KR102654811B1 - Hardcoating composition, hard coating layer and cover window using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시기를 갖는 폴리실록산 및 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 갖는 비닐 실록산 화합물을 특정 당량비로 포함하는 하드 코팅 조성물, 이의 경화물을 포함하는 하드 코팅층 및 커버 윈도우가 제공된다.The present invention provides a hard coating composition comprising a polysiloxane having an epoxy group and a vinyl siloxane compound having at least one silicon-vinyl group (Si-Vi) bond in a specific equivalence ratio, a hard coating layer containing a cured product thereof, and a cover window. .
Description
본 발명은 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating composition, a hard coating layer using the same, and a cover window.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.Recently, with the development of mobile devices such as smartphones and tablet PCs, there is a demand for thinner and slimmer display substrates. Glass or tempered glass is generally used as a material with excellent mechanical properties for the display window or front panel of such mobile devices. However, glass causes mobile devices to become heavier due to its own weight, has problems with damage due to external impacts, and has low flexibility, which limits its application to flexible or foldable display devices.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크레치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅 필름을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.Accordingly, plastic resin is being researched as a material that can replace glass. Plastic resin compositions are lightweight and less likely to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices. Representative examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC), and polyimide (PI), but these plastic resins are The substrate used has problems with insufficient hardness and scratch resistance compared to glass materials. Accordingly, methods are being attempted to supplement high hardness and wear resistance by coating a resin composition on a plastic resin substrate to form a hard coating film.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅은 기존의 유리 수준의 기계적 물성을 확보하기 위하여 표면 경도 및 내스크레치성 구현에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이는 필름에 적용할 경우 유연성이 떨어져 하드 코팅막이 깨지는 문제점이 있다. 또 고경도 및 유연성을 갖는 박막형의 아크릴계 하드 코팅막이 제안되고 있으나, 경화시 경화 수축률이 높아 휨(curl)이 심하게 발생하고, 내충격성의 구현에 한계가 있다.For example, hard coating on foldable display substrates focuses on achieving surface hardness and scratch resistance in order to secure mechanical properties at the level of existing glass. However, when applied to a film, there is a problem in that the hard coating film breaks due to poor flexibility. In addition, a thin acrylic hard coating film with high hardness and flexibility has been proposed, but due to high curing shrinkage rate during curing, severe curl occurs and there are limitations in realizing impact resistance.
또, 폴더블용 디스플레이 기재 대한 하드 코팅으로서, 하드 코팅막이 바깥으로 향하여 접히는 구조의 아우터 폴딩 타입은 이너 폴딩 타입에 비해 하드 코팅막에 가해지는 스트레스가 높아져 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 따라 종래 하드 코팅 조성물로는 직경 10mm 이하의 낮은 곡률을 갖는 아우터 폴딩 구현에 한계가 있다.In addition, as a hard coating for a foldable display substrate, the outer folding type, which has a structure in which the hard coating film is folded facing outward, is prone to cracks due to increased stress on the hard coating film compared to the inner folding type. Accordingly, there is a limit to implementing outer folding with a low curvature of 10 mm or less in diameter with conventional hard coating compositions.
본 발명은 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하여 폴더블용 소자에 적용하기 적합한 하드 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a hard coating composition suitable for application to foldable devices as it has excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, flexibility and pencil hardness, as well as improved resistance to cracking.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성된 폴더블용 디스플레이 소재에 적용하기에 적합한 하드 코팅층 및 이를 포함하는 커버 윈도우를 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a hard coating layer suitable for application to a foldable display material formed from the hard coating composition and a cover window including the same.
본 명세서에서는, 에폭시기를 포함한 반복단위를 포함하는 폴리실록산; 및 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 포함하는 폴리실록산 화합물;을 포함하고, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기(Si-Vi) 결합 중 비닐 당량의 비율(당량비)은 1:0.01 내지 1:0.5인 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.In this specification, polysiloxane containing a repeating unit containing an epoxy group; And a polysiloxane compound containing one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds in one molecule, wherein the silicon-vinyl group (Si) contained in the vinyl siloxane compound relative to the equivalent weight of the epoxy group contained in the polysiloxane -Vi) A hard coating composition may be provided wherein the ratio of vinyl equivalents (equivalence ratio) in bonding is 1:0.01 to 1:0.5.
또한, 본 명세서에서는 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층이 제공될 수 있다.Additionally, in this specification, a hard coating layer containing a cured product of the hard coating composition may be provided.
또한, 본 명세서에서는 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 제공될 수 있다.Additionally, in this specification, a cover window including the hard coating layer may be provided.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the hard coating composition according to specific embodiments of the invention, the hard coating layer and the cover window using the same will be described in more detail.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited thereby, and it is obvious to those skilled in the art that various modifications to the embodiment are possible within the scope of the invention.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is intended to refer only to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, 유속(flow rate)을 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 35℃의 온도, THF(테트라하이드로퓨란) 및 1mL/min의 유속을 들 수 있다.In addition, in this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight (unit: g/mol) in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). In the process of measuring the weight average molecular weight of polystyrene equivalent measured by the GPC method, commonly known analysis devices, detectors such as differential refractive index detectors, and analytical columns can be used, and the commonly applied temperature Conditions, solvents, and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 35°C, THF (tetrahydrofuran), and a flow rate of 1 mL/min.
또한, 본 명세서에서, '규소-비닐기(Si-Vi) 결합'은 실록산 화합물에 포함된 규소에 작용기인 비닐기가 직접적으로 연결된 결합을 의미한다.In addition, in this specification, 'silicon-vinyl group (Si-Vi) bond' refers to a bond in which a vinyl group, which is a functional group, is directly linked to silicon included in a siloxane compound.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시기를 포함한 반복단위를 포함하는 폴리실록산; 및 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 포함하는 비닐 실록산 화합물;을 포함하고, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기(Si-Vi) 결합 중 비닐기 당량의 비율(당량비)는 1:0.01 내지 1:0.5인 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, polysiloxane containing a repeating unit containing an epoxy group; And a vinyl siloxane compound containing one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds in one molecule, wherein the silicon-vinyl group contained in the vinyl siloxane compound relative to the equivalent weight of the epoxy group contained in the polysiloxane ( A hard coating composition may be provided in which the ratio (equivalence ratio) of the vinyl group equivalent in the Si-Vi) bond is 1:0.01 to 1:0.5.
기존 아크릴레이트계 수지를 사용하는 하드코팅 필름 경우 경화 수축으로 인하여 단면만 코팅 시 필름이 말리는 문제점이 발생하여 양면 코팅을 해야 하며, 폴딩성 확보를 위하여 얇은 두께로 코팅할 경우 내충격성 및 경도 확보가 어려운 문제가 있다. In the case of hard coating films using existing acrylate resins, there is a problem of the film curling when only one side is coated due to curing shrinkage, so both sides must be coated. When coated with a thin thickness to ensure folding properties, it is difficult to secure impact resistance and hardness. There is a difficult problem.
이에, 본 발명자들은, 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기 결합 중 비닐기 당량의 비율(당량비)를 1:0.01 내지 0.5, 1:0.02 내지 0.4, 1:0.03 내지 0.3, 1:0.04 내지 0.2 또는 1:0.05 내지 0.15로 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용해 하드 코팅층을 형성하는 경우, 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성, 컬 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하다는 점을 확인했다. Accordingly, the present inventors set the ratio (equivalence ratio) of the vinyl group equivalent of the silicon-vinyl group bond contained in the vinyl siloxane compound to the epoxy group equivalent contained in the polysiloxane to be 1:0.01 to 0.5, 1:0.02 to 0.4, 1: When forming a hard coating layer using a hard coating composition containing 0.03 to 0.3, 1:0.04 to 0.2, or 1:0.05 to 0.15, it has excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, flexibility, curl, and pencil hardness, while also preventing cracking. It was confirmed that the improved resistance to .
상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기에 대한, 상기 비닐기 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기 결합 중 비닐기의 당량비가 1:0.01 미만이면 기계적 특성, 유연성 및 크랙에 대한 저항성에 관한 효과가 미비하고, 1:0.5를 초과하면 경화도 및 막밀도가 감소할 수 있다.If the equivalence ratio of the vinyl group among the silicon-vinyl group bonds contained in the vinyl siloxane compound to the epoxy group contained in the polysiloxane is less than 1:0.01, the effect on mechanical properties, flexibility and resistance to cracking is minimal, and 1 : If it exceeds 0.5, the degree of cure and film density may decrease.
한편, 폴리실록산과 비닐 실록산 화합물은 서로 상이한 화합물이며, 구체적으로, 폴리실록산은 비닐 실록산 화합물과 달리 비닐기를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산과 비닐 실록산 화합물의 중량비는 당량비에 따라 달라질 수 있지만, 예들 들어, 상기 폴리실록산과 비닐 실록산 화합물의 중량비가 1:0.5 이하일 수 있다.Meanwhile, polysiloxane and vinyl siloxane compounds are different compounds, and specifically, polysiloxane, unlike vinyl siloxane compounds, may not contain a vinyl group. In addition, the weight ratio of the polysiloxane and the vinyl siloxane compound may vary depending on the equivalence ratio, but for example, the weight ratio of the polysiloxane and the vinyl siloxane compound may be 1:0.5 or less.
상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기의 당량은 3 내지 6mmol/g일 수 있다. 상기 에폭시기의 당량은, 폴리실록산 1분자에 포함된 에폭시기의 수를 폴리실록산의 중량평균분자량으로 나눈 값이며, 화학적 적정법으로 분석하거나, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.The equivalent weight of the epoxy group contained in the polysiloxane may be 3 to 6 mmol/g. The equivalent weight of the epoxy group is the number of epoxy groups contained in one molecule of polysiloxane divided by the weight average molecular weight of polysiloxane, and can be analyzed by chemical titration or measured by NMR measurement.
한편, 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기 결합 중 비닐기의 당량은 0.05 내지 11mmol/g일 수 있다. 상기 비닐기의 당량이 0.05mmol/g 미만이면 기계적 특성, 유연성 및 크랙에 대한 저항성에 관한 효과가 미비하고, 11mmol/g 초과하면 에폭시 경화를 방해하여 막밀도를 감소시켜 내구성을 떨어트리고, 반응에 참여하지 못하고 잔류한 비닐기에 의해 광신뢰성에 영향을 줄 수 있다. 상기 비닐기의 당량은, 비닐 실록산 화합물 1분자에 포함된 전체 규소-비닐기 결합 중의 비닐기의 수를 비닐 실록산 화합물의 중량평균분자량으로 나눈 값이며, 화학적 적정법으로 분석할 수도 있고, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.Meanwhile, the equivalent weight of the vinyl group among the silicon-vinyl group bonds contained in the vinyl siloxane compound may be 0.05 to 11 mmol/g. If the equivalent weight of the vinyl group is less than 0.05 mmol/g, the effect on mechanical properties, flexibility, and resistance to cracking is minimal, and if it exceeds 11 mmol/g, it interferes with epoxy curing, reduces film density, reduces durability, and reduces durability in the reaction. Photoreliability may be affected by vinyl groups remaining without participation. The equivalent weight of the vinyl group is the number of vinyl groups in the total silicon-vinyl group bonds contained in one molecule of the vinyl siloxane compound divided by the weight average molecular weight of the vinyl siloxane compound, and can be analyzed by chemical titration or NMR measurement. It can also be measured through
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물에 포함되는 폴리실록산은, 상기 에폭시기를 포함함에 따라 우수한 경도 및 내충격성을 갖는 경화물, 즉, 하드 코팅층을 형성할 수 있다.Polysiloxane included in the hard coating composition according to the above embodiment includes the epoxy group and thus can form a cured product having excellent hardness and impact resistance, that is, a hard coating layer.
또한, 상기 폴리실록산은 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 상기 에폭시기를 포함한 반복단위를 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90 내지 100몰% 또는 95 내지 99.9몰% 포함할 수 있다. In addition, the polysiloxane may include 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 to 100 mol%, or 95 to 99.9 mol% of repeating units containing the epoxy group, based on the total molar content of all repeating units.
상기 에폭시기는 글리시독시기 또는 지환식 에폭시기일 수 있다. 상기 글리시독시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기 등일 수 있다. 또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시시클로펜틸메틸기, 에폭시시클로펜틸에틸기, 에폭시시클로펜틸프로필기, 에폭시시클로펜틸부틸기 에폭시시클로헥실메틸기, 에폭시시클로헥실에틸기, 에폭시시클로헥실프로필기, 에폭시시클로헥실부틸기 등 일 수 있다.The epoxy group may be a glycidoxy group or an alicyclic epoxy group. The glycidoxy group is not limited thereto, but may be, for example, a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, or a glycidoxybutyl group. In addition, the alicyclic epoxy group is not limited thereto, but for example, epoxycyclopentylmethyl group, epoxycyclopentylethyl group, epoxycyclopentylpropyl group, epoxycyclopentylbutyl group, epoxycyclohexylmethyl group, epoxycyclohexylethyl group, epoxycyclo It may be a hexylpropyl group, an epoxycyclohexylbutyl group, etc.
상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The polysiloxane may include a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e (R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 R 3 SiO 2/2 ) b (R 4 R 5 R 6 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (O 1/2 R 7 ) e
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 글리시독시기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 글리시독시기 또는 지환식 에폭시기이고,R 1 to R 6 are each independently a glycidoxy group; Alicyclic epoxy group; amino group; (meth)acrylic group; hydroxyl group; halogen group; vinyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, where at least one of R 1 to R 6 is a glycidoxy group or an alicyclic epoxy group,
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a는 양수이고, b, c, d 및 e는 각각 0 또는 양수이다.a is a positive number, and b, c, d, and e are each 0 or a positive number.
구체적으로, 상기 화학식 1의 폴리실록산은, 상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시독시기 또는 지환식 에폭시기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함할 수 있다.Specifically, the polysiloxane of Formula 1 may include at least 70 mol% of a repeating unit in which at least one of R 1 to R 6 includes a glycidoxy group or an alicyclic epoxy group, based on the total molar ratio content of all repeating units. .
상기 화학식 1에서, a 내지 e는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3 /2) 단위, (R2R3SiO2 /2) 단위, (R4R5R6SiO1 /2) 단위, (SiO4 /2) 단위 및 (O1/ 2R7) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1일 수 있으며, 예를 들어, a/(a+b+c+d+e)는 0.7 내지 1일 수 있다.In Formula 1, a to e are each (R 1 SiO 3 /2 ) unit constituting the polysiloxane, (R 2 R 3 SiO 2 /2 ) units, (R 4 R 5 R 6 SiO 1 /2 ) units, (SiO 4 /2 ) units and (O 1/ 2 R 7 ) It represents the molar ratio of the unit and may be 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 and 0≤e<1, for example, a/(a+b +c+d+e) may be 0.7 to 1.
상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.The content of each structural unit constituting the polysiloxane can be determined by measuring a 1 H-NMR or 29 Si-NMR spectrum.
상기 화학식 1의 폴리실록산은 각 구성 단위의 실록산 단량체의 축중합을 통해 제조될 수 있으며, 에폭시기를 적어도 70몰% 이상 포함되도록 하는 조건이라면 그 조건이 제한되지 않을 수 있다.The polysiloxane of Formula 1 can be manufactured through condensation polymerization of siloxane monomers of each structural unit, and the conditions may not be limited as long as it contains at least 70 mol% of epoxy groups.
상기 폴리실록산의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 폴리실록산의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 경화물의 brittleness가 증가하는 문제점이 있고, 50,000을 초과하면 점도가 높아져 공정상의 어려움이 있다.The weight average molecular weight of the polysiloxane is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 10,000. If the weight average molecular weight of the polysiloxane is less than 1,000, there is a problem that the brittleness of the cured product increases, and if it exceeds 50,000, the viscosity increases, causing difficulties in the process.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 포함하는 비닐 실록산 화합물을 포함하며, 이를 특정 함량으로 포함함으로 인해 경도 및 유연성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 컬 특성이 우수한 효과가 나타날 수 있다. The hard coating composition according to the above embodiment includes a vinyl siloxane compound containing one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds in one molecule, and has excellent hardness and flexibility by including this in a specific content. At the same time, excellent impact resistance and curl characteristics can be achieved.
구체적으로, 상기 비닐 실록산 화합물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 포함하고, 2개 이상의 규소-산소(Si-O) 결합을 포함하는 실록산 화합물으로, 상기 비닐 실록산 화합물의 중량평균분자량은 180 내지 10,000, 180 내지 5,000, 180 내지 1,000, 또는 200 내지 800일 수 있다.Specifically, the vinyl siloxane compound is a siloxane compound containing one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds and two or more silicon-oxygen (Si-O) bonds in one molecule, The weight average molecular weight of the vinyl siloxane compound may be 180 to 10,000, 180 to 5,000, 180 to 1,000, or 200 to 800.
상기 비닐 실록산 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The vinyl siloxane compound may be a compound represented by Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
(R8SiO3/2)a(R9R10SiO2/2)b(R11R12R13SiO1/2)c(SiO4 / 2)d(O1/2R14)e (R 8 SiO 3/2 ) a (R 9 R 10 SiO 2/2 ) b (R 11 R 12 R 13 SiO 1/2 ) c (SiO 4 / 2 ) d (O 1/2 R 14 ) e
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R8 내지 R13는 각각 독립적으로, 비닐기; 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,R 8 to R 13 are each independently a vinyl group; epoxy group; amino group; (meth)acrylic group; hydroxyl group; halogen group; hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1이고 a+b+c+d+e= 1이다.0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 and 0≤e<1, and a+b+c+d+e= 1.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 비닐 실록산 화합물에서 규소-비닐기 결합 중 비닐기의 당량은 0.05 내지 11mmol/g일 수 있다. Meanwhile, as described above, the equivalent weight of the vinyl group in the silicon-vinyl group bond in the vinyl siloxane compound may be 0.05 to 11 mmol/g.
상기 비닐 실록산 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐-1,5-디비닐트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐 1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실록산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The vinyl siloxane compound is not limited thereto, but for example, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-1,5-divinyltrisiloxane, 1,3,5,7- Tetravinyl 1,3,5,7-tetramethyl cyclotetrasiloxane, or mixtures thereof may be used.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 폴리실록산 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮아질 수 있고, 10중량부 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 하드 코팅층의 크랙과 박리를 유발할 수 있으며, 하드 코팅층의 광투과도 및 yellow index 물성이 나빠질 수 있다.The hard coating composition according to the above embodiment may further include an initiator. The initiator may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polysiloxane. If the content of the initiator is less than 0.1 parts by weight, only surface hardening occurs or epoxy curing does not occur sufficiently, which may lower the hardness. If it exceeds 10 parts by weight, it may cause cracks and peeling of the hard coating layer due to the fast curing speed. Light transmittance and yellow index properties may deteriorate.
상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The initiator may be a photopolymerization or thermal polymerization initiator well known in the field, and its type is not greatly limited. For example, the photopolymerization initiator is aryl sulfonium hexafluoroantimonate salt, aryl sulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexaantimonium salt. , ditorililiodonium hexafluorophosphate salt, and 9-(4-hydroxyethoxyphenyl)cyanthreneium hexafluorophosphate salt, but is not limited thereto. The thermal polymerization initiator is 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate salt, ytterbium trifluoromethene sulfonate salt, samarium trifluoromethene sulfonate salt, and erbium trifluoromethene salt. Sulfonate salt, disprosium trifluoromethenesulfonate salt, lanthanum trifluoromethenesulfonate salt, tetrabutylphosphonium metensulfonate salt, ethyltriphenylphosphonium bromide salt, benzyldimethylamine, dimethyl It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of aminomethylphenol, triethanolamine, N-n-butylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
또한, 상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하다. 그리고, 코팅 시 하드 코팅 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.Additionally, the hard coating composition according to the above embodiment can be used as solvent-free if there are no problems during the process. In addition, an organic solvent may optionally be included to control the viscosity and fluidity of the hard coating composition during coating and to increase the applicability of the composition to the support substrate.
상기 하드 코팅 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.When an organic solvent is further included in the hard coating composition, the organic solvent includes alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2. -Alkoxy alcohol solvents such as propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether and Ether-based solvents, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene can be used individually or in combination.
또한, 상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 상기 성분들 이외에, 산화방지제, 코팅조제, 계면활성제, 황변 방지제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the hard coating composition according to the embodiment includes, in addition to the above components, one or more additives commonly used in the technical field to which the present invention pertains, such as antioxidants, coating aids, surfactants, anti-yellowing agents, and antifouling agents. It can be included. In addition, the content can be adjusted in various ways within a range that does not deteriorate the physical properties of the hard coating layer, so it is not particularly limited, but may be included in, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysiloxane.
일례로, 상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리실록산의 중합으로 기인한 산화반응 억제를 위해 사용 가능하다.For example, the antioxidant may include a mixture of one or more types selected from the group consisting of phenolic-based, phosphate-based, amino-based, thioester-based, etc., but may not be limited thereto. The surfactant may be a 1- to 2-functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant. At this time, the surfactant may be included in the cross-linked copolymer in a dispersed or cross-linked form. Additionally, the additive may include an anti-yellowing agent, and the anti-yellowing agent may include a benzophenone-based compound or a benzotriazole-based compound. The antioxidant can be used to inhibit oxidation reactions caused by polymerization of polysiloxane.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층이 제공될 수 있다. 상기 경화물은 광경화물 또는 열경화물일 수 있다.According to another embodiment of the invention, a hard coating layer containing a cured product of the hard coating composition may be provided. The cured product may be photocured or thermocured.
상술한 바와 같이, 하드 코팅 조성물을 이용해 하드 코팅층을 형성하는 경우 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하다. As described above, when a hard coating layer is formed using a hard coating composition, mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, flexibility and pencil hardness are excellent, and improved resistance to cracking is excellent.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층은 4H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상의 높은 연필 경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필경도는 측정 표준 JIS K5400에 따라 측정될 수 있다.More specifically, the hard coating layer may exhibit a high pencil hardness of 4H or higher, 6H or higher, or 7H or higher. The pencil hardness can be measured according to the measurement standard JIS K5400.
또한, 하드 코팅층은 후막형 코팅, 예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 코팅이 가능하여, 하드 코팅층 단독의 연필 경도를 플렉서플 디스플레이 장치에 조립 후에도 유지할 수 있다.In addition, the hard coating layer can be a thick film coating, for example, a coating with a thickness of 50 μm or more, and the pencil hardness of the hard coating layer alone can be maintained even after assembly into a flexible display device.
나아가, 상기 하드 코팅층은 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하여, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.Furthermore, the hard coating layer satisfies the physical property balance of flexibility and high hardness at the same time, and in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, so it can be used in bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices or display devices. It can be easily applied to etc.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층은 반지름 2.5 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다. More specifically, the hard coating layer may have the characteristic of not generating cracks when wound on a mandrel with a radius of 2.5 mm.
상기 하드 코팅층은 실리콘 경화물로서 내광 신뢰성 또한 우수하다.The hard coating layer is a cured silicone material and has excellent light resistance reliability.
상기한 하드 코팅층은, 상술한 하드 코팅 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다. The above-mentioned hard coating layer can be manufactured according to a conventional film manufacturing method except for using the above-described hard coating composition.
구체적으로, 상기 하드 코팅층은 상기한 하드 코팅 조성물을 이형 필름의 일면에 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 만약 상기 하드 코팅층이 지지 기재를 더 포함하는 경우라면, 상기 이형 필름이 지지 기재로 대체될 수도 있다.Specifically, the hard coating layer may be manufactured by a manufacturing method that includes applying the hard coating composition to one side of the release film and curing it. If the hard coating layer further includes a support substrate, the release film may be replaced with the support substrate.
상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.The application process of the hard coating composition may be performed by known methods such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, and spin coating.
일반적으로 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽다. 반면, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 그러나, 상기 하드 코팅 조성물은 그 최적 조성으로 인해 필름 제조시 두께가 증가하여도 깨짐의 우려가 없다. In general, the thicker the hard coating layer, the greater the strength, but if it is too thick, it is likely to break when folded. On the other hand, if the thickness is too thin, the strength may be poor even if folding properties are secured. However, due to the optimal composition of the hard coating composition, there is no risk of cracking even if the thickness increases during film production.
이에 따라 상기 다른 구현예에 따른 하드 코팅층은 20 내지 250㎛, 30 내지 130㎛, 또는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 20㎛ 미만이면 강도 특성이 저하될 우려가 있고, 250㎛를 초과하면 유연성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 경화 후 하드 코팅층이 상기한 두께 범위를 충족하도록 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있다.Accordingly, the hard coating layer according to the other embodiments may have a thickness of 20 to 250 μm, 30 to 130 μm, or 50 to 100 μm. If the thickness of the hard coating layer is less than 20㎛, there is a risk that strength characteristics may be reduced, and if it exceeds 250㎛, there is a risk that flexibility may be reduced. Accordingly, the application process of the hard coating composition may be performed once or twice or more so that the hard coating layer satisfies the above-mentioned thickness range after curing.
상기 하드 코팅 조성물 도포 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.After applying the hard coating composition, a process for curing may be performed, and the curing may be performed through heat curing or photo curing according to a conventional method. Heat treatment or light irradiation conditions for the heat curing and light curing can be appropriately controlled by adjusting the wavelength range, light amount, or heat treatment temperature depending on the type of initiator.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 제공된다.According to another embodiment of the invention, a cover window including the hard coating layer is provided.
상술한 하드 코팅층은 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하므로, 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우 또한 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하여, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.Since the above-mentioned hard coating layer has excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, flexibility and pencil hardness, as well as improved resistance to cracking, the cover window including the hard coating layer also has a physical property balance of flexibility and high hardness at the same time. Satisfactory, in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, so it can be easily applied to bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices or display devices.
한편, 상기 커버 윈도우에 포함되는 하드 코팅층은 하드 코팅층 단일층 구조로 사용될 수 있고, 또는 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층이 위치하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 윈도우가 다층 구조인 경우, 커버 윈도우는, 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 상기 하드 코팅층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the hard coating layer included in the cover window may be used as a single-layer hard coating layer structure, or may have a multi-layer structure in which the hard coating layer is located on at least one side of the polymer substrate. For example, when the cover window has a multi-layer structure, the cover window includes a polymer substrate; And it may include the hard coating layer located on one or both sides of the polymer substrate.
상기 고분자 기재는 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The polymer substrate may include a transparent plastic resin. Specific examples of the plastic resin include polyester resin, cellulose resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, and sulfone resin. Any one or a mixture of two or more of these may be used.
구체적으로, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the polymer substrate is polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene, PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketone (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), and triacetylcellulose (TAC).
또한, 상기 고분자 기재는 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 예를 들어, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.Additionally, the polymer substrate may be a single layer, or may have a multilayer structure of two or more layers made of the same or different materials. For example, the polymer substrate may be a multilayer structure of polyethylene terephthalate (PET), a multilayer structure formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA)/polycarbonate (PC), or polymethyl methacrylate (PMMA). It may be a single-layer structure containing a copolymer of polycarbonate (PC).
상기 고분자 기재는 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 기재는 30 내지 1,200㎛, 또는 50 내지 800㎛의 두께를 가질 수 있다.The polymer substrate may be subjected to plasma surface treatment as needed, and the method is not specifically proposed and may be performed according to a conventional method. Furthermore, the polymer substrate may have a thickness of 30 to 1,200 ㎛, or 50 to 800 ㎛.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공된다.According to another embodiment of the invention, a flexible display device including the cover window is provided.
상술한 커버 윈도우가 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하며, 특히, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없으므로, 상기 플렉서블 디스플레이 장치에 용이하게 적용할 수 있다.The above-described cover window simultaneously satisfies the balance of physical properties of flexibility and high hardness, and in particular, the film is hardly damaged even by repeated bending or folding operations, so it can be easily applied to the flexible display device.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다. The flexible display device is a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable mobile communication terminal, a touch panel of a smartphone or tablet PC, and Includes all types of displays.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로는 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다. An example of the flexible display device may be a flexible light emitting device display device.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. For example, in the organic light emitting diode (OLED) display, the cover window of the flexible display device may be located on the outer part in the direction from which light or the screen comes, and a cathode that provides electrons and an electron transport layer (Eletron) Transport Layer, Emission Layer, Hole Transport Layer, and an anode that provides holes may be formed sequentially.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다. In addition, the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다. In order for the organic light emitting diode (OLED) display to function and operate as a flexible display, in addition to using the polymer film as a cover window, the cathode and anode electrodes, and each component are made of a material with a predetermined elasticity. You can use it.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다. Another example of the flexible display device may be a rollable display or foldable display.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.The rollable display device may have various structures depending on the field of application and specific form, and may include, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizer, a barrier film, a light-emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. It can be.
본 발명에 따른 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하여 폴더블용 소자에 적용하기 적합한 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우를 제공할 수 있다. according to the invention It is possible to provide a hard coating composition suitable for application to foldable devices due to its excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, flexibility and pencil hardness, and improved resistance to cracking, as well as a hard coating layer and cover window using the same.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
제조예Manufacturing example 1 One
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 혼합하여 교반하였다. 이때, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 물의 배합비는 1 mol:3 mol으로 제어했다.3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shinetsu), water, and toluene were mixed in a 1000 mL 3-neck flask and stirred. At this time, the mixing ratio of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and water was controlled to 1 mol:3 mol.
다음으로 염기성 촉매(TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 졸-겔 반응시켜, 폴리실록산 A를 제조하였다 (Mw: 2800 g/mol, 에폭시기 당량: 6mmol/g).Next, a basic catalyst (TMAH) was added in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silane monomer and subjected to a sol-gel reaction at 100°C to prepare polysiloxane A (Mw: 2800 g/mol, epoxy group equivalent: 6 mmol/g). .
제조예Manufacturing example 2 2
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu社) 대신 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Shinetsu社)을 사용했다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산 B를 제조하였다 (Mw: 2800g/mol, 에폭시기 당량: 6mmol/g).Same as Preparation Example 1, except that 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (Shinetsu) was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, Shinetsu). Polysiloxane B was prepared by this method (Mw: 2800g/mol, epoxy group equivalent: 6mmol/g).
제조예Manufacturing example 3 3
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu社), 비닐트리메톡시실란 (Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 혼합하여 교반하였다. 이때, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란은 5:5 몰비로 제어했다.3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, Shinetsu), vinyltrimethoxysilane (Shinetsu), water and toluene were mixed in a 1000 mL 3-neck flask and stirred. At this time, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane were controlled at a 5:5 molar ratio.
다음으로 염기성 촉매(TMAH)를 전체 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 졸-겔 반응시켜, 비닐 실록산 화합물 C를 제조하였다 (Mw: 3000 g/mol, 비닐기 당량: 4.6mmol/g).Next, a basic catalyst (TMAH) was added at 1 part by weight based on 100 parts by weight of total silane monomers and subjected to a sol-gel reaction at 100°C to prepare vinyl siloxane compound C (Mw: 3000 g/mol, vinyl group equivalent: 4.6) mmol/g).
비교제조예Comparative manufacturing example 1 One
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shinetsu社) 대신 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-503, Shinetsu社)을 사용했다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 폴리실록산을 제조하였다 (Mw: 3200g/mol).Same as Preparation Example 1, except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, Shinetsu) was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shinetsu). Acrylic polysiloxane was prepared using this method (Mw: 3200g/mol).
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative example 1 내지 2 1 to 2
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다. A hard coating composition was prepared by mixing each mixture in the formulation shown in Table 1 below.
(비교제조예 1)Acrylic Polysiloxane
(Comparative Manufacturing Example 1)
- 비닐 실록산 화합물 D: 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐-1,5-디비닐트리실록산- Irgacure250: Basf社- Vinyl siloxane compound D: 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-1,5-divinyltrisiloxane - Irgacure250: Basf
- I-184: Basf社- I-184: Basf
- 당량비: 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기 결합 중 비닐기 당량의 비율(당량비)- Equivalence ratio: The ratio of the vinyl group equivalent of the silicon-vinyl group bond contained in the vinyl siloxane compound to the epoxy group equivalent contained in the polysiloxane (equivalence ratio)
실험예Experiment example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅 조성물을 15cm×20cm(가로×세로), 두께 70㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 도포하였다. 다음에, 90℃에서 2분간 건조한 후 UV램프를 이용하여 (자외선 1,000 mJ/㎠) 광경화를 통해, 하드 코팅층을 제조하였다(단면코팅). 한편, 하드 코팅층의 두께는 하기 표 2에 나타내었다.The hard coating composition prepared in the above examples and comparative examples was applied on a polyethylene terephthalate (PET) substrate measuring 15 cm x 20 cm (width x height) and having a thickness of 70 μm. Next, after drying at 90°C for 2 minutes, a hard coating layer was prepared through photocuring using a UV lamp (ultraviolet rays of 1,000 mJ/cm2) (single-sided coating). Meanwhile, the thickness of the hard coating layer is shown in Table 2 below.
이후, 하기와 같은 방법으로 연필 경도, 내충격성, 컬 발생 및 굴곡성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Thereafter, pencil hardness, impact resistance, curl generation, and flexibility were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
평가evaluation
1. 연필 경도1. Pencil hardness
실시예 및 비교예의 하드 코팅층에 대하여 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 750g의 하중으로 5회 측정 후 3개 이상 흠집이 없는 연필경도를 확인하였다.The hard coating layer of the Examples and Comparative Examples was measured 5 times with a load of 750 g according to the measurement standard JIS K5400 using a pencil hardness meter, and then the pencil hardness without more than 3 scratches was confirmed.
2. 눌림 특성2. Pressing characteristics
실시예 및 비교예의 하드 코팅 조성물이 코팅된 PET 기재에서, 하드 코팅 조성물이 코팅되지 않은 면에, 접착제(OCA)와 PET 기재를 추가적으로 덧붙였다. 이후, 추가된 PET 기재에 대해 연필경도 측정기를 이용하여 표준 JIS K5400에 따라 750g의 하중으로 5회 측정 후, 하드 코팅층에 3개 이상 눌림 자국이 없는 연필경도를 확인하였다.In the PET substrate coated with the hard coating composition of Examples and Comparative Examples, an adhesive (OCA) and a PET substrate were additionally added to the side not coated with the hard coating composition. Afterwards, the added PET substrate was measured 5 times with a load of 750 g according to standard JIS K5400 using a pencil hardness meter, and the pencil hardness was confirmed without more than 3 pressing marks on the hard coating layer.
3. 내충격성3. Impact resistance
실시예 및 비교예의 하드 코팅층에 대하여 22g의 SUS ball을 50cm에서 떨어트렸을 때 필름 표면의 손상유무를 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 내충격성을 평가하였다.When a 22g SUS ball was dropped from 50cm on the hard coating layer of Examples and Comparative Examples, damage to the film surface was confirmed, and impact resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가기준><Evaluation criteria>
양호: 필름이 전혀 손상되지 않음.Good: The film is not damaged at all.
크랙: 크랙이 발생함Crack: Crack occurs
4. 컬 발생4. Curl generation
실시예 및 비교예의 하드 코팅층을 10cm X 10cm (가로 X 세로)로 절단하여 시료를 준비하고, 이를 유리판 위에 올려두었다. 이후, 25℃의 온도 및 40%의 습도 조건에서 시료가 유리판으로부터 떨어진 높이를 측정하였다. 한편, 필름이 심하게 말린 경우, 말린 부분의 지름을 하기 표 2에 기재하였다.Samples were prepared by cutting the hard coating layers of Examples and Comparative Examples into 10cm Afterwards, the height at which the sample fell from the glass plate was measured at a temperature of 25°C and humidity of 40%. Meanwhile, when the film was severely curled, the diameter of the curled portion is listed in Table 2 below.
5. 5. 굴곡성flexibility (동적 내굴곡성)(Dynamic bending resistance)
실시예 및 비교예의 하드 코팅층을 6cm X 12cm (가로 X 세로)로 절단하여 시료를 준비하고, 반지름이 2.5cm가 되도록 하드 코팅층을 안쪽, 즉 하드 코팅 조성물의 경화물이 안쪽으로 향하게 접었다 폈다를 20만회 반복하고, 크랙 발생 유무를 확인한 후, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.Samples were prepared by cutting the hard coating layers of Examples and Comparative Examples into 6cm After repeating 10,000 times and confirming the presence or absence of cracks, bending resistance was evaluated according to the following criteria.
<평가기준><Evaluation criteria>
양호: 필름이 전혀 손상되지 않음.Good: The film is not damaged at all.
크랙: 크랙이 발생함Crack: Crack occurs
6. 6. 내광신뢰성Light-reliability
QUV (UVA-340) 장비를 이용하여 96시간 방치 전후 Y.I값을 측정하여 비교하였다.Using QUV (UVA-340) equipment, Y.I values were measured and compared before and after 96 hours of exposure.
<평가기준><Evaluation criteria>
양호: 초기 YI 대비 △YI < 2 Good: △YI < 2 compared to initial YI
불량: 초기 YI 대비 △YI > 2 Bad: △YI > 2 compared to initial YI
상기 표 2에 따르면, 폴리실록산에 포함된 에폭시기에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 수소의 당량비가 1:0.01 내지 0.5를 만족하는 실시예 1 내지 3의 하드 코팅 조성물의 경화물인 하드 코팅층은, 50㎛ 이상의 후막으로 코팅이 형성 가능하면서도 컬 특성 및 굴곡성이 우수하고, 또한, 연필경도, 눌림특성, 내충격성및 내광신뢰성 또한 우수함을 확인했다. 한편, 당량비 1:0.01 내지 0.5를 만족하지 않는 비교예 1 및 2의 경우 컬 특성, 굴곡성, 눌림특성, 내충격성 및 내광신뢰성이 나쁘다는 점을 확인했다.According to Table 2, the hard coating layer, which is a cured product of the hard coating composition of Examples 1 to 3, satisfying the equivalence ratio of hydrogen contained in the vinyl siloxane compound to the epoxy group contained in polysiloxane of 1:0.01 to 0.5, has a thickness of 50㎛. It was confirmed that a coating can be formed with the above thick film and that it has excellent curl characteristics and flexibility, and also has excellent pencil hardness, pressing characteristics, impact resistance, and light reliability. Meanwhile, in the case of Comparative Examples 1 and 2 that did not satisfy the equivalence ratio of 1:0.01 to 0.5, it was confirmed that the curl characteristics, flexibility, pressing characteristics, impact resistance, and light resistance reliability were poor.
Claims (14)
하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합을 포함하는 비닐 실록산 화합물;을 포함하고,
상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 비닐 실록산 화합물에 포함된 규소-비닐기 결합 중 비닐기 당량의 비율(당량비)은 1:0.01 내지 0.5인, 하드 코팅 조성물.
Polysiloxane containing a repeating unit containing an epoxy group; and
It includes a vinyl siloxane compound containing one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds in one molecule,
A hard coating composition wherein the ratio (equivalence ratio) of the vinyl group equivalent of the silicon-vinyl group bond contained in the vinyl siloxane compound to the epoxy group equivalent contained in the polysiloxane is 1:0.01 to 0.5.
상기 폴리실록산은, 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 상기 에폭시기를 포함한 반복단위를 70몰% 이상으로 포함하는, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
The polysiloxane is a hard coating composition comprising repeating units containing the epoxy group in an amount of 70 mol% or more, based on the total molar content of all repeating units.
상기 에폭시기는 글리시독시기 또는 지환식 에폭시기인, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
The hard coating composition, wherein the epoxy group is a glycidoxy group or an alicyclic epoxy group.
상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드 코팅 조성물:
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 글리시독시기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 글리시독시기 또는 지환식 에폭시기이고,
R7 은 수소 또는 탄소수1내지4의 알킬기이고,
a는 양수이고, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양수이다.
According to paragraph 1,
The polysiloxane is a hard coating composition comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 R 3 SiO 2/2 ) b (R 4 R 5 R 6 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (O 1/2 R 7 ) e
In Formula 1,
R 1 to R 6 are each independently a glycidoxy group; Alicyclic epoxy group; amino group; (meth)acrylic group; hydroxyl group; halogen group; vinyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, where at least one of R 1 to R 6 is a glycidoxy group or an alicyclic epoxy group,
R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a is a positive number, and b, c, d, and e are each independently 0 or a positive number.
상기 폴리실록산의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
A hard coating composition wherein the polysiloxane has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
상기 비닐 실록산 화합물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-비닐기(Si-Vi) 결합 및 2개 이상의 규소-산소(Si-O) 결합을 포함하는, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
The vinyl siloxane compound is a hard coating composition comprising one or more silicon-vinyl group (Si-Vi) bonds and two or more silicon-oxygen (Si-O) bonds in one molecule.
상기 비닐 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 하드 코팅 조성물.
[화학식 2]
(R8SiO3/2)a(R9R10SiO2/2)b(R11R12R13SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R14)e
상기 화학식 2에서,
R8 내지 R13은 각각 독립적으로, 비닐기; 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R14 는 수소 또는 탄소수1 내지4의 알킬기이고,
0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1 이고 a+b+c+d+e= 1이다.
According to paragraph 1,
A hard coating composition wherein the vinyl siloxane compound is a compound represented by the following formula (2).
[Formula 2]
(R 8 SiO 3/2 ) a (R 9 R 10 SiO 2/2 ) b (R 11 R 12 R 13 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (O 1/2 R 14 ) e
In Formula 2,
R 8 to R 13 are each independently a vinyl group; epoxy group; amino group; (meth)acrylic group; hydroxyl group; halogen group; vinyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 and 0≤e<1 and a+b+c+d+e= 1.
상기 비닐 실록산 화합물은 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐-1,5-디비닐트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐 1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실록산 또는 이들의 혼합물인, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
The vinyl siloxane compound is 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-1,5-divinyltrisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl 1,3,5,7- A hard coating composition that is tetramethyl cyclotetrasiloxane or mixtures thereof.
상기 폴리실록산 100중량부에 대해 개시제를 0.1 내지 10중량부로 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
According to paragraph 1,
A hard coating composition further comprising 0.1 to 10 parts by weight of an initiator based on 100 parts by weight of the polysiloxane.
A hard coating layer comprising a cured product of the hard coating composition of claim 1.
상기 하드 코팅층의 연필경도는 4H 이상인, 하드 코팅층.
According to clause 10,
A hard coating layer wherein the hard coating layer has a pencil hardness of 4H or more.
상기 하드 코팅층은 반지름이 2.5mm 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 하드 코팅층
According to clause 10,
The hard coating layer is a hard coating layer that does not cause cracks when wound on a mandrel with a radius of 2.5 mm.
A cover window comprising a hard coating layer according to claim 10.
A flexible display device comprising a cover window according to claim 13.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |