KR102657093B1 - Thin film interface control method through electron transport layer using plasma ALD - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 태양전지용 산화물박막의 제조방법에 관한 것으로, 대면적의 태양전지에서도 높은 전하전달능력을 가지는 금속산화물 전하전달층 및 이를 사용한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an oxide thin film for perovskite solar cells, and to a metal oxide charge transfer layer that has high charge transfer ability even in large-area solar cells and a perovskite solar cell using the same.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지용 산화물박막의 제조방법에 관한 것으로, 대면적의 태양전지에서도 높은 전하전달능력을 가지는 금속산화물 전하전달층 및 이를 사용한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an oxide thin film for perovskite solar cells, and to a metal oxide charge transfer layer that has high charge transfer ability even in large-area solar cells and a perovskite solar cell using the same.
최근, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질은 높은 광흡수율, 높은 외부양자효율(external quantum efficiency; EQE), 빠른 전하전달속도 및 용액공정 가능성 등의 장점으로 인해 차세대 광전소자의 핵심 물질로 각광받고 있다. 지난 10년간, 페로브스카이트 물질은 태양전지를 중심으로 많은 연구가 수행되었으며 최고 광전변환효율이 25%에 달하는 등 상용화를 앞두고 있다. 그러나 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해서는 광, 열 및 수분에 대한 안정성 향상, 전하전달 효율 개선, 독성 물질 저감 및 저비용 대면적 페로브스카이트 박막 제조방법 개발 등과 같이 해결해야할 과제들이 다수 남아있어 활발한 연구가 진행되고 있다. Recently, organic-inorganic hybrid perovskite materials have been in the spotlight as core materials for next-generation photoelectric devices due to their advantages such as high light absorption rate, high external quantum efficiency (EQE), fast charge transfer rate, and solution processability. . Over the past 10 years, much research has been conducted on perovskite materials, focusing on solar cells, and the highest photoelectric conversion efficiency has reached 25%, and is about to be commercialized. However, in order to commercialize perovskite solar cells, many challenges remain to be solved, such as improving stability against light, heat, and moisture, improving charge transfer efficiency, reducing toxic substances, and developing a low-cost, large-area perovskite thin film manufacturing method. Active research is underway.
페로브스카이트 태양전지는 일반적으로 투명 전도성 전극; 정공수송층 또는 전자수송층; 페로브스카이트 광활성층; 정공수송층 또는 전자수송층; 및 금속전극으로 구성된다. 이 중, 투명 전도성 전극 상부 및 페로브스카이트 광활성층 하부에 전자전달층이 위치하는 n-i-p 구조는 외부 환경의 안정성, 낮은 제조비용 및 각 구성요소의 에너지 정렬의 유리함으로 인해 광범위하게 연구되는 페로브스카이트 태양전지 구조이다.Perovskite solar cells generally include transparent conductive electrodes; Hole transport layer or electron transport layer; Perovskite photoactive layer; Hole transport layer or electron transport layer; and a metal electrode. Among these, the n-i-p structure, in which the electron transport layer is located on the top of the transparent conductive electrode and the bottom of the perovskite photoactive layer, is a perovskite structure that is widely studied due to its stability in the external environment, low manufacturing cost, and advantage of energy alignment of each component. It is a skyte solar cell structure.
상기 전자전달층은 페로브스카이트 태양전지의 성능에 중요한 역할을 한다. 전통적으로 페로브스카이트 태양전지는 메조포러스(mesoporous)구조의 이산화티타늄(TiO2) 또는 주석이산화물(SnO2) 등의 금속산화물 초박막을 전자전달층으로 사용해왔다. The electron transport layer plays an important role in the performance of perovskite solar cells. Traditionally, perovskite solar cells have used ultra-thin metal oxide films such as mesoporous titanium dioxide (TiO 2 ) or tin dioxide (SnO 2 ) as an electron transport layer.
그러나, 상기 메조포러스 이산화티타늄은 450℃ 이상의 높은 어닐링 공정을 사용하여 제조되고, 이는 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다. However, the mesoporous titanium dioxide is manufactured using a high annealing process of 450°C or higher, which may cause the stability of the perovskite solar cell to be impaired.
반면, 금속산화물 초박막을 포함하는 전자전달층은 낮은 온도에서 제조되어 유연 기판에 적용할 수 있고, 넓은 밴드갭, 높은 가시광선 투과도 및 높은 전자 이동도를 가져 차세대 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 각광있다.On the other hand, the electron transport layer containing an ultra-thin metal oxide film can be manufactured at a low temperature and applied to flexible substrates, and has a wide band gap, high visible light transmittance, and high electron mobility, enabling electron transport in next-generation perovskite solar cells. The floor is in the spotlight.
상기 금속산화물 초박막을 포함하는 전자전달층은 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE)의 향상을 위해 다양한 공정들로 개발되고 있다. 이 중 원자층증착법(atomic layer deposition; ALD)은 상기 금속산화물 초박막을 조밀하고 균일하게 제조할 수 있는 방법이다. 그러나, 상기 원자층증착법으로는 다양한 에너지 준위를 가지는 페로브스카이트 태양전지 구성요소의 에너지 준위 정렬(energy alignment)을 수행하기에는 한계가 있어, 조밀하고 균일한 금속산화물 초박막의 에너지 준위를 조절하는 공정을 개발하는 것이 필수적이다.The electron transport layer containing the metal oxide ultra-thin film is being developed through various processes to improve the photoelectric conversion efficiency (PCE) of perovskite solar cells. Among these, atomic layer deposition (ALD) is a method that can produce the metal oxide ultra-thin film densely and uniformly. However, the atomic layer deposition method has limitations in performing energy level alignment of perovskite solar cell components with various energy levels, so the process of adjusting the energy level of a dense and uniform metal oxide ultra-thin film It is essential to develop
본 발명의 목적은 금속산화물 원자층증착법을 수행함에 있어 상기 금속산화물의 에너지준위를 간단하게 조절하는 금속산화물 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal oxide thin film that simply controls the energy level of the metal oxide when performing the metal oxide atomic layer deposition method.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속산화물 박막을 사용한 페로브스카이트 광전소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a perovskite photoelectric device using the metal oxide thin film.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법은 (S1) 기재의 표면을 전처리하여 기재의 표면에 하이드록시기(OH-)를 위치시키는 단계; (S2) 제1산화물 전구체를 상기 기재상에 위치시켜 제1산화물 전구체 단분자층을 형성하는 단계; (S3) 상기 제1산화물 전구체 단분자층에 아르곤(Ar) 플라즈마를 가하여 상기 제1산화물 전구체와 상기 아르곤 플라즈마를 반응시키는 단계; (S4) 상기 아르곤 플라즈마 처리된 제1산화물 전구체 단분자층 상에 제2산화물 전구체를 가하는 단계; 및 (S5) 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체와 산소공여물을 반응시켜 산화물 박막의 적층을 완료하는 단계; 를 포함하고, 상기 (S3) 단계의 아르곤 플라즈마는 아르곤을 포함하는 혼합기체에 150 내지 250 W의 교류전원을 인가하여 가해지며, 상기 (S5) 단계의 산화물박막 상에는 페로브스카이트 광활성층이 위치하는 것을 특징으로 한다. The method for producing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to the present invention includes the steps of (S1) pretreating the surface of the substrate to place a hydroxy group (OH - ) on the surface of the substrate; (S2) forming a first oxide precursor monolayer by placing a first oxide precursor on the substrate; (S3) applying argon (Ar) plasma to the first oxide precursor monolayer to react the first oxide precursor and the argon plasma; (S4) adding a second oxide precursor to the argon plasma treated first oxide precursor monolayer; and (S5) completing the stacking of the oxide thin film by reacting the first oxide precursor and the second oxide precursor with an oxygen donor; It includes, the argon plasma of the (S3) step is applied by applying an alternating current power of 150 to 250 W to the mixed gas containing argon, and a perovskite photoactive layer is located on the oxide thin film of the (S5) step. It is characterized by:
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1을 만족하는 화합물일 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, the first oxide precursor and the second oxide precursor may each independently be a compound that satisfies the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
(화학식 1에서, M은 2가, 3가 또는 4가의 금속 또는 준금속원소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이며; a는 상기 M이 2가 원소일 때 2이고, 상기 M이 3가 원소일 때 3이며, 상기 M이 4가 원소일 때 4이다.) (In Formula 1, M is a divalent, trivalent or tetravalent metal or metalloid element; R 1 and R 2 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms; a is when M is a divalent element 2, when M is a trivalent element, it is 3, and when M is a tetravalent element, it is 4.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 2를 만족하는 화합물일 수 있다.In the method for producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, the first oxide precursor and the second oxide precursor may each independently be a compound that satisfies the following formula (2).
(화학식 2)(Formula 2)
화학식 1에서, M은 4가의 금속 및 준금속원소이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.) In Formula 1, M is a tetravalent metal or metalloid element, and R 1 to R 8 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 화학식 1의 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to the present invention, M in Formula 1 is selected from tin (Sn), aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and silicon (Si). It may be selected from the group consisting of combinations.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 화학식 2의 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to the present invention, M in Formula 2 is selected from tin (Sn), aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and silicon (Si). It may be selected from the group consisting of combinations.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 제1산화물전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 테트라키스(디메틸아미노)주석(tetrakis(dimethylamino)tin(IV); TDMASn)일 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, the first oxide precursor and the second oxide precursor are each tetrakis(dimethylamino)tin(IV); TDMASn). It can be.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 (S1) 단계의 전처리는 상기 기재의 표면에 물(H2O)을 가하여 수행되는 것일 수 있다. In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, the pretreatment in step (S1) may be performed by adding water (H 2 O) to the surface of the substrate.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 한 제조단위로, 상기 제조단위가 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, steps (S1) to (S5) can be performed in one manufacturing unit, and the manufacturing unit can be repeated two or more times.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 (S1) 단계의 기재는 투명 전도성 산화물일 수 있다.In the method for producing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to the present invention, the base material in step (S1) may be a transparent conductive oxide.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 3 또는 화학식 4를 만족하는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, the perovskite photoactive layer may include a perovskite compound satisfying the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.
(화학식 3)(Formula 3)
ABX3 ABX 3
(화학식 4)(Formula 4)
A2BX4 A 2 BX 4
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서, A는 1가의 알킬암모늄계 양이온; 1가의 아미디늄계 양이온; Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 포함하고, B는 2가 금속양이온이며, X는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 조합인 할로겐 음이온이다.) (In Formula 3 and Formula 4, A is a monovalent alkylammonium-based cation; a monovalent amidinium-based cation; Li + ; Na + ; K + ; Rb + ; Cs + ; Fr + ; Cu(I) + ; Ag (I) + and Au(I) + , B is a divalent metal cation, and X is I - , Br - , Cl - or a combination thereof. It is a halogen anion.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에 있어, 상기 (S2) 단계 내지 (S4) 단계는 각각 독립적으로 80℃ 이상의 온도조건 하에서 수행될 수 있다.In the method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention, steps (S2) to (S4) can each be independently performed under temperature conditions of 80°C or higher.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하는 상술한 방법 중 어느 한 방법으로 제조되는 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막; 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상에 위치하는 페로브스카이트 광활성층; 및 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 위치하는 제2전극; 을 포함한다.The perovskite photoelectric device according to the present invention includes a first electrode; An oxide thin film for a perovskite photoelectric device manufactured by any one of the above-described methods positioned on the first electrode; A perovskite photoactive layer located on the oxide thin film for the perovskite photoelectric device; And a second electrode located on the perovskite photoactive layer; Includes.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자에 있어, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상부 및 상기 페로브스카이트 광활성층 하부에는 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막이 함유하는 산화물과 동일한 화학종의 나노입자가 하나 이상 위치할 수 있다.In the perovskite photoelectric device according to the present invention, the upper part of the oxide thin film for a perovskite photoelectric device and the lower part of the perovskite photoactive layer contain the same oxide as the oxide thin film for a perovskite photoelectric device. More than one nanoparticle of a chemical species may be located.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법은 간단한 공정으로 상기 산화물박막의 에너지준위 및 결함농도를 조절할 수 있다.The method for manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to the present invention can control the energy level and defect concentration of the oxide thin film through a simple process.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법은 낮은 공정온도를 가져 유연기판상에 금속산화물박막을 적층할 수 있으며 조밀하고 균일한 금속산화물박막을 적층할 수 있다.The method for manufacturing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to the present invention has a low process temperature, allows stacking a metal oxide thin film on a flexible substrate, and can stack a dense and uniform metal oxide thin film.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자는 높은 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE)을 가질 수 있다.The perovskite photovoltaic device according to the present invention can have high photoelectric conversion efficiency (PCE).
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자의 구조를 도식화한 도면이다.
도 2는 실시예 2(200 W), 비교예 5(0 W), 비교예 6(-100 W), 비교예 7(300 W) 및 비교예 8(Reference; Ref.)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 2(200 W), 비교예 5(0 W), 비교예 6(100 W), 비교예 7(300 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiency; EQE)을 측정하여 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1(ALD-200 W), 비교예 1(ALD-0 W), 및 비교예 4(np-SnO2)에 따른 산화물 박막의 표면 전하 구조를 마이크론 이하 해상도의 에너지 여과 광전자 방출 현미경(energy-filtered photoemission microscopy; EF-PEEM)을 사용하여 분석하여 도시한 도면(EF-PEEM 이미지)이다.
도 5는 실시예 1(우측, (f)), 비교예 1(중단, (e)), 및 비교예 4(좌측, (d))에 따른 산화물 박막의 표면 전하 구조를 마이크론 이하 해상도의 에너지 여과 광전자 방출 현미경(energy-filtered photoemission microscopy; EF-PEEM)을 사용하여 분석하여 도시한 도면(일함수 분포)이다.
도 6은 실시예 1(200W) 및 비교예 4(Reference)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막의 전압-전류 그래프를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 1(200 W), 비교예 1(0 W), 비교예 2(100 W) 및 비교예 3(300 W)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막을 러더포트 후방 산란 분광법(Rutherford backscattering spectroscopy; RBS)을 사용하여 산소공공(oxygen vacancy)의 함량을 확인하여 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 2(200 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 캐리어 수명 측정을 위해 시간 분해 광발광(time-resolved photoluminescence; TRPL)법을 사용하여 캐리어 수명을 측정하여 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 2(200 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부환경으로부터의 안정성을 확인하기 위하여 85℃ 및 상대습도 85%의 환경 하에서의 시간대별 광전변환효율의 변화량을 측정하여 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 3(200W) 및 비교예 9(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지 모듈의 성능을 측정하여 도시한 도면이다. 도 10 내의 좌측 이미지는 실시예 3에 따른 페로브스카이트 태양전지 모듈을 광학카메라로 촬영하여 도시한 도면이고, 도 10 내의 우측 이미지는 실시예 3에 따른 페로브스카이트 태양전지 모듈의 모식도이다. Figure 1 is a diagram schematically illustrating the structure of a perovskite photoelectric device according to the present invention.
Figure 2 shows perovskites according to Example 2 (200 W), Comparative Example 5 (0 W), Comparative Example 6 (-100 W), Comparative Example 7 (300 W), and Comparative Example 8 (Reference; Ref.) This is a diagram showing the current density-voltage graph of a solar cell.
Figure 3 shows perovskite solar cells according to Example 2 (200 W), Comparative Example 5 (0 W), Comparative Example 6 (100 W), Comparative Example 7 (300 W), and Comparative Example 8 (Reference). This is a diagram showing the measurement of external quantum efficiency (EQE).
Figure 4 shows the surface charge structure of the oxide thin films according to Example 1 (ALD-200 W), Comparative Example 1 (ALD-0 W), and Comparative Example 4 (np-SnO 2 ) through energy-filtered photoelectron emission at submicron resolution. This is a drawing (EF-PEEM image) analyzed using a microscope (energy-filtered photoemission microscopy; EF-PEEM).
Figure 5 shows the surface charge structure of the oxide thin film according to Example 1 (right, (f)), Comparative Example 1 (middle, (e)), and Comparative Example 4 (left, (d)) at submicron resolution energy. This is a diagram (work function distribution) analyzed using energy-filtered photoemission microscopy (EF-PEEM).
Figure 6 is a diagram showing a voltage-current graph of the oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to Example 1 (200W) and Comparative Example 4 (Reference).
Figure 7 shows oxide thin films for perovskite photoelectric devices according to Example 1 (200 W), Comparative Example 1 (0 W), Comparative Example 2 (100 W), and Comparative Example 3 (300 W) by Rutherport backscattering. This is a diagram showing the content of oxygen vacancies using spectroscopy (Rutherford backscattering spectroscopy (RBS)).
Figure 8 shows the carrier lifespan using time-resolved photoluminescence (TRPL) method to measure the carrier lifespan of perovskite solar cells according to Example 2 (200 W) and Comparative Example 8 (Reference). This is a drawing showing measurements.
Figure 9 shows the photoelectric conversion efficiency over time under an environment of 85°C and 85% relative humidity to confirm the stability of the perovskite solar cell according to Example 2 (200 W) and Comparative Example 8 (Reference) from the external environment. This is a drawing showing the amount of change measured.
Figure 10 is a diagram illustrating the performance of perovskite solar cell modules according to Example 3 (200W) and Comparative Example 9 (Reference). The left image in FIG. 10 is a diagram showing the perovskite solar cell module according to Example 3 taken with an optical camera, and the right image in FIG. 10 is a schematic diagram of the perovskite solar cell module according to Example 3. .
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The embodiments described in this specification may be modified into various other forms, and the technology according to one embodiment is not limited to the embodiments described below. Additionally, the embodiment of one embodiment is provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in this specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.Additionally, in this specification and the appended patent claims, terms such as first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역 또는 구성요소 등의 부분이 다른 부분 “상에” “상부에”, “상단에”, “하에”, “하부에”, “하단에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부분이 다른 부분에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부분 사이에 또 다른 부분이 존재하는 경우도 포함한다.In addition, in this specification and the appended patent claims, a part of a membrane (layer), region, or component, etc. When it is said to be located “at the bottom,” this includes not only cases where one part is in contact with another part, but also cases where another part exists between the two parts.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위하여 사용된다.In addition, the terms “about,” “substantially,” and the like as used in this specification and the appended claims mean at or close to that value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting the disclosure in which precise or absolute figures are mentioned to aid understanding of the present specification and the appended claims.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds.
나아가, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.Furthermore, in this specification and the appended claims, terms such as include or have mean the presence of features or components described in the specification, and, unless specifically limited, one or more other features or components. This does not preclude the possibility of addition.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법 및 페로브스카이트 광전소자에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the oxide thin film for perovskite photoelectric devices and the perovskite photoelectric device of the present invention will be described in detail.
본 발명은 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법을 제공하며, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법은 (S1) 기재의 표면을 전처리하여 기재의 표면에 하이드록시기(OH-)를 위치시키는 단계; (S2) 제1산화물 전구체를 상기 기재상에 위치시켜 제1산화물 전구체 단분자층을 형성하는 단계; (S3) 상기 제1산화물 전구체 단분자층에 아르곤(Ar) 플라즈마를 가하여 상기 제1산화물 전구체와 상기 아르곤 플라즈마를 반응시키는 단계; 및 (S4) 상기 아르곤 플라즈마 처리된 제1산화물 전구체 단분자층 상에 제2산화물 전구체를 가하는 단계; 및 (S5) 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체와 산소공여물을 반응시켜 산화물 박막의 적층을 완료하는 단계; 를 포함하고, 상기 (S3) 단계의 아르곤 플라즈마는 아르곤을 포함하는 혼합기체에 150 내지 250 W의 교류전원을 인가하여 가해지며, 상기 (S5) 단계의 산화물박막 상에는 페로브스카이트 광활성층이 위치한다. The present invention provides a method for manufacturing an oxide thin film for perovskite photoelectric devices, which includes (S1) pretreating the surface of the substrate to form a hydroxyl group ( OH - ); (S2) forming a first oxide precursor monolayer by placing a first oxide precursor on the substrate; (S3) applying argon (Ar) plasma to the first oxide precursor monolayer to react the first oxide precursor and the argon plasma; and (S4) adding a second oxide precursor onto the argon plasma treated first oxide precursor monolayer. and (S5) completing the stacking of the oxide thin film by reacting the first oxide precursor and the second oxide precursor with an oxygen donor; It includes, the argon plasma of the (S3) step is applied by applying an alternating current power of 150 to 250 W to the mixed gas containing argon, and a perovskite photoactive layer is located on the oxide thin film of the (S5) step. do.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 태양광이 입사되는 방향에 위치할 수 있고, 페로브스카이트 광전소자의 전극 또는 버퍼층 등의 타 구성요소일 수 있음에 따라, 상기 기재는 투명전도막(transparent conductive oxide; TCO)일 수 있다. 상기 투명전도막은 인듐산화물, 인듐주석산화물(indium tin oxide; ITO) 또는 불소 도핑 주석산화물(fluorine-doped tin oxide; FTO)등 당업계에서 광전소자에 통상적으로 사용하는 투명전도막일 수 있으나, 본 발명이 상기 기재가 포함하는 소재의 종류에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment, the substrate may be located in the direction in which sunlight is incident, and may be another component such as an electrode or buffer layer of a perovskite photoelectric device, and the substrate may be a transparent conductive film. It can be conductive oxide (TCO). The transparent conductive film may be a transparent conductive film commonly used in photoelectric devices in the art, such as indium oxide, indium tin oxide (ITO), or fluorine-doped tin oxide (FTO), but the present invention This description is not limited to the type of material included.
일 구현예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 아르곤(Ar) 플라즈마는 기상의 아르곤을 포함하는 혼합기체에 교류전원을 인가하여 발생하는 아르곤 플라즈마일 수 있다. 상기 아르곤 플라즈마는 상기 기재상에 위치하는 제1산화물 전구체 단분자층의 표면과 반응하며, 상기 교류전원의 세기에 따라 상기 산화물박막의 에너지 준위 및 결함농도 및 산소 조성을 조절할 수 있다. According to one embodiment, the argon (Ar) plasma in step (S3) may be an argon plasma generated by applying alternating current power to a mixed gas containing argon in the gas phase. The argon plasma reacts with the surface of the first oxide precursor monolayer located on the substrate, and can control the energy level, defect concentration, and oxygen composition of the oxide thin film depending on the strength of the AC power.
일 구현예에 따르면, 상기 교류전원의 세기는 110 W 이상 또는 150 W 이상일 수 있으며 상한으로는 290 W 이하 또는 250 W 이하일 수 있다. 구체적으로, 110 내지 290 W 또는 150 내지 250 W일 수 있다. 상기 교류전원의 세기가 상술한 범위 이하일 때는 상기 산화물박막이 포함하는 산소 공공(oxygen vacancy)이 적어 상기 산화물박막의 전자 또는 정공의 전달속도가 느릴 수 있고, 상기 교류전원의 세기가 상술한 범위 이상일 때는 상기 산소 공공이 과도하여 전자 또는 정공전달층으로서의 역할을 수행하지 못할 수 있어 상술한 범위 내에서 상기 교류전원이 가해짐이 바람직하다.According to one embodiment, the intensity of the AC power may be 110 W or more or 150 W or more, and the upper limit may be 290 W or less or 250 W or less. Specifically, it may be 110 to 290 W or 150 to 250 W. When the intensity of the AC power is below the above-mentioned range, the transfer speed of electrons or holes in the oxide thin film may be slow due to the small oxygen vacancies contained in the oxide thin film, and when the intensity of the AC power is above the above-mentioned range, At times, the oxygen vacancies may be excessive and may not function as an electron or hole transport layer, so it is preferable that the AC power is applied within the above-mentioned range.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합기체는 질소(N2), 산소(O2), 헬륨(He) 및 네온(Ne)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합기체는 아르곤(Ar) 및 상술한 기체를 더 포함할 수 있으며, 상기 혼합기체가 포함하는 화학종은 상기 제1산화물 전구체 또는 제2산화물전구체의 화학종 및 원하는 생성물에 따라 적절하게 선택될 수 있다. According to one embodiment, the mixed gas may further include one or more gases selected from the group consisting of a combination of nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), helium (He), and neon (Ne). The mixed gas may further include argon (Ar) and the above-mentioned gases, and the chemical species contained in the mixed gas may be appropriately selected depending on the chemical species of the first oxide precursor or the second oxide precursor and the desired product. You can.
일 구현예에 따르면, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2를 만족하는 화합물일 수 있다.According to one embodiment, the first oxide precursor and the second oxide precursor may each independently be a compound that satisfies Formula 1 or Formula 2 below.
(화학식 1)(Formula 1)
(화학식 1에서, M은 2가, 3가 또는 4가의 금속 또는 준금속원소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이며; a는 상기 M이 2가 원소일 때 2이고, 상기 M이 3가 원소일 때 3이며, 상기 M이 4가 원소일 때 4이다.) (In Formula 1, M is a divalent, trivalent or tetravalent metal or metalloid element; R 1 and R 2 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms; a is when M is a divalent element 2, when M is a trivalent element, it is 3, and when M is a tetravalent element, it is 4.)
(화학식 2)(Formula 2)
(화학식 1에서, M은 4가의 금속 및 준금속원소이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.) (In Formula 1, M is a tetravalent metal or metalloid element, and R 1 to R 8 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms.)
일 구현예에 따르면, 상기 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제1산화물 전구체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 다수 포함할 수 있음에 따라, 상기 M은 상술한 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 유리한 일 예로, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 테트라키스(디메틸아미노)주석(tetrakis(dimethylamino)tin(IV); TDMASn)일 수 있다.According to one embodiment, M may be selected from the group consisting of a combination of tin (Sn), aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and silicon (Si). As the first oxide precursor may include multiple compounds of Formula 1 or Formula 2, M may be selected from one or more of the above-described combinations. As an advantageous example, the first oxide precursor and the second oxide precursor may be tetrakis(dimethylamino)tin(IV) (TDMASn).
일 구현예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 전처리는 상기 기재의 표면에 물(H2O)가하여 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 공간 안에서 상기 기재의 표면에 기상의 물, 즉, 수증기를 가하며 상기 기재의 표면에 위치하는 산소원자와 상기 수증기를 반응시켜 상기 기재의 표면이 하이드록시기(OH-)기를 가지도록 하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the pretreatment of step (S1) may be performed by adding water (H 2 O) to the surface of the substrate. In a closed space, gaseous water, that is, water vapor, is added to the surface of the substrate and the oxygen atoms located on the surface of the substrate react with the water vapor to cause the surface of the substrate to have a hydroxy group (OH - ) group. You can.
일 구현예에 따르면, 상기 기재의 표면에 위치하는 산소원자와 상기 수증기의 반응을 원활하게 하기 위해서 상기 기재를 가열할 수 있다. 상기 온도는 100℃ 이상, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 250℃ 이상 또는 300℃ 이상일 수 있으며, 상한으로는 400℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 100 내지 400℃, 150 내지 400℃, 200 내지 400℃, 250 내지 400℃ 또는 300 내지 400℃일 수 있다.According to one embodiment, the substrate may be heated to facilitate the reaction between oxygen atoms located on the surface of the substrate and the water vapor. The temperature may be 100°C or higher, 150°C or higher, 200°C or higher, 250°C or higher, or 300°C or higher, and the upper limit may be 400°C or lower. Specifically, it may be 100 to 400°C, 150 to 400°C, 200 to 400°C, 250 to 400°C, or 300 to 400°C.
일 구현예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 전처리는 기재의 표면에 하이드록시기(OH-)기를 위치시키기 위해 오존(O3)플라즈마 처리, 산소(O2)플라즈마 처리, 과산화수소(H2O2) 처리 등 당업계에서 기판의 전처리에 사용하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 상기 전처리는 상기 제1산화물 전구체와 상기 기판표면과의 반응을 원활하게 하기 위하여 수행되는 것으로, 상기 기재의 표면에 하이드록시기가 적절히 분포하여 위치하면 무방하다. According to one embodiment, the pretreatment in step (S1) includes ozone (O 3 ) plasma treatment, oxygen (O 2 ) plasma treatment, and hydrogen peroxide (H 2 O) to place hydroxyl (OH - ) groups on the surface of the substrate. 2 ) Conventional methods used in the art for pretreatment of substrates, such as processing, can be used. The pretreatment is performed to facilitate the reaction between the first oxide precursor and the substrate surface, and hydroxy groups may be appropriately distributed and located on the surface of the substrate.
일 구현예에 따르면, 상기 제2산화물 전구체 또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 화합물일 수 있으며, 유리하게는, 상기 제2산화물 전구체는 상기 제1산화물 전구체와 동일한 화학종일 수 있다. 상기 제2산화물 전구체는 상기 (S5) 단계가 수행되기 전에 아르곤 플라즈마 처리된 제1산화물 전구체 단분자층 상에 위치되어 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 더욱 조밀하게 제조할 수 있다.According to one embodiment, the second oxide precursor may also be a compound satisfying Formula 1 or Formula 2, and advantageously, the second oxide precursor may be of the same chemical species as the first oxide precursor. The second oxide precursor is placed on the first oxide precursor monolayer treated with argon plasma before step (S5) is performed, so that the oxide thin film for the perovskite photoelectric device can be manufactured more densely.
일 구현예에 따르면, 상기 산소공여물은 물(H2O), 오존(O3) 및 산소(O2)의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 화학종일 수 있다. 상기 산소공여물은 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체를 산화시켜 산화물 박막을 제조하기 위한 것으로, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체의 화학종; 반응온도; 및 반응조건; 등에 따라 상술한 산소공여물에서 적절히 선택될 수 있다. According to one embodiment, the oxygen donor may be one or more chemical species selected from the group including a combination of water (H 2 O), ozone (O 3 ), and oxygen (O 2 ). The oxygen donor is used to manufacture an oxide thin film by oxidizing the first oxide precursor and the second oxide precursor, and includes chemical species of the first oxide precursor and the second oxide precursor; reaction temperature; and reaction conditions; Accordingly, it can be appropriately selected from the above-mentioned oxygen donors.
일 구현예에 따르면, 상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 한 제조단위로, 상기 제조단위가 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다. 상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 수행할 때, 상기 제1산화물 전구체 및 상기 제2산화물 전구체가 상기 산소공여물과 반응하여 산화되며 단원자층 또는 다원자층의 산화물박막이 제조될 수 있다. 따라서, 상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 반복하여 수행하여, 즉, 상기 제조단위를 반복하여 수행하여 상기 단원자층 또는 다원자층의 산화물박막을 반복적으로 쌓아나가며 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 두께를 조절할 수 있다. 상기 단원자층 또는 다원자층의 산화물박막의 두께는 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체의 화학종에 따라 달라질 수 있음에 따라, 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체의 화학종에 따라 상기 제조단위의 반복횟수가 적절하게 조절될 수 있다. According to one embodiment, steps (S1) to (S5) may be performed in one manufacturing unit, and the manufacturing unit may be repeated two or more times. When performing steps (S1) to (S5), the first oxide precursor and the second oxide precursor are oxidized by reacting with the oxygen donor, and a single-atomic layer or multi-atomic layer oxide thin film can be produced. Therefore, the steps (S1) to (S5) are repeatedly performed, that is, the manufacturing units are repeatedly performed to repeatedly stack the oxide thin film of the single atomic layer or multi-atomic layer to produce the perovskite photoelectric device. The thickness of the oxide thin film can be adjusted. As the thickness of the oxide thin film of the single atomic layer or multi-atomic layer may vary depending on the chemical species of the first oxide precursor and the second oxide precursor, the thickness of the oxide thin film may vary depending on the chemical species of the first oxide precursor and the second oxide precursor. The number of repetitions of the manufacturing unit can be adjusted appropriately.
또한, 상기 단원자층 또는 다원자층의 산화물박막을 한 층씩 반복적으로 쌓아감에 따라 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막은 표면결함 및 핀홀(pin hole)이 크게 감소하여 균일하고 조밀한 산화물박막이 제조될 수 있음은 물론이다.In addition, as the oxide thin film of the single atomic layer or multi-atomic layer is repeatedly stacked layer by layer, the surface defects and pin holes of the oxide thin film for the perovskite photoelectric device are greatly reduced, resulting in a uniform and dense oxide thin film. Of course, this can be manufactured.
일 구현예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 기재는 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)일 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물은 불소 도핑된 주석산화물(fluorine doped tin oxide; FTO), 인듐주석산화물(indium tin oxide; ITO), 아연 산화물(tin oxide) 및 이들의 복합물 등 당업계에서 통상적으로 전극으로 사용하는 투명 전도성 산화물일 수 있다. According to one embodiment, the substrate in step (S1) may be transparent conductive oxide (TCO). The transparent conductive oxide is one commonly used as an electrode in the industry, such as fluorine doped tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (tin oxide), and composites thereof. It may be a transparent conductive oxide.
또한, 탄소나노튜브(carbon nanotube) 또는 그래핀(graphene)등 투명 전도성 비산화물 또한 상기 기재로 사용할 수 있음은 물론이다.In addition, of course, transparent conductive non-oxide materials such as carbon nanotubes or graphene can also be used as the substrate.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 3 또는 화학식 4을 만족하는 결정일 수 있다.According to one embodiment, the perovskite may be a crystal that satisfies Formula 3 or Formula 4 below.
(화학식 3)(Formula 3)
ABX3 ABX 3
(화학식 4)(Formula 4)
A2BX4 A 2 BX 4
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서, A는 1가의 알킬암모늄계 양이온; 1가의 아미디늄계 양이온; Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 포함하고, B는 2가의 금속양이온이며, X는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 조합인 할로겐 음이온이다.) (In Formula 3 and Formula 4, A is a monovalent alkylammonium-based cation; a monovalent amidinium-based cation; Li + ; Na + ; K + ; Rb + ; Cs + ; Fr + ; Cu(I) + ; Ag (I) + and Au(I) + , B is a divalent metal cation, and X is I - , Br - , Cl - or a combination thereof. It is a halogen anion.)
상기 페로브스카이트는 ABX3을 만족하는 3차원 입체구조의 페로브스카이트 결정 또는 A2BX4을 만족하는 2차원 평면구조의 페로브스카이트 결정일 수 있다. 상기 화학식 3 및 화학식 4에서 A는 1가의 알킬암모늄계 양이온; 1가의 아미디늄계 양이온; Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 포함할 수 있고, B는 2가 금속양이온일 수 있으며, X는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 조합인 할로겐 음이온일 수 있다. 상술한 구조 및 조성의 페로브스카이트 결정은 상기 페로브스카이트 결정의 밴드갭에 따라 특정 파장대역의 광 조사시 광전효과를 나타낼 수 있으며, 이를 이용하여 광전소자를 구현할 수 있다. The perovskite may be a perovskite crystal with a three-dimensional structure that satisfies ABX 3 or a perovskite crystal with a two-dimensional planar structure that satisfies A 2 BX 4 . In Formulas 3 and 4, A is a monovalent alkylammonium cation; Monovalent amidinium-based cation; Li + ; Na + ; K + ; Rb + ; Cs + ; Fr + ; Cu(I) + ; It may contain one or more monovalent cations selected from the group consisting of a combination of Ag(I) + and Au(I) + , B may be a divalent metal cation, and X is I - , Br - , Cl - Or it may be a halogen anion that is a combination thereof. The perovskite crystal of the above-described structure and composition can exhibit a photoelectric effect when irradiated with light in a specific wavelength band depending on the bandgap of the perovskite crystal, and a photoelectric device can be implemented using this.
일 구현예에 따르면, 상기 (S2) 단계 내지 상기 (S4) 단계는 각각 독립적으로 80℃ 이상의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 (S2) 단계는 상기 제1산화물 전구체를 상기 기재의 표면에 위치하는 하이드록시기(OH-)와 반응시키는 단계일 수 있으며, 상기 (S3) 단계는 상기 제1산화물 전구체와 상기 아르곤 플라즈마를 반응시키는 단계일 수 있고, 상기 (S4) 단계는 상기 아르곤 플라즈마 처리된 제1산화물 전구체 단분자층 상에 제2산화물 전구체를 반응시키는 단계일 수 있음에 따라, 상기 (S2) 단계, 상기 (S3) 단계 또는 상기 (S4) 단계에서 수행되는 반응을 원활히 하거나 상기 반응의 속도를 높이기 위하여 각각 독립적으로 80℃ 이상의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 (S2) 단계 내지 상기 (S4) 단계는 각각 독립적으로 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상의 온도조건 하에서 수행될 수 있으며, 상한으로는 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하 또는 150℃ 이하의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 60 내지 300℃, 70 내지 250℃, 80 내지 200℃, 100 내지 200℃ 또는 120 내지 200℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 (S2) 단계 내지 상기 (S4) 단계의 반응이 원활하게 일어나게 하기 위한 온도는 상기 제1산화물 전구체 및 상기 제2산화물 전구체의 화학종에 따라 달라질 수 있음에 따라, 상기 온도조건은 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체의 화학종에 따라 적절하게 선택될 수 있다. According to one embodiment, steps (S2) to (S4) may be independently performed under temperature conditions of 80°C or higher. The (S2) step may be a step of reacting the first oxide precursor with a hydroxy group (OH - ) located on the surface of the substrate, and the (S3) step may be a step of reacting the first oxide precursor and the argon plasma. It may be a step of reacting, and the step (S4) may be a step of reacting the second oxide precursor on the argon plasma treated first oxide precursor monolayer, so the step (S2) and the step (S3) Alternatively, in order to facilitate the reaction performed in step (S4) or to increase the speed of the reaction, each may be independently performed under temperature conditions of 80°C or higher. Steps (S2) to (S4) may be independently performed under temperature conditions of 50°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, 80°C or higher, 100°C or higher, or 120°C or higher, with an upper limit of 300°C. It may be performed under temperature conditions of ℃ or lower, 250 ℃ or lower, 200 ℃ or lower, or 150 ℃ or lower. Specifically, it may be performed under temperature conditions of 60 to 300°C, 70 to 250°C, 80 to 200°C, 100 to 200°C, or 120 to 200°C. As the temperature for allowing the reaction of the (S2) to (S4) steps to occur smoothly may vary depending on the chemical species of the first oxide precursor and the second oxide precursor, the temperature condition is the first oxide precursor. It may be appropriately selected depending on the chemical species of the oxide precursor and the second oxide precursor.
본 발명은 페로브스카이트 광전소자를 제공하며, 상기 페로브스카이트 광전소자는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하는 상술한 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막; 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상에 위치하는 페로브스카이트 광활성층 및 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 위치하는 제2전극; 을 포함한다. The present invention provides a perovskite photoelectric device, the perovskite photoelectric device comprising: a first electrode; An oxide thin film for a perovskite photoelectric device manufactured by the above-described method for producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device positioned on the first electrode; A perovskite photoactive layer located on the oxide thin film for the perovskite photoelectric device and a second electrode located on the perovskite photoactive layer; Includes.
상기 페로브스카이트 광전소자를 서술함에 있어, 상기 페로브스카이트 광전소자가 포함하는 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 및 페로브스카이트 광활성층 등은 앞서 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에서 상술한 것과 동일 내지 유사함에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자는 앞서 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에서 상술한 모든 내용을 포함한다.In describing the perovskite photoelectric device, the oxide thin film and perovskite photoactive layer included in the perovskite photoelectric device are previously referred to as the oxide thin film for perovskite photoelectric device. As the manufacturing method is the same or similar to that described above, the perovskite photoelectric device according to the present invention includes all the contents previously described in the manufacturing method of the oxide thin film for the perovskite photoelectric device.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 대해 보다 상세히 설명한다Hereinafter, the perovskite photoelectric device of the present invention will be described in more detail.
일 구현예에 따르면, 상기 제1전극은 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막과 오믹(ohmic)접합되는 전도성 전극이면 무방하다. According to one embodiment, the first electrode may be a conductive electrode that is ohmic-bonded to the oxide thin film for the perovskite photoelectric device.
비 한정적인 일 예로, 상기 제1전극은 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법에서 상술한 (S1) 단계의 기재일 수 있음에 따라, 상기 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), 산화 아연, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting example, the first electrode may be a base material of step (S1) described above in the method of manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, and the first electrode may be made of fluorine-containing tin oxide (FTO). ; One or more selected from the group consisting of Fluorine doped Tin Oxide (ITO), zinc oxide, carbon nanotube, graphene, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 제2전극은 상기 페로브스카이트 광활성층과 오믹(ohmic)접합되는 전도성 전극일 수 있으며 상기 제1전극과의 일함수(work function)가 상이하여 상기 페로브스카이트 광활성층에서 광전효과로 발생한 전자 및 정공이 제1전극 및 제2전극 각각에 전달되어 광전류가 발생할 수 있으면 무방하다. According to one embodiment, the second electrode may be a conductive electrode that is ohmic-bonded to the perovskite photoactive layer and has a different work function from the first electrode, so that the perovskite photoactive layer Electrons and holes generated by the photoelectric effect in the photoactive layer can be transferred to each of the first electrode and the second electrode to generate a photocurrent.
비 한정적인 일 예로, 상기 제2전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈(NiO) 및 이들의 복합물의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 본 발명이 상기 제2전극이 포함하는 화학종에 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting example, the second electrode may be gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), aluminum (Al), carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, or oxide. It may be one or more selected from the group consisting of nickel (NiO) and combinations thereof, but the present invention is not limited to the chemical species included in the second electrode.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 상기 페로브스카이트 광전소자의 제1전극, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 또는 페로브스카이트 광활성층 등 각 구성요소의 상부에 전자전달층 또는 정공전달층이 추가로 더 적층되어 상기 페로브스카이트 광전소자의 전하전달속도 또는 광전변환효율 등의 성능을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, electrons are placed on top of each component of the perovskite photoelectric device, such as the first electrode of the perovskite photoelectric device, the oxide thin film for the perovskite photoelectric device, or the perovskite photoactive layer. A transfer layer or a hole transfer layer may be further laminated to improve performance, such as charge transfer rate or photoelectric conversion efficiency, of the perovskite photoelectric device.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 또한 상기 페로브스카이트 광전소자의 전자전달층 또는 정공전달층의 역할을 할 수 있으며, 상기 전자전달층 또는 정공전달층이 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 하부 또는 상부에 위치하여 상기 페로브스카이트 광전소자의 성능을 더 향상시킬 수도 있음은 물론이다.According to one embodiment, the oxide thin film for the perovskite photoelectric device may also serve as an electron transport layer or a hole transport layer of the perovskite photoelectric device, and the electron transport layer or the hole transport layer may be Of course, the performance of the perovskite photoelectric device can be further improved by being located below or above the oxide thin film for the perovskite photoelectric device.
일 구현예에 따르면, 상기 전자전달층은 전자전도성 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적으로, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)와 같은 전자전도성 유기박막; 또는 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 나이오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타넘 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 갈륨 산화물 또는 이들의 복합물 등과 같은 금속산화물 박막; 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않으며 종래 페로브스카이트 광전소자에서 전자의 전도를 위해 통상적으로 사용되는 물질 층이면 족하다.According to one embodiment, the electron transport layer may be an electronically conductive organic material or an inorganic material. Specifically, electronically conductive organic thin films such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP); or titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, gallium oxide, or metal oxide thin films such as composites thereof; However, the present invention is not limited to this, and any material layer commonly used for electron conduction in conventional perovskite photoelectric devices is sufficient.
또한, 비 한정적인 일 예로, 상기 정공전달층은 정공전도성 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적으로, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 또는 copper phthalocyanine(CuPc)등과 같은 정공전도성 유기박막; 또는 텅스텐 산화물, 몰리브데넘 산화물, 바나듐 산화물, 니켈산화물 또는 이들의 복합물 등과 같은 금속산화물 박막; 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않으며 종래 페로브스카이트 광전소자에서 정공의 전도를 위해 통상적으로 사용되는 물질 층이면 족하다.Additionally, as a non-limiting example, the hole transport layer may be a hole-conducting organic material or an inorganic material. Specifically, hole-conducting organic thin films such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) or copper phthalocyanine (CuPc); or a metal oxide thin film such as tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, nickel oxide, or a composite thereof; However, the present invention is not limited to this, and any material layer commonly used for hole conduction in conventional perovskite photoelectric devices is sufficient.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상에는 상기 산화물박막이 함유하는 산화물과 동일한 화학종의 나노입자가 위치할 수 있다. 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막은 상기 페로브스카이트 광활성층에 광이 입사하여 생성되는 전자 또는 정공을 전달하는 전자전달층 또는 정공전달층이 될 수 있다. 따라서, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막과 상기 페로브스카이트 광활성층의 접촉면적을 넓히고 전자 또는 정공의 이동거리를 감소시키기 위해 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상에 하나 이상의 산화물 나노입자를 위치시킬 수 있다. 상기 산화물 나노입자는 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막이 전자전달층으로 사용된다면 전자전달에 유리한 화학종을 포함할 수 있고, 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막이 정공전달층으로 사용된다면 정공전달에 유리한 화학종을 포함할 수 있다. 유리한 일 예로, 상기 나노입자는 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막이 함유하는 산화물과 동일한 화학종일 수 있다.According to one embodiment, nanoparticles of the same chemical species as the oxide contained in the oxide thin film may be located on the oxide thin film for the perovskite photoelectric device. The oxide thin film for the perovskite photoelectric device may be an electron transport layer or a hole transport layer that transfers electrons or holes generated when light is incident on the perovskite photoactive layer. Therefore, in order to expand the contact area between the oxide thin film for a perovskite photoelectric device and the perovskite photoactive layer and reduce the movement distance of electrons or holes, one or more oxides are added on the oxide thin film for the perovskite photoelectric device. Nanoparticles can be positioned. The oxide nanoparticles may contain chemical species advantageous for electron transport if the oxide thin film for the perovskite photoelectric device is used as an electron transport layer, and the oxide thin film for the perovskite photoelectric device may be used as the hole transport layer. If so, it may contain chemical species that are advantageous for hole transfer. As an advantageous example, the nanoparticles may be of the same chemical species as the oxide contained in the oxide thin film for perovskite photoelectric devices.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in detail. However, the examples and experimental examples described below are only illustrative of some, and the technology described in this specification is not limited thereto.
(실시예 1)(Example 1)
페로브스카이트 태양전지의 하부전극으로 유리기판상에 인듐주석산화물이 도포된 기판을 사용하였다. 상기 기판을 소니케이터(sonicator)를 사용하여 아세톤, 아이소프로필 알코올 및 증류수로 세정하였다. A substrate coated with indium tin oxide on a glass substrate was used as the lower electrode of the perovskite solar cell. The substrate was cleaned with acetone, isopropyl alcohol, and distilled water using a sonicator.
상기 기판을 원자층증착 시스템(CN-1, Atomic Premium)에 상기 기판을 투입하고 상기 원자층증착 시스템의 내부 온도를 190℃로 승온하였다.The substrate was put into an atomic layer deposition system (CN-1, Atomic Premium), and the internal temperature of the atomic layer deposition system was raised to 190°C.
상기 원자층증착 시스템 내부에 테트라키스(디메틸아미노)주석(tetrakis(dimethylamino)tin; TDMASn), 즉, 제1산화물 전구체를 0.5초간 투여(dose)하고, 10초간 아르곤(Ar)으로 퍼지(purge)하였다. 이후, 200 W의 교류전류를 사용하여 생성된 아르곤 플라즈마(plasma)를 3초간 상기 기판상에 가한 후, 10초간 아르곤으로 퍼지하였다. 이후 TDMASn, 즉, 제2산화물 전구체를 다시 0.5초간 투여한 후, 10초간 Ar purge 하였다. 이후, 0.1초간 수증기(H2O)를 가한 후, 다시 상기 수증기를 10초간 아르곤으로 퍼지하여 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 제조하였다. Tetrakis(dimethylamino)tin (TDMASn), that is, a first oxide precursor, is dosed inside the atomic layer deposition system for 0.5 seconds and purged with argon (Ar) for 10 seconds. did. Afterwards, argon plasma generated using an alternating current of 200 W was applied on the substrate for 3 seconds, and then purged with argon for 10 seconds. Afterwards, TDMASn, that is, the second oxide precursor, was administered again for 0.5 seconds, and then Ar purged for 10 seconds. Afterwards, water vapor (H 2 O) was added for 0.1 seconds, and the water vapor was purged with argon for 10 seconds to prepare an oxide thin film for a perovskite photoelectric device.
상기 제1산화물 전구체 투여-아르곤 퍼지-아르곤 플라즈마 처리-아르곤 퍼지- 제2산화물 전구체 투여-아르곤 퍼지-수증기 투여-아르곤 퍼지를 한 제조단위로, 상기 제조단위를 79회 반복하여 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 적층하였다. 이후 표면온도 150℃의 핫플레이트(hot plate)에서 1시간동안 열처리하였다.In a manufacturing unit in which the first oxide precursor administration-argon purge-argon plasma treatment-argon purge-second oxide precursor administration-argon purge-water vapor administration-argon purge were performed, the manufacturing unit was repeated 79 times to produce the perovskite. Oxide thin films for photoelectric devices were laminated. Afterwards, it was heat treated for 1 hour on a hot plate with a surface temperature of 150°C.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막 상에 주석산화물(SnOx) 나노파티클(nanoparticle) 용액을 3000 R.P.M.의 속도로 30초간 스핀코팅한 후, 표면온도 150℃의 핫플레이트(hot plate)에서 1시간동안 열처리하였다. A tin oxide ( SnO plate) for 1 hour.
포름아미디늄요오드화납(formamidinium lead iodide; FAPbI3) 800 mg 및 염화메틸암모늄(methylammonium chloride; MACl) 30 mg을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)를 8:1의 부피비로 혼합한 혼합용매 10 ml에 용해하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. 800 mg of formamidinium lead iodide (FAPbI 3 ) and 30 mg of methylammonium chloride (MACl) are mixed with dimethylformamide (N,N-dimethylformamide; DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO). ) was dissolved in 10 ml of mixed solvent mixed at a volume ratio of 8:1 to prepare a perovskite precursor solution.
상기 페로브스카이트 전구체 용액 0.5 ml를 상기 주석산화물 나노파티클 용액처리된 실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막상에 적하한 후 500 R.P.M.으로 5초, 1000 R.P.M.으로 8초 및 5000 R.P.M.으로 12초간 스핀코팅하여 페로브스카이트 중간상을 적층하였다. 상기 스핀코팅이 13초간 진행된 시점, 즉, 상기 기판이 5000 R.P.M의 회전속도에 돌입한 직후 에틸아세테이트(ethylacetate) 0.1 ml를 스핀코팅 도중에 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막 상에 적하하였다.0.5 ml of the perovskite precursor solution was dropped onto the tin oxide nanoparticle solution-treated oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to Example 1, and then heated at 500 R.P.M. for 5 seconds, at 1000 R.P.M. for 8 seconds, and at 5000 R.P.M. The perovskite mesophase was deposited by spin coating for 12 seconds with R.P.M. When the spin coating was performed for 13 seconds, that is, immediately after the substrate reached a rotation speed of 5000 R.P.M., 0.1 ml of ethyl acetate was dropped onto the oxide thin film for the perovskite photoelectric device during spin coating.
상기 페로브스카이트 중간상을 100℃에서 1시간 및 150℃에서 4분간 열처리하여 페로브스카이트 광활성층의 적층을 완료하였다.The perovskite intermediate phase was heat treated at 100°C for 1 hour and 150°C for 4 minutes to complete stacking of the perovskite photoactive layer.
폴리(트리아릴 아민)(poly(triaryl amine); PTAA) 10 mg 및 첨가제 2.5 mg을 1 ml의 톨루엔(toluene)과 혼합하여 PTAA 용액을 제조하였다. 상기 PTAA 용액 0.5 ml를 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 적하한 후 3000 R.P.M.에서 30초간 스핀코팅하여 정공전달층을 적층하였다.A PTAA solution was prepared by mixing 10 mg of poly(triaryl amine) (PTAA) and 2.5 mg of additive with 1 ml of toluene. 0.5 ml of the PTAA solution was dropped onto the perovskite photoactive layer and then spin-coated at 3000 R.P.M. for 30 seconds to deposit a hole transport layer.
상기 정공전달층 상에 80 nm 두께의 금(Au)전극을 물리기상증착(physical vapor deposition; PVD)법으로 적층하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 상기 페로브스카이트 태양전지의 면적은 9.94 mm2이었다. A perovskite solar cell was manufactured by depositing an 80 nm thick gold (Au) electrode on the hole transport layer using physical vapor deposition (PVD). The area of the perovskite solar cell was 9.94 mm 2 .
(실시예 3)(Example 3)
실시예 2에서, 상기 페로브스카이트 태양전지를 직렬 연결하여 총 활성면적이 23.2 cm2인 페로브스카이트 태양전지 모듈을 제조하였다. In Example 2, a perovskite solar cell module with a total active area of 23.2 cm 2 was manufactured by connecting the perovskite solar cells in series.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서, 200 W의 교류전류를 사용하여 생성된 아르곤 플라즈마(plasma)를 3초간 상기 기판상에 가한 후, 10초간 아르곤으로 퍼지하고, 이후 TDMASn, 산화물 전구체를 다시 0.5초간 투여한 후, 10초간 아르곤으로 퍼지하는 단계; 를 수행하지 않는 것을 제외하고, 즉, 상기 산화물전구체에 바로 수증기를 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물박막을 제조 및 적층하였다. In Example 1, argon plasma generated using an alternating current of 200 W was applied on the substrate for 3 seconds, purged with argon for 10 seconds, and then TDMASn, an oxide precursor, was again administered for 0.5 seconds, Purge with argon for 10 seconds; Except that this was not done, that is, water vapor was directly added to the oxide precursor, and an oxide thin film was prepared and laminated in the same manner as in Example 1.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
실시예 1에서, 상기 아르곤 플라즈마를 100W의 교류전류를 사용하여 생성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 제조 및 적층하였다.In Example 1, an oxide thin film for a perovskite photoelectric device was manufactured and laminated in the same manner as Example 1, except that the argon plasma was generated using an alternating current of 100 W.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
실시예 1에서, 상기 아르곤 플라즈마를 300W의 교류전류를 사용하여 생성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 제조 및 적층하였다.In Example 1, an oxide thin film for a perovskite photoelectric device was manufactured and laminated in the same manner as Example 1, except that the argon plasma was generated using an alternating current of 300 W.
(비교예 4) (Comparative Example 4)
페로브스카이트 태양전지의 하부전극으로 유리기판상에 인듐주석산화물이 도포된 기판을 사용하였다. 상기 기판을 소니케이터(sonicator)를 사용하여 아세톤, 아이소프로필 알코올 및 증류수로 세정하였다.A substrate coated with indium tin oxide on a glass substrate was used as the lower electrode of the perovskite solar cell. The substrate was cleaned with acetone, isopropyl alcohol, and distilled water using a sonicator.
상기 기판상에 주석산화물(SnOx) 나노파티클(nanoparticle) 용액을 3000 R.P.M.의 속도로 30초간 스핀코팅한 후, 표면온도 150℃의 핫플레이트(hot plate)에서 1시간동안 열처리하여 나노파티클 산화물박막을 제조하였다. A tin oxide ( SnO was manufactured.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 2에서, 비교예 1에 따른 산화물박막을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 2, a perovskite solar cell was manufactured in the same manner as Example 2, except for using the oxide thin film according to Comparative Example 1.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
실시예 2에서, 비교예 2에 따른 산화물박막을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 2, a perovskite solar cell was manufactured in the same manner as Example 2, except for using the oxide thin film according to Comparative Example 2.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
실시예 2에서, 비교예 3에 따른 산화물박막을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 2, a perovskite solar cell was manufactured in the same manner as Example 2, except for using the oxide thin film according to Comparative Example 3.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
실시예 2에서, 주석산화물 나노파티클 용액을 처리하는 단계를 수행하지 않는 것과 비교예 4에 따른 나노파티클 산화물박막을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 2, a perovskite solar cell was manufactured in the same manner as Example 2, except that the step of treating the tin oxide nanoparticle solution was not performed and the nanoparticle oxide thin film according to Comparative Example 4 was used. did.
(비교예 9)(Comparative Example 9)
비교예 8에서, 상기 페로브스카이트 태양전지를 직렬 연결하여 총 활성면적이 23.2 cm2인 페로브스카이트 태양전지 모듈을 제조하였다. In Comparative Example 8, the perovskite solar cells were connected in series to manufacture a perovskite solar cell module with a total active area of 23.2 cm 2 .
(실험예 1)(Experimental Example 1)
실시예 2(200 W), 비교예 5(0 W), 비교예 6(100 W), 비교예 7(300 W) 및 비교예 8(Reference; Ref.)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도 2에 도시하였다. Perovskite solar cells according to Example 2 (200 W), Comparative Example 5 (0 W), Comparative Example 6 (100 W), Comparative Example 7 (300 W), and Comparative Example 8 (Reference; Ref.) The current density-voltage graph is shown in Figure 2.
실시예 2(200 W), 비교예 5(0 W), 비교예 6(100 W), 비교예 7(300 W) 및 비교예 8(Reference; Ref.)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 평균 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE), 평균 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc), 평균 개방전압(open circuit voltage; Voc), 평균 필팩터(fill factor; FF), 평균 병렬저항(shunt resistance; RSH) 및 평균 면저항(sheel resistance; Rs)을 하기 표 1에 나타내었다. Perovskite solar cells according to Example 2 (200 W), Comparative Example 5 (0 W), Comparative Example 6 (100 W), Comparative Example 7 (300 W), and Comparative Example 8 (Reference; Ref.) Average photoelectric conversion efficiency (PCE), average short circuit current density (J sc ), average open circuit voltage (V oc ), average fill factor (FF), average parallel Resistance (shunt resistance (R SH )) and average sheet resistance (R s ) are shown in Table 1 below.
실시예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지는 비교예 5 내지 비교예 8에 따른 페로브스카이트 태양전지에 비해 높은 광전변환효율을 나타내었으며, 산화물 전구체의 화학종에 따라 가하는 플라즈마세기의 최적점이 있음을 확인하였다.The perovskite solar cell according to Example 2 showed higher photoelectric conversion efficiency than the perovskite solar cell according to Comparative Examples 5 to 8, and the optimal point of plasma intensity applied depending on the chemical species of the oxide precursor was It was confirmed that it exists.
(실험예 2)(Experimental Example 2)
실시예 2(200 W), 비교예 5(0 W), 비교예 6(100 W), 비교예 7(300 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiency; EQE)을 측정하여 도 3에 도시하였다. External quantum efficiency of perovskite solar cells according to Example 2 (200 W), Comparative Example 5 (0 W), Comparative Example 6 (100 W), Comparative Example 7 (300 W), and Comparative Example 8 (Reference) (external quantum efficiency; EQE) was measured and shown in Figure 3.
750 내지 800 nm 대역의 광에서 실시예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율이 비교예 5 내지 비교예 8에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율보다 높은 것을 확인하였다. It was confirmed that the external quantum efficiency of the perovskite solar cell according to Example 2 was higher than that of the perovskite solar cell according to Comparative Examples 5 to 8 in the light range of 750 to 800 nm.
(실험예 3)(Experimental Example 3)
실시예 1(ALD-200 W, (f)), 비교예 1(ALD-0W, (e)) 및 비교예 4(np-SnO2, (d))에 따른 산화물 박막의 표면 전하 구조를 마이크론 이하 해상도의 에너지 여과 광전자 방출 현미경(energy-filtered photoemission microscopy; EF-PEEM)을 사용하여 분석하여 도 4 및 도 5에 도시하였다. The surface charge structure of the oxide thin film according to Example 1 (ALD-200 W, (f)), Comparative Example 1 (ALD-0W, (e)), and Comparative Example 4 (np-SnO 2 , (d)) was measured at a micron scale. The analysis was performed using energy-filtered photoemission microscopy (EF-PEEM) with the following resolution and is shown in Figures 4 and 5.
실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 일함수 분포는 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 산화물박막의 일함수 분포보다 균일한 것을 확인하였다.It was confirmed that the work function distribution of the oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to Example 1 was more uniform than the work function distribution of the oxide thin film according to Comparative Examples 2 to 4.
(실험예 4)(Experimental Example 4)
실시예 1(200W) 및 비교예 4(Reference)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막의 전압-전류 그래프를 도 6에 도시하였다.The voltage-current graph of the oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to Example 1 (200W) and Comparative Example 4 (Reference) is shown in FIG. 6.
실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자의 산화물 박막의 전도도가 비교예 1 및 비교예 4의 산화물 박막에 비해 더 높음을 확인하였다. 이러한 높은 전도도는 페로브스카이트 광활성층에서 생성된 캐리어가 원활하게 추출되어 페로브스카이트 태양전지의 직렬저항을 감소시키는 것으로 사료된다.It was confirmed that the conductivity of the oxide thin film of the perovskite photoelectric device according to Example 1 was higher than that of the oxide thin film of Comparative Examples 1 and 4. This high conductivity is thought to reduce the series resistance of perovskite solar cells by smoothly extracting carriers generated in the perovskite photoactive layer.
(실험예 5)(Experimental Example 5)
실시예 1(200 W), 비교예 1(0 W), 비교예 2(100 W) 및 비교예 3(300 W)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막을 러더포트 후방 산란 분광법(Rutherford backscattering spectroscopy; RBS)을 사용하여 산소공공(oxygen vacancy)의 함량을 확인하여 도 7에 도시하였다. 각 실시예 또는 비교예로 제조된 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막을 공기중에서 어닐링(annealing)하여 산소공공의 함량을 확인하였다.The oxide thin films for perovskite photoelectric devices according to Example 1 (200 W), Comparative Example 1 (0 W), Comparative Example 2 (100 W), and Comparative Example 3 (300 W) were subjected to Rutherford backscattering spectroscopy (Rutherford The content of oxygen vacancies was confirmed using backscattering spectroscopy (RBS) and is shown in Figure 7. The oxide thin films for perovskite photoelectric devices prepared in each Example or Comparative Example were annealed in air to confirm the content of oxygen vacancies.
비교예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막의 O/Sn 비율은 2.30으로 높은 반면, 실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막의 O/Sn 비율은 1.38로, 아르곤 플라즈마를 생성시키는 교류전류의 세기가 증가할수록 산소공공(oxygen vacancy)이 증가함을 확인하였다. The O/Sn ratio of the oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to Comparative Example 1 was high at 2.30, while the O/Sn ratio of the oxide thin film for a perovskite photoelectric device according to Example 1 was 1.38, and the argon plasma It was confirmed that as the strength of the alternating current that generates increases, oxygen vacancies increase.
(실험예 6)(Experimental Example 6)
실시예 2(200 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 캐리어 수명 측정을 위해 시간 분해 광발광(time-resolved photoluminescence; TRPL)법을 사용하여 캐리어 수명을 측정하여 도 8에 도시하였다.To measure the carrier life of the perovskite solar cell according to Example 2 (200 W) and Comparative Example 8 (Reference), the carrier life was measured using time-resolved photoluminescence (TRPL) method. It is shown in Figure 8.
비교예 8에 따른 페로브스카이트 태양전지의 TRPL 붕괴시간 τ1 및 τ2는 각각 301.3 ns 및 109.2 ns로 측정되었다. 반면, 실시예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 TRPL 붕괴시간 τ1 및 τ2는 각각 252.5 ns 및 85.7 ns로 나타나 실시예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 광활성층에서 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막으로의 전자 이동이 비교예 8에 따른 페로브스카이트 태양전지보다 빠른 것을 확인하였다. 이는 페로브스카이트 광활성층 박막 내에서의 캐리어 재결합이 크게 감소하는 것을 의미하며, 이로 인해 개방전압(open circuit voltage)이 상승하는 것을 확인하였다. The TRPL decay times τ 1 and τ 2 of the perovskite solar cell according to Comparative Example 8 were measured to be 301.3 ns and 109.2 ns, respectively. On the other hand, the TRPL decay times τ 1 and τ 2 of the perovskite solar cell according to Example 2 were 252.5 ns and 85.7 ns, respectively, and the perovskite solar cell according to Example 2 was in the perovskite photoactive layer. It was confirmed that electron movement into the oxide thin film for perovskite photoelectric devices was faster than that of the perovskite solar cell according to Comparative Example 8. This means that carrier recombination within the perovskite photoactive layer thin film is greatly reduced, and it was confirmed that the open circuit voltage increases due to this.
(실험예 7)(Experimental Example 7)
실시예 2(200 W) 및 비교예 8(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부환경으로부터의 안정성을 확인하기 위하여 85℃ 및 상대습도 85%의 환경 하에서의 시간대별 광전변환효율의 변화량을 측정하여 도 9에 도시하였다.In order to confirm the stability of the perovskite solar cell according to Example 2 (200 W) and Comparative Example 8 (Reference) from the external environment, the amount of change in photoelectric conversion efficiency over time under an environment of 85°C and 85% relative humidity was measured. The measurements are shown in Figure 9.
실시예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지는 2,700시간 후 초기 효율의 92%를 유지한 반면 비교예 8에 따른 페로브스카이트 태양전지는 2,700시간 후 초기 효율의 83%를 나타내는 것을 확인하였다.The perovskite solar cell according to Example 2 maintained 92% of the initial efficiency after 2,700 hours, while the perovskite solar cell according to Comparative Example 8 maintained 83% of the initial efficiency after 2,700 hours.
이는 실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물의 트랩 준위가 비교예 4에 따른 산화물보다 현저히 적어 발생하는 효과로 사료된다.This is believed to be an effect that occurs because the trap level of the oxide for perovskite photoelectric devices according to Example 1 is significantly lower than that of the oxide according to Comparative Example 4.
(실험예 8)(Experimental Example 8)
실시예 3(200W) 및 비교예 9(Reference)에 따른 페로브스카이트 태양전지 모듈의 성능을 측정하여 도 10에 도시하였다. 실시예 3 및 비교예 9에 따른 페로브스카이트 태양전지 모듈의 성능은 하기 표 2와 같았다.The performance of the perovskite solar cell module according to Example 3 (200W) and Comparative Example 9 (Reference) was measured and shown in FIG. 10. The performance of the perovskite solar cell module according to Example 3 and Comparative Example 9 was shown in Table 2 below.
상기 도 10 및 표 2의 결과와 같이, 실시예 1에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 모듈은 대면적에서도 높은 광전변환효율 및 필팩터를 나타내며, 면저항(RSH)이 비교에 8에 따른 페로브스카이트 광전소자용 산화물 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 모듈에 비해 확연히 낮은 것을 확인하였다.As shown in FIG. 10 and Table 2, the perovskite solar cell module containing the oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to Example 1 exhibits high photoelectric conversion efficiency and fill factor even in large areas, and has sheet resistance. (RSH) was confirmed to be significantly lower than that of the perovskite solar cell module containing the oxide thin film for perovskite photoelectric devices according to 8.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, the present invention has been described in this specification using specific details and limited examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments. Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description. Therefore, the idea described in this specification should not be limited to the described embodiments, and all claims that are equivalent or equivalent to this claim as well as the later-described claims fall within the scope of the idea described in this specification. They will say they do it.
Claims (13)
(S2) 제1산화물 전구체를 상기 기재상에 위치시켜 제1산화물 전구체 단분자층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 제1산화물 전구체 단분자층에 아르곤(Ar) 플라즈마를 가하여 상기 제1산화물 전구체와 상기 아르곤 플라즈마를 반응시키는 단계;
(S4) 상기 아르곤 플라즈마 처리된 제1산화물 전구체 단분자층 상에 제2산화물 전구체를 가하는 단계; 및
(S5) 상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체와 산소공여물을 반응시켜 산화물 박막의 적층을 완료하는 단계; 를 포함하고,
상기 (S3) 단계의 아르곤 플라즈마는 아르곤을 포함하는 혼합기체에 150 내지 250 W의 교류전원을 인가하여 가해지며,
상기 (S5) 단계의 산화물박막 상에는 페로브스카이트 광활성층이 위치하는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.(S1) pretreating the surface of the substrate to place a hydroxy group (OH - ) on the surface of the substrate;
(S2) forming a first oxide precursor monolayer by placing a first oxide precursor on the substrate;
(S3) applying argon (Ar) plasma to the first oxide precursor monolayer to react the first oxide precursor and the argon plasma;
(S4) adding a second oxide precursor to the argon plasma treated first oxide precursor monolayer; and
(S5) completing the stacking of the oxide thin film by reacting the first oxide precursor and the second oxide precursor with an oxygen donor; Including,
The argon plasma in step (S3) is applied by applying alternating current power of 150 to 250 W to the mixed gas containing argon,
A method of producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, in which a perovskite photoactive layer is located on the oxide thin film in the step (S5).
상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1을 만족하는 화합물인, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.
(화학식 1)
(화학식 1에서, M은 2가, 3가 또는 4가의 금속 또는 준금속원소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이며; a는 상기 M이 2가 원소일 때 2이고, 상기 M이 3가 원소일 때 3이며, 상기 M이 4가 원소일 때 4이다.)According to paragraph 1,
A method of producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the first oxide precursor and the second oxide precursor are each independently a compound that satisfies the following formula (1).
(Formula 1)
(In Formula 1, M is a divalent, trivalent or tetravalent metal or metalloid element; R 1 and R 2 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms; a is when M is a divalent element 2, when M is a trivalent element, it is 3, and when M is a tetravalent element, it is 4.)
상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 2를 만족하는 화합물인, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.
(화학식 2)
(화학식 1에서, M은 4가의 금속 및 준금속원소이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.)According to paragraph 1,
A method for producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the first oxide precursor and the second oxide precursor are each independently a compound that satisfies the following formula (2).
(Formula 2)
(In Formula 1, M is a tetravalent metal or metalloid element, and R 1 to R 8 are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms.)
상기 화학식 1의 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 2,
M in Formula 1 is selected from the group consisting of a combination of tin (Sn), aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and silicon (Si). Preparation of an oxide thin film for a perovskite photoelectric device method.
상기 화학식 2의 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 3,
M in Formula 2 is selected from the group consisting of a combination of tin (Sn), aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and silicon (Si). Preparation of an oxide thin film for a perovskite photoelectric device method.
상기 제1산화물 전구체 및 제2산화물 전구체는 각각 테트라키스(디메틸아미노)주석(tetrakis(dimethylamino)tin(IV); TDMASn)인, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the first oxide precursor and the second oxide precursor are tetrakis(dimethylamino)tin(IV); TDMASn, respectively.
상기 (S1) 단계의 전처리는 상기 기재의 표면에 물(H2O)을 가하여 수행되는 것인, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 1,
The pretreatment of the (S1) step is a method of producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, which is performed by adding water (H 2 O) to the surface of the substrate.
상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 한 제조단위로, 상기 제조단위가 2회 이상 반복하여 수행되는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the steps (S1) to (S5) are performed as one manufacturing unit, and the manufacturing unit is repeated two or more times.
상기 (S1) 단계의 기재는 투명 전도성 산화물인, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the base material in the (S1) step is a transparent conductive oxide.
상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 3 또는 화학식 4를 만족하는 페로브스카이트 화합물을 포함하는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.
(화학식 3)
ABX3
(화학식 4)
A2BX4
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서, A는 1가의 알킬암모늄계 양이온; 1가의 아미디늄계 양이온; Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; Fr+; Cu(I)+; Ag(I)+ 및 Au(I)+의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 양이온을 포함하고, B는 2가 금속양이온이며, X는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 조합인 할로겐 음이온이다.)According to paragraph 1,
A method of producing an oxide thin film for a perovskite photoelectric device, wherein the perovskite photoactive layer includes a perovskite compound satisfying the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.
(Formula 3)
ABX 3
(Formula 4)
A 2 BX 4
(In Formula 3 and Formula 4, A is a monovalent alkylammonium-based cation; a monovalent amidinium-based cation; Li + ; Na + ; K + ; Rb + ; Cs + ; Fr + ; Cu(I) + ; Ag (I) + and Au(I) + , B is a divalent metal cation, and X is I - , Br - , Cl - or a combination thereof. It is a halogen anion.)
상기 (S2) 단계 내지 (S4) 단계는 각각 독립적으로 80℃ 이상의 온도조건 하에서 수행되는, 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막의 제조방법.According to paragraph 1,
The steps (S2) to (S4) are each independently performed under temperature conditions of 80°C or higher.
상기 제1전극 상에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막;
상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상에 위치하는 페로브스카이트 광활성층; 및 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 위치하는 제2전극; 을 포함하는, 페로브스카이트 광전소자.first electrode;
An oxide thin film for a perovskite photoelectric device manufactured by the method according to any one of claims 1 to 11 located on the first electrode;
A perovskite photoactive layer located on the oxide thin film for the perovskite photoelectric device; And a second electrode located on the perovskite photoactive layer; A perovskite photoelectric device containing a.
상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막 상부 및 상기 페로브스카이트 광활성층 하부에는 상기 페로브스카이트 광전소자용 산화물박막이 함유하는 산화물과 동일한 화학종의 나노입자가 하나 이상 위치하는, 페로브스카이트 광전소자.According to clause 12,
Perovskite, wherein one or more nanoparticles of the same chemical species as the oxide contained in the perovskite photoelectric device are located on the upper part of the oxide thin film for the perovskite photoelectric device and the lower part of the perovskite photoactive layer. Skyte photoelectric device.
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| GRNT | Written decision to grant |