KR102652108B1 - 중합을 억제하기 위한 상승작용적 컴비네이션 - Google Patents
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Abstract
상승작용적 중합 억제제 조성물로서, 상기 조성물은 구리 염 및 망간 염; 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체; 또는 페노티아진 및 망간 염을 갖는다. 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하는 방법으로서, 상승작용적 중합 억제제 조성물을 메타크릴산 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 제공하며, 상기 조성물은 구리 염 및 망간 염; 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체; 또는 페노티아진 및 망간 염을 갖는다.
Description
이하에 일반적으로 설명되는 본 발명에 개시된 기술(technology)은 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하기 위한 상승작용적 조성물, 보다 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합을 억제하기 위한 상승작용적 조성물을 제공한다.
불포화된 중합성 단량체의 제조에 있어서의 주요 문제점은 상기 단량체들의 중합이다. 효율적인 중합 억제제 또는 분산제가 없는 경우, 제조 동안 원하지 않는 중합으로 인해 장비의 오염(fouling) 또는 폐색과 같은 많은 문제가 발생하여, 작동 시간이 단축되거나 시스템의 세척 비용이 증가된다. 따라서, 제조를 원활하고 안전하게 유지하기 위해서는 효율적인 중합 억제제 또는 분산제가 바람직하다.
이러한 분야를 위한, 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 구리 염, 망간 염, 4-하이드록시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(또는 4-하이드록시 TEMPO) 등과 같은 안정한 자유 라디칼을 포함하는, 많은 유형의 중합 억제제 또는 분산제가 있다. 이러한 억제제 또는 분산제는 중합을 억제하기 위해 단독으로 또는 컴비네이션으로 사용될 수 있다. 그러나, 보다 우수한 억제 효율을 갖는 새로운 억제제 또는 분산제가 요구된다.
이하에 일반적으로 설명되는 본 발명에 개시된 기술은 상승작용적 중합 억제제를 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 조성물은 구리 화합물 및 망간 화합물을 포함한다.
일부 양태에서, 구리 화합물은, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 디티오카바메이트, 구리(II) 포름산, 구리(II) 프로피오네이트 및 구리(II) 올레에이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구리 염이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트, 트리카보닐(메틸사이클로펜타디에닐)망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 망간 염이다.
일부 양태에서, 구리 화합물은 적어도 100ppm이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은 적어도 100ppm이다. 일부 양태에서, 구리 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다.
개시된 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 상승작용적 중합 억제제 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 구리 화합물 또는 망간 화합물; 및 양이온성 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 구리 화합물은, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 디티오카바메이트, 구리(II) 포르메이트, 구리(II) 프로피오네이트 및 구리(II) 올레에이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구리 염이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트, 트리카보닐(메틸사이클로펜타디에닐)망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 망간 염이다.
일부 양태에서, 양이온성 중합체는 분자량이 500을 초과한다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 복수의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 적어도 20%는 양으로(positively) 하전된다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 [Al(OH)nCl3-n]m이고, 여기서 n = 1.0 내지 2.5이고, m ≤ 20이다.
일부 양태에서, 양이온성 중합체는, 폴리디알릴디알킬암모늄 염, 아민과 에피할로하이드린 또는 디할로알칸으로부터 형성된 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민-에틸렌디아민 중합체, 비닐트리알킬암모늄 염으로부터 형성된 중합체, 폴리알루미늄 염, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴레이트의 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴아미드의 중합체, 폴리[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 염 또는 폴리메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 본 발명의 조성물 중 구리 화합물 또는 망간 화합물은 적어도 100ppm이고, 양이온성 중합체는 적어도 100ppm이다. 일부 양태에서, 구리 화합물 또는 망간 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 약 0.01 내지 약 90wt%이다.
개시된 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 상승작용적 중합 억제제 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 페노티아진 및 망간 화합물을 포함한다.
일부 양태에서, 망간 화합물은, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트, 트리카보닐(메틸사이클로펜타디에닐)망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 망간 염이다.
일부 양태에서, 페노티아진은 적어도 100ppm이고, 망간 화합물은 적어도 100ppm이다. 일부 양태에서, 페노티아진은 약 0.01 내지 약 80wt%이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다.
개시된 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트(component)에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 구리 염 및 망간 염을 포함한다.
일부 양태에서, 단량체는 메타크릴산이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴산 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 메타크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크롤레인이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크롤레인 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴로니트릴이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴로니트릴 중합을 억제한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 적어도 10ppm이다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 약 10wt%이다.
개시된 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 단량체는 메타크릴산이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴산 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 메타크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크롤레인이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크롤레인 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴로니트릴이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴로니트릴 중합을 억제한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 적어도 10ppm이다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 약 10wt%이다.
개시된 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 페노티아진 및 망간 염을 포함한다.
일부 양태에서, 단량체는 메타크릴산이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴산 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 메타크릴레이트이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 메타크릴레이트 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크롤레인이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크롤레인 중합을 억제한다. 일부 양태에서, 단량체는 아크릴로니트릴이고, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴로니트릴 중합을 억제한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 약 10wt%이다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 적어도 10ppm이다.
개시된 기술의 상기 및 다른 특징적인 구성, 및 이점은 첨부된 도식적 도면들을 참조하여 예로서 설명되는 양태들에서 구체적으로 설명되며, 여기서,
도 1은 개시된 기술의 예시적인 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
도 2는 개시된 기술의 예시적인 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
도 1은 개시된 기술의 예시적인 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
도 2는 개시된 기술의 예시적인 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
이하에 일반적으로 설명되는 개시된 기술은 불포화된 중합성 단량체들, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 아크롤레인 및/또는 아크릴로니트릴 단량체와 같은 단량체들, 그러나 이들로 제한되지 않는 단량체들의 중합을 억제하기 위한 상승작용적 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 개시된 기술은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합을 억제하기 위한 상승작용적 조성물을 제공한다.
개시된 상승작용적 조성물 및 방법을 사용하여, 제조자는, 상기 언급된 단량체를 포함하는 시스템이 유지 보수 중단이 필요하기 전에 보다 더 오랜 시간 동안 계속 작동할 수 있게 하여, 생산성을 증가시키고 또한 장비 세척 비용을 감소시킬 수 있다. 상기 기술은 또한 상기 언급한 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크롤레인 및/또는 아크릴로니트릴 단량체와 같은 단량체들, 그러나 이들로 제한되지 않는 단량체들의 제어되지 않은 중합으로 인한 안전 위험도 감소시킨다.
본 발명의 기술은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 제공한다. 일부 양태에서, 상승작용적 중합 조성물은 구리 화합물 및 망간 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 물에 가용성이거나 불용성일 수 있다.
일부 양태에서, 구리 화합물은 구리 염이고, 망간 화합물은 망간 염이다. 일부 양태에서, 구리 화합물은, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 디티오카바메이트, 구리(II) 포르메이트, 구리(II) 프로피오네이트, 구리(II) 올레에이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되지만 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 구리 화합물이 유사한 효과를 제공하는 임의의 구리(II) 화합물로부터 선택될 수 있음을 이해한다.
일부 양태에서, 구리 화합물은 적어도 100ppm이다. 다른 양태에서, 구리 화합물은 적어도 200ppm이고, 다른 양태에서, 적어도 500ppm이다. 일부 양태에서, 구리 화합물은 500,000ppm 미만이고, 다른 양태에서, 구리 화합물은 100,000ppm 미만이다. 일부 양태에서, 구리 화합물은 약 500 내지 약 100,000ppm의 범위이다.
일부 양태에서, 구리 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다. 다른 양태에서, 구리 화합물은 약 0.02 내지 20wt%, 다른 양태에서, 약 0.05 내지 10wt%이다.
일부 양태에서, 망간 화합물은, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되지만, 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 망간 화합물이 유사한 효과를 제공하는 임의의 망간(II) 화합물로부터 선택될 수 있음을 이해한다.
일부 양태에서, 망간 화합물은 적어도 100ppm이다. 다른 양태에서, 망간 화합물은 적어도 200ppm이고, 다른 양태에서, 적어도 500ppm이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은 500,000ppm 미만이고, 다른 양태에서, 망간 화합물은 100,000ppm 미만이다. 일부 양태에서, 망간 화합물은 약 500 내지 약 100,000ppm이다.
일부 양태에서, 망간 화합물은 약 0.01 내지 약 50wt%이다. 다른 양태에서, 망간 화합물은 약 0.02 내지 20wt%, 다른 양태에서, 약 0.05 내지 10wt%이다.
본 발명의 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 상승작용적 중합 억제제 조성물이 제공된다. 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 구리 화합물 또는 망간 화합물, 및 양이온성 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 구리 화합물 및 양이온성 중합체를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 망간 화합물 및 양이온성 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 구리 화합물을 포함하고, 상기 구리 화합물은 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 디티오카바메이트, 구리(II) 포르메이트, 구리(II) 프로피오네이트, 구리(II) 올레에이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 망간 화합물은 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 양이온성 중합체는, 폴리디알릴디알킬암모늄 염, 아민과 에피할로하이드린 또는 디할로알칸으로부터 형성된 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민-에틸렌디아민 중합체, 비닐트리알킬암모늄 염으로부터 형성된 중합체, 폴리알루미늄 염, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴레이트의 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴아미드의 중합체, 폴리[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 염, 폴리메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 양이온성 중합체는, 폴리디알릴디알킬암모늄 염, 아민과 에피할로하이드린 또는 디할로알칸으로부터 형성된 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민-에틸렌디아민 중합체, 비닐트리알킬암모늄 염으로부터 형성된 중합체, 폴리알루미늄 염, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴레이트의 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴아미드의 중합체, 폴리[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 염, 폴리메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 [Al(OH)nCl3-n]m이고, 여기서, n = 1.0 내지 2.5이고, m ≤ 20이다.
일부 양태에서, 양이온성 중합체는 분자량이 500 초과이다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 복수의 반복 단위를 포함한다. 이러한 양태에서, 반복 단위들 중 적어도 20%가 양으로 하전되고, 다른 양태에서, 적어도 50%가 양으로 하전되고, 다른 양태에서, 적어도 80%가 양으로 하전된다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 적어도 100ppm의 구리 염 및 적어도 100ppm의 양이온성 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, 구리 염 또는 망간 염은 약 0.01 내지 약 50wt%이다. 일부 양태에서, 양이온성 중합체는 약 0.01 내지 약 90wt%이다.
본 발명의 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 페노티아진 및 망간 염을 포함하는 상승작용적 중합 억제제 조성물이 제공된다.
일부 양태에서, 망간 염은, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트, 트리카보닐(메틸사이클로펜타디에닐)망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 페노티아진은 적어도 100ppm이고, 망간 염은 적어도 100ppm이다. 일부 양태에서, 페노티아진은 약 0.01 내지 약 80wt%, 일부 양태에서는, 약 0.02 내지 약 50wt%, 다른 양태에서는, 약 0.05 내지 20wt%이다.
일부 양태에서, 망간 염은 약 0.01 내지 약 50wt%, 일부 양태에서는, 약 0.02 내지 약 20wt%, 다른 양태에서는, 약 0.05 내지 10wt%이다.
본 발명의 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 불포화된 단량체들의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 아크릴산 및 메타크릴산의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 당업자는 본 발명의 방법이, 다른 불포화된 중합성 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크롤레인 및/또는 아크릴로니트릴 단량체와 같은 단량체들, 그러나 이들로 제한되지 않는 단량체들의 중합을 억제할 수 있음을 이해한다.
본 발명의 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 아크릴산 또는 유사한 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함한다. 이러한 제조 시스템 및 컴포넌트의 예는, 단량체 흡수 컬럼, 단량체 증류 컬럼 및/또는 단량체 정제 컬럼을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제는 조(crude) 단량체 스트림에 첨가된다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제는 단량체-용매 혼합 스트림에 첨가된다. 다른 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제는 조 메타크릴산 또는 아크릴산 스트림에 첨가된다.
일부 양태에서, 본 발명의 방법의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 구리 염 및 망간 염을 포함한다. 본 발명의 방법의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크롤레인 및/또는 아크릴로니트릴의 중합을 억제한다.
일부 양태에서, 본 발명의 방법의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 조 단량체 스트림의 적어도 10ppm이다. 일부 양태에서, 조 단량체 스트림은 아크릴산 또는 메타크릴산 스트림이다. 다른 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 조 단량체 스트림의 약 10wt%로 존재한다.
본 발명의 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 불포화된 단량체들의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 메타크릴산의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 단량체 제조 시스템은 메타크릴산 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트이고, 본 발명의 조성물은 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물의 농도는 조 단량체 스트림의 적어도 10ppm이다. 일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 조 단량체 스트림의 약 10wt%이다.
본 발명의 기술의 더욱 또 다른 측면에서, 메타크릴산을 억제하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 상승작용적 중합 억제제 조성물을 메타크릴산 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함하며, 본 발명의 조성물은 페노티아진 및 망간 염을 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 조 단량체 스트림의 적어도 10ppm이다. 다른 양태에서, 본 발명의 상승작용적 중합 억제제 조성물은 조 단량체 스트림의 약 10wt%이다.
실시예
본 발명은 다음 실시예들에서 추가로 설명될 것이며, 이는 예시적인 것으로보아야 하고, 본 발명의 범위를 좁히거나 본 발명의 범위를 임의의 특정한 발명의 양태로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
아크릴산 중합 억제는, 핫 오일 배스에서 억제제와 함께 또는 억제제 없이 아크릴산을 가열하고, 혼합물이 탁해(cloudy)지거나 유동성을 손실하기 전까지의 시간을 계측함으로써, 유도 시간 시험(induction time test)을 통해 시험하였다. 예를 들면, 유동성은 겔 형성 및/또는 증가된 점도에 의해 측정될 수 있다. 물 또는 다른 용매(이러한 용매는 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 또는 에틸 아세테이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않음)을 아크릴산 내로 첨가하여 시험할 수 있다. 시험은 불활성 가스 분위기(즉, 질소 또는 아르곤 가스) 하에 또는 공기 또는 산소에서 수행할 수 있다. 혼합물이 탁해지거나 겔화되기(즉, 유동성을 손실함) 전까지의 시간을 유도 시간으로 기록했으며, 유도 시간이 길수록 보다 양호한 중합을 억제 효율성을 나타낸다.
다음 실시예들에서, 표준화된 시험 조건은 다음과 같이 설정되었다: 140℃로 설정된 고온 오일 배스에 침지되는 시험 병에서 20mL의 증류된 아크릴산 및 1mL의 탈 이온수를 가열하고, 시험용 억제제를 상기 혼합물 내로 첨가하여 잘 혼합한 후, 시험 병을 고온 오일 배스에 침지하였다. 50mL/분의 공기 버블링을 전체 과정 동안 유지하였다. 혼합물이 투명한 상태에서 탁해지거나 겔화되는 시간을 유도 시간으로 기록했다.
A. 구리 염 및 망간 염의 상승작용적 컴비네이션
망간(Mn) 염(예를 들면, 망간(II) 아세테이트) 및 구리(Cu) 염(예를 들면, 구리(II) 아세테이트)의 상승작용적 컴비네이션이 각각의 금속 염을 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 더 우수한 성능을 발휘하는 것으로 측정되었다. 이러한 상승작용적 조성물은, 아크릴산 제조에 사용되는, 시장에서의 현재의 억제제보다 훨씬 더 우수한 성능을 발휘했다. 예를 들면, 이러한 억제제는 하이드로퀴논(HQ), 페노티아진(PTZ), MEHQ, 4-OH TEMPO, 구리 디티오카바메이트, 니트로소벤젠 및/또는 망간 아세테이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
표 1은 망간 염 및 구리 염의 상승작용적 컴비네이션에 대한 시험 결과를 제공한다. 표 1은 Mn 및 Cu 염의 상승작용적 컴비네이션으로부터의 중합 억제에 대한 현저한 개선을 보여준다. 실시예 1은 어떠한 억제제도 첨가되지 않은 블랭크 대조군이었다. 실시예 9에는 폭넓게 사용되는 세 가지 억제제(하이드로퀴논(HQ), 페노티아진(PTZ) 및 구리 디티오카바메이트 염(CB))의 컴비네이션이 함유된다.
표 1의 실시예 2 내지 7의 결과는, Mn 및 Cu 화합물(즉, 염)의 컴비네이션이 상승작용적 효과를 제공하고, 실시예 9에서와 같은 시장에서 사용되는 억제제들보다 또는 단독으로 사용하는 경우(실시예 2 및 3)의 단일 금속보다 우수한 성능을 제공함을 입증한다.
B. 구리/망간 염 및 양이온성 중합체의 상승작용적 컴비네이션
표 1의 실시예 10 내지 17은, 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체의 상승작용적 컴비네이션이, 아크릴산 제조에 사용되는 시장의 현재 억제 제품보다 상당히 더 우수한 중합 억제를 제공했음을 입증한다. 시험된 이러한 양이온성 중합체의 예는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 에피클로로하이드린-디메틸아민-에틸렌디아민으로부터의 중합체, 폴리알루미늄 클로라이드 및 에피클로로하이드린-디메틸 아민으로부터의 중합체를 포함한다(아래 표 2 참조).
C. 페노티아진(PTZ) 및 망간 염의 상승작용적 컴비네이션
표 1의 실시예 17 내지 20은, PTZ 및 망간 화합물의 컴비네이션이, 아크릴산 제조에 사용되는 시장의 현재 억제 제품보다 상당히 더 우수한 중합 억제를 제공했음을 입증한다.
개시된 기술의 양태들이 설명되었지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않으며, 개시된 기술을 벗어나지 않으면서 개질이 이루어질 수 있다는 것이 이해된다. 개시된 기술의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정되고, 청구범위의 의미 내에 있는 모든 장치, 과정 및 방법이 문자 그대로 또는 등가에 의해 본 발명에 포함되는 것이 의도된다.
Claims (46)
- 구리 화합물 또는 망간 화합물을 0.01 내지 50wt%로; 그리고
양이온성 중합체를 0.01 내지 90wt%로 포함하는, 불포화된 중합성 단량체들의 중합 억제에 대한 상승작용적(synergistic) 중합 억제제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 구리 화합물이, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 디티오카바메이트, 구리(II) 포르메이트, 구리(II) 프로피오네이트 및 구리(II) 올레에이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구리 염인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 망간 화합물이, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 옥사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 디티오카바메이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 올레에이트, 트리카보닐(메틸사이클로펜타디에닐)망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 망간 염인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 분자량이 500 초과인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 복수의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 적어도 20%가 양으로(positively) 하전되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 [Al(OH)nCl3-n]m이고, 여기서, n = 1.0 내지 2.5이고, m ≤ 20인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가, 폴리디알릴디알킬암모늄 염, 아민과 에피할로하이드린 또는 디할로알칸으로부터 형성된 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민 중합체, 에피클로로하이드린-디알킬아민-에틸렌디아민 중합체, 비닐트리알킬암모늄 염으로부터 형성된 중합체, 폴리알루미늄 염, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴레이트의 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴아미드의 중합체, 폴리[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 염 또는 폴리메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 구리 화합물 또는 망간 화합물이 적어도 100ppm이고, 상기 양이온성 중합체가 적어도 100ppm인, 조성물.
- 불포화된 중합성 단량체들의 중합을 억제하는 방법으로서,
불포화된 중합성 단량체들의 중합 억제에 대한 상승작용적 중합 억제제 조성물을 단량체 제조 시스템 또는 이의 컴포넌트에 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 조성물은 구리 염 또는 망간 염, 및 양이온성 중합체를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
(i) 상기 단량체가 아크릴레이트이고, 상기 상승작용적 중합 억제제 조성물이 아크릴레이트 중합을 억제하거나;
(ii) 상기 단량체가 메타크릴레이트이고, 상기 상승작용적 중합 억제제 조성물이 메타크릴레이트 중합을 억제하거나;
(iii) 상기 단량체가 아크롤레인이고, 상기 상승작용적 중합 억제제 조성물이 아크롤레인 중합을 억제하거나;
(iv) 상기 단량체가 아크릴로니트릴이고, 상기 상승작용적 중합 억제제 조성물이 아크릴로니트릴 중합을 억제하거나; 또는
(v) 상기 단량체가 메타크릴산이고, 상기 상승작용적 중합 억제제 조성물이 메타크릴산 중합을 억제하는, 방법. - 삭제
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