KR102661427B1 - A solid electrolyte membrane and a method for manufacturing the sameand a an all solid state lithium secondary batterycomprising the same - Google Patents
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Abstract
상기 고체 전해질막(10)은 고체 전해질(11)과 도전성 시트(12)를 포함하는 것으로서, 상기 도전성 시트가 고체 전해질막의 내부에 매립되어 있는 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지는 전극의 로딩량이 높은 후막형의 전극을 사용하면서도 전기 전도도가 높은 수준으로 유지되는 효과가 있다. 또한, 고체 전해질막에 다공성의 탄소 시트가 매립되어 있어 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태 안정성을 개선하고 높은 물리적 강도를 유지할 수 있다. 한편, 본 발명에서 제안하는 고체 전해질막 제조 방법을 적용함으로써 고체 전해질 용액에 의한 충진 방법에 비해 탄소 시트 내에 dead space로 잔존하는 기공이 없이 고체 전해질막에 삽입되어 이온 전도도의 저하를 최소화할 수 있다. The solid electrolyte membrane 10 includes a solid electrolyte 11 and a conductive sheet 12, and has a structure in which the conductive sheet is embedded within the solid electrolyte membrane. The all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane according to the present invention has the effect of maintaining electrical conductivity at a high level while using a thick film type electrode with a high electrode loading. In addition, since a porous carbon sheet is embedded in the solid electrolyte membrane, the thickness of the solid electrolyte membrane can be thinned to prevent the volume of the battery from increasing due to thickening of the electrodes, while improving shape stability and maintaining high physical strength. Meanwhile, by applying the solid electrolyte membrane manufacturing method proposed in the present invention, compared to the filling method using a solid electrolyte solution, the carbon sheet can be inserted into the solid electrolyte membrane without pores remaining as dead space, thereby minimizing the decrease in ionic conductivity. .
Description
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지 및 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid-state battery, an all-solid-state battery including the electrolyte membrane, and a method for manufacturing the electrolyte membrane.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고분자 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다. Lithium-ion batteries that use a liquid electrolyte have a structure in which the cathode and anode are separated by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which can lead to risks such as overheating or explosion. Therefore, the development of a polymer electrolyte that can ensure safety in the field of lithium-ion secondary batteries can be said to be a very important task.
고분자 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다. Lithium secondary batteries using polymer electrolytes have the advantage of increasing the safety of the battery, improving the reliability of the battery by preventing electrolyte leakage, and making it easy to manufacture thin batteries. In addition, lithium metal can be used as a negative electrode, which can improve energy density. Accordingly, it is expected to be applied to small secondary batteries as well as high-capacity secondary batteries for electric vehicles, and is attracting attention as a next-generation battery.
그러나 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 액상 전해질에 비해 전극과 고체 전해질막의 균일한 접촉 계면을 형성하기 어려우며 전극 활물질과의 접촉이 나빠 저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 이유로 고체 전해질이 적용된 경우 액체 전해액 하에서 전극의 용량만큼 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다. 그리고, 고체 전해질막 자체의 강도가 낮아 전지 조립시 공정성이 떨어지거나 단독의 막으로 제막(free-standing 제막)하는 것이 어렵다. However, lithium secondary batteries using polymer electrolytes have lower ionic conductivity than liquid electrolytes and their output characteristics deteriorate, especially at low temperatures. In addition, compared to a liquid electrolyte, it is difficult to form a uniform contact interface between the electrode and the solid electrolyte membrane, and there is a problem of increased resistance due to poor contact with the electrode active material. For this reason, when a solid electrolyte is applied, the capacity of the electrode cannot be fully developed under the liquid electrolyte, and the capacity is lower than the design or theoretical capacity. In addition, the strength of the solid electrolyte membrane itself is low, resulting in poor processability during battery assembly, or making it difficult to form a single membrane (free-standing film).
이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해 신규한 구성의 전고체 전지의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, the development of all-solid-state batteries with novel configurations is required to demonstrate excellent electrochemical properties of all-solid-state batteries.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극의 로딩량이 높은 후막형의 전극을 사용하면서도 전기 전도도의 저하 문제가 발생하지 않는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태 안정성 및 높은 물리적 강도를 유지할 수 있는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. The present invention is intended to solve the above-described technical problem, and its purpose is to provide an all-solid-state battery that does not cause a problem of lowering electrical conductivity while using a thick film type electrode with a high electrode loading amount. In addition, in order to prevent the volume of the battery from increasing due to thickening of the electrodes, the present invention provides an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane that can maintain shape stability and high physical strength while reducing the thickness of the solid electrolyte membrane. It is for a different purpose. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery having the above-described characteristics. Meanwhile, other objects and advantages of the present invention may be understood through the following description. In addition, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods and combinations thereof described in the claims.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질과 도전성 시트를 포함하며, 상기 도전성 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 재료이며, 상기 도전성 시트는 고체 전해질막의 적어도 일측 표면부에 소정 깊이로 매립되되 이의 일측 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않고 고체 전해질막의 일측 표면 외부로 노출되도록 매립된 것이다. The present invention is intended to solve the problems described above. A first aspect of the present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte membrane includes a solid electrolyte and a conductive sheet, the conductive sheet is a porous material including a plurality of pores, and the conductive sheet is a solid It is buried to a predetermined depth in at least one surface of the electrolyte membrane, but the entire surface of one side is not covered with the solid electrolyte membrane, but is buried so that it is exposed to the outside of one surface of the solid electrolyte membrane.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 도전성 시트는 전기 전도성을 나타내며 탄소 재료를 포함하는 것이다. A second aspect of the present invention is that according to the first aspect, the conductive sheet exhibits electrical conductivity and includes a carbon material.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 시트는 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄화된 부직포, 탄화된 필름, 표면이 탄소로 코팅된 부직포 및 표면이 탄소로 코팅된 다공성의 고분자 필름 중 선택된 1종 이상인 것이다.The third aspect of the present invention is in at least one of the above-described aspects, wherein the conductive sheet is made of carbon felt, carbon paper, carbonized non-woven fabric, carbonized film, and non-woven fabric whose surface is coated with carbon. and one or more selected from the group consisting of a porous polymer film whose surface is coated with carbon.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 시트는 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 기공도가 20% 내지 80%인 것이다. The fourth aspect of the present invention is in at least one of the above-described aspects, wherein the conductive sheet has a thickness of 5 μm to 50 μm and a porosity of 20% to 80%.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 중 1종 이상을 포함하는 것이다.The fifth aspect of the present invention is that in at least one of the above-described aspects, the solid electrolyte includes one or more of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이다.The sixth aspect of the present invention is that in at least one of the above-described aspects, the solid electrolyte includes a polymer-based solid electrolyte.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 기공도가 15% 이하인 것이다.The seventh aspect of the present invention is that in at least one of the above-described aspects, the solid electrolyte membrane has a porosity of 15% or less.
본 발명의 제8 측면은 본 발명에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극의 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 본 발명에 따른 것으로서, 적어도 하나의 도전성 시트가 양극과 대면하도록 배치되는 것이다. The eighth aspect of the present invention relates to an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane according to the present invention, comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode, and the solid electrolyte membrane according to the present invention. As such, at least one conductive sheet is disposed to face the anode.
본 발명의 제9 측면은 상기 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전극 면적당 용량이 3mAh/cm2 이상인 것이다.The ninth aspect of the present invention is that in at least one of the above-mentioned aspects, at least one of the anode and the cathode has a capacity per electrode area of 3 mAh/cm 2 or more.
본 발명의 제10 측면은 본 발명에 따른 고체 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, (S10) 고체 전해질 필름을 준비하는 단계; (S20) 상기 고체 전해질 필름의 표면에 다공성의 도전성 시트를 배치하는 단계; 및(S30) 상기 도전성 시트의 표면에 압력을 가하여 상기 다공성의 도전성 시트를 고체 전해질 필름 내로 압입시키는 단계;를 포함한다. The tenth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention, comprising: (S10) preparing a solid electrolyte film; (S20) placing a porous conductive sheet on the surface of the solid electrolyte film; and (S30) pressuring the porous conductive sheet into the solid electrolyte film by applying pressure to the surface of the conductive sheet.
본 발명의 제11 측면은 상기 제10 측면에 있어서, 상기 (S30)을 수행하기 전 (S20)의 결과물의 양면에 이형 필름을 배치하는 단계를 더 수행하는 것이다.The 11th aspect of the present invention is to further perform the step of disposing a release film on both sides of the resulting product in (S20) before performing (S30) in the 10th aspect.
본 발명의 제12 측면은 상기 제10 또는 제11 측면에 있어서, 상기 (S20)을 수행하기 전 상기 고체 전해질 필름을 가온하는 단계를 더 수행하는 것이다. The twelfth aspect of the present invention is to further perform the step of heating the solid electrolyte film before performing (S20) in the tenth or eleventh aspect.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제 10 내지 제13 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 시트는 전기 방사에 의해 제조된 부직포를 탄화시켜 준비된 것이다. A 13th aspect of the present invention is, in at least one of the 10th to 13th aspects, the porous sheet is prepared by carbonizing a nonwoven fabric produced by electrospinning.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극의 로딩량을 높은 후막형의 전극을 사용하면서도 전기 전도도가 높은 수준으로 유지되는 효과가 있다. 또한, 고체 전해질막에 다공성의 탄소 시트가 매립되어 있어 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태 안정성을 개선하고 높은 물리적 강도를 유지할 수 있다. 한편, 본 발명에서 제안하는 고체 전해질막 제조 방법을 적용함으로써 고체 전해질 용액에 의한 충진 방법에 비해 탄소 시트 내에 dead space로 잔존하는 기공이 없이 고체 전해질막에 삽입되어 이온 전도도의 저하를 최소화할 수 있다. The all-solid-state battery according to the present invention has the effect of maintaining electrical conductivity at a high level while using a thick film type electrode with a high electrode loading amount. In addition, since a porous carbon sheet is embedded in the solid electrolyte membrane, the thickness of the solid electrolyte membrane can be thinned to prevent the volume of the battery from increasing due to thickening of the electrodes, while improving shape stability and maintaining high physical strength. Meanwhile, by applying the solid electrolyte membrane manufacturing method proposed in the present invention, compared to the filling method using a solid electrolyte solution, the carbon sheet can be inserted into the solid electrolyte membrane without pores remaining as dead space, thereby minimizing the decrease in ionic conductivity. .
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지의 구조를 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 종래 용액 충진 방법으로 제조된 고체 전해질막의 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. The drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to better understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is limited only to the matters described in such drawings. It is not interpreted as such. Meanwhile, the shape, size, scale, or ratio of elements in the drawings included in this specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
1 is a process flow diagram schematically showing a method for manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention.
Figures 2 and 3 schematically show the structure of an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane according to the present invention.
Figure 4 schematically shows the structure of a solid electrolyte membrane manufactured by a conventional solution filling method.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concept of terms to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle of definability. Therefore, the configuration described in the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent the entire technical idea of the present invention, and therefore, at the time of filing the present application, various equivalents and It should be understood that variations may exist.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification of the present application, when it is said that a part “includes” a certain component, this means that it does not exclude other components but may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In addition, the terms "about", "substantially", etc. used throughout the specification of the present application are used as meanings at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the mentioned meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. Throughout this specification, the description of “A and/or B” means “A or B or both.”
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.Certain terminology used in the detailed description that follows is for convenience and not limitation. The words 'right', 'left', 'top' and 'bottom' indicate directions in the drawings to which reference is made. The words 'inwardly' and 'outwardly' indicate directions toward or away from the geometric center of the specified device, system and its members, respectively. 'Front', 'rear', 'upward', 'downward' and related words and phrases indicate positions and orientations in the drawings to which reference is made and should not be limiting. These terms include the words listed above, their derivatives and words of similar meaning.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지는 전극의 두께를 50㎛ 이상으로 하거나, 기공도를 15% 이하로 하거나 또는 전극의 면적당 용량을 3mAh/cm2 이상이 되도록 후막화 하는 경우에도 전기 전도성이 저하되지 않아 출력 특성이나 사이클 특성이 우수한 특징이 있다. 또한, 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 형성하나 상기 고체 전해질막의 형태 안정성 및 물리적 강도가 우수하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 것으로서 반복하여 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. The present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery containing the same. Additionally, the present invention relates to a method of manufacturing the electrolyte membrane. In the all-solid-state battery according to the present invention, electrical conductivity does not decrease even when the thickness of the electrode is set to 50㎛ or more, the porosity is set to 15% or less, or the capacity per area of the electrode is thickened to 3mAh/cm 2 or more. It has excellent output characteristics and cycle characteristics. In addition, in order to prevent the volume of the battery from increasing due to thickening of the electrodes, the thickness of the solid electrolyte membrane is formed thin, but the solid electrolyte membrane has excellent shape stability and physical strength. In one embodiment of the present invention, the all-solid-state battery may be a lithium ion secondary battery that uses a solid electrolyte material as an electrolyte and can be repeatedly charged and discharged.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Figure 1 schematically shows a solid electrolyte membrane and a method for manufacturing the solid electrolyte according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
상기 고체 전해질막(10)은 고체 전해질(11)과 도전성 시트(12)를 포함하는 것으로서, 상기 도전성 시트가 고체 전해질막의 내부에 매립되어 있는 구조를 갖는다. 상기 도전성 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 재료이며 전기 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 도전성 시트는 탄소 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성의 도전성 시트는 고체 전해질막의 구조적 안정화를 개선하면서 전기 전도성을 갖는 것이되 양극과 음극의 이온 전도도를 적절한 수준으로 유지할 수 있는 것이다. 여기에서 이온 전도도를 적절한 수준으로 유지한다는 것은 상기 고체 전해질막이 사용되는 전고체 전지가 구동되는 데 있어서 소망하는 수준의 이온 전도도를 나타내는 것이다. 상기 다공성의 도전성 시트의 예로는 탄소 펠트(carbon felt)나 탄소 페이퍼(carbon paper) 중 적절한 것이 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 다공성의 도전성 시트는 고분자 재료를 포함하는 부직포나 다공성 필름을 전부 또는 적어도 일부를 고온에서 탄화시켜 수득된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포는 전기 방사의 방법으로 수득된 것일 수 있으며 예를 들어 전기 방사를 이용해서 필라멘트들을 용액 중 토출한 후 이를 집적시킨 것일 수 있다. 상기 탄화는 고분자 재료를 이용해서 탄화시켜 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 탄화 방법을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다. 또 다르게는 상기 다공성의 도전성 시트는 고분자 재료를 포함하는 부직포나 다공성 필름에 탄소가 코팅되거나 도핑된 것일 수 있다. 상기 탄소의 코팅이나 도핑은 부직포나 다공성 필름의 표면 및 이들을 구성하는 피브릴의 표면에 모두 이루어진 것이 바람직하다. 한편, 상기 다공성의 도전성 시트는 두께가 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 또한, 기공도는 20% 내지 80%인 것이며, 기공의 크기는 0.1㎛ 내지 1,000㎛일 수 있다.The
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 바람직하게는 약 1x10-7 S/cm 이상 또는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도성을 갖는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이 상기 도전성 시트는 고체 전해질을 압입하는 방법으로 충진된다. 이러한 공정적 특성을 고려했을 때, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체 전해질막은 황화물계 고체 전해질 및/또는 산화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. In the present invention, the solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of about 1x10 -7 S/cm or more or about 1x10 -5 S/cm or more, and is selected from among polymer-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, and sulfide-based solid electrolytes. It may contain more than one. As will be described later, the conductive sheet is filled with a solid electrolyte by press-in. Considering these process characteristics, it is preferable that the solid electrolyte membrane includes a polymer-based solid electrolyte as a solid electrolyte material. Additionally, if necessary, the solid electrolyte membrane may further include a sulfide-based solid electrolyte and/or an oxide-based solid electrolyte.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. In the present invention, the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to an independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt is contained in a polymer resin. there is.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체 전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 복합물인 것으로서, 상기 고분자 수지로는 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte is not particularly limited as long as the electrolyte is an ion conductive material and is typically a polymer material used as a solid electrolyte material in an all-solid-state battery. The solid polymer electrolyte is a composite of a solvated lithium salt and a polymer resin. Examples of the polymer resin include polyether polymer, polycarbonate polymer, acrylate polymer, polysiloxane polymer, and phosphazene polymer. , polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups, etc. can do. In a specific embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized with a PEO (poly ethylene oxide) main chain as a comonomer. Branched copolymers, comb-like polymers, and cross-linked polymer resins may be included.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 중량부 ~ 400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다.Additionally, in a specific embodiment of the present invention, the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution contains 60 to 400 parts by weight relative to the weight of the polymer resin. Polymers applied to the gel electrolyte are not limited to specific components, but include, for example, PVC-based, PMMA-based, polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-hexafluoride. Propylene (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene): PVdF-HFP, etc. may be included.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.In the electrolyte of the present invention, the above-described lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li + The anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -, etc. It can be exemplified.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic. Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, etc., and may include one or more of these. there is.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the oxide-based solid electrolyte contains oxygen (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table. Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP - based compound, Li 1 + x Ti 2 -x Al x Si y (PO 4 ) 3 -y (where 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (where 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (where 0≤x≤1, 0≤y ≤1), it may include one or more selected from LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, and LLZO-based compounds.
도 2을 참조하면, 상기 도전성 시트(111)는 고체 전해질막(110) 중 제1 전극(120)과 대면하는 일측 표면부 측에 소정 깊이로 매립되어 있을 수 있다. 이때 상기 도전성 시트가 어느 하나의 전극 활물질층과 대면 접촉하되 상기 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않고 고체 전해질막의 외부로 노출되도록 매립된다. 또한 상기 도전성 시트는 제1 전극과 반대되는 극성의 전극(제2 전극)과는 대면하지 않고 양극과 음극 사이에 절연을 유지할 수 있도록 제2 전극과는 적절한 간격으로 이격되도록 배치된다. 그 결과 고체 전해질막과 전극을 적층하여 전지를 조립했을 때 상기 도전성 시트와 제1 전극의 전극 활물질층이 물리적으로 접촉할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 양극인 것이다. Referring to FIG. 2, the
한편, 상기 도전성 시트는 두 매(枚)가 준비되어 고체 전해질막의 양쪽 표면부 모두에 소정 깊이로 매립되어 있을 수 있으며, 이때 매립된 각 도전성 시트 모두 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않고 고체 전해질막의 외부로 노출되도록 매립된다. 그 결과 고체 전해질막과 전극을 적층하여 전지를 조립했을 때 도전성 시트들과 대면하는 전극의 전극 활물질층이 상호간 물리적으로 접촉할 수 있다. 다만, 이 경우 두 장의 도전성 시트는 서로 이격되어 있어 양극과 음극 사이의 절연상태를 유지하도록 배치된다(도 3 참조)Meanwhile, two sheets of the conductive sheet may be prepared and buried at a predetermined depth on both surface portions of the solid electrolyte membrane. In this case, the entire surface of each buried conductive sheet is not covered with the solid electrolyte membrane and the solid electrolyte membrane is It is buried so that it is exposed to the outside of the membrane. As a result, when a battery is assembled by stacking a solid electrolyte membrane and an electrode, the electrode active material layer of the electrode facing the conductive sheets can physically contact each other. However, in this case, the two conductive sheets are spaced apart from each other and arranged to maintain insulation between the anode and cathode (see Figure 3).
이와 같이 고체 전해질막의 표층부에 전극과 접촉하도록 도전성 시트가 매립되어 있어 전극의 전도성을 개선할 수 있으며, 고체 전해질막의 기계적 강도 및 형태 안정성을 높일 수 있다. In this way, since a conductive sheet is embedded in the surface layer of the solid electrolyte membrane to contact the electrode, the conductivity of the electrode can be improved and the mechanical strength and shape stability of the solid electrolyte membrane can be increased.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 전극과 접촉하지 않도록 고체 전해질막의 내부에 완전히 매립될 수 있다. 이러한 경우 전도성 개선의 효과는 발휘되지 않더라도 고체 전해질막의 기계적 강도 및 형태 안정성이 개선되는데 유리하다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the conductive sheet may be completely buried inside the solid electrolyte membrane so as not to contact the electrode. In this case, even if the effect of improving conductivity is not achieved, it is advantageous to improve the mechanical strength and shape stability of the solid electrolyte membrane.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 전해질 필름을 제조한 후 이의 표면에 도전성 시트를 배치하고 가압하는 방법으로 상기 도전성 시트를 전해질 필름의 내부로 압입하여 제조될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solid electrolyte membrane can be manufactured by manufacturing an electrolyte film, placing a conductive sheet on the surface of the electrolyte film, and pressing the conductive sheet into the electrolyte film.
도 1을 참조하여 본 발명의 고체 전해질막의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 우선, 고체 전해질을 용매와 혼합하여 전해질막용 슬러리를 제조한다. 상기 용매는 사용되는 고체 전해질에 따라 적절한 것이 선택될 수 있는데, 황화물계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 헥산, 벤젠 등 극성이 낮아 고체 전해질과 반응성이 없는 비극성 용매를 사용할 수 있다. 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 물, DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. Referring to FIG. 1, the method for manufacturing a solid electrolyte membrane of the present invention will be described in more detail. First, a slurry for an electrolyte membrane is prepared by mixing a solid electrolyte with a solvent. The solvent may be appropriately selected depending on the solid electrolyte used. When a sulfide-based solid electrolyte is used, a non-polar solvent such as hexane or benzene can be used because it has low polarity and is not reactive with the solid electrolyte. When a polymer-based solid electrolyte is used as a solid electrolyte material, water, DMF (dimethylformamide), NMP (N-methly-2-pyrrolidone), acetone, DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetrahydrofuran), acetonitrile (AN) ), ethanol, hexene, etc. can be selected and used.
예를 들어, PEO 등 고분자계 고체 전해질을 아세토니트릴(Acetonitrile)에 약 10wt%의 농도로 투입하여 고분자 용액을 준비할 수 있다. 이때, 상기 고분자 용액의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 재료의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다. For example, a polymer solution can be prepared by adding a polymer-based solid electrolyte such as PEO to acetonitrile at a concentration of about 10 wt%. At this time, the temperature of the polymer solution can be raised to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer material.
다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등과 같은 이형판에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다. Next, the slurry is applied to a release plate such as a terephthalate film and molded into a film having a predetermined thickness. The application and molding can be performed using a known coating method such as a doctor blade. Afterwards, it is dried to remove the solvent and obtain an electrolyte film.
이와 같이 얻어진 전해질 필름의 표면에 탄소 시트를 배치하고 가압하여 탄소 시트를 전해질 필름의 내부로 압입시킨다. 이때, 탄소 시트를 보호하기 위해 탄소 시트의 표면에 테레프탈레이트 필름과 같은 이형 필름을 배치할 수 있다. 상기 가압은 롤 프레스나 지그를 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 롤러나 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 기공도나 낮고 적절한 두께를 갖도록 할 수 있다. A carbon sheet is placed on the surface of the electrolyte film obtained in this way and pressurized to press the carbon sheet into the interior of the electrolyte film. At this time, a release film such as a terephthalate film may be placed on the surface of the carbon sheet to protect the carbon sheet. The pressing can be performed using a roll press or jig. At this time, by controlling process conditions such as the spacing of rollers or jigs, applied pressure, and temperature, it is possible to ensure low porosity and appropriate thickness.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가압 전 상기 전해질 필름을 소정 온도로 가온하는 단계를 더 수행할 수 있다.Meanwhile, in a specific embodiment of the present invention, the step of heating the electrolyte film to a predetermined temperature before the pressurization may be further performed.
이와 같이 필름상으로 제막하고 고형의 고체 전해질을 도전성 시트 내로 압입하여 시트를 충진하는 방법은 고분자 용액으로 도전성 시트를 함침시키는 것에 비해서 낮은 기공도를 갖는 고체 전해질막을 수득하는데 유리하다. 고분자 용액으로 도전성 시트를 함침시켜 기공을 충진하는 경우에는 가압 공정이 불필요하지만 건조 공정에서 용매 성분이 휘발되어 도전성 시트에서 빠져나가면서 전해질막에 다량의 기공을 발생시킬 수 있다(도 4 참조). 만일 고분자 용액의 농도가 높은 경우에는 전해질막의 두께나 기공도를 제어하는데 유리하지만 시트 내부까지 고체 전해질로 완전히 함침되지 않거나 이온 전도도가 낮아질 수 있다.This method of forming a film into a film and filling the sheet by pressing a solid electrolyte into the conductive sheet is advantageous for obtaining a solid electrolyte membrane with low porosity compared to impregnating the conductive sheet with a polymer solution. When filling pores by impregnating a conductive sheet with a polymer solution, a pressurizing process is not necessary, but during the drying process, the solvent component volatilizes and escapes from the conductive sheet, creating a large amount of pores in the electrolyte membrane (see Figure 4). If the concentration of the polymer solution is high, it is advantageous to control the thickness or porosity of the electrolyte membrane, but the inside of the sheet may not be completely impregnated with the solid electrolyte or the ionic conductivity may be low.
이와 같이 가압에 의한 탄소 시트의 매립을 고려했을 때, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자계 고체 전해질은 무기계 전해질 재료에 비해서 연성이 높으므로 탄소 시트가 파괴되지 않고 형태를 유지하며 전해질막의 내부로 잘 압입될 수 있다. 연성의 측면에서 상기 고분자계 전해질은 유리 전이온도가 -100℃ 내지 150℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 가압 전이나 가압시 전해질 필름을 유리전이 온도 이상으로 승온시켜 연성을 높이는 것이 바람직하다. 상기 승온은 예를 들어 오븐이나 챔버에서 소정 시간 유지하거나상기 롤 프레스나 지그와 같은 가압 부재를 가열하여 전해질 필름을 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 탄소 시트가 매립됨으로써 강도가 개선되고 형태가 잘 유지되므로 고분자계 고체 전해질을 free-standing의 타입으로 성형하는 것이 용이하여 전지 제조시 공정성이 개선될 수 있다. Considering the embedding of the carbon sheet by pressurization, the solid electrolyte preferably includes a polymer-based solid electrolyte. Since the polymer-based solid electrolyte has higher ductility than the inorganic electrolyte material, the carbon sheet maintains its shape without being destroyed and can be well press-fitted into the electrolyte membrane. In terms of ductility, the polymer electrolyte preferably has a glass transition temperature in the range of -100°C to 150°C. In addition, it is desirable to increase the ductility of the electrolyte film by raising the temperature of the electrolyte film above the glass transition temperature before or during pressurization. The temperature increase can be performed, for example, by maintaining the electrolyte film in an oven or chamber for a predetermined period of time or by heating a pressing member such as a roll press or a jig. In addition, since the strength is improved and the shape is well maintained by embedding the carbon sheet, it is easy to mold the polymer-based solid electrolyte into a free-standing type, which can improve processability in battery manufacturing.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 적어도 일측 표면에 탄소 시트가 고체 전해질막 내에 매립된 상태로 배치될 수 있으며, 상기 전해질막은 상기 탄소 시트가 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. Additionally, the present invention relates to an all-solid-state battery including the above-described solid electrolyte membrane. The all-solid-state battery includes an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane. In one embodiment of the present invention, the solid electrolyte membrane may be disposed with a carbon sheet embedded in the solid electrolyte membrane on at least one surface, and the electrolyte membrane may be disposed so that the carbon sheet faces the anode.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the positive and negative electrodes include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte. Additionally, the electrode may further include one or more of a conductive material and a binder resin, if necessary. In addition, the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physical and chemical properties of the electrode.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.In the present invention, any material that can be used as a negative electrode active material in a lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode active material. For example, the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon or graphitic carbon; Li x
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiNixMnyCozO2(여기에서 x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1), 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In the case of the positive electrode, the electrode active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. For example, the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3; Chemical formula LiNi Lithium manganese expressed as M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1 or Li 2 Mn 3 MO 8 where M = Fe, Co, Ni, Cu or Zn complex oxide; Lithium manganese composite oxide with a spinel structure expressed as LiNi x Mn 2 - x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; It may include Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like. However, it is not limited to these alone.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. In the present invention, the current collector is one that exhibits electrical conductivity, such as a metal plate, and an appropriate current collector electrode can be used according to the polarity of a known current collector electrode in the secondary battery field.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In the present invention, the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may contain one type or a mixture of two or more types selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.In the present invention, the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluororubber, various copolymers, etc. can be mentioned. The binder resin may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the electrode active material layer may include one or more additives such as an oxidation stabilizing additive, a reduction stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, an antifogging agent, etc., as needed.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. In the present invention, the solid electrolyte may further include one or more of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10-4s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the solid electrolyte may be different for the anode, cathode, and solid electrolyte membrane, or the same may be used for two or more battery devices. For example, in the case of the positive electrode, a polymer electrolyte with excellent oxidation stability can be used as a solid electrolyte. Additionally, in the case of the negative electrode, it is preferable to use a polymer electrolyte with excellent reduction stability as the solid electrolyte. However, it is not limited to this, and since it mainly plays a role in transporting lithium ions in the electrode, any material with high ionic conductivity, for example, 10 -4 s/m or more, can be used, and is not limited to a specific component.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. In the present invention, the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by independently adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt is contained in a polymer resin. there is.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다. In the present invention, the polymer electrolyte may refer to the description of the solid electrolyte membrane.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic. Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, etc., and may include one or more of these. there is.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the oxide-based solid electrolyte contains oxygen (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table. Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP - based compound, Li 1 + x Ti 2 -x Al x Si y (PO 4 ) 3 -y (where 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (where 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (where 0≤x≤1, 0≤y ≤1), it may include one or more selected from LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, and LLZO-based compounds.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Additionally, the present invention provides a secondary battery having the above-described structure. Additionally, the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source. At this time, specific examples of the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described in detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
실시예Example
제조 1) 전해질 필름의 제조Preparation 1) Preparation of electrolyte film
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 이후 상온 조건에서, 상기 고분자 용액을 이형 필름(테레프탈레이트)의 표면 상에 닥터 블레이드(코팅 갭 1000㎛)으로 도포하고 건조하여 전해질 필름을 수득하였다. Polymer electrolyte (PEO + LiTFSI, [EO]/[Li + ] = 9:1 mol ratio) was added to acetonitrile at a concentration of about 10 wt% and stirred at about 60°C overnight to obtain a polymer solution. Afterwards, under room temperature conditions, the polymer solution was applied on the surface of the release film (terephthalate) with a doctor blade (coating gap 1000㎛) and dried to obtain an electrolyte film.
제조 2) 다공성의 도전성 시트의 준비Manufacturing 2) Preparation of porous conductive sheet
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, Mw =150kg/mol)을 DMF 용매에 10wt% 농도로 투입하고 이를 80℃ 조건에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 15kV에서 1.2mL/h의 유속으로 전기 방사하여 파이버의 지름이 200nm이고, 두께가 60㎛인 파이버 시트를 제작하였다. 이를 280℃에서 1시간 동안 대기 분위기에서 안정화 시킨 후 800℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 탄화시켜 두께가 20㎛이고 기공도가 70%인 다공성의 도전성 시트를 수득하였다. Polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150 kg/mol) was added to DMF solvent at a concentration of 10 wt% and stirred overnight at 80°C to prepare a polymer solution. The polymer solution was electrospun at a flow rate of 1.2 mL/h at 15 kV to produce a fiber sheet with a fiber diameter of 200 nm and a thickness of 60 μm. This was stabilized in an air atmosphere at 280°C for 1 hour and then carbonized in a nitrogen atmosphere at 800°C for 1 hour to obtain a porous conductive sheet with a thickness of 20㎛ and a porosity of 70%.
고체 전해질막의 제조Manufacturing of solid electrolyte membrane
상기 제조 1 및 제조 2에서 준비된 전해질 필름 및 도전성 시트를 적층하고 이의 양면에 이형 필름을 배치하였다. 이를 80℃의 조건에서 롤프레스하여 아래 [표 1]의 특징을 갖는 고체 전해질막을 수득하였다.The electrolyte film and conductive sheet prepared in Preparation 1 and Preparation 2 were stacked, and release films were placed on both sides. This was roll pressed at 80°C to obtain a solid electrolyte membrane having the characteristics shown in [Table 1] below.
비교예 1Comparative Example 1
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 이후 상온 조건에서, 상기 고분자 용액을 이형 필름(테레프탈레이트)의 표면 상에 닥터 블레이드(코팅 갭 1000㎛)으로 도포하고 건조하여 고체 전해질막을 수득하였다. 최종 고체 전해질막의 두께는 100㎛이었으며, 기공도는 13% 였다. Polymer electrolyte (PEO + LiTFSI, [EO]/[Li + ] = 9:1 mol ratio) was added to acetonitrile at a concentration of about 10 wt% and stirred at about 60°C overnight to obtain a polymer solution. Afterwards, under room temperature conditions, the polymer solution was applied on the surface of the release film (terephthalate) with a doctor blade (coating gap 1000㎛) and dried to obtain a solid electrolyte membrane. The thickness of the final solid electrolyte membrane was 100㎛, and the porosity was 13%.
비교예 2Comparative Example 2
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 다음으로 폴리테레프탈레이트 소재의 부직포(기공도 47%)를 준비하고 여기에 상기 고분자 용액을 적하하여 부직포를 고분자 용액으로 함침시켰다. 이후 결과물을 건조시켰다. 최종 고체 전해질막의 두께는 90㎛이었으며, 기공도는 16% 였다. Polymer electrolyte (PEO + LiTFSI, [EO]/[Li + ] = 9:1 mol ratio) was added to acetonitrile at a concentration of about 10 wt% and stirred at about 60°C overnight to obtain a polymer solution. Next, a nonwoven fabric made of polyterephthalate (porosity 47%) was prepared and the polymer solution was added dropwise to impregnate the nonwoven fabric with the polymer solution. Afterwards, the result was dried. The thickness of the final solid electrolyte membrane was 90㎛, and the porosity was 16%.
비교예 3Comparative Example 3
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여고분자 용액을 수득하였다. 이후 상온 조건에서, 상기 고분자 용액을 이형 필름(테레프탈레이트)의 표면 상에 닥터 블레이드(코팅 갭 1000㎛)으로 도포하고 건조하여 고체 전해질 필름을 수득하였다. 다음으로 폴리테레프탈레이트 소재의 부직포(기공도 47%)를 준비하고 이의 상면에 상기 전해질 필름을 배치하였으며, 이의 결과물의 양면에 이형 필름을 배치하였다. 이를 80℃의 조건에서 롤프레스하여 최종 두께가 100㎛이고, 기공도가 8%인 고체 전해질막을 수득하였다. Polymer electrolyte (PEO + LiTFSI, [EO]/[Li + ] = 9:1 mol ratio) was added to acetonitrile at a concentration of about 10 wt% and stirred at about 60°C overnight to obtain a polymer solution. Afterwards, under room temperature conditions, the polymer solution was applied on the surface of the release film (terephthalate) with a doctor blade (coating gap 1000㎛) and dried to obtain a solid electrolyte film. Next, a nonwoven fabric made of polyterephthalate (porosity 47%) was prepared, the electrolyte film was placed on its upper surface, and a release film was placed on both sides of the resulting product. This was roll pressed at 80°C to obtain a solid electrolyte membrane with a final thickness of 100㎛ and a porosity of 8%.
평가 실험evaluation experiment
고체 전해질막의 이온 전도도 측정Measurement of ionic conductivity of solid electrolyte membranes
각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 전해지막을 1.7671cm2 크기의 원형으로 타발하고 이를 두 장의 스테인레스스틸 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용해서 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.The solid electrolyte membrane obtained in each example and comparative example was punched into a circle with a size of 1.7671 cm 2 and placed between two sheets of stainless steel to produce a coin cell. Using an analysis device (VMP3, Bio logic science instrument), electrochemical impedance was measured at 60°C with an amplitude of 10mV and a scan range of 500khz to 0.1mHz, and ion conductivity was calculated based on this.
고체 전해질막의 강도 측정Strength measurement of solid electrolyte membranes
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 15mm X 50mm 크기로 절단하였다. 측정시 집게 물림으로 인한 고체 전해질막의 손상을 최소화하기 위해서 샘플 양 끝단을 테이프로 접착한 후 UTM 장비를 이용해서 인장강도를 측정하였다.The solid electrolyte membrane manufactured in each Example and Comparative Example was cut to a size of 15 mm x 50 mm. In order to minimize damage to the solid electrolyte membrane due to clamping during measurement, both ends of the sample were attached with tape and the tensile strength was measured using UTM equipment.
고체 전해질막의 전기 전도도 측정Measurement of electrical conductivity of solid electrolyte membranes
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 65mmx40mm의 전기 저항을 4 point probe로 측정하여 비교했으며 그 결과를 아래 표 2에 정리하여 나타내었다. The solid electrolyte membranes manufactured in each Example and Comparative Example were compared by measuring the electrical resistance of 65mmx40mm with a 4-point probe, and the results are summarized in Table 2 below.
초기 방전용량 평가Initial discharge capacity evaluation
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재 VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 고분자 전해질(PEO, LiTFSI [EO/Li+]= 9:1, 몰비)를 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 준비하고 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 약 4시간 동안 진공 건조하였다. 이후 롤 프레스를 이용해서 압연 공정을 진행하여 3mAh/cm2(전극 표면적 당 용량) 이고 기공도가 16%인 양극을 수득하였다. 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 40㎛ 두께로 형성된 리튬 금속층이 형성된 음극을 준비하였다. 상기 양극, 각 실시예 및 비교예에 따른 고체 전해질막 및 상기 음극을 적층하여 전지를 제조하였다. 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다. Cathode active material NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), conductive material VGCF (vapor grown carbon fiber), and polymer electrolyte (PEO, LiTFSI [EO/Li+] = 9:1, molar ratio) were mixed at a weight ratio of 80:3:17. The mixture was added to acetonitrile and stirred to prepare an electrode slurry. An aluminum current collector (
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.005C current cut-off)Charging conditions: CC/CV (4.0V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.05C)Discharge conditions: CC (3V, 0.05C)
(S/cm)Ion conductivity
(S/cm)
(kgf/cm2)tensile strength
(kgf/ cm2 )
(S/cm)electrical conductivity
(S/cm)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이 도전성 시트를 구비한 고체 전해질막은 인장 강도가 그렇지 않은 비교예에 비해 약 100배 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2에 따른 고체 전해질막에 비해서 실시예 1 내지 3에 따른 고체 전해질막의 경우 기공도가 낮아 이온 전도도가 향상되었다. 또한, 도전성 시트를 사용한 실시예 1 내지 3에 따른 전지의 경우 비교예 2 나 비교예 3에 따른 전지에 비해 표면의 전기 전도도가 현저히 증가하였으며 그에 따라 방전 용량이 개선되었다. As can be seen from the table above, the tensile strength of the solid electrolyte membrane provided with the conductive sheet was confirmed to be approximately 100 times higher than that of the comparative example without the conductive sheet. In addition, compared to the solid electrolyte membrane according to Comparative Example 2, the porosity of the solid electrolyte membranes according to Examples 1 to 3 was lower, and the ionic conductivity was improved. In addition, in the case of the batteries according to Examples 1 to 3 using a conductive sheet, the surface electrical conductivity was significantly increased compared to the batteries according to Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and the discharge capacity was improved accordingly.
10 고체 전해질막, 11 다공성의 도전성 시트, 12 고체 전해질10 solid electrolyte membrane, 11 porous conductive sheet, 12 solid electrolyte
13 가압 부재, 100, 200 전고체 전지, 120 제1 전극, 121 제1 전극 집전체, 122 제1 전극 활물질층, 110 고체 전해질막, 111 다공성의 도전성 시트, 112 고체 전해질, 130 제2 전극, 131 제2 전극 집전체, 132 제2 전극 활물질층, 21 다공성의 도전성 시트, 40 닥터 블레이드, 22a 전해질막 형성용 고분자 용액, 22b 고체 전해질, 22c 기공13 Pressing member, 100, 200 All-solid-state battery, 120 First electrode, 121 First electrode current collector, 122 First electrode active material layer, 110 Solid electrolyte membrane, 111 Porous conductive sheet, 112 Solid electrolyte, 130 Second electrode, 131 second electrode current collector, 132 second electrode active material layer, 21 porous conductive sheet, 40 doctor blade, 22a polymer solution for forming electrolyte membrane, 22b solid electrolyte, 22c pores
Claims (13)
상기 도전성 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 재료이며,
상기 도전성 시트는 고체 전해질막의 적어도 일측 표면부에 소정 깊이로 매립되되 이의 일측 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않고 고체 전해질막의 일측 표면 외부로 노출되도록 매립된 것인 전고체 전지용 고체 전해질막으로서,
상기 도전성 시트는 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄화된 부직포, 탄화된 필름, 표면이 탄소로 코팅된 부직포 및 표면이 탄소로 코팅된 다공성의 고분자 필름 중 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
It is a solid electrolyte membrane containing a solid electrolyte and a conductive sheet,
The conductive sheet is a porous material containing a plurality of pores,
The conductive sheet is buried to a predetermined depth in at least one surface of the solid electrolyte membrane, but the entire surface of one side is not covered with the solid electrolyte membrane and is buried so that it is exposed to the outside of one surface of the solid electrolyte membrane. A solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery,
The conductive sheet is one or more selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, carbonized non-woven fabric, carbonized film, non-woven fabric with a surface coated with carbon, and a porous polymer film with a surface coated with carbon. Solid electrolyte membrane for phosphorus all-solid-state batteries.
상기 도전성 시트는 전기 전도성을 나타내며 탄소 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
According to paragraph 1,
The conductive sheet is a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery that exhibits electrical conductivity and includes a carbon material.
상기 도전성 시트는 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 기공도가 20% 내지 80%인 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
According to paragraph 2,
The conductive sheet has a thickness of 5㎛ to 50㎛ and a porosity of 20% to 80%.
상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 중 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
According to paragraph 1,
The solid electrolyte is a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte includes one or more of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
According to clause 5,
A solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte includes a polymer-based solid electrolyte.
상기 고체 전해질막은 기공도가 15% 이하인 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
According to paragraph 1,
The solid electrolyte membrane is a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery having a porosity of 15% or less.
상기 고체 전해질막은 제1항에 따른 것으로서 적어도 하나의 도전성 시트가 양극과 대면하도록 배치되는 것인 전고체 전지.
It includes an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode,
The solid electrolyte membrane is an all-solid-state battery according to claim 1, wherein at least one conductive sheet is disposed to face the anode.
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전극 면적당 용량이 3mAh/cm2 이상인 것인 전고체 전지.
According to clause 8,
An all-solid-state battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has a capacity per electrode area of 3 mAh/cm 2 or more.
(S20) 상기 고체 전해질 필름의 표면에 다공성의 도전성 시트를 배치하는 단계; 및
(S30) 상기 도전성 시트의 표면에 압력을 가하여 상기 다공성의 도전성 시트를 고체 전해질 필름 내로 압입시키는 단계;를 포함하는 것인 고체 전해질막을 제조하는 방법으로서,
상기 다공성의 도전성 시트는 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄화된 부직포, 탄화된 필름, 표면이 탄소로 코팅된 부직포 및 표면이 탄소로 코팅된 다공성의 고분자 필름 중 선택된 1종 이상인 것인 고체 전해질막을 제조하는 방법.
(S10) preparing a solid electrolyte film;
(S20) placing a porous conductive sheet on the surface of the solid electrolyte film; and
(S30) pressuring the porous conductive sheet into a solid electrolyte film by applying pressure to the surface of the conductive sheet, comprising:
The porous conductive sheet is one selected from carbon felt, carbon paper, carbonized non-woven fabric, carbonized film, non-woven fabric with a surface coated with carbon, and a porous polymer film with a surface coated with carbon. A method for producing a solid electrolyte membrane as described above.
상기 (S30)을 수행하기 전 (S20)의 결과물의 양면에 이형 필름을 배치하는 단계를 더 수행하는 것인 고체 전해질막을 제조하는 방법.
According to clause 10,
A method of manufacturing a solid electrolyte membrane further comprising the step of placing a release film on both sides of the resultant of (S20) before performing (S30).
상기 (S20)을 수행하기 전 상기 고체 전해질 필름을 가온하는 단계를 더 수행하는 것인 고체 전해질막을 제조하는 방법.
According to clause 10,
A method of manufacturing a solid electrolyte membrane, further comprising the step of heating the solid electrolyte film before performing (S20).
상기 다공성의 도전성 시트는 전기 방사에 의해 제조된 부직포를 탄화시켜 준비된 것인 고체 전해질막을 제조하는 방법. According to clause 10,
A method of manufacturing a solid electrolyte membrane in which the porous conductive sheet is prepared by carbonizing a nonwoven fabric manufactured by electrospinning.
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