KR102649805B1 - 슬래그 자극재를 포함한 활성 고로슬래그 미분말 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 탈황석고에 고정하여 생성된 탄산화물, 제철공정 부산물 등을 원료로 활용한 슬래그 자극재를 포함한 활성 고로슬래그 미분말에 관한 것이다.
본 발명은 「고로 수쇄슬래그 94~97 wt%; 슬래그 자극재 2~5 wt%; 및 석회석 1 wt% 이내(0 wt% 제외)를 혼합·분쇄한 것으로서, 상기 슬래그 자극재는 정유공정에 적용되는 순환유동층 연소(CFBC : Circulating Fluidized Bed Combustion) 보일러에서 생성된 정유부산애시인 탈황석고를 물(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)와 반응시킨 생성물을 85~105℃로 건조시킨 후, 뭉쳐져 있는 덩어리를 분말도 3,000~4,500 ㎠/g 이 되도록 해쇄(解碎)함으로써 제조된 탄산화물을 포함하고, 상기 탄산화물은 XRF 분석 기준으로 CaO가 40~45 wt% 함유되어 있고, SO₃ 가 25~30 wt% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말」을 제공한다.

Description

슬래그 자극재를 포함한 활성 고로슬래그 미분말{Active Blast Furnace Slag Fine Powder Containing Slag Stimulanting Materials}

본 발명은 이산화탄소를 탈황석고에 고정하여 생성된 탄산화물, 제철공정 부산물 등을 원료로 활용한 슬래그 자극재를 포함한 활성 고로슬래그 미분말에 관한 것이다.

온실가스로 인한 기후 변화는 전 세계적인 문제이다. 각 산업 분야에서 CO₂ 배출량 저감을 위한 기술적 노력이 이루어지고 있는 가운데, 시멘트 산업 분야에서는 소성 공정에서 다량의 CO₂가 배출되는 시멘트를 대체할 수 있는 고로슬래그, 플라이애시, 석분슬러지 등 산업부산물에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

위 산업부산물 중 고로슬래그는 철, 탄소, 석회석 등의 건설재료로 재활용이 가능한 유효한 성분을 함유하고 있어 미분말화하여 시멘트의 품질을 개선하는데 많은 이점을 가지고 있다. 일반 시멘트의 일정량을 고로슬래그 미분말로 치환·혼합하는 경우 콘크리트의 유동특성, 건조수축, 장기강도, 내동해성, 내열성 등의 성능이 개선된다.

다만, 고로슬래그 미분말을 결합재로 사용함에 따라 일반 시멘트 사용 시 대비 초기강도 저하 문제가 발생하므로, 잠재수경성 반응을 촉진하는 알칼리 자극재 결합재 성분으로 포함시킬 필요가 있었으며, 열병합 발전소, 정유공장 등에서 발생하는 산업부산물인 탈황석고가 고로슬래그 미분말의 알칼리 자극재로 활용되어 왔다.

1. 등록특허 10-1286030 "정유부산 애시를 함유하는 고로슬래그 시멘트 조성물" 2. 등록특허 10-2458784 "온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법" 3. 등록특허 10-2414541 "반응기 및 이를 포함하는 탄산화 장치" 2. 등록특허 10-1482017 "CO2 포집 중간 생성물을 이요한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법" 3. 등록특허 10-0934379 "유기성 바인더를 이용한 제철 소결용 결합제 및 제조방법과 소결결합제를 이용한 소결 공정 부산물처리방법"

1. 송경선, 김원백, 박상원, 서창열, 안지환, "배연 탈황석고 탄산화반응으로 생성된 고순도 탄산칼슘의 상변화", 한국공업화학회 연구논문 초록집 2016권1호, 2016. 2. 이명규, "이산화탄소 저감을 위한 탈황석고의 광물탄산화 연구", 과학기술연합대학원대학교 박사학위논문, 2013.

본 발명은 시멘트를 대체하는 방식의 소극적 CO₂ 저감 기술에서 벗어나, CO₂를 고체 물질에 고정시키는 방식의 적극적 CO₂ 저감 기술을 적용한 것으로, CO₂를 탈황석고에 고정시킨 탄산화물을 슬래그 자극재로 활용하는 기술 수단을 제공함에 그 목적이 있다.

전술한 과제 해결을 위해 본 발명은 「고로 수쇄슬래그 94~97 wt%; 슬래그 자극재 2~5 wt%; 및 석회석 1 wt% 이내(0 wt% 제외)를 혼합·분쇄한 것으로서, 상기 석회석은 분쇄조제 역할을 수행하고, 상기 슬래그 자극재는 정유공정에 적용되는 순환유동층 연소(CFBC : Circulating Fluidized Bed Combustion) 보일러에서 생성된 정유부산애시인 탈황석고를 물(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)와 반응시킨 생성물을 85~105℃로 건조시킨 후, 뭉쳐져 있는 덩어리를 분말도 3,000~4,500 ㎠/g 이 되도록 해쇄(解碎)함으로써 제조된 탄산화물을 포함하고, 상기 탄산화물은 XRF 분석 기준으로 CaO가 40~45 wt% 함유되어 있고, SO₃ 가 25~30 wt% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말」을 제공한다.

상기 슬래그 자극재는 망초(Na₂SO₄)를 25 wt% 이하(0 wt% 제외) 포함하거나, 무수석고(CaSO₄)를 80 wt% 이하(0 wt% 제외) 포함할 수 있다.

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본 발명의 효과는 다음과 같다.

1. CO₂를 탈황석고에 고정시켜 슬래그 자극재를 제조함에 따라 CO₂ 배출량을 적극적으로 저감시킬 수 있다.

2. 종래의 탈황석고 대비 동등 이상의 효과를 나타내는 슬래그 자극재를 제공함에 따라 고로슬래그 미분말 사용을 더욱 촉진시켜, 시멘트 사용량 감소에 따른 CO₂ 배출량 저감에 기여할 수 있다.

3. 초기 강도 발현 성능이 향상된 활성 고로슬래그 미분말을 제공한다.

[도 1]은 탄산화물 제조 공정 모식도이다.
[도 2]는 분말 상태의 탄산화물 사진이다.
[도 3]은 정유부산애시와 탄산화물의 XRD 성분분석 그래프이다.
[도 4]는 정유부산애시와 탄산화물의 XRF 화학분석 비교표이다.

탈황석고는 석탄 등의 연료에 포함된 황(S) 성분이 연소하면서 발생하는 황산화물(SOx)을 흡수제(주로 석회석)에 반응시켜 제거하는 공정에서 발생되는 부산물로, CaSO₄ 및 CaO가 주성분으로 함유되어 있다. CaO 성분은 고로슬래그 미분말의 잠재수경성 반응을 촉진하는 효과를 발휘한다. 따라서 탈황석고는 시멘트 대체재 내지 혼화재를 조성하는 성분으로 활용되고 있다.

정유공정에는 유해물질 대기 방출을 방지하기 위해 순환유동층 연소(CFBC : Circulating Fluidized Bed Combustion) 보일러를 적용하며, 유동층 연소로에서 코크스(Cokes, C)와 석회석(CaCO₃)이 함께 연소된 후 발생하는 정유부산애시도 탈황석고라 칭할 수 있다.

탈황석고는 CaO 성분이 물(H₂O)과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 생성시키고(아래 [화학식 1] 참조), 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)₂)은 이산화탄소(CO₂)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)를 생성시킨다(아래 [화학식 2] 참조).

[화학식 1]

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

[화학식 2]

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃

위의 반응을 응용하여 각종 공장에서 발생하는 이산화탄소를 탄산화물로 고정(고체 물질 성분을 이루도록 포집)시킬 수 있다. 구체적으로, [도 1]에 도시된 바와 같이 수조 내에서 위 [화학식 1] 반응을 제어하고, 반응조 내에서 위 [화학식 2] 반응을 제어함에 따라 탈황석고에 이산화탄소를 고정시킬 수 있다.

위와 같은 반응 메커니즘에 따라 정유부산애시를 물(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)와 반응시킴으로써, XRF 분석 기준으로 CaO가 40~45 wt% 함유되어 있고, SO₃가 25~30 wt% 함유되어 있는 탄산화물이 생성된다.

정유부산애시(탈황석고)를 물 및 이산화탄소와 반응시킨 생성물을 85~105℃로 건조시킨 후, 뭉쳐져 있는 덩어리를 기존의 탈황석고 분말도와 유사한 분말도 3,000~4,500 ㎠/g 이 되도록 해쇄(解碎)함으로써 [도 2]에 도시된 바와 같은 탄산화물 분말을 생성시킬 수 있다. 탈황석고를 물과 이산화탄소에 반응시킨 상태부터 "탄산화물"이라 할 수 있으나, 수분이 함유된 상태이므로 이를 건조할 필요가 있다. 다만 위의 탄산화물이 건조된 후에는 덩어리 형태로 뭉쳐져 있게 되므로 이를 분말 상으로 분산시키는 공정을 "해쇄"라 기재하였다. 단단한 덩어리를 잘게 깨서 분리하는 "분쇄"와 개념상 차이가 있다.

[도 3]은 특정 정유부산애시와 그 정유부산애시를 물 및 이산화탄소와 반응시켜 생성된 탄산화물의 XRD 성분분석 그래프이고, [도 4]는 XRF 화학분석 비교표이다. XRF는 원자 정량분석에 관한 것으로, 분자 형태 분석 결과는 나타나지 않으므로, XRD 결정분석에 의해 탄산화 정도를 분석할 수 있다.

위의 탄산화물은 XRF 분석 기준 SO₃ 함량이 25 wt% 이상이므로, KS F 2563(고로슬래그 미분말), KS L 5210(고로슬래그 시멘트) 및 KS L 5313(시멘트용 천연석고) 등에 규정된 석고류에 포함될 수 있으며, 슬래그 제품(슬래그 시멘트, 고로슬래그 미분말)의 자극재로 사용 가능하다.

다만, 기존 탈황석고에 비해 CaO 함량이 감소하여 자극재로서의 성능이 저하될 우려가 있으나, 상기 탄산화물에 무수석고(CaSO₄) 또는 망초(NaSO₄)를 슬래그 자극재 조성 성분으로 사용함으로써, 기존 탈황석고와 동등 이상의 성능이 발현될 수 있으며, 이산화탄소 고정화 재료 사용에 따라 CO₂ 발생량 저감에도 기여할 수 있다. 제철공정 중 소결공정 부산물도 망초(NaSO₄) 성분이므로, 상기 소결공정 부산물을 슬래그 자극재 조성 원료로 적용할 수 있다.

이하에서는 여러 시험예와 함께 본 발명을 설명한다.

결합재 450g, 잔골재 1,350g, 물-결합재비 50 wt% 기준으로 배합된 공시체를 제작하여 재령별 압축강도 시험(재령 3일, 7일, 28일)을 진행하였으며, 이하의 각 실시예들은 결합재 조성에 차이가 있는 것이다.

1. 슬래그 자극재 조성에 따른 슬래그 시멘트 강도 발현 시험

아래 [표 1]은 슬래그 시멘트를 결합재로 적용한 모르타르 조성물의 비교예와 실시예를 구분하여 나타낸 것이다. 적용된 슬래그 시멘트는 보통포틀랜드시멘트 39 wt%, 고로슬래그 미분말 57 wt% 및 슬래그 자극재 4 wt%로 조성되어 있다.

비교예 1은 통상의 슬래그 시멘트로서, 이는 탈황석고가 슬래그 자극재로 적용된 것이다.

각 실시예들은 다른 배합조건은 비교예 1과 모두 동일하되, 슬래그 자극재 성분만을 달리한 것으로서, 슬래그 자극재의 성분을 전술한 탄산화물과 망초의 중량비에 따라 구분하여 나타낸 것이다.

이하의 각 실시예에서는 [도 3] 및 [도 4]와 같이 분석된 탄산화물을 적용하였으며, 제철공정 중 소결공정 부산물을 상기 망초로 적용하였다.

아래 [표 2]는 위의 비교예 1 및 실시예들에 대한 재령별 압축강도 시험결과를 나타낸 것이다.

탄산화물 100 wt%로 이루어진 슬래그 자극재를 적용한 실시예 1은 재령 3일 및 재령 28일 압축강도가 비교예 1에 비해 동등한 수준을 유지하며 약간 낮아졌으나 재령 7일 압축강도는 오히려 높게 나타났다.

상기 슬래그 자극재에서 망초 함량을 5~25 wt%까지 높임에 따라 재령별 압축강도 시험을 진행한 실시예 2 내지 실시예 6을 보면, 탄산화물 80 wt%, 망초 20 wt%가 혼합된 슬래그 자극재를 적용한 실시예 5에서 각 재령별 압축강도가 가장 우수하게 나타났다.

탄산화물 75 wt%, 망초 25 wt%가 혼합된 슬래그 자극재를 적용한 실시예 6은 재령 3일 및 7일 압축강도는 비교예 1 및 실시예 1과 대비할 때 여전히 우수하게 발현되나, 재령 28일 강도가 다소 저하되는 것으로 나타났다.

따라서 상기 탄산화물을 슬래그 자극재로 적용함에 있어, 탄산화물의 일부를 망초로 치환 조성할 때 상기 망초는 25 wt% 이하의 범위에서 치환 적용하는 것이 바람직하다.

아래 [표 3]에 나타난 실시예 7 내지 실시예 9는 탄산화물 100 wt%로 이루어진 슬래그 자극재를 적용한 실시예 1과 대비하여, 탄산화물과 무수석고 중량비에 따라 구분하여 나타낸 것이다. [표 3]에는 각 실시예에 대한 재령별 압축강도 시험결과를 함께 나타냈다.

탄산화물 100 wt%로 이루어진 실시예 1의 슬래그 자극재에서 무수석고 함량을 20 내지 100 wt%까지 높임에 따라 재령별 압축강도 시험을 진행한 실시예 2 내지 실시예 6을 보면, 탄산화물 60 wt%, 무수석고 40 wt%가 혼합된 슬래그 자극재를 적용한 실시예 8에서 각 재령별 압축강도가 가장 우수하게 나타났다.

이후 무수석로 혼합량을 증가시킴에 따라 재령별 압축강도가 저하되는 경향이 나타나는데, 실시예 10까지는 통상의 슬래그 시멘트 조성물인 비교예 1과 동등한 수준의 재령별 압축강도가 발현되다가, 실시예 11에서 재령 3일, 28일 압축강도가 상대적으로 크게 저하되는 것으로 나타났다.

따라서 상기 탄산화물을 슬래그 자극재로 적용함에 있어, 탄산화물의 일부를 무수석고로 치환 조성할 때 상기 무수석고는 80 wt% 이하의 범위에서 치환 적용하는 것이 바람직하다.

아래 [표 4]는 동일한 모르타르 배합 조건에서, 슬래그 자극재 성분으로 적용되는 탄산화물의 분쇄 여부에 따른 재령별 압축강도를 비교한 것이다. 위의 실시예 1 내지 11에 적용된 탄산화물은 모두 탈황석고를 물(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)와 반응시킨 생성물을 100℃로 건조시킨 후, 뭉쳐져 있는 덩어리를 분말도 3,500 ㎠/g 이 되도록 해쇄(解碎)한 것이다.

실시예 3 및 실시예 5와 동일한 조건에서 탄산화물에 대한 상기 해쇄 공정 적용 없이 모르타르 배합에 투여하여 믹싱한 실시예 3-1 및 실시예 3-2는 전 재령에서 압축강도가 모두 저하되는 것으로 나타났다.

2. 고로슬래그 미분말 활성도 시험

아래 [표 5]는 고로슬래그 미분말을 결합재로 적용한 모르타르 조성물의 비교예와 실시예를 구분하여 나타낸 것이다.

전술한 바와 같이 결합재 450g, 잔골재 1,350g, 물-결합재비 50 wt% 기준으로 배합된 공시체를 제작하여 재령별 압축강도 시험(재령 3일, 7일, 28일)을 진행하되, 비교예 2의 결합재는 종래의 고로슬래그 미분말을 적용한 것으로서, 수쇄슬래그 99 wt%와 석회석 1 wt%(분쇄조제 역할)를 혼합하여 미분말로 분쇄한 것이다.

실시예 12 및 실시예 13은 수쇄슬래그 95 wt%, 슬래그 자극재 4 wt% 및 석회석 1 wt%(분쇄조제 역할)를 혼합하여 미분말로 분쇄한 것으로, 상기 슬래그 자극재는 탄산화물과 망초를 혼합한 것이고, 실시예 12 및 실시예 13은 탄산화물과 망초의 함량을 달리한 것이다. 상기 실시예 12 및 실시예 13은 탄산화물은 위의 실시예 1 내지 11에 적용된 탄산화물과 마찬가지로 분말상으로 해쇄된 것을 분쇄조제 역할을 하는 석회석과 함께 수쇄슬래그 분쇄 공정 라인 투입한 것이다.

아래 [표 6]은 슬래그 자극재 적용에 따른 고로슬래그 미분말의 활성도 시험을 위해 상기 비교예 2 및 실시예들에 대한 재령별 압축강도 시험결과를 나타낸 것이다.

앞서 검토한 비교예 1과 대비할 때 고로슬래그 미분말을 결합재로 적용한 모르타르 조성물은 초기 강도(재령 3일 강도)가 저하되는 점이 확인되며, 본 발명 슬래그 자극재가 혼입된 실시예 12(탄산화물 90 wt% 및 망초 10 wt% 혼합) 및 실시예 13(탄산화물 80 wt% 및 망초 20 wt% 혼합)에서 재령 3일 강도 향상이 이루어지는 것이 확인된다. 통상적으로 재령 3일 강도는 ±0.5 MPa 범위를 동등한 수준의 강도로 파악하는 점에 비추어 보면, 실시예 13에 나타난 2.3 MPa 향상 효과는 물론 실시예 12에서 나타난 1.5 MPa 향상 효과 역시 유의미한 초기 강도 향상 효과로서, 슬래그 자극재 적용에 의해 고로슬래그의 잠재수경성 반응이 촉진된 결과로 파악된다.

한편, 재령 7일 및 28일 강도는 전체적으로 동등한 수준으로 나타나고 실시예 13의 재령 28일 강도가 비교예 2에 비해 약간 향상된 것이 확인된다.

본 발명에서는 위와 같이 수쇄슬래그 분쇄 과정에서 전술한 슬래그 자극재가 투입된 고로슬래그 미분말을 "활성 고로슬래그 미분말"로 칭하며, 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 10에 나타난 슬래그 시멘트에 적용된 일반 고로슬래그 미분말 대신 상기 활성 고로슬래그 미분말을 적용하여 초기 강도를 더욱 증진시킬 수 있다.

이상, 본 명세서는 본 발명의 실시예를 중심으로 관련 내용을 기재하였으며, 본 명세서에 기재된 용어들은 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위가 용어의 사전적 의미에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들 또한 실시 가능하다.

해당 없음

Claims (9)

1. 고로 수쇄슬래그 94~97 wt%; 슬래그 자극재 2~5 wt%; 및 석회석 1 wt% 이내(0 wt% 제외)를 혼합·분쇄한 것으로서, 상기 석회석은 분쇄조제 역할을 수행하고,
   상기 슬래그 자극재는 정유공정에 적용되는 순환유동층 연소(CFBC : Circulating Fluidized Bed Combustion) 보일러에서 생성된 정유부산애시인 탈황석고를 물(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)와 반응시킨 생성물을 85~105℃로 건조시킨 후, 뭉쳐져 있는 덩어리를 분말도 3,000~4,500 ㎠/g 이 되도록 해쇄(解碎)함으로써 제조된 탄산화물을 포함하고,
   상기 탄산화물은 XRF 분석 기준으로 CaO가 40~45 wt% 함유되어 있고, SO₃ 가 25~30 wt% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말.
   
2. 제1항에서,
   상기 슬래그 자극재는 망초(Na₂SO₄)를 25 wt% 이하(0 wt% 제외) 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말.
   
3. 제2항에서,
   상기 망초는 제철공정 중 소결공정 부산물인 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말.
   
4. 제1항에서,
   무수석고(CaSO₄)를 80 wt% 이하(0 wt% 제외) 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 고로슬래그 미분말.
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