KR102656484B1 - 오르가닐옥시실란-말단 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학식 (I)의 오르가닐옥시실란-말단 중합체 (SP)의 제조 방법:
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
여기서,
제1 공정 단계에서, 하나 이상의 화학식 (II)의 중합체 (OHP)
Y-[OH]x (II)
가 하나 이상의 화학식 (III)의 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)과 반응하고,
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
단, 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)은 화합물 (OHP)에서 각 하이드록실기에 대해 실란 (IS)에서 1.05 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용되며,
후속적으로, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물에서 실란 (IS)의 미반응 이소시아네이트 기가 하나 이상의 화학식 (IV)의 알코올 (A)와 반응하고,
R3OH (IV),
후속적으로 제3 공정 단계에서, 제2 공정 단계에서 형성된 화학식 (V)의 카바메이토실란 (CS)을 갖는 제2 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물은, 5 cm 이하의 층 두께에서 반응 혼합물이 80 mbar 이하의 압력 및 200 ℃ 이하의 온도에 노출되는 증발 유닛 (VD)를 통과하고,
R 3 O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
상기 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 증발 및 제거되고, 모든 라디칼 및 지수는 제1항에 기재된 정의를 가짐,
및 접착제 및 실런트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
여기서,
제1 공정 단계에서, 하나 이상의 화학식 (II)의 중합체 (OHP)
Y-[OH]x (II)
가 하나 이상의 화학식 (III)의 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)과 반응하고,
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
단, 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)은 화합물 (OHP)에서 각 하이드록실기에 대해 실란 (IS)에서 1.05 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용되며,
후속적으로, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물에서 실란 (IS)의 미반응 이소시아네이트 기가 하나 이상의 화학식 (IV)의 알코올 (A)와 반응하고,
R3OH (IV),
후속적으로 제3 공정 단계에서, 제2 공정 단계에서 형성된 화학식 (V)의 카바메이토실란 (CS)을 갖는 제2 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물은, 5 cm 이하의 층 두께에서 반응 혼합물이 80 mbar 이하의 압력 및 200 ℃ 이하의 온도에 노출되는 증발 유닛 (VD)를 통과하고,
R 3 O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
상기 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 증발 및 제거되고, 모든 라디칼 및 지수는 제1항에 기재된 정의를 가짐,
및 접착제 및 실런트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오르가닐옥시실란-말단 중합체의 제조 방법, 및 접착제 및 실런트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴 기, 보다 특히 실란-말단 폴리에테르를 보유하는 중합체 시스템은 오랫동안 확립된 시스템이다. 물 또는 대기 수분과 접촉 시, 이들 알콕시실란-말단 중합체는 실온에서도 알콕시 기를 제거하면서 서로 축합될 수 있다. 이러한 재료의 가장 중요한 용도 중 하나는 접착제, 특히 탄성 접착제 시스템의 제조이다.
상업적으로 이용 가능한 제품의 제조에서, 실란-말단 중합체를 제조하기 위한 세 가지 다른 공정이 특히 중요하다. 그러나, 이러한 세 가지 공정은 모두 고유한 특정 단점/문제을 나타낸다.
1. 폴리에테르, 디이소시아네이트 및 아미노알킬-작용성 실란으로부터 소위 실란-말단 폴리우레탄의 제조. 이러한 공정의 단점은, 사용된 디이소시아네이트 중 일부가 두 개의 이소시아네이트 기에 의해 폴리에테르 분자와 반응하여, 몰 질량이 2배인 이량체화된 중합체를 형성하기 때문에, 동시에 발생하는 사슬 연장이다. 이는 다분산도 Mw/Mn의 증가를 초래하고, 결과적으로 문제의 제품은 평균 몰 질량 Mn에 대해 비교적 높은 점도를 갖게 된다. 높은 몰 질량 Mn은 경화된 재료에서 우수한 기계적 특성 (예를 들어, 높은 파단 신율과 결합된 높은 인장 강도)을 달성하는 데 중요하다. 반대로, 액체 접착제 또는 실런트의 가공 특성을 최대화하려면 낮은 점도가 요구된다. 따라서, 동시에 매우 낮은 점도를 갖는 고분자량 실란-말단 중합체를 가능한 한 제조하기 위한 옵션이 부족하다는 것은 심각한 단점이다.
2. 알릴화에서 형성된 알킬 사슬 말단의 후속 하이드로실릴화와 함께, 내부의 말단 하이드록실 기의 알릴화에 의한 실란-말단 폴리에테르의 제조. 이러한 공정의 단점은, 특히 하이드로실릴화가 완료되지 않아 가교결합할 수 없는 비실란화 사슬 말단의 비율이 높다는 사실이다. 이는 경화된 접착제 및 이러한 중합체에서 생산할 수 있는 실런트의 기계적 특성에 유해하다.
3. 내부의 말단 히드록실기와 이소시아네이토알킬-작용성 알콕시실란의 반응에 의한 실란-말단 폴리에테르의 제조. 이러한 공정은 사슬 연장을 수반하지 않고, 사실상 완전한 사슬 종결을 허용하므로 위에서 설명한 두 시스템의 단점을 피할 수 있다. 그러나, 문제는 이러한 공정을 위해 요구되는 이소시아네이토알킬-작용성 알콕시실란이 매우 독성이 있으며, 따라서 이들이 최종 생성물, 즉 실란-말단 중합체에 더 이상 존재하지 않는지 확인하는 것이 필요하다는 사실이다.
선행 기술은 이러한 문제를 해결하고 최종 제품에서 이소시아네이트 잔류물을 피하도록 하는 다양한 방법을 설명한다. EP-A 1535940에서, 선택된 특정 반응 조건하에서 반응에 의해 이소시아네이토실란이 완전히 소모되도록, 반응물 비율이 선택된다. 그러나, 이러한 종류의 공정은 오류에 취약하며, 약간의 계량 오류도 과량 계량된 이소시아네이토실란이 실란-말단 중합체에 잔류하거나, 부적절하게 계량된 이소시아네이토실란이 실란화되지 않아 반응성이 없는 사슬 말단을 초래하고, 이러한 중합체로부터 제조된 접착제 및 실런트의 불충분한 기계적 특성의 최종 결과를 갖는다.
이러한 문제를 해결하기 위해, EP-A 1896523은 이소시아네이토실란이 과량으로 사용되고, 존재하는 임의의 미반응 이소시아네이토실란 라디칼이 알코올 또는 아민과 같은 이소시아네이트-반응성 화합물로 후속 단계에서 소거되는 연속 공정으로 실란-말단 중합체를 제조하는 것을 제안한다. 그러나, 이러한 공정의 단점은, 이러한 반응의 소거 생성물, 단량체성 우레탄-작용성 및/또는 우레아-작용성 디- 또는 트리알콕시실란이 반응 혼합물에 남아서, 경화된 최종 생성물의 기계적 특성에 영향을 미친다는 사실이다. 디알콕시실란은 가소화 효과가 있는 반면, 트리알콕시실란은 망상(network) 밀도를 증가시키는 능력으로 인해 경도를 증가시킨다.
최종 제품, 즉 완전히 제형화된 접착제 또는 실런트와 관련하여, 이는 특정 경우에 바람직할 수 있지만, 마찬가지로 바람직하지 않을 수도 있다.
실란-가교성 중합체의 생산자의 관점에서, 접착제 또는 실런트의 제제자가 가능한 최대의 제제 자유도를 받고, 단량체성 실란을 추가할지 여부, 및 특정 최종-사용 제제에 어떤 단량체성 실란을 추가할지를 스스로 결정할 수 있도록, 어떠한 경우에도 추가의 단량체성 실란이 거의 없는 생성물을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기술된 선행 기술의 단점이나 변색과 같은 다른 단점이 없는 실란-작용성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제는 화학식 (I)의 실란-말단 중합체 (SP)의 제조 방법이다:
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
여기서,
제1 공정 단계에서, 하나 이상의 화학식 (II)의 중합체 (OHP)
Y-[OH]x (II)
가 하나 이상의 화학식 (III)의 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)과 반응하고,
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
단, 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)은 화합물 (OHP)에서 각 하이드록실기에 대해 실란 (IS)에서 1.05 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용되며,
여기서,
Y 는 x-가의 중합체 라디칼이고,
R 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
x 는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2이고,
a 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
b 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 1 또는 3, 보다 특히 1 이고,
후속적으로, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물에서 실란 (IS)의 미반응 이소시아네이트 기가 하나 이상의 화학식 (IV)의 알코올 (A)와 반응하고,
R3OH (IV),
여기서,
R3 은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
후속적으로 제3 공정 단계에서, 제2 공정 단계에서 형성된 화학식 (V)의 카바메이토실란 (carbamatosilane; CS)을 갖는 제2 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물은, 5 cm 이하의 층 두께에서 반응 혼합물이 80 mbar 이하의 압력 및 200 ℃ 이하의 온도에 노출되는 증발 유닛 (VD)를 통과하고,
R 3 O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V),
여기서, 모든 변수는 앞서 언급한 정의를 가지며, 상기 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 증발 및 제거된다.
본 발명의 방법 후에 수득된 반응 혼합물에서 카바메이토실란 함량은, 각각의 경우 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 특히 0.1 중량% 이하이다.
카바메이토실란 함량은 바람직하게는 실시예 2에 기재된 방법에 의해 결정된다.
본 발명에 사용되는 증발기 유닛 (VD)은, 바람직하게는 박막, 낙하형 또는 단경로 증발기와 같은, 임의의 존재하는 증발기 유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 제3 공정 단계에서, 바람직하게는 증발기 유닛 (VD)에서 액막 형태의 반응 혼합물의 바람직한 층 두께는, 바람직하게는 2cm 이하, 보다 바람직하게는 1 cm 이하, 보다 특히 0.5 cm 이하, 매우 바람직하게는 0.3 cm 이하이다.
카바메이토실란 (CS)은 원칙적으로 휘발성이 높으며, 나아가 실란-말단 중합체 (SP)의 우레탄 기와 수소 결합에 들어갈 수 있다. 따라서, 중합체 (SP) 및 카바메이토실란 (CS)을 포함하는 반응 혼합물이 실험실 플라스크 또는 제조 탱크에서 교반되는, 통상적인 증류에 의해 허용 가능한 시간 프레임 내에 제거될 수 없다. 이는 증류가 매우 우수한 진공 상태에서 높은 액상 온도에서 수행되는 경우에도 마찬가지이다. 동시에, 높은 액상 온도는 변색 및/또는 중합체 (SP)의 부분적 분해와 같은 원치 않는 2차 반응을 유발한다는 문제가 있다.
모든 보다 놀라운 것은, 본 발명의 방법에 의해 카바메이토실란 (CS)이 놀랍게도 온화한 조건 하에서도 본 발명에 사용된 증발기 유닛의 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있다는 발견이었다.
라디칼 R의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는, 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R1의 예는 수소 원자, R에 대해 명시된 라디칼, 및 질소, 인, 산소, 황, 탄소 또는 카르보닐 기를 통해 탄소 원자에 결합된 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 보다 특히 수소 원자를 포함한다.
라디칼 R2의 예는 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 명시된 예이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R3의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
가능한 한, 라디칼 R2 및 R3 이 동일한 경우가 유리하며, 그렇지 않으면 화학식 (I)로 표시되는 알콕시실란 기 상의 알콕시 기의 교환을 배제할 수 없기 때문이다. 따라서, 동일한 라디칼 R2 및 R3 은 본 발명의 바람직한 일 구현예이다.
라디칼 Y는 바람직하게는 200 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이상, 보다 특히 1000 g/mol 이상의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 라디칼 Y는 바람직하게는 40,000 g/mol 이하, 보다 특히 25,000 g/mol 이하, 보다 특히 20,000 g/mol 이하의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
여기에서 수 평균 몰 질량 Mn은 본 발명의 맥락에서, THF에서, 60 ℃, 유속 1.2 ml/분에서, 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해, 및 100 μl 의 주입 부피를 갖는, Waters Corp.의 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 세트에서 RI (refractive index detector; 굴절률 검출기)에 의해 결정된다.
중합체 라디칼 Y의 예는, 수 평균 분자량이 200 내지 40,000 g/mol이고, 중합체 사슬이 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체; 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 비닐 중합체 또는 폴리카보네이트인, 유기 중합체 라디칼이다.
중합체 라디칼 Y는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 또는 폴리아크릴레이트 라디칼, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 라디칼, 폴리에스테르 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 보다 특히 폴리옥시프로필렌 라디칼을 포함하며, 단, 이들의 수평균 분자량은 200 내지 40,000 g/ mol, 특히 바람직하게는 6000 내지 22,000 g/mol이다.
본 발명에서 사용되는 중합체 (OHP)의 구조는 라디칼 Y에 대해 상기 설명된 가능하고 또한 바람직한 정의로부터 명백하다. 사용될 중합체 (OHP)는 바람직하게는 폴리우레탄 또는 폴리에테르이며, 바람직하게는 10 내지 1,000,000 mPas, 보다 바람직하게는 1000 내지 300,000 mPas의 점도를 갖는다. 바람직하게는 1000 내지 40,000 mPas의 점도를 갖는, 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 점도는 ISO 2555에 따라 2.5 rpm에서 스핀들 5를 사용하여 A. Paar (Brookfield 시스템)의 DV 3 P 회전 점도계로 23 ℃로 조절한 후 측정된다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체 (OHP)는 상업적으로 통상적인 제품이고, 및/또는 중합체 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)은 바람직하게는
OCN(CH2)3-Si(OCH3)3, OCN(CH2)3-Si(OC2H5)3,
OCN(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, OCN(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,
OCN(CH2)-Si(OCH3)3, OCN(CH2)-Si(OC2H5)3, OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3 or OCN(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 특히 바람직하게는 OCN(CH2)3-Si(OCH3)3 또는 OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3이다.
본 발명에 사용된 실란 (IS)은 상업적으로 통상적인 제품이고, 및/또는 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 공정 단계에서, 이소시아네이토실란 (IS)은 바람직하게는 중합체 (OHP)의 각 하이드록실 기에 대해 화합물 (IS)에서 1.10 개 이상, 보다 바람직하게는 1.15 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
제1 공정 단계 및 제2 공정 단계는 바람직하게는 촉매 (K)의 존재 하에 수행된다. 알코올과 이소시아네이트의 촉매 작용을 위해 현재까지 사용되어온 모든 촉매가 여기에서 사용 가능하다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 촉매 (K)의 바람직한 예는, 비스무트-함유 촉매, 예컨대 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 네오데카노에이트 또는 비스무트 테트라메틸헵탄디오네이트, 비스무트 뿐만 아니라 다른 금속, 특히 혼합 비스무트-아연 촉매, 주석-함유 촉매, 예컨대 디옥틸주석 디라우레이트, 및 디옥틸 주석 산화물, 디옥틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스 아세틸아세토네이트, 지르코늄-함유 촉매, 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트, 철-함유 촉매, 예컨대 철 아세틸아세토네이트, 및 다른 금속의 아세틸아세토네이트를 포함하는 촉매이다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 촉매 (K)는 보다 바람직하게는 비스무트의 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 네오데카노에이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상업적으로 이용가능한 촉매 (K)의 예는, Borchi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243, Borchi® Kat VP 0244 또는 OMG 315 (모두 OMG-Borchers), Chemos 또는 American Elements 사의 Bi 네오데카노에이트, Reaxis의 Reaxis MSA 70 또는 Reaxis C 719, BICAT® 촉매 (The Shepherd Chemical Company, USA) 및 K-Kat® K-348 (KING INDUSTRIES, INC., USA)이다.
본 발명의 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계에서, 촉매 (K)는 바람직하게는 1 내지 1000 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 600 중량ppm, 보다 특히 60 내지 400 중량ppm의 양으로 사용된다. 여기서 중량ppm 수치는 반응 혼합물 1,000,000 중량부 당 촉매 (K) 1 중량부를 나타낸다. 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계가 촉매 (K)의 존재 하에 수행되는 경우, 상기 촉매는 바람직하게는 제1 공정 단계 동안 첨가된다. 제2 공정 단계에서 바람직하게는 촉매를 더 추가하지 않으며, 이는 제1 공정 단계에서 첨가된 촉매 (K)가 두 공정 단계를 모두 촉매할 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 성분은 각 경우에 한 종류의 이러한 성분 또는 적어도 여러 종류의 이러한 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 공정 단계는 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃, 보다 특히 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제2 공정 단계는 바람직하게는 20 ℃ 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 130 ℃, 보다 특히 40 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계는 바람직하게는 100 내지 2000 hPa, 보다 바람직하게는 900 내지 1100 hPa의 압력 하에 서로 독립적으로 수행된다.
제2 공정 단계에서, 화학식 (IV)의 알코올 (A)은 바람직하게는 제1 공정 단계 후에 남아있는 각 이소시아테이트 기에 대해, 알코올 (A)에서 1.20 개 이상, 보다 바람직하게는 1.5 개 이상, 특히 바람직하게는 1.8 개 이상의 하이드록실기가 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
이러한 맥락에서, 제2 공정 단계 전에 이소시아네이트 기 함량을 분석적으로 결정할 필요가 없다. 제1 공정 단계에서 사용되는 화학식 (III)의 과량의 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)으로부터 남아있는 이소시아네이트 기의 양을 계산하는 것이 더 쉽다. 상기 바람직하고, 보다 바람직하고, 보다 특히 바람직하게 언급된 제2 공정 단계에서 알코올(A)의 사용량은 이소시아네이트 기의 계산된 양과 관련된 것이다.
본 발명의 제3 공정 단계 동안, 반응 혼합물은 증발기 유닛 (VD)에서 바람직하게는 20 mbar 이하, 보다 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 특히 5 mbar 이하의 압력에 노출된다.
본 발명의 제3 공정 단계 동안, 반응 혼합물은 증발기 유닛(VD)에서 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 특히 140 ℃ 이하의 온도에 노출된다.
본 발명의 제3 공정 단계는 바람직하게는 증발 유닛 (VD)에서 반응 혼합물이 20분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하의 평균 체류 시간을 갖도록 수행된다.
본 발명의 모든 공정 단계는 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 보다 바람직하게는 아르곤 또는 질소 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 물론 또한 본 발명의 공정 단계 1 내지 3 뿐만 아니라 추가의 공정 단계를 가질 수 있으며, 이러한 추가의 공정 단계는 또한 원칙적으로 공정 단계 1 내지 3 사이에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 본 발명의 제1 공정 단계 내지 제3 공정 단계 이외의 추가 공정 단계를 갖지 않는다.
본 발명의 방법은, 예를 들면 각각의 경우에 하나 이상의 관형 반응기 또는 루프 반응기에서, 2개 이상의 교반 반응기의 직렬 캐스케이드에서, 또는 그렇지 않으면 각각의 경우에 새로운 반응물이 연속적으로 공급되는 동시에 반응 혼합물이 지속적으로 회수되는 하나의 교반 반응기에서 제1 및 제2 공정 단계를 수행함으로써 연속적으로 수행될 수 있다. 2개 이상의 유형의 반응기의 조합도 고려될 수 있다. 이러한 맥락에서, 제2 반응 단계는 또한 이 단계에 필요한 모든 원재료의 필요한 혼합이 적절한 혼합 유닛에서 사전에 일어난다면, 미교반 반응기 또는 (중간) 탱크에서 일어날 수 있다.
제1 반응 단계에서, 화합물 (OHP) 및 (IS) 및 임의의 촉매 (K)는 바람직하게는 공동으로 계량되고, 각각의 경우에 사용되는 반응기 유닛 전 또는 내에서 혼합된다. 그 다음, 수득된 반응 혼합물은 제2 반응 단계에서 마찬가지로 각각의 경우에 사용되는 반응기 유닛 전 또는 내에서 마찬가지로 알코올 (A)과 혼합된다. 촉매 (K)의 추가 첨가가 가능하지만 바람직하지 않은데, 그 이유는 제1 공정 단계에서 사용된 촉매가 제2 공정 단계를 촉매하는 데 사용될 수 있기 때문이다.
이어서, 본 발명의 제3 반응 단계가 수행되고, 바람직하게는 마찬가지로 연속적으로 증발 유닛 (VD)에서 수행된다. 여기에서, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트가 완충(buffer) 탱크를 가지는 경우에 유용할 수 있으며, 이 탱크로부터 반응 혼합물이 사용되는 특정 증발기 유닛 (VD)으로 일정한 속도로 계량된다. 물론 시간 및/또는 장소 측면에서, 처음 두 공정 단계와 별도로 제3 공정 단계를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 또한, 예를 들어 제1 공정 단계에서 먼저 성분 (OHP) 및 (IS)가 선택적으로 촉매의 존재 하에 서로 반응하는 교반 반응기에서 배치식으로(batchwise) 수행될 수 있고, 후속적으로 제2 공정 단계에서 알코올 (A)이 계량 투입된다. 제2 공정 단계에서 촉매 (K)의 추가 계량은 가능하지만 바람직하지 않다.
본 발명의 배치식 공정의 한 변형은 또한 교반 탱크와 같은 제1 반응기에서 제1 공정 단계의 실행 및 제2 반응기에서 제2 공정 단계의 실행을 구상할 수 있다. 연속 공정의 경우, 각각의 반응물이 별도의 혼합 유닛에서 사전에 완전히 혼합된 경우, 이러한 제2 반응기가 반드시 교반될 필요는 없다. 따라서 여기에서도 (중간) 탱크가 제2 반응 단계를 위한 반응기 역할을 할 수 있다.
처음 두 공정 단계의 배치식 실행의 경우에도, 본 발명의 제3 공정 단계는 바람직하게는 증발기 유닛 (VD)에서 연속적으로 수행된다. 이 경우에, 반응 혼합물은 바람직하게는 중간 탱크 또는 완충 탱크로부터 바람직하게는 일정한 속도로 사용되는 특정 증발기 유닛 (VD)으로 계량된다. 이 경우에도 물론 시간 및/또는 위치 측면에서 처음 두 공정 단계와 별도로 제3 공정 단계를 수행하는 것이 가능하다.
제2 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물이 여전히 알코올 (A)을 함유하는 경우, 알코올 (A)은 제3 공정 단계에서 화학식 (V)의 카바메이토실란 (CS)과 함께 반응 혼합물로부터 대부분 또는 심지어 완전히 제거된다. 따라서, 제3 공정 단계 후에, 본 발명의 반응 혼합물은 각각의 경우에 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 특히 0.05 중량% 이하의 알코올 (A)을 함유한다.
사용되는 경우 촉매 (K)는 바람직하게는 반응 혼합물에 남아 있다. 제3 공정 단계 후, 반응 혼합물의 더 이상 추가적인 처리가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 이점은 구현이 빠르고 용이하며 쉽게 입수 가능한 원재료가 반응물로 사용될 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법의 이점은 수득된 중합체 혼합물에 독성학적 이소시아네이토실란이 없다는 것이다.
본 발명의 방법의 이점은 수득된 중합체 혼합물에, 이러한 중합체 혼합물로부터 생산가능한 접착제, 실런트 또는 코팅 물질의 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있는 단량체성 카바메이토실란 (CS)이 없거나 매우 적다는 점이다.
또한, 본 발명의 방법은 그에 따라 제조된 실란-가교성 중합체가 비교적 저장-안정하고, 추가적인 경화 촉매의 첨가 없이 대기 수분과 매우 천천히 반응한다는 이점을 갖는다. 이 사실은 중합체의 저장뿐만 아니라 추가 처리를 용이하게 한다.
제조된 중합체가, 예를 들면 가교성 물질의 제조에서 직접적으로 추가로 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 방법의 추가적인 이점이다.
본 발명에서 제조된 실란-말단 중합체는 현재까지 실란-말단 중합체가 사용된 모든 곳에서 사용될 수 있다.
특히, 이들은 가교결합성 물질, 보다 특히 실온-경화성 접착제 및 실런트 및 코팅제에 사용하기에 적합하다. 이러한 중합체로부터 실란-가교성 코팅, 접착제 및 실런트의 제조는, 예를 들면 EP-A 1535940 A (단락 [0032]-[0054] 및 실시예 5-7), WO 13079330 A2 (27 페이지, 10 행 내지 40 페이지, 7 행, 및 실시예 3-7, 9 및 10), WO 13026654 A1 (17 페이지, 28 행 내지 37 페이지, 24 행, 및 실시예 1-9) 또는 WO 11131506 A1 (10 페이지, 9 행 내지 18 페이지, 34 행, 및 실시예 1-3)에서 이미 문헌에 널리 설명되어 있다. 이들 문헌에 설명된 실란-말단 중합체에 기초한 수분-경화 제제, 이러한 맥락에서 사용되는 추가 성분, 및 이러한 제제를 제조하기 위해 여기에 설명된 방법은 마찬가지로 본 설명의 개시 내용의 일부, 예컨대 완전히 배합된 코팅, 접착제 및 실런트에 대한 여기에 설명된 용도로 간주된다.
하기 설명된 실시예에서 모든 점도 수치는 20 ℃의 온도와 관련이 있다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1000 hPa, 및 실온, 즉 약 20 ℃, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합했을 때의 온도 하에서 수행된다.
실시예 1a: 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
교반, 냉각 및 가열 수단을 갖는 500 ml 반응 용기가, 400.0 g (33.33 mmol)의 12,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 하이드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 (Covestro AG, Leverkusen (DE)로부터 Acclaim 12200이라는 이름으로 상업적으로 이용가능)을 채워지고, 이러한 초기 충전물은 80 ℃ 및 1 mbar에서 2시간 동안 교반하면서 건조된다. 그 후, 진공은 질소로 깨진다. 전체 후속 반응은 질소 불활성 기체 분위기에서 수행된다.
실란 종결을 수행하기 위해, 건조된 폴리에테르가 먼저 16.42 g (80.00 mmol)의 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 GENIOSIL® GF40이라는 이름으로 상업적으로 이용가능)과 혼합되고, 이어서 에펜도르프 (Eppendorf) 피펫을 사용하여 0.62 g의 보르치(Borchi) 촉매 315 (Borchers의 비스무트 네오데카노에이트를 함유한 촉매)와 함께 혼합된다. 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 150 중량ppm의 촉매 값에 해당한다. 촉매를 첨가한 직후, 반응 혼합물은 83-84 ℃까지 가열된다. 그 후, 이는 80 ℃의 온도에서 교반된다.
60분 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.64 g (20.00 mmol)의 메탄올을 첨가한다. 그 다음 30 분 동안 더 교반한다. 그 후 반응 혼합물의 샘플을 취하고, 여전히 존재하는 이소시아네이토실란의 임의의 잔류물에 대해 IR 분석에 의해 연구한다. 샘플에는 이소시아네이트가 없다.
마지막으로, 샘플은 테플론(Teflon) 와이퍼 및 내부 냉각 코일을 갖는 단경로 증발기를 통해 160g/h의 계량 속도로 통과된다. 단경로 증발기의 지름은 8 cm, 길이는 26 cm이다. 단경로 증발기의 벽 온도는 130 ℃이고 적용된 압력은 1 mbar이다. 최종 생성물은 단경로 증발기의 액상 배수구에 수집된다. 411g에서 수율은 사실상 정량적이다.
실시예 1b: 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 실시예 1a와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 제2 공정 단계 (메탄올과의 반응) 및 제3 공정 단계 (박막 처리) 사이에, 반응 혼합물로부터 50g의 샘플을 취한다.
- 나머지 반응 혼합물에 대한 후속 박막 단계 동안, 단경로 증발기는 110 ℃의 벽 온도에서 작동된다.
비교예 1c(V): 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
이는 최종 박막 단계 전에 실시예 1b의 반응 혼합물에서 채취한 50g의 샘플이다.
비교예 1d(V): 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 실시예 1a와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 마지막 박막 단계 대신 배치 증류가 수행된다. 이를 위해 공정 단계 1 및 2가 수행된 반응 플라스크에는 클레이젠 (Claisen) 콘덴서가 제공된다. 그 후, 압력을 1 mbar로 감소시키고, 반응 혼합물을 130 ℃로 가열한다. 진공 증류를 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 1 시간 동안 수행한 후, 샘플을 취한다.
- 그 후, 추가 1시간 동안 진공 증류를 계속하고, 다시 샘플을 취한다.
비교예 1e(V): 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 비교예 1d(V)와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 진공 증류를 130 ℃ 대신 160 ℃의 온도에서 수행한다.
실시예 2: 수득된 중합체 혼합물의 특성 결정.
점도는 발명의 설명에 설명된 방법에 의해 결정된다.
헤이즌 (Hazen) 색상 번호는 ISO 6271, Part 2에 따라 결정된다.
카바메이토실란 (N-(3-트리메톡시실릴프로필)-O-메틸카바메이트) 함량은 GC 헤드스페이스 방법을 통해 결정된다. 이러한 방법은 두 가지 문제로 인해 복잡해진다.
1. 카바메이토실란 함량은 매우 적고, 매트릭스의 조성에 크게 의존하기 때문에, 모든 샘플에 대해 균일한 캘리브레이션 플롯(calibration plot)을 사용할 수 있는지 여부는 불확실하다.
2. 메탄올을 첨가하지 않아도, 제1 합성 단계 자체 동안 (즉, 이소시아네이토실란을 갖는 중합체의 반응 동안), 소량의 카바메이토실란이 2차 생성물로 형성되기 때문에, 캘리브레이션 플롯의 생성에 대해, "블랭크 샘플" (즉, 카바메이토실란이 전혀 없는 샘플)이 있다.
따라서, 적절하다고 입증된 방법에서, 분석할 각 중합체 혼합물로부터 3 개의 50 g의 샘플을 취하고; 이 3 개의 샘플 중 하나는 변경되지 않은 상태로 유지되고, 하나는 0.30 중량%의 카바메이토실란과 혼합되고, 하나는 0.60 중량%의 카바메이토실란과 혼합된다. 이러한 3 개의 샘플이 헤드스페이스 GC에 의해 후속적으로 측정될 때, 각각의 카바메이토실란 피크를 통합하면 2개의 미지수를 갖는 3 개의 방정식이 생성된다 (A1 = x * c; A2 = x * (c + 0.3); A3 = x * (c + 0.6), 여기서 A1 , A2 및 A3은 통합 피크 면적, x는 비례 계수, c는 카바메이토실란의 목표 농도이다). 여기에서 카바메이토실란 피크는 3개의 샘플의 GC 스펙트럼을 크게 구별하는 유일한 피크이기 때문에 감지하기 쉽다.
2 개의 미지수를 가진 2 개의 방정식도 수학적으로 풀 수 있기 때문에, 여기에서는 다른 조합 가능성의 결과로 농도 c에 대한 3 개의 답을 계산할 수 있다. 이러한 3 개의 답은 물론 측정 정확도의 범위 내에서 동일한 결과를 유도해야하며, 즉, 각 측정 값의 ± 10%인 카바메이토실란 함량에 대한 허용 오차가 있다. 그렇지 않은 경우, 측정을 반복해야 한다.
NB: 위에서 설명한 바와 같이, 이러한 소량의 카바메이토실란의 정확한 계량은 실제로 쉽지 않기 때문에, 약간 다른 계량된 양으로 작동하는 것도 가능하다. 이러한 차이는 참고만 하면 되며, 측정된 정확한 값을 해당 방정식에 입력해야 한다. 즉, 예를 들면 의도한 0.30 중량% 대신 0.32 중량%가 실수로 계량된 경우에도 측정을 계속할 수 있다. 그러나, 최종 계산에서 해당 방정식은 A2 = x * (c + 0.32)로 읽어야 한다.
헤드스페이스 측정을 실행하기 위해, 0.5 g의 샘플을, 닫기 전에 약 30 초 동안 질소로 조심스럽게 불어내는 바이알을 갖는 20 ml 헤드스페이스 바이알에 칭량한다. 이어서, 바이알을 150 ℃에서 30분 동안 가열한 후 가스 혼합물이 170 ℃에서 고온 이동 모세관을 통해 GC로 샘플 위를 직접 통과한다. 모든 샘플에 대해 각각의 경우에 중복 결정이 수행된다.
실시예 1a 내지 1e에서 제조된 중합체 혼합물을 사용하여, 표 1에 기재된 하기 결과가 수득된다.
표 1:
* "1h"로 표시된 실시예는 1 시간의 증류 시간 후의 샘플을 설명하고, "2h"로 표시된 실시예는 2 시간의 증류 시간 후의 샘플을 설명한다.
실시예 3: 트리메톡시실릴프로필 말단 기 및 18,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 실시예 1b와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 400.0 g의 12,000g/Mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 하이드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 대신에, 400.0 g (22.22 mmol)의 18,000g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 하이드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 (Covestro AG, Leverkusen (DE)로부터 Acclaim 12200이라는 이름으로 상업적으로 이용가능)을 사용한다.
- 16.42 g (80.00 mmol)의 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 대신에, 10.95 g (53.33 mmol)의 동일한 이소시아네이토실란을 적가한다.
- 0.64 g (20.00 mmol)의 메탄올 대신에 0.43 g (13.33 mmol)의 메탄올만 사용한다.
- 제2 공정 단계 (즉, 메탄올과의 반응)가 끝난 후, 50 g의 샘플 ("샘플 1")을 취한다.
- 잔여량의 생성물을 실시예 1b에 설명된 바와 같이 제3 공정 단계 (110 ℃에서 박막 처리)로 처리한다. 이 단계에서 수득된 생성물을 "샘플 2"라고 한다.
다른 모든 매개변수는 변경되지 않은 상태로 유지된다.
실시예 4: 수득된 중합체 혼합물의 특성 결정.
점도, 헤이즌 색상 번호, 및 카바메이토실란 (N-(3-트리메톡시실릴프로필)-O-메틸카르바메이트) 함량도 실시예 2에 기재된 바와 같이 결정된다.
실시예 3에서 생성된 샘플을 사용하여, 표 2에 기재된 다음과 같은 결과가 수득된다.
표 2:
실시예 5: 알파-메틸디메톡시실릴메틸 말단 기 및 12,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 실시예 1a와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 16.42 g (80.00 mmol)의 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 대신에, 12.90 g (80.00 mmol)의 알파-이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란 (Wacker Chemie AG, Munich(DE)로부터 GENIOSIL® XL 42라는 이름으로 상업적으로 이용가능)이 사용된다.
- 제2 공정 단계 (즉, 메탄올과의 반응)가 끝난 후, 50 g의 샘플 ("샘플 1")을 취한다.
- 잔여량의 생성물은 실시예 1a에 기재된 바와 같이 90 ℃의 벽 온도에서 작동되는 단경로 증발기로 제3 공정 단계 (박막 처리)로 처리한다. 이 단계에서 수득된 생성물을 "샘플 2"라고 한다.
다른 모든 매개변수는 변경되지 않은 상태로 유지된다.
실시예 6: 수득된 중합체 혼합물의 특성 결정.
실시예 5로부터의 샘플의 점도 및 헤이젠 색상 번호는 또한 실시예 2에 설명된 바와 같이 결정된다. 알파-N-(메틸디메톡시실릴메틸)-O-메틸카바메이트 함량은 실시예 2에 설명된 카바메이토실란에 대한 결정과 동일한 방식으로 결정된다. 유일한 차이점은 물론 분석된 헤드스페이스 GC 피크가 여기에서 결정되는 카바메이토실란에 대한 것이라는 사실에 있다.
실시예 5에서 생성된 샘플을 사용하여, 표 3에 기재된 다음과 같은 결과가 수득된다.
표 3:
실시예 7: 알파-메틸디메톡시실릴메틸 말단 기 및 18,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 제조
절차는 실시예 5와 같으며 다음과 같이 수정된다:
- 400.0 g의 12,000 g/Mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 하이드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 대신에, 400.0 g (22.22 mmol)의 18,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 하이드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 (Covestro AG, Leverkusen (DE) 로부터 Acclaim 18200이라는 이름으로 상업적으로 이용가능)을 사용한다.
- 12.90 g (80.00 mmol)의 알파-이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란 대신에 8.60 g (53.33 mmol)의 동일한 이소시아네이토실란을 적가한다.
- 0.64 g (20.00 mmol)의 메탄올 대신에, 0.43 g (13.33 mmol)의 메탄올만 사용한다.
- 실시예 5에서와 같이, 여기에서도 제2 공정 단계 (즉, 메탄올과의 반응)가 끝난 후, 50 g의 샘플 ("샘플 1")을 취한다.
- 잔여량의 생성물은 실시예 1b에 기재된 바와 같이 제3 공정 단계 (110 ℃에서 박막 처리)로 처리한다. 이 단계에서 수득된 생성물을 "샘플 2"라고 한다.
다른 모든 매개변수는 변경되지 않은 상태로 유지된다.
실시예 8: 수득된 중합체 혼합물의 특성 결정.
점도, 헤이즌 색상 번호, 및 카바메이토실란 (알파-N-(메틸디메톡시실릴메틸)-O-메틸카르바메이트) 함량도 실시예 2에 기재된 바와 같이 결정된다.
실시예 7에서 생성된 샘플을 사용하여, 표 4에 기재된 다음과 같은 결과가 수득된다.
표 4:
Claims (8)
- 화학식 (I)의 실란-말단 중합체 (SP)의 제조 방법으로서,
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
여기서,
제1 공정 단계에서, 하나 이상의 화학식 (II)의 중합체 (OHP)
Y-[OH]x (II)
가 하나 이상의 화학식 (III)의 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)과 반응하고,
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
단, 이소시아네이트-작용성 실란 (IS)은 화합물 (OHP)에서 각 하이드록실기에 대해 실란 (IS)에서 1.05 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용되며,
여기서,
Y 는 x-가의 중합체 라디칼이고,
R 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
x 는 1 내지 50의 정수이고,
a 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2이고,
b 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10의 정수이고,
후속적으로, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물에서 실란 (IS)의 미반응 이소시아네이트 기가 하나 이상의 화학식 (IV)의 알코올 (A)와 반응하고,
R3OH (IV),
여기서,
R3 은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
후속적으로 제3 공정 단계에서, 제2 공정 단계에서 형성된 화학식 (V)의 카바메이토실란 (CS)을 갖는 제2 공정 단계에서 수득된 반응 혼합물은, 5 cm 이하의 층 두께에서 반응 혼합물이 80 mbar 이하의 압력 및 200 ℃ 이하의 온도에 노출되는 증발 장치 (VD)를 통과하고,
R 3 O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V),
여기서, 모든 변수는 앞서 언급한 정의를 가지며, 상기 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 증발 및 제거되는, 방법. - 제1항에 있어서,
본 발명의 방법 후에 수득된 반응 혼합물에서 카바메이토실란 함량은, 각각의 경우 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 중량% 이하인, 방법. - 제1항에 있어서,
본 발명의 방법 후에 수득된 반응 혼합물에서, 카바메이토실란 함량이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하인, 방법. - 제1항에 있어서,
제1 공정 단계에서, 이소시아네이토실란 (IS)이, 화합물 (IS)에서 중합체 (OHP)의 각 하이드록실기에 대해 1.10 개 이상의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 방법. - 제1항에 있어서,
제1 공정 단계 및 제2 공정 단계가 촉매 (K)의 존재 하에 수행되는, 방법. - 제1항에 있어서,
제3 공정 단계는, 반응 혼합물이 20분 이하의 증발 유닛 (VD)에서의 평균 체류 시간을 갖도록 수행되는, 방법. - 제1항에 있어서,
증발 유닛 (VD)에서 제3 공정 단계 동안 반응 혼합물이 180℃ 이하의 온도에 노출되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
모든 공정 단계가 불활성 기체 분위기 하에 수행되는, 방법.
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