KR102650935B1 - Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조할 수 있는 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a molybdenum or tungsten organometallic compound, a method for producing the same, and a method for producing a thin film using the same. More specifically, in producing a thin film through chemical vapor deposition or a solution process, thermal stability and It relates to a molybdenum or tungsten organometallic compound that has improved volatility and can easily produce high-quality metal thin films, metal oxide thin films, or metal sulfide thin films at low temperatures, a manufacturing method thereof, and a method of manufacturing thin films using the same. .
Description
본 발명은 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 몰리브데넘 또는 텅스텐 금속 박막, 또는 몰리브데넘 또는 텅스텐 산화물 박막 또는 몰리브데넘 또는 텅스텐 황화물 박막을 제조할 수 있는, 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel molybdenum or tungsten organometallic compound, a manufacturing method thereof, and a method of forming a thin film using the same. More specifically, in manufacturing a thin film through chemical vapor deposition or solution process, thermal Molybdenum or tungsten organic metal with improved stability and volatility, and which can easily produce high-quality molybdenum or tungsten metal thin films, or molybdenum or tungsten oxide thin films, or molybdenum or tungsten sulfide thin films at low temperatures. It relates to compounds, methods for producing them, and methods for producing thin films using them.
CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 또는 CZTS(Copper Zinc Tin Sulphide) 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 높은 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.CIGS (Copper Indium Galium Selenide) or CZTS (Copper Zinc Tin Sulphide) thin film solar cells can be manufactured with a thinner thickness than solar cells using existing silicon crystals, have stable characteristics even when used for a long time, and have high energy conversion efficiency. It is known that there is a high possibility of commercialization as a high-efficiency thin film solar cell that can replace silicon crystalline solar cells.
이 중에서도, 텅스텐(W)과 몰리브데넘(Mo) 박막은 낮은 저항값을 갖는 소재로서, 전기 전도성과 열적 안정성이 아주 우수하여 현재 CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 태양전지용 배면전극용으로서 활발히 쓰이고 있다. Among these, tungsten (W) and molybdenum (Mo) thin films are materials with low resistance values and have excellent electrical conductivity and thermal stability, so they are currently actively used as back electrodes for CIGS (Copper Indium Galium Selenide) solar cells. .
한편, MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 이차원 반도체는 구성 원자들과 이차원적인 상호작용만 하므로 캐리어들의 수송이 통상적인 박막이나 벌크와는 매우 다른 양상을 나타내며, 이로부터 고이동도, 고속, 저전력 등의 특성이 기대되고 있다. 특히, 고이동도와 저소비전력 반도체 소자로서 뿐만 아니라 반도체 층의 두께가 수 nm 이내이므로 투명하고 유연한 특성이 큰 장점이 될 수 있다. 또한, 벌크 또는 통상적인 두께의 박막 상태에서 간접천이 특성을 나타내던 소재가 단일 층 또는 수 층 이내의 두께로 제조하면 직접천이 특성을 나타내며, 광반응성이 우수하여 광전소자에의 활용성도 동시에 기대되고 있다. On the other hand, two-dimensional semiconductors containing transition metal chalcogen compounds such as MoS 2 and WS 2 only interact two-dimensionally with their constituent atoms, so the transport of carriers is very different from that of conventional thin films or bulk, and from this, Characteristics such as mobility, high speed, and low power are expected. In particular, not only as a semiconductor device with high mobility and low power consumption, but also because the thickness of the semiconductor layer is within a few nm, transparent and flexible characteristics can be a great advantage. In addition, a material that exhibits indirect transition characteristics in bulk or a thin film of normal thickness exhibits direct transition characteristics when manufactured in a single layer or a few layers thick, and has excellent photoreactivity, so its usability in photoelectric devices is expected at the same time. there is.
대표적인 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재인 MoS2는 두꺼운 막 또는 벌크 상태로 존재할 때 간접천이 특성을 가지며 밴드갭이 1.2~1.3 eV인 것으로 알려져 있다. 반면, 단일 층~다섯 층 정도로 얇아지면 직접천이 특성을 나타내며. 밴드갭은 단일 층일 때 1.8~1.9 eV, 층수가 증가함에 따라 벌크 상태의 밴드갭으로까지 점차적으로 감소하는 것으로 알려져 있으며, 이를 고이동도 박막 트랜지스터의 활성층으로 활용하려는 연구가 활발하다.MoS 2 , a representative TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material, is known to have indirect transition characteristics when it exists in a thick film or bulk state and to have a band gap of 1.2 to 1.3 eV. On the other hand, when it becomes thinner, from a single layer to five layers, it exhibits direct transition characteristics. The band gap is known to be 1.8-1.9 eV when it is a single layer, and gradually decreases to the bulk band gap as the number of layers increases, and research is being conducted to utilize this as an active layer in a high-mobility thin film transistor.
또한, 상기 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재로서의 WS2 는 CVD를 이용하여, 박막으로 성장시킬 수 있으며, 예컨대, 산화실리콘(SiO2) 기판 위에 텅스텐(W) 박막을 증착시킨 후, 이를 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 시스템 내에 넣고 가열하여 황(S) 기체를 공급하여, WS2를 성장시켜 WS2를 ITO/Glass 기판 위에 전사시킬 수 있으며, 이러한 기술은 대면적에 용이하기 때문에 반도체 또는 태양 전지의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, WS 2 as the TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material can be grown into a thin film using CVD. For example, after depositing a tungsten (W) thin film on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate, it is chemically processed. By placing it in a chemical vapor deposition (CVD) system and heating it to supply sulfur (S ) gas, WS 2 can be grown and transferred onto an ITO/Glass substrate. This technology is easy to use on large areas. It can be useful in the development of semiconductors or solar cells.
상기와 같이 금속이 포함된 박막을 형성하기 위하여 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)을 사용하고 있는데, CVD 또는 ALD 공정에 의하여 텅스텐 또는 몰리브데넘 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정되기 때문에, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. Chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) is used to form a thin film containing a metal as described above. When producing a tungsten or molybdenum thin film by the CVD or ALD process, the metal precursor Since the degree of deposition and deposition control characteristics are determined depending on the properties, the development of a metal precursor with excellent properties is necessary.
이에 더하여, 최근에는 상기 MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 소재(박막)를 제조함에 있어서, 금속 전구체와는 별도로 칼코겐 원소(S)를 동시에 또는 순차적으로 투입하지 않고, 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소를 도입함으로써, 전이금속 칼코겐 박막을 형성하기 위한 시도가 이루어지고 있다.In addition, recently, in manufacturing transition metal chalcogen materials (thin films) such as MoS 2 and WS 2 , chalcogen elements (S) separately from the metal precursor are not added simultaneously or sequentially, but a metal source is included. Attempts are being made to form a transition metal chalcogen thin film by introducing a chalcogen element into the precursor itself.
이 경우, MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 박막 제조시, 별도의 칼코겐 원소(S)를 박막 제조공정내 추가로 첨가하지 않고, 금속 전구체내 리간드로서 칼코겐 원소를 함께 도입시킴으로써, 보다 간편하면서도 균일한 박막을 형성할 수 있는 장점을 가질 수 있다.In this case, when manufacturing transition metal chalcogen thin films such as MoS 2 and WS 2 , a separate chalcogen element (S) is not additionally added during the thin film manufacturing process, but by introducing the chalcogen element as a ligand in the metal precursor, It can have the advantage of forming a simpler and more uniform thin film.
이러한 박막 형성을 위한 전구체와 관련된 종래의 기술로서, 한국공개특허공보 제10-2007-0073636호에서는 디아민 리간드를 포함하는 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체의 제조방법에 대하여 연구하고 있으며, 한국공개특허공보 제10-2015-0084757호에서는 리간드로서 시클로펜타디에닐 그룹과 이미도 그룹을 포함하는 구성된 몰리브덴 전구체를 개시하고 있으나, 이들은 직접적으로WS2 또는 MoS2 박막의 형성을 수행하지 못하는 실정이며, 또한, 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 등에 있어서도 보다 개선의 여지가 필요한 상태이다. As a conventional technology related to the precursor for forming such a thin film, Korean Patent Publication No. 10-2007-0073636 studies a method of manufacturing a tungsten or molybdenum precursor containing a diamine ligand, and Korean Patent Publication No. No. 10-2015-0084757 discloses a molybdenum precursor containing a cyclopentadienyl group and an imido group as a ligand, but these do not directly form WS 2 or MoS 2 thin films, and furthermore, thermal There is also room for improvement in terms of stability, chemical reactivity, and volatility.
따라서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막의 제조에 있어, 금속 성분의 전구체로서, 또는 금속 성분 및 황화물 성분의 전구체로서 사용 가능한, 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가지는 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, the novel molar has improved thermal stability and volatility and can be easily used as a precursor for metal components or as a precursor for metal components and sulfide components in the production of metal thin films, metal oxide thin films, or metal sulfide thin films at low temperatures. There is a continued need for development of ribdenum or tungsten organometallic compounds and processes for manufacturing thin films with improved physical properties using them.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막의 제조가 가능한 전구체로서의, 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.The first technical task to be achieved by the present invention is to provide a novel molybdenum or tungsten organometallic compound as a precursor that has improved thermal stability and volatility and can easily produce metal thin films, metal oxide thin films, or metal sulfide thin films at low temperatures. It is provided.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel method for producing the molybdenum or tungsten organometallic compound.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물을 전구체로서 이용하여 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, the third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film using the molybdenum or tungsten organometallic compound as a precursor.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.In order to achieve the above technical problems, the present invention provides an organometallic compound represented by the following [Chemical Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서,In Formula A,
상기 M은 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,The M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,R 1 and R 2 are each the same or different and independently from each other a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; and C1-C10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups; Any one selected from,
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other hydrogen, deuterium, C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group; and a C1-C20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. Additionally, the present invention provides a method for producing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film using the organometallic compound represented by [Formula A] as a metal precursor.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.Additionally, the present invention relates to an organometallic compound represented by Compound B below; and a ketone compound represented by Compound C and a ketone compound represented by Compound C', respectively, as reactants to prepare an organometallic compound represented by the following Formula A, characterized in that: Provides a manufacturing method.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1··X2(Lv)2 [Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1·· X 2 (Lv) 2
[화합물 C] [화합물 C'] [Compound C] [Compound C']
[화학식 A] [Formula A]
상기 화합물 B에 있어서,In the compound B,
상기 M은 몰리브데넘 또는 텅스텐이고,The M is molybdenum or tungsten,
상기 X1및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,Wherein X1 and X2 are each the same or different and are independently halogen ligands selected from F, Cl, Br and I,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고, The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each of (Lv) 2 The Lvs of are the same or different from each other,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. Compound B, Compound C, Compound C', and R 1 to R 8 in Formula A are each as previously defined.
본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막, 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 전구체로서 사용이 가능하며, 이를 이용하는 경우에 대면적 또는 균일한 박막을 형성할 수 있고, 또한, 전구체내에 황(S)의 성분을 포함하고 있어, 전이금속 칼코겐 박막(MoS2/WS2)의 형성시 별도의 황(S)성분의 추가 없이 전이 금속 황화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 장점을 가진다.Since the organometallic compound represented by [Formula A] of the present invention shows improved thermal stability and volatility, it can be used as a precursor to form a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film, and can be used as a precursor to form a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film. In this case, a large-area or uniform thin film can be formed, and the precursor contains a sulfur (S) component, so when forming a transition metal chalcogen thin film (MoS 2 /WS 2 ), separate sulfur (S) is formed. It has the advantage of being able to easily form a transition metal sulfide thin film without adding any components.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 Mo(NtBu)2(dpmS)2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조한 W(NtBu)2(dpmS)2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.Figure 1 shows the TGA measurement results for the Mo(N t Bu) 2 (dpmS) 2 compound prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows the TGA measurement results for the W(N t Bu) 2 (dpmS) 2 compound prepared according to Preparation Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 몰리브덴 박막 또는 텅스텐 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 금속원자(Mo 또는 W)에 아래의 서로 동일하거나 상이한 화합물 C 및 화합물 C'로 표시되는, 황(S)을 포함하는 케톤(ketone) 리간드가 각각 배위하며, 또한, 서로 동일하거나 상이한 두 개의 이미도(imido) 리간드가 각각 중심금속에 배위결합하는 구조를 가지는, 몰리브덴 박막 또는 텅스텐 박막을 제조하기 위한 전구체로서 사용가능한 유기금속 착물을 제조할 수 있었다.As a result of the present inventors' efforts to achieve the above technical problems and develop a precursor for producing a molybdenum thin film or tungsten thin film with excellent properties, the following same or different compounds C and compounds containing metal atoms (Mo or W) were developed. Molybdenum, which has a structure in which ketone ligands containing sulfur (S), represented by C', are each coordinated, and two imido ligands, which are the same or different from each other, are each coordinated to the central metal. It was possible to prepare an organometallic complex that can be used as a thin film or a precursor for producing a tungsten thin film.
[화합물 C] [화합물 C'] [Compound C] [Compound C']
즉, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 전체적으로는 서로 동일하거나 상이한 구조의 2개의, 황(S) 원자와 탄소 원자의 결합을 포함하는 케톤 리간드를 포함하며; 또한 서로 동일하거나 상이한 구조의 2개의 이미도 리간드가 배위하는 구조를 가지게 되며, 이에 따른 상기 화학식 A 의 구조를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소인 황(S)를 도입함으로써, 전이금속 칼코겐 박막을 형성하기 위한 유용한 전구체로서 활용 가능할 수 있음을 확인하여 본 발명은 완성하게 되었다. That is, the organometallic compound represented by the formula A includes two ketone ligands containing a bond of a sulfur (S) atom and a carbon atom with the same or different overall structure; In addition, it has a structure in which two imido ligands of the same or different structures coordinate each other, and thus has high volatility and excellent chemical-thermal stability through the structure of Chemical Formula A, and the deposition rate of the thin film is high even at relatively low temperatures. It can be confirmed that it has fast properties, and in addition, by introducing sulfur (S), a chalcogen element, into the precursor containing the transition metal source itself, it can be used as a useful precursor for forming a transition metal chalcogen thin film. Upon confirmation, the present invention was completed.
즉, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 전이금속 칼코겐 박막 제조시, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소인 황(S)이 포함됨으로써, 금속 전구체와는 별도로 칼코겐 원소(S)를 동시에 또는 순차적으로 투입하지 않더라도 전이금속 칼코겐 박막(황화 몰리브데넘 박막 또는 황화 텅스텐 박막)을 제조할 수 있는 잇점이 있다.That is, the organometallic compound represented by the formula A in the present invention is separate from the metal precursor by containing sulfur (S), a chalcogen element, in the precursor containing the transition metal source itself when producing the transition metal chalcogen thin film. There is an advantage in that a transition metal chalcogen thin film (molybdenum sulfide thin film or tungsten sulfide thin film) can be produced even without adding the chalcogen element (S) simultaneously or sequentially.
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 유기 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides an organometallic compound containing molybdenum (Mo) or tungsten (W), represented by the following [Chemical Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서,In Formula A,
상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,The M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,R 1 and R 2 are each the same or different and independently from each other a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; and C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from,
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other hydrogen, deuterium, C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group; and a C 1 -C 20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기금속 화합물은 중심 금속(몰리브덴 또는 텅스텐)에 배위하는 리간드로서, 1가의 음이온 리간드에 해당하는, R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드 및, R6 내지 R8를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드를 각각 포함하며, 또한 2가의 음이온 리간드에 해당하는, R1를 포함하는 이미도(imido) 리간드 및, R2를 포함하는 이미도(imido) 리간드가 각각 배위하는 구조를 포함한다.Here, the organometallic compound represented by [Formula A] is a ligand that coordinates to a central metal (molybdenum or tungsten), and is a monothio beta diketone ligand containing R 3 to R 5 , which corresponds to a monovalent anionic ligand, and , R 6 to R 8 , each containing a monothio betadiketone ligand, and also an imido ligand containing R 1 , which corresponds to a divalent anionic ligand, and an imido containing R 2 ( imido) includes a structure in which each ligand coordinates.
이를 통해서, 2개의 이미도(imido) 리간드 및 2개의 모노티오 베타디케톤 리간드가 배위된, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 열적 안정성과 양호한 휘발성을 나타낼 수 있어, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막용 전구체로서 응용될 수 있다.Through this, the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, in which two imido ligands and two monothio beta-diketone ligands are coordinated, can exhibit thermal stability and good volatility, It can be applied as a precursor for metal thin films, metal oxide thin films, or metal sulfide thin films.
이에 더하여, 앞서 기재한 바와 같이, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 착물 자체내에 칼코겐 원소인 황(S)이 탄소원자와 결합된 구조에 해당되며, 상기 황 원자가 전이금속에 배위되는 구조를 가짐으로써, 전이금속 칼코겐 박막으로서의 금속 황화물 박막(이황화 몰리브데넘 박막 또는 황화 몰리브데넘 박막 또는 이황화 텅스텐 박막 또는 황화 텅스텐 박막)을 형성하기 위한 전구체로서 사용되는 경우에, 착물 자체내에 포함된 황(S)원자가 칼코겐(S) 소스로서 사용될 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.In addition, as previously described, it corresponds to a structure in which sulfur (S), a chalcogen element, is bonded to a carbon atom within the precursor complex itself containing a transition metal source, and has a structure in which the sulfur atom is coordinated to the transition metal. , when used as a precursor to form a metal sulfide thin film (molybdenum disulfide thin film or molybdenum sulfide thin film or tungsten disulfide thin film or tungsten sulfide thin film) as a transition metal chalcogen thin film, the sulfur contained in the complex itself (S ) atoms may have the additional advantage of being able to be used as a chalcogen (S) source.
한편, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 이미도(imido) 리간드내의 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이를 통하여, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 더욱더 개선된 휘발성 및 우수한 화학적-열적 안정성과, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 나타낼 수 있다.Meanwhile, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the imido ligand are each the same or different and independently of each other, of C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; It is preferable that any one selected from among, and more preferably, the substituents R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) It may be any one selected from 3 , and through this, further improved volatility and excellent chemical-thermal stability for forming a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film, and the deposition rate of the thin film even at a relatively low temperature. can exhibit rapid properties.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 모노티오 베타디케톤 리간드내 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소인 것이 바람직하고, 이 경우에, 기상화학증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)용 전구체로 사용되기에 더욱 적합한 휘발성 특성을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.In addition, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 4 and R 7 in the monothio beta diketone ligand are each the same or different and independently of each other, preferably hydrogen or deuterium. In this case, it has the advantage of exhibiting volatile characteristics more suitable for use as a precursor for vapor phase chemical deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 모노티오 베타디케톤 리간드내 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이 경우에 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 낮은 분자량으로 인하여, 휘발성이 개선되며, 또한 열적 안정성이 우수한 특성을 가질 수 있다. In addition, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 in the monothio beta-diketone ligand are each the same or different and independently of each other, C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; It may be any one selected from among, and more preferably, the substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3. In this case, the organometallic compound represented by [Formula A] has improved volatility due to its low molecular weight and may also have excellent thermal stability. .
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 수소 또는 중수소이며; 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나; 일 수 있다. Additionally, in a preferred embodiment of the present invention, the substituents R 4 and R 7 are each hydrogen or deuterium; The substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from; It can be.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 상기 이미도 리간드내 상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고; 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드가 서로 동일하며, 또한. 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드는 서로 동일한 구조일 수 있다.In addition, as a preferred embodiment of the present invention, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the imido ligand are the same as each other; The monothio beta diketone ligands containing the substituents R 3 to R 5 are the same as each other. Monothio beta diketone ligands containing substituents R 6 to R 8 may have the same structure.
또한, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 박막을 제공할 수 있으며, 이는 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for manufacturing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film using the organometallic compound represented by the formula A as a metal precursor, and a thin film obtained by the manufacturing method, which includes: It can be performed by a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, or a solution process method that can form a thin film by dissolving a precursor in a solvent and coating it.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 박막을 제조할 수 있다.Here, the chemical vapor deposition (CVD) method, atomic layer deposition (ALD), or solution process appropriately adjusts the growth rate and thin film formation temperature conditions according to each process condition to achieve optimal thickness and density. Branches can produce thin films.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴 박막, 또는 텅스텐 박막, 또는 몰리브덴 황화물 박막 또는 텅스텐 황화물 박막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에 따라 원하는 형태의 금속 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조할 수 있다.More specifically, when using the chemical vapor deposition (CVD) method, a reactant containing the organometallic compound precursor of the present invention is supplied in a gaseous state to a reactor containing a substrate of various types or shapes, thereby forming a metal layer on the substrate. A thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film may be formed, and preferably, a molybdenum thin film, a tungsten thin film, or a molybdenum sulfide thin film or a tungsten sulfide thin film may be formed. In this case, since the organometallic compound represented by Formula A of the present invention is thermally stable and has good volatility, a metal thin film or metal sulfide thin film of a desired shape can be manufactured under various conditions.
또한, 본 발명에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다. In addition, in the present invention, when using atomic layer deposition (ALD), a reactant containing the organometallic compound represented by formula A in the present invention as a precursor is supplied to the deposition chamber in pulse form to form a pulse on the wafer surface. A precise single-layer film can be formed by causing a chemical reaction.
한편, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.Meanwhile, the present invention relates to an organometallic compound represented by Compound B below; and a ketone compound represented by compound C and a ketone compound represented by compound C', respectively, as reactants to prepare an organometallic compound represented by the formula A, wherein an organometallic compound represented by the formula A is prepared. Provides a manufacturing method.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1··X2(Lv)2 [Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1·· X 2 (Lv) 2
[화합물 C] [화합물 C'] [Compound C] [Compound C']
[화학식 A] [Formula A]
상기 화합물 B에 있어서,In the compound B,
상기 M은 몰르브덴 또는 텅스텐이고,The M is molybdenum or tungsten,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,X 1 and X 2 are each the same or different and are independently halogen ligands selected from F, Cl, Br and I,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고,The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each of (Lv) 2 The Lvs of are the same or different from each other,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. Compound B, Compound C, Compound C', and R 1 to R 8 in Formula A are each as previously defined.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 상기 화합물 B로 표시되는 유기 금속화합물, 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로서 사용하여, 화합물 B내 Lv 리간드가 이탈되며, 그 대신에 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드와 상기 치환기 R6 내지 R8를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드가 금속(몰리브덴 또는 텅스텐) 원자에 배위됨으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다.That is, the organometallic compound represented by Formula A of the present invention is an organometallic compound represented by Compound B, a ketone compound represented by Compound C, and a ketone compound represented by Compound C', each of which is used as a reactant, Compound B The Lv ligand is removed, and instead, the monothio beta-diketone ligand containing the substituents R 3 to R 5 and the monothio beta-diketone ligand containing the substituents R 6 to R 8 are metal (molybdenum or tungsten) By coordinating to an atom, an organometallic compound represented by the above [Formula A] can be produced.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 B에서의 상기 R1 및 R2는 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 어느 하나일 수 있다.Here, in the compound B according to the present invention, R 1 and R 2 are each preferably the same or different and independently of each other, a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from among can be used, and more preferably, R 1 and R 2 are the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 It can be any one of them.
또한, 본 발명에 따른 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물에서의 상기 R4 및 R7은 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소를 사용할 수 있고, 상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, R 4 and R 7 in the ketone compound represented by compound C and the ketone compound represented by compound C' according to the present invention are preferably the same or different and independently of each other, and may be hydrogen or deuterium. and R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each preferably the same or different and independently of each other, a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from among can be used, and more preferably, R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) It may be any one selected from 2 and C(CH 3 ) 3 .
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 화합물 B에서의 상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고, 상기 화합물 C로 표시되는 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 케톤 화합물과 상기 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 화합물 이 서로 동일할 수 있다.In addition, in a more preferred embodiment of the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the compound B are the same as each other, and a ketone compound containing the substituents R 3 to R 5 represented by the compound C and the substituents Compounds containing R 6 to R 8 may be identical to each other.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물, 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물에서의 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 수소 또는 중수소이며; 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나; 일 수 있으며, 상기 화합물 B에서의 Lv는 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane) 또는 피리딘 리간드;일 수 있다.In addition, in a more preferred embodiment of the present invention, the substituents R 4 and R 7 in the ketone compound represented by compound C according to the present invention and the ketone compound represented by compound C' are each hydrogen or deuterium; The substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from; It may be, and Lv in the compound B may be preferably a dialkoxyethane or pyridine ligand having 4 to 8 carbon atoms.
여기서, 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 아세토나이트릴, 디메틸포름알데히드 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. Here, when an organic solvent is used in producing the organometallic compound represented by Formula A, suitable types of organic solvent include toluene, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, diethyl ether, acetonitrile, and dimethylform. Aldehydes, etc. may be mentioned, but are not limited thereto, and tetrahydrofuran may be preferably used.
상기 반응은 바람직하게는, 상기 유기 용매 하에서, 0~ 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 12 내지 24 시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 생성할 수 있다. The reaction may preferably proceed in the organic solvent at a temperature range of 0 to 100° C., preferably 10 to 40° C., for 12 to 24 hours, thereby producing the compound represented by Formula A. can do.
여기서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.Here, in order to separate the product from the by-products or unreacted products generated during the reaction, sublimation, distillation, extraction, or column chromatography is used to obtain a novel organometallic compound of high purity. You can.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다. The high-purity organometallic compound represented by Chemical Formula A thus obtained may be solid or liquid at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1. Mo(NPreparation Example 1. Mo(N tt Bu)Bu) 22 (dpmS)(dpmS) 22 의 합성synthesis of
[Mo(NtBu)2(dpmS)2] [Mo(N t Bu) 2 (dpmS) 2 ]
NaNH2 (0.097 g, 2.5 mmol)을 10 ml THF에 넣은 후, dpmS(2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone)(0.5 g, 2.5 mmol)를 천천히 적하(dropwise) 하였다. 이 때, 기체가 생성되며 NaNH2가 모두 녹아 들어갔다. 그 후, 위의 용액을 10 ml THF 에 Mo(NtBu)2Cl2(dme, (dimethoxyethane)) (0.479 g, 1.2 mmol)가 들어가 있는 플라스크에 천천히 넣어준 다음, 상온에서 하룻밤 반응하였다. 반응 용매의 색상은 녹색에서 고동색으로 변화하였음. 반응 후, 감압 하에서 잔여 용매와 부산물을 제거하였고, 승화 (0.5 torr, 120 ℃)를 통해서 정제하였다 (0.29 g, 37.5 %). 열중량 분석그래프에서 100 ℃에서 질량감소가 일어나기 시작하며 최종 잔여물의 양은 18.01 %를 보였다.NaNH 2 (0.097 g, 2.5 mmol) was added to 10 ml THF, and then dpmS (2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone) (0.5 g, 2.5 mmol) was slowly added dropwise. did. At this time, gas was generated and all NaNH 2 was dissolved. Afterwards, the above solution was slowly added to a flask containing Mo(N t Bu) 2 Cl 2 (dme, (dimethoxyethane)) (0.479 g, 1.2 mmol) in 10 ml THF, and then reacted at room temperature overnight. The color of the reaction solvent changed from green to maroon. After the reaction, the remaining solvent and by-products were removed under reduced pressure, and purified through sublimation (0.5 torr, 120 °C) (0.29 g, 37.5 %). The thermogravimetric analysis graph showed that mass loss began to occur at 100°C and the final amount of residue was 18.01%.
1H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.81 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.14 (s, 18H). 1 H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.81 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.14 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.22, 195.90, 111.09, 70.94, 44.04, 42.85, 31.58, 30.45, 27.92 13 C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.22, 195.90, 111.09, 70.94, 44.04, 42.85, 31.58, 30.45, 27.92
원소 분석 : Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2Mo: C, 56.58; H, 8.86; N, 3.90; S, 10.07. Found: C, 55.83; H, 8.85; N, 3.90; S, 10.24.Elemental analysis: Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2Mo: C, 56.58; H, 8.86; N, 3.90; S, 10.07. Found: C, 55.83; H, 8.85; N, 3.90; S, 10.24.
제조예 2. W(NPreparation Example 2. W(N tt Bu)Bu) 22 (dpmS)(dpmS) 22 의 합성synthesis of
[W(NtBu)2(dpmS)2] [W(N t Bu) 2 (dpmS) 2 ]
NaNH2 (0.097g, 2.5mmol)을 10ml THF에 넣은 후, dpmS(2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone)(0.5 g, 2.5 mmol)를 천천히 적하(dropwise) 하였다. 이 때, 기체가 생성되며 NaNH2가 모두 녹아 들어갔다. 그 후, 위의 용액을 10ml THF 에 W(NtBu)2Cl2(py(pyridine))2 (0.476 g, 1.2 mmol)가 들어가 있는 플라스크에 천천히 넣어준 다음, 상온에서 하룻밤 반응하였다. 반응 용매의 색상은 녹색에서 황토색으로 변화하였으며, 반응 후, 감압 하에서 잔여 용매와 부산물을 제거하였고, 승화 (0.6 torr, 130 ℃)를 통해서 정제하였다 (0.221 g, 25 %). 열중량 분석그래프에서 100 ℃에서 질량감소가 일어나기 시작하며 최종 잔여물의 양은 9.4 %를 보였다.After NaNH 2 (0.097g, 2.5mmol) was added to 10ml THF, dpmS (2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone) (0.5 g, 2.5 mmol) was slowly added dropwise. . At this time, gas was generated and all NaNH 2 was dissolved. Afterwards, the above solution was slowly added to a flask containing W(NtBu) 2 Cl 2 (py(pyridine)) 2 (0.476 g, 1.2 mmol) in 10 ml THF, and then reacted at room temperature overnight. The color of the reaction solvent changed from green to yellowish brown, and after the reaction, the remaining solvent and by-products were removed under reduced pressure and purified through sublimation (0.6 torr, 130 °C) (0.221 g, 25%). In the thermogravimetric analysis graph, mass loss began to occur at 100°C and the final amount of residue was 9.4%.
1H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.78 (s, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.36 (s, 18H), 1.13 (s, 18H). 1 H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.78 (s, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.36 (s, 18H), 1.13 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.04, 196.73, 111.96, 68.17, 44.09, 42.55, 31.76, 31.49, 27.88 13 C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.04, 196.73, 111.96, 68.17, 44.09, 42.55, 31.76, 31.49, 27.88
원소 분석 : Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2W: C, 49.72; H, 7.79; N, 3.87; S, 8.85. Found: C, 48.98; H, 7.57; N, 3.43; S, 9.05.Elemental analysis: Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2W: C, 49.72; H, 7.79; N, 3.87; S, 8.85. Found: C, 48.98; H, 7.57; N, 3.43; S, 9.05.
실시예 1. 화합물의 열적 특성 분석Example 1. Analysis of thermal properties of compounds
상기 제조예 1 및 2에서 합성된 유기 금속 전구체의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 500 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. To measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the organometallic precursor synthesized in Preparation Examples 1 and 2, thermogravimetric analysis (TGA) was used. In the TGA method, the product was heated to 500 °C at a rate of 10 °C/min, and argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min.
제조예 1에서 합성한 몰리브덴 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 1에 도시하였으며, 제조예 2에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 2 에 도시하였다. The TGA graph of the molybdenum precursor compound synthesized in Preparation Example 1 is shown in FIG. 1, and the TGA graph of the tungsten precursor compound synthesized in Preparation Example 2 is shown in FIG. 2.
상기 도 1에서 알 수 있듯이, 제조예 1에 따른 몰리브덴 전구체 화합물은 200 ℃부터 250 ℃까지 74.2 %의 질량 감소가 일어났으며, 이후 250 ℃부터 350 ℃ 까지 7.79 %질량감소가 관찰되었다. 첫 번째 질량 감소 구간에서 몰리브덴 전구체 화합물의 휘발이 일어나고, 온도가 올라감에 따라 두 번째 질량감소 구간에서 잔여 화합물의 분해가 일어나 최종 잔여량이 18.01%가 관찰되었다.As can be seen in FIG. 1, the molybdenum precursor compound according to Preparation Example 1 experienced a 74.2% mass reduction from 200°C to 250°C, and then a 7.79% mass reduction was observed from 250°C to 350°C. Volatilization of the molybdenum precursor compound occurred in the first mass reduction section, and as the temperature increased, decomposition of the remaining compound occurred in the second mass reduction section, and a final residual amount of 18.01% was observed.
또한, 아래의 도 2에서 알 수 있듯이, 제조예 2에 따른 텅스텐 전구체 화합물은 200 ℃부터 300 ℃까지 86.7 %의 질량 감소가 일어났으며,상기 질량 감소 구간에 의해서 텅스텐 전구체 화합물의 휘발이 일어나고 일부 분해되어 최종 9.4 %의 잔여량이 관찰되었다. In addition, as can be seen in Figure 2 below, the tungsten precursor compound according to Preparation Example 2 experienced a mass reduction of 86.7% from 200 ℃ to 300 ℃, and volatilization of the tungsten precursor compound occurred during the mass reduction section and some It decomposed and a final residual amount of 9.4% was observed.
따라서, 상기 TGA 분석 결과에 따르면, 본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물은 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 양호한 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다. Therefore, according to the TGA analysis results, it can be seen that the organometallic compound represented by [Chemical Formula A] of the present invention has good properties for forming a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.
Claims (10)
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
An organometallic compound represented by the following [Chemical Formula A].
[Formula A]
In Formula A,
The M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
R 1 and R 2 are each the same or different and independently from each other a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; and a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from,
R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other hydrogen, deuterium, C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group; and a C 1 -C 20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; An organometallic compound characterized in that it is any one selected from among.
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
The R 1 and R 2 are each the same or different and independently from each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3. An organometallic compound characterized in that .
상기 R4 및 R7은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
An organometallic compound wherein R 4 and R 7 are the same or different and are independently hydrogen or deuterium.
상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other a linear alkyl group of C 1 -C 2 ; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; An organometallic compound characterized in that it is any one selected from among.
R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to clause 5,
R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 Organometallic compounds made of.
상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고;
상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 리간드와, 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 리간드는 서로 동일한 것;을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
The substituents R 1 and R 2 are the same as each other;
An organometallic compound characterized in that the ligand containing substituents R 3 to R 5 and the ligand containing substituents R 6 to R 8 are the same.
A method for producing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film using the organometallic compound according to any one of claims 1 to 7 as a metal precursor.
상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
According to clause 8,
A method of producing a metal oxide thin film, characterized in that the process of manufacturing the metal thin film or metal oxide thin film or metal sulfide thin film is performed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) or a solution process.
화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1ㆍX2(Lv)2
[화합물 C] [화합물 C']
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 M은 몰리브데넘 또는 텅스텐이고,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8 은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다. An organometallic compound represented by compound B below; and
An organometallic compound represented by the formula A of claim 1, characterized in that an organometallic compound represented by the formula A is prepared by using a ketone compound represented by compound C and a ketone compound represented by compound C' as reactants, respectively. Method for producing compounds.
[Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1 ㆍX 2 (Lv) 2
[Compound C] [Compound C']
[Formula A]
In the compound B,
The M is molybdenum or tungsten,
X 1 and X 2 are each the same or different and are independently halogen ligands selected from F, Cl, Br and I,
The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each of (Lv) 2 The Lvs of are the same or different from each other,
Compound B, Compound C, Compound C', and R 1 to R 8 in Formula A are each as defined in paragraph 1 above.
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