, 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실산 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실산 아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 치환체의 추가의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있고, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소 원자와 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다.
헤테로사이클릴 그룹은 통상적으로 4 내지 10개의 환 탄소 원자 및 적어도 하나의 환 헤테로 원자를 함유하는 사이클릭 그룹이며, 이는 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 헤테로 원자의 예로는 산소, 질소, 인, 붕소, 셀레늄 또는 황이 있다. 헤테로사이클릴 그룹의 예로는 푸란디일, 티오펜디일, 피롤디일 또는 이미다졸디일이 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 바람직하게는 방향족이다. 헤테로사이클릴 그룹은 임의로, 예를 들면 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로, 카복실 에스테르 그룹 또는 설폰산 에스테르 그룹으로, 카복실아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹으로, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 치환체의 추가의 예로는 알킬 그룹 또는 2개의 알킬 그룹이 있으며, 이는 이들이 부착되어 있는 환 탄소 원자와 함께 또 다른 환을 형성할 수 있다.
아르알킬렌 그룹은, 통상적으로, 1 또는 2개의 알킬 그룹이 공유 부착되어 있는 아릴 그룹이다. 아르알킬 그룹은 이의 아릴 잔기 및 이의 알킬 잔기를 통해 또는 2개의 알킬 잔기를 통해 상기 분자의 나머지로 공유 부착될 수 있다. 아르알킬렌 그룹은 이의 방향족 환에, 예를 들면, 알킬 그룹으로, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 아르알킬렌 그룹의 예로는 벤질렌 또는 디메틸페닐렌(자일릴렌)이 있다.
잔기 R9, R11, R12 또는 R15 중 하나가 2가 내지 6가 유기 브릿지 그룹인 경우, 이는 2, 3, 4, 5 또는 6개의 공유 결합을 통해 상기 분자의 나머지에 연결된 유기 잔기인 것으로 이해되어야 한다.
2가 유기 잔기의 예로는 알킬렌, 알킬렌옥시, 폴리(알킬렌옥시), 알킬렌아미노, 폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로사이클릴렌이 있다. 이들 잔기는 이미 위에 상세히 기재되어 있다.
3가 유기 잔기의 예로는 알킬트리일, 알콕시트리일, 트리스-폴리(알킬렌옥시), 트리스-폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬트리일, 아릴트리일, 아르알킬트리일 또는 헤테로사이클릴트리일이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 3개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
4가 유기 잔기의 예로는 알킬쿼터닐(alkylquaternyl), 알콕시쿼터닐, 쿼터(quater)-폴리(알킬렌옥시), 쿼터폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬쿼터닐, 아릴쿼터닐, 아르알킬쿼터닐 또는 헤테로사이클릴쿼터닐이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 4개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
5가 유기 잔기의 예로는 알킬퀸키닐(alktlquinquinyl), 알콕시퀸키닐, 퀸키(quinqui)-폴리(알킬렌옥시), 퀸키-폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬퀸키닐, 아릴-퀸키닐, 아르알킬퀸키닐 또는 헤테로사이클릴퀸키닐이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 5개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
6가 유기 잔기의 예로는 알킬헥실, 알콕시헥실, 헥실-폴리(알킬렌옥시), 헥실-폴리(알킬렌아미노), 사이클로알킬헥실, 아릴헥실, 아르알킬헥실 또는 헤테로사이클릴헥실이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 6개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
R16은 o-회 양으로 하전된, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 1가 유기 잔기이다. 이는 일반적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴이며, 1 내지 4개의 양으로 하전된 잔기, 특히 4급 암모늄 잔기, 4급 포스포늄 잔기, 3급 설포늄 잔기 또는 1 내지 4-회 하전된 1가 헤테로사이클릭 잔기를 함유한다. 전하는 음이온(들) Xq-에 의해 보상된다. o-회 양으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 o-회 양으로 하전된 잔기의 헤테로 원자를 통해 수행된다. 잔기 R16의 특히 바람직한 예로는 잔기 -N+R26R27R28, -P+R26R27R28, -S+R26R27 또는 -Het+이 있으며, 여기서, R26, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴, 특히 C1-C6-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, Het는 1 내지 3개의 환 질소 원자 또는 하나의 환 질소 원자 및 1 내지 2개의 환 산소 원자 또는 환 황 원자를 갖는 1가 및 1회 양으로 하전된 헤테로사이클릭 잔기, 특히 바람직하게는 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄의 1가 잔기를 나타낸다.
R19는 o-회 양으로 하전된, 바람직하게는 1회 양으로 하전된 2가 유기 잔기이다. 이는 일반적으로 알킬렌, 할로알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로사이클릴렌이며, 이는 1 내지 4개의 양으로 하전된 잔기, 특히 1 내지 4개의 4급 암모늄 잔기, 1 내지 4개의 4급 포스포늄 잔기, 1 내지 4개의 3급 설포늄 잔기 또는 1 내지 4회 양으로 하전된 2가 헤테로사이클릭 잔기를 함유한다. 전하는 음이온(들) Xq-에 의해 보상된다. o-회 양으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 1회 양으로 하전된 잔기의 헤테로 원자를 통해 수행된다. 비피리딜 잔기의 질소 원자 및 R19 사이의 연결은 R19 잔기의 탄소 원자를 통해 수행된다. 잔기 R19의 특히 바람직한 예로는 잔기 -N+R26R27R29-, -P+R26R27R29-, -S+R26R29- 또는 -Het+-이 있으며, 여기서, R26 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴, 특히 C1-C6-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, R29는 2가 유기 잔기를 나타내고, Het는 1 내지 3개의 환 질소 원자 또는 하나의 환 질소 원자 및 1 내지 2개의 환 산소 원자 또는 환 황 원자를 함유하는 2가 및 1회 양으로 하전된 헤테로사이클릭 잔기, 특히 바람직하게는 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄의 1가 잔기를 나타낸다.
R17은 m-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기이다. 이는, m 양으로 하전된 그룹을 갖고 2, 3 또는 4개 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결된 유기 잔기이다. 양으로 하전된 잔기의 예로는 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 3급 설포늄 또는 m-회 하전된 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기가 있다. m-회 양으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 m-회 양으로 하전된 잔기의 헤테로 원자를 통해 수행된다. 잔기 R17의 특히 바람직한 예로는 잔기 -N+R30R31-[R32-N+R30R31]f-, -P+R30R31-[R32-PR30R31]f-, -S+R30-[R24-S+R30]f- 또는 [Hetm +]f-가 있으며, 여기서, R30 및 R31은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴, 특히 C1-C6-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, f는 상기 정의된 의미를 갖고, R32는 f+1-가 유기 잔기를 나타내고, Het는 1 내지 3개의 환 질소 원자 또는 환 질소 원자 및 1 내지 2개의 환 산소 원자 또는 환 황 원자를 함유하는 2가 내지 4가 및 m-회 양으로 하전된 헤테로사이클릭 잔기, 특히 바람직하게는 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 또는 모르폴리늄의 2가 내지 4가 잔기를 나타낸다.
R18은 o-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기이다. 이는, o 양으로 하전된 그룹을 갖고 2, 3 또는 4개 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결된 유기 잔기이다. R18은 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자에 공유 연결된다. 양으로 하전된 잔기의 예로는 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 3급 설포늄, 또는 o-회 하전된 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기가 있다. o-회 양으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 o-회 양으로 하전된 잔기의 헤테로 원자를 통해 수행된다. 잔기 R18의 특히 바람직한 예로는 잔기 -[N+R30R31]g-[R33-N+R30R31]h-, -[P+R30R31]g-[R33-PR30R31]h-, -[S+R30]g-[R33-S+R30]h- 또는 [Hetm+,]g+h-가 있으며, 여기서, R30 및 R31은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴, 특히 C1-C6-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이며, g 및 h는 상기 정의된 의미를 갖고, R33은 g+h-가 유기 잔기이고, Het는 1 내지 3개의 환 질소 원자 또는 환 질소 원자 및 1 내지 2개의 환 산소 원자 또는 환 황 원자를 포함하는 2가 내지 4가 및 o-회 양으로 하전된 헤테로사이클릭 잔기, 특히 바람직하게는 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄의 2가 내지 4가 잔기를 나타낸다.
2가 유기 잔기 R29, R32 및 R33의 예로는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로사이클릴렌이 있다. 이들 잔기는 이미 상세하게 전술되어 있다.
3가 유기 잔기 R32 및 R33의 예로는 알킬트리일, 사이클로알킬트리일, 아릴트리일, 아르알킬트리일 또는 헤테로사이클릴트리일이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 3개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
4가 유기 잔기 R32 및 R33의 예로는 알킬쿼터닐, 사이클로알킬쿼터닐, 아릴쿼터닐, 아르알킬쿼터닐 또는 헤테로사이클릴쿼터닐이 있다. 이들 잔기는, 2개의 공유 결합 대신 4개의 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결되어 있다는 점을 제외하고는, 이미 상세히 기재되어 있는 2가 잔기에 상응한다.
R23은 u-회 음으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기이다. 이는, u회 음으로 하전된 그룹을 갖고 2, 3 또는 4개 공유 결합에 의해 상기 분자의 나머지에 연결된 유기 잔기이다. R23은 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자에 공유 연결된다. 음으로 하전된 잔기의 예로는 카복실산 또는 설폰산 잔기로 치환된 알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기가 있으며, 여기서, 알킬렌 잔기 또는 여러 아릴렌 잔기의 탄화수소 단위는 하나 이상의 -O-, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -NH- 그룹에 의해 또는 2개 이하의 카복실산 또는 설폰산 잔기로 치환된 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기에 의해 차단될 수 있다. u-회 음으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 u-회 음으로 하전된 잔기의 탄소 원자를 통해 수행된다. 잔기 R23의 특히 바람직한 예로는 1 또는 2개의 카복실산 또는 설폰산 잔기로 치환된 알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기가 있다.
R24는 u-회 음으로 하전된, 바람직하게는 1회 음으로 하전된 2가 유기 잔기이다. 이는 일반적으로 알킬렌, 할로알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로사이클릴렌이다, 이는 1 내지 4개의 1회 음으로 하전된 잔기, 특히 1 내지 4개의 카복실산 또는 설폰산 치환체를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 잔기를 함유하고, 여기서, 알킬렌 잔기 또는 여러 아릴렌 잔기의 탄화수소 단위는 하나 이상의 -O-, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -NH- 그룹에 의해, 또는 1 내지 4개회 음으로 하전된 2가 헤테로사이클릭 잔기에 의해 차단될 수 있다. 전하 보상은 음이온(들) Xq -을 통해 또는 양이온(들) Yx +을 통해 수행된다. u-회 음으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 u-회 음으로 하전된 잔기의 탄소 원자를 통해 수행된다. 비피리딜 잔기의 질소 원자 및 R24 사이의 연결은 R24 잔기의 탄소 원자를 통해 수행된다.
R25는 u-회 음으로 하전된, 바람직하게는 1회 음으로 하전된 1가 유기 잔기이다. 이는 일반적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릴이고, 이는 1 내지 4개의 1회 음으로 하전된 잔기, 특히 1 내지 4개의 카복실산 잔기 또는 1 내지 4개의 설폰산 잔기를 함유하거나 또는 1 내지 4개의 카복실산 잔기로 또는 1 내지 4개의 설폰산 잔기로 치환된 1가 헤테로사이클릭 잔기를 함유한다. 전하 보상은 양이온(들) Zq+를 통해 수행된다. u-회 음으로 하전된 잔기가 피페리딘-1-옥실 잔기에 연결되는 것은 바람직하게는 1회 음으로 하전된 잔기의 탄소 원자를 통해 수행된다.
상기 분자내의 화학식 I의 1 내지 6개의 잔기 또는 화학식 II의 1 내지 6개의 잔기를 갖는 본 발명에 따라 사용되는 산화환원-활성 성분은 카운터 이온(counter ion) Xq -를 함유한다. 이들은 부하 또는 비부하 과정에서 발생하는 이온 전하를 보상할 것이다. 카운터 이온 Xq -는 무기 또는 유기 q-가 음이온일 수 있다.
무기 음이온 Xq-의 예로는 할로게나이드 이온, 예를 들면 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 무기 산의 하이드록사이드 이온 또는 음이온, 예를 들면 포스페이트, 설페이트, 니트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 시아나이드가 있다.
유기 음이온 음이온 Xq-의 예로는 모노- 또는 다가 카복실산의 음이온 또는 모노- 또는 다가 설폰산의 음이온이 있으며, 여기서, 이들 산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 유기 산의 음이온의 예로는 아세테이트, 포르미에이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 노노플루오로부탄설포네이트, 부티레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 피루베이트 또는 타르트레이트가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 산화환원-활성 성분은 무기 양이온, 예를 들면 1가 또는 다가 금속 이온, 또는 유기 양이온, 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄 또는 포스포늄을 함유할 수 있다. 전하는 음이온 Xq-에 의해 보상된다.
일부 경우, 본 발명에 따라 사용되는 산화환원-활성 성분은 하나 이상의 음의 전하(negative charge)를 포함한다. 여기서 전하는 카운터 이온 Yx 또는 Zq +에 의해 보상된다. 그러나, 산화환원-활성 성분이 양쪽성 이온(zwitter ion) 구조를 가지며 전하 균형을 위해 임의의 추가 음이온 또는 양이온을 필요로 하지 않는 경우도 있을 수 있다.
음이온 Yx -는 무기 또는 유기 X-가 음이온일 수 있다. 음이온 Yx -의 예는 음이온 Xq -의 예로서 전술된 것에 상응한다.
양이온 Yx +는 무기 또는 유기 X-가 양이온일 수 있다. 이의 예로는 X-가 금속 이온, 또는 X-가 유기 양이온, 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 또는 포스포늄이 있다. 바람직하게는 1가 또는 2가 금속 이온, 특히 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 사용된다.
양이온 Zq+는 무기 또는 유기 q-가 양이온일 수 있다. 이의 예로는 q-가 금속 이온, 또는 q-가 유기 양이온, 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 또는 포스포늄이 있다. 바람직하게는 1가 또는 2가 금속 이온, 특히 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온이 사용된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 산화환원 플로우 셀은, 할로게나이드 이온, 하이드록사이드 이온, 포스페이트 이온, 설페이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트 이온 뿐만 아니라 바람직하게는 수소 이온(H+), 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘), 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온(예를 들면 테트라부틸 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄)(여기서, 치환체는 일반적으로 알킬 그룹일 수 있다)의 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하는 화합물이다.
1 내지 4개의, 바람직하게는 1 내지 2개의 구조 단위의 화학식 I 또는 II(여기서, R1은 C-C 공유결합 또는 -O-, -NH-, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 특히 바람직하게는 C-C 공유결합, 페닐렌, 비페닐렌 또는 티오펜디일이다)를 포함하는 산화환원-활성 화합물이 바람직하게 사용된다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 1 내지 4개의, 바람직하게는 1 내지 2개의 구조 단위의 화학식 I 및/또는 II를 포함하는 화합물, 바람직하게는 화학식 Ia 또는 IIa의 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 Ib, IIb, IV, V, VII, VIII, IX, IXa, X 또는 Xa의 화합물, 매우 가장 바람직하게는 화학식 IVa, Va, VIIa, VIIb, VIIc,VIId, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, IXa, IXb, Xa 또는 Xb의 화합물이며, 여기서 b 및 c는 0이거나 b 및 c는 1 또는 2이고 R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 불소, 염소, 하이드록시, 아미노 또는 니트로이다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa 또는 Xb의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc 또는 Xc의 화합물이며, 여기서 R4, R5, R6 및 R7은 각각 C1-C6-알킬이고, 특히 바람직하게는 에틸 또는 메틸을 나타낸다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa 또는 VIIIb의 화합물, 바람직하게는 화학식 IVa, Va, VIIc 또는 VIIIc의 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 Ib, VIId, VIIe, VIIId 또는 VIIIe의 화합물이며, 여기서 R8 또는 R8 및 R10은 수소, C1-C6-알킬, 카복실산 알킬에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 매우 바람직하게는 수소, 에틸 또는 메틸을 나타낸다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IIb의 화합물이며, 여기서 R20 및 R21은 수소, C1-C6-알킬, 카복실산 알킬에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 가장 특히 바람직하게는 수소, 에틸 또는 메틸을 나타내거나, 또는 잔기 R20 및 R21은 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 바람직하게는 에틸렌을 형성한다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IIIa의 화합물이며, 여기서 R13은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-파셜(partial)- 또는 퍼플루오로알킬, C1-C6-파셜- 또는 퍼클로로알킬, C1-C6-플루오로클로로알킬, 페닐, 벤질, 불소, 염소, 하이드록시, 아미노 또는 니트로이다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IV 또는 V의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 IVa 또는 Va의 화합물이며, 여기서 R9는 알킬렌, 폴리(알킬렌아미노), 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 가장 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, 디-(C2-C6-알킬렌아미노), 트리-(C2-C6-알킬렌아미노), 쿼터-(C2-C6-알킬렌아미노), 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐을 나타낸다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 VII 또는 VIII의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 VIIc 또는 VIIIc의 화합물이며, 여기서 R12는 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 알킬옥시디일, 알킬옥시트리일, 알킬옥시쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 가장 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 C2-C6-알콕시디일, 예를 들면 1,2-디옥시에틸렌 또는 1,3-디옥시프로필렌, 또는 C3-C6-알콕시트리일, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올의 잔기 또는 트리메틸롤프로판의 잔기, 또는 C4-C6-알콕시쿼터닐, 예를 들면 펜타에리트리톨, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐의 잔기를 나타낸다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IX 또는 X의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 VIId 또는 VIIId의 화합물이며, 여기서 R14는 알킬렌, 알킬렌아미노, 폴리(알킬렌아미노), 아릴렌 또는 헤테로사이클릴렌, 보다 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, C2-C6-알킬렌아미노 또는 페닐렌이다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 IX 또는 X의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 IXc 또는 Xc의 화합물이며, 여기서 R15는 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 가장 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐이다.
바람직하게 사용되는 추가의 산화환원-활성 화합물은 화학식 VI의 화합물이며, 여기서 R11은 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 알킬옥시디일, 알킬옥시트리일, 알킬옥시쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 보다 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 C2-C6-알콕시디일, 예를 들면 1,2-디옥시에틸렌 또는 1,3-디옥시프로필렌, 또는 C3-C6-알콕시트리일, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올의 잔기 또는 트리메틸롤프로판의 잔기, 또는 C4-C6-알콕시쿼터닐, 예를 들면 펜타에리트리톨, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐의 잔기이다.
지수 b 및 c는 바람직하게는 각각 0이거나 서로 독립적으로 1 또는 2이다.
지수 a는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2이다.
지수 q는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 d는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 g는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 h는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
특히 바람직하게는 화학식 VII 또는 VIII의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 VIIa 또는 VIIIa의 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 VIIc 또는 VIIIc의 화합물이 사용되며, 여기서 지수 g는 1이고 지수 h는 1 또는 2이거나 지수 g는 1 또는 2이고 지수 h는 1이다.
지수 i는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 j는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 k는 바람직하게는 1, 2 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 4이다.
지수 f는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 m는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 n은 바람직하게는 1/2, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1/2 또는 1이다.
지수 l은 바람직하게는 1/2 또는 1, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 o는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 p는 바람직하게는 6, 5, 4, 3, 5/2, 2 또는 3/2, 보다 바람직하게는 3 또는 5이다.
지수 r는 바람직하게는 9, 6, 9/2 또는 3, 보다 바람직하게는 9 또는 6이다.
지수 s는 바람직하게는 3 또는 3/2, 보다 바람직하게는 3이다.
지수 t는 바람직하게는 0이다.
지수 u는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
지수 v는 바람직하게는 -1 또는 -2, 보다 바람직하게는 -1이다.
지수 x는 바람직하게는 -1 또는 -2, 보다 바람직하게는 -1이다.
지수 x1은 바람직하게는 -1 또는 -2, 보다 바람직하게는 -1이다.
지수 y는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2이다.
지수 z는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2이다.
지수 z1은 바람직하게는 3 또는 1.5, 보다 바람직하게는 1.5이다.
본 발명에서 환원전극액으로 사용되는 철 염은 산화 단계 II 및/또는 III 내의 수가용성 철 염이다. 철 염은, 이것이 이들 염의 수용해도를 방해하지 않는 한, 임의의 음이온일 수 있다.
본 명세서에서, 화합물의 수용해도는 25℃에서 물 1리터에서의 적어도 1g의 화합물의 용해도로 이해될 것이다.
철 염의 예로는 Fe-II 클로라이드와 Fe-III 클로라이드의 조합 또는 Fe-II 설페이트와 Fe-III 설페이트의 조합이 있다. 무기 음이온을 갖는 철 염 이외에도 유기 음이온을 갖는 철 염, 예를 들면 Fe-III 아세테이트를 갖는 Fe-II 아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 산화환원 시스템은 산화환원 플로우 배터리를 위한 다른 재료 시스템에 비해 다수의 장점을 갖는다. 예를 들면, 비올로겐의 반응 동력학이 크롬보다 상당히 빠르기 때문에, 철/크롬의 셀 타입을 갖는 귀금속 촉매와 같은 귀금속 촉매는 불필요하다. 또한, 산화환원 재료(TEMPO-유도체, 철(II/III) 클로라이드 및 디메틸비올로겐 클로라이드)는 중성 pH 수준에서도 물에 매우 잘 용해된다(실온에서 2mol/L 이상). 이는 높은 저장 용량(활성 재료 2mol/l에서 53Ah/l를 초과)을 초래한다. 상기 용액에서, 종래 기술에 따른 시스템에서 (예를 들면 바나듐 시스템에서) 일반적으로 사용되는 바와 같이, 전해질로서의 공격적인 산을 제거하는 것이 여전히 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 산화환원 재료는 또한 서로 상용성이며, 즉, 혼합 용액은 TEMPO-유도체 및 비올로겐 유도체 또는 철(II/III) 클로라이드 및 비올로겐 유도체로 제조될 수 있고, 이 용액은 산화전극액 뿐만 아니라 환원전극액으로 사용될 수 있다. 이는 다이어프램 결함을 통한 교차 오염 문제를 현저히 감소시키며, 이는 다른 유기/부분적 유기 산화환원 플로우 시스템의 장기간 안정성에 있어서 중요한 문제이다.
특히, 하나의 분자에 연결된 TEMPO 작용성 및 비올로겐 작용성 둘 다를 갖는 조합 분자는, 다이어프램 결함을 통한 교차 오염 문제를 현저히 감소시킨다. 교차 오염이 발생하면, 동일한 물질이 산화전극액에 그리고 환원전극액으로서 여전히 존재한다. 따라서 조합 분자는, 예를 들면 금속 바나듐의 경우에서와 같이, 적어도 세 가지의 상이한 산화환원 상태를 취할 수 있는 대부분의 금속/금속 염 물질을 시뮬레이션한다.
또 다른 장점은, 비올로겐이 수소를 산화시킬 수 있기 때문에, 시스템 작동 및 시스템 안전에 유해한 수소의 형성을 억제할 수 있다는 점이다(C.L. Bird, A.T. Kuhn, Chem. Soc. Rev.: "Electrochemistry of the Viologens" 40, 1981, p 49-82). 충전 과정에서 수소가 생성되면, 이는 배터리 시스템에서 더 이상 이용 가능하지 않기 때문에 배터리의 효율 손실을 의미한다. 따라서 비올로겐 유도체는 추가의 산화환원 플로우 배터리 시스템을 위한 산화환원 첨가제로 사용될 수 있다. 또한, 이 시스템의 장점은 광에 의한 용량의 재조정(rebalancing)을 달성할 수 있으며 이때 비올로겐 분자가 광유도에 의해 환원된 형태로 전달된다는 점이다(T.W. Ebbesen, G. Levey, L. K. Patterson "Photoreduction of methyl viologen in aqueous neutral solution without additives "Nature, 1982 vol 298, p 545-548). 이렇게 하면 고가의 외부 재조정 주기를 줄일 수 있다. 재조정은, 바나듐 시스템에서 양극 측과 음극 측 모두에서 동일한 양의 전하 캐리어를 조정하는 데 필요한 단계이다.
산화환원 성분은 용해된 형태로 사용되며, 이는 또한 분산액으로서의 이의 사용을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 화학식 I 또는 II 또는 III의 잔기 또는 화학식 I 및 III 또는 II 및 III의 잔기를 함유하는 산화환원-활성 성분의 몰질량은 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 몰질량이 500g/mol 미만인 화학식 I 또는 II 또는 III의 잔기 또는 화학식 I 및 III 또는 II 및 III의 잔기를 함유하는 산화환원-활성 성분이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질의 (회전 점도계, 플레이트/플레이트에 의해 25℃에서 측정된) 점도는 통상적으로 1mPas 내지 103mPas, 특히 바람직하게는 10-2 내지 102mPas, 가장 바람직하게는 1 내지 20mPas의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 산화환원-활성 성분의 제조는 표준 유기 합성 방법으로 수행될 수 있다. 이들 절차는 당업자에게 알려져 있다.
전술된 산화환원-활성 성분 이외에도 본 발명의 산화환원 플로우 셀은 이러한 세포에서 통상적인 원소 또는 성분을 추가로 함유할 수 있다.
이온-전도성 멤브레인을 통해 서로 분리되고 용해되거나 분산된 형태로 챔버내에 존재하는 선택된 산화환원-활성 성분이 본 발명의 산화환원 플로우 셀의 챔버 둘 다에서 사용된다.
전해질은 산화환원-활성 성분을 함유한다. 또한 유기 용매 및/또는 물이 사용된다. 그 외에도 전해질은 적어도 하나의 전도성 염을 함유할 수 있다. 또한 첨가제가 사용될 수 있다. 이의 예로는 표면활성제, 점도 조절제, 살충제, 완충액, 안정제, 촉매, 전도성 첨가제, 부동액, 온도 안정제 및/또는 거품 분리기(foam breaker)가 있다.
전해질 용매의 예로는 물, 알코올(예를 들면 에탄올), 카본산 에스테르(예를 들면 프로필렌 카보네이트), 니트릴(예를 들면 아세토니트릴), 아미드(예를 들면 디메틸포름-아미드, 디메틸아세트아미드), 설폭사이드(예를 들면 디메틸 설폭사이드), 케톤(예를 들면 아세톤), 락톤(예를 들면 감마-부티로락톤), 락탐(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈), 니트로 화합물(예를 들면 니트로메탄), 에테르(예를 들면 테트라하이드로푸란), 염소화 탄화수소(예를 들면 디클로로메탄), 카복실산(예를 들면 포름산, 아세트산), 광산(mineral acid)(예를 들면 각각 황산, 수소 할라이드 또는 할로겐 수소산) 및 이들의 혼합물이 있다. 물, 카본산 에스테르(예를 들면 프로필렌 카보네이트), 니트릴(예를 들면 아세토니트릴) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 물이 특히 바람직하다.
전도성 염의 예로는, 할로게나이드 이온(플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온), 하이드록사이드 이온, 무기 산(예를 들면 포스페이트 이온, 설페이트 이온, 질산염 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 클로레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온, 헥사플루오로아르세네이트 이온, 시아나이드 이온)의 음이온 또는 유기 산(예를 들면 아세테이트 이온, 포르미에이트 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 트리플루오로-메탄설포네이트 이온, 펜타플루오로에탄설포네이트 이온, 노노플루오로부탄-설포네이트 이온, 부티레이트 이온, 시트레이트 이온, 푸마레이트 이온, 글루타레이트 이온, 락테이트 이온, 말레이트 이온, 말로네이트 이온, 옥살레이트 이온, 피루베이트 이온, 타르트레이트 이온)의 음이온의 그룹으로부터 선택된 음이온을 함유하는 염이 있다. 클로라이드 이온 및 플루오라이드 이온, 하이드록사이드 이온, 포스페이트 이온, 설페이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 테트라플루오로보레이트 이온; 수소 이온(H+), 알칼리 또는 알칼리 토 금속 양이온(예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘), 아연, 철, 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온(예를 들면 테트라부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄)(여기서, 치환체는 일반적으로 알킬 그룹일 수 있다)의 그룹으로부터 선택된 추가의 양이온이 특히 바람직하다. 수소 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 전도성 염으로는 NaCl, KCl, LiPF6, LiBF4, NaBF4, NaPF6, NaClO4, NaOH, KOH, Na3PO4, K3PO4, Na2SO4, NaSO3CF3, LiSO3CF3, (CH3)4NOH, n-Bu4NOH, (CH3)4NCl, n-Bu4NCl, (CH3)4NBr, n-Bu4NBr, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4, n-Bu4NClO4 및 이들의 혼합물이 있으며, 여기서 n-Bu는 n-부틸 그룹을 나타낸다.
전해질 첨가제의 예로는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있는 표면활성제가 있다. 비이온성 표면활성제(예를 들면 폴리알킬렌글리콜 에테르, 지방산 프로폭실레이트, 알킬글루코시드, 알킬폴리글루코시드, 옥틸페놀에톡실레이트, 노닐페놀에톡실레이트, 사포닌, 인지질)가 특히 바람직하다.
전해질 첨가제의 추가의 예로는 완충액(예를 들면 이산화탄소-비카보네이트-완충액, 이산화탄소-실리케이트-완충액, 아세트산-아세테이트-완충액, 포스페이트 완충액, 암모니아 완충액, 시트르산 완충액 또는 시트레이트 완충액, 트리스(하이드록실-메틸)-아미노메탄, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄-설폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-피페라진-1-프로판설폰산, 2-(N-모르폴리노)에탄 설폰산, 바르비탈 아세테이트 완충액)이 있다.
산화환원-활성 성분은, 환원전극액 중의 산화환원-활성 성분이 산화전극액 중의 산화환원-활성 성분과는 상이한, 바람직하게는 더 큰, 더욱 양의(positive) 산화환원 전위를 갖는 방식으로 선택된다. 산화환원-활성 성분하에 이러한 성분과 관련된 산화환원 상태들 전부 또는 이의 환원/산화 단계들 전부는 본원에서 이해되어야 한다. 산화환원-활성 성분은 >= 2 산화 및/또는 환원 상태를 취할 수 있다. 산화환원-활성 성분이 > 2의 산화 및/또는 환원 상태를 취하면, 적어도 2개 산화 및/또는 환원 상태의 산화환원 전위는 환원전극액과 산화전극액 사이에서 차이가 있는 한 전위차가 확립될 수 있다.
산화전극액 및 환원전극액 각각에서의 산화환원-활성 성분이 산화환원 반응들 사이의 전위차는 본 발명에 따라 0V 내지 4.0V, 바람직하게는 0.5 내지 2.5V, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.6V이다.
산화환원-활성 성분의 산화환원 전위는 예를 들면 전압전류법(voltammetry)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 절차는 당업자에게 알려져 있다(비교: Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", 2001, 2nd edition, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks, "Understanding Voltammetry", 2010, 2nd edition, Imperial College Press).
본 발명의 산화환원 플로우 셀은 이온-전도성 멤브레인을 함유한다. 이는 다음과 같은 기능을 수행한다.
○ 산화전극 공간 및 환원전극 공간의 분리
○ 2개 산화환원-활성 성분의 유지
○ 전하 균등화(charge equalization)에 대해, 즉 전도성 염의 음이온 및/또는 양이온에 대해 또는 일반적으로 전해질에 함유된 전하 운반체에 대해 작용하는, 전해질의 전도성 염에 대한 투과성
상기 제안된 멤브레인, 예를 들면, 전도성 염의 이온에 대해 투과성인 멤브레인 또는 투석 멤브레인은 비교적 저분자량의 산화환원-활성 성분들을 2개 챔버에서 분리한다.
멤브레인의 재료는 특정 용도에 따라 플라스틱, 세라믹, 유리, 금속 또는 시트형 직물 구조체로 이루어질 수 있다. 재료의 예로는 유기 중합체, 예를 들면 셀룰로스 또는 개질된 셀룰로스, 예를 들면 셀룰로스 에테르 또는 셀룰로스 에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이의 유도체, 또는 추가로 세라믹, 유리 또는 펠트가 있다. 복수의 재료들(복합체들)로 이루어진 멤브레인 또한 가능하다.
멤브레인 및 이로부터 생성된 산화환원 플로우 셀은 다양한 발현(manifestation)에서 사용될 수 있다. 예로는 편평한 멤브레인, 백 필터(bag filter) 및 포장 모듈(wrapped module)이 있다. 이들 양태는 당업자에게 공지되어있다. 편평한 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 멤브레인은 더 우수한 안정성을 제공하기 위해 예를 들면 체(sieve) 모양 또는 천공된 플라스틱 재료 또는 직물에 의해 지지될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 멤브레인의 두께는 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 두께는 통상적으로 0.1㎛ 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛ 범위이다.
전술된 전기활성 성분, 전해질 및 멤브레인 이외에도, 본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀은 추가의 성분들을 함유한다. 이들은
● 산화환원-활성 성분의 전달 및 저장을 위한 펌프, 탱크 및 파이프와 같은 컨베이어 수단
● 바람직하게는 흑연, 흑연 플리스(fleece), 흑연 종이, 탄소 나노튜브 러그(rug), 숯, 그을음(soot) 또는 그래핀으로 이루어지거나 이들을 포함하는 전극
● 임의로, 흑연 또는 금속으로부터 제조된 것과 같은 집전체
양의 전극(positive electrode)은 다음과 같은 추가 재료를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다:
귀금속 또는 다이아몬드, 니오븀, 텅스텐, 흑연, 탄화규소 또는 탄탈륨으로 코팅된 티타늄, 특히 백금 및/또는 이리듐 및/또는 루테늄 산화물로 코팅된 티타늄, 다이아몬드 또는 전기 전도성 성분, 예를 들면 붕소로 도핑된 다이아몬드, 유리 탄소(glass carbon)(Lothar Dunsch:electrochemical reactions at glass carbon, Zeitschrift fuer Chemie, 14, 12, p 463-468, December 1974), 인듐-주석-산화물, 납, 납 은 합금, 예를 들면 은 1%를 갖는 납 은 합금, 주석, 주석 산화물, 그을음, 스피넬(EP 0042984에 기재된 바와 같음), 페로브스카이트(perowskite)(CaTiO3), 델라포사이트(delafossite)(구리 및/또는 철 산화물을 함유함), 안티몬, 비스무트, 코발트, 백금 및/또는 백금 불랙, 팔라듐 및/또는 팔라듐 불랙, 망간, 폴리피롤(예를 들면 EP 0191726 A2, EP 0206133 A1에 기재된 바와 같음), 스테인리스 스틸, 하스텔로이(hastelloy) 또는 철-크롬-니켈-함유 합금.
전해질이 >= 7 내지 8의 알칼리성 pH 값을 갖는 경우 니켈을 함유하는 양의 전극이 바람직하게 사용된다.
코팅된 전극 재료를 위해, 하기 널리 공지된 코팅법이 사용될 수 있다: 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD), 갈바니 침착(galvanic deposition), 액체 용액으로부터의 무전류 침착(current-lessdeposition)(이는 용해된 형태의 금속 및 환원제를 함유하며 이때 환원제는 원하는 금속이 표면으로 침착되게 한다)
음의 전극(negative electrode)은 하기 재료들을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다:
아연, 스테인리스 스틸, 하스텔로이 또는 철-크롬-니켈-함유 합금, 흑연, 흑연 플리스, 흑연 종이, 탄소 나노튜브 러그, 숯, 카본 블랙 또는 그래핀.
전해질이 >= 7 내지 8의 알칼리성 pH 값을 갖는 경우 니켈을 함유하는 음의 전극이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀은 추가의 임의의 바람직한 구성성분으로서 집전체를 함유한다. 이는 전극 재료와 외부 전원 또는 전류 싱크(current sink) 사이에 가능한 최상의 전기 접촉을 생성시키는 임무를 갖는다.
본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀에서 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 하스텔로이, 철-크롬-니켈 합금, 귀금속-코팅된 티타늄 또는 탄탈륨, 특히 백금 및/또는 이리듐 및/또는 루테늄 산화물로 코팅된 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 하프늄, 지르코늄이 집전체로 사용될 수 있다.
코팅된 집전체를 제조하기 위해 하기 널리 공지된 코팅법이 사용될 수 있다: 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD), 갈바니 침착, 액체 용액으로부터의 전기 침착(electrical deposition)(이는 용해된 형태의 금속 및 환원제를 함유하며 이때 환원제는 원하는 금속이 표면으로 침착되게 한다).
본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀은 매우 다양한 영역에서 사용될 수 있다. 가장 일반적인 의미에서, 이는 이동형 및 고정형 적용분야를 위한 전기 에너지의 저장소일 수 있다. 본 발명은 또한 이들 공정을 위한 산화환원 플로우 셀의 용도에 관한 것이다.
적용분야의 예로는, 비상 전력 공급을 위한, 피크 부하 조정(peak load balancing)을 위한, 뿐만 아니라, 특히 태양광발전 및 풍력 분야에서 재생 가능한 에너지원으로부터, 및 가스, 석탄, 바이오매스, 조력 또는 해양 발전소로부터의 전기 에너지의 보관을 위한 고정형 저장소로서의 삽입물, 및 예를 들면 육상, 공중 및 수상 교통수단에서와 같은 전기이동성 분야의 배치물이 있다.
본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀은 바람직하게는 전기 에너지용 고정형 저장소로 사용된다.
본 발명에 따르는 산화환원 플로우 셀은 공지된 방식으로 직렬 또는 병렬 방식으로 연결될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하지만 이에 한정되지 않는다.
실시예
1: 철/
비올로겐
산화환원
플로우
배터리
이론 셀 전위(E0는 20℃ 물에서의 은/염화은 기준 전극에 대한 산화환원 전위로 정의된다):
E0 Fe2 +/Fe3 + = 0.77 V
E0 MV2 +/MV+ = -0.43 V
→ 셀 전위 = 1.2 V
NaCl 2mol/L에 용해되고 각각 1mol/L FeCl2 및 1mol/L 디메틸비올로겐 클로라이드로 이루어진 전해액을 제조하였다. 상기 물질은 화학 업계로부터 입수 가능하다. 활성 영역 5㎠를 갖는 산화환원 플로우 셀에서 전해액을 시험하였다. 충전 및 방전 공정을 고정형으로(액체가 펌핑되지 않음) 또는 펌핑된 액체로 수행하였다. 120mW/㎠ 이하의 에너지 밀도를 수득하였다. 저장 용량은 25Ah/L였다. 과전압을 고려하여 약 1.0V의 셀 전위가 모니터링되었다.
도 1에서 이 셀의 OCV-곡선을 이의 충전 조건의 함수로 플롯한다. OCV-곡선은 충전 조건으로부터의 셀 전위의 의존성을 나타낸다. 셀 전위는 "개방 회로"에서 측정되며, 즉, 이는 외부 부하 없이 주어진 충전 조건에서 발생하는 셀 전압 (개방 회로 전압, 단락: OCV)이다. 이러한 전압 값이 높을수록 에너지 함량이 높아지고 시스템을 보다 효율적으로 작동할 수 있다.
도 2는 이 셀의 충전 곡선을 보여준다.
실시예 2: TEMPO-암모늄 클로라이드/비올로겐 산화환원 플로우 배터리
이론 셀 전위:
E0 TEMPO-N+/TEMPO-N2 + = 0.78 V
E0 MV2 +/MV+ = -0.43 V
→ 셀 전위 = 1.21 V
두 가지 전해액을 제조하였다: 작업 전극용 전해액(배터리의 양극 단자(positive terminal))을 물 10ml 중에서 하기 구조의 TEMPO 암모늄 클로라이드 1.0g 및 NaCl 0.55g으로부터 제조하였다. 상대 전극용 전해액(배터리의 음극 단자)을 물 10 ml 중에서 디메틸비올로겐 클로라이드 1.5g 및 NaCl 0.55g으로부터 제조하였다. 전해액을 5㎠의 활성 면적을 갖는 산화환원 플로우 셀에서 (실시예 1과 유사하게) 시험하였다. 셀은 주기적으로 충전 및 방전되었다.
TEMPO 암모늄 클로라이드의 구조:
도 3은 이의 전하 상태에 따른 당해 셀의 OCV-곡선을 보여준다.
도 4는 중합체 산화환원 시스템 대신에 소분자들로 이루어된 산화환원 시스템이 사용되는 경우 단일 셀의 달성 가능한 전위 수준이 더 크다는 것을 보여준다. 도 4는 전술된 TEMPO 암모늄 클로라이드 뿐만 아니라 산화환원-활성 성분(상부 곡선)으로서의 카운터 이온으로서의 클로라이드를 갖는 디메틸비올로겐을 포함하는 셀의 OCV-곡선을 도시한다. 또한 산화환원-활성 성분으로서 TEMPO-기반 및 비올로겐-기반 중합체를 함유하는 셀의 OCV-곡선이 도시되어 있다. 소분자들을 갖는 시스템의 셀 전위가 약 0.2V 증가한다는 것, 즉, 동일한 농도의 소분자 시스템의 에너지 밀도가 15% 이상 증가함을 알았다.
실시예 3: 메틸비올로겐-TEMPO 산화환원 플로우 배터리
이론 셀 전위:
E0 MV-TEMPO2 +/MV-TEMPO3 + = 0.68 V
E0 MV-TEMPO2 +/MV-TEMPO+ = -0.46 V
→ 셀 전위 = 1.14 V
전해액을 물 4ml 중에서 하기 구조의 메틸비올로겐-TEMPO 213mg 및 NaCl 235mg으로부터 제조하였다. 또한 상기 용액을 작업 전극(배터리의 양극 단자) 및 또한 상대 전극(배터리의 음극 단자)용으로 사용하여 5㎠의 활성 면적을 갖는 산화환원 플로우 셀에서 시험하였다 (실시예 1과 유사하게, 액체는 펌핑하지 않았다). 상기 셀을 주기적으로 충전 및 방전하였다. 또한, OCV-곡선을 기록하였다.
메틸비올로겐-TEMPO의 구조:
도 5에서 이 셀의 OCV-곡선은 이의 전하 상태(SOC)에 따라 플롯한다.
도 6은 이 셀의 충전 곡선을 보여준다.
실시예
4:
프로파노에이트
비올로겐
-TEMPO 산화환원
플로우
배터리
이론 셀 전위:
E0 MV-TEMPO2 +/MV-TEMPO3 + = 0.67 V
E0 MV-TEMPO2 +/MV-TEMPO+ = -0.49 V
→ 셀 전위 = 1.16 V
전해액을 물 2ml 중에서 하기 구조의 프로파노에이트 비올로겐-TEMPO 110mg 및 NaCl 117mg으로부터 제조하였다. 상기 용액을 작업 전극(배터리의 양극 단자)용으로 또한 상대 전극(배터리의 음극 단자)용으로 사용하였으며 5㎠의 활성 영역을 갖는 산화환원 플로우 셀 중에서 시험하였다(실시예 1과 유사하게, 액체는 펌핑하지 않았다). 상기 셀을 주기적으로 충전 및 방전하였다. 추가로, OCV-곡선을 등록하였다.
프로파노에이트 비올로겐-TEMPO의 구조:
도 7에서 당해 셀의 OCV-곡선을 이의 전하 상태(SOC)에 의존하여 플롯한다.
도 8은 당해 셀의 충전 곡선을 보여준다.
합성 실시예
실시예
5: TEMPO 암모늄 클로라이드의 합성
4-옥소-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-1-
옥실
(2)
4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(1) 20g, Na2WO4×2H2O 2g 및 Na2H2EDTA 2g을 실온에서 물 133ml에 용해시켰다. 과산화수소(30%) 26.6mL를 교반하에 첨가하였다. 반응 공정을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 모니터링하고, (1)의 반응이 완결될 때까지 추가의 5ml 분량의 과산화수소를 첨가하였다. 적색 반응 용액으로부터 녹색 침전물을 제거하고 물 150ml로 세척하였다. 수성 상을 디클로로메탄 50ml로 7회 추출하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하고 생성물을 진공하에 건조시켰다(수율 60%).
4-(디메틸아미노)-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-1-
옥실
(3)
4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(2) 2g을 무수 메탄올 20ml에 용해시키고 디메틸아민 하이드로클로라이드 7.3g을 불활성 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 반응 혼합물에 NaBH3CN 444mg을 냉각 및 교반하에 첨가하였다. 48시간 후 이를 가성 소다로 알칼리화시키고 디클로로메탄 50mL으로 3회 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하고 원재료를 진공하에 건조시켰다. 수득된 원재료를 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
1-
옥실
-
N,N,N
-2,2,6,6-
헵타메틸피페리딘
-4-암모늄 클로라이드 (4, 단락: TEMPO-암모늄 클로라이드)
원재료 4-(디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(3)을 디에틸에테르 20ml에 완전히 용해시키고, 여과하여 고체를 제거하고 디에틸에테르 5ml 중의 메틸요오다이드 1.42g의 용액을 첨가하였다. 용액을 실온에서 20시간 동안 교반한 후 생성된 침착물을 분리하고 디에틸 에테르 20mL로 세척하였다. 침착물을 물 50mL에 용해시키고, 요오다이드로부터 클로라이드로의 카운터 이온의 교환을 이온 교환 수지(Dowex Marathon A2, 클로라이드 형태)를 사용하여 수행하였다. 생성된 용액을 동결 건조하고 생성물을 오렌지색 분말로 수득하였다(수율 89%).
실시예
6:
메틸비올로겐
-TEMPO의 합성
1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일-4-(
클로로메틸
)
벤조에이트
(7)
4-(클로로메틸)벤조일클로라이드(5) 4.3mL를 실온에서 교반하에 무수 클로로포름 80mL 및 무수 트리에틸아민 8mL 중의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(6) 5g의 용액에 적가하였다. 6시간 후 반응 혼합물을 빙수 300mL 및 5% 비카보네이트 용액 50ml의 혼합물에 첨가하고, 교반하고 클로로포름 200ml로 3회 추출하였다. 유기 상을 물 200mL로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공하에 제거하였다. 진공하에 제거한 후 원재료를 오렌지색 분말로 수득하였다(수율 95%). 수득된 원재료를 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
1-(4-(((1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일)
옥시
)
카보닐
)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1-이움-클로라이드 (8)
아세토니트릴 80mL를 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-4-(클로로메틸)벤조에이트(7)의 원재료 4.5g 및 4,4'-비피리딘 2.2g에 첨가하고 용액을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 차가운 에틸 아세테이트 450mL에 침강시키고, 생성된 침착물을 분리하고 진공하에 건조시켰다. 생성물을 오렌지색 고체로 수득하였다(수율 78%).
1-(4-(((1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일)
옥시
)
카보닐
)벤질)-1'-
메틸
-[4,4'-비피리딘]-1,1'-디이움-클로라이드 (9, 단락: 메틸비올로겐-TEMPO)
변형태 A: 가압 반응기에서 클로로메탄(압력 2bar)을 물 8mL 중의 1-(4-(((1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시)카보닐)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1-이움-클로라이드(8) 2g의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 95℃에서 35시간 동안 교반하고, 동결건조하여 생성물을 고체로 수득하였다(수율 95%).
변형태 B: 메틸요오다이드 0.14mL를 DMSO 12mL 중의 1-(4-(((1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시)카보닐)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1-이움-클로라이드(8) 0.5g의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 교반하고 후속적으로 에틸 아세테이트 150mL에 침강시켰다. 침착물을 물에 용해시키고, 요오다이드로부터 클로라이드로의 카운터 이온의 이온 교환을 이온 교환 수지(Dowex Marathon A2, 클로라이드 형태)를 사용하여 수행하였다. 수득된 용액을 동결 건조시키고 생성물을 오렌지색 분말로 수득하였다(수율 82%).
실시예 7: 프로파노에이트 비올로겐-TEMPO의 합성
3-(1'-(4-(((1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일)
옥시
)
카보닐
)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1,1'-디이움-1-일)프로파노에이트-클로라이드 (10, 단락:
프로파노에이트
비올로겐
-TEMPO)
아크릴산 3ml을 교반하에 아세토니트릴 10mL 중의 1-(4-(((1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시)카보닐)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1-이움-클로라이드(8) 2g에 첨가하였다. 용액을 60℃에서 30분 동안 교반하고, 냉각시키고 차가운 에틸 아세테이트에 침강시켰다. 침착물을 분리하고, 진공하에 건조시키고 표적 생성물을 분말로 수득하였다(수율 56%).
실시예 8: 다중 작용화된 비올로겐의 합성
1-
메틸
-[4,4'-
비피리딘
]-1-이움-클로라이드 (11)
아세토니트릴 200mL 및 톨루엔 200mL 중의 4,4'-비피리딘 100g을 가압 반응기로 제공하였다. 클로로메탄 32.4g을 첨가한 후 용액을 70℃에서 26시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 생성물을 회색 분말로 수득하였다(수율 98%).
1',1"'-(옥시비스(에탄-2,1-
디일
))
비스
(1-
메틸
-[4,4'-
비피리딘
]-1,1'-
디이움
)클로라이드 (13)
1-브로모-2-(2-브로모에톡시)에탄(12) 61㎕, 테트라부틸암모늄요오다이드 18mg 및 DMSO 2mL를 1-메틸-[4,4'-비피리딘]-1-이움-클로라이드(11) 0.2g으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 3일 동안 교반하고, 냉각시키고 차가운 에틸 아세테이트에 침강시켰다. 침착물을 물에 용해시키고, 요오다이드로부터 클로라이드로의 카운터 이온의 이온 교환을 이온 교환 수지(Dowex Marathon A2, 클로라이드 형태)를 사용하여 수행하였다. 생성된 용액을 동결 건조시키고 생성물을 오렌지색 분말로 수득하였다(수율 73%).
실시예
5 내지 8의 표적 생성물의 분석 데이터
1H NMR 스펙트럼을 Bruker Fourier 300(300MHz)에 기록하였다. 측정치에 영향을 줄 수 있는 임의의 상자성 화학종(paramagnetic species)의 존재를 방지하기 위해, TEMPO-라디칼을 페닐하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 사용하여 환원시켰다.
순환전압전류도(cyclovoltammogram)를, 유리-탄소 디스크-전극을 작업 전극으로, 백금 와이어를 상대 전극으로, 은/염화은 전극을 기준으로 사용하는 3-전극 설정을 사용하여 기록하였다. 염화나트륨 수용액(0.1mol/l)을 전해질로 사용하였다.
1-
옥실
-
N,N,N
-2,2,6,6-
헵타메틸피페리딘
-4-
암모늄클로라이드
(4, 단락: TEMPO-암모늄 클로라이드)
도 9는 은/염화은 기준 전극에 대해 측정된, 염화나트륨 수용액(0.1mol/l) 중의 화합물의 순환전압전류도를 보여준다.
1-(4-(((1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일)
옥시
)
카보닐
)벤질)-1'-
메틸
-[4,4'-비피리딘]-1,1'-디이움-클로라이드 (9, 단락: 메틸비올로겐-TEMPO)
도 10은 은/염화은 기준 전극에 대해 측정된, 염화나트륨 수용액(0.1mol/l) 중의 화합물의 순환전압전류도를 보여준다.
3-(1'-(4-(((1-
옥실
-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-일)
옥시
)
카보닐
)벤질)-[4,4'-비피리딘]-1,1'-디이움-1-일)프로파노에이트-클로라이드 (10, 단락:
프로파노에이트
비올로겐
-TEMPO)
도 11은 은/염화은 기준 전극에 대해 측정된, 염화나트륨 수용액(0.1mol/l) 중의 화합물의 순환전압전류도를 보여준다. 실선은 산화전극 영역 또는 환원전극 영역의 개별 특정값을 나타내고, 점선은 전체 범위에 걸친 측정치를 나타낸다.
1',1"'-(옥시비스(에탄-2,1-
디일
))
비스
(1-
메틸
-[4,4'-
비피리딘
]-1,1'-
디이
움)클로라이드 (13)
Claims (26)
- 전기 에너지를 저장하기 위한 산화환원 플로우 셀(redox flow cell)로서, 상기 플로우 셀은 환원전극액(catholyte)과 산화전극액(anolyte)에 대한 2개의 전극 챔버를 갖는 반응 셀을 포함하고, 상기 전극 챔버들은 각각 적어도 하나의 액체 저장소에 연결되고 이온-전도성 멤브레인에 의해 분리되며 전극들이 구비되어 있고, 상기 전극 챔버들은, 전해질 용매에 용해 또는 분산된 산화환원-활성 성분, 및 임의로 여기에 용해된 전도성 염 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 전해액으로 각각 충전되고, 전해액으로서 상기 산화전극액은 분자내의 화학식 I의 1 내지 6개의 잔기를 포함하거나 분자내의 화학식 II의 1 내지 6개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하고, 전해액으로서 상기 환원전극액은 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의 잔기를 포함하거나 철 염을 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하거나, 또는 전해액으로서 상기 산화전극액과 환원전극액은 분자내의 화학식 III의 1 내지 6개의 잔기와 조합된 화학식 I 또는 화학식 II의 1 내지 6개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
화학식 I 및 II의 구조에서 질소 원자에서 나오는 라인 및 화학식 III의 구조에서 4-위치에서 나오는 라인은 화학식 I, II 및 III의 구조를 분자의 나머지와 연결시키는 공유 결합을 나타내고,
R1은 C-C 공유결합 또는 2가 브릿지 그룹이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
X는 q 가 무기 또는 유기 음이온 또는 이들 음이온의 혼합물이고,
b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 3의 정수이고,
a는 2/q의 값의 수이고,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 전해액으로서 상기 산화전극액이 분자내의 화학식 I의 1 내지 4개의 잔기 또는 화학식 II의 1 내지 4개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하고, 전해액으로서 상기 환원전극액이 분자내의 화학식 III의 1 내지 4개의 잔기를 포함하거나 철 염을 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하거나, 전해액으로서 상기 산화전극액 및 환원전극액이 분자내의 화학식 III의 1 내지 4개의 잔기와 조합된 화학식 I 또는 화학식 II의 1 내지 4개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분을 포함하는, 산화환원 플로우 셀.
- 제2항에 있어서, 상기 산화전극액에서 분자내의 화학식 Ia의 또는 화학식 IIa의 1 내지 4개의 잔기를 포함하는 산화환원-활성 성분이 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
화학식 Ia 및 IIa의 구조에서 질소 원자에서 나오는 라인은 화학식 Ia 및 IIa의 구조를 분자의 나머지와 연결시키는 공유 결합을 나타내고,
R2, R3, X, a, b, c 및 q는 제1항에 정의된 의미를 갖는다. - 제1항에 있어서, 상기 산화전극액에서 화학식 Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa 및/또는 XIIb의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
R8 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬, 또는 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내고,
R9는 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R12는 공유 결합 또는 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R14는 공유 결합 또는 2가 유기 브릿지 그룹이고,
R15는 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R18은 o-회 양으로 하전된 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 공유 연결된다), 또는 2가 내지 4가 4급 암모늄 잔기, 2가 내지 4가 4급 포스포늄 잔기, 2가 내지 3가 3급 설포늄 잔기 또는 o-회 양으로 하전된 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R19는 o-회, 또는 1회 양으로 하전된 2가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 공유 연결된다), 또는 4급 암모늄 잔기, 4급 포스포늄 잔기, 3급 설포늄 잔기 또는 o-회, 또는 1회 양으로 하전된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 또는 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬을 나타내거나, 잔기 R20 및 R21 중의 2개는 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 또는 C1-C6-알킬, 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬을 형성하거나, 또는 함께 에틸렌, 또는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내거나, 또는 함께 에틸렌이고,
R22는 2가 유기 브릿지 그룹이고,
R23은 u-회 음으로 하전된 2가 내지 6가, 또는 2가 내지 4가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 연결된다), 또는 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기 또는 1 또는 2개의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테르사이클릭 잔기를 나타내고,
R24는 u-회, 또는 1회 음으로 하전된 2가 유기 잔기(이는 탄소 원자를 통해 비피리딜 잔기의 질소 원자와 연결된다), 또는 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기, 또는 하나의 카복실- 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
a, b, c 및 q는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
d는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이고,
e는 (2+2d+2t)/q의 값을 갖는 수이고,
g는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이고,
h는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이고,
g와 h의 합은 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이고,
i는 2h/q의 값을 갖는 수이고,
j는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이고,
k는 (2+2j)/q의 값을 갖는 수이고,
o는 1 내지 4의 정수이고,
p는 (o+2h)/q의 값을 갖는 수이고,
r은 (3+3j)/q의 값을 갖는 수이고,
t는 0이거나, R9가 2가 유기 브릿지 그룹인 경우 0 또는 1을 나타내고,
u는 1 내지 4의 정수이고,
z는 2/q의 값을 갖는 수이고,
z1은 (o+2)/q의 값을 갖는 수이고,
Y는, 2h-u 또는 2(2-u)-u가 0보다 큰 경우, v 또는 x 가 무기 또는 유기 음이온이거나 또는 이들 음이온의 혼합물을 나타내거나, 또는 2h-u 또는 2 (2-u)-u가 0보다 작은 경우, v 또는 x 가 무기 또는 유기 양이온이거나 또는 이들 양이온의 혼합물을 나타내고,
v는 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
x는 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
w는 0이거나 (-u+2h)/v의 값을 갖는 양의 수이고,
y는 0이거나 (2-u)(j+1)/x의 값을 갖는 양의 수이고,
Y1은, 2-2u가 0보다 작은 경우, x1 가 무기 또는 유기 양이온 또는 이들 양이온의 혼합물이고,
x1은 -1 내지 -3 또는 +1 내지 +3의 정수이고,
y1은 0이거나 (2-2u)/x1의 값을 갖는 양의 수이다. - 제4항에 있어서 상기 산화전극액에서 화학식 IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc 및/또는 Xc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
R8, R9, R10, R12, R14 및 R15는 제4항에 정의된 의미를 갖고,
b, c 및 q는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
d, e, g, h, i, j 및 k는 제4항에 정의된 의미를 갖는다. - 제1항에 있어서, 상기 환원전극액에서 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa 및/또는 VIb의 화합물 또는 제4항에 정의된 화학식 VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa 및/또는 Xb의 화합물이 산화환원-활성 성분으로 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
R4, R5, R6, R7, X 및 q는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
o 및 u는 제4항에 정의된 의미를 갖고,
R11은 2가 내지 4가 유기 브릿지 그룹이고,
R13은 수소, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 니트로 또는 시아노이고,
R16는 o-회, 또는 1회 양으로 하전된 1가 유기 잔기, 또는 4급 암모늄 잔기, 4급 포스포늄 잔기, 3급 설포늄 잔기 또는 o-회, 또는 1회 양으로 하전된 1가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R17은 m-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기, 또는 2가 내지 4가 4급 암모늄 잔기, 2가 내지 4가 4급 포스포늄 잔기, 2가 내지 4가 3급 설포늄 잔기 또는 m-회 양으로 하전된 2가 내지 4가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R25는 u-회, 또는 1회 음으로 하전된 1가 잔기, 또는 카복실 잔기 또는 설폰산 잔기 또는 u-회, 또는 1회 음으로 하전된 1가 헤테로사이클릭 잔기이고,
R26은 m-회 음으로 하전된 2가 내지 4가 유기 잔기, 또는 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 알킬렌 잔기, 또는 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 페닐렌 잔기, 또는 1 또는 2개의 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 2가 헤테로사이클릭 잔기이고,
Z는 q 가 무기 또는 유기 양이온 또는 이들 양이온의 혼합물이고,
f는 1 내지 3의 정수이고,
l은 o/q 또는 u/q의 값의 수이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 m/q의 값의 수를 나타낸다. - 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 환원전극액에서 제5항 또는 제6항에 정의된 화학식 VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc 및/또는 Xc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항에 있어서, 화학식 Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId 및/또는 VIIIe의 화합물이 산화환원-활성 성분으로 사용되며,
화학식 Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId 및/또는 VIIIe의 화합물이 산화전극액에서 사용되고 화학식 VIIc, VIId, VIIIc 및/또는 VIIId의 화합물이 환원전극액에서 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
여기서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
R8, R10, R14 및 R19는 제4항에 정의된 의미를 갖고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬; 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아릴; 또는 카복실산 에스테르 그룹, 카복실산 아미드 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 아미노 그룹으로 임의로 치환된 아르알킬이거나, 잔기 R20 및 R21 중의 2개는 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 또는 C1-C6-알킬, 카복실산 에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬을 형성하거나, 함께 에틸렌, 또는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 형성하거나, 함께 에틸렌을 나타내고,
a, b, c 및 q는 제1항에 정의된 의미를 갖고,
s는 3/q의 값의 수이다. - 제1항에 있어서, 상기 환원전극액이 제6항에 따르는 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물을 함유하고 상기 산화전극액이 제4항에 따르는 화학식 Ib 또는 IIb의 화합물을 함유하는, 산화환원 플로우 셀.
- 제9항에 있어서, 상기 환원전극액이 화학식 IIIb의 화합물을 함유하고 상기 산화전극액이 화학식 Ib의 화합물을 함유하는, 산화환원 플로우 셀.
- 제10항에 있어서, 상기 화학식 IIIb의 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-(N,N,N-트리알킬암모늄)의 염이고 화학식 Ib의 화합물이 N,N'-디알킬비올로겐의 염인, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항에 있어서, 상기 환원전극액 및/또는 상기 산화전극액에서, 제4항, 제5항 또는 제8항에 정의된 화학식 VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb 또는 Xc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원전극액에서, 할로게나이드 이온, 하이드록사이드 이온, 포스페이트 이온, 설페이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트 이온, 및 수소 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온의 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하는 화합물이 카운터 이온으로서 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 I 또는 II의 1 내지 4개의 구조 단위를 포함하는 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R1은 C-C 공유결합 또는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 C-C 공유결합, 페닐렌, 비페닐렌 또는 티오펜디일인, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화전극액에서, 화학식 I 또는 II의 1 내지 4개의 구조 단위를 포함하는 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되고, 여기서 b 및 c는 0이거나 b 및 c는 1 또는 2이고 R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 불소, 염소, 하이드록시, 아미노 또는 니트로인, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa 또는 Xb의 1 내지 4개의 구조 단위, 또는 화학식 IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc 또는 Xc의 1 내지 4개의 구조 단위를 포함하는 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되고, 여기서 R4, R5, R6 및 R7은 각각 C1-C6-알킬이고, 또는 에틸 또는 메틸을 나타내는, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항, 제5항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa 또는 VIIIb의 화합물, 또는 화학식 IVa, Va, VIIc 또는 VIIIc의 화합물, 또는 화학식 Ib, VIId, VIIe, VIIId 또는 VIIIe의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되고, 여기서 R8 또는 R8 및 R10은 수소, C1-C6-알킬, 카복실산 알킬에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬이고, 또는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내는, 산화환원 플로우 셀.
- 제8항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 IIb의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R20 및 R21은 수소, C1-C6-알킬, 카복실산 알킬에스테르 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 아미드 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 카복실산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 설폰산 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 아미노 그룹으로 치환된 C1-C6-알킬을 나타내고, 또는 수소, 프로피오네이트, 이소부티오네이트, 에틸 또는 메틸을 나타내거나, 또는 잔기 R20 및 R21은 함께 C1-C3-알킬렌 그룹, 또는 에틸렌을 형성하는, 산화환원 플로우 셀.
- 제6항에 있어서, 상기 환원전극액에서, 화학식 IIIa의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R13은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-파셜(partial)- 또는 퍼플루오로알킬, C1-C6-파셜- 또는 퍼클로로알킬, C1-C6-플루오로클로로알킬, 페닐, 벤질, 불소, 염소, 하이드록시, 아미노 또는 니트로인, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 IV 또는 V의 화합물, 또는 화학식 IVa 또는 Va의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R9는 알킬렌, 폴리(알킬렌아미노), 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐이고, 또는 C2-C6-알킬렌, 디-(C2-C6-알킬렌아미노), 트리-(C2-C6-알킬렌아미노), 쿼터-(C2-C6-알킬렌아미노), 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐을 나타내는, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 VII 또는 VIII의 화합물, 또는 화학식 VIIc 또는 VIIIc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R12는 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 알킬옥시디일, 알킬옥시트리일, 알킬옥시쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐이고, 또는 C2-C6-알킬렌, 또는 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 C2-C6-알콕시디일, 또는 1,2-디옥시에틸렌 또는 1,3-디옥시프로필렌, 또는 C3-C6-알콕시트리일, 또는 1,2,3-프로판트리올 또는 트리메틸롤프로판의 잔기, 또는 C4-C6-알콕시쿼터닐, 또는 펜타에리트리톨, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐의 잔기를 나타내는, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 IX 또는 Xa의 화합물, 또는 화학식 VIId 또는 VIIId의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R14는 알킬렌, 알킬렌아미노, 폴리(알킬렌아미노), 아릴렌 또는 헤테로사이클릴렌, 또는 C2-C6-알킬렌, C2-C6-알킬렌아미노 또는 페닐렌인, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 IX 또는 X의 화합물, 또는 화학식 IXc 또는 Xc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R15는 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 또는 C2-C6-알킬렌, 또는 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐인, 산화환원 플로우 셀.
- 제6항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 VI의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 R11은 알킬렌, 알킬트리일, 알킬쿼터닐, 알킬옥시디일, 알킬옥시트리일, 알킬옥시쿼터닐, 아릴렌, 아릴트리일, 아릴쿼터닐, 헤테로사이클릴렌, 헤테로사이클릴트리일 또는 헤테로사이클릴쿼터닐, 또는 C2-C6-알킬렌, 또는 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 C2-C6-알콕시디일, 또는 1,2-디옥시에틸렌 또는 1,3-디옥시프로필렌, 또는 C3-C6-알콕시트리일, 또는 1,2,3-프로판트리올의 잔기 또는 트리메틸롤프로판의 잔기, 또는 C4-C6-알콕시쿼터닐, 또는 펜타에리트리톨, 또는 페닐렌, 페닐트리일 또는 페닐쿼터닐의 잔기인, 산화환원 플로우 셀.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화전극액 및 환원전극액에서, 화학식 VII 또는 VIII의 화합물, 또는 화학식 VIIa 또는 VIIIa의 화합물, 또는 화학식 VIIc 또는 VIIIc의 화합물이 산화환원-활성 성분으로서 사용되며, 여기서 지수 g는 1이고 지수 h는 1 또는 2이거나 지수 g는 1 또는 2이고 지수 h는 1인, 산화환원 플로우 셀.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고정형 및 이동형 적용분야를 위한, 또는 비상 전력 공급을 위한, 피크 부하 조정을 위한, 또는 태양광발전 및 풍력 분야의 보충 가능한 에너지원으로부터의 또는 가스, 석탄, 바이오매스, 조력 또는 해양 발전소로부터의 전기 에너지의 중간 저장을 위한 고정형 저장소로서의, 그리고 전기이동성 분야에서의 적용분야를 위한, 육상, 항공 및 수상 교통수단에서의 저장소로서의, 전기 에너지의 저장을 위해 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
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