KR102660812B1 - REVERSIBLE HYDROGEN STORAGE OF AMORPHOUS C60 FULLERENE WITH CARBON DEFECT FACILITATED BY ATOMIC Pt-MEDIATED HYDROGEN SPILLOVER IN AMBIENT CONDITION - Google Patents
REVERSIBLE HYDROGEN STORAGE OF AMORPHOUS C60 FULLERENE WITH CARBON DEFECT FACILITATED BY ATOMIC Pt-MEDIATED HYDROGEN SPILLOVER IN AMBIENT CONDITION Download PDFInfo
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Abstract
본원은, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물과 나노입자를 포함하는 비정질 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to an amorphous catalyst composite containing an amorphous carbon compound and nanoparticles with carbon defects and a method of manufacturing the same.
Description
본원은, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물과 나노입자를 포함하는 비정질 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to an amorphous catalyst composite containing an amorphous carbon compound and nanoparticles with carbon defects and a method of manufacturing the same.
에너지 수요가 점차 증가함에 따라 화석 연료의 사용이 급격히 증가하였으며, 그 결과 발생한 이산화탄소의 온실효과로 인해 대기온도가 지속적으로 상승 및 전 세계적으로 급격한 기후변화가 관측되고 있다. 기후변화로 인한 위기를 극복하기 위해 화석연료를 대체에너지로 대체하려는 여러 노력이 있어왔다. 다양한 대체 에너지원 중에서 수소 에너지는 가솔린(46 MJkg-1) 에 비해 높은 에너지 밀도(142 MJkg-1)로 인해 유망한 에너지원이다. 수소 에너지는 연소과정에서 수소 분자와 산소분자가 반응하여 물만 생성하여 친환경적이지만, 수소 저장을 위한 실행 가능하고 안전하며 쉽고 비용 효율적인 전략의 부재는 제안된 경제에 있어서 중요한 장벽 중 하나이다. 또한 기체 수소는 차량에 상당한 무게를 추가하지 않으면서 소량으로 포함되어야 하기 때문에 내장형 수소 저장은 여전히 어려운 과제이다.As energy demand gradually increases, the use of fossil fuels has rapidly increased, and as a result, atmospheric temperatures have continued to rise due to the greenhouse effect of carbon dioxide generated, and rapid climate changes have been observed around the world. There have been many efforts to replace fossil fuels with alternative energy to overcome the crisis caused by climate change. Among various alternative energy sources, hydrogen energy is a promising energy source due to its high energy density (142 MJkg -1 ) compared to gasoline (46 MJkg -1 ). Hydrogen energy is environmentally friendly as hydrogen and oxygen molecules react during the combustion process to produce only water, but the absence of a feasible, safe, easy and cost-effective strategy for hydrogen storage is one of the significant barriers to the proposed economy. Additionally, on-board hydrogen storage remains a challenge because gaseous hydrogen must be contained in small quantities without adding significant weight to the vehicle.
수소 저장 시스템의 목표 중 하나는 주변 조건에서 수소 흡착 엔탈피가 15 내지 20 kJ/mol인 물질을 찾는 것이다. 수소 저장을 위한 광범위한 잠재적 재료 중에서 탄소 기반 시스템은 낮은 질량 밀도, 높은 표면적 및 화학적 안정성으로 인해 관심을 받고 있다. 그러나, 일반적인 탄소 재료 및 수소 물리 흡착을 유도하는 기타 다공성 재료는 흡착제와 수소 분자 사이의 약한 반데르발스 힘으로 인해 저장 용량이 낮고, 수소 결합 엔탈피가 상당히 낮기 때문에(<10 kJ/mol) 수소를 흡착하기에는 너무 결합력이 약한 문제점이 있다.One of the goals of hydrogen storage systems is to find materials with a hydrogen adsorption enthalpy of 15 to 20 kJ/mol at ambient conditions. Among the wide range of potential materials for hydrogen storage, carbon-based systems are of interest due to their low mass density, high surface area, and chemical stability. However, common carbon materials and other porous materials that induce hydrogen physisorption have a low storage capacity due to weak van der Waals forces between the adsorbent and hydrogen molecules, and their hydrogen bond enthalpy is quite low (<10 kJ/mol), so they cannot absorb hydrogen. There is a problem that the binding force is too weak for adsorption.
이러한 단점을 극복하기 위해 상온 조건에서 수소 저장 용량을 향상시키기 위한 금속 촉매가 수소 저장 재료에 사용되는 시도가 있으나, 분산된 금속 촉매는 구조적 안정성이 낮아 금속 원자가 강한 응집력으로 인해 응집되는 문제가 여전히 남아있는 실정이다.To overcome these shortcomings, there have been attempts to use metal catalysts in hydrogen storage materials to improve hydrogen storage capacity at room temperature conditions, but dispersed metal catalysts have low structural stability, so the problem of metal atoms agglomerating due to strong cohesive force still remains. There is a situation.
본원은 분산된 금속 촉매의 구조적 안정성을 높이기 위해, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물을 이용하는 비정질 촉매 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present application provides an amorphous catalyst composite using an amorphous carbon compound with carbon defects and a method for manufacturing the same in order to increase the structural stability of a dispersed metal catalyst.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본원의 제 1 측면은, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물 및 상기 탄소결함에 위치하는 나노입자를 포함하는, 비정질 촉매 복합체를 제공한다.A first aspect of the present application provides an amorphous catalyst composite comprising an amorphous carbon compound having a carbon defect and nanoparticles located in the carbon defect.
본원의 제 2 측면은, 염기성 용액에 결정질 등방성 탄소화합물을 분산시키는 단계; 상기 분산된 물질을 수득 및 하소 과정을 통해 탄소결함을 갖는 비정질 탄소화합물을 수득하는 단계; 및 나노입자 전구체를 포함하는 용액에 상기 수득된 비정질 탄소화합물을 함침하는 단계를 포함하는, 비정질 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present application includes dispersing a crystalline isotropic carbon compound in a basic solution; obtaining an amorphous carbon compound having carbon defects through obtaining and calcining the dispersed material; and impregnating the obtained amorphous carbon compound into a solution containing a nanoparticle precursor.
본원의 구현예들에 따른 비정질 촉매 복합체에 있어서, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물은 그 표면의 탄소결함을 통해 활성촉매 역할을 할 수 있는 나노입자에 안정성을 부여하여 상기 나노입자의 응집을 막을 수 있는 특징이 있다.In the amorphous catalyst composite according to embodiments of the present application, the amorphous carbon compound with carbon defects provides stability to nanoparticles that can serve as an active catalyst through carbon defects on the surface of the nanoparticles. It has characteristics that can prevent aggregation.
본원의 구현예들에 따른 비정질 촉매 복합체에 있어서, 탄소결함에 결합된 나노입자는 원자 형태이므로 목적하는 반응(비제한적인 예로서, 수소 흡착 및 탈착반응)의 활성촉매로서의 역할을 원활히 수행할 수 있으며, 상기 비정질 탄소화합물은 비표면적과 기공 부피가 크므로 대상물질(비제한적인 예로서, 수소 원자)의 저장 용량을 크게 제공할 수 있다.In the amorphous catalyst composite according to the embodiments of the present application, the nanoparticles bound to carbon defects are in the form of atoms, so they can smoothly perform the role of an active catalyst for the desired reaction (as a non-limiting example, hydrogen adsorption and desorption reaction). Since the amorphous carbon compound has a large specific surface area and pore volume, it can provide a large storage capacity for the target material (eg, hydrogen atoms).
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, (A) 결정질 C60 풀러렌과 비정질 C60-x의 차이점, (B) 확대된 비정질 C60-x에서의 수소 확산 거동을 나타내는 개략도; 및 결정질 C60 풀러렌과 비정질 C60-x의 (C, D) 투과 전자 현미경(TEM) 이미지, (E) 라만 분광법, (F) X선 광전자 분광법(XPS) C 1s 스캔, (G) C K-엣지 구조 근처 X선 흡수(NEXAFS) 및 (H) 전자 스핀 공명 (ESR)을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, KOH 농도에 따른 활성화된 C60 풀러렌의 TEM 이미지를 나타낸다: (A) 순수 C60 풀러렌, (B) 0.05 M KOH, (C) 0.1 M KOH, (D) 1 M KOH.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, (A) Pt-C60-x의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자현미경(HAADF-STEM) 이미지, 결정질 C60 풀러렌과 비정질 C60-x의 (B) X선 회절 패턴, (C) 등온선 N2 흡착/탈착 곡선 및 해당 기공 분포 곡선, (D) 에너지 분산 분광법 (EDS) 매핑 이미지, (E) 원자 Pt 고정(anchored) C60-x의 개략도, (F) Pt-C60-x에서 발생하는 해당 수소 스필오버 현상의 개략도, 및 (G) Pt 도핑된 결함-C54의 세 가지 모델을 평면도(상단) 및 측면도(하단)를 나타낸다 (Pt: 아이보리, C: 검은색/ 짙은 노란색).
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 Pt-C60-x의 HAADF-STEM 및 EDS 매핑 이미지를 나타낸다(Pt: 노란색, C: 파란색).
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, Pt-C60-x 및 C60 풀러렌의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 질소 흡탈착 등온선 곡선 및 (b) C60-x 및 Pt-C60-x의 미세 기공 분포 곡선을 나타낸다.
도 7은, 본원의 일 구현예에 있어서, (a) 결함 부위가 강조 표시된 풀러렌의 구조, (b) 단글링 탄소가 강조 표시된 C54 결함 풀러렌의 구조, 및 (c) 단글링 탄소가 서로 연결되어 4-원 고리와 9-원 고리를 이루는 (b)의 최적화된 구조를 나타낸다.
도 8은, 본원의 일 구현예에 있어서, Pt 도핑된 결함을 갖는 풀러렌(C54)의 여러 구성을 나타내는 개략도이다 (Pt: 아이보리, C: 검은색).
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, C54에 대한 Pt의 결합 에너지(BE)를 나타내는 그래프이다: x축(Pt 고정 영역, 도 8의 A 내지 D의 각각의 모델, 및 일반적인 C60과 상응됨)의 레이블은 도 8에서 채택되었으며 결합 에너지(EB)는 상단 및 하단 구성에 대해 평균한 것임. 순수 C60의 결합 에너지는 (6,6)-엣지 및 (6,5)-엣지에서도 평균화되며, 그 중 결합 에너지는 각각 3.46 eV 및 3.00 eV임.
도 10은, 본원의 일 구현예에 있어서, 굽은 탄소 물질에 대한 Pt의 서로 다른 결합 모드를 나타내는 개략도이다: (a) Pt는 지지대의 큰 구조적 변화 없이 C60의 엣지를 고정함(Åd(C-C)= 0.104 Å), (b) C54의 결함 영역 옆의 (6,6)-엣지를 Pt가 침입하여 C-C 결합이 2.704 Å의 거리로 끊어지고 Pt가 7원 고리를 이룸(강조 표시된 C는 결함 영역을 나타냄), (c) Pt는 Pt가 단글링 탄소 결합되어 있는 나노혼 모델의 빈 공간에 포함되어 있음(Pt: 아이보리 및 파란색, C: 검은색).
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, (A) Pt-C60-x와 C60 풀러렌 사이의 수소 저장 용량 비교, (B) TPD(Temperature Programmed Desorption) 측정 동안의 수소 질량 분석, (C) 압력에 따른 흡착 사이클 성능 및 (D) 시간에 따른 탈착을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, (A) H2-스필오버 경로를 따르는 Pt(9,6)-C60-x 및 Pt(6,6)-C60-x의 최적화된 형상 및 (B) 이들의 에너지 프로파일을 나타낸다 (Ads는 H2 흡착 상태를 나타내고 M은 H 원자의 이동 상태를 나타냄. Pt: 아이보리, C: 검은색/짙은 노란색, H: 흰색).
도 13은, 본원의 일 구현예에 있어서, H-스필오버 메커니즘에서 모델-C의 최적화된 구조를 나타내는 개략도이다: Ads2는 2개의 H2 분자가 흡착된 상태를 나타내고, M1 및 M3은 H 원자의 1차 및 3차 이동 상태의 것임(강조 표시된 원자는 원래 Pt 지원 원자를 나타내고, 결함 영역(진한 노란색)과 관련된 탄소와 Pt가 도핑된 엣지(검은색)가 있는 면이 명확성을 위해 표시됨. Pt: 아이보리, C: 검은색/짙은 노란색, H: 흰색).
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) H 원자가 손상되지 않은 영역(상단)과 결함 영역(하단)으로 이동하는, H-스필오버 경로를 따르는 최적화된 구조를 나타내는 개략도, 및 (b) 각 상태의 해당 엔탈피를 나타내는 그래프이다 (결함 영역(진한 노란색)과 관련된 탄소와 Pt가 도핑된 엣지(검은색)가 있는 면만 명확성을 위해 표시됨. Pt: 아이보리, C: 검은색/짙은 노란색, H: 흰색).1 is a schematic diagram showing (A) the difference between crystalline C 60 fullerene and amorphous C 60-x , (B) hydrogen diffusion behavior in enlarged amorphous C 60-x , in one embodiment of the present application; and (C, D) transmission electron microscopy (TEM) images, (E) Raman spectroscopy, (F) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) C 1s scan, (G) C K of crystalline C 60 fullerene and amorphous C 60- x. -Graph showing (H) X-ray absorption (NEXAFS) and (H) electron spin resonance (ESR) near the edge structure.
Figure 2 shows TEM images of activated C 60 fullerene according to KOH concentration in an example of the present application: (A) pure C 60 fullerene, (B) 0.05 M KOH, (C) 0.1 M KOH, ( D) 1 M KOH.
Figure 3 is a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) image of (A) Pt-C 60-x , (B) of crystalline C 60 fullerene and amorphous C 60-x , in an example of the present application. ) X-ray diffraction pattern, (C) isothermal N 2 adsorption/desorption curve and corresponding pore distribution curve, (D) energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping image, (E) schematic diagram of atomic Pt anchored C 60-x , (F) Schematic diagram of the corresponding hydrogen spillover phenomenon occurring in Pt-C 60-x , and (G) three models of Pt-doped defect-C 54 shown in top view (top) and side view (bottom) (Pt: Ivory, C: Black/Dark Yellow).
Figure 4 shows HAADF-STEM and EDS mapping images of Pt-C 60-x synthesized in an example of the present application (Pt: yellow, C: blue).
Figure 5 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Pt-C 60-x and C 60 fullerene, according to an example of the present application.
Figure 6 shows (a) nitrogen adsorption and desorption isotherm curves and (b) micropore distribution curves of C 60-x and Pt-C 60-x in an example of the present application.
7 shows (a) a structure of a fullerene with the defect site highlighted, (b) a structure of a C 54 defect fullerene with a dangling carbon highlighted, and (c) a structure where the dangling carbons are connected to each other, according to an embodiment of the present application. This shows the optimized structure of (b), which consists of a 4-membered ring and a 9-membered ring.
Figure 8 is a schematic diagram showing various configurations of fullerene (C 54 ) having Pt-doped defects (Pt: ivory, C: black), according to an embodiment of the present application.
FIG. 9 is a graph showing the binding energy (BE) of Pt to C 54 in one embodiment of the present application: The labels (corresponding to ) are adopted from Figure 8 and the binding energies (EB) are averaged for the top and bottom configurations. The binding energy of pure C 60 is also averaged on the (6,6)-edge and (6,5)-edge, of which the binding energies are 3.46 eV and 3.00 eV, respectively.
Figure 10 is a schematic diagram showing different bonding modes of Pt to a curved carbon material in one embodiment of the present application: (a) Pt fixes the edge of C 60 without significant structural change of the support (Åd(CC )= 0.104 Å), (b) Pt invades the (6,6)-edge next to the defect region of C 54 , breaking the C-C bond at a distance of 2.704 Å, and Pt forms a 7-membered ring (the highlighted C is (representing defect areas), (c) Pt is contained in the empty space of the nanohorn model where Pt is bonded to dangling carbon (Pt: ivory and blue, C: black).
Figure 11 shows, in one embodiment of the present application, (A) comparison of hydrogen storage capacity between Pt-C 60-x and C 60 fullerene, (B) hydrogen mass analysis during TPD (Temperature Programmed Desorption) measurement, (C) ) This is a graph showing adsorption cycle performance according to pressure and (D) desorption according to time.
12 shows (A) optimized shapes of Pt(9,6)-C 60-x and Pt(6,6)-C 60-x along the H 2 -spillover path, in one embodiment of the present application. and (B) show their energy profiles (Ads represents the H 2 adsorption state and M represents the migration state of the H atom; Pt: ivory, C: black/dark yellow, H: white).
Figure 13 is a schematic diagram showing the optimized structure of Model-C in the H-spillover mechanism, according to one embodiment of the present application: Ads2 represents a state in which two H 2 molecules are adsorbed, and M1 and M3 represent H atoms. of the 1st and 3rd shift states (highlighted atoms represent original Pt supported atoms, faces with carbon associated with defect regions (dark yellow) and Pt-doped edges (black) are shown for clarity. Pt: Ivory, C: Black/Dark Yellow, H: White).
Figure 14 is a schematic diagram showing an optimized structure along the H-spillover path, with (a) H atoms moving to intact regions (top) and defective regions (bottom), in one embodiment of the present application, and (a) b) Graph showing the corresponding enthalpy of each state (only the sides with the carbon and Pt-doped edges (black) associated with defect regions (dark yellow) are shown for clarity. Pt: ivory, C: black/dark yellow , H: white).
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 디바이스를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case of being "directly connected" but also the case of being "electrically connected" with another device in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where the member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used herein, the terms "about", "substantially", etc. are used to mean at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used throughout the specification, the terms “step of” or “step of” do not mean “step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination(s) thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of the above components.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.Throughout this specification, description of “A and/or B” means “A or B, or A and B.”
본원 명세서 전체에서, "(n,m)-엣지"의 기재는 "n-원 및 m-원 고리의 두 면에 의해 만들어진 엣지"를 의미한다.Throughout this specification, the description of “(n,m)-edge” means “the edge created by the two sides of the n-member and m-member ring.”
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, implementation examples and examples of the present application will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
본원의 제 1 측면은, 탄소결함(carbon defect)을 갖는 비정질 탄소화합물 및 상기 탄소결함에 위치하는 나노입자를 포함하는, 비정질 촉매 복합체를 제공한다. A first aspect of the present application provides an amorphous catalyst composite comprising an amorphous carbon compound having a carbon defect and nanoparticles located in the carbon defect.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 탄소화합물은, 중공 구(hollow sphere), 타원체(ellipsoid) 또는 튜브(tube) 형태의 단일성 탄소화합물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the amorphous carbon compound may include a monolithic carbon compound in the form of a hollow sphere, ellipsoid, or tube.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 구 형태의 단일성 탄소화합물은, C60 풀러렌, C70 풀러렌, C72 풀러렌, C76 풀러렌, C84 풀러렌 및 C110 풀러렌 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 중공 구 형태의 단일성 탄소화합물은 튜브 등 다른 형태에 비해 중량 당 체적이 적으므로, 수소 분자 등 물질 전달(mass transfer)을 막는 빈도가 작아 튜브 등 다른 형태에 비해 월등히 우수한 촉매 반응과 대상물질 저장을 수행할 수 있는 특징이 있다.In one embodiment of the present application, the hollow spherical monolithic carbon compound includes one or more selected from C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 72 fullerene, C 76 fullerene, C 84 fullerene, and C 110 fullerene. However, it is not limited to this. Specifically, the monolithic carbon compound in the form of a hollow sphere has a smaller volume per weight compared to other forms such as tubes, and therefore has a lower frequency of blocking mass transfer such as hydrogen molecules, resulting in a much better catalytic reaction than other forms such as tubes. It has the feature of being able to store the target material.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 원자 형태인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소화합물의 표면은 탄소결함(carbon defect)을 갖는 것으로, 상기 탄소결함으로 인해 상기 비정질 탄소화합물은 단글링 본드, 불포화 오비탈 또는 상기 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 탄소결함으로 인한 단글링 본드, 불포화 오비탈은 상기 나노입자의 성분과 상기 비정질 탄소화합물의 높은 친화력을 제공할 수 있어 상기 나노입자가 원자 형태에서도 안정적으로 상기 비정질 탄소화합물에 결합되어 존재할 수 있다. 즉, 상기 탄소결함을 갖는 비정질 탄소화합물은 상기 나노입자의 안정성을 부여하기 위한 지지체 역할을 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the nanoparticles may be in the form of atoms. Specifically, the surface of the amorphous carbon compound has carbon defects, and due to the carbon defects, the amorphous carbon compound may include dangling bonds, unsaturated orbitals, or both. Dangling bonds and unsaturated orbitals due to the carbon defects can provide high affinity between the components of the nanoparticles and the amorphous carbon compound, so the nanoparticles can exist stably bound to the amorphous carbon compound even in atomic form. . In other words, the amorphous carbon compound having carbon defects can serve as a support to provide stability to the nanoparticles.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 Pt, Fe, Ni, Mo, Pd, Ru, Re, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn 및 Cd 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 단일 금속일 수 있다. 일 례로서, 상기 나노입자는 수소흡착 및 탈착반응에 사용될 수 있는 금속으로, Pt일 수 있다.In one embodiment of the present application, the nanoparticles include one or more selected from Pt, Fe, Ni, Mo, Pd, Ru, Re, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn and Cd. It may be, but is not limited to this. In one embodiment of the present application, the nanoparticle may be a single metal. As an example, the nanoparticles may be Pt, which is a metal that can be used in hydrogen adsorption and desorption reactions.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자의 함량은 상기 비정질 탄소화합물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 함량은 상기 비정질 탄소화합물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.001 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 4 중량부일 수 있다. 상기 서브 나노입자의 함량은 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 1 중량부를 초과하면 나노입자가 원자 형태가 아닌 지나치게 뭉쳐진 형태가 되어 오히려 구조적 불안정성을 야기할 수 있는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 서브 나노입자의 함량이 0.001 중량부 미만으로 존재하면 촉매로서의 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. In one embodiment of the present application, the content of the nanoparticles may be about 0.001 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous carbon compound. For example, the content of the nanoparticles is about 0.001 parts by weight to about 10 parts by weight, about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight, about 0.1 parts by weight to about 10 parts by weight, about 100 parts by weight of the amorphous carbon compound. It may be 0.1 part by weight to about 5 parts by weight, about 1 part by weight to about 10 parts by weight, about 1 part by weight to about 5 parts by weight, or about 1 part by weight to about 4 parts by weight. The content of the sub-nanoparticles may be 0.001 to 1 part by weight, and if it exceeds 1 part by weight, the nanoparticles may become excessively aggregated rather than atomic, which may cause structural instability. In addition, if the content of the sub-nanoparticles is less than 0.001 parts by weight, the performance as a catalyst may deteriorate.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 탄소화합물의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소화합물의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 200 m2/g 내지 약 250 m2/g인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비정질 탄소화합물은 그 표면에 존재하는 탄소결함으로 인해 결정질 등방성 탄소화합물에 비해 높은 비표면적을 가질 수 있다. 상기의 높은 비표면적은 상기 나노입자의 넓은 결합 사이트(고정 사이트)를 제공할 뿐 아니라, 촉매 반응에서의 높은 반응성과 대상물질의 넓은 저장 사이트를 제공할 수 있다 (비제한적인 예로서, 수소 흡착 반응에서의 풍부한 사이트).In one embodiment of the present application, the specific surface area of the amorphous carbon compound may be about 50 m 2 /g to about 500 m 2 /g. Specifically, the specific surface area of the amorphous carbon compound is about 50 m 2 /g to about 500 m 2 /g, about 50 m 2 /g to about 400 m 2 /g, about 50 m 2 /g to about 300 m 2 /g, about 100 m 2 /g to about 500 m 2 /g, about 100 m 2 /g to about 400 m 2 /g, about 100 m 2 /g to about 300 m 2 /g, about 200 m 2 /g g to about 500 m 2 /g, from about 200 m 2 /g to about 400 m 2 /g, from about 200 m 2 /g to about 300 m 2 /g, or from about 200 m 2 /g to about 250 m 2 /g. It may be g, but is not limited thereto. The amorphous carbon compound may have a higher specific surface area than the crystalline isotropic carbon compound due to carbon defects present on its surface. The high specific surface area not only provides a large binding site (anchoring site) for the nanoparticles, but also provides high reactivity in catalytic reactions and a large storage site for the target material (as a non-limiting example, hydrogen adsorption abundant sites in the reaction).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 상기 비정질 탄소화합물의 (6,6)-엣지, (5,4)-엣지, (9.6)-엣지, (6,5)-엣지, (9,4)-엣지 또는 (6,4)-엣지에 위치하는 것일 수 있다. 상기 나노입자는 상기 탄소결함에서 생성되는 엣지에 위치할 수 있는 것으로, 일 례로 (6,6)-엣지는 탄소결함으로 만들어지는 6-원 및 6-원 고리의 두 면에 의해 만들어진 엣지를 의미할 수 있다. In one embodiment of the present application, the nanoparticles include the (6,6)-edge, (5,4)-edge, (9.6)-edge, (6,5)-edge, (9, It may be located on the 4)-edge or (6,4)-edge. The nanoparticle can be located on the edge created from the carbon defect. For example, the (6,6)-edge refers to the edge created by the two sides of the 6-membered and 6-membered ring created by the carbon defect. can do.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 촉매 복합체는 수소흡착 및 탈착반응, 수소발생반응(HER), 산소환원반응(ORR), 산화발생반응(OER) 수소산화반응(HOR), 광촉매 또는 이산화탄소 환원 반응에 활용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 나노입자의 종류 선택에 따라 반응시키고자 하는 촉매로의 선택이 다양화될 수 있다. 일 례로서, 비정질 탄소화합물의 탄소결합에 존재하는 원자 형태의 나노입자(Pt)는 수소의 다량 흡착뿐만 아니라 용이한 탈착을 가능하게 할 수 있다. 상기 원자 형태의 나노입자는 수소 분자의 흡착 반응에서 활성촉매 역할을 할 수 있으며 수소 분자를 절단하고 해리된 수소 원자를 상기 비정질 탄소화합물의 탄소결함 이외의 영역으로 이동(확산)하도록 할 수 있다 (수소-스필오버, H2-spillover). 이렇게 탄소결함 이외의 영역으로 이동한 수소 원자는 상기 비정질 탄소화합물의 표면에 안정적으로 흡착될 수 있다.In one embodiment of the present application, the amorphous catalyst complex is a hydrogen adsorption and desorption reaction, a hydrogen evolution reaction (HER), an oxygen reduction reaction (ORR), an oxidation evolution reaction (OER), a hydrogen oxidation reaction (HOR), a photocatalyst, or carbon dioxide reduction. It may be used for reactions, but is not limited to this. Specifically, depending on the type of nanoparticle selected, the selection of catalysts to be reacted can be diversified. As an example, atomic nanoparticles (Pt) present in carbon bonds of amorphous carbon compounds can enable not only the adsorption of large amounts of hydrogen but also easy desorption. The atomic nanoparticles can act as an active catalyst in the adsorption reaction of hydrogen molecules and can cut hydrogen molecules and cause the dissociated hydrogen atoms to move (diffuse) to areas other than the carbon bonds of the amorphous carbon compound ( hydrogen-spillover, H 2 -spillover). Hydrogen atoms that have moved to areas other than carbon defects can be stably adsorbed on the surface of the amorphous carbon compound.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 탄소화합물은 그 표면에 미세 기공, 메조 기공 또는 상기 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노입자의 결합 전, 상기 비정질 탄소화합물은 그 표면에 미세 기공, 메조 기공 또는 상기 둘 모두를 포함함으로써 결정질 등방성 탄소화합물에 비해 높은 누적 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 미세 기공, 메조 기공은 높은 비표면적과 함께 촉매 반응에서의 높은 반응성과 대상물질의 넓은 저장 사이트를 제공할 수 있다 (비제한적인 예로서, 수소 흡착 반응에서의 풍부한 사이트).In one embodiment of the present application, the amorphous carbon compound may include micropores, mesopores, or both on its surface. Specifically, before combining the nanoparticles, the amorphous carbon compound may have a higher cumulative pore volume than the crystalline isotropic carbon compound by including micropores, mesopores, or both on its surface. The micropores and mesopores, along with a high specific surface area, can provide high reactivity in catalytic reactions and large storage sites for target substances (as a non-limiting example, abundant sites in hydrogen adsorption reactions).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 미세 기공의 직경은 약 2 nm 이하, 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 메조 기공의 직경은 약 2 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 50 nm, 약 3 nm 내지 약 40 nm, 약 3 nm 내지 약 30 nm, 약 3 nm 내지 약 20 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 4 nm 내지 약 50 nm, 약 4 nm 내지 약 40 nm, 약 4 nm 내지 약 30 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 6 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 단, 상기 미세 기공의 직경은 상기 메조 기공의 직경보다 작은 것이다.In one embodiment of the present application, the diameter of the micropores may be about 2 nm or less, about 0.1 nm to about 2 nm, about 0.5 nm to about 2 nm, or about 1 nm to about 2 nm, but is limited thereto. It doesn't work. The diameter of the mesopores ranges from about 2 nm to about 50 nm, from about 2 nm to about 40 nm, from about 2 nm to about 30 nm, from about 2 nm to about 20 nm, from about 2 nm to about 10 nm, from about 2 nm to about 2 nm. About 8 nm, about 2 nm to about 6 nm, about 3 nm to about 50 nm, about 3 nm to about 40 nm, about 3 nm to about 30 nm, about 3 nm to about 20 nm, about 3 nm to about 10 nm nm, from about 3 nm to about 8 nm, from about 3 nm to about 6 nm, from about 4 nm to about 50 nm, from about 4 nm to about 40 nm, from about 4 nm to about 30 nm, from about 4 nm to about 20 nm, It may be, but is not limited to, about 4 nm to about 10 nm, about 4 nm to about 8 nm, or about 4 nm to about 6 nm. However, the diameter of the micropores is smaller than the diameter of the mesopores.
비제한적인 예로서, 상기 비정질 탄소화합물은 중공 구 형태의 C60 풀러렌에 탄소결함이 존재하는 것이고, 상기 나노입자는 원자 형태의 Pt일 수 있으며, 상기 비정질 촉매 복합체는 물리적인 수소흡착 및 탈착반응에 활용되는 것일 수 있다. 이때, 비정질 촉매 복합체의 수소 흡수량은 상온 및 90 bar조건에서 6 wt%에 달할 수 있으며, 여러 번의 사이클에도 안정성을 가질 수 있어 수소 저장 매체로서 사용될 수 있는 특징이 있다.As a non-limiting example, the amorphous carbon compound is one in which carbon defects exist in C 60 fullerene in the form of a hollow sphere, the nanoparticles may be Pt in the form of an atom, and the amorphous catalyst complex performs physical hydrogen adsorption and desorption reactions. It may be used for . At this time, the hydrogen absorption amount of the amorphous catalyst composite can reach 6 wt% at room temperature and 90 bar conditions, and it can be used as a hydrogen storage medium because it can be stable even after multiple cycles.
본원의 제 2 측면은, 염기성 용액에 결정질 등방성 탄소화합물을 분산시키는 단계; 상기 분산된 물질을 수득 및 하소 과정을 통해 탄소결함을 갖는 비정질 탄소화합물을 수득하는 단계; 및 나노입자 전구체를 포함하는 용액에 상기 수득된 비정질 탄소화합물을 함침하는 단계를 포함하는, 비정질 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다. A second aspect of the present application includes dispersing a crystalline isotropic carbon compound in a basic solution; obtaining an amorphous carbon compound having carbon defects through obtaining and calcining the dispersed material; and impregnating the obtained amorphous carbon compound into a solution containing a nanoparticle precursor.
구체적으로, 본원의 비정질 촉매 복합체는 1) 결정질 등방성 탄소화합물의 염기성 활성화(비제한적인 예로서, KOH 활성화) 과정을 통해 상기 탄소결함을 갖는 비정질 탄소화합물을 제조하고, 2) 상기 탄소결함에 원자 형태의 나노입자를 도입시키는 일련의 단계로써 제조될 수 있다. 즉, 상온 상태의 결정질 등방성 탄소화합물은 이량체로 존재할 수 있으며, 면심입방구조(FCC)를 이룰 수 있다. 본원에서는 상기 결정질 등방성 탄소화합물을 염기성 활성화 과정을 통해 탄소결함을 갖는 비정질의 등방성 탄소화합물로 변경시키고, 상기 탄소결함을 통해 원자 형태의 나노입자를 안정화시킴으로써 비정질 촉매 복합체가 제조될 수 있다.Specifically, the amorphous catalyst complex of the present application is 1) to prepare an amorphous carbon compound having the carbon bond through a basic activation (as a non-limiting example, KOH activation) process of a crystalline isotropic carbon compound, and 2) to attach an atom to the carbon defect. It can be manufactured by a series of steps that introduce nanoparticles in the form of nanoparticles. In other words, crystalline isotropic carbon compounds at room temperature can exist as dimers and form a face-centered cubic (FCC) structure. Herein, an amorphous catalyst complex can be produced by changing the crystalline isotropic carbon compound into an amorphous isotropic carbon compound having carbon defects through a basic activation process and stabilizing atomic nanoparticles through the carbon defects.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application has been omitted, but the description of the first aspect of the present application can be applied equally even if the description is omitted in the second aspect of the present application.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.08 M인 것일 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.07 M, 약 0.01 M 내지 약 0.06 M, 약 0.02 M 내지 약 0.07 M, 또는 약 0.02 M 내지 약 0.06 M일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도는 적절한 정도의 탄소결함을 갖는 비정질의 등방성 탄소화합물을 만드는데 매우 중요하다. 상기 염기성 용액의 농도가 약 0.01 M 미만인 경우에는 상기 결정질 등방성 탄소화합물의 결정성이 모두 해소되지 않고, 탄소결함도 발생하지 않을 수 있다. 이에 반해, 상기 염기성 용액의 농도가 약 0.08 M 초과인 경우에는 비정질의 형성이 과속화되고 탄소결함이 생기기보다는 탄소화합물이 찢어지는 현상이 발생하여 층상형의 탄소화합물이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment of the present application, the concentration of the basic solution may be about 0.01 M to about 0.08 M. Additionally, the concentration of the basic solution may be about 0.01 M to about 0.07 M, about 0.01 M to about 0.06 M, about 0.02 M to about 0.07 M, or about 0.02 M to about 0.06 M. The concentration of the basic solution is very important in creating an amorphous isotropic carbon compound with an appropriate level of carbon defects. If the concentration of the basic solution is less than about 0.01 M, the crystallinity of the crystalline isotropic carbon compound may not be completely resolved and carbon defects may not occur. On the other hand, when the concentration of the basic solution exceeds about 0.08 M, the formation of amorphous is accelerated and the carbon compound is torn rather than carbon defects, which may cause a problem of generating a layered carbon compound. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액은 KOH를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present application, the basic solution may include KOH, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액에 결정질 등방성 탄소화합물을 분산시키는 단계는, 약 273 K 내지 약 310 K에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액에 결정질 등방성 탄소화합물을 분산시키는 단계는, 약 273 K 내지 약 310 K, 또는 약 273 K 내지 약 300 K에서 수행되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the step of dispersing the crystalline isotropic carbon compound in the basic solution may be performed at about 273 K to about 310 K. In one embodiment of the present application, the step of dispersing the crystalline isotropic carbon compound in the basic solution may be performed at about 273 K to about 310 K, or about 273 K to about 300 K.
이하, 실시예에 의하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples, but the present application is not limited thereto.
[실시예][Example]
실시예. 비정질 촉매 복합체의 제조Example. Preparation of amorphous catalyst composite
1. 비정질 C1. Amorphous C 6060 풀러렌의 제조 및 구조 확인 Preparation and structure confirmation of fullerenes
비정질 C60-x 풀러렌 합성을 위해 KOH 활성화를 수행하였다. 400 mg의 결정질 C60 풀러렌을 40 ml의 0.05 M KOH 용액에 12 시간 동안 초음파 분산시키되, 워터 재킷 시스템으로 온도를 275 K로 유지하였다. 이후 C60 풀러렌 용액을 원심분리하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조 분말이 수집되었고 급속 열 화학 기상 증착(RT-CVD) 시스템에서 Ar 조건 아래서 2시간 동안 1073 K 온도로 하소 단계를 거쳤다. 생성된 C60-x 풀러렌을 DI 및 에탄올로 세척하여 잔류 KOH 또는 기타 이온을 제거하여 무질서한 비정질 구조와 탄소 결함이 유도된 C60 풀러렌을 수득하였다 (도 1의 A).KOH activation was performed to synthesize amorphous C 60-x fullerene. 400 mg of crystalline C 60 fullerene was ultrasonically dispersed in 40 ml of 0.05 M KOH solution for 12 hours, and the temperature was maintained at 275 K using a water jacket system. Afterwards, the C 60 fullerene solution was centrifuged and dried in a vacuum oven. The dry powder was collected and subjected to a calcination step at a temperature of 1073 K for 2 h under Ar conditions in a rapid thermal chemical vapor deposition (RT-CVD) system. The resulting C 60-x fullerene was washed with DI and ethanol to remove residual KOH or other ions, thereby obtaining C 60 fullerene with a disordered amorphous structure and carbon defects (Figure 1A).
도 1의 B는 구멍이 있는 재배열된 결함 구조를 나타낸다. 먼저 순수 C60 풀러렌의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(도 1의 C)를 통해 순수 C60 풀러렌이 FCC 구조를 가지고 있기 때문에 명확한 격자 무늬가 나타남을 확인하였다. 그리고 상기 합성된 결함이 있는 풀러렌(C60-x) TEM 이미지를 확인하였다(도 1의 D). 도 1의 D의 TEM 이미지에서는 결정질 C60 풀러렌에서 나타나는 격자 무늬가 사라지고 시트 형태의 탄소가 없는 비정질 구조가 관찰되었다. 적절한 활성화 조건은 결정질 C60 구조를 단순 비정질 탄소 구조로 유도했는데, 이는 구형 풀러렌 구조가 구멍으로 부분적으로 붕괴되었음을 의미한다. 한편, KOH의 농도에 따라 C60 구조가 변화하는 것을 관찰하였다 (도 2). 낮은 KOH 농도 활성화 과정에서는 풀러렌의 FCC 구조 격자 무늬가 관찰될 뿐만 아니라 구형 풀러렌을 기반으로 하는 응집된 탄소 입자도 관찰되었다. 높은 KOH 농도 활성화 과정에서 FCC 구조의 격자 무늬가 사라지고 시트 형태의 탄소 복합체가 관찰되었다. 이 결과는 구형 풀러렌을 구성하는 탄소 결합이 KOH 활성화를 통해 점차적으로 끊어져 움푹 들어간 구형 구조 변형을 일으키고, 탄소 결합이 더 많이 끊어지면 구형 구조가 단순 흑연 탄소로 바뀌는 것으로 해석할 수 있다. 상기 KOH 농도 변화 결과를 바탕으로 수소 확산에 적합한 구조를 형성하기 위해 구형을 유지하면서 구멍이 형성될 수 있는 KOH 농도 조건을 조절하였다. Figure 1B shows a rearranged defect structure with holes. First, through a transmission electron microscope (TEM) image (C in FIG. 1) of pure C 60 fullerene, it was confirmed that a clear lattice pattern appears because pure C 60 fullerene has an FCC structure. And the TEM image of the synthesized defective fullerene (C 60-x ) was confirmed (D in FIG. 1). In the TEM image of Figure 1D, the lattice pattern appearing in crystalline C 60 fullerene disappeared and an amorphous structure without carbon in the form of a sheet was observed. Appropriate activation conditions drove the crystalline C 60 structure into a simple amorphous carbon structure, meaning that the spherical fullerene structure was partially collapsed into holes. Meanwhile, it was observed that the C 60 structure changes depending on the concentration of KOH (Figure 2). During the low KOH concentration activation process, not only the FCC structure lattice pattern of fullerene was observed, but also aggregated carbon particles based on spherical fullerene were observed. During the high KOH concentration activation process, the lattice pattern of the FCC structure disappeared and a sheet-like carbon composite was observed. This result can be interpreted that the carbon bonds that make up the spherical fullerene are gradually broken through KOH activation, causing a dented spherical structure deformation, and when more carbon bonds are broken, the spherical structure changes to simple graphitic carbon. Based on the results of the KOH concentration change, the KOH concentration conditions under which holes can be formed while maintaining a spherical shape were adjusted to form a structure suitable for hydrogen diffusion.
라만 스펙트럼(도 1의 E)은 KOH 활성화 과정에서 C60 풀러렌 구조 변화를 보여준다. 499 cm-1 및 1471 cm-1에서 C60 샘플의 뚜렷한 피크는 각각 C60 풀러렌의 탄소 원자(Ag(1)) 및 오각형 핀치 모드(Ag(2))의 대칭 방사형 호흡 운동으로 결정된다. 274 cm-1와 1469 cm-1 사이에 분포된 작은 피크는 또한 C60 풀러렌의 Hg 모드로부터 기인된다. KOH 활성화 과정 후 이러한 특징적인 C60 풀러렌 피크는 사라지고 넓은 D 밴드(1350 cm-1)와 G 밴드(1590 cm-1)만 C60-x 샘플에 남아 있었다. 이는 활성화 과정에서 발생하는 탄소 결함이 뒤틀린 C60-x 풀러렌 구조를 형성하여 풀러렌의 진동 모드 완화로 이어진다는 것을 나타낸다. 한편, ID/IG의 증가된 비율은 C60-x 에서 무질서한 탄소 구조 및 고유 탄소 결함이 형성되었음을 뒷받침한다. 이 결과를 통해 C60 풀러렌의 구조가 KOH에 의해 손상되고 C60-x 풀러렌 내부로 수소 확산을 촉진하는 능력을 갖는 무질서한 결함을 형성한다는 것을 입증되었다.The Raman spectrum (E in Figure 1) shows changes in the C 60 fullerene structure during KOH activation. The distinct peaks of the C 60 sample at 499 cm -1 and 1471 cm -1 are determined by the symmetric radial breathing motion of the carbon atoms (A g (1)) and the pentagonal pinch mode (A g (2)) of the C 60 fullerene, respectively. . A small peak distributed between 274 cm -1 and 1469 cm -1 also originates from the H g mode of C 60 fullerene. After the KOH activation process, these characteristic C 60 fullerene peaks disappeared and only the broad D band (1350 cm -1 ) and G band (1590 cm -1 ) remained in the C 60-x sample. This indicates that carbon defects generated during the activation process form a distorted C 60-x fullerene structure, leading to relaxation of the vibration mode of fullerene. Meanwhile, the increased ratio of I D /I G supports the formation of disordered carbon structures and intrinsic carbon defects in C 60-x . These results demonstrate that the structure of C 60 fullerene is damaged by KOH and forms disordered defects that have the ability to promote hydrogen diffusion into the C 60-x fullerene.
C60-x 및 C60 풀러렌의 C 1s XPS 스펙트럼은 도 1의 F에 나와있다. 이 C 1s XPS 스펙트럼에서 3개는 두 샘플 모두에서 285 eV, 286.5 eV 및 288.4 eV에서 관찰되었으며, 이는 각각 C-C, C-O-C 및 C-C=O 결합의 존재로 해석될 수 있다 (도 1의 F). C 1s XPS 스펙트럼은 C60-x 풀러렌에서 탄소의 정확한 화학적 상태를 설명하기에는 충분하지 않기 때문에 탄소 K-edge NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼을 통해 탄소 구조의 보다 자세한 변화를 조사했다 (도 1의 G). C60 풀러렌 NEXAFS 스펙트럼은 C 1s 중심 레벨 전자가 ð* 상태로 전이하기 때문에 낮은 에너지 범위(284 eV 내지 288 eV)에서 강렬한 피크를 나타낸다. 한편, C60-x NEXAFS 스펙트럼은 낮은 에너지 준위에서 C60 풀러렌의 특징적인 피크가 사라지고 ð* 상태 영역에서 낮은 강도의 넓은 피크를 형성함을 나타냈다. 결정 구조에서 C60 풀러렌 이량체에 해당하는 284 eV 별개의 피크가 C60 풀러렌 샘플에서 관찰된 반면, 이량체 관련 피크는 C60-x 샘플에서 사라졌다. 이 피크 패턴 변화는 KOH 활성화가 결함이 있는 무질서한 탄소 구조를 제공한 것으로 해석될 수 있다.C 1s XPS spectra of C 60-x and C 60 fullerenes are shown in Figure 1F. In this C 1s Since the C 1s (Figure 1G). The C 60 fullerene NEXAFS spectrum shows an intense peak in the low energy range (284 eV to 288 eV) due to the transition of the C 1s center level electron to the ð * state. Meanwhile, the C 60-x NEXAFS spectrum showed that the characteristic peaks of C 60 fullerenes at low energy levels disappeared and formed a low intensity broad peak in the ð * state region. In the crystal structure, a distinct peak at 284 eV corresponding to the C 60 fullerene dimer was observed in the C 60 fullerene sample, while the dimer-related peak disappeared in the C 60-x sample. This peak pattern change can be interpreted as KOH activation providing a defective and disordered carbon structure.
탄소의 결함 존재는 전자 스핀 공명(ESR) 분광법을 통해 증명할 수도 있다 (도 1의 H). C60-x 의 강한 신호는 337 mT 내지 338 mT 영역에서 관찰된 반면, 미약한 신호는 C60 풀러렌에서 관찰되었다. 결함이 있는 C60-x 에서 관찰된 ESR 신호는 상자성 탄소 관련 단글링 본드 또는 기타 구조적 결함에 기인한다. ESR 스펙트럼의 강도는 짝을 이루지 않은 전자의 농도에 정비례하기 때문에 ESR의 결과는 KOH 활성화 과정이 전형적인 비편재화된 C60 풀러렌 탄소 결합을 무질서하고 국부적인 전자 명시된 탄소 단글링 본드로 변환했음을 나타낸다.The presence of defects in carbon can also be proven through electron spin resonance (ESR) spectroscopy (Figure 1H). A strong signal for C 60-x was observed in the 337 mT to 338 mT region, while a weak signal was observed for C 60 fullerene. The ESR signal observed in defective C 60-x is due to paramagnetic carbon-related dangling bonds or other structural defects. Since the intensity of the ESR spectrum is directly proportional to the concentration of unpaired electrons, the results of ESR indicate that the KOH activation process converted the typical delocalized C 60 fullerene carbon bond into a disordered and localized electron-specified carbon dangling bond.
2. 원자 Pt가 분산된 결함이 있는 풀러렌의 제조(Pt-C2. Preparation of defective fullerene with dispersed atomic Pt (Pt-C 60-x60-x ) 및 구조 확인) and structural confirmation
비정질 C60-x 풀러렌에 Pt 금속의 원자 규모를 도입하기 위해 C60-x 샘플을 Pt 전구체 용액에 추가하는 습식 함침 방법이 채택되었다. 먼저 C60-x 풀러렌 10 mg을 염화백금산 용액(탈이온수 2 mL 중 H2PtCl6·xH2O 1 mg)에 분산시켰다. 상기 분산시킨 용액을 25 ml 둥근 플라스크에 넣고 333 K에서 6 시간 동안 세게 저었다. 이후, 분말을 원심분리하여 수집하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 Pt-C60-x는 RT-CVD 시스템에서 Ar 조건 아래서 1 시간 동안 398 K 온도로 열처리 단계를 거쳤다.To introduce the atomic scale of Pt metal into the amorphous C 60-x fullerene, a wet impregnation method was adopted by adding the C 60-x sample into the Pt precursor solution. First, 10 mg of C 60-x fullerene was dispersed in a chloroplatinic acid solution (1 mg of H 2 PtCl 6 ·xH 2 O in 2 mL of deionized water). The dispersed solution was placed in a 25 ml round flask and vigorously stirred at 333 K for 6 hours. The powder was then collected by centrifugation and dried in a vacuum oven. The resulting Pt-C 60-x was subjected to a heat treatment step at a temperature of 398 K for 1 hour under Ar conditions in an RT-CVD system.
합성된 Pt-C60-x의 고각환형 암시야 주사투과 전자현미경(HAAF-STEM)의 이미지는 도 3의 A 와 같다. 이미지에서 더 밝은 점은 무거운 Pt 원자에서 강한 회절을 나타내는 반면, 덜 밝은 점은 C60-x 지지체의 더 가벼운 C 원자에서 약한 회절을 나타낸다. Pt-C60-x에서 균일하고 분자 클러스터 크기의 밝은 신호를 관찰되었는데, 이는 원자 크기의 Pt 클러스터가 C60-x 지지대에 균일하게 분포되고 연결되었음을 나타낸다. 또한, 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 역시 Pt 요소가 C60-x 지지체에 고르게 분포되어 있음을 보여주었다 (도 4).The high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAAF-STEM) image of the synthesized Pt-C 60-x is shown in Figure 3A. The brighter dots in the image show strong diffraction from the heavier Pt atoms, while the less bright dots show weaker diffraction from the lighter C atoms of the C 60-x support. Uniform, molecular cluster-sized bright signals were observed in Pt-C 60-x , indicating that atomic-sized Pt clusters were uniformly distributed and connected on the C 60-x support. Additionally, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) also showed that Pt elements were evenly distributed on the C 60-x support (Figure 4).
C60 풀러렌 및 Pt-C60-x의 X선 회절(XRD) 패턴은 도 3의 B과 같다. C60 풀러렌 XRD 패턴은 (111), (220), (311), (420) 및 (422) 평면에 해당하는 결정 구조의 대표적인 피크를 나타내는 반면, Pt-C60-x 샘플 XRD 패턴은 결정질 C60 풀러렌에 비해 결정질 피크의 강도가 감소한 것을 나타났다. 또한 C60-x 풀러렌에 존재하는 Pt 상(phase)이 탄소기질 표면에 원자적으로 분산되어 있기 때문에 Pt 상과 관련된 결정성이 전혀 발생하지 않았다. 원소의 화학적 상태는 Pt-C60-x 및 C60 풀러렌의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다 (도 5). Pt-C60-x 샘플의 Pt 4f XPS 스펙트럼은 두 개의 다른 피크로 분리될 수 있다. 75.9 eV 및 72.7 eV에서의 피크는 Pt2+ 산화 상태에 기인하고, 74.8 eV 및 71.2 eV에서 피크는 각각 Pt0에 기인한다. Pt0 상태와 비교하여 Pt2+ 산화 상태는 더 높은 강도를 갖는다. Pt-C60-x의 분산된 Pt 원자는 표면이 산화된 원자 클러스터 형태를 가지고 있는 것으로 해석할 수 있다. 이러한 원자 백금 클러스터는 반응 활성 부위가 확대되어 수소 분자를 보다 효율적으로 흡착할 수 있는 이점을 제공한다.The X-ray diffraction (XRD) pattern of C 60 fullerene and Pt-C 60-x is shown in B of FIG. 3. The C60 fullerene 60 It was found that the intensity of the crystalline peak decreased compared to fullerene. Additionally, because the Pt phase present in C 60-x fullerene was atomically dispersed on the surface of the carbon substrate, no crystallinity related to the Pt phase occurred at all. The chemical state of the element can be confirmed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Pt-C 60-x and C 60 fullerene (Figure 5). The Pt 4f XPS spectrum of Pt-C 60-x sample can be separated into two different peaks. The peaks at 75.9 eV and 72.7 eV are attributed to the Pt 2+ oxidation state, and the peaks at 74.8 eV and 71.2 eV are attributed to Pt 0 , respectively. Compared to the Pt 0 state, the Pt 2+ oxidation state has higher intensity. The dispersed Pt atoms of Pt-C 60-x can be interpreted as having the form of atomic clusters with oxidized surfaces. These atomic platinum clusters provide the advantage of enlarging the reaction active site and adsorbing hydrogen molecules more efficiently.
KOH 활성화 및 Pt 도입 단계의 구조 변화 효과를 더 조사하기 위해 KOH 활성화 후 표면적의 변화와 기공의 존재를 측정하기 위한 질소 흡·탈착 분석을 조사했다. 도 3의 C는 C60과 Pt-C60-x의 질소 흡·탈착 등온선 곡선을 보여준다. 측정된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 C60-x(202.8 m2g-1)은 C60(14.5 m2g-1)보다 약 14배 더 큰 것으로 나타났다. 게다가, 도 3의 D는 Pt-C60-x가 2.5 nm 내지 25 nm 영역에 풍부한 미세 기공과 메소 기공을 가지고 있어 0.416 cm3g-1의 높은 누적 기공 부피를 가지는 것을 보여준다. 이에 반해 C60 풀러렌은 0.021 cm3g-1의 낮은 누적 기공 부피 값을 갖는다. KOH 활성화를 통한 Pt-C60-x의 증가된 표면적 및 기공 형성은 표면에 수소 흡착을 위한 풍부한 사이트를 제공하는 것으로 해석될 수 있다. 한편, Pt를 도입하면 C60-x에서 활성 표면적에 보호막을 씌우는 가능성이 유도되지만 수소 흡착을 위한 표면적은 Pt 고정 과정 후에 보존됨을 보여준다 (도 6의 a). C60-x 및 Pt-C60-x의 기공 분포 곡선은 도 6의 b 와 같다. C60-x 시료에서는 1 nm 내지 2 nm 영역의 미세 기공이 관찰되었으나, Pt-C60-x 시료의 기공 분포 곡선에서는 이 영역의 미세 기공이 사라졌다. 이 결과는 C60-x의 결함 부위가 Pt 원자 클러스터로 주로 채워져 있는 것으로 해석될 수 있다.To further investigate the effect of structural changes during the KOH activation and Pt introduction steps, nitrogen adsorption/desorption analysis was investigated to measure the change in surface area and the presence of pores after KOH activation. C in Figure 3 shows the nitrogen adsorption and desorption isotherm curves of C 60 and Pt-C 60-x . The measured BET (Brunauer-Emmett-Teller) surface area C 60-x (202.8 m 2 g -1 ) was found to be about 14 times larger than C 60 (14.5 m 2 g -1 ). Furthermore, Figure 3D shows that Pt-C 60-x has abundant micropores and mesopores in the 2.5 nm to 25 nm region, resulting in a high cumulative pore volume of 0.416 cm 3 g -1 . In contrast, C 60 fullerene has a low cumulative pore volume value of 0.021 cm 3 g -1 . The increased surface area and pore formation of Pt-C 60-x through KOH activation can be interpreted as providing abundant sites for hydrogen adsorption on the surface. Meanwhile, introduction of Pt induces the possibility of shielding the active surface area at C 60-x, but the surface area for hydrogen adsorption is preserved after the Pt immobilization process (Figure 6a). The pore distribution curves of C 60-x and Pt-C 60-x are shown in b in Figure 6. Micropores in the 1 nm to 2 nm region were observed in the C 60-x sample, but the micropores in this region disappeared from the pore distribution curve of the Pt-C 60-x sample. This result can be interpreted that the defect site of C 60-x is mainly filled with Pt atom clusters.
구조 특성을 기반으로 도 3의 E 및 F의 개략도는 Pt-고정 C60-x 풀러렌 원자와 수소 스필오버를 통한 예상 원자 Pt 매개 수소 흡착을 보여준다. 처음에는 수소 분자가 원자 Pt에 접근하여 Pt와 화학 결합을 구성한다. 그리고 노출된 Pt는 H-H 결합의 절단을 보장하고 해리된 수소 원자가 탄소 기질로 확산되는 것을 촉진한다.Based on the structural properties, the schematics in Figure 3 E and F show the expected atomic Pt-mediated hydrogen adsorption via Pt-anchored C 60-x fullerene atoms and hydrogen spillover. Initially, a hydrogen molecule approaches the atom of Pt and forms a chemical bond with Pt. And the exposed Pt ensures the cleavage of the H-H bond and promotes the diffusion of the dissociated hydrogen atom into the carbon substrate.
수소 저장을 위한 원자 Pt가 도핑된 결함 풀러렌의 성능을 이론적으로 조사하기 위해 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)에 장착된 Perdew-Burke-Ernzerhof 교환 상관 함수가 있는 밀도 함수 이론(DFT)을 적용하여 수소 저장 경로의 에너지를 측정했다. 450 eV의 컷오프 에너지는 kpoints의 감마와 함께 사용되었다.To theoretically investigate the performance of atomic Pt-doped defective fullerenes for hydrogen storage, we applied density functional theory (DFT) with the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange correlation function mounted in the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) to store hydrogen. The energy of the storage path was measured. A cutoff energy of 450 eV was used with a gamma of kpoints.
실험 분석에 따르면 C60에서 C 원자를 약 10% 추출하고 결함이 있는 C60-x에 Pt 원자 하나를 도핑하여 모델을 만들 수 있다. 선택된 결함 C54 모델은 도 7의 a와 같이 5.1 Å의 나노 홀을 갖도록 벤젠 고리의 6개 원자를 제거하여 만들었다. 그런 다음 Pt-도핑 및 H2 스필오버 메커니즘에 대한 결함의 영향을 체계적으로 추정했다. 결함의 나노 홀은 6개의 C 원자의 모든 단글링 본드(dangling bond)을 제거하고 4원 고리를 만드는 최적화 과정에서 재구성된다. 이후 나노 홀의 크기는 4.2 Å로 감소되고 결함 영역은 도 7의 b 및 c와 같이 9원 고리로 재구성된다.According to experimental analysis, the model can be created by extracting about 10% of the C atoms from C 60 and doping one Pt atom into the defective C 60-x . The selected defect C 54 model was created by removing 6 atoms of the benzene ring to have a nanohole of 5.1 Å, as shown in a in Figure 7. We then systematically estimated the influence of defects on Pt-doping and H 2 spillover mechanisms. The defective nanohole is reconstructed in an optimization process that removes all dangling bonds of the six C atoms and creates a four-membered ring. Afterwards, the size of the nanohole is reduced to 4.2 Å, and the defect region is reorganized into a 9-membered ring, as shown in Figure 7b and c.
Pt 원자는 도 8과 같이 결함 영역 주변의 모든 가능한 사이트에서 도핑되도록 테스트되었다. Pt 원자(Eb)의 결합 에너지는 다음과 같이 계산된다:Pt atoms were tested to be doped at all possible sites around the defect region, as shown in Figure 8. The binding energy of a Pt atom (E b ) is calculated as:
[식 1][Equation 1]
. .
Pt 원자는 두 다각형면 사이의 엣지 영역에서 안정화되고 결합 에너지(EB)는 결함 영역 주변에서 최대가 된 다음 고정 사이트가 도 9와 같이 손상되지 않은 영역으로 이동함에 따라 원래 C60의 에너지로 감소한다. 결과적으로, Pt는 결함 영역 주위에 도핑될 것이다. 가능한 위치 중에서 도 3의 G 및 도 8(b, 상단)의 결함 영역 옆에 있는 (6,6) 엣지는 Pt가 C-C 결합을 침입하여 7원 고리를 만드는 가장 높은 결합 에너지를 가지며, 여기서 (n,m)-엣지는 n-원 및 m-원 고리의 두 면에 의해 만들어진 엣지라고 간주된다. 침입 모델에서 Pt의 결합 에너지는 약 4.4 eV로, 순수 C60에서 Pt의 단순 고정 모델의 3.2 eV보다 더 안정화되었지만 도 10에서와 같이 Pt가 단글링 탄소에 결합하는, 빈자리 내장형 모델의 7 eV보다는 훨씬 작다.Pt atoms are stabilized at the edge region between two polygonal faces and the binding energy (EB) is maximum around the defect region and then decreases to the energy of the original C 60 as the anchor site moves to the intact region as shown in Figure 9. . As a result, Pt will be doped around the defect area. Among the possible positions, the (6,6) edge next to G in Figure 3 and the defect region in Figure 8 (b, top) has the highest binding energy for Pt to invade the C-C bond to create a 7-membered ring, where (n ,m)-Edge is considered to be an edge created by two sides of an n-circle and an m-circle ring. The binding energy of Pt in the interstitial model is about 4.4 eV, which is more stable than the 3.2 eV of the simple fixed model of Pt in pure C 60 , but is lower than the 7 eV of the vacancy-embedded model where Pt binds to a dangling carbon as shown in Figure 10. It's much smaller.
실험예 1. Pt-CExperimental Example 1. Pt-C 60-x60-x 의 수소 저장 확인Check hydrogen storage of
상온에서 측정한 Pt-C60-x와 C60 풀러렌의 수소흡착 등온선 곡선을 도 11의 A에 나타냈다. Pt-C60-x의 수소 흡수는 90 bar에서 6 wt%에 달하는 것으로 관찰되었으며, 이는 동일한 실온 조건에서 C60 풀러렌의 수소 흡수보다 우수하다. Pt-C60-x의 수소 흡착 반응 메커니즘을 추가로 조사하기 위해 주변 실온에서 300℃까지 10℃/min의 속도로 온도 프로그래밍 탈착(TPD) 측정을 수행했다 (도 11의 B). TPD 분석 결과 H2의 신호는 온도 상승에 따라 검출되지 않는 것으로 나타났다. 이로써 Pt-C60-x의 H2 흡착 반응은 화학흡착 반응을 통해 진행되지 않음이 입증되었다.The hydrogen adsorption isotherm curves of Pt-C 60-x and C 60 fullerene measured at room temperature are shown in A in Figure 11. The hydrogen absorption of Pt-C 60-x was observed to reach 6 wt% at 90 bar, which is superior to that of C 60 fullerene under the same room temperature conditions. To further investigate the hydrogen adsorption reaction mechanism of Pt-C 60-x, temperature programmed desorption (TPD) measurements were performed from ambient room temperature to 300 °C at a rate of 10 °C/min (Figure 11B). TPD analysis results showed that the signal of H 2 was not detected as the temperature increased. This proved that the H 2 adsorption reaction of Pt-C 60-x does not proceed through a chemical adsorption reaction.
여러 번의 Pt-C60-x의 수소 흡착(도 11의 C) 및 탈착(도 11의 D) 사이클 시험이 실온 및 0.1 bar 내지 60 bar 범위에서 수행되었다. 결과, Pt-C60-x의 수소 흡착 능력은 6회 수행 동안 4.6 wt% 내지 5.0 wt%까지 유지되었다. 또한 수소 탈착 과정에서 흡수된 대부분의 H2는 상온에서 30분 이내에 0.5 bar씩 잔류 수소를 점차적으로 방출하였다. 이러한 반복 수소 저장 성능은 가역적인 수소 흡착/탈착과 함께 Pt-C60-x의 재현성을 보여준다.Several hydrogen adsorption (C in Figure 11) and desorption (D in Figure 11) cycle tests of Pt-C 60-x were performed at room temperature and in the range of 0.1 bar to 60 bar. As a result, the hydrogen adsorption capacity of Pt-C 60-x was maintained from 4.6 wt% to 5.0 wt% during 6 runs. In addition, most of the H 2 absorbed during the hydrogen desorption process gradually released residual hydrogen at a rate of 0.5 bar within 30 minutes at room temperature. This repeatable hydrogen storage performance demonstrates the reproducibility of Pt-C 60-x with reversible hydrogen adsorption/desorption.
실험예 2. HExperimental Example 2. H 22 -스필오버 반응 경로 확인-Check spillover reaction path
H2 흡착 및 H 원자 이동의 에너지는 도 3의 G의 세 가지 모델에 대해 조사되었으며, 여기서 Pt 고정 사이트는 각각 Pt(9,6)-C60-x의 결함 영역, Pt(6,6)-C60-x의 결함 엣지에 연결된 엣지, 및 Pt(5,4)-C60-x의 결함 엣지에서 떨어진 한 엣지다. 이 모델에서 Pt는 결함 풀러렌의 엣지에 있는 두 개의 C 원자에 고정되는 동안 두 개의 추가 H2 분자에만 결합할 수 있다.The energies of H 2 adsorption and H atom transfer were investigated for three models of G in Figure 3, where the Pt anchoring site is the defect region of Pt(9,6)-C 60-x , Pt(6,6), respectively. an edge connected to the defective edge of -C 60-x , and one edge away from the defective edge of Pt(5,4)-C 60-x . In this model, Pt can only bind to two additional H 2 molecules while being anchored to two C atoms at the edges of the defective fullerene.
세 모델의 H 이동 경로를 따르는 최적화된 구조는 도 12의 A 및 도 7과 같이 조사되었다. 각 상태의 흡착 엔탈피는 반응물을 참조하여 다음과 같이 계산되었다 (여기서 E는 수소의 영점 에너지를 포함하고 (PV)는 기체 상태에 대한 H2 흡착 단계에만 적용된다):The optimized structure along the H movement path of the three models was investigated as shown in Figure 12A and Figure 7. The enthalpy of adsorption for each state was calculated with reference to the reactants as follows (where E contains the zero-point energy of hydrogen and (PV) applies only to the H 2 adsorption step to the gas phase):
[식 2][Equation 2]
[식 4][Equation 4]
제안된 모델 중 Pt(5,4)-C60-x에서, Pt가 결함 영역에서 더 멀리 도핑된 경우, Pt는 (5,4)-엣지의 엣지에 위치한다. 도 13에서 볼 수 있듯이 H 원자가 지지 탄소 중 하나로 이동하면 지지 탄소가 H와 H3-Pt 모두에 대해 sp3의 안정적인 사면체 구조를 만들기 때문에 C-Pt의 결합이 완전히 끊어진다. 또한 다음 H 이동 단계에서 Pt를 다른 엣지로 이동할 수 있다. 따라서 결함 영역 근처의 단순 Pt 모델은 매우 불안정한다. In the proposed model, Pt(5,4)-C 60-x , when Pt is doped farther from the defect region, Pt is located at the edge of the (5,4)-edge. As shown in Figure 13, when the H atom moves to one of the supporting carbons, the C-Pt bond is completely broken because the supporting carbon creates a stable tetrahedral structure of sp 3 for both H and H 3 -Pt. Additionally, Pt can be moved to another edge in the next H movement step. Therefore, the simple Pt model near the defect region is very unstable.
Pt(9,6)-C60-x 및 Pt(6,6)-C60-x에 대한 H2-스필오버 반응에 따른 에너지 프로파일이 도 12의 B에 그려져 있으며, 여기서 Ads는 Pt에 대한 H2 분자의 흡착을 나타내고, M은 H 원자의 이동을 나타낸다. 두 모델에서 H2 분자는 장벽 없이 Pt에 흡착되었다. Pt(9,6)-C60-x의 경우 Pt는 한 결합 길이가 2.067 Å인 다른 결합 길이보다 약 0.130 Å 긴 3C에 고정된다. 1차 이동 단계는 -1.25 eV에 의해 크게 안정화되는데, 이는 연속 반응에서 큰 흡열 반응을 유도할 뿐만 아니라 H2 회수의 역반응에도 역작용을 하게 된다. 이상적인 모델은 Pt-C60-x 및 H2 가스의 반응물과 완전히 H 도핑된 Pt-C60-x의 생성물에 대해 균등하게 분포된 기본 단계를 가져야 한다. Pt(6,6)-C60-x에서 Pt는 결함 영역 옆의 (6,6)-엣지의 C-C 결합으로 침입하여 양쪽에 7원 고리를 만든다. 6원 고리는 평면이 아니므로 C-C 결합도 매우 약하다. 왜곡된 벤젠 고리는 최적화 과정에서 매달린 탄소 사이의 강한 재구성 반응에서 비롯된다. 그러면 Pt가 결함 영역 옆의 약한 C-C 결합으로 침입할 수 있다. 그리고 Pt(6,6)-C60-x의 C-Pt-C의 각도는 87.4 °로 거의 직각이며, 이는 두 개의 H2 분자로 정사각형 평면 구조를 만드는 데 이상적이다. 그런 다음 처음 두 개의 H2 흡착 엔탈피는 Pt(9,6)-C60-x에서의 -0.90 eV 및 -0.27 eV와 비교하여 -0.72 eV 및 -0.58 eV로 거의 균등하게 분포된다. 그리고 Pt(6,6)-C60-x의 다음 H-이동 반응(H-migration reaction)은 H2-스필오버 과정에서의 0.13 eV 장벽과 H2-방출 과정에서의 0.27 eV 장벽을 보여준다. 그런 다음 전체 과정에서 H2 흡착 반응 단계가 역반응의 속도 결정 단계로 나타난다.The energy profiles of the H 2 -spillover reactions for Pt(9,6)-C 60-x and Pt(6,6)-C 60-x are plotted in Figure 12B, where Ads is for Pt. It represents the adsorption of H 2 molecules, and M represents the movement of H atoms. In both models, H2 molecules were adsorbed on Pt without a barrier. In the case of Pt(9,6)-C 60-x, Pt is anchored at 3C with one bond length of 2.067 Å, which is approximately 0.130 Å longer than the other bond length. The first transfer step is greatly stabilized by -1.25 eV, which not only induces a large endothermic reaction in the continuous reaction, but also has an adverse effect on the reverse reaction of H 2 recovery. An ideal model should have equally distributed elementary stages for the reactants of Pt-C 60-x and H 2 gas and for the products of fully H-doped Pt-C 60-x . In Pt(6,6)-C 60-x , Pt invades the C-C bond of the (6,6)-edge next to the defect region, creating a 7-membered ring on both sides. Since the 6-membered ring is not planar, the C-C bond is also very weak. The distorted benzene ring results from strong reorganization reactions between the pendant carbons during the optimization process. Pt can then invade the weak C-C bond next to the defect area. And the angle of C-Pt-C of Pt(6,6)-C 60-x is 87.4°, which is almost a right angle, which is ideal for creating a square planar structure with two H 2 molecules. Then the first two H 2 adsorption enthalpies are almost evenly distributed at -0.72 eV and -0.58 eV compared to -0.90 eV and -0.27 eV in Pt(9,6)-C 60-x . And the next H-migration reaction of Pt(6,6)-C 60-x shows a 0.13 eV barrier in the H 2 -spillover process and a 0.27 eV barrier in the H 2 -emission process. Then, in the entire process, the H 2 adsorption reaction step appears as the rate-determining step of the reverse reaction.
H2-스필오버 현상의 방향에 관해서는, 도 14에서 Pt(6,6)-C60-x에 대해 손상되지 않은 영역과 결함 영역을 향한 두 가지 경로가 비교된다. 손상되지 않은 영역으로의 확산은 첫 번째 H-이동 단계에서 큰 장벽을 나타내는 결함 영역으로의 확산에 비해 보다 실현 가능하다. 따라서 H2-스필오버 반응은 Pt 도핑된 결함 C60-x에서의 활성화를 통해 결함이 없는 영역으로 일어날 것으로 예상된다.Regarding the direction of the H 2 -spillover phenomenon, in Figure 14 two paths are compared for Pt(6,6)-C 60-x : towards the intact region and towards the defective region. Diffusion into intact areas is more feasible compared to diffusion into defective areas, which present large barriers in the first H-migration step. Therefore, the H 2 -spillover reaction is expected to occur through activation at the Pt-doped defect C 60-x to the defect-free region.
종합하면, 먼저 본 실시예의 Pt-C60-x는 KOH 활성화 및 Pt 도입 과정을 통해 합성되었다. 합성된 Pt-C60-x는 결정질 C60 풀러렌 이량체의 절단으로 인한 탄소 결함이 있는 비정질 구조를 가지고 있다. 구조의 변화는 XRD, Raman spectroscopy, NEXAFS, ESR, N2 isotherm 흡착/탈착 분석으로 확인하였다. 생성된 비정질 C60-x 풀러렌은 흡착된 수소의 확장된 양을 제공하는 확대된 표면적을 가지며 C60-x 풀러렌의 탄소 결함은 수소 흡착 및 탈착의 활성화 에너지를 낮춤으로써 수소 분자의 용이한 접근에 기여한다. 원자 규모의 부착된 Pt는 주변 실온에서 수소 스필오버를 통해 유사 물리적으로 수소 흡착을 촉진했다. 또한 중량 측정 수소 저장 용량은 60 bar 압력에서 최대 6.0 wt% 달성되었으며, 이는 순수 C60 풀러렌보다 우수하다. 또한, 흡착된 수소의 탈착이 가능하며, 반복적인 흡착 및 탈착 실험을 통해 확인되었다. DFT 계산을 통해 Pt는 결함 영역 근처에 도핑되는 것이 바람직하며, 특히 단글링 탄소의 강한 결함 재구성으로 인해 꼬인 6원 고리에 기인하는 약해진 C-C 결합을 침입할 때 가장 안정화 되었다. 또한, 본 실시예는 H2 흡착 및 H-이동의 기본 단계에서 매우 균등하게 분포된 에너지를 보여주었다. 이를 통해 실시예의 결함을 갖는 비정질 풀러렌과 이에 고정된 수소 원자를 이용하는 전략은 수소 저장에 있어 광범위한 나노 물질에 적용될 수 있고 고성능 수소 저장을 실현하는 해결책을 제공할 수 있음을 확인하였다.In summary, first, Pt-C 60-x of this example was synthesized through KOH activation and Pt introduction processes. The synthesized Pt-C 60-x has an amorphous structure with carbon defects due to cleavage of the crystalline C 60 fullerene dimer. Changes in structure were confirmed by XRD, Raman spectroscopy, NEXAFS, ESR, and N 2 isotherm adsorption/desorption analysis. The resulting amorphous C 60-x fullerene has an enlarged surface area that provides an expanded amount of adsorbed hydrogen, and the carbon defects in C 60-x fullerene facilitate easy access of hydrogen molecules by lowering the activation energy of hydrogen adsorption and desorption. Contribute. Atomic-scale attached Pt promoted hydrogen adsorption quasi-physically through hydrogen spillover at ambient room temperature. Additionally, the gravimetric hydrogen storage capacity of up to 6.0 wt% was achieved at 60 bar pressure, which is superior to that of pure C 60 fullerene. In addition, desorption of adsorbed hydrogen is possible, which was confirmed through repeated adsorption and desorption experiments. DFT calculations showed that Pt was preferably doped near the defect region and was most stable when it invaded the weakened C-C bond resulting from the twisted six-membered ring due to strong defect reconstruction of the dangling carbon. Additionally, this example showed very evenly distributed energy in the basic steps of H 2 adsorption and H-transfer. Through this, it was confirmed that the strategy of using the defective amorphous fullerene of the example and hydrogen atoms fixed thereto can be applied to a wide range of nanomaterials for hydrogen storage and can provide a solution to realize high-performance hydrogen storage.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present application described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present application can be easily modified into other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (13)
상기 탄소결함에 위치하는 나노입자를 포함하는,
비정질 촉매 복합체로서,
상기 비정질 탄소화합물은 중공 구(hollow sphere) 형태의 단일성 탄소화합물인 것이며,
상기 나노입자는 Pt, Fe, Ni, Mo, Pd, Ru, Re, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn 및 Cd 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
비정질 촉매 복합체.
Amorphous carbon compounds with carbon defects and
Containing nanoparticles located in the carbon defects,
As an amorphous catalyst complex,
The amorphous carbon compound is a single carbon compound in the form of a hollow sphere,
The nanoparticles include one or more selected from Pt, Fe, Ni, Mo, Pd, Ru, Re, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn and Cd,
Amorphous catalyst complex.
상기 중공 구 형태의 단일성 탄소화합물은, C60 풀러렌, C70 풀러렌, C72 풀러렌, C76 풀러렌, C84 풀러렌 및 C110 풀러렌 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The hollow spherical monolithic carbon compound includes one or more selected from C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 72 fullerene, C 76 fullerene, C 84 fullerene, and C 110 fullerene, an amorphous catalyst complex.
상기 나노입자는 원자 형태인 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The nanoparticles are in the form of atoms, an amorphous catalyst complex.
상기 나노입자의 함량은 상기 비정질 탄소화합물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부인 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The content of the nanoparticles is 0.001 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous carbon compound.
상기 비정질 탄소화합물의 비표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g인 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The specific surface area of the amorphous carbon compound is 50 m 2 /g to 500 m 2 /g, an amorphous catalyst complex.
상기 나노입자는 상기 비정질 탄소화합물의 (6,6)-엣지, (5,4)-엣지, (9.6)-엣지, (6,5)-엣지, (9,4)-엣지 또는 (6,4)-엣지에 위치하는 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The nanoparticles are (6,6)-edge, (5,4)-edge, (9.6)-edge, (6,5)-edge, (9,4)-edge or (6, 4) -Amorphous catalyst complex located at the edge.
상기 비정질 촉매 복합체는 수소흡착 및 탈착반응, 수소발생반응(HER), 산소환원반응(ORR), 산화발생반응(OER) 수소산화반응(HOR), 광촉매 또는 이산화탄소 환원 반응에 활용되는 것인, 비정질 촉매 복합체.
According to claim 1,
The amorphous catalyst complex is amorphous, which is used in hydrogen adsorption and desorption reactions, hydrogen evolution reaction (HER), oxygen reduction reaction (ORR), oxidation evolution reaction (OER) hydrogen oxidation reaction (HOR), photocatalysis, or carbon dioxide reduction reaction. Catalyst complex.
상기 분산된 물질을 수득 및 하소 과정을 통해 탄소결함을 갖는 비정질 탄소화합물을 수득하는 단계; 및
나노입자 전구체를 포함하는 용액에 상기 수득된 비정질 탄소화합물을 함침하는 단계
를 포함하는, 제 1 항에 따른 비정질 촉매 복합체의 제조방법.
Dispersing a crystalline isotropic carbon compound in a basic solution;
obtaining an amorphous carbon compound having carbon defects through obtaining and calcining the dispersed material; and
Impregnating the obtained amorphous carbon compound into a solution containing a nanoparticle precursor.
A method for producing an amorphous catalyst complex according to claim 1, comprising a.
상기 염기성 용액의 농도는 0.01 M 내지 0.08 M인 것인, 비정질 촉매 복합체의 제조방법.
According to claim 10,
A method for producing an amorphous catalyst complex, wherein the concentration of the basic solution is 0.01 M to 0.08 M.
상기 염기성 용액은 KOH를 포함하는 것인, 비정질 촉매 복합체의 제조방법.
According to claim 10,
A method for producing an amorphous catalyst complex, wherein the basic solution contains KOH.
상기 염기성 용액에 결정질 등방성 탄소화합물을 분산시키는 단계는, 273 K 내지 310 K에서 수행되는 것인, 비정질 촉매 복합체의 제조방법.According to claim 10,
The step of dispersing the crystalline isotropic carbon compound in the basic solution is performed at 273 K to 310 K.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Aghababaei, M. 등, Optimizing the conditions of multi-walled carbon nanotubes surface activation ~, Int. J. Hydrogen energy, 2020, 45, pp.23112-23121 (2020.7.29.)* |
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