KR102661737B1 - Coiled carbon nanotube yarn comprising longitudinally aligned yarn and method of manufacturing same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn)을 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)에 관한 것이다. 본 발명의 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법은 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조할 때, 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용하여 양 끝단과 가운데의 바이어스 앵글이 유사하게 나타나고, 균일하게 제조할 수 있다.The present invention includes a carbon nanotube yarn having a plurality of carbon nanotubes, wherein the plurality of carbon nanotubes are aligned in the longitudinal direction, and the carbon nanotube yarn is uniformly twisted along the longitudinal direction ( twisted), and the carbon nanotube yarn is coiled, and relates to a coiled carbon nanotube yarn. The twisted carbon nanotube yarn including the longitudinally aligned yarn of the present invention and its manufacturing method include twisting the yarn after aligning it in the longitudinal direction (Longitudinally-Aligned yarn, LAY) when manufacturing the twisted carbon nanotube yarn. By using the applied LAY-spinning method, the bias angles at both ends and the center appear similar and can be manufactured uniformly.

Description

길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법{COILED CARBON NANOTUBE YARN COMPRISING LONGITUDINALLY ALIGNED YARN AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}Twisted carbon nanotube yarn including yarns aligned in the longitudinal direction and method for manufacturing the same

본 발명은 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용함으로써 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a twisted carbon nanotube yarn including yarns aligned in the longitudinal direction and a method for manufacturing the same. More specifically, the LAY applies twist after aligning the yarns in the longitudinal direction (Longitudinally-Aligned yarn, LAY). -Relates to a twisted carbon nanotube yarn including yarns aligned in the longitudinal direction by using a spinning method and a method for manufacturing the same.

최근 화석 에너지의 고갈, 환경오염, 늘어나는 에너지 수요량 등의 문제가 대두됨에 따라 친환경 에너지 개발이 요구되고 있다.Recently, as problems such as depletion of fossil energy, environmental pollution, and increasing energy demand have emerged, the development of eco-friendly energy is being demanded.

이에 따라, 대체 에너지 개발 기술로서 우리 주변에 존재하는 버려지는 에너지를 유용한 전기 에너지로 변환하는 에너지 수확(energy harvesting)에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그 중에서도 사람의 움직임, 파도, 바람 등 우리 주변에 풍부하게 존재하는 기계적 에너지를 수확하는 기술 연구가 주목받고 있다. 실제로 자연 환경에서 존재하는 기계적 에너지는 10 Hz 미만의 저주파수 영역에 위치하고 있으며, 따라서 저주파수 영역의 기계적 에너지를 효과적으로 수확할 수 있는 에너지 하베스팅 기술 연구가 요구되고 있다.Accordingly, interest in energy harvesting, which converts wasted energy around us into useful electrical energy, is increasing as an alternative energy development technology, and among these, it is abundant around us, such as human movement, waves, and wind. Research on technology to harvest naturally existing mechanical energy is attracting attention. In fact, mechanical energy existing in the natural environment is located in the low frequency range of less than 10 Hz, and therefore, research on energy harvesting technology that can effectively harvest mechanical energy in the low frequency range is required.

압전, 정전기 발전 등 다양한 기계적 에너지 하베스터 기술들이 보고된 바 있으나, 2017년 저주파수 영역과 낮은 매칭 임피던스에서 최적화된 성능을 가진 탄소나노튜브 섬유 기반의 기계적 에너지 하베스터에 대한 연구가 발표되었다. 이후 탄소나노튜브 섬유 기반의 에너지 하베스터 후속 연구들이 보고되고 있으며, 재료 및 구조적인 관점에서 성능 향상을 위한 노력들이 시도되고 있다. Various mechanical energy harvester technologies such as piezoelectric and electrostatic power generation have been reported, but in 2017, research on a mechanical energy harvester based on carbon nanotube fibers with optimized performance in the low frequency range and low matching impedance was published. Since then, follow-up studies on energy harvesters based on carbon nanotube fibers have been reported, and efforts are being made to improve performance from a material and structural perspective.

대한민국 특허공개공보 제10-2018-0013549호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0013549 대한민국 특허공개공보 제10-2020-0024255호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0024255

본 발명의 목적은 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조할 때, 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용함으로써 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to produce a longitudinally aligned yarn by using LAY-spinning, which applies twist after arranging the yarn in the longitudinal direction (Longitudinally-Aligned yarn, LAY), when manufacturing twisted carbon nanotube yarn. The object is to provide a twisted carbon nanotube yarn comprising a twisted carbon nanotube yarn and a method for manufacturing the same.

또한 본 발명은 상기 LAY-spinning 방법을 통해 다양하게 하중을 변경함으로써 꼬인 카본나노튜브 얀의 스프링 인덱스를 조절할 수 있는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, the present invention provides a twisted carbon nanotube yarn that can control the spring index of the twisted carbon nanotube yarn by changing the load in various ways through the LAY-spinning method, and a method of manufacturing the same.

또한 본 발명은 양 끝단과 가운데의 바이어스 앵글이 유사하게 나타나는 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, the present invention provides a twisted carbon nanotube yarn including yarns aligned in the longitudinal direction with similar bias angles at both ends and the center, and a method for manufacturing the same.

또한 본 발명은 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀을 에너지 하베스터에 적용하고, 상기 에너지 하베스터를 바다와 같이 전해질이 풍부한 환경에서 사용할 수 있어 해양 산업에서 저전력 장치의 에너지원으로 활용할 수 있는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, the present invention applies a twisted carbon nanotube yarn containing longitudinally aligned yarns to an energy harvester, and the energy harvester can be used in an electrolyte-rich environment such as the sea, so it can be used as an energy source for low-power devices in the marine industry. The aim is to provide a twisted carbon nanotube yarn and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn)을 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)이 제공된다.According to one aspect of the present invention, it includes a carbon nanotube yarn having a plurality of carbon nanotubes, wherein the plurality of carbon nanotubes are aligned in the longitudinal direction, and the carbon nanotube yarn is oriented in the longitudinal direction. A coiled carbon nanotube yarn is provided, which is uniformly twisted according to the present invention, and the carbon nanotube yarn is coiled.

또한 길이 방향을 따라 비틀린 상기 카본나노튜브 얀은 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.In addition, the carbon nanotube yarn twisted along the length direction may have a bias angle uniformly distributed along the length direction, expressed as Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도Bias angle (˚) = The angle formed between the longitudinal direction of the yarn and the twisting direction.

또한 상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다.Additionally, the bias angle may be 20 to 56 degrees.

또한 상기 꼬인 카본나노튜브 얀은 아래 식 2로 표시되는 스프링 인덱스(spring index)가 0.3 내지 2일 수 있다.Additionally, the twisted carbon nanotube yarn may have a spring index of 0.3 to 2, represented by Equation 2 below.

[식 2][Equation 2]

스프링 인덱스= {(코일의 외경 + 코일의 내경)/2}/얀의 지름
식 2에서, 코일은 꼬인 카본나노튜브 얀이고, 코일의 외경(μm)은 꼬인 카본나노튜브 얀의 외부 직경이고, 코일의 내경(μm)은 꼬인 카본나노튜브 얀의 내부에 생성된 중공의 직경이고, 얀의 지름(μm)은 비틀린 카본나노튜브 얀의 지름이다.Spring index = {(coil outer diameter + coil inner diameter)/2}/yarn diameter
In Equation 2, the coil is a twisted carbon nanotube yarn, the outer diameter of the coil (μm) is the outer diameter of the twisted carbon nanotube yarn, and the inner diameter of the coil (μm) is the diameter of the hollow created inside the twisted carbon nanotube yarn. , and the diameter of the yarn (μm) is the diameter of the twisted carbon nanotube yarn.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 포함하는 제1 전극(100); 제2 전극(200); 및 전해질(300);을 포함하는 에너지 하베스터이고, 상기 꼬인 카본나노튜브 얀은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 에너지 하베스터(10)가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a first electrode 100 including a coiled carbon nanotube yarn; second electrode 200; and an electrolyte 300, wherein the twisted carbon nanotube yarn has a plurality of carbon nanotubes, the plurality of carbon nanotubes are aligned in the longitudinal direction, and the carbon nanotube yarn is aligned in the longitudinal direction. An energy harvester (10) is provided, which is uniformly twisted along and the carbon nanotube yarn is coiled.

또한 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)이 각각 상기 전해질(300) 내에서 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)의 표면에 전기화학 이중층(electrochemical double layer)을 형성할 수 있다.In addition, the first electrode 100 and the second electrode 100 each form an electrochemical double layer on the surfaces of the first electrode 100 and the second electrode 100 within the electrolyte 300. can be formed.

또한 상기 에너지 하베스터가 상기 제1 전극(100)의 상기 꼬인 카본나노튜브 얀을 길이 방향으로 인장하는 인장부(400)를 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the energy harvester may further include a tensioning portion 400 that tensions the twisted carbon nanotube yarn of the first electrode 100 in the longitudinal direction.

또한 상기 에너지 하베스터가 상기 꼬인 카본나노튜브 얀이 길이 방향으로 인장 또는 수축함에 따라 전기 에너지가 발생할 수 있다.Additionally, electrical energy may be generated as the energy harvester stretches or contracts the twisted carbon nanotube yarn in the longitudinal direction.

또한 상기 에너지 하베스터가 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장부(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the energy harvester may further include an energy storage unit (not shown) that stores electrical energy.

또한 상기 에너지 하베스터는 산화 환원 반응(redox reaction)이 일어나지 않을 수 있다.Additionally, the energy harvester may not cause a redox reaction.

또한 상기 전해질이 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.Additionally, the electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.

또한 상기 전해질이 액체 전해질이고, 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)이 각각 상기 액체 전해질에 침지될 수 있다.Additionally, the electrolyte is a liquid electrolyte, and the first electrode 100 and the second electrode 200 may each be immersed in the liquid electrolyte.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)의 하단에 제1 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제2 하중을 가하면서 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계;를 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) twisting while applying a first load to the bottom of a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) so that it is uniformly twisted along the longitudinal direction. Manufacturing a homogeneously twisted carbon nanotube yarn; and (b) manufacturing a coiled carbon nanotube yarn by further twisting the lower end of the carbon nanotube yarn uniformly twisted along the longitudinal direction while applying a second load. A method for manufacturing tube yarn is provided.

또한 상기 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법이 단계 (a) 전에, (a'-1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계; (a'-2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥의 하단에 제3 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및 (a'-3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제4 하중을 가하면서 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, before step (a), the method for producing the twisted carbon nanotube yarn includes the steps of (a'-1) rolling a carbon nanotube sheet containing carbon nanotubes to manufacture a carbon nanotube sheet cylinder; (a'-2) applying a third load to the bottom of the carbon nanotube sheet cylinder and twisting it to produce a non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn along the length direction; and (a'-3) applying a fourth load to the bottom of the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction to untwist it to form a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY). A manufacturing step may be additionally included.

또한 상기 제1 내지 제4 하중이 서로 같거나 다를 수 있다.Additionally, the first to fourth loads may be the same or different from each other.

또한 상기 제1 내지 제4 하중이 각각 하기 조건 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.Additionally, the first to fourth loads may each be selected from the group consisting of conditions 1 to 4 below.

[조건 1] 40 MPa < W[Condition 1] 40 MPa < W

[조건 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa[Condition 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa

[조건 3] 0 MPa < W < 1 MPa[Condition 3] 0 MPa < W < 1 MPa

[조건 4] W = 0 MPa[Condition 4] W = 0 MPa

상기 조건 1 내지 4에서,In conditions 1 to 4 above,

W는 제1 내지 제4 하중으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 하중이다.W is any one load selected from the group consisting of the first to fourth loads.

또한 단계 (a'-1)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함할 수 있다.Additionally, the carbon nanotube sheet of step (a'-1) may include multi-walled carbon nanotubes.

또한 단계 (a'-2)의 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀은 중심부의 하기 식 1로 표시되는 바이어스 앵글이 하부 및 상부의 바이어스 앵글 보다 작을 수 있다.In addition, the bias angle of the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction in step (a'-2) may be smaller than the bias angles of the lower and upper portions, as expressed by Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도Bias angle (˚) = The angle formed between the longitudinal direction of the yarn and the twisting direction.

또한 상기 하부의 바이어스 앵글이 상기 상부의 바이어스 앵글과 동일할 수 있다.Additionally, the bias angle of the lower part may be the same as the bias angle of the upper part.

또한 단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀은 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.Additionally, the carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction of step (a) may be in the form of a bundle including a plurality of carbon nanotubes aligned in the longitudinal direction.

또한 단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀이 비틀린 것일 수 있다.Additionally, the carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction of step (a) may be twisted.

또한 단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀의 바이어스 앵글이 10°미만일 수 있다.Additionally, the bias angle of the carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction in step (a) may be less than 10°.

본 발명의 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법은 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조할 때, 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용하여 양 끝단과 가운데의 바이어스 앵글이 유사하게 나타나고, 균일하게 제조할 수 있다.The twisted carbon nanotube yarn including the longitudinally aligned yarn of the present invention and its manufacturing method include twisting the yarn after aligning it in the longitudinal direction (Longitudinally-Aligned yarn, LAY) when manufacturing the twisted carbon nanotube yarn. By using the applied LAY-spinning method, the bias angles at both ends and the center appear similar and can be manufactured uniformly.

또한 본 발명은 상기 LAY-spinning 방법을 통해 다양하게 하중을 변경함으로써 꼬인 카본나노튜브 얀의 스프링 인덱스를 조절할 수 있다.In addition, the present invention can control the spring index of the twisted carbon nanotube yarn by changing the load in various ways through the LAY-spinning method.

또한 본 발명은 10° 미만의 바이어스 앵글을 갖는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀을 제조하고, 그를 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조할 수 있다.In addition, the present invention can manufacture carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction with a bias angle of less than 10°, and twisted carbon nanotube yarns including the same.

또한 본 발명은 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀을 에너지 하베스터에 적용하고, 상기 에너지 하베스터를 바다와 같이 전해질이 풍부한 환경에서 사용할 수 있어 해양 산업에서 저전력 장치의 에너지원으로 활용할 수 있다.In addition, the present invention applies a twisted carbon nanotube yarn containing longitudinally aligned yarns to an energy harvester, and the energy harvester can be used in an electrolyte-rich environment such as the sea, so it can be used as an energy source for low-power devices in the marine industry. You can.

도 1은 본 발명에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet)의 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 3전극 에너지 하베스터 및 2전극 하베스터의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5a 및 5b는 500배 및 3000배 확대한 실시예 1에 따른 얀의 SEM 이미지이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 얀의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 실시예 1에 따른 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이다. 또한 도 6c 및 6d는 조건 3 및 4에 따른 하중을 적용한 경우 카본나노튜브 얀의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 7b는 실시예 2-1 및 비교예 2에 따른 꼬인 얀의 OM 이미지이다.
도 8a 및 8b는 200배 및 30000배 확대한 비교예 2에 따른 꼬인 얀의 SEM 이미지이다.
도 9a 및 9b는 200배 및 30000배 확대한 실시예 2-1에 따른 꼬인 얀의 SEM 이미지이다.
도 10a 내지 10c는 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY), 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn), 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nano-tube yarn) 각각의 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀의 스프링 인덱스 및 직경을 나타내는 그래프이다.
도 12는 소자실시예 1-1 및 소자비교예 1에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다.
도 13은 소자실시예 2-1 및 소자비교예 2에 따른 에너지 하베스터의 peak voltage 및 gravimetric power를 나타낸 그래프이다.
도 14는 소자실시예 1-1 내지 1-4에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다.
도 15는 소자실시예 2-1 내지 2-4에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 OCV를 측정한 그래프이다.
도 16은 소자실시예 2-1 내지 2-4에 따른 에너지 하베스터의 저항에 따른 gravimetric power를 나타낸 그래프이다.
도 17은 도 16을 통해 측정된 power를 꼬인 카본나노튜브 얀의 길이와 부피로 Normalization하여 표현한 그래프이다.
도 18은 소자실시예 2-1에 따른 에너지 하베스터의 진동수(frequency)에 따른 peak power per mass와 peak-to-peak OCV를 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀을 전해질에 넣은 후, 10%씩 불연속적으로 인장시켜가며 Yarn Diameter를 측정한 그래프이다.
도 20은 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀을 제조하기 위해 인가한 Twist number per LAY length, 인장과 동시에 일어나는 twist number(ΔT) 및 초기 인가된 twist number per LAY length 대비 인장에 의해 인가되는 ΔT 비율인 twist change ratio를 나타낸 그래프이다.
도 21은 전해질 및 대기중에서의 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀의 직경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 22a는 실시예 2-1, 도 22b는 비교예 2에 따른 얀의 AFM 이미지, 표면 단차 그래프 및 표면 단차 표준편차의 평균 수치를 보여주는 도면이다.
도 23a는 해류 및 파도를 이용하여 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 적용한 하베스터를 구동하는 모듈의 모식도이고, 도 23b는 상기 하베스터를 통해 LED에 불빛이 들어오는 사진이고, 도 23c는 상기 하베스터가 바다에서 어느 정도의 power를 낼 수 있는지 보여주는 그래프이다.
도 24는 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 적용한 하베스터의 성능 평가 그래프이다. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing twisted carbon nanotube yarn according to the present invention.
Figure 2 is a process schematic diagram showing a method of manufacturing twisted carbon nanotube yarn according to the present invention.
Figure 3 is a photograph of a multi-walled carbon nanotube sheet (MWCNT-sheet) used in an example of the present invention.
Figures 4a and 4b are schematic diagrams showing the structures of a three-electrode energy harvester and a two-electrode energy harvester according to the present invention.
Figures 5a and 5b are SEM images of the yarn according to Example 1 at 500 times and 3000 times magnification.
Figure 6a is a graph showing the bias angle in the longitudinal direction of the yarn according to Example 1 and Comparative Example 1, and Figure 6b is a graph showing the bias angle in the longitudinal direction of the carbon nanotube yarn (LAY) aligned in the longitudinal direction according to Example 1. This is a graph showing . In addition, Figures 6c and 6d are graphs showing the bias angle in each longitudinal direction of the carbon nanotube yarn when the load according to conditions 3 and 4 is applied.
Figures 7a and 7b are OM images of twisted yarns according to Example 2-1 and Comparative Example 2.
Figures 8a and 8b are SEM images of the twisted yarn according to Comparative Example 2 at 200 and 30000 times magnification.
Figures 9a and 9b are SEM images of the twisted yarn according to Example 2-1 at 200 and 30000 times magnification.
Figures 10a to 10c are SEM images of a longitudinally aligned yarn (LAY), a homogeneously twisted yarn, and a coiled carbon nanotube yarn.
Figure 11 is a graph showing the spring index and diameter of twisted yarns according to Examples 2-1 to 2-4.
Figure 12 is a graph showing the capacitance according to tension of the energy harvester according to Device Example 1-1 and Device Comparative Example 1.
Figure 13 is a graph showing the peak voltage and gravimetric power of the energy harvester according to Device Example 2-1 and Device Comparative Example 2.
Figure 14 is a graph showing capacitance according to tension of the energy harvester according to device examples 1-1 to 1-4.
Figure 15 is a graph measuring OCV according to tension of energy harvesters according to device examples 2-1 to 2-4.
Figure 16 is a graph showing gravimetric power according to resistance of energy harvesters according to device examples 2-1 to 2-4.
Figure 17 is a graph expressing the power measured through Figure 16 by normalizing it to the length and volume of the twisted carbon nanotube yarn.
Figure 18 is a graph showing peak power per mass and peak-to-peak OCV according to the frequency of the energy harvester according to Device Example 2-1.
Figure 19 is a graph measuring the yarn diameter by discontinuously stretching the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4 by 10% after putting it in the electrolyte.
Figure 20 shows the twist number per LAY length applied to manufacture the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4, the twist number (ΔT) that occurs simultaneously with tension, and the initially applied twist number per LAY length compared to the tension. This is a graph showing the twist change ratio, which is the applied ΔT ratio.
Figure 21 is a graph showing the change in diameter of twisted yarns according to Examples 2-1 to 2-4 in electrolyte and air.
Figure 22a is a diagram showing the AFM image, surface step graph, and average value of the surface step standard deviation of the yarn according to Example 2-1 and Figure 22b is a diagram showing the average value of the yarn according to Comparative Example 2.
Figure 23a is a schematic diagram of a module that drives a harvester using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 using ocean currents and waves, Figure 23b is a photograph of the LED lighting through the harvester, and Figure 23c is a This is a graph showing how much power the harvester can produce in the sea.
Figure 24 is a performance evaluation graph of a harvester using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be named a first component.

또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being “on another component,” “formed on another component,” “located on another component,” or “stacked on another component,” It may be formed by being directly attached to the front or one side of the surface of another component, positioned, or stacked, but it should be understood that other components may further exist in the middle.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하, 본 발명의 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그를 포함하는 에너지 하베스터에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the twisted carbon nanotube yarn of the present invention and the energy harvester including the same will be described.

본 발명은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn)을 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제공한다.The present invention includes a carbon nanotube yarn having a plurality of carbon nanotubes, wherein the plurality of carbon nanotubes are aligned in the longitudinal direction, and the carbon nanotube yarn is uniformly twisted along the longitudinal direction ( twisted), and the carbon nanotube yarn is coiled.

길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 상기 카본나노튜브 얀은 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.The carbon nanotube yarn that is uniformly twisted along the length direction may have a bias angle, expressed in Equation 1 below, uniformly distributed along the length direction.

[식 1] 바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도[Formula 1] Bias angle (˚) = angle formed between the longitudinal direction of the yarn and the twisting direction

상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다. The bias angle may be 20 to 56 degrees.

상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀의 상기 바이어스 앵글이 10°미만일 수 있다.The bias angle of the carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction may be less than 10°.

상기 꼬인 카본나노튜브 얀은 아래 식 2로 표시되는 스프링 인덱스(spring index)가 0.3 내지 2.0일 수 있다.The twisted carbon nanotube yarn may have a spring index of 0.3 to 2.0, represented by Equation 2 below.

[식 2] [Equation 2]

스프링 인덱스= {코일의 외경+ 코일의 내경)/2}/얀의 지름
식 2에서, 코일은 꼬인 카본나노튜브 얀이고, 코일의 외경(μm)은 꼬인 카본나노튜브 얀의 외부 직경이고, 코일의 내경(μm)은 꼬인 카본나노튜브 얀의 내부에 생성된 중공의 직경이고, 얀의 지름(μm)은 비틀린 카본나노튜브 얀의 지름이다.Spring index = {outer diameter of coil + inner diameter of coil)/2}/diameter of yarn
In Equation 2, the coil is a twisted carbon nanotube yarn, the outer diameter of the coil (μm) is the outer diameter of the twisted carbon nanotube yarn, and the inner diameter of the coil (μm) is the diameter of the hollow created inside the twisted carbon nanotube yarn. , and the diameter of the yarn (μm) is the diameter of the twisted carbon nanotube yarn.

도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 3전극 에너지 하베스터 및 2전극 하베스터의 구조를 나타낸 개략도이다. 이하, 도 4a 및 4b를 참조하여 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 에너지 하베스터에 대해 설명하도록 한다.Figures 4a and 4b are schematic diagrams showing the structures of a three-electrode energy harvester and a two-electrode energy harvester according to the present invention. Hereinafter, an energy harvester including twisted carbon nanotube yarn will be described with reference to FIGS. 4A and 4B.

본 발명은 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 포함하는 제1 전극(100); 제2 전극(200); 및 전해질(300);을 포함하는 에너지 하베스터이고, 상기 꼬인 카본나노튜브 얀은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것이고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 에너지 하베스터(10)를 제공한다.The present invention provides a first electrode 100 including a coiled carbon nanotube yarn; second electrode 200; and an electrolyte 300, wherein the twisted carbon nanotube yarn has a plurality of carbon nanotubes, the plurality of carbon nanotubes are aligned in the longitudinal direction, and the carbon nanotube yarn is aligned in the longitudinal direction. It is uniformly twisted along, and the carbon nanotube yarn is coiled, providing an energy harvester (10).

상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)이 각각 상기 전해질(300) 내에서 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)의 표면에 전기화학 이중층(electrochemical double layer)을 형성할 수 있다.The first electrode 100 and the second electrode 100 form an electrochemical double layer on the surfaces of the first electrode 100 and the second electrode 100, respectively, within the electrolyte 300. can do.

상기 에너지 하베스터가 상기 제1 전극(100)의 상기 꼬인 카본나노튜브 얀을 길이 방향으로 인장하는 인장부(400)를 추가로 포함할 수 있다.The energy harvester may further include a tensioning portion 400 that tensions the twisted carbon nanotube yarn of the first electrode 100 in the longitudinal direction.

상기 에너지 하베스터가 상기 꼬인 카본나노튜브 얀이 길이 방향으로 인장 또는 수축함에 따라 전기 에너지가 발생할 수 있다.Electrical energy may be generated as the energy harvester stretches or contracts the twisted carbon nanotube yarn in the longitudinal direction.

상기 에너지 하베스터가 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장부(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.The energy harvester may further include an energy storage unit (not shown) that stores electrical energy.

상기 에너지 하베스터는 산화 환원 반응(redox reaction)이 일어나지 않을 수 있다.The energy harvester may not cause a redox reaction.

상기 전해질이 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.The electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.

상기 전해질이 액체 전해질이고, 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)이 각각 상기 액체 전해질에 침지될 수 있다.The electrolyte is a liquid electrolyte, and the first electrode 100 and the second electrode 200 may each be immersed in the liquid electrolyte.

도 1은 본 발명에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다. 이하 도 1 및 2를 참조하여 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Figure 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a twisted carbon nanotube yarn according to the present invention, and Figure 2 is a process schematic diagram showing a method of manufacturing a twisted carbon nanotube yarn according to the present invention. Hereinafter, the manufacturing method of the twisted carbon nanotube yarn will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

본 발명은 (a) 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)의 하단에 제1 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제2 하중을 가하면서 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계;를 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법을 제공한다.The present invention provides (a) a carbon nanotube yarn (homogeneously) twisted while applying a first load to the bottom of a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) and twisted uniformly along the longitudinal direction; Manufacturing a twisted carbon nanotube yarn; and (b) manufacturing a coiled carbon nanotube yarn by further twisting the lower end of the carbon nanotube yarn uniformly twisted along the longitudinal direction while applying a second load. A method for manufacturing tube yarn is provided.

상기 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법이 단계 (a) 전에, (a'-1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계; (a'-2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥의 하단에 제3 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및 (a'-3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제4 하중을 가하면서 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.Before step (a), the method for producing the twisted carbon nanotube yarn includes (a'-1) rolling a carbon nanotube sheet containing carbon nanotubes to manufacture a carbon nanotube sheet cylinder; (a'-2) applying a third load to the bottom of the carbon nanotube sheet cylinder and twisting it to produce a non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn along the length direction; and (a'-3) applying a fourth load to the bottom of the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction to untwist it to form a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY). A manufacturing step may be additionally included.

상기 제1 내지 제4 하중이 서로 같거나 다를 수 있다.The first to fourth loads may be the same or different from each other.

상기 제1 내지 제4 하중이 각각 하기 조건 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The first to fourth loads may each be any one selected from the group consisting of conditions 1 to 4 below.

[조건 1] 40 MPa < W[Condition 1] 40 MPa < W

[조건 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa[Condition 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa

[조건 3] 0 MPa < W < 1 MPa[Condition 3] 0 MPa < W < 1 MPa

[조건 4] W = 0 MPa[Condition 4] W = 0 MPa

상기 조건 1 내지 4에서,In conditions 1 to 4 above,

W는 제1 내지 제4 하중으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 하중이다.W is any one load selected from the group consisting of the first to fourth loads.

단계 (a'-2)에서, 상기 제3 하중이 상기 [조건 1]에 따른 하중인 경우, 상기 카본나노튜브 시트 원기둥이 끊어질 수 있고, 상기 제3 하중이 상기 [조건 3]에 따른 하중인 경우, 비틀림에 의해 상기 카본나노튜브 시트 원기둥이 말려 올라갈 수 있다. 따라서 상기 제3 하중이 상기 [조건 2]에 따른 하중인 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀을 제조하기에 바람직한 하중일 수 있다. In step (a'-2), when the third load is a load according to [Condition 1], the carbon nanotube sheet cylinder may be broken, and the third load is a load according to [Condition 3] In this case, the carbon nanotube sheet cylinder may be rolled up due to twisting. Therefore, when the third load is a load according to [Condition 2], it may be a desirable load for manufacturing a carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction.

단계 (a'-3)에서, 상기 제4 하중은 상기 제3 하중과 같을 수 있다.In step (a'-3), the fourth load may be equal to the third load.

단계 (a'-3)에서, 상기 제4 하중이 상기 제3 하중보다 무거운 상기 [조건 1]에 따른 하중인 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀이 끊어질 수 있고, 상기 제4 하중이 상기 제3 하중보다 무거운 상기 [조건 3]에 따른 하중인 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 불균일한 비틀림이 남아있을 수 있으며, 도 6c와 같이 균일하지 않은 바이어스 앵글을 가진 카본나노튜브 얀이 제조될 수 있다. 또한 상기 제4 하중이 [조건 4]에 따른 하중인 경우, 즉 하중을 제거한 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀이 말려 올라갈 수 있으며, 도 6d를 참조하면, 카본나노튜브 얀이 말려 올라간 형태를 확인할 수 있다. 따라서 상기 제4 하중이 상기 제3 하중과 같은 [조건 2]에 따른 하중인 경우, 바이어스 앵글이 10°미만인 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀을 제조하기에 바람직한 하중일 수 있으며, 도 6b를 참조하면, 10°미만의 균일한 바이어스 앵글을 갖는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀이 제조된 것을 확인할 수 있다.In step (a'-3), when the fourth load is a load according to [Condition 1] that is heavier than the third load, the carbon nanotube yarn unevenly twisted along the longitudinal direction may be broken, If the fourth load is a load according to [Condition 3] that is heavier than the third load, uneven twist of the carbon nanotube yarn unevenly twisted along the longitudinal direction may remain, and the uneven twist as shown in Figure 6c Carbon nanotube yarns with bias angles can be manufactured. In addition, when the fourth load is a load according to [Condition 4], that is, when the load is removed, the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction may roll up. Referring to Figure 6d, the carbon nanotube yarn You can see this rolled up shape. Therefore, when the fourth load is a load according to [Condition 2], such as the third load, it may be a desirable load for manufacturing carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction with a bias angle of less than 10°, Figure 6b Referring to , it can be seen that carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction with a uniform bias angle of less than 10° were manufactured.

단계 (a)에서, 상기 제1 하중은 상기 제3 하중과 같거나, 상기 제3 하중보다 작을 수 있다.In step (a), the first load may be equal to or less than the third load.

단계 (b)에서, 상기 제2 하중은 상기 제1 하중과 같을 수 있다.In step (b), the second load may be equal to the first load.

단계 (a'-1)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함할 수 있다.The carbon nanotube sheet of step (a'-1) may include multi-walled carbon nanotubes.

단계 (a'-2)의 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀은 중심부의 하기 식 1로 표시되는 바이어스 앵글이 하부 및 상부의 바이어스 앵글 보다 작을 수 있다.In step (a'-2), the bias angle of the center of the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction, expressed by Equation 1 below, may be smaller than the bias angles of the lower and upper portions.

[식 1][Equation 1]

바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도Bias angle (˚) = The angle formed between the longitudinal direction of the yarn and the twisting direction.

상기 하부의 바이어스 앵글이 상기 상부의 바이어스 앵글과 동일할 수 있다.The lower bias angle may be the same as the upper bias angle.

단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀은 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.The carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction of step (a) may be in the form of a bundle including a plurality of carbon nanotubes aligned in the longitudinal direction.

단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀이 비틀린 것일 수 있다.The carbon nanotube yarns aligned in the longitudinal direction of step (a) may be twisted.

단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀의 바이어스 앵글이 10°미만일 수 있다.The bias angle of the carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction in step (a) may be less than 10°.

도 2를 참조하면, B, C, D 단계에서 우측의 원은 얀(yarn) 내부의 비틀림 양과 비틀린 모습을 나타낸 것이다. 또한 파란색 화살표는 얀(yarn)을 위에서 봤을 때 시계 방향 회전을 인가하는 과정이며, 빨간색 화살표는 반시계 방향의 회전을 인가하는 과정이다. 또한 A-B 단계에서 비틀림의 양을 늘릴수록 A에서 이루는 두 원뿔의 꼭지점이 이루는 각도가 커진다. 이는 길이방향으로의 하중이 비틀림의 양에 따라 달라짐을 의미한다. 또한 각 단계의 하단에 파란색 평행사변형은 코일(coil)을 제작하기 위한 달아놓은 중량이며, C-D 단계를 지나면서 중량이 변할 수도, 변하지 않을 수도 있다. C-D 단계에서 중량을 처음의 중량보다 1)가볍게 2)같게 3)무겁게 변경할 수 있는데, 이는 결과적으로 꼬인 카본나노튜브 얀의 spring index에 영향을 미친다. 또한 추를 달아놓은 하단은 인가된 꼬임이 풀리지 않게 고정되어 있으며(c과정 제외), 회전의 인가는 상단을 통해서 일어난다.Referring to Figure 2, in steps B, C, and D, the circles on the right indicate the amount of twist and twist inside the yarn. Additionally, the blue arrow indicates the process of applying clockwise rotation to the yarn when viewed from above, and the red arrow indicates the process of applying counterclockwise rotation. Additionally, as the amount of twist in step A-B increases, the angle formed by the vertices of the two cones in A increases. This means that the load in the longitudinal direction varies depending on the amount of twist. Additionally, the blue parallelogram at the bottom of each stage is the weight attached to manufacture the coil, and the weight may or may not change as it passes through stages C-D. In steps C-D, the weight can be changed to 1) lighter, 2) the same, or 3) heavier than the initial weight, which ultimately affects the spring index of the twisted carbon nanotube yarn. In addition, the lower part where the weight is attached is fixed so that the applied twist does not come loose (except for process c), and rotation is applied through the upper part.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.

실시예 1: 길이 방향으로 정렬된 얀(longitudinally aligned yarn, LAY)의 제조(LAY-spinning)Example 1: Preparation of longitudinally aligned yarn (LAY) (LAY-spinning)

이하 도 2를 참조하여 제조방법을 설명하도록 한다. 우선, Spinnable MWCNT-forest로부터 폭 4cm, 길이 30cm의 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet, sheet density: 2.1μg/cm2)를 뽑아 두겹을 겹쳐 준비하였다(도 3 참조). 상기 MWCNT-sheet를 원기둥 모양으로 만들고, 하단에 7.5MPa의 하중(제3 하중)으로 중량을 가하여 회전하지 않게 고정시켰다. 이 후 상단을 시계방향으로 회전시키면서 A 단계를 지나 B 단계와 같은 형태의 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)을 제조하였다. 상기 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)은 상단과 하단은 비틀림의 양이 유사하지만 중간 부분은 비틀림이 덜 들어간 형태로, 길이 방향으로 표면의 비틀림 밀도가 균일하지 않은 얀이다.The manufacturing method will be described below with reference to Figure 2. First, a multi-walled carbon nanotube sheet (MWCNT-sheet, sheet density: 2.1 μg/cm 2 ) with a width of 4 cm and a length of 30 cm was extracted from the spinnable MWCNT-forest and prepared by overlapping two layers (see Figure 3). The MWCNT-sheet was made into a cylindrical shape, and a load of 7.5 MPa (third load) was applied to the bottom. It was fixed so that it would not rotate. Afterwards, while rotating the top clockwise, non-homogeneously twisted yarn of the same shape as stage B was manufactured through stage A. The non-homogeneously twisted yarn is a yarn that has a similar amount of twist at the top and bottom, but has less twist in the middle, and the twist density of the surface is not uniform in the length direction.

다음으로, 시계방향으로 회전시키면서 인가했던 비틀림을 같은 하중(7.5MPa, 제4 하중)을 이용하여 자연스러운 풀림을 통해 C 단계와 같은 형태의 길이 방향으로 정렬된 얀(longitudinally aligned yarn, LAY)을 제조하였다. 상기 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY)은 하단의 중량에 의해 유지되는 비틀림만 남은 상태이며, 길이 방향으로 번들링(Bundling)된 탄소나노튜브가 나열된 상태의 얀이다. Next, the twist applied while rotating clockwise was naturally unwound using the same load (7.5 MPa, fourth load) to produce longitudinally aligned yarn (LAY) of the same shape as in step C. did. The yarn (LAY) aligned in the longitudinal direction has only the twist maintained by the weight at the bottom, and is a yarn in which carbon nanotubes bundled in the longitudinal direction are arranged.

실시예 2: 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY)을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조(LAY-spinning)Example 2: Preparation of twisted carbon nanotube yarn containing longitudinally aligned yarns (LAY-spinning)

실시예 2-1: 스프링 인덱스가 0.65인 꼬인 카본나노튜브 얀Example 2-1: Twisted carbon nanotube yarn with spring index of 0.65

이하 도 2를 참조하여 제조방법을 설명하도록 한다. 실시예 1에 따라 제조된 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY)의 하단에 실시예 1보다 가벼운 1.07MPa의 하중(제1 하중)으로 중량을 변경하고, 상단을 시계방향으로 회전시키면서 비틀림을 인가하여 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn)을 제조하였다. 상기 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn)은 길이 방향으로 표면의 비틀림 밀도가 균일한 얀이다. The manufacturing method will be described below with reference to Figure 2. The weight was changed to a load (first load) of 1.07 MPa, which is lighter than Example 1, at the bottom of the longitudinally aligned yarn (LAY) manufactured according to Example 1, and twist was applied while rotating the top clockwise. A homogeneously twisted yarn was prepared. The homogeneously twisted yarn is a yarn whose surface twist density is uniform in the longitudinal direction.

이어서, 상기 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn)의 상단을 시계방향으로 회전시키면서 코일(Coil)이 형성될 때까지 같은 하중(1.07MPa, 제2 하중)으로 비틀림을 인가하여 스프링 인덱스(spring index)가 0.65인 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nano-tube yarn)을 제조하였다.Next, while rotating the top of the homogeneously twisted yarn clockwise, twist is applied with the same load (1.07 MPa, second load) until a coil is formed, thereby increasing the spring index. A coiled carbon nano-tube yarn with a value of 0.65 was prepared.

실시예 2-2: 스프링 인덱스가 0.6인 꼬인 카본나노튜브 얀Example 2-2: Twisted carbon nanotube yarn with spring index of 0.6

실시예 2-1에서 1.07MPa의 하중으로 중량을 변경하고 비틀림을 인가하는 대신에 2.4MPa의 하중으로 중량을 변경하고 비틀림을 인가하여 스프링 인덱스가 0.6인 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조하였다.In Example 2-1, instead of changing the weight to a load of 1.07 MPa and applying twist, the weight was changed to a load of 2.4 MPa and twist was applied to prepare a twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.6.

실시예 2-3: 스프링 인덱스가 0.54인 꼬인 카본나노튜브 얀Example 2-3: Twisted carbon nanotube yarn with spring index of 0.54

실시예 2-1에서 1.07MPa의 하중으로 중량을 변경하고 비틀림을 인가하는 대신에 5.2MPa의 하중으로 중량을 변경하고 비틀림을 인가하여 스프링 인덱스가 0.54인 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조하였다.In Example 2-1, instead of changing the weight to a load of 1.07 MPa and applying twist, the weight was changed to a load of 5.2 MPa and twist was applied to prepare a twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.54.

실시예 2-4: 스프링 인덱스가 0.49인 꼬인 카본나노튜브 얀Example 2-4: Twisted carbon nanotube yarn with spring index of 0.49

실시예 2-1에서 실시예 1보다 가벼운 1.07MPa의 하중으로 중량을 변경하고 비틀림을 인가하는 대신에 실시예 1과 동일한 하중으로 중량을 유지하고 비틀림을 인가하여 스프링 인덱스가 0.49인 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조하였다.In Example 2-1, instead of changing the weight to a load of 1.07 MPa, which is lighter than Example 1, and applying twist, the weight was maintained at the same load as in Example 1 and twist was applied, resulting in a twisted carbon nanotube with a spring index of 0.49. Yarn was manufactured.

비교예 1: 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)의 제조(Cone-spinning)Comparative Example 1: Preparation of non-homogeneously twisted yarn (Cone-spinning)

우선, Spinnable MWCNT-forest로부터 폭 4cm, 길이 30cm의 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet, sheet density: 2.1μg/cm2)를 뽑아 두겹을 겹쳐 준비하였다(도 3 참조). 상기 MWCNT-sheet를 원기둥 모양으로 만들고, 하단에 일정 중량을 가하여 회전하지 않게 고정시켰다. 이 후 상단을 시계방향으로 회전시키면서 A 단계를 지나 B 단계와 같은 형태의 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)을 제조하였다. 상기 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)은 상단과 하단은 비틀림의 양이 유사하지만 중간 부분은 비틀림이 덜 들어간 형태로, 길이 방향으로 표면의 비틀림 밀도가 균일하지 않은 얀이다.First, a multi-walled carbon nanotube sheet (MWCNT-sheet, sheet density: 2.1 μg/cm 2 ) with a width of 4 cm and a length of 30 cm was extracted from the spinnable MWCNT-forest and prepared by overlapping two layers (see Figure 3). The MWCNT-sheet was shaped into a cylinder, and a certain weight was applied to the bottom to prevent it from rotating. Afterwards, while rotating the top clockwise, non-homogeneously twisted yarn of the same shape as stage B was manufactured through stage A. The non-homogeneously twisted yarn is a yarn that has a similar amount of twist at the top and bottom, but has less twist in the middle, and the twist density of the surface is not uniform in the length direction.

비교예 2: 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조(Cone-spinning)Comparative Example 2: Preparation of twisted carbon nanotube yarn containing non-homogeneously twisted yarn (Cone-spinning)

비교예 1에 따라 제조된 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)의 상단을 시계방향으로 회전시키면서 코일(Coil)이 형성될 때까지 비틀림을 인가하여 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nano-tube yarn)을 제조하였다.By rotating the top of the non-homogeneously twisted yarn prepared according to Comparative Example 1 clockwise and applying twist until a coil is formed, a coiled carbon nano-tube yarn is formed. yarn) was manufactured.

소자실시예 1: 3전극 에너지 하베스터Device Example 1: 3-electrode energy harvester

소자실시예 1-1: 스프링 인덱스가 0.65인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 1-1: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.65

작업전극 (working electrode, WE)으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀(2cm)을, 상대전극(counter electrode, CE)으로 Pt-mesh를, 기준전극(reference electrode, RE)으로 Ag/AgCl을 사용하였다. A twisted carbon nanotube yarn (2 cm) according to Example 2-1 was used as a working electrode (WE), Pt-mesh was used as a counter electrode (CE), and Ag was used as a reference electrode (RE). /AgCl was used.

도 4a를 참조하면, 상기 작업전극, 상대전극 및 기분전극을 0.1M HCl 전해질에 침지시켜 에너지 하베스터를 제조하였다.Referring to Figure 4a, an energy harvester was manufactured by immersing the working electrode, counter electrode, and feel electrode in 0.1M HCl electrolyte.

소자실시예 1-2: 스프링 인덱스가 0.6인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 1-2: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.6

소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 1-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-2 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 1-1.

소자실시예 1-3: 스프링 인덱스가 0.54인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 1-3: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.54

소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-3에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 1-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-3 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 1-1.

소자실시예 1-4: 스프링 인덱스가 0.49인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 1-4: Contains twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.49

소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-4에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 1-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-4 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 1-1.

소자비교예 1: 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Comparative Example 1: Including twisted carbon nanotube yarn

소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.Device Example 1-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Comparative Example 2 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as in 1-1.

소자실시예 2: 2전극 에너지 하베스터Device Example 2: Two-electrode energy harvester

소자실시예 2-1: 스프링 인덱스가 0.65인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 2-1: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.65

작업전극 (working electrode, WE)으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀(2cm)을, 상대전극(counter electrode, CE)으로 Pt-mesh를 사용하였다. The twisted carbon nanotube yarn (2 cm) according to Example 2-1 was used as a working electrode (WE), and Pt-mesh was used as a counter electrode (CE).

도 4b를 참조하면, 상기 상대전극 및 작업전극을 0.1M HCl 전해질에 침지시켜 자가충전 에너지 하베스터를 제조하였다.Referring to Figure 4b, a self-charging energy harvester was manufactured by immersing the counter electrode and the working electrode in 0.1M HCl electrolyte.

소자실시예 2-2: 스프링 인덱스가 0.6인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 2-2: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.6

소자실시예 2-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 2-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-2 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 2-1.

소자실시예 2-3: 스프링 인덱스가 0.54인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 2-3: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.54

소자실시예 2-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-3에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 2-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-3 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 2-1.

소자실시예 2-4: 스프링 인덱스가 0.49인 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Example 2-4: Including twisted carbon nanotube yarn with a spring index of 0.49

소자실시예 2-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 실시예 2-4에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.In Device Example 2-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-4 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as Example 2-1.

소자비교예 2: 꼬인 카본나노튜브 얀 포함Device Comparative Example 2: Including twisted carbon nanotube yarn

소자실시예 2-1에서 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.Device Example 2-1, except that instead of using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 as the working electrode, the twisted carbon nanotube yarn according to Comparative Example 2 was used as the working electrode. An energy harvester was manufactured in the same manner as in 2-1.

[시험예] [Test example]

시험예 1: 길이 방향으로 정렬된 얀(longitudinally aligned yarn, LAY)의 SEM 분석Test Example 1: SEM analysis of longitudinally aligned yarn (LAY)

도 5a 및 5b는 500배 및 5000배 확대한 실시예 1에 따른 얀의 SEM 이미지이다.Figures 5a and 5b are SEM images of the yarn according to Example 1 at 500 times and 5000 times magnification.

도 5a 및 5b에 따르면, 실시예 1에 따른 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY)은 탄소나노튜브가 길이 방향으로 일정한 바이어스 앵글을 가지며 나열된 모습인 것을 확인할 수 있었다.According to FIGS. 5A and 5B, it was confirmed that the longitudinally aligned yarn (LAY) according to Example 1 had carbon nanotubes arranged with a constant bias angle in the longitudinal direction.

시험예 2: 바이어스 앵글(bias angle)의 비교Test Example 2: Comparison of bias angles

도 6a는 실시예 2-1 및 비교예 1에 따른 얀의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이고, 도 6a에서 스케일 바(scale bar)는 100μm이다. 또한 도 6b는 실시예 1에 따른 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이고, 도 6c 및 6d는 조건 3 및 4에 따른 하중을 적용한 경우 카본나노튜브 얀의 길이 방향별 바이어스 앵글을 나타낸 그래프이다. 여기서 바이어스 앵글(bias angle)은 얀(yarn)의 길이 방향과 비틀림 방향이 이루는 각도를 의미한다.Figure 6a is a graph showing the bias angle in each longitudinal direction of the yarn according to Example 2-1 and Comparative Example 1, and the scale bar in Figure 6a is 100 μm. In addition, Figure 6b is a graph showing the bias angle in the longitudinal direction of the carbon nanotube yarn (LAY) aligned in the longitudinal direction according to Example 1, and Figures 6c and 6d show the carbon nanotube yarn when the load according to conditions 3 and 4 is applied. This is a graph showing the bias angle in each longitudinal direction of the yarn. Here, the bias angle refers to the angle formed between the length direction of the yarn and the twist direction.

도 6a에 따르면, 실시예 2-1의 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn)은 바탐(Bottom)에서 탑(Top)까지 전반적으로 31°~33°범위의 유사한 bias angle을 가진다. 반면, 비교예 1에 따른 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)은 비교적 넓은 범위의 bias angle(24°~32°)을 가지며, 양 끝단에 비해 중간 부분의 비틀림이 덜 들어간 것을 확인할 수 있었다.According to FIG. 6A, the homogeneously twisted yarn of Example 2-1 has a similar bias angle ranging from 31° to 33° overall from bottom to top. On the other hand, the non-homogeneously twisted yarn according to Comparative Example 1 had a relatively wide range of bias angles (24° to 32°), and it was confirmed that the middle part had less twist than both ends. .

또한 도 6b 내지 6d에 따르면, 실시예 1에 따른 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)은 바탐(Bottom)에서 탑(Top)까지 10°미만의 유사한 바이어스 앵글(bias angle)을 가진다(도 6b). 이때 실시예 1의 얀(LAY)은 제4 하중이 제3 하중과 같은 [조건 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa 에 따른 하중을 적용한 경우이다. 반면, 제4 하중이 제3 하중보다 무거운 [조건 3] 0 MPa < W < 1 MPa 에 따른 하중을 적용한 경우 도 6c와 같이 균일하지 않은 바이어스 앵글을 가질 수 있다. 또한 제4 하중이 [조건 4] W = 0 MPa 에 따른 하중, 즉 하중을 제거한 경우 도 6d와 같이 카본나노튜브 얀이 말려 올라간 형태를 확인할 수 있다.Also, according to FIGS. 6B to 6D, the longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) according to Example 1 has a similar bias angle of less than 10° from Bottom to Top ( Figure 6b). At this time, the yarn (LAY) of Example 1 is a case where a load according to [Condition 2] 1 MPa ≤ W ≤ 40 MPa is applied, where the fourth load is the same as the third load. On the other hand, when a load according to [Condition 3] 0 MPa < W < 1 MPa, in which the fourth load is heavier than the third load, is applied, there may be an uneven bias angle as shown in FIG. 6C. In addition, the fourth load is a load according to [Condition 4] W = 0 MPa, that is, when the load is removed, the carbon nanotube yarn can be confirmed to be rolled up as shown in FIG. 6d.

시험예 3: 꼬인 카본나노튜브 얀의 이미지 분석Test Example 3: Image analysis of twisted carbon nanotube yarn

도 7a 및 7b는 실시예 2-1 및 비교예 2에 따른 꼬인 얀의 OM 이미지이고, 도 8a 및 8b는 200배 및 30000배 확대한 비교예 2에 따른 꼬인 얀의 SEM 이미지, 도 9a 및 9b는 200배 및 30000배 확대한 실시예 2-1에 따른 꼬인 얀의 SEM 이미지이다. 또한 도 10a 내지 10c는 길이 방향으로 정렬된 얀(LAY), 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn), 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nano-tube yarn) 각각의 SEM 이미지이다.Figures 7a and 7b are OM images of the twisted yarn according to Example 2-1 and Comparative Example 2, Figures 8a and 8b are SEM images of the twisted yarn according to Comparative Example 2 at 200 and 30000 times magnification, Figures 9a and 9b is an SEM image of the twisted yarn according to Example 2-1 magnified 200 times and 30000 times. Additionally, Figures 10a to 10c are SEM images of a longitudinally aligned yarn (LAY), a homogeneously twisted yarn, and a coiled carbon nano-tube yarn.

도 7a 및 7b에 따르면, 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀은 균일한 코일 형태를 보이나, 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀은 일부의 꼬임이 균일하지 않은 형태인 것을 알 수 있었다.According to Figures 7a and 7b, the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 shows a uniform coil shape, but the twisted carbon nanotube yarn according to Comparative Example 2 shows that some of the twists are not uniform. there was.

또한 도 8a 및 8b에 따르면, 비교예 2에 따른 비틀림 방향으로 균일하게 정렬되지 않은 카본나노튜브를 포함하는 꼬인 카본나노튜브(비교예 2)를 확인할 수 있다.Additionally, according to FIGS. 8A and 8B, a twisted carbon nanotube (Comparative Example 2) containing carbon nanotubes that are not uniformly aligned in the twist direction according to Comparative Example 2 can be confirmed.

또한 도 9a 및 9b에 따르면, 실시예 2-1에 따른 비틀림방향으로 균일하게 정렬된 카본나노튜브를 포함하는 꼬인 카본나노튜브(실시예 2)를 확인할 수 있다.Additionally, according to FIGS. 9A and 9B, a twisted carbon nanotube (Example 2) including carbon nanotubes uniformly aligned in the twist direction according to Example 2-1 can be confirmed.

또한 10a 내지 10c에 따르면, 도 10a는 하중 7.5 MPa를 통해 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀을 풀어 제작한 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 (LAY)의 SEM이고, 도 10b는 하중 1.07 MPa에서 꼬임 2416 turns/m을 인가하여 균일한 바이어스 앵글을 갖는 균일하게 비틀린 얀(homogeneously twisted yarn)의 SEM이고, 도 10c는 하중 1.07 MPa에서 꼬임 2559 turns/m을 인가하여 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nano-tube yarn)의 SEM을 보여준다. 이는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)으로부터 전체적으로 균일하게 꼬임이 인가되어 꼬인 카본나노튜브 얀이 제조되는 과정을 보여준다.Additionally, according to 10a to 10c, FIG. 10a is an SEM of a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) produced by unwinding a carbon nanotube yarn that was unevenly twisted through a load of 7.5 MPa, and FIG. 10b is a SEM of a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) twisted at a load of 1.07 MPa. SEM of a homogeneously twisted yarn with a uniform bias angle by applying 2416 turns/m, and Figure 10c shows a coiled carbon nanotube yarn (coiled carbon nano) obtained by applying a twist of 2559 turns/m at a load of 1.07 MPa. -tube yarn) shows the SEM. This shows the process of manufacturing twisted carbon nanotube yarns by applying uniform twist throughout from carbon nanotube yarns (LAY) aligned in the longitudinal direction.

시험예 4: 하중변경에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 비교Test Example 4: Comparison of twisted carbon nanotube yarn according to load change

도 11은 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀의 스프링 인덱스 및 직경을 나타내는 그래프이다. 도 11에서 각 심벌(symbol)은 square: 실시예 2-1, circle: 실시예 2-2, triangle: 실시예 2-3, diamond: 실시예 2-4를 의미한다.Figure 11 is a graph showing the spring index and diameter of twisted yarns according to Examples 2-1 to 2-4. In FIG. 11, each symbol means square: Example 2-1, circle: Example 2-2, triangle: Example 2-3, and diamond: Example 2-4.

도 11에 따르면, 처음의 하중보다 가벼운 하중으로 변경하여 비틀림을 인가하여 제조한 경우, 더 큰 스프링 인덱스를 갖는 꼬인 카본나노튜브 얀을 제조할 수 있음을 알 수 있었다. According to Figure 11, it was found that when the load was changed to lighter than the initial load and the twist was applied, a twisted carbon nanotube yarn with a larger spring index could be manufactured.

시험예 5: 제조방법 차이에 따른 에너지 하베스터의 커패시턴스 비교Test Example 5: Comparison of capacitance of energy harvesters according to differences in manufacturing method

도 12는 소자실시예 1-1 및 소자비교예 1에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다. Figure 12 is a graph showing the capacitance according to tension of the energy harvester according to Device Example 1-1 and Device Comparative Example 1.

도 4a를 참조하여 3전극 시스템에서 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)의 길이를 변화시키며 Cyclic Voltammetry를 측정하였다(측정 범위: 400mV~700mV, scan rate: 50mV). 이때 길이는 불연속적으로 2mm씩(10%) 인장하며 cyclic voltammetry 측정한 후, 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다. 총 4cycle을 측정하였으며 마지막 cycle을 이용하여 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다. Referring to Figure 4a, Cyclic Voltammetry was measured by changing the length of the working electrode (WE, 2 cm) using the motor on the top of the working electrode in the three-electrode system (measurement range: 400mV~700mV, scan rate: 50mV). At this time, the length was discontinuously stretched by 2 mm (10%), cyclic voltammetry was measured, and capacitance was calculated. A total of 4 cycles were measured, and the capacitance was calculated using the last cycle.

도 12에 따르면, 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 및 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자실시예 1-1 및 소자비교예 1에 따른 에너지 하베스터는 스프링 인덱스(Spring index), 코일 직경(coil diameter), 얀 직경(yarn diameter)이 유사함에도 불구하고, 커패시턴스(Capacitance)의 변화율이 각각 35.2%, 16.3%로 나타나, 약 두배 이상 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. According to Figure 12, the energy harvester according to Device Example 1-1 and Device Comparative Example 1 using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 and the twisted carbon nanotube yarn according to Comparative Example 2 as the working electrode is a spring. Even though the spring index, coil diameter, and yarn diameter are similar, the change rate of capacitance is 35.2% and 16.3%, respectively, showing a difference of more than two times. there was.

시험예 6: 제조방법 차이에 따른 에너지 하베스터의 성능 비교Test Example 6: Comparison of energy harvester performance according to differences in manufacturing method

도 13은 소자실시예 2-1 및 소자비교예 2에 따른 에너지 하베스터의 peak voltage 및 gravimetric power를 나타낸 그래프이다. Figure 13 is a graph showing the peak voltage and gravimetric power of the energy harvester according to Device Example 2-1 and Device Comparative Example 2.

도 4b를 참조하여 2전극 시스템에서 가변 저항을 30Ω~420Ω까지 30Ω씩 변화시키며, 모터 회전을 통해 80%의 인장을 1hz 4cycle의 정현파로 가하여 OCV를 측정하였다. OCV는 정현파로 측정되었으며, peak voltage를 이용하여 power(p=V2/R)를 계산하였다. Referring to Figure 4b, the variable resistance in the two-electrode system was changed by 30Ω from 30Ω to 420Ω, and the OCV was measured by applying 80% tension as a sine wave at 1hz 4cycle through motor rotation. OCV was measured as a sine wave, and power (p=V 2 /R) was calculated using the peak voltage.

도 13에 따르면, 작업전극으로 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자실시예 2-1의 하베스터가 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자비교예 2에 따른 하베스터보다 약 8배 향상된 성능을 나타냈다.According to Figure 13, the harvester of device example 2-1 using the twisted carbon nanotube yarn according to example 2-1 as a working electrode is the harvester according to device comparative example 2 using the twisted carbon nanotube yarn according to comparative example 2. It showed about 8 times improved performance.

시험예 7: 스프링 인덱스 차이에 따른 에너지 하베스터의 커패시턴스 비교Test Example 7: Comparison of capacitance of energy harvester according to spring index difference

도 14는 소자실시예 1-1 내지 1-4에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다. Figure 14 is a graph showing capacitance according to tension of the energy harvester according to device examples 1-1 to 1-4.

도 4a를 참조하여 3전극 시스템에서 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)의 길이를 변화시키며 Cyclic Voltammetry를 측정하였다(측정 범위: 400mV~700mV, scan rate: 50mV). 이때 길이는 불연속적으로 2mm씩(10%) 인장하며 최대 인장이 가능한 지점까지 늘려 cyclic voltammetry 측정한 후, 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다. 총 4cycle을 측정하였으며 마지막 cycle을 이용하여 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다. 최대 인장이 가능한 지점은 소자실시예 1-1 80%, 소자실시예 1-2 50%, 소자실시예 1-3 40% 및 소자실시예 1-4 20%까지 인장하였다.Referring to Figure 4a, Cyclic Voltammetry was measured by changing the length of the working electrode (WE, 2 cm) using the motor on the top of the working electrode in the three-electrode system (measurement range: 400mV~700mV, scan rate: 50mV). At this time, the length was discontinuously stretched by 2 mm (10%) and stretched to the point where maximum tension was possible, and then cyclic voltammetry was measured and the capacitance was calculated. A total of 4 cycles were measured, and the capacitance was calculated using the last cycle. The points where maximum tension was possible were 80% for Device Example 1-1, 50% for Device Example 1-2, 40% for Device Example 1-3, and 20% for Device Example 1-4.

도 14에 따르면, Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 소자실시예 1-1의 초기 커패시턴스(capacitance) 값이 가장 컸으며, 80%까지 인장하며 측정한 커패시턴스(capacitance)의 절대적인 변화량 또한 1.9F/g으로 가장 큰 것으로 나타났고 이는 약 35%의 커패시턴스 변화량이다. 또한 도 13의 삽도(inset)는 소자실시예 1-1(Spring index가 0.65인 실시예 2-1 포함)의 0%와 80% 인장한 경우의 Cyclic voltammetry 그래프이다. 이 그래프로부터 커패시턴스 값 및 변화량을 계산할 수 있다. 0.65 spring index를 가지는 꼬인 카본나노튜브 얀(실시예 2-1)은 초기 커패시턴스 값이 가장 크고, 변화량이 가장 크기 때문에, Q=CV(Q: 전하량, C: 커패시턴스, V: 전압)와 C=εε0 A/d (ε=유전상수,ε0=진공의 유전율 A :유효 표면적 d :금속판 사이 거리)로부터 가장 큰 전위차를 유도하여 가장 큰 에너지를 생성할 수 있는 얀임을 유추할 수 있다.According to Figure 14, the initial capacitance value of device example 1-1 including the twisted carbon nanotube yarn according to example 2-1 with the largest spring index was the largest, and was measured while stretching to 80%. The absolute change in capacitance was also found to be the largest at 1.9F/g, which is a capacitance change of about 35%. Additionally, the inset of FIG. 13 is a cyclic voltammetry graph for device example 1-1 (including example 2-1 with a spring index of 0.65) when stretched at 0% and 80%. From this graph, the capacitance value and change can be calculated. The twisted carbon nanotube yarn (Example 2-1) with a spring index of 0.65 has the largest initial capacitance value and the largest change, so Q = CV (Q: charge amount, C: capacitance, V: voltage) and C = From εε 0 A/d (ε = dielectric constant, ε 0 = dielectric constant of vacuum A : effective surface area d : distance between metal plates), it can be inferred that this is the yarn that can generate the greatest energy by inducing the largest potential difference.

시험예 8: 스프링 인덱스 차이에 따른 에너지 하베스터의 OCV 비교Test Example 8: Comparison of OCV of energy harvester according to spring index difference

도 15는 소자실시예 2-1 내지 2-4에 따른 에너지 하베스터의 인장에 따른 OCV를 측정한 그래프이다. Figure 15 is a graph measuring OCV according to tension of energy harvesters according to device examples 2-1 to 2-4.

도 4b를 참조하여 2전극 시스템에서 작업전극을 모터 회전을 통해 1hz 4cycle의 정현파로 최대인장 가동범위만큼 인장하여 OCV를 측정하였다. 도 15는 최대 인장이 가능한 지점까지 늘려 측정한 것으로, 최대인장 가동범위는 소자실시예 2-1 80%, 소자실시예 2-2 50%, 소자실시예 2-3 40% 및 소자실시예 2-4 20%까지 인장하였다.Referring to Figure 4b, the OCV was measured by stretching the working electrode in the two-electrode system to the maximum tensile movable range with a 1hz 4cycle sinusoidal wave through motor rotation. Figure 15 is a measurement measured by stretching to the point where maximum tension is possible, and the maximum tensile movable range is 80% for Device Example 2-1, 50% for Device Example 2-2, 40% for Device Example 2-3, and Device Example 2. -4 was stretched to 20%.

도 15에 따르면, Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 소자실시예 2-1의 OCV 변화량이 270mV로 가장 큰 수치를 나타냈다. 또한 도 15의 삽도(inset)는 소자실시예 2-1(Spring index가 0.65인 실시예 2-1 포함)의 작업전극을 1hz 4cycle 의 정현파로 80% 인장시키며 시간에 따른 OCV를 측정한 그래프이고, 상기 정현파에 의해 270mV의 변화를 갖는 1hz 4cycle의 OCV정현파를 얻을 수 있었다. According to Figure 15, the OCV change of device Example 2-1 including the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1, which had the largest spring index, was the largest at 270 mV. In addition, the inset of FIG. 15 is a graph measuring the OCV over time while stretching the working electrode of Device Example 2-1 (including Example 2-1 with a spring index of 0.65) by 80% with a sine wave of 1hz 4cycle. , it was possible to obtain a 1hz 4 cycle OCV sinusoid with a change of 270mV using the above sinusoid.

시험예 9: 스프링 인덱스 차이에 따른 에너지 하베스터의 성능 비교Test Example 9: Comparison of energy harvester performance according to spring index differences

도 16은 소자실시예 2-1 내지 2-4에 따른 에너지 하베스터의 저항에 따른 gravimetric power를 나타낸 그래프이다. 도 17은 도 16을 통해 측정된 power를 꼬인 카본나노튜브 얀의 길이와 부피로 Normalization하여 표현한 그래프이다.Figure 16 is a graph showing gravimetric power according to resistance of energy harvesters according to device examples 2-1 to 2-4. Figure 17 is a graph expressing the power measured through Figure 16 by normalizing it to the length and volume of the twisted carbon nanotube yarn.

도 4b를 참조하여 2전극 시스템에서 가변 저항을 30Ω~420Ω까지 30Ω씩 변화시키며, 모터 회전을 통해 80%의 인장을 1hz 4cycle의 정현파로 가하여 OCV를 측정하였다 정현파 모양의 OCV를 통해 peak voltage를 측정하였고, 이를 통해 gravimetric power(p=V2/R)를 계산하였다. 에너지 하베스터의 impedance matching 저항은 소자실시예 2-1: 240Ω, 소자실시예 2-2: 240Ω, 소자실시예 2-3: 270Ω 및 소자실시예 2-4: 390Ω이고, 소자실시예 2-1 80%, 소자실시예 2-2 50%, 소자실시예 2-3 40% 및 소자실시예 2-4 20%로 인장하였다.Referring to Figure 4b, the variable resistance in the two-electrode system was changed from 30Ω to 420Ω in 30Ω increments, and 80% tension was applied as a 1hz 4cycle sinusoidal wave through motor rotation to measure the OCV. The peak voltage was measured through the sinusoidal OCV. And through this, the gravimetric power (p=V 2 /R) was calculated. The impedance matching resistance of the energy harvester is Device Example 2-1: 240Ω, Device Example 2-2: 240Ω, Device Example 2-3: 270Ω, and Device Example 2-4: 390Ω, and Device Example 2-1. It was stretched at 80%, Device Example 2-2 at 50%, Device Example 2-3 at 40%, and Device Example 2-4 at 20%.

도 16에 따르면, Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 소자실시예 2-1가 240Ω에서 182W/Kg의 power를 냈으며, Spring index가 가장 작은 실시예 2-4에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 소자실시예 2-4가 390Ω에서 15W/Kg 의 power를 냈으며, 소자실시예 2-1이 소자실시예 2-4보다 약 11배 이상의 우수한 성능을 나타냈다.According to FIG. 16, device Example 2-1 including the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 with the largest spring index produced a power of 182 W/Kg at 240Ω, and Example 2 with the smallest spring index. Device Example 2-4, which includes the twisted carbon nanotube yarn according to -4, produced a power of 15 W/Kg at 390Ω, and Device Example 2-1 had about 11 times better performance than Device Example 2-4. showed.

또한 도 17에 따르면, Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 포함하는 소자실시예 2-1가 같은 길이, 같은 부피 대비 가장 큰 성능을 나타냈다.Additionally, according to FIG. 17, device example 2-1 including the twisted carbon nanotube yarn according to example 2-1 with the largest spring index showed the greatest performance compared to the same length and same volume.

시험예 10: 에너지 하베스터의 진동수에 따른 OCV 비교Test Example 10: Comparison of OCV according to the frequency of energy harvester

도 18은 소자실시예 2-1에 따른 에너지 하베스터의 진동수(frequency)에 따른 peak power per mass와 peak-to-peak OCV를 나타낸 그래프이다.Figure 18 is a graph showing peak power per mass and peak-to-peak OCV according to the frequency of the energy harvester according to Device Example 2-1.

2전극 시스템에서 각 진동수 별로 정현파 모양으로 작업전극을 80%씩 인장 시켜 측정하였으며, 각 진동수 별로 impedance matching 저항에서의 peak-to-peak OCV, peak power per mass 만 측정하였다.In the two-electrode system, the working electrode was stretched by 80% in a sinusoidal shape for each frequency and measured, and only the peak-to-peak OCV and peak power per mass at the impedance matching resistance were measured for each frequency.

도 18에 따르면, 10HZ에서 최대 540W/kg의 power를 내는 것을 확인할 수 있었고, 10hz이상의 진동수에서 성능이 유지됨을 확인할 수 있었다. According to Figure 18, it was confirmed that a maximum power of 540W/kg was produced at 10HZ, and performance was maintained at a frequency of 10Hz or higher.

시험예 11: 전해질 내에서 꼬인 카본나노튜브 얀의 직경변화Test Example 11: Change in diameter of carbon nanotube yarn twisted in electrolyte

도 19는 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀을 전해질에 넣은 후, 10%씩 불연속적으로 인장시켜가며 Yarn Diameter를 측정한 그래프이다.Figure 19 is a graph measuring the yarn diameter while discontinuously stretching the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4 by 10% after putting it in the electrolyte.

도 19에 따르면, 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀의 초기 직경(Diameter)은 전해질 및 전해질 내 이온을 흡착하는 것으로 인해 도 10에서 측정된 직경(Diameter)보다 크게 측정되었으며 10%씩 인장시켰을 때, 비틀림(twist)에 의해 직경(Diameter)이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 또한 삽도(inset)는 초기 직경 대비 최대 인장 후의 직경변화율이며, spring index가 가장 큰 실시예 2-1의 변화율이 가장 큰 것을 확인할 수 있었다.According to Figure 19, the initial diameter of the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4 was measured to be larger than the diameter measured in Figure 10 due to adsorption of the electrolyte and ions in the electrolyte, and was 10% larger. When tensed, it was confirmed that the diameter decreased due to twist. Additionally, the inset shows the rate of change in diameter after maximum tension compared to the initial diameter, and it was confirmed that Example 2-1, which had the largest spring index, had the largest rate of change.

시험예 12: 꼬인 카본나노튜브 얀의 비틀림 비교Test Example 12: Comparison of twist of twisted carbon nanotube yarn

도 20은 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀을 제조하기 위해 인가한 Twist number per LAY length, 인장과 동시에 일어나는 twist number(ΔT) 및 초기 인가된 twist number per LAY length 대비 인장에 의해 인가되는 ΔT 비율인 twist change ratio를 나타낸 그래프이다.Figure 20 shows the twist number per LAY length applied to manufacture the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4, the twist number (ΔT) that occurs simultaneously with tension, and the initially applied twist number per LAY length compared to the tension. This is a graph showing the twist change ratio, which is the applied ΔT ratio.

도 20에 따르면 Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀의 초기 Twist number per LAY length가 가장 적지만, 인장에 의해 인가되는 ΔT는 가장 많은 것으로 나타났다. 그 결과 두 개의 비인 twist change ratio 또한 15%로 가장 높게 나타났다.According to Figure 20, the initial Twist number per LAY length of the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1, which had the largest spring index, was the lowest, but the ΔT applied by tension was the largest. As a result, the twist change ratio of the two ratios was also the highest at 15%.

시험예 13: 전해질 및 대기중에서 꼬인 카본나노튜브 얀의 직경변화Test Example 13: Change in diameter of carbon nanotube yarn twisted in electrolyte and air

도 21은 전해질 및 대기중에서의 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀의 직경 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 21 is a graph showing the change in diameter of twisted yarns according to Examples 2-1 to 2-4 in electrolyte and air.

도 21에 따르면, 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 꼬인 얀이 전해질에 들어갔을 때, 전해질 및 이온의 흡착에 의해 커지는 현상을 확인할 수 있었고, Spring index가 가장 큰 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀이 가장 큰 직경 변화를 보였다.According to Figure 21, when the twisted yarn according to Examples 2-1 to 2-4 entered the electrolyte, it was confirmed that it grew due to adsorption of electrolyte and ions, and the spring index was the largest in Example 2-1. The twisted carbon nanotube yarn that followed showed the largest change in diameter.

시험예 14: 꼬인 카본나노튜브 얀의 표면 밀도 비교Test Example 14: Comparison of surface densities of twisted carbon nanotube yarns

도 22a는 실시예 2-1, 도 22b는 비교예 2에 따른 얀의 AFM 이미지, 표면 단차 그래프 및 표면 단차 표준편차의 평균 수치를 보여주는 도면이다.Figure 22a is a diagram showing the AFM image, surface step graph, and average value of the surface step standard deviation of the yarn according to Example 2-1 and Figure 22b is a diagram showing the average value of the yarn according to Comparative Example 2.

도 22a 및 22b에 따르면, 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본탄소나노튜브 얀은 표면단차의 표준편차가 비교예 2보다 더 작음을 알 수 있었다. 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브얀 3개의 표면단차의 표준편차 평균은 17.55nm이고, 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 3개의 표면단차의 표준편차 평균은 40.32nm이다. 이 결과를 통해 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브얀 표면의 카본나노튜브가 균일하게 표면을 이루고 있음을 알 수 있었다.According to Figures 22a and 22b, it was found that the standard deviation of the surface step of the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 was smaller than that of Comparative Example 2. The average standard deviation of the surface steps of the three twisted carbon nanotube yarns according to Example 2-1 was 17.55 nm, and the average standard deviation of the surface steps of the three twisted carbon nanotube yarns according to Comparative Example 2 was 40.32 nm. These results showed that the carbon nanotubes on the surface of the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 formed a uniform surface.

시험예 15: 에너지 하베스터의 활용가능성 분석Test Example 15: Analysis of usability of energy harvester

도 23a는 해류 및 파도를 이용하여 실시예 2-1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 적용한 하베스터를 구동하는 모듈의 모식도이고, 도 23b는 상기 하베스터를 통해 LED에 불빛이 들어오는 사진이고, 도 23c는 상기 하베스터가 바다에서 어느 정도의 power를 낼 수 있는지 보여주는 그래프이다. 또한 도 24는 상기 하베스터의 성능 평가 그래프이다.Figure 23a is a schematic diagram of a module that drives a harvester using the twisted carbon nanotube yarn according to Example 2-1 using ocean currents and waves, Figure 23b is a photograph of the LED lighting through the harvester, and Figure 23c is a This is a graph showing how much power the harvester can produce in the sea. Additionally, Figure 24 is a performance evaluation graph of the harvester.

도 23a 내지 23c에 따르면, 꼬인 카본나노튜브를 포함한 하베스터인 실시예2-1을 통해 LED를 켠 모습이다. 해수를 전해질로 사용하고, 모터를 이용하여 가상의 파도를 기계적 에너지로 사용하였다. According to Figures 23a to 23c, the LED is turned on through Example 2-1, which is a harvester including twisted carbon nanotubes. Seawater was used as an electrolyte, and virtual waves were used as mechanical energy using a motor.

도 23b에 사용된 꼬인 카본나노튜브를 포함한 하베스터인 실시예2-1의 성능은 23c에 나타난다. 5회의 정현파 인장을 통해 53mV의 peak voltage가 확인 되었고, P=V2/R 을통해 약28μW의 성능을 낼 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 과거 보고된 트위스트론 하베스터 보다 약 2배 이상의 성능이다. The performance of Example 2-1, a harvester including twisted carbon nanotubes used in Figure 23b, is shown in Figure 23c. A peak voltage of 53mV was confirmed through 5 sinusoidal tensions, and it was confirmed that a performance of about 28μW could be achieved through P=V 2 /R. This is about twice the performance of the Twistron Harvester reported in the past.

도24는 해양환경에서 꼬인 카본나노튜브를 포함하는 하베스터의 성능을 확인하기 위한 테스트이다. 모터를 통한 80% 정현파를 통해 실시예 2-1의 작업전극을 인장시켜 peak voltage를 저항별로 측정하였다. 그 결과 90Ω에서 임피던스 매칭 저항이 나타남을 확인할 수 있었으며, 그때의 성능은 약66W/kg이다. Figure 24 is a test to check the performance of a harvester containing twisted carbon nanotubes in a marine environment. The working electrode of Example 2-1 was stretched through an 80% sinusoidal wave through a motor, and the peak voltage was measured for each resistance. As a result, it was confirmed that an impedance matching resistance appeared at 90Ω, and the performance at that time was about 66W/kg.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art will be able to add, change, delete or modify components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways by addition, etc., and this will also be included within the scope of rights of the present invention. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.

Claims (22)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)의 하단에 제1 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제2 하중을 가하면서 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계;를 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법이고,
상기 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법이 단계 (a) 전에,
(a'-1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계;
(a'-2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥의 하단에 제3 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하는 단계; 및
(a'-3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제4 하중을 가하면서 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것인,
꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.(a) A homogeneously twisted carbon nanotube yarn (LAY) is twisted while applying a first load to the bottom of the longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) and twisted uniformly along the longitudinal direction. manufacturing yarn); and
(b) manufacturing a coiled carbon nanotube yarn by further twisting it while applying a second load to the lower end of the carbon nanotube yarn uniformly twisted along the longitudinal direction; It is a method of manufacturing yarn,
Before step (a) of the method for producing the twisted carbon nanotube yarn,
(a'-1) manufacturing a carbon nanotube sheet cylinder by rolling a carbon nanotube sheet containing carbon nanotubes;
(a'-2) applying a third load to the bottom of the carbon nanotube sheet cylinder and twisting it to produce a non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn along the length direction; and
(a'-3) Applying a fourth load to the bottom of the carbon nanotube yarn that is unevenly twisted along the longitudinal direction to release the twist to produce a longitudinally aligned carbon nanotube yarn (LAY) Further comprising the step of:
Method for producing twisted carbon nanotube yarn. 삭제delete 제13항에 있어서,
상기 제1 내지 제4 하중이 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the first to fourth loads are the same or different from each other. 제15항에 있어서,
상기 제1 내지 제4 하중이 각각 하기 조건 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.
[조건 1] 40 MPa < W
[조건 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa
[조건 3] 0 MPa < W < 1 MPa
[조건 4] W = 0 MPa
상기 조건 1 내지 4에서,
W는 제1 내지 제4 하중으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 하중이다.According to clause 15,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the first to fourth loads are each selected from the group consisting of the following conditions 1 to 4.
[Condition 1] 40 MPa < W
[Condition 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa
[Condition 3] 0 MPa < W < 1 MPa
[Condition 4] W = 0 MPa
In conditions 1 to 4 above,
W is any one load selected from the group consisting of the first to fourth loads. 제13항에 있어서,
단계 (a'-1)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, wherein the carbon nanotube sheet of step (a'-1) includes multi-walled carbon nanotubes. 제13항에 있어서,
단계 (a'-2)의 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 상기 카본나노튜브 얀은 중심부의 하기 식 1로 표시되는 바이어스 앵글이 하부 및 상부의 바이어스 앵글보다 작은 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법:
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도According to clause 13,
The carbon nanotube yarn twisted non-uniformly along the longitudinal direction of step (a'-2) is a twisted carbon nanotube yarn characterized in that the bias angle expressed by the following equation 1 at the center is smaller than the bias angles at the bottom and top. Manufacturing method:
[Equation 1]
Bias angle (˚) = The angle formed between the longitudinal direction of the yarn and the twisting direction. 제18항에 있어서,
상기 하부의 바이어스 앵글이 상기 상부의 바이어스 앵글과 동일한 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 18,
A method of manufacturing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the bias angle of the lower part is the same as the bias angle of the upper part. 제13항에 있어서,
단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀은 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태인 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction of step (a) is in the form of a bundle including a plurality of carbon nanotubes aligned in the longitudinal direction. 제17항에 있어서,
단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀이 비틀린 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 17,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction of step (a) is twisted. 제13항에 있어서,
단계 (a)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀의 바이어스 앵글이 10°미만인 것을 특징으로 하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조방법.According to clause 13,
A method of producing a twisted carbon nanotube yarn, characterized in that the bias angle of the carbon nanotube yarn aligned in the longitudinal direction in step (a) is less than 10°.
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