KR102661508B1 - METHOD FOR LAMINATING PTFE MEMBRANE TO PREVENT CATALYST SHEDDING AND ENHANCE DeNOx EFFICIENCY - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라미네이션 과정에서 PTFE 촉매 필터 미디어로부터 촉매 입자가 탈리되는 것을 줄이고 그에 따라 DeNOx 효율을 향상 시킬 수 있는 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법을 개시한다. The present invention discloses a PTFE membrane lamination method that can reduce the detachment of catalyst particles from PTFE catalyst filter media during the lamination process and thereby improve DeNOx efficiency.
Description
본 발명은 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 라미네이션 과정에서 PTFE 촉매 필터 미디어로부터 촉매 입자가 탈리되는 것을 줄이고 그에 따라 DeNOx 효율을 향상 시킬 수 있는 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a PTFE membrane lamination method, and more specifically, to a PTFE membrane lamination method that can reduce the detachment of catalyst particles from the PTFE catalyst filter media during the lamination process and thereby improve DeNOx efficiency.
대기환경오염을 최소화 하기 위해 전세계적으로 법률 및 규제를 점점 강화하는 추세이다. 이에 따라 각국에서는 배기가스에 포함된 분진 및 다양한 연소생성물 등 배출 저감하기 위해 다양한 집진 시설 및 고성능 소재 개발 등에 높은 관심을 보이고 있다. There is a trend of strengthening laws and regulations around the world to minimize air pollution. Accordingly, each country is showing great interest in developing various dust collection facilities and high-performance materials to reduce emissions of dust and various combustion products contained in exhaust gas.
특히 질소 산화물(NOx)은 생활에 필수적인 발전소나 자동차, 선박 등의 장비에서 배출되는 배기가스에 함유되어 있으며, 대기 환경 오염에 직접적인 영향을 미치기 때문에 NOx 배출량을 제어하는 것이 중요 이슈가 되고 있다. In particular, nitrogen oxides (NOx) are contained in exhaust gases emitted from equipment such as power plants, automobiles, and ships, which are essential for daily life. Controlling NOx emissions has become an important issue because it directly affects atmospheric environmental pollution.
대기오염을 방지하기 위해 필터 산업이 비약적으로 성장하고 있으며, 특히 다양한 부직포 원단들에 PTFE 멤브레인을 합지한 백필터 제품들의 경쟁력이 높아지고 있다. 최근에는 이러한 PTFE 멤브레인 필터에 배가스 내의 연소생성물을 함께 제거할 수 있는 PTFE 멤브레인 촉매 필터 제품이 개발되고 있다. The filter industry is growing rapidly to prevent air pollution, and in particular, the competitiveness of bag filter products that combine PTFE membranes with various non-woven fabrics is increasing. Recently, PTFE membrane catalyst filter products that can remove combustion products in exhaust gas along with these PTFE membrane filters are being developed.
종래 배기가스 내 NOx를 저감시키기 위해 질소 산화물의 촉매 환원 방식이 사용되었다. 일반적으로 촉매 환원 공정은 배기가스에 존재하는 암모니아(NH3) 또는 암모니아 전구체를 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원 공정, 줄여서 SCR(Selective Catalytic Reduction) 공정이라고도 지칭된다. Conventionally, the catalytic reduction method of nitrogen oxides was used to reduce NOx in exhaust gas. In general, the catalytic reduction process is also referred to as a selective catalytic reduction process (SCR (Selective Catalytic Reduction) process for short) that uses ammonia (NH 3 ) or an ammonia precursor present in exhaust gas as a reducing agent.
SCR 공정에 사용되는 촉매에 따라 NOx 처리 효능은 달라진다. 이러한 SCR 공정에는 바나듐계 산화물이 유용하게 사용되고 있다. 그 중 촉매필터에 적용되는 바나듐계 산화물 촉매의 경우에는 필터 표면에 촉매를 코팅하는 방식으로 제조된다. Depending on the catalyst used in the SCR process, NO x treatment efficiency varies. Vanadium-based oxide is usefully used in this SCR process. Among them, vanadium-based oxide catalysts applied to catalytic filters are manufactured by coating the catalyst on the filter surface.
하지만, PTFE계 섬유는 소수성인 불소계 고분자 섬유로서 촉매 코팅을 위하여 유기용제를 사용해야 하는 문제가 있으며, 코팅된 촉매가 탈진과정에서 탈리되는 문제가 있다. However, PTFE-based fibers are hydrophobic fluorine-based polymer fibers, so there is a problem that organic solvents must be used for catalyst coating, and there is a problem that the coated catalyst is detached during the desorption process.
따라서, PTFE 멤브레인 필터에 적용할 수 있는 고효율 탈질 촉매 제조 방법과 이러한 탈질 촉매를 이용하여 촉매 필터를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. Therefore, research is being conducted on a method of manufacturing a highly efficient denitrification catalyst that can be applied to a PTFE membrane filter and a method of manufacturing a catalytic filter using this denitrification catalyst.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 촉매 필터 제조 과정 중 촉매 입자가 탈리되는 것을 줄이는 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다. The present invention was devised to solve the above problems, and its purpose is to provide a PTFE membrane lamination method that reduces catalyst particle detachment during the catalyst filter manufacturing process.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명은 제올라이트 지지체에 함량이 조절된 바나듐과 조촉매를 담지하여 탈질 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 촉매 총 중량 대비 5wt% 초과 10wt% 미만의 V2O5와, 0wt% 초과 5wt% 미만의 조촉매와, 85wt% 이상 95wt% 미만의 제올라이트 지지체를 이용하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매 제조 방법을 개시한다. In order to solve the above problems, the present invention is a method of producing a denitrification catalyst by supporting vanadium and a cocatalyst with adjusted contents on a zeolite support, comprising: V 2 O 5 of more than 5 wt % and less than 10 wt % of the total weight of the catalyst; , discloses a method for producing a denitrification catalyst, characterized in that the catalyst is manufactured using more than 0 wt% and less than 5 wt% of a cocatalyst, and more than 85 wt% but less than 95 wt% of a zeolite support.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PTFE 파우더에 De-NOx 촉매와 윤활제를 혼합하여 PTFE 화이버 제조용 파우더를 생산하는 방법에 있어서, 상기 De-NOx 촉매는 촉매 총 중량 대비 5wt% 초과 10wt% 미만의 바나듐 0wt% 초과 5wt% 미만의 조촉매를 85wt% 이상 95wt% 미만의 제올라이트 지지체에 담지하여 제조하며, 상기 De-NOx 촉매는 전체 파우더 중량의 5wt% 이상 8wt% 이하를 투입하는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조용 파우더 생산 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, in the method of producing powder for producing PTFE fiber by mixing PTFE powder with a De-NOx catalyst and a lubricant, the De-NOx catalyst contains more than 5 wt% and less than 10 wt% of vanadium based on the total weight of the catalyst. PTFE fiber is manufactured by supporting more than 0 wt% but less than 5 wt% of a cocatalyst on a zeolite support of more than 85 wt% but less than 95 wt%, and the De-NOx catalyst is added in an amount of more than 5 wt% and less than 8 wt% of the total powder weight. Disclosed is a method for producing powder for manufacturing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조용 파우더 생산 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the cocatalyst is copper (Cu), manganese (Mn), tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), bismuth (Bi), silicon (Si), tin ( Sn), lead (Pb), antimony (Sb), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), gallium (Ga), cerium (Ce), yttrium ( Disclosed is a method for producing a powder for producing PTFE fiber, which is selected from the group consisting of Y), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지된 제올라이트는 140℃ 이상 160℃ 미만으로 10시간 이상 13시간 이하의 시간동안 건조되고, 350℃ 이상 450℃ 미만으로 3시간 이상 5시간 미만의 시간동안 머플 퍼니스에서 열처리하여 분말 상태로 제조된 후 볼밀에 의하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조용 파우더 생산 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the supported zeolite is dried at 140°C or higher and less than 160°C for a period of 10 to 13 hours, and muffled at 350°C or higher and lower than 450°C for 3 or more hours but less than 5 hours. Disclosed is a method for producing powder for producing PTFE fiber, which is characterized in that it is heat-treated in a furnace to form a powder and then ground by a ball mill.
또한, 본 발명은 PTFE 분말과 De-NOx 촉매를 혼합기 내에서 혼합하고 압축하여 PTFE 빌릿(billet)을 생성시키는 단계와,상기 제조된 PTFE 빌릿을 압출하여 PTFE 로드를 생성시키는 단계와,가열된 롤러를 이용하여 상기 PTFE 로드를 압연하여 PTFE 필름을 생성시키는 단계와,상기 PTFE 필름을 길이 방향으로 연신하여 늘린 다음 슬릿팅 공정을 통해 PTFE 화이버를 생성시키는 단계를 포함하며, 상기 연신 및 슬릿팅 공정을 통해 PTFE 필름 내부에 존재하는 촉매 입자가 화이버 표면 상으로 노출되게 하는 것을 특징으로 하는 고체 입자 혼합에 의한 PTFE 화이버 표면 개질 방법을 개시한다. In addition, the present invention includes the steps of mixing and compressing PTFE powder and De-NOx catalyst in a mixer to produce a PTFE billet, extruding the prepared PTFE billet to produce a PTFE rod, and heating rollers. A step of producing a PTFE film by rolling the PTFE rod using a step of stretching the PTFE film in the longitudinal direction and then producing a PTFE fiber through a slitting process, wherein the stretching and slitting processes are performed. Disclosed is a method of modifying the surface of PTFE fibers by mixing solid particles, characterized in that catalyst particles present inside the PTFE film are exposed to the surface of the fiber.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 De-NOx 촉매는 촉매 총 중량 대비 5wt% 초과 10wt% 미만의 V2O5와 0wt% 초과 5wt% 미만의 조촉매를 85wt% 이상 95wt% 미만의 제올라이트 지지체에 담지하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고체 입자 혼합에 의한 PTFE 화이버 표면 개질 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the De-NOx catalyst contains 5 wt% to less than 10 wt% of V 2 O 5 and 0 wt% to less than 5 wt% of a cocatalyst and 85 wt% to less than 95 wt% of a zeolite support based on the total weight of the catalyst. Disclosed is a method of modifying the surface of PTFE fiber by mixing solid particles, which is produced by supporting it on.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 De-NOx 촉매는 전체 파우더 중량의 5wt% 이상 8wt% 이하를 투입하는 것을 특징으로 하는 고체 입자 혼합에 의한 PTFE 화이버 표면 개질 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, a method of modifying the surface of PTFE fiber by mixing solid particles is disclosed, which is characterized in that the De-NOx catalyst is added in an amount of 5 wt% or more and 8 wt% or less of the total powder weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 입자 혼합에 의한 PTFE 화이버 표면 개질 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the cocatalyst is copper (Cu), manganese (Mn), tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), bismuth (Bi), silicon (Si), tin ( Sn), lead (Pb), antimony (Sb), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), gallium (Ga), cerium (Ce), yttrium ( Disclosed is a method of modifying the surface of PTFE fibers by mixing solid particles, which are selected from the group consisting of Y), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지된 제올라이트는 140℃ 이상 160℃ 미만으로 10시간 이상 13시간 이하의 시간동안 건조되고, 350℃ 이상 450℃ 미만으로 3시간 이상 5시간 미만의 시간동안 머플 퍼니스에서 열처리하여 분말 상태로 제조된 후 볼밀에 의하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 고체 입자 혼합에 의한 PTFE 화이버 표면 개질 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the supported zeolite is dried at 140°C or higher and less than 160°C for a period of 10 to 13 hours, and muffled at 350°C or higher and lower than 450°C for 3 or more hours but less than 5 hours. Disclosed is a method of modifying the surface of PTFE fibers by mixing solid particles, which is produced in a powder state by heat treatment in a furnace and then pulverized by a ball mill.
또한, 본 발명은 PTFE 분말과 제올라이트를 지지체로하고 일정 비율로 조정된 바나듐과 조촉매를 이용하여 제조한 De-NOx 촉매를 혼합기 내에서 혼합하고 압축하여 PTFE 빌릿(billet)을 생성시키는 단계와, 상기 제조된 PTFE 빌릿을 압출하여 PTFE 로드를 생성시키는 단계와, 가열된 롤러를 이용하여 상기 PTFE 로드를 압연하여 PTFE 필름을 생성시키는 단계와, 상기 PTFE 필름을 길이 방향으로 연신하여 늘린 다음 슬릿팅 공정을 통해 화이버 형상으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조 방법을 개시한다. In addition, the present invention includes the steps of mixing and compressing a De-NOx catalyst prepared using PTFE powder and zeolite as a support and vanadium and cocatalyst adjusted to a certain ratio in a mixer to produce a PTFE billet; Extruding the prepared PTFE billet to create a PTFE rod, rolling the PTFE rod using a heated roller to produce a PTFE film, stretching the PTFE film in the longitudinal direction, and then slitting the PTFE film. Disclosed is a method for manufacturing PTFE fiber, which includes the step of manufacturing it into a fiber shape.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 De-NOx 촉매는 촉매 총 중량 대비 5wt% 초과 10wt% 미만의 V2O5와 0wt% 초과 5wt% 미만의 조촉매를 85wt% 이상 95wt% 미만의 제올라이트 지지체에 담지하여 제조하는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the De-NOx catalyst contains 5 wt% to less than 10 wt% of V 2 O 5 and 0 wt% to less than 5 wt% of a cocatalyst and 85 wt% to less than 95 wt% of a zeolite support based on the total weight of the catalyst. Disclosed is a method for manufacturing PTFE fiber, which is characterized in that it is manufactured by supporting it on.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 De-NOx 촉매는 전체 파우더 중량의 5wt% 이상 8wt% 이하를 투입하는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, a method for producing PTFE fiber is disclosed, characterized in that the De-NOx catalyst is added in an amount of 5 wt% or more and 8 wt% or less of the total powder weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the cocatalyst is copper (Cu), manganese (Mn), tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), bismuth (Bi), silicon (Si), tin ( Sn), lead (Pb), antimony (Sb), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), gallium (Ga), cerium (Ce), yttrium ( Disclosed is a method for producing PTFE fibers, which are selected from the group consisting of Y), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지된 제올라이트는 140℃ 이상 160℃ 미만으로 10시간 이상 13시간 이하의 시간동안 건조되고, 350℃ 이상 450℃ 미만으로 3시간 이상 5시간 미만의 시간동안 머플 퍼니스에서 열처리하여 분말 상태로 제조된 후 볼밀에 의하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 PTFE 화이버 제조 방법을 개시한다. According to one embodiment of the present invention, the supported zeolite is dried at 140°C or higher and less than 160°C for a period of 10 to 13 hours, and muffled at 350°C or higher and lower than 450°C for 3 or more hours but less than 5 hours. Disclosed is a method for manufacturing PTFE fiber, which is characterized in that it is manufactured into a powder state by heat treatment in a furnace and then pulverized by a ball mill.
또한, 본 발명은 위에서 설명한 PTFE 화이버 제조 방법으로 만들어진 PTFE 화이버와, PTFE 화이버를 이용하여 제조된 PTFE 부직포와, PTFE 부직포를 PTFE 멤브레인 필터에 라미네이션하여 제조된 PTFE 촉매 필터를 개시한다. In addition, the present invention discloses a PTFE fiber made by the PTFE fiber manufacturing method described above, a PTFE nonwoven fabric manufactured using the PTFE fiber, and a PTFE catalyst filter manufactured by lamination of the PTFE nonwoven fabric to a PTFE membrane filter.
본 발명에 따르면 라미네이션 과정에서 촉매 입자가 탈리되는 것을 줄여 촉매필터의 DeNOx 효율을 향상 시키는 것이 가능해진다. According to the present invention, it is possible to improve the DeNOx efficiency of the catalyst filter by reducing the detachment of catalyst particles during the lamination process.
도 1은 V2O5와 조촉매 혼합비를 달리하여 찍은 탈질촉매 샘플들의 사진이다.
도 2는 탈질촉매 샘플들의 XRD 패턴 분석 그래프이다.
도 3은 탈질촉매 샘플들의 조촉매 2p에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 탈질촉매 샘플들의 V2p 오비탈 결합에너지 XPS 분석 그래프이다.
도 5는 NH3-TPD 실험에 의한 탈질촉매 샘플들의 산점 분석 결과 그래프이다.
도 6은 NO-TPD 실험에 의한 탈질촉매 샘플들의 NOx 흡착 특성 분석 결과 그래프이다.
도 7은 NH3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 NO 전환율 그래프이다.
도 8은 NH3-SCR 반응에서 온도에 따른 탈질촉매 샘플들의 N2O 생성량 비교 그래프이다.
도 9는 NH3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 N2 선택도 비교 그래프이다.
도 10은 SO2 유입에 의한 탈질촉매 샘플들의 NO 농도 변화 비교 그래프이다.
도 11은 SO2 유입에 의한 탈질촉매 샘플들의 NO 전환율 비교 그래프이다.
도 12는 H3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 수분 영향 비교 그래프이다.
도 13은 PTFE 분말과 촉매 분말을 이용하여 PTFE 촉매 필터 화이버를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 14a 내지 도 14h는 도 13에 도시된 PTFE 촉매 필터 화이버 제조 과정을 세분화하여 나타낸 사진이다.
도 15는 촉매의 함량을 달리하여 제조한 PTFE 촉매 필터 화이버의 사진이다.
도 16a는 촉매의 함량이 5wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이다.
도 16b는 촉매의 함량이 8wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이다.
도 16c는 촉매의 함량이 10wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이다.
도 17은 PTFE 촉매 필터용 화이버 제조과정에서 표면 개질 매커니즘을 설명하는 개념도이다.
도 18은 EDX 매핑 기법에 의하여 관찰한 촉매 함량별 PTFE 촉매 필터 화이버의 단면도이다.
도 19는 NH3-SCR 반응에서 PTFE 화이버의 촉매 첨가량에 따른 활성도 비교 그래프이다.
도 20은 TG 분석에 의한 PTFE 화이버의 실제 촉매 함량 비교 그래프이다.
도 21은 NH3-SCR 반응에서 분말 촉매와 PTFE 촉매 화이버의 NO 전환율 비교 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 PTFE 촉매 화이버를 이용하여 제작된 PTFE 멤브레인 촉매 필터의 샘플 사진이다.
도 23은 PTFE 멤브레인 촉매 필터 샘플을 분석하기 위한 시편분석기의 사진이다. Figure 1 is a photograph of denitrification catalyst samples taken at different mixing ratios of V 2 O 5 and cocatalyst.
Figure 2 is an XRD pattern analysis graph of denitrification catalyst samples.
Figure 3 is an XPS analysis graph for cocatalyst 2p of denitrification catalyst samples.
Figure 4 is a graph of V2p orbital binding energy XPS analysis of denitrification catalyst samples.
Figure 5 is a graph showing the results of scatter analysis of denitrification catalyst samples by NH3-TPD experiment.
Figure 6 is a graph showing the results of analysis of NOx adsorption characteristics of denitrification catalyst samples by NO-TPD experiment.
Figure 7 is a graph of NO conversion rates of denitrification catalyst samples in NH3-SCR reaction.
Figure 8 is a graph comparing the N2O production amount of denitrification catalyst samples according to temperature in NH3-SCR reaction.
Figure 9 is a graph comparing N2 selectivity of denitrification catalyst samples in NH3-SCR reaction.
Figure 10 is a graph comparing changes in NO concentration of denitrification catalyst samples due to SO2 inflow.
Figure 11 is a graph comparing NO conversion rates of denitrification catalyst samples due to SO2 inflow.
Figure 12 is a graph comparing the moisture effect of denitrification catalyst samples in the H3-SCR reaction.
Figure 13 is a diagram showing the process of manufacturing PTFE catalyst filter fiber using PTFE powder and catalyst powder.
Figures 14a to 14h are detailed photographs showing the manufacturing process of the PTFE catalyst filter fiber shown in Figure 13.
Figure 15 is a photograph of PTFE catalyst filter fibers manufactured with different catalyst contents.
Figure 16a is an SEM image of a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 5wt%.
Figure 16b is an SEM image of a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 8wt%.
Figure 16c is an SEM image of a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 10wt%.
Figure 17 is a conceptual diagram explaining the surface modification mechanism during the manufacturing process of fiber for PTFE catalyst filters.
Figure 18 is a cross-sectional view of PTFE catalyst filter fiber according to catalyst content observed by EDX mapping technique.
Figure 19 is a graph comparing the activity according to the amount of catalyst added to PTFE fiber in NH3-SCR reaction.
Figure 20 is a graph comparing the actual catalyst content of PTFE fiber according to TG analysis.
Figure 21 is a graph comparing NO conversion rates of powder catalyst and PTFE catalyst fiber in NH3-SCR reaction.
Figure 22 is a sample photo of a PTFE membrane catalyst filter manufactured using PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention.
Figure 23 is a photograph of a specimen analyzer for analyzing PTFE membrane catalyst filter samples.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. In this specification, the same or similar reference numbers are assigned to the same or similar components even in different embodiments, and the description is replaced with the first description. As used herein, singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, when describing with reference to the accompanying drawings, identical components will be assigned the same reference numerals regardless of the reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1은 V2O5와 조촉매 혼합비를 달리하여 찍은 탈질촉매 샘플들의 사진이다. Figure 1 is a photograph of denitrification catalyst samples taken at different mixing ratios of V 2 O 5 and cocatalyst.
본 발명에서는 바나듐 계열의 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매와 조촉매의 함량비를 조절하고, 제올라이트 지지체의 표면에 담지하여 탈질촉매를 제조하는 방법을 개시한다. The present invention discloses a method of manufacturing a denitrification catalyst by adjusting the content ratio of a vanadium-based SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst and a cocatalyst and supporting the catalyst on the surface of a zeolite support.
본 발명의 실시예에서 바나듐 계열의 SCR 촉매는 바람직하게는 오산화바나듐 (Vanadium Pentoxide, V2O5)일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the vanadium-based SCR catalyst may preferably be vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 조촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 텅스텐(W) 등이 될 수 있다. 하지만, 조촉매는 이러한 원소에 한정되지 않고 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 포함할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the cocatalyst may be copper (Cu), manganese (Mn), tungsten (W), etc. However, cocatalysts are not limited to these elements and include boron (B), aluminum (Al), bismuth (Bi), silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), and chromium (Cr). Metal elements such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), gallium (Ga), cerium (Ce), yttrium (Y), niobium (Nb), and molybdenum (Mo). It can be included.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 지지체로는 제올라이트가 사용될 수 있다. 제올라이트는 미세한 다공성 구조를 가진 광물군을 말하는데, 이 광물들은 알루미늄, 실리콘, 산소 등으로 구성된 결정질 프레임워크를 가진다. According to a preferred embodiment of the present invention, zeolite may be used as a support. Zeolite refers to a group of minerals with a fine porous structure, and these minerals have a crystalline framework composed of aluminum, silicon, oxygen, etc.
제올라이트 지지체의 표면에 담지한 활성물질의 담지량은 10wt%로 고정하였다. The amount of active material supported on the surface of the zeolite support was fixed at 10 wt%.
이하에서 본원발명의 실시예들을 V2O5와 조촉매의 함량비에 따라 샘플(a),샘플(b), 샘플(c), 샘플(d), 샘플(e)로 구분하여 설명한다. Hereinafter, examples of the present invention will be described by dividing them into sample (a), sample (b), sample (c), sample (d), and sample (e) according to the content ratio of V 2 O 5 and cocatalyst.
샘플(a)는 V2O5와 조촉매의 함량비가 0:100, 샘플(b)는 V2O5와 조촉매의 함량비가 25:75, 샘플(c)는 V2O5와 조촉매의 함량비가 50:50, 샘플(d)는 V2O5와 조촉매의 함량비가 75:25, 샘플(e)는 V2O5와 조촉매의 함량비가 100:0인 경우로 설정하였다. Sample (a) has a content ratio of V 2 O 5 and co-catalyst of 0:100, sample (b) has a content ratio of V 2 O 5 and co-catalyst of 25:75, and sample (c) has V 2 O 5 and co-catalyst. The content ratio was 50:50, sample (d) had a content ratio of V 2 O 5 and cocatalyst of 75:25, and sample (e) had a content ratio of V 2 O 5 and cocatalyst of 100:0.
이하에서는 설명의 편의를 위해 본 발명의 제올라이트를 지지체로 하는 바나듐 기반 복합 SCR 촉매를 'V2O5-조촉매/zeolite 촉매'로 표시한다. Hereinafter, for convenience of explanation, the vanadium-based composite SCR catalyst using zeolite as a support of the present invention is referred to as 'V 2 O 5 -cocatalyst/zeolite catalyst'.
도 1에 도시된 것과 같이 바나듐 함량이 증가될수록 노란색을 띄고, 조촉매의 함량이 증가될수록 다크그레이 색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. As shown in Figure 1, it can be seen that as the vanadium content increases, the color becomes yellow, and as the content of the co-catalyst increases, the color becomes dark gray.
제조과정에서 지지체는 제올라이트 분말을 사용하였고 활성물질인 V2O5와 조촉매의 전구체로는 바나듐 헥사하이드레이트(Vanadium Hexahydrate)를 사용하였다. During the manufacturing process, zeolite powder was used as a support, and vanadium hexahydrate was used as a precursor for the active material V 2 O 5 and cocatalyst.
전구물질은 수용액으로 제조한 후 혼합하였고, 수용액 상태의 전구물질과 제올라이트 분말은 둥근 플라스크에 혼합한 후 회전식 진공 증발기(rotary vacuum evaporator)에서 서서히 수분을 제거하여 제올라이트 표면에 바나듐과 조촉매를 담지하였다. The precursor was prepared as an aqueous solution and mixed, and the aqueous solution precursor and zeolite powder were mixed in a round flask, and then moisture was gradually removed in a rotary vacuum evaporator to deposit vanadium and cocatalyst on the zeolite surface. .
전구물질이 담지된 제올라이트계 촉매는 150 ℃ 에서 12 h 동안 건조기를 사용하여 건조하였으며, 400 ℃에서 4시간 동안 머플 퍼니스에서 열처리하였고, 열처리된 촉매는 분말상태로 NH3-SCR 반응에 의한 촉매활성을 비교하였다. The zeolite-based catalyst carrying the precursor was dried using a dryer at 150°C for 12 h, and heat-treated in a muffle furnace at 400°C for 4 hours. The heat-treated catalyst was in powder form and catalytic activity was achieved by NH 3 -SCR reaction. was compared.
촉매는 볼밀을 사용하여 미세하게 분쇄한 후 PTFE 분말과 혼합하여 PTFE 촉매필터 제조에 사용하였다. The catalyst was finely ground using a ball mill, mixed with PTFE powder, and used to manufacture a PTFE catalyst filter.
<촉매의 물성 및 표면특성분석><Analysis of catalyst physical properties and surface characteristics>
소수성 제올라이트의 표면에 바나듐 및 조촉매를 담지하여 탈질촉매를 만들었으며, 질소흡착법 (Micromeritics, 3-Flex)을 사용하여 촉매의 표면적과 기공부피 그리고 기공크기를 측정하였다. A denitrification catalyst was created by supporting vanadium and a cocatalyst on the surface of hydrophobic zeolite, and the surface area, pore volume, and pore size of the catalyst were measured using nitrogen adsorption (Micromeritics, 3-Flex).
제올라이트 지지체에 담지된 촉매 활성물질의 결정구조는 XRD(X-ray Diffractometer, DIAOME, MOD for bulk(powder))로 분석하였다. XRD로 분석이 어려운 미량으로 담지된 활성물질의 산화상태는 XPS 분석을 통해 확인하였다.The crystal structure of the catalytically active material supported on the zeolite support was analyzed by XRD (X-ray Diffractometer, DIAOME, MOD for bulk (powder)). The oxidation state of the active material contained in trace amounts, which is difficult to analyze by XRD, was confirmed through XPS analysis.
또한, 제조된 촉매의 NH3와 NO의 흡착 및 탈착거동을 관찰하기 위하여 NH3 및 NOx TPD 실험(BEL Japanc Inc., BELCAT II)을 수행하였다. In addition, NH 3 and NOx TPD experiments (BEL Japanc Inc., BELCAT II) were performed to observe the adsorption and desorption behavior of NH 3 and NO of the prepared catalyst.
NH3-TPD 실험은 다음과 같이 수행하였다. The NH 3 -TPD experiment was performed as follows.
TPD 실험은 촉매를 TPD 실험을 위한 반응기에 충전한 후, 300 ℃에서 2 h 동안 아르곤 가스로 흘려주면서 퍼지하고, 상온에서 아르곤 balance의 약 1 vol%의 NO가스 또는 5 vol%의 NH3가스를 흘리면서 흡착가스를 촉매에 흡착시킨 후 다시 상온에서부터 900 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 탈착량 변화를 측정하였다. In the TPD experiment, the catalyst was charged into the reactor for the TPD experiment, then purged by flowing argon gas at 300°C for 2 h, and about 1 vol% NO gas or 5 vol% NH 3 gas in an argon balance was added at room temperature. After the adsorption gas was adsorbed onto the catalyst while flowing, the change in desorption amount was measured while increasing the temperature from room temperature to 900°C at a rate of 10°C/min.
한편, 촉매가 함유된 PTFE 화이버 상에 분포된 촉매의 담지 정도를 확인하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM/EDS(3), HITACHI, Ltd, S-4800)으로 관찰하였으며, EDX 맵핑기법에 의해서 PTFE 화이버 표면과 내부에 V, Si, Al 등의 분포를 관찰하였다. Meanwhile, in order to confirm the degree of support of the catalyst distributed on the catalyst-containing PTFE fiber, it was observed using a scanning electron microscope (FE-SEM/EDS(3), HITACHI, Ltd, S-4800), and EDX mapping technique was used. The distribution of V, Si, Al, etc. on the surface and inside of the PTFE fiber was observed.
< N<N 22 -흡착법에 의한 표면적 및 기공특성 분석 >-Analysis of surface area and pore characteristics by adsorption method >
본 발명에서 제조된 바나듐 및 조촉매의 함량을 조절한 5가지의 제올라이트 담지촉매의 표면적과 기공부피 그리고 기공크기를 질소흡착법으로 측정해 보았다. The surface area, pore volume, and pore size of five zeolite-supported catalysts with adjusted vanadium and cocatalyst contents prepared in the present invention were measured using nitrogen adsorption.
측정 결과 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 촉매의 표면적은 681~715 m2/g 정도의 넓은 표면적을 가지는 것이 확인되었다. As a result of the measurement, as shown in Table 1 below, it was confirmed that the catalyst had a large surface area of about 681 to 715 m 2 /g.
바나듐 또는 조촉매만 담지한 경우(샘플 (a) 또는 샘플 (e))에 상대적으로 낮은 표면적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 기공부피와 기공 크기는 각각 0.19~0.22 cm3/g, 4.6~5.2 nm정도 확인되었다. It can be seen that when only vanadium or cocatalyst is supported (sample (a) or sample (e)), the surface area is relatively low. The pore volume and pore size were confirmed to be about 0.19~0.22 cm 3 /g and 4.6~5.2 nm, respectively.
m2/gSurface area,
m2 /g
cm3/gTotal pore volume,
cm3 /g
nmMean pore size,
nm
< XRD에 의한 촉매의 결정구조 분석 ><Crystal structure analysis of catalyst by XRD>
분말 촉매에 담지된 바나듐 및 조촉매 촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였다. XRD analysis was performed to confirm the crystal structure of vanadium and co-catalyst supported on the powder catalyst.
도 2는 탈질촉매 샘플들의 XRD 패턴 분석 그래프이다. Figure 2 is an XRD pattern analysis graph of denitrification catalyst samples.
도 2를 참조하면, XRD 회절 패턴은 지지체로 사용된 제올라이트의 회절 패턴이 강하게 나타났으며, V2O5와 조촉매의 피크세기는 매우 약하게 나타났다. 그럼에도 불구하고 조촉매/zeolite 촉매의 XRD 패턴의 2-theta 28˚, 38˚, 44˚, 56˚, 59˚도에서 조촉매의 특성피크를 확인할 수 있었다. Referring to Figure 2, the XRD diffraction pattern showed a strong diffraction pattern of the zeolite used as a support, and the peak intensities of V 2 O 5 and cocatalyst were very weak. Nevertheless, the characteristic peaks of the cocatalyst/zeolite catalyst were confirmed at 2-theta 28˚, 38˚, 44˚, 56˚, and 59˚ degrees of the XRD pattern of the cocatalyst/zeolite catalyst.
그러나 바나듐을 특정할 수 있는 피크는 확인되지 않았는데, 이는 제올라이트의 넓은 표면에 촉매 활성물질인 V2O5와 조촉매가 담지되어 높은 분산성으로 인한 결정성 피크가 나타나지 않는 것으로 판단된다. However, no peak that could identify vanadium was identified, which is believed to be due to the high dispersibility of the catalytically active material, V 2 O 5 , and the co-catalyst being supported on the large surface of the zeolite, so that no crystalline peak appears.
XRD 분석에 의해서는 바나듐의 결정성을 확인할 수 없어서 결정구조를 특정할 수 없었으며, 바나듐과 조촉매의 복합산화물로의 산화상태 변화도 관찰할 수 없으므로 XPS 분석으로 금속산화물의 산화상태를 조사하였다. Because the crystallinity of vanadium could not be confirmed by .
<XPS에 의한 V<V by XPS 22 OO 55 및 조촉매의 산화상태 분석> and oxidation state analysis of cocatalyst>
도 3은 탈질촉매 샘플들의 조촉매 2p에 대한 XPS 분석 그래프이고, 도 4는 탈질촉매 샘플들의 V2p 오비탈 결합에너지 XPS 분석 그래프이다. Figure 3 is an XPS analysis graph of cocatalyst 2p of denitrification catalyst samples, and Figure 4 is an XPS analysis graph of V2p orbital binding energy of denitrification catalyst samples.
바나듐과 조촉매가 혼합된 촉매의 V2O5-조촉매의 복합산화물 형성을 조사하기 위하여 XPS 분석을 실시하였다. XPS analysis was performed to investigate the formation of complex oxides of V 2 O 5 -cocatalyst in a catalyst containing a mixture of vanadium and cocatalyst.
도 3을 참조하면, V 및 조촉매의 XPS 결과에서 확인할 수 있는 것과 같이 복합산화물은 형성되지 않은 것으로 판단된다. Referring to Figure 3, as can be seen from the XPS results of V and cocatalyst, it is determined that no complex oxide was formed.
도 3과 도 4를 참조하면, 전형적인 V2O5와 조촉매의 바인딩 에너지 값을 나타내고 있다. Referring to Figures 3 and 4, typical binding energy values of V 2 O 5 and cocatalyst are shown.
도면을 참조하면, V2O5에서 나타나는 V2p3/2의 바인딩 에너지인 516.8 eV에서 피크가 나타나고 524.3 eV에서 V2p1/2의 피크가 확인할 수 있다. 이를 통해 바인딩 에너지의 이동은 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. Referring to the drawing, a peak can be seen at 516.8 eV, which is the binding energy of V2p 3/2 in V 2 O 5 , and a peak of V2p 1/2 can be seen at 524.3 eV. Through this, it can be confirmed that no movement of binding energy is observed.
도 4를 참조하면, 조촉매2p3/2의 바인딩 에너지가 642.3에서 나타나며, 조촉매2p의 바인딩 에너지가 654.1 eV에서 나타나는 것으로 확인된다. 이는 전형적인 조촉매에서 나타나는 XPS 스펙트럼이라 할 수 있다. Referring to Figure 4, it is confirmed that the binding energy of cocatalyst 2p 3/2 appears at 642.3, and the binding energy of cocatalyst 2p appears at 654.1 eV. This can be said to be an XPS spectrum that appears in a typical cocatalyst.
다만, 조촉매2p의 바인딩 에너지가 641.2-642.3 eV로 넓게 분포하는 것으로 볼 때 조촉매와 함께 존재하는 것으로 판단된다. However, given that the binding energy of cocatalyst 2p is widely distributed between 641.2 and 642.3 eV, it is believed to exist together with the cocatalyst.
XPS 스펙트럼에서 O1s의 바인딩 에너지가 529 eV에서 작은 피크가 나타나는 것은 조촉매의 산소결합에서 나타나는 결합에너지로 볼 수 있으며, 530 eV에서 나타나는 피크는 V2O5의 V-O에 해당되는 O1s의 스팩트럼으로 특정된다. In the do.
< NH< N.H. 33 -TPD에 의한 산점 분석 >-Scatter analysis by TPD >
본 발명에서는 제조된 5가지 촉매에 대하여 NH3의 흡착특성을 조사하기 위하여 NH3-TPD 실험을 수행하였다. In the present invention, NH 3 -TPD experiments were performed to investigate the adsorption characteristics of NH 3 for the five catalysts prepared.
도 5는 NH3-TPD 실험에 의한 탈질촉매 샘플들의 산점 분석 결과 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the results of scatter analysis of denitrification catalyst samples by NH3-TPD experiment.
도 5에 도시된 바와 같이, 5가지 촉매샘플의 NH3 탈착거동은 현저한 차이를 나타낸다는 것을 알 수 있다. As shown in Figure 5, it can be seen that the NH 3 desorption behavior of the five catalyst samples shows significant differences.
100~250 ℃범위에서 NH3 탈착거동을 비교한 결과, V2O5의 함량이 높을수록 NH3의 탈착량이 높은 것으로 나타났다. 반대로 조촉매의 함량이 높을수록 탈착량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. As a result of comparing the NH 3 desorption behavior in the range of 100 to 250 ℃, it was found that the higher the V 2 O 5 content, the higher the amount of NH 3 desorption. Conversely, it can be seen that the higher the co-catalyst content, the lower the amount of desorption.
다음으로, 250~500 ℃범위에서는 조촉매의 함량이 높을수록 NH3의 탈착량이 높은 것을 확인할 수 있다. 500~900 ℃범위에서는 조촉매의 함량이 높을수록 NH3 탈착량이 높은 것을 확인할 수 있다. Next, it can be seen that in the range of 250 to 500 ℃, the higher the cocatalyst content, the higher the amount of NH 3 desorption. It can be seen that in the range of 500 to 900 ℃, the higher the cocatalyst content, the higher the amount of NH 3 desorption.
이러한 결과를 바탕으로 바나듐의 함량이 높은 경우에는 250 ℃ 이하의 저온영역에서 대부분의 NH3가 탈착하는 것을 확인할 수 있다. Based on these results, it can be seen that when the vanadium content is high, most NH 3 is desorbed in the low temperature range below 250 ℃.
그러나 조촉매의 함량이 높아질수록 250 ℃ 이하에서는 NH3의 탈착이 감소하고 250 ℃ 이상에서 탈착이 증가되는 것을 확인할 수 있다. However, as the cocatalyst content increases, it can be seen that desorption of NH 3 decreases below 250 ℃ and increases above 250 ℃.
이에 따르면, 250 ℃ 이하의 저온 NH3-SCR반응에서는 조촉매의 함량이 높을수록 환원제인 NH3의 흡착량이 높기 때문에 탈질성능이 향상되는 것으로 판단할 수 있다. According to this, in the low-temperature NH 3 -SCR reaction below 250°C, it can be judged that the higher the cocatalyst content, the higher the adsorption amount of NH 3 , a reducing agent, and thus the improved denitrification performance.
높은 온도에서 암모니아의 탈착은 흡착강도가 높으며, 이는 촉매가 상대적으로 더 높은 산점을 가진다고 볼 수 있는데, 반응물질의 흡착강도가 강한 경우에 촉매 표면에서의 반응이 더 유리하므로 조촉매가 촉매의 반응속도에 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있다. Desorption of ammonia at high temperatures has a high adsorption strength, which can be seen as the catalyst having a relatively higher acid site. When the adsorption strength of the reactants is strong, the reaction on the catalyst surface is more advantageous, so the cocatalyst acts as a catalyst for the reaction of the catalyst. It can be judged to have an effect on speed.
도 5에서 100-200 ℃ 범위의 NH3 탈착 피크는 약한 브론스테드 산점에 해당되며, 300-400 ℃ 범위의 탈착 피크는 루이스 산점에 해당된다. In Figure 5, the NH 3 desorption peak in the range of 100-200 °C corresponds to a weak Bronsted acid site, and the desorption peak in the range of 300-400 °C corresponds to a Lewis acid site.
연구에 따르면(Wang 등), Ce/TiO2 촉매 상에서 루이스 산점이 높을 때 탈질 성능이 높게 나타나며, 알칼리 금속(Na, K)이 흡착될 경우 루이스 산점에 해당되는 탈착 피크가 약해지면서 탈질성능이 저하된다. According to research (Wang et al.), denitrification performance is high when the Lewis acid point is high on a Ce/TiO 2 catalyst, and when alkali metals (Na, K) are adsorbed, the desorption peak corresponding to the Lewis acid point becomes weak and the denitrification performance decreases. do.
또한, 다른 연구에 따르면(Liu 등), FeTiOx와 TiO2 촉매 상에서 200 ℃ 이상의 강한 브론스테드 산점과 루이스 산점에 결합된 NH4 +와 배위 NH3에 의한 탈착 피크가 촉매의 높은 탈질 성능에 영향을 미친다. 또 다른 연구에 따르면(Li 등) 조촉매/TiO2 촉매에 Nb을 첨가한 조촉매-Nb/TiO2 촉매의 NH3-TPD 실험에서 300 ℃이상에서 높은 NH4 탈착 피크가 확인되고 이 촉매가 높은 탈질 성능을 가진다고 한다. In addition, according to other studies (Liu et al.), on FeTiOx and TiO 2 catalysts, the desorption peak due to NH 4 + coordinated with NH 4 + bonded to the strong Bronsted acid site and Lewis acid site above 200 ℃ affects the high denitrification performance of the catalyst. It's crazy. According to another study (Li et al.), in the NH 3 -TPD experiment of the co-catalyst/TiO 2 catalyst in which Nb was added to the co-catalyst/TiO 2 catalyst, a high NH 4 desorption peak was confirmed above 300 ℃, and this catalyst It is said to have high denitrification performance.
본원발명의 제올라이트를 지지체로 하는 바나듐 기반 복합 SCR 촉매들 중에서 조촉매의 함량이 증가할수록 루이스 산점에 결합된 배위된 NH3의 흡착이 증가하는 경향을 확인하였고, 루이스 산점이 증가하는 촉매가 상대적으로 높은 탈질 성능을 가진다는 것을 확인하였다. Among the vanadium-based composite SCR catalysts using the zeolite of the present invention as a support, it was confirmed that the adsorption of coordinated NH 3 bound to Lewis acid sites increased as the content of cocatalyst increased, and the catalyst with increasing Lewis acid sites was relatively It was confirmed that it has high denitrification performance.
< NOx-TPD에 의한 V< V by NOx-TPD 22 OO 55 -조촉매/zeolite 촉매의 NOx 흡착특성 분석 >-Analysis of NOx adsorption characteristics of co-catalyst/zeolite catalyst >
NH3-SCR 반응의 반응물인 NO의 흡탈착 거동을 관찰하기 위하여 5가지 촉매에 대하여 NOx-TPD 실험을 수행하였다. To observe the adsorption and desorption behavior of NO, a reactant of NH 3 -SCR reaction, NOx-TPD experiments were performed on five catalysts.
도 6은 NO-TPD 실험에 의한 탈질촉매 샘플들의 NOx 흡착 특성 분석 결과 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the results of analysis of NOx adsorption characteristics of denitrification catalyst samples by NO-TPD experiment.
도 6을 참조하면, 촉매 활성물질의 조성비에 따라 NO의 탈착거동이 현저한 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, it can be seen that the desorption behavior of NO shows a significant difference depending on the composition ratio of the catalytically active material.
NO의 경우에는 NH3와 달리 높은 온도영역에서 다량의 NO가 탈착되는 것으로 나타났다. In the case of NO, unlike NH 3 , a large amount of NO was found to be desorbed in high temperature areas.
저온 영역에서는 현저한 차이를 나타내지 않았으나 100~400 ℃ 영역에서는 바나듐 보다는 바나듐과 조촉매가 함께 담지되거나 조촉매만 담지된 경우에 탈착량이 높은 것으로 나타났다. There was no significant difference in the low temperature range, but in the 100-400 ℃ range, the amount of desorption was higher when vanadium and co-catalyst were supported together or when only co-catalyst was supported than vanadium.
특히, 조촉매와 바나듐이 5:5로 담지된 경우(샘플 (c))에 가장 탈착량이 높았은 것으로 나타났다. 한편, 400 ℃ 이상에서 대부분의 흡착된 NO가 탈착되었는데 조촉매의 함량이 높을수록 탈착량이 높은 것으로 나타났다. In particular, the amount of desorption was found to be the highest when the cocatalyst and vanadium were supported in a ratio of 5:5 (sample (c)). Meanwhile, most of the adsorbed NO was desorbed above 400°C, and the higher the cocatalyst content, the higher the amount of desorption.
이들 결과는 조촉매의 NO 흡착량이 상대적으로 높다는 것을 의미하며, V2O5와 조촉매 모두 NO에 대한 강한 흡착력을 가진다고 판단할 수 있다. These results mean that the NO adsorption amount of the co-catalyst is relatively high, and it can be determined that both V 2 O 5 and the co-catalyst have strong adsorption capacity for NO.
다만, 상대적인 NO 흡착량은 바나듐 보다는 조촉매가 큰 것으로 확인되며, 흡착세기는 조촉매의 함량이 증가할수록 상대적으로 낮아지는 것으로 확인된다. 이는 저온영역에서 조촉매가 첨가된 촉매가 탈착량이 증가한 것과 유사한 경향을 나타낸다고 볼 수 있다. However, the relative NO adsorption amount was confirmed to be greater for the co-catalyst than for vanadium, and the adsorption strength was confirmed to be relatively lower as the content of the co-catalyst increased. This can be seen as showing a similar trend to the increased desorption amount of catalysts with added cocatalysts in the low temperature range.
5가지 실시예에서 모두 NO에 대한 강한 흡착력을 가진다는 것은 NOx의 흡착세기가 촉매반응속도를 결정하는 것이 아니라 오히려 NH3의 흡착세기 및 흡착량이 전체 반응속도를 결정한다는 것을 의미한다. The strong adsorption capacity for NO in all five examples means that the adsorption strength of NOx does not determine the catalytic reaction rate, but rather the adsorption strength and amount of NH 3 determine the overall reaction rate.
< NH< N.H. 33 -SCR용 탈질촉매 활성 평가>-Evaluation of denitrification catalyst activity for SCR>
VV 22 OO 55 -조촉매/zeolite 촉매의 활성 평가 방법-Method for evaluating the activity of co-catalyst/zeolite catalyst
제조된 탈질촉매의 활성은 고정층 촉매 반응시스템에서 테스트 되었으며, 관형 반응기에 촉매를 충전한 후 질소산화물을 유입시키고 암모니아를 공급하여 NH3-SCR반응이 일어나도록 하였다. The activity of the manufactured denitrification catalyst was tested in a fixed bed catalyst reaction system. After charging the catalyst in a tubular reactor, nitrogen oxides were introduced and ammonia was supplied to cause NH 3 -SCR reaction.
반응기 전단부에는 질소산화물, 질소, 암모니아 가스를 연결하였고 공기압축기를 이용하여 공기를 공급하였다. Nitrogen oxide, nitrogen, and ammonia gases were connected to the front end of the reactor, and air was supplied using an air compressor.
촉매의 내항성(sulfur tolerance)을 조사하기 위하여 약 20 ppmv의 SO2를 반응물 가스 중에 혼합하였고, 수분의 영향을 조사하기 위하여 약 2, 5, 8, 10 vol%의 수분을 공급하였다. To investigate the sulfur tolerance of the catalyst, about 20 ppmv of SO 2 was mixed into the reactant gas, and to investigate the effect of moisture, about 2, 5, 8, and 10 vol% of moisture was supplied.
반응가스의 혼합을 위한 mass flow controller (MFC, maker)를 이용하였고 반응기로 공급되기 직전에 가스 혼합기를 설치하여 모사가스를 혼합하였다. A mass flow controller (MFC, maker) was used to mix the reaction gas, and a gas mixer was installed right before being supplied to the reactor to mix the parent gas.
유입되는 가스의 예열을 위하여 가스 공급라인을 라인 히터를 이용하여 가열하였고, 반응기 내 촉매 충전층에 온도계를 삽입하여 촉매층 온도를 측정하였다. To preheat the incoming gas, the gas supply line was heated using a line heater, and a thermometer was inserted into the catalyst packed bed in the reactor to measure the catalyst bed temperature.
촉매 충전층에 의한 반응기 내부 압력변화를 관찰하기 위하여 반응기 상단에 압력계를 설치하였다. A pressure gauge was installed at the top of the reactor to observe the pressure change inside the reactor due to the catalyst packed bed.
반응기 출구는 가스분석기에 직접 연결하였으며, 반응기 출구의 질소산화물 농도를 암모니아 가스 유입 전/후 측정하였다. The reactor outlet was directly connected to a gas analyzer, and the nitrogen oxide concentration at the reactor outlet was measured before and after ammonia gas was introduced.
반응전 NOx의 초기농도는 by-pass line를 반응가스를 흘려주어 촉매층을 통과하지 않은 상태에서 측정하였다. The initial concentration of NOx before reaction was measured by flowing the reaction gas through the by-pass line without passing through the catalyst layer.
150~230 ℃ 범위에서 반응 온도를 조절하며 촉매 활성을 측정하였다. Catalytic activity was measured while adjusting the reaction temperature in the range of 150 to 230 °C.
분말 촉매의 충전량은 0.5 내지 0.7 g 으로 맞추었고, 섬유상 촉매의 충전량은 5 내지 7g 로 하였다. 이렇게 설정하였을 때 분말 촉매와 섬유상 촉매 각각의 촉매 기준 공간속도는 약 260,000 ml/g/h 가 되는 것을 확인하였다. The charge amount of the powder catalyst was set to 0.5 to 0.7 g, and the charge amount of the fibrous catalyst was set to 5 to 7 g. When set in this way, it was confirmed that the catalyst standard space velocity of each powder catalyst and fibrous catalyst was about 260,000 ml/g/h.
H3-SCR 반응에 의한 NOx 전환율(수학식 1)과 N2 선택도(수학식 2)는 아래 식으로 계산하였다. The NOx conversion rate (Equation 1) and N 2 selectivity (Equation 2) by H 3 -SCR reaction were calculated using the equations below.
여기서, XNOx 는 NOx 전화율, SN2 는 N2 선택도, CNOx-i 는 반응기로 유입되는 NOx의 농도, CNOx-output는 반응기에서 유출되는 NOx의 농도, CNH3-i는 반응기로 유입되는 NH3의 농도, CNH3-output는 반응기에서 유출되는 NH3의 농도를 의미한다. Here , The concentration of NH 3 flowing in, C NH3-output , refers to the concentration of NH 3 flowing out of the reactor.
VV 22 OO 55 -조촉매/zeolite 촉매의 NH-NH of co-catalyst/zeolite catalyst 33 -SCR 반응에서 활성평가-Evaluation of activity in SCR reaction
분말 촉매의 NH3-SCR 반응활성을 비교하기 위하여 반응온도를 변화시키면서 실시예들에 대한 탈질성능실험을 수행하였다. In order to compare the NH 3 -SCR reaction activity of the powder catalyst, a denitrification performance test was performed on the examples while changing the reaction temperature.
도 7은 NH3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 NO 전환율 그래프이다. Figure 7 is a graph of NO conversion rates of denitrification catalyst samples in NH3-SCR reaction.
도 7을 참조하면, 반응온도가 증가될수록 NOx 전환율이 증가하는 경향을 나타내었으며, 각각의 반응온도에서 촉매의 조성에 따라 NOx 전환율도 현저한 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 7, the NOx conversion rate tended to increase as the reaction temperature increased, and it can be seen that the NOx conversion rate also showed a significant difference depending on the composition of the catalyst at each reaction temperature.
도시된 바에 따르면, 샘플 (a) 촉매는 150, 200, 230 ℃에서 각각 14%, 18.2%, 21.0%의 NOx 전환율을 보였다. As shown, sample (a) catalyst showed NOx conversion rates of 14%, 18.2%, and 21.0% at 150, 200, and 230 °C, respectively.
샘플 (b) 촉매는 150, 200, 230 ℃에서 23.6%, 26.5%, 29.9%의 NOx 전환율을 나타내어 V2O5만 담지된 경우보다 더 높은 전환율을 보이는 것을 확인할 수 있다. Sample (b) catalyst showed NOx conversion rates of 23.6%, 26.5%, and 29.9% at 150, 200, and 230 °C, showing a higher conversion rate than when only V 2 O 5 was supported.
샘플 (c) 촉매의 경우에는 동일한 온도조건에서 더 높은 전화율을 나타내었는데, 특히 200 ℃이상에서 NOx 전환율이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. In the case of sample (c) catalyst, a higher conversion rate was shown under the same temperature conditions. In particular, it was confirmed that the NOx conversion rate increased rapidly above 200°C.
샘플 (d) 촉매와 샘플 (e) 촉매는 동일한 온도조건에서 비슷한 수준의 NOx 전환율을 나타내었다. 두 촉매 모두 조촉매의 함량이 낮은 샘플 (a) 및 샘플 (b) 촉매와 비교될 정도의 높은 NOx 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Sample (d) catalyst and sample (e) catalyst showed similar levels of NOx conversion rates under the same temperature conditions. It can be seen that both catalysts exhibit high NOx conversion rates comparable to those of sample (a) and sample (b) catalysts with low cocatalyst content.
샘플 (d) 촉매와 샘플 (e) 촉매는 230 ℃의 반응온도에서 약 77%의 NOx 전환율을 나타내었으며, 150 ℃ 수준의 저온에서도 약 38%정도의 NOx 전환율을 가지는 것을 확인할 수 있다. Sample (d) catalyst and sample (e) catalyst showed a NOx conversion rate of about 77% at a reaction temperature of 230 ℃, and it was confirmed that they had a NOx conversion rate of about 38% even at a low temperature of 150 ℃.
한편, 연구에 따르면 NO2는 NO의 산화에 의해서 생성되며 온도가 증가할수록 촉매반응기 출구에서 NO2의 농도가 증가한다. 또한, N2O는 NH3의 산화에 의해서 생성되며 온도가 증가할수록 생성양이 증가하고 지지체의 조성에 따라 240 ℃ 이하에서는 거의 관찰되지 않는다. Meanwhile, according to research, NO 2 is produced by oxidation of NO, and as the temperature increases, the concentration of NO 2 increases at the outlet of the catalytic reactor. In addition, N 2 O is produced by oxidation of NH 3 and the amount produced increases as the temperature increases and is rarely observed below 240°C depending on the composition of the support.
본 발명에서는 NO의 NH3-SCR 반응 중에 NO2는 검출되지 않았다. 조촉매의 강한 산화력으로 인하여 NO2가 생성되었더라도 NO2의 환원반응이 빨라 측정되지 않았을 가능성이 있다. In the present invention, NO 2 was not detected during the NH 3 -SCR reaction of NO. Even if NO 2 was generated due to the strong oxidizing power of the cocatalyst, it is possible that the reduction reaction of NO 2 was so fast that it could not be measured.
도 8은 NH3-SCR 반응에서 온도에 따른 탈질촉매 샘플들의 N2O 생성량 비교 그래프이다. Figure 8 is a graph comparing the N2O production amount of denitrification catalyst samples according to temperature in NH3-SCR reaction.
도 8을 참조하면, 본 발명에서 N2O를 측정한 결과 온도가 증가함에 따라 N2O의 검출량이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, as a result of measuring N 2 O in the present invention, it can be seen that the detected amount of N 2 O tends to increase as the temperature increases.
도시된 바에 따르면 200 ℃ 이상에서 N2O의 농도가 증가하기 시작하고, 230℃ 를 넘으며 N2O의 농도가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 샘플 (a) 내지 (e) 모두 동일한 경향을 나타내었다. 또한, 조촉매의 담지량이 높은 촉매가 상대적으로 NH3의 산화에 따른 N2O의 발생이 더 큰 것을 확인할 수 있다. As shown, the concentration of N 2 O begins to increase above 200 ℃, and it can be seen that the concentration of N 2 O increases rapidly beyond 230 ℃. Samples (a) to (e) all showed the same trend. In addition, it can be seen that the catalyst with a high cocatalyst loading produces relatively greater N 2 O due to the oxidation of NH 3 .
실험결과 조촉매의 함량이 증가될수록 230 ℃ 이하의 저온에서 높은 촉매활성을 나타내는 것으로 확인되었는데, 이 결과는 조촉매의 NH3 흡착이 V2O5의 흡착세기 보다 높은 영향으로 판단할 수 있다. As a result of the experiment, it was confirmed that as the content of the co-catalyst increased, the catalytic activity was higher at low temperatures below 230 ℃. This result can be judged to be due to the NH 3 adsorption of the co-catalyst being higher than the adsorption strength of V 2 O 5 .
다만, 조촉매의 강한 산화력에 의한 N2O의 생성을 고려할 경우, N2 선택도를 기반으로 촉매를 선택할 필요가 있다. However, when considering the production of N 2 O due to the strong oxidizing power of the cocatalyst, it is necessary to select a catalyst based on N 2 selectivity.
도 9는 NH3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 N2 선택도 비교 그래프이다. Figure 9 is a graph comparing N2 selectivity of denitrification catalyst samples in NH3-SCR reaction.
도 9을 참조하면, 샘플 (d) 촉매의 성능이 가장 우수하다고는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 9, it can be seen that the performance of sample (d) catalyst is the best.
탈질반응의 촉매 활성은 촉매표면의 NH3 흡착세기에 의존하는데 TPD 결과에 따르면 NO의 흡착세기는 모든 샘플들에서 높은 것으로 확인되었다. 실제 반응온도 영역에서 NO의 흡착량이 높은 것을 고려하면 NH3의 흡착정도가 반응속도에 영향을 미친다고 생각해 볼 수 있다. The catalytic activity of the denitrification reaction depends on the NH 3 adsorption strength on the catalyst surface, and according to the TPD results, the NO adsorption strength was confirmed to be high in all samples. Considering that the adsorption amount of NO is high in the actual reaction temperature range, it can be considered that the degree of adsorption of NH 3 affects the reaction rate.
위 결과를 바탕으로 V2O5-조촉매/zeolite 촉매 상에서 SCR 반응은 두 가지 활성점에 NO와 NH3가 각각 흡착한 후 표면 반응이 일어나는 랭뮤어-힌셀우드 반응 메커니즘으로 반응이 진행된다고 판단할 수 있다. 즉, NO의 강한 흡착 및 높은 흡착량은 지지체로 사용한 제올라이트에 의한 것으로 볼 수 있으며 NH3의 강한 흡착은 조촉매에 의한 것으로 판단된다. Based on the above results, it was determined that the SCR reaction on V 2 O 5 -cocatalyst/zeolite catalyst proceeds through the Langmuir-Hinsselwood reaction mechanism in which NO and NH 3 are adsorbed to two active sites and then surface reaction occurs. can do. In other words, the strong adsorption and high adsorption amount of NO can be seen to be due to the zeolite used as a support, and the strong adsorption of NH 3 is believed to be due to the cocatalyst.
VV 22 OO 55 -조촉매/zeolite 촉매의 NH-NH of co-catalyst/zeolite catalyst 33 -SCR 반응에서 내활성 평가-Evaluation of activity resistance in SCR reaction
또한, 본 발명에서는 촉매의 SO2에 의한 비활성화를 조사하기 위하여 약 20 ppmv의 SO2를 반응가스에 유입시켜 NO 전환율 변화를 관찰하였다. Additionally, in the present invention, in order to investigate the deactivation of the catalyst by SO 2 , approximately 20 ppmv of SO 2 was introduced into the reaction gas and the change in NO conversion rate was observed.
촉매의 SO2에 의한 비활성화 조사 실험은 200 ℃에서 수행되었으며, SO2를 제외한 반응기로 유입되는 가스의 조성은 동일하게 유지하였다. An experiment to investigate the deactivation of the catalyst by SO 2 was conducted at 200°C, and the composition of the gas flowing into the reactor except SO 2 was kept the same.
도 10은 SO2 유입에 의한 탈질촉매 샘플들의 NO 농도 변화 비교 그래프이고, 도 11은 SO2 유입에 의한 탈질촉매 샘플들의 NO 전환율 비교 그래프이다. Figure 10 is a graph comparing changes in NO concentration of denitrification catalyst samples due to SO2 inflow, and Figure 11 is a graph comparing NO conversion rates of denitrification catalyst samples due to SO2 inflow.
도 10에 도시된 바에 따르면, NH3의 공급과 동시에 약 170 ppm으로 유입된 NO의 농도가 감소하는 경향을 확인할 수 있으며, SO2가 유입되면서 NO의 농도가 다시 증가하는 경향을 확인할 수 있다. As shown in Figure 10, it can be seen that the concentration of NO introduced tends to decrease to about 170 ppm simultaneously with the supply of NH 3 , and the concentration of NO tends to increase again as SO 2 is introduced.
도 11을 참조하면, 조촉매의 함량이 높을수록 높은 전환율을 보인다. 이는 촉매활성 실험결과와 동일한 결과임을 확인할 수 있다. Referring to Figure 11, the higher the cocatalyst content, the higher the conversion rate. It can be confirmed that this is the same result as the catalytic activity test result.
도시된 바에 따르면, 샘플 (e)의 경우 SO2가 유입되기 전 약 70%의 전환율을 보였다. 그 후 SO2 가 유입되자 NO 전화율이 감소하기 시작하였고 30~40분 구간에서 잠시 회복되는 것 같았으나, SO2 유입 후 30분 후(40~50분 구간)부터 NO 전화율이 급격히 감소하여 약 5% 정도까지 감소되는 것을 확인할 수 있다. As shown, sample (e) showed a conversion rate of about 70% before SO 2 was introduced. Afterwards, when SO 2 was introduced, the NO conversion rate began to decrease and seemed to recover briefly in the 30 to 40 minute period, but from 30 minutes after SO 2 inflow (40 to 50 minutes), the NO conversion rate rapidly decreased to about 5. It can be seen that it is reduced to about %.
샘플 (d)의 경우 NH3의 공급으로 NO 전환율이 약 63%정도에 도달하였으나, SO2의 공급으로 서서히 NO 전화율이 감소하였고 약 40분 후 NO 전화율의 감소 속도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. In the case of sample (d), the NO conversion rate reached about 63% with the supply of NH 3 , but the NO conversion rate gradually decreased with the supply of SO 2 , and it can be seen that the rate of decrease in the NO conversion rate increases after about 40 minutes.
샘플 (a) 내지 (c)의 경우에는 NH3의 공급으로 NO 전환율이 상대적으로 낮았고, SO2 유입에 따른 NO 전환율 변화도 크지 않았다. In the case of samples (a) to (c), the NO conversion rate was relatively low due to the supply of NH 3 , and the change in NO conversion rate due to the introduction of SO 2 was not significant.
이러한 실험 결과에 따르면, 조촉매의 함량이 높을수록 NO 전환율이 높고 SO2에 의한 비활성화 영향도 큰 것을 확인할 수 있다. According to these experimental results, it can be seen that the higher the cocatalyst content, the higher the NO conversion rate and the greater the effect of deactivation by SO 2 .
NH3-SCR 공정의 전단에 탈황공정이 운영될 경우 간헐적으로 저농도의 SO2가 유입되므로 조촉매가 높은 촉매활성을 가질 수 있지만, V2O5를 일부 첨가하는 것이 SO2에 의한 비활성화에 대한 촉매의 수명 유지에 도움이 될 것으로 판단된다. When the desulfurization process is operated before the NH 3 -SCR process, a low concentration of SO 2 is intermittently introduced, so the cocatalyst can have high catalytic activity. However, adding some V 2 O 5 prevents deactivation by SO 2. It is believed that this will help maintain the lifespan of the catalyst.
VV 22 OO 55 -조촉매/zeolite 촉매의 NH-NH of co-catalyst/zeolite catalyst 33 -SCR 반응에서 수분 영향 평가-Evaluate moisture influence on SCR reaction
또한, 배기가스 중의 수분이 V2O5-조촉매/zeolite에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응가스에 수분을 2, 5, 8, 10 vol% 주입하였다. In addition, to investigate the effect of moisture in exhaust gas on V 2 O 5 -cocatalyst/zeolite, 2, 5, 8, and 10 vol% of moisture was injected into the reaction gas.
도 12는 H3-SCR 반응에서 탈질촉매 샘플들의 수분 영향 비교 그래프이다. Figure 12 is a graph comparing the moisture effect of denitrification catalyst samples in the H3-SCR reaction.
도 12를 참조하면, 200 ℃에서 NH3-SCR 반응을 수행한 결과 수분의 함량이 증가할수록 약간의 NO 전화율이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 12, as a result of performing the NH 3 -SCR reaction at 200°C, it was confirmed that the NO conversion rate slightly decreased as the moisture content increased.
도시된 바에 따르면, 촉매 상의 조촉매 함량이 높을수록 V2O5의 함량이 높은 촉매보다 수분의 영향이 상대적으로 적은 것으로 나타났다. As shown, the higher the cocatalyst content on the catalyst, the smaller the effect of moisture compared to the catalyst with a high V 2 O 5 content.
이와 같은 결과는 상대적으로 촉매활성이 낮은 촉매가 수분의 영향에 의한 영향을 많이 받는다는 것을 알 수 있다. These results show that catalysts with relatively low catalytic activity are greatly affected by moisture.
연구에 따르면, 배기가스 중 수분에 의한 촉매의 활성저하를 개선하기 위하여 PTFE를 최대 10 wt% 가 첨가되기도 한다. 이는 소수성 물질을 첨가하여 수분의 영향을 감소시키고자 한 시도라 할 수 있다. According to research, up to 10 wt% of PTFE is added to improve the decrease in catalyst activity caused by moisture in exhaust gas. This can be said to be an attempt to reduce the effect of moisture by adding hydrophobic substances.
본 발명에서 지지체로 사용한 제올라이트는 전형적인 소수성 제올라이트로서 V2O5-조촉매계 촉매의 수분에 의한 촉매활성 저하를 감소시켜주는 역할을 할 수 있다. The zeolite used as a support in the present invention is a typical hydrophobic zeolite and can play a role in reducing the decrease in catalytic activity of V 2 O 5 -cocatalyst-based catalysts due to moisture.
< 촉매 첨가 PTFE 화이버 제조 및 탈질성능 평가 ><Manufacture of catalyst-added PTFE fiber and evaluation of denitrification performance>
PTFE 촉매필터의 제조Manufacturing of PTFE catalyst filter
본 발명의 PTFE 촉매 필터는 고분자계 소수성 섬유인 PTFE 화이버로 PTFE 부직포를 만든 후 백필터 형태의 제품으로 제조된다. The PTFE catalyst filter of the present invention is manufactured as a bag filter type product by making PTFE non-woven fabric with PTFE fiber, a polymer-based hydrophobic fiber.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 백필터 제작용 부직포를 만들기 위해 먼저 PTFE계 화이버를 제조하고, PTFE계 화이버에 아래와 같은 방법으로 SCR용 촉매를 첨가하였다. PTFE 화이버 제조에는 앞의 실험에서 살펴본 샘플 (d)촉매를 사용하였다. 즉, PTFE 분말에 2.5 wt% V2O5와 7.5 wt% 조촉매가 제올라이트에 담지된 촉매를 이용하여 PTFE 화이버를 제조하였다. According to one embodiment of the present invention, in order to make a nonwoven fabric for manufacturing a bag filter, PTFE-based fiber was first manufactured, and a catalyst for SCR was added to the PTFE-based fiber in the following method. The sample (d) catalyst examined in the previous experiment was used to manufacture PTFE fiber. That is, PTFE fiber was manufactured using a catalyst containing 2.5 wt% V 2 O 5 and 7.5 wt% cocatalyst supported on zeolite in PTFE powder.
도 13은 PTFE 분말과 촉매 분말을 이용하여 PTFE 촉매 필터 화이버를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다. Figure 13 is a diagram showing the process of manufacturing PTFE catalyst filter fiber using PTFE powder and catalyst powder.
도 13을 참조하면, PTFE와 촉매가 혼합된 재료를 압축하여 PTFE 빌릿(billet)을 만들고, 제조된 PTFE 빌릿(billet)을 압출(extrusion method)하여 얇은 사이즈의 PTFE 로드를 만들었다. 이후 가열된 롤러를 이용한 압연공정을 통하여 PTFE 필름을 제조한 후, 연신공정(stretching)을 통해 필름을 길이 방향으로 늘리고 슬릿팅 공정을 거쳐 섬유(화이버)의 형상으로 제조한다. 이렇게 제조된 PTFE 섬유를 이용하여 부직포를 제조하고 라미네이션 공정을 거쳐 백필터를 생산하게 된다. Referring to FIG. 13, a PTFE billet was made by compressing a mixed material of PTFE and a catalyst, and the prepared PTFE billet was extruded (extrusion method) to make a thin-sized PTFE rod. Afterwards, the PTFE film is manufactured through a rolling process using heated rollers, and then the film is stretched in the longitudinal direction through a stretching process and manufactured into the shape of a fiber through a slitting process. Using the PTFE fibers manufactured in this way, non-woven fabric is manufactured and a bag filter is produced through a lamination process.
도 14a 내지 도 14h는 도 13에 도시된 PTFE 촉매 필터 화이버 제조 과정을 세분화하여 나타낸 사진이다. Figures 14a to 14h are detailed photographs showing the manufacturing process of the PTFE catalyst filter fiber shown in Figure 13.
구체적으로, 도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 혼합 단계의 사진이고, 도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 숙성 단계의 사진이고, 도 14c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 압축 단계의 사진이고, 도 14d는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 압출 단계의 사진이고, 도 14e는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 압연 단계의 사진이고, 도 14f는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 소결 단계의 사진이고, 도 14g는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 제유/연신 단계의 사진이고, 도 14h는 본 발명의 일 실시예에 따라 PTFE 촉매 화이버를 제조하는 공정 중 슬릿팅 단계의 사진이다. Specifically, Figure 14a is a photograph of the mixing step during the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention, and Figure 14b is a photograph of the maturing step during the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention. It is a photograph, and Figure 14c is a photograph of the compression step in the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention, and Figure 14d is a photograph of the extrusion step in the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention. It is a photograph, Figure 14e is a photograph of the rolling step in the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention, and Figure 14f is a photograph of the sintering step in the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention. It is a photograph, Figure 14g is a photograph of the refining/stretching step during the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention, and Figure 14h is a slit during the process of manufacturing PTFE catalyst fiber according to an embodiment of the present invention. This is a photo of the chatting stage.
도 14a 내지 도 14h를 참조하면, PTFE 화이버 제조공정은 혼합, 숙성, 압축, 압출, 압연, 소결, 제유, 연신, 슬릿팅 공정의 순서로 이루어진다. Referring to Figures 14a to 14h, the PTFE fiber manufacturing process consists of mixing, aging, compression, extrusion, rolling, sintering, refining, stretching, and slitting processes.
본원발명에 따른 PTFE 멤브레인 촉매 필터를 제조하기 위한 촉매 화이버 제조 공정에 따르면, 혼합 공정에서 혼합기를 이용하여 PTFE 파우더와 윤활제를 일정 비율로 혼합한다. 이 때 촉매가 함유된 화이버를 제조하기 위해서 De-NOx 촉매를 혼합기에 추가한다. According to the catalyst fiber manufacturing process for manufacturing the PTFE membrane catalyst filter according to the present invention, PTFE powder and lubricant are mixed at a certain ratio using a mixer in the mixing process. At this time, De-NOx catalyst is added to the mixer to produce catalyst-containing fiber.
촉매 기능 부여를 위해 PTFE 파우더와 윤활제에 De-NOx 촉매 입자가 추가된다. De-NOx 촉매 입자가 추가됨에 따라 혼합물의 원료 비율이 달라지게 된다. 이로 인해 일반 PTFE 필터 제조 공정과는 온도, 속도, 작업시간을 변경해야 한다. 온도, 속도, 작업시간 중 어느 하나만 달려져도 작업성(연속 작업), 생산성(Loss율), De-NOx 효과(질소산화물 제거 기능) 등에 큰 차이가 발생하게 된다. De-NOx catalyst particles are added to PTFE powder and lubricant to provide catalytic function. As De-NOx catalyst particles are added, the raw material ratio of the mixture changes. Because of this, the temperature, speed, and working time must be changed from the general PTFE filter manufacturing process. Even if just one of temperature, speed, and work time is affected, there is a big difference in workability (continuous work), productivity (loss rate), and De-NOx effect (nitrogen oxide removal function).
어느 하나의 조건이 달라지더라도 촉매 필터의 성능이 달라지게 되므로 좋은 품질의 제품을 효율적으로 생산하기 위해서는 생산 조건에 대한 연구가 필요하다. Even if any one condition changes, the performance of the catalyst filter changes, so research on production conditions is necessary to efficiently produce good quality products.
제조 과정에서 PTFE 파우더와 De-NOx 촉매가 혼합된 분말 형태로 혼합기에 투입된 후 액상 형태의 윤활제가 분사된다. During the manufacturing process, a mixture of PTFE powder and De-NOx catalyst is put into the mixer in powder form, and then a liquid lubricant is sprayed.
De-NOx 촉매의 비율이 낮으면 촉매 화이버의 De-NOx 효과가 낮아 상용화에 문제가 발생할 수 있다. 반대로 촉매 비율이 너무 높으면 연신이나 슬릿팅 공정에서 끊어짐이 발생하고 슬릿팅 시 니들에 걸리는 촉매의 탈리량이 많아 최종적으로 De-NOx 효과를 떨어트리는 결과가 발생한다. If the ratio of De-NOx catalyst is low, the De-NOx effect of the catalyst fiber is low, which may cause problems in commercialization. Conversely, if the catalyst ratio is too high, breakage occurs during the stretching or slitting process, and the amount of catalyst detached from the needle during slitting is large, ultimately reducing the De-NOx effect.
분사되는 윤활제의 비율이 낮으면 압출 공정에서 빌릿(billet) 형성시 문제가 발생하고, 반대로 윤활제의 비율이 높으면 제유가 부족하여 로스율이 높아진다. If the ratio of the injected lubricant is low, problems occur in billet formation during the extrusion process, and conversely, if the ratio of the lubricant is high, the loss rate increases due to lack of oil.
PTFE 파우더와 De-NOx 촉매는 상당한 고온에서도 녹지 않고, 물리적으로도 안정화 되어 있어서 화학적/물리적으로 서로 결합을 할 수 없는 물성을 가지고 있으므로 혼합공정에서 윤활제의 역할이 상당히 중요하다. PTFE powder and De-NOx catalyst do not melt even at extremely high temperatures and are physically stabilized, so they have physical properties that prevent them from chemically/physically combining with each other, so the role of lubricants in the mixing process is very important.
이와 같이, PTFE 파우더, De-NOx 촉매 및 윤활제가 적절한 비율로 혼합되어야 후공정에서 작업성, 생산성의 문제 발생을 줄일 수 있다. In this way, PTFE powder, De-NOx catalyst, and lubricant must be mixed in an appropriate ratio to reduce workability and productivity problems in the post-process.
또한, 혼합기 내에서 윤활제를 분사하는 것만으로는 균일한 혼합이 어렵기 때문에 윤활제를 투입하는 방식이나 혼합기의 구동 조건을 적절하게 설정하여야 한다. In addition, since it is difficult to achieve uniform mixing simply by spraying the lubricant within the mixer, the method of adding the lubricant and the operating conditions of the mixer must be appropriately set.
혼합기가 회전하며 혼합물에는 원심력과 중력이 작용한다. 원심력과 중력에 의해 혼합물은 회전과 낙하를 반복하며 균일하게 섞이게 된다. 균일하게 혼합된 혼합물에 윤활제가 분사되어 적절한 비율로 촉매가 혼합된 빌릿이 만들어진다. As the mixer rotates, centrifugal force and gravity act on the mixture. Due to centrifugal force and gravity, the mixture rotates and falls repeatedly and is mixed evenly. A lubricant is sprayed into the uniformly mixed mixture to create a billet with the catalyst mixed in an appropriate ratio.
혼합기의 회전 속도가 너무 빠르게 되면 PTFE 파우더가 균일하게 혼합되지 않은 상태에서 뭉치게 되어 균일한 빌릿이 형성되지 않는다. 윤활제의 분사량이 많아질 경우 혼합물이 덩어리져 균일한 빌릿을 형성하지 못한다. If the rotation speed of the mixer is too fast, the PTFE powder is not evenly mixed and agglomerates, preventing the formation of a uniform billet. If the amount of lubricant sprayed increases, the mixture clumps and does not form a uniform billet.
윤활제는 파우더 혼합물에만 분사가 되어야 한다. 혼합기 벽면에 윤활제가 분사될 경우 파우더 혼합물이 혼합기 벽면에 붙어 로스가 발생하고 고른 혼합을 방해하게 된다. Lubricants should be sprayed only on powder mixtures. If lubricant is sprayed on the mixer wall, the powder mixture sticks to the mixer wall, causing loss and preventing even mixing.
De-NOx 촉매의 양이 증가할수록 De-NOx 효과가 커지기 때문에 일반적으로는 혼합물에서 촉매 함량을 늘리는 것이 좋다. 하지만, De-NOx 촉매의 양이 증가할수록 윤활제의 양과 혼합시간 또한 증가해야 하기 때문에 촉매의 분산성과 작업성, 생산성을 고려하여 촉매의 양과, 윤활제의 양, 혼합시간을 적절히 조정하여야 한다. Since the De-NOx effect increases as the amount of De-NOx catalyst increases, it is generally recommended to increase the catalyst content in the mixture. However, as the amount of De-NOx catalyst increases, the amount of lubricant and mixing time must also increase, so the amount of catalyst, lubricant, and mixing time must be appropriately adjusted considering the dispersibility, workability, and productivity of the catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면 윤활제의 양은 25wt% 이상 30wt% 이하로 설정하였고, 윤활제의 분사 속도는 150g/min 이상 250g/min 미만으로 설정하였다. 또한, 혼합기의 회전 속도는 10rpm 이상 15rpm 미만이고, 혼합 시간은 30분 이상 70분 이하로 설정하였다. According to one embodiment of the present invention, the amount of lubricant was set to 25 wt% or more and 30 wt% or less, and the injection speed of the lubricant was set to 150 g/min or more and less than 250 g/min. In addition, the rotation speed of the mixer was set to be 10 rpm or more and less than 15 rpm, and the mixing time was set to be 30 minutes or more and 70 minutes or less.
본 발명에서는 이러한 공정을 거쳐 제조된 PTFE 화이버의 탈질성능을 평가하였다. In the present invention, the nitrogen removal performance of PTFE fiber manufactured through this process was evaluated.
도 15는 촉매의 함량을 달리하여 제조한 PTFE 촉매 필터 화이버의 사진이다. Figure 15 is a photograph of PTFE catalyst filter fibers manufactured with different catalyst contents.
도 15를 참조하면, 이하의 실험에서는 촉매의 첨가량을 달리한 세가지 종류의 화이버를 사용하였다. 도시된 바와 같이 각 화이버의 촉매 첨가량을 전체 중량의 5, 8, 10 wt% 로 맞추어 테스트하였다. Referring to Figure 15, in the following experiment, three types of fibers with different amounts of catalyst were used. As shown, the amount of catalyst added to each fiber was tested at 5, 8, and 10 wt% of the total weight.
SEM 분석에 의한 PTFE 촉매필터의 표면 형상 분석Surface shape analysis of PTFE catalyst filter by SEM analysis
PTFE 촉매필터 표면 형상 분석은 앞의 실험에서 살펴본 샘플 (d)촉매를 사용하였다. 즉, 촉매 총 중량 대비 2.5 wt% 의 V2O5와 7.5 wt% 조촉매가 10wt%의 제올라이트 지지체에 담지된 촉매를 이용하여 생산된 PTFE 화이버의 표면 형상을 주사전자현미경으로 관찰하였다. For the analysis of the surface shape of the PTFE catalyst filter, sample (d) catalyst examined in the previous experiment was used. That is, the surface shape of PTFE fibers produced using a catalyst containing 2.5 wt% of V 2 O 5 and 7.5 wt% of cocatalyst based on the total weight of the catalyst supported on a 10 wt% zeolite support was observed using a scanning electron microscope.
도 16a는 촉매의 함량이 5wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이고, 도 16b는 촉매의 함량이 8wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이고, 도 16c는 촉매의 함량이 10wt% 일 때의 PTFE 촉매 필터 SEM 이미지이다. Figure 16a is an SEM image of a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 5wt%, Figure 16b is an SEM image of a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 8wt%, and Figure 16c is a PTFE catalyst filter when the catalyst content is 10wt%. This is an SEM image of a PTFE catalyst filter.
도시된 바에 따르면, PTFE 화이버 표면에 촉매입자가 균일하게 분산된 형상이 관찰되었다. As shown, catalyst particles were observed to be uniformly dispersed on the surface of the PTFE fiber.
도면을 참조하면, PTFE계 촉매필터의 제조과정에서 촉매 분말입자의 혼합량에 따라 PTFE 섬유의 표면상의 촉매입자의 담지량 차이를 관찰할 수 있다. Referring to the drawing, during the manufacturing process of the PTFE-based catalyst filter, a difference in the amount of catalyst particles supported on the surface of the PTFE fiber can be observed depending on the mixing amount of catalyst powder particles.
주사전자현미경으로 관찰된 촉매입자의 크기는 대부분 1.0 μm 이하로 비교적 균일한 입자들이 분포되어 있음을 확인할 수 었었으며, 부분적으로 2 μm 이상의 입자도 관찰되지만 대표성을 가질 정도의 수준으로 분포하지는 않는다. The size of the catalyst particles observed with a scanning electron microscope was mostly 1.0 μm or less and it was confirmed that the particles were relatively uniformly distributed. Particles larger than 2 μm were also partially observed, but they were not distributed at a representative level.
PTFE 섬유의 길이 방향으로 형성된 골부분에 촉매가 많이 분포하는 것으로 관찰되었는데, 연신과정에서 촉매입자가 많이 함유된 부분에 골이 형성되기 때문인 것으로 판단된다. It was observed that a large amount of catalyst was distributed in the valleys formed along the length of the PTFE fiber. This was believed to be because valleys were formed in areas containing a lot of catalyst particles during the stretching process.
고분자 소재인 PTFE와 고체 무기촉매가 혼합된 상태에서 섬유가 제조될 경우 촉매의 대부분이 고분자 섬유의 내부에 존재하게 되어 섬유의 외부표면에 노출된 부분만 반응기체가 흡착되어 촉매활성점으로 이용되기 때문에 촉매의 이용율이 낮아지는 우려가 있다. When a fiber is manufactured by mixing PTFE, a polymer material, with a solid inorganic catalyst, most of the catalyst exists inside the polymer fiber, and only the portion exposed to the outer surface of the fiber is used as a catalytic active site by adsorbing the reaction gas. Therefore, there is a concern that the utilization rate of the catalyst may decrease.
그러나 촉매가 혼합된 PTFE 소재를 압축, 연신 스트레칭 과정을 거치면서 촉매가 혼합된 부분에 골이 형성되어 촉매의 노출이 증가하기 때문에 촉매 이용율을 증가시킬 수 있다. However, as the PTFE material mixed with the catalyst goes through the compression, stretching and stretching process, valleys are formed in the area where the catalyst is mixed, increasing the exposure of the catalyst, thereby increasing catalyst utilization.
도 17은 PTFE 촉매 필터용 화이버 제조과정에서 표면 개질 매커니즘을 설명하는 개념도이다. Figure 17 is a conceptual diagram explaining the surface modification mechanism during the manufacturing process of fiber for PTFE catalyst filters.
도 17을 참조하면, PTFE 화이버는 PTFE분말과 촉매분말을 물리적으로 혼합한 후 (1) PTFE-촉매 혼합 분말의 압축에 의한 빌렛 제조 공정, (2) 가열 압출에 의한 촉매가 분산된 PTFE 로드 제조 공정, (3) 가열 압연에 의한 PTFE 필름 제조 공정, (4) PTFE 필름의 연신 공정, (5) 연신된 얇은 PTFE 필름의 슬리팅에 의한 PTFE 화이버 제조 공정을 거쳐 제조된다. Referring to Figure 17, PTFE fiber is produced by physically mixing PTFE powder and catalyst powder, followed by (1) a billet manufacturing process by compressing the PTFE-catalyst mixed powder, (2) manufacturing a PTFE rod in which the catalyst is dispersed by heat extrusion. It is manufactured through the following processes: (3) PTFE film manufacturing process by heat rolling, (4) PTFE film stretching process, and (5) PTFE fiber manufacturing process by slitting the stretched thin PTFE film.
물리적으로 혼합된 PTFE와 촉매 분말은 압축에 의한 직경 100 mm, 길이 300 mm의 실린더형의 압축물로서 상대적으로 혼합된 두 분말의 치밀도가 낮은 상태이며, 가열 압출 단계에서 치밀도가 높고 유연성이 있는 직경 약 10 mm의 길이가 긴 PTFE 로드가 압출된다. Physically mixed PTFE and catalyst powder are compressed cylinder-shaped products with a diameter of 100 mm and a length of 300 mm. The density of the two mixed powders is relatively low, and the density is high and flexibility is achieved in the heat extrusion stage. A long PTFE rod with a diameter of approximately 10 mm is extruded.
PTFE 로드의 내부에는 촉매가 고분산된 상태로 존재한다. Inside the PTFE rod, the catalyst exists in a highly dispersed state.
PTFE 로드는 다시 압연과정에서 가열된 두 개의 롤 사이를 지나가면서 PTFE 필름으로 제조된다.The PTFE rod is again manufactured into a PTFE film by passing between two heated rolls during the rolling process.
이 때 로드의 수직 방향으로 압력이 가해지며, 수직 방향 압력이 가해져서 얇은 필름으로 제조되는 단계에서 PTFE 로드의 내부에 존재하는 촉매 입자들이 표면으로 밀려 나오게 된다. At this time, pressure is applied in the vertical direction of the rod, and the catalyst particles present inside the PTFE rod are pushed out to the surface during the manufacturing process into a thin film.
동일한 방법으로 제조된 촉매가 함유되지 않은 PTFE 섬유의 표면 형상은 골이 형성되지 않은 것으로 확인된다. 즉, PTFE 필름이 연신 과정에서 길이 방향으로 늘려질 때 촉매가 위치한 부분에서 골이 형성되는 것으로 판단된다. The surface shape of PTFE fibers without catalysts prepared by the same method was confirmed to have no valleys formed. In other words, it is believed that when the PTFE film is stretched in the longitudinal direction during the stretching process, a valley is formed in the area where the catalyst is located.
PTFE 촉매필터 화이버의 단면 EDX 분석Cross-sectional EDX analysis of PTFE catalytic filter fiber
촉매를 첨가하여 제조된 PTFE 화이버의 단면 상에 촉매 입자의 분포를 확인하기 위하여 섬유의 단면을 절단하여 EDX 매핑(mapping) 기법을 이용하여 관찰하였다. In order to confirm the distribution of catalyst particles on the cross section of PTFE fiber manufactured by adding catalyst, the cross section of the fiber was cut and observed using EDX mapping technique.
도 18은 EDX 매핑 기법에 의하여 관찰한 촉매 함량별 PTFE 촉매 필터 화이버의 단면도이다. Figure 18 is a cross-sectional view of PTFE catalyst filter fiber according to catalyst content observed by EDX mapping technique.
도 18을 참조하면, 촉매의 첨가량이 증가할수록 섬유질 내부의 촉매 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. EDX mapping에서 나타낸 것과 같이 촉매에 함유된 원소 중 Si와 Al은 원소의 분포를 확인할 수 있다. 도시된 바에 따르면, PTFE 내부의 촉매의 분산은 함량이 가장 높은 Si의 mapping 이미지로 관찰하는 것이 적절할 것으로 판단된다. Referring to Figure 18, it can be seen that as the amount of catalyst added increases, the catalyst content inside the fiber increases. As shown in EDX mapping, the distribution of Si and Al among the elements contained in the catalyst can be confirmed. As shown, it is considered appropriate to observe the dispersion of the catalyst inside PTFE using a mapping image of Si, which has the highest content.
관찰 결과, SEM으로 관찰한 PTFE 화이버 표면의 상대적으로 큰 촉매 입자들은 단면에서 관찰되지 않고, 화이버의 단면보다 표면에 더 많은 촉매가 분포하는 것을 확인할 수 있다. As a result of the observation, it was confirmed that the relatively large catalyst particles on the surface of the PTFE fiber observed by SEM were not observed in the cross section, and that more catalyst was distributed on the surface than the cross section of the fiber.
촉매가 첨가된 PTFE 화이버의 촉매활성 평가Catalytic activity evaluation of catalyst-added PTFE fiber
V2O5(2.5)-조촉매(7.5)/zeolite 촉매의 첨가량을 5, 8, 10 wt%로 변화시켜 가며 제조된 PTFE 화이버를 관형반응기에 충전하여 탈질실험을 수행하였다. A denitrification experiment was performed by filling the tubular reactor with PTFE fibers prepared by varying the amount of V 2 O 5 (2.5)-cocatalyst (7.5)/zeolite catalyst added to 5, 8, and 10 wt%.
도 19는 NH3-SCR 반응에서 PTFE 화이버의 촉매 첨가량에 따른 활성도 비교 그래프이다. Figure 19 is a graph comparing the activity according to the amount of catalyst added to PTFE fiber in NH3-SCR reaction.
촉매 활성도 비교 실험의 조건은 다음과 같다. The conditions for the catalyst activity comparison experiment are as follows.
촉매가 첨가된 PTFE 화이버를 6.0 g 충전하고, 170 ppmv NOx 가 함유된 배가스 모사가스를 1.5 L/min으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 모두 200 ℃로 유지하였다. 6.0 g of PTFE fiber with added catalyst was charged, exhaust gas simulation gas containing 170 ppmv NOx was supplied to the reactor at 1.5 L/min, and the reaction temperature was maintained at 200°C.
실험결과, NO의 전환율은 촉매가 5, 8, 10 wt%인 PTFE 화이버에 대하여 각각 8, 13, 15%인 것으로 확인되었다. 이에 따르면 촉매의 함량이 증가함에 따라 NO 전환율도 증가되는 것을 확인할 수 있다. As a result of the experiment, it was confirmed that the conversion rates of NO were 8, 13, and 15% for PTFE fibers with 5, 8, and 10 wt% of catalyst, respectively. According to this, it can be seen that as the catalyst content increases, the NO conversion rate also increases.
비교군으로 동일한 방법에 의해 제조된 V2O5/TiO2 촉매의 NO 전환율을 확인할 때, V2O5/TiO2 촉매로 제조된 PTFE 촉매필터의 NO 전화율이 5% 이하로 확인되었다. 이에 따르면, 종래에 사용된 V2O5/TiO2 촉매 계열의 PTFE 촉매필터에 비해 제올라이트계 지지체를 첨가하여 제조된 촉매필터의 성능이 크게 향상되었다는 것을 확인할 수 있다. When checking the NO conversion rate of the V 2 O 5 /TiO 2 catalyst prepared by the same method as a comparison group, the NO conversion rate of the PTFE catalyst filter prepared with the V 2 O 5 /TiO 2 catalyst was confirmed to be 5% or less. According to this, it can be confirmed that the performance of the catalyst filter manufactured by adding a zeolite-based support is greatly improved compared to the PTFE catalyst filter of the V 2 O 5 /TiO 2 catalyst series used conventionally.
촉매가 첨가된 PTFE 화이버의 고형물 함량 분석Solid content analysis of catalyst-added PTFE fiber
촉매를 첨가하여 제조된 PTFE 촉매 화이버의 실제 촉매 함량을 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 측정하였다. The actual catalyst content of the PTFE catalyst fiber prepared by adding the catalyst was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA).
촉매 함량 TGA 분석은 PTFE 촉매 화이버 시료를 상온에서 900 ℃까지 5℃/min의 승온속도로 공기 분위기에서 산화시켜 무게 변화를 관찰하였다. For the catalyst content TGA analysis, the weight change was observed by oxidizing PTFE catalyst fiber samples in an air atmosphere at a temperature increase rate of 5°C/min from room temperature to 900°C.
도 20은 TG 분석에 의한 PTFE 화이버의 실제 촉매 함량 비교 그래프이다.Figure 20 is a graph comparing the actual catalyst content of PTFE fiber according to TG analysis.
도 20을 참조하면, 3개의 시료 모두 400 ℃에서 중량 감소가 확인되었으며, 580 ℃에서 완전히 산화되었다. Referring to Figure 20, all three samples were confirmed to have lost weight at 400°C and were completely oxidized at 580°C.
PTFE에 첨가된 촉매의 양에 따라 완전 산화 후 잔량의 차이가 확인되었으며, 5, 8, 10 wt%의 촉매를 첨가하였을 때 산화 후 잔류량은 각각 1.29%, 1.88%, 2.18%인 것을 확인할 수 있다. PTFE 화이버 제조 공정 중 슬릿팅 공정에서 상당량의 촉매가 손실되는 것으로 판단된다. A difference in the residual amount after complete oxidation was confirmed depending on the amount of catalyst added to PTFE. When 5, 8, and 10 wt% of catalyst was added, the residual amount after oxidation was confirmed to be 1.29%, 1.88%, and 2.18%, respectively. . It is believed that a significant amount of catalyst is lost during the slitting process during the PTFE fiber manufacturing process.
실제 함유된 촉매량 기준의 PTFE촉매섬유와 분말촉매의 성능비교Comparison of performance between PTFE catalyst fiber and powder catalyst based on the actual amount of catalyst contained
TGA 결과를 바탕으로 PTFE 화이버의 NO 제거 성능을 PTFE 촉매 화이버에 포함된 촉매의 양에 해당하는 분말 촉매와 비교하였다. Based on the TGA results, the NO removal performance of PTFE fiber was compared with a powder catalyst corresponding to the amount of catalyst contained in the PTFE catalyst fiber.
도 21은 NH3-SCR 반응에서 분말 촉매와 PTFE 촉매 화이버의 NO 전환율 비교 그래프이다. Figure 21 is a graph comparing NO conversion rates of powder catalyst and PTFE catalyst fiber in NH3-SCR reaction.
도 21을 참조하면, PTFE 화이버에 1 wt%의 촉매가 함유한 경우에 상응하는 분말촉매를 충전한 경우 NO 전환율은 약 15%로 나타났고, 2wt%의 촉매가 함유한 경우에 해당하는 분말촉매는 약 22%의 NO 전환율을 나타내었다. Referring to Figure 21, when the PTFE fiber was filled with a powder catalyst corresponding to 1 wt% of catalyst, the NO conversion rate was found to be about 15%, and the powder catalyst corresponding to 2 wt% of catalyst was found to be about 15%. showed a NO conversion rate of about 22%.
실제 V2O5(2.5)-조촉매(7.5)/zeolite 촉매의 첨가량을 5, 8, 10 wt% 로 한 PTFE 화이버는 TGA 분석결과 약 1.3, 1.9, 2.2 wt%의 촉매가 함유된 것으로 확인되었으며, 각각의 NO 전환율은 8.3, 11.2, 14.2% 정도로 확인되었다. In fact, PTFE fibers with added amounts of V 2 O 5 (2.5)-cocatalyst (7.5)/zeolite catalyst of 5, 8, and 10 wt% were confirmed to contain about 1.3, 1.9, and 2.2 wt% of catalyst as a result of TGA analysis. And the respective NO conversion rates were confirmed to be about 8.3, 11.2, and 14.2%.
도시된 바에 따르면, 동일 촉매량을 기준으로 분말 촉매와 PTFE 화이버에 함유된 촉매의 NO 전환율은 약 8.4-10.8%의 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. As shown, based on the same amount of catalyst, it can be seen that there is a difference of about 8.4-10.8% in the NO conversion rate between the powder catalyst and the catalyst contained in PTFE fiber.
또한, 그래프에 따르면 PTFE 화이버에 함유된 촉매의 양이 1.3 wt% 과1.9 wt% 사이에서 분말 촉매와 NO 전환율 차이가 최소가 됨을 확인할 수 있다. Additionally, according to the graph, it can be seen that the difference between the powder catalyst and NO conversion rate is minimal when the amount of catalyst contained in the PTFE fiber is between 1.3 wt% and 1.9 wt%.
PTFE 화이버에 함유된 촉매의 양이 1.3 wt% 보다 작아지거나 2.2 wt% 보다 커지는 구간에서 위쪽의 그래프(분말 촉매)는 2차 곡선에 가까운 형태로 변화하는데 반해 아래쪽 그래프(PTFE 화이버 포함 촉매)는 1차 곡선에 가까운 형태로 변화한다. 따라서, 도시된 바에 따르면 두 그래프의 최근접점은 촉매량 1.3 wt% 과1.9 wt% 사이에 존재한다는 것을 알 수 있다. In the section where the amount of catalyst contained in PTFE fiber becomes less than 1.3 wt% or greater than 2.2 wt%, the upper graph (powder catalyst) changes in a form close to a quadratic curve, while the lower graph (catalyst including PTFE fiber) changes to 1. It changes into a shape close to the car curve. Therefore, as shown, it can be seen that the closest point of the two graphs exists between the catalyst amount of 1.3 wt% and 1.9 wt%.
<라미네이션 조건에 따른 PTFE 촉매 필터의 성능 비교><Performance comparison of PTFE catalyst filters according to lamination conditions>
본 발명의 일 실시예에 따르면 위에서 설명한 방법에 의하여 제조된 PTFE 화이버를 이용하여 부직포를 제조한 후 라미네이션 공정을 거쳐 PTFE 멤브레인 촉매 필터를 생산한다. According to one embodiment of the present invention, a nonwoven fabric is manufactured using PTFE fibers manufactured by the method described above, and then a PTFE membrane catalyst filter is produced through a lamination process.
시편분석기에 생산된 PTFE 멤브레인 촉매 필터의 샘플을 넣고 시편분석기의 전단과 후단에서의 NOx 값을 측정한 후 DeNOx 효율을 아래 수학식 3을 이용하여 계산하였다. A sample of the produced PTFE membrane catalyst filter was placed in the specimen analyzer, NOx values were measured at the front and rear ends of the specimen analyzer, and DeNOx efficiency was calculated using Equation 3 below.
본 실험에서는 단면 라미네이션을 수행할 때 온도 조건을 달리하여 생산된 PTFE 촉매 필터들의 DeNOx 효율을 확인하였다. In this experiment, the DeNOx efficiency of PTFE catalyst filters produced under different temperature conditions was confirmed when performing single-sided lamination.
또한, 아래 표 3에서는 라미네이션 온도 조건에 따라 PTFE 멤브레인 필터 상용화 기준(통기도, 여과효율, 차압) 부합 여부를 확인하였다. In addition, in Table 3 below, it was confirmed whether PTFE membrane filter commercialization standards (breathability, filtration efficiency, differential pressure) were met according to lamination temperature conditions.
(310℃/3kg)Lamination
(310℃/3kg)
(350℃/3kg)Lamination
(350℃/3kg)
(390℃/3kg)Lamination
(390℃/3kg)
(60% 이상)DeNOx efficiency
(over 60%)
(125 pa: 1.5이상)Ventilation
(125pa: 1.5 or more)
(99.9% 이상)Filtration efficiency
(over 99.9%)
(70 mmAq 이하)foreclosure
(70 mmAq or less)
실험 결과, 라미네이션 온도를 350℃로 하였을 때 DeNOx 효율 뿐 아니라 PTFE 멤브레인 필터 상용화 조건(통기도, 여과효율, 차압)에 부합하는 것을 확인할 수 있었다. As a result of the experiment, it was confirmed that when the lamination temperature was set to 350°C, it met the conditions for commercialization of PTFE membrane filters (ventilation, filtration efficiency, and differential pressure) as well as DeNOx efficiency.
상기에서 설명한 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따르면, 탈질촉매를 구성하는 요소들과 각 요소들의 비율을 조정하여 보다 효율이 높은 탈질 촉매를 제조할 수 있고, PTFE 분말과 촉매 분말의 비율을 최적화하여 촉매분말 자체의 탈질효능에 대비 효율 감소가 적은 PTFE 화이버 제조용 촉매 파우더를 생산할 수 있게 하며, PTFE 화이버에 탈질 성능을 부여할 수 있도록 혼합된 탈질 촉매 고체 입자를 적용하여 PTFE 화이버 표면을 개질시킬 수 있으며 이를 이용하여 PTFE 섬유에 균일하게 촉매가 첨가된 PTFE 촉매필터를 생산하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 라미네이션 과정에서 촉매 입자가 탈리되는 것을 줄여 촉매필터의 DeNOx 효율을 향상 시키는 것이 가능하다. 아울러, PTFE 부직포에 탈질 촉매를 코팅하는 방식의 다른 실시예를 적용할 경우 개선된 건조 방식을 이용하여 필터의 생산성을 높이고 필터 효율을 증대시킬 수 있는 등 종래 기술에 비해 향상된 효과를 기대할 수 있다. According to at least one embodiment of the present invention described above, a more efficient denitrification catalyst can be manufactured by adjusting the elements constituting the denitrification catalyst and the ratio of each element, and the ratio of PTFE powder and catalyst powder can be optimized. This makes it possible to produce catalyst powder for manufacturing PTFE fiber with less efficiency reduction compared to the denitrification effect of the catalyst powder itself, and the surface of the PTFE fiber can be modified by applying mixed denitrification catalyst solid particles to provide denitrification performance to the PTFE fiber. And using this, it is possible to produce a PTFE catalyst filter in which catalyst is uniformly added to PTFE fibers. Additionally, according to one embodiment of the present invention, it is possible to improve the DeNOx efficiency of the catalyst filter by reducing the detachment of catalyst particles during the lamination process. In addition, when applying another embodiment of the method of coating a denitrification catalyst on PTFE nonwoven fabric, improved effects can be expected compared to the prior art, such as increasing filter productivity and filter efficiency using an improved drying method.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 통상의 기술자가 용이하게 유추할 수 있는 변형예와 구체적인 실시예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments described in this specification and the accompanying drawings merely illustratively illustrate some of the technical ideas included in the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in this specification are not intended to limit the technical idea of the present invention, but rather to explain it, and therefore, it is obvious that the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. All modifications and specific embodiments that can be easily inferred by a person skilled in the art within the scope of the technical idea included in the specification and drawings of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (4)
상기 제조된 PTFE 빌릿을 압출하여 PTFE 로드를 생성시키는 단계;
가열된 롤러를 이용하여 상기 PTFE 로드를 압연하여 PTFE 필름을 생성시키는 단계;
상기 PTFE 필름을 길이 방향으로 연신하여 늘린 다음 슬릿팅 공정을 통해 화이버 형상으로 제조하는 단계; 및
상기 단계들을 거쳐 제조된 PTFE 화이버를 이용해 부직포를 제조한 후 PTFE 멤브레인 필터에 330℃ 이상 370℃ 이하의 온도 조건에서 라미네이션 하는 단계를 포함하는 촉매 탈리 방지 및 DeNOx 효율 향상을 위한 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법.Mixing and compressing De-NOx catalyst prepared using PTFE powder and zeolite as a support and using vanadium and cocatalyst adjusted to a certain ratio in a mixer to produce a PTFE billet;
Extruding the prepared PTFE billet to create a PTFE rod;
producing a PTFE film by rolling the PTFE rod using a heated roller;
stretching the PTFE film in the longitudinal direction and then manufacturing it into a fiber shape through a slitting process; and
A PTFE membrane lamination method for preventing catalyst detachment and improving DeNOx efficiency, comprising the step of manufacturing a non-woven fabric using the PTFE fibers manufactured through the above steps and then laminating them on a PTFE membrane filter under temperature conditions of 330°C or more and 370°C or less.
상기 De-NOx 촉매는 촉매 총 중량 대비 5wt% 초과 10wt% 미만의 바나듐과 0wt% 초과 5wt% 미만의 조촉매를 85wt% 이상 95wt% 미만의 제올라이트 지지체에 담지하여 제조하며,
상기 De-NOx 촉매는 전체 파우더 중량의 5wt% 이상 8wt% 이하를 투입하는 것을 특징으로 하는 촉매 탈리 방지 및 DeNOx 효율 향상을 위한 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법.According to paragraph 1,
The De-NOx catalyst is manufactured by supporting 5 wt% to less than 10 wt% of vanadium and 0 wt% to less than 5 wt% of a cocatalyst on a zeolite support of 85 wt% to less than 95 wt% based on the total weight of the catalyst,
A PTFE membrane lamination method for preventing catalyst desorption and improving DeNOx efficiency, characterized in that the De-NOx catalyst is added in an amount of 5 wt% or more and 8 wt% or less of the total powder weight.
상기 조촉매는
구리(Cu), 망간(Mn), 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 탈리 방지 및 DeNOx 효율 향상을 위한 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법.According to paragraph 2,
The cocatalyst is
Copper (Cu), manganese (Mn), tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), bismuth (Bi), silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), Chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), gallium (Ga), cerium (Ce), yttrium (Y), niobium (Nb), and molybdenum (Mo). A PTFE membrane lamination method for preventing catalyst desorption and improving DeNOx efficiency, characterized in that it is selected from the group consisting of:
상기 담지된 제올라이트는 140℃ 이상 160℃ 미만으로 10시간 이상 13시간 이하의 시간동안 건조되고, 350℃ 이상 450℃ 미만으로 3시간 이상 5시간 미만의 시간동안 머플 퍼니스에서 열처리하여 분말 상태로 제조된 후 볼밀에 의하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 촉매 탈리 방지 및 DeNOx 효율 향상을 위한 PTFE 멤브레인 라미네이션 방법.
According to paragraph 2,
The supported zeolite is dried at 140°C or higher and less than 160°C for 10 to 13 hours, and heat-treated in a muffle furnace at 350°C or higher and lower than 450°C for 3 to 5 hours to produce powder. A PTFE membrane lamination method for preventing catalyst desorption and improving DeNOx efficiency, characterized in that it is pulverized by a ball mill.
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| KR (1) | KR102661508B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220070908A (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-31 | 주식회사 휴비스 | Surface-heated Polyphenylene Sulfide Fiber Capable Of Removing Nitrogen Oxides |
| KR102478940B1 (en) | 2021-11-30 | 2022-12-19 | 주식회사 마이크로원 | Method for manufacturing ptfe fiber and a ptfe membrane catalytic filter using the same |
| KR20230076404A (en) * | 2021-11-24 | 2023-05-31 | 다이텍연구원 | Non-woven fabric sheet for denitrification capable of removing nitrogen oxides and manufacturing method therefor |
-
2023
- 2023-12-29 KR KR1020230196181A patent/KR102661508B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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