KR102649530B1 - Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD - Google Patents
Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD Download PDFInfo
- Publication number
- KR102649530B1 KR102649530B1 KR1020210185726A KR20210185726A KR102649530B1 KR 102649530 B1 KR102649530 B1 KR 102649530B1 KR 1020210185726 A KR1020210185726 A KR 1020210185726A KR 20210185726 A KR20210185726 A KR 20210185726A KR 102649530 B1 KR102649530 B1 KR 102649530B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- zro
- precursor
- ald
- crystalline
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 17
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
- C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32431—Constructional details of the reactor
- H01J37/32458—Vessel
- H01J37/32477—Vessel characterised by the means for protecting vessels or internal parts, e.g. coatings
Abstract
본 발명은 저온에서 형성된 결정상 ZrO2 박막 및 그의 증착방법에 관한 것으로, Zr 전구체를 가열하고 어시스트 가스 적용을 포함하고 있으며 챔버온도를 저온으로 제어하는 ALD 공정에 의한 ZrO2 결정상 박막 증착 방법을 제공한다.
구체적으로, ALD 챔버 내에 기판을 준비하는 제1단계; ALD 챔버를 가열하는 제2단계; Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하는 제3단계; 상기 제3단계에서 설치된 Zr 전구체 캐니스터를 가열하는 제4단계; 및 상기 캐니스터에 어시스트 가스를 흘려주어 기판 위에 ZrO2를 코팅하는 제5단계;를 포함하는 결정상 ZrO2 박막 증착방법을 제공한다.
본 발명의 ALD 공정은 불산 등 부식성이 강한 분위기에 노출되는 반도체 공정용 부품의 내부식 특성 향상을 위한 결정상 ZrO2 박막 코팅에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 ZrO2 박막은 내부식성이 상당히 우수하여 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 공정 챔버의 적어도 일부를 구성하는 부품으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 ZrO2 박막을 구비한 부품을 포함하는 반도체 또는 디스플레이 제조 공정 장비를 제공할 수 있다.The present invention relates to a crystalline ZrO 2 thin film formed at low temperature and a deposition method thereof, and provides a method for depositing a ZrO 2 crystalline thin film by an ALD process that includes heating a Zr precursor, applying assist gas, and controlling the chamber temperature to a low temperature. .
Specifically, a first step of preparing a substrate in an ALD chamber; A second step of heating the ALD chamber; A third step of placing the Zr precursor in the canister and installing it; A fourth step of heating the Zr precursor canister installed in the third step; And a fifth step of coating ZrO 2 on the substrate by flowing assist gas through the canister. It provides a crystalline ZrO 2 thin film deposition method including a.
The ALD process of the present invention can be usefully used for coating a crystalline ZrO 2 thin film to improve the corrosion resistance of semiconductor processing components exposed to a highly corrosive atmosphere such as hydrofluoric acid. In addition, the ZrO 2 thin film according to the present invention has significantly excellent corrosion resistance and can be used as a component that forms at least a portion of a process chamber for manufacturing semiconductors or displays. In addition, semiconductor or display manufacturing process equipment including components equipped with a ZrO 2 thin film according to the present invention can be provided.
Description
본 발명은 ALD(원자층 증착, Atomic Layer Deposition) 공정을 이용한 산화지르코늄(이하, ZrO2) 박막 증착 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온에서 결정상의 ZrO2 박막을 증착하는 방법 및 그로부터 제조된 ZrO2 박막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 ZrO2 박막을 포함하는 부품 및 제조 공정 장비에 관한 것이다.The present invention relates to a method of depositing a zirconium oxide (hereinafter referred to as ZrO 2 ) thin film using an ALD (Atomic Layer Deposition) process, and more specifically, to a method of depositing a crystalline ZrO 2 thin film at low temperature and a It concerns ZrO 2 thin films. Additionally, the present invention relates to parts and manufacturing process equipment containing ZrO 2 thin films.
원자층 증착(Atomic Layer Deposition)이란 단원자층의 화학적 흡착 및 탈착을 이용한 나노스케일의 박막 증착기술로서 각 반응물질들을 개별적으로 분리하여 펄스 형태로 챔버에 공급함으로써 기판표면에 반응물질의 표면포화(surface saturation) 반응에 의한 화학적 흡착과 탈착을 이용한 박막 증착기술이다.Atomic Layer Deposition is a nanoscale thin film deposition technology using chemical adsorption and desorption of a single atomic layer. Each reactant is individually separated and supplied to the chamber in pulse form, thereby saturating the surface of the reactant. It is a thin film deposition technology using chemical adsorption and desorption by saturation reaction.
원자층 박막 증착기술의 특징으로는 먼저 반응가스를 펄스 형태로 주입함으로써 박막의 조성 및 두께 조절이 용이하며, 퍼지(purge) 공정을 삽입하기 때문에 불순물이 적고, 화학 반응시 형성될 수 있는 불순물 입자의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다는 것이다. 또한, 표면 반응제어가 우수하여 박막의 물리적 성질의 재현성이 우수하고 대면적에 걸쳐 매우 균일한 두께로 박막 형성이 가능하며 우수한 계단 도포성의 특성과 더불어 핀홀 밀도를 매우 낮출 수 있다.The characteristics of atomic layer thin film deposition technology are that it is easy to control the composition and thickness of the thin film by first injecting the reaction gas in a pulse form, and by inserting a purge process, there are few impurities and impurity particles that can be formed during chemical reactions are eliminated. The formation of can be effectively suppressed. In addition, the surface reaction control is excellent, so the reproducibility of the physical properties of the thin film is excellent, and it is possible to form a thin film with a very uniform thickness over a large area. In addition to excellent step spreadability, the pinhole density can be greatly reduced.
그 외에 기존의 CVD 방법에 비해 상당히 낮은 온도에서 박막을 성장시킬 수 있으며 사이클 수에 두께가 의존하므로 매우 얇은 박막을 증착시킬 수 있는 여러 가지 장점을 갖는다.In addition, thin films can be grown at significantly lower temperatures compared to existing CVD methods, and since the thickness depends on the number of cycles, it has several advantages, including the ability to deposit very thin thin films.
특히, ALD 공정은 박막의 원료가 되는 전구체(precursor)와 반응물을 진공상태의 기판 표면에 번갈아 노출시키면서 매 사이클마다 원자층 두께 수준의 얇은 막을 쌓아 올리는 기술이다. 증착되는 물질의 두께를 미세하게 조절 가능할 뿐 아니라 고품질의 박막을 균일하게 형성할 수 있는 장점이 있다. 반도체 공정용 부품 중 불산 등부식성이 강한 분위기에 노출되는 경우 고내식성 산화물 코팅이 필요하며, ALD를 코팅 공정을 활용할 수 있으며, 산에 대한 내식성이 우수한 ZrO2을 코팅 물질로 적용할 수 있다. 하지만, 상대적으로 느린 증착 속도와 우수한 내식성을 구현하기 위해서는 높은 챔버온도를 형성하여 결정상을 증착하는 것이 필요하여 공정 비용이 높다는 단점이 있다.In particular, the ALD process is a technology that stacks a thin film at the level of an atomic layer in each cycle by alternately exposing precursors and reactants, which are the raw materials for thin films, to the surface of a vacuum substrate. It has the advantage of not only being able to finely control the thickness of the deposited material, but also forming a high-quality thin film uniformly. Among semiconductor processing components, when exposed to a highly corrosive atmosphere such as hydrofluoric acid, a highly corrosion-resistant oxide coating is required. ALD can be used as a coating process, and ZrO 2 , which has excellent acid corrosion resistance, can be applied as a coating material. However, in order to achieve a relatively slow deposition rate and excellent corrosion resistance, it is necessary to deposit a crystalline phase at a high chamber temperature, which has the disadvantage of high process costs.
[선행기술문헌][Prior art literature]
한국등록특허 제0459724호Korean Patent No. 0459724
한국등록특허 제0906718호Korean Patent No. 0906718
미국등록특허 제7749574호US Patent No. 7749574
미국등록특허 제9540408호US Patent No. 9540408
본 발명자들은 Zr 전구체를 이용하여 ALD 공정으로 ZrO2 박막을 증착하는 연구를 수행하던 중, 전구체를 히팅하고 질소를 어시스트 가스로 사용하면 저온에서 결정상 ZrO2 박막이 형성되는 것을 발견하였다. While conducting research on depositing a ZrO 2 thin film through an ALD process using a Zr precursor, the present inventors discovered that when the precursor is heated and nitrogen is used as an assist gas, a crystalline ZrO 2 thin film is formed at low temperature.
따라서, 본 발명은 상기의 Zr 전구체 히팅 및 질소 어시스트 가스 적용을 포함하고 있으며 챔버온도를 저온으로 제어하는 ALD 공정에 의한 ZrO2 결정상 박막 증착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a method for depositing a ZrO 2 crystalline thin film by an ALD process that includes the above Zr precursor heating and application of nitrogen assist gas and controls the chamber temperature to a low temperature.
본 발명은 Zr 전구체를 가열하고, 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 가스 하에서 ALD 공정에 의해 저온 증착된 결정상 ZrO2 박막을 제공한다.The present invention provides a crystalline ZrO 2 thin film that is deposited at low temperature by heating a Zr precursor and using an ALD process under a gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and neon.
상기 Zr 전구체는 C11H23N3Zr, Cp2ZrMe2, (CpMe)2ZrMe2 및 Zr(NEtMe)2(guan-NEtMe2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다. The Zr precursor may be one selected from the group consisting of C 11 H 23 N 3 Zr, Cp 2 ZrMe 2 , (CpMe) 2 ZrMe 2 and Zr(NEtMe) 2 (guan-NEtMe 2 ).
상기 전구체는 60~120도로 가열되는 것이 바람직하다.The precursor is preferably heated to 60 to 120 degrees.
상기 저온 증착은 200~350도에서 이루어지는 것이 바람직하다.The low temperature deposition is preferably performed at 200 to 350 degrees.
또한, 본 발명은 ALD 챔버 내에 기판을 준비하는 제1단계; ALD 챔버를 가열하는 제2단계; Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하는 제3단계; 상기 제3단계에서 설치된 Zr 전구체 캐니스터를 가열하는 제4단계; 및 상기 캐니스터에 어시스트 가스를 흘려주어 기판 위에 ZrO2를 코팅하는 제5단계;를 포함하는, 결정상 ZrO2 박막 증착방법을 제공한다.In addition, the present invention includes a first step of preparing a substrate in an ALD chamber; A second step of heating the ALD chamber; A third step of placing the Zr precursor in the canister and installing it; A fourth step of heating the Zr precursor canister installed in the third step; And a fifth step of coating ZrO 2 on the substrate by flowing an assist gas through the canister. It provides a crystalline ZrO 2 thin film deposition method including a.
상기 제5단계에서 어시스트 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.In the fifth step, the assist gas may be one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and neon.
또한, 본 발명은 상기 결정상 ZrO2 박막을 구비한 고내식성 부품을 제공한다.Additionally, the present invention provides a highly corrosion-resistant component including the crystalline ZrO 2 thin film.
상기 부품은 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 공정 챔버의 적어도 일부를 구성하는 부품일 수 있다.The component may be a component that constitutes at least a portion of a process chamber for manufacturing a semiconductor or display.
또한, 본 발명은 상기 결정상 ZrO2 박막을 구비한 부품을 포함하는 반도체 또는 디스플레이 제조 공정 장비를 제공한다.Additionally, the present invention provides semiconductor or display manufacturing process equipment including components equipped with the crystalline ZrO 2 thin film.
본 발명에 의해, 낮은 챔버온도에서도 ALD 공정을 이용하여 결정상 ZrO2 박막을 증착할 수 있음이 밝혀졌다. According to the present invention, it has been found that a crystalline ZrO 2 thin film can be deposited using an ALD process even at a low chamber temperature.
따라서, 본 발명의 ALD 공정은 불산 등 부식성이 강한 분위기에 노출되는 반도체 공정용 부품의 내부식 특성 향상을 위한 결정상 ZrO2 박막 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the ALD process of the present invention can be usefully used for coating a crystalline ZrO 2 thin film to improve the corrosion resistance of semiconductor processing components exposed to a highly corrosive atmosphere such as hydrofluoric acid.
또한, 본 발명에 따른 ZrO2 박막은 내부식성이 상당히 우수하여 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 공정 챔버의 적어도 일부를 구성하는 부품으로 사용될 수 있다.In addition, the ZrO 2 thin film according to the present invention has significantly excellent corrosion resistance and can be used as a component that forms at least a portion of a process chamber for manufacturing semiconductors or displays.
또한, 본 발명에 따른 ZrO2 박막을 구비한 부품을 포함하는 반도체 또는 디스플레이 제조 공정 장비를 제공할 수 있다.In addition, semiconductor or display manufacturing process equipment including components equipped with a ZrO 2 thin film according to the present invention can be provided.
도 1은 본 발명에서 사용한 ALD 설비의 모식도이다.
도 2는 Zr 전구체의 히팅 및 히팅과 어시스트 가스를 동시에 적용한 경우 발생하는 pulse 정도를 측정한 그래프 이다.
도 3은 Zr 전구체를 100도로 히팅하고 질소를 어시스트 가스로 적용한 상태에서 ALD 챔버 온도를 210도 및 250도로 유지한 상태에서 증착한 ZrO2 박막의 X-ray 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 증착된 ZrO2 박막의 미세구조 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 증착된 ZrO2 박막의 조성분석 결과 이다. Figure 1 is a schematic diagram of the ALD equipment used in the present invention.
Figure 2 is a graph measuring the degree of pulse generated when heating the Zr precursor and applying heating and assist gas simultaneously.
Figure 3 is an X-ray diffraction pattern of a ZrO 2 thin film deposited while heating the Zr precursor to 100 degrees, applying nitrogen as an assist gas, and maintaining the ALD chamber temperature at 210 degrees and 250 degrees.
Figure 4 is a microstructure photograph of the ZrO 2 thin film deposited in Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 5 shows the results of composition analysis of the ZrO 2 thin film deposited in Example 1 and Comparative Example 1.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related known structures or functions may be omitted.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and patent claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, but should be construed with meanings and concepts consistent with the technical details of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent the entire technical idea of the present invention, so various equivalents and modifications that can replace them at the time of filing the present application are available. There may be.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, if there is no other definition in the technical and scientific terms used in the present invention, they have the meanings commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention pertains, and the following description and accompanying drawings describe the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the point are omitted.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.Additionally, the singular form of the terms used in the present invention may be interpreted to include the plural form as well, unless otherwise specified.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.In addition, in the present invention, the unit of % used unclearly without special mention means weight%.
본 발명은 Zr 전구체 히팅 및 질소 어시스트 가스 적용을 포함하고 있으며 챔버온도를 저온으로 제어하는 ALD 공정에 의한 ZrO2 결정상 박막 증착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a method for depositing a ZrO 2 crystalline thin film by an ALD process that includes Zr precursor heating and nitrogen assist gas application and controls the chamber temperature to a low temperature.
본 발명은 Zr 전구체를 가열하고 질소 가스 하에서 ALD 공정에 의해 저온 증착된 결정상 ZrO2 박막을 제공한다.The present invention provides a crystalline ZrO 2 thin film deposited at low temperature by heating a Zr precursor and using an ALD process under nitrogen gas.
상기 Zr 전구체는 C11H23N3Zr, Cp2ZrMe2, (CpMe)2ZrMe2 및 Zr(NEtMe)2(guan-NEtMe2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 C11H23N3Zr이 사용될 수 있다.The Zr precursor may be one selected from the group consisting of C 11 H 23 N 3 Zr, Cp 2 ZrMe 2 , (CpMe) 2 ZrMe 2 and Zr(NEtMe) 2 (guan-NEtMe 2 ), most preferably C 11 H 23 N 3 Zr may be used.
상기 가열 온도의 상한을 초과할 경우 기체의 팽창으로 전구체 용기가 폭발하는 문제가 생길 수 있으며, 하한 미만일 경우 Zr 전구체의 기화가 일어나지 않으며, 전구체의 펄스 과정의 문제가 생길 수 있다.If the heating temperature exceeds the upper limit, the precursor container may explode due to expansion of the gas, and if it is lower than the lower limit, the Zr precursor does not vaporize, and problems with the precursor pulse process may occur.
상기 저온 증착은 200~350도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 250도에서 이루어질 수 있다.The low temperature deposition is preferably performed at 200 to 350 degrees, and most preferably at 250 degrees.
상기 증착 온도의 상한을 초과할 경우 전구체의 분해 또는 탈착에 의해 원자단위로의 박막 증착이 안되는 문제가 생길 수 있으며, 하한 미만일 경우 자기제어반응에 필요한 에너지에 도달하지 못함으로써, 낮은 반응성 문제 또는 전구체들의 응결로 원자단위로의 박막 증착이 안되는 문제가 생길 수 있다.If the deposition temperature exceeds the upper limit, problems may arise in which thin films cannot be deposited on an atomic basis due to decomposition or desorption of the precursor, and if it is less than the lower limit, the energy required for the self-control reaction may not be reached, resulting in low reactivity problems or problems with the precursors. Condensation may cause problems in the deposition of thin films at the atomic level.
또한, 본 발명은 ALD 챔버 내에 기판을 준비하는 제1단계; ALD 챔버를 가열하는 제2단계; Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하는 제3단계; 상기 제3단계에서 설치된 Zr 전구체 캐니스터를 가열하는 제4단계; 및 상기 캐니스터에 어시스트 가스를 흘려주어 기판 위에 ZrO2를 코팅하는 제5단계;를 포함하는, 결정상 ZrO2 박막 증착방법을 제공한다.In addition, the present invention includes a first step of preparing a substrate in an ALD chamber; A second step of heating the ALD chamber; A third step of placing the Zr precursor in the canister and installing it; A fourth step of heating the Zr precursor canister installed in the third step; And a fifth step of coating ZrO 2 on the substrate by flowing an assist gas through the canister. It provides a crystalline ZrO 2 thin film deposition method including a.
상기 준비된 기판은 Si가 가장 바람직하며, 통상적으로 당업계에서 ALD 증착을 위해 사용되는 기판은 모두 적용하여 사용할 수 있다.The prepared substrate is most preferably Si, and any substrate commonly used in the art for ALD deposition can be used.
상기 제5단계에서 어시스트 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 질소가 사용될 수 있다.In the fifth step, the assist gas may be one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and neon, most preferably nitrogen.
이상의 설명에서는 반도체 제조공정 상에서 Si 기판 상에 결정상 ZrO2 박막을 형성하는 것으로 예시하여 설명하고 있으나, 본 발명의 바람직한 실시예는 결정상 ZrO2 박막을 구비하는 부품을 포함한다.Although the above description illustrates the formation of a crystalline ZrO 2 thin film on a Si substrate in a semiconductor manufacturing process, a preferred embodiment of the present invention includes a component including a crystalline ZrO 2 thin film.
여기서의 부품은, 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 공정 챔버의 적어도 일부를 구성하는 부품일 수 있다. The component here may be a component that constitutes at least a portion of a process chamber for manufacturing a semiconductor or display.
본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 결정상 ZrO2 박막을 구비하는 부품은 사용시 제조 공정 장비의 적어도 일부를 구성한다.The component comprising the crystalline ZrO 2 thin film according to preferred embodiments of the present invention constitutes at least part of the manufacturing process equipment when in use.
제조 공정 장비는 반도체 제조 공정 장비와 디스플레이 제조 공정장비를 포함한다. 결정상 ZrO2 박막을 구비하는 부품이 구비되는 반도체 제조 공정 장비는 에칭 장비, 세정 장비, 열처리 장비, 이온주입 장비, 스퍼터링 장비, ALD 장비 또는 CVD 장비 등을 포함한다. 또한, 결정상 ZrO2 박막을 구비하는 부품이 구비되는 디스플레이 제조 공정 장비는 에칭 장비, 세정 장비, 열처리 장비, 이온주입 장비, 스퍼터링 장비, ALD 장비 또는 CVD 장비 등을 포함한다.Manufacturing process equipment includes semiconductor manufacturing process equipment and display manufacturing process equipment. Semiconductor manufacturing process equipment equipped with components including a crystalline ZrO 2 thin film includes etching equipment, cleaning equipment, heat treatment equipment, ion implantation equipment, sputtering equipment, ALD equipment, or CVD equipment. In addition, display manufacturing process equipment equipped with components including a crystalline ZrO 2 thin film includes etching equipment, cleaning equipment, heat treatment equipment, ion implantation equipment, sputtering equipment, ALD equipment, or CVD equipment.
구체적으로 제조 공정 장비용 부품은 증착 공정용 제조 공정 장비의 내부면, 서셉터, 백킹 플레이트, 디퓨저, 쉐도우 프레임, 배관라인, 가드링 및 슬릿밸브 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한 제조 공정 장비용 부품은 건식 식각 공정용 제조 공정 장비의 내부면, 하부 전극, 하부 전극의 정전척, 하부 전극의 베플, 상부 전극, 월 라이너 및 공정가스 배기부, 배관라인, 가드링 및 슬릿밸브 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 제조 공정 장비의 적어도 일부를 구성하는 부품일 수 있다.Specifically, the parts for the manufacturing process equipment may be at least one of the inner surface of the manufacturing process equipment for the deposition process, a susceptor, a backing plate, a diffuser, a shadow frame, a piping line, a guard ring, and a slit valve. In addition, parts for manufacturing process equipment include the inner surface of the manufacturing process equipment for the dry etching process, lower electrode, electrostatic chuck of the lower electrode, baffle of the lower electrode, upper electrode, wall liner and process gas exhaust, piping line, guard ring and slit. It may be at least one of the valves. However, it is not limited to this, and may be a component that constitutes at least a portion of manufacturing process equipment for manufacturing semiconductors or displays.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .
실시예 1. ALD 챔버온도 250도에서 ZrOExample 1. ZrO at an ALD chamber temperature of 250 degrees 22 박막 증착 thin film deposition
ALD 챔버 내에 Si 기판을 설치하였고, ALD 챔버를 진공으로 설정하였다. 이후 ALD 챔버 온도를 250도로 가열하였다.A Si substrate was installed in the ALD chamber, and the ALD chamber was set to vacuum. Afterwards, the ALD chamber temperature was heated to 250 degrees.
Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하고, 설치한 Zr 전구체 캐니스터를 100도로 가열하였다.The Zr precursor was placed in a canister and the installed Zr precursor canister was heated to 100 degrees.
캐니스터에 어시스트 가스로 질소가스를 흘려주어 Si 기판 위에 ZrO2를 코팅하였다.Nitrogen gas was flowed through the canister as an assist gas, and ZrO 2 was coated on the Si substrate.
비교예 1. ALD 챔버온도 210도에서 ZrOComparative Example 1. ZrO at an ALD chamber temperature of 210 degrees 22 박막 증착 thin film deposition
ALD 챔버 내에 Si 기판을 설치하였고, ALD 챔버를 진공으로 설정하였다. 이후 ALD 챔버 온도를 210도로 가열하였다.A Si substrate was installed in the ALD chamber, and the ALD chamber was set to vacuum. Afterwards, the ALD chamber temperature was heated to 210 degrees.
Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하고, 설치한 Zr 전구체 캐니스터를 100도로 가열하였다. The Zr precursor was placed in a canister and the installed Zr precursor canister was heated to 100 degrees.
캐니스터에 어시스트 가스로 질소가스를 흘려주어 Si 기판 위에 ZrO2를 코팅하였다.Nitrogen gas was flowed through the canister as an assist gas, and ZrO 2 was coated on the Si substrate.
도 2를 살펴보면, 전구체를 히팅하지 않은 경우, 전구체를 80도로 히팅한 경우, 전구체를 100도로 히팅한 경우 및 전구체를 100도로 히팅하고 질소를 어시스트 가스로 사용한 경우에 대한 pulse 정도를 측정한 그래프 이다. Looking at Figure 2, it is a graph measuring the pulse degree when the precursor is not heated, when the precursor is heated to 80 degrees, when the precursor is heated to 100 degrees, and when the precursor is heated to 100 degrees and nitrogen is used as an assist gas. .
전구체를 100도로 히팅하고 질소를 어시스트 가스로 사용한 경우에만 증착에 필요한 압력이 형성되었음을 알 수 있었으며, 이후 이 조건에서 ALD 공정을 진행하였다.It was found that the pressure necessary for deposition was formed only when the precursor was heated to 100 degrees and nitrogen was used as an assist gas, and the ALD process was then performed under these conditions.
결과적으로, 증착에 필요한 압력이 형성되었을 때 결정상 ZrO2 박막이 증착된 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that a crystalline ZrO 2 thin film was deposited when the pressure necessary for deposition was created.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.As described above, the specification and drawings disclose preferred embodiments of the present invention, and although specific terms are used, they are used only in a general sense to easily explain the technical content of the present invention and aid understanding of the invention. , it is not intended to limit the scope of the present invention.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
Claims (12)
질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 가스 하에서 ALD 공정에 의해 저온 증착되며,
상기 Zr 전구체는 C11H23N3Zr 또는 Zr(NEtMe)2(guan-NEtMe2)이고,
상기 Zr 전구체는 100℃로 가열되며,
상기 저온 증착은 250℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는
결정상 ZrO2 박막.
Heating the Zr precursor,
It is deposited at low temperature by an ALD process under one type of gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and neon,
The Zr precursor is C 11 H 23 N 3 Zr or Zr(NEtMe) 2 (guan-NEtMe 2 ),
The Zr precursor is heated to 100°C,
Characterized in that the low temperature deposition is performed at 250°C.
Crystalline ZrO 2 thin film.
ALD 챔버를 가열하는 제2단계;
Zr 전구체를 캐니스터에 넣고 설치하는 제3단계;
상기 제3단계에서 설치된 Zr 전구체 캐니스터를 가열하는 제4단계; 및 상기 캐니스터에 어시스트 가스를 흘려주어 기판 위에 ZrO2를 코팅하는 제5단계;를 포함하며,
상기 Zr 전구체는 C11H23N3Zr 또는 Zr(NEtMe)2(guan-NEtMe2)이고,
상기 제2단계 가열은 250℃로 가열되며,
상기 제4단계 가열은 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는
결정상 ZrO2 박막 증착방법.
A first step of preparing a substrate in an ALD chamber;
A second step of heating the ALD chamber;
A third step of placing the Zr precursor in the canister and installing it;
A fourth step of heating the Zr precursor canister installed in the third step; And a fifth step of coating ZrO 2 on the substrate by flowing assist gas through the canister,
The Zr precursor is C 11 H 23 N 3 Zr or Zr(NEtMe) 2 (guan-NEtMe 2 ),
The second stage heating is heated to 250°C,
The fourth stage heating is characterized in that it is carried out at 100 ° C.
Crystalline ZrO 2 thin film deposition method.
상기 제5단계에서 어시스트 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 결정상 ZrO2 박막 증착방법.
According to clause 5,
In the fifth step, the assist gas is a crystalline ZrO 2 thin film deposition method, characterized in that one type selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and neon.
A highly corrosion-resistant component comprising the crystalline ZrO2 thin film according to claim 1 constituting at least a portion of a process chamber for manufacturing a display.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210185726A KR102649530B1 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210185726A KR102649530B1 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230096338A KR20230096338A (en) | 2023-06-30 |
| KR102649530B1 true KR102649530B1 (en) | 2024-03-20 |
Family
ID=86960110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210185726A KR102649530B1 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102649530B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075989A (en) | 2000-06-30 | 2002-03-15 | Hynix Semiconductor Inc | Method of manufacturing zirconium oxide film |
| JP2009076542A (en) | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Tokyo Electron Ltd | Method and apparatus for forming film |
| JP2014039045A (en) * | 2006-06-02 | 2014-02-27 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for formation of dielectric film, novel precursor, and their use in semiconductor production |
| WO2021029970A1 (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Applied Materials, Inc. | Protective multilayer coating for processing chamber components |
-
2021
- 2021-12-23 KR KR1020210185726A patent/KR102649530B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075989A (en) | 2000-06-30 | 2002-03-15 | Hynix Semiconductor Inc | Method of manufacturing zirconium oxide film |
| JP2014039045A (en) * | 2006-06-02 | 2014-02-27 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for formation of dielectric film, novel precursor, and their use in semiconductor production |
| JP2009076542A (en) | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Tokyo Electron Ltd | Method and apparatus for forming film |
| WO2021029970A1 (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Applied Materials, Inc. | Protective multilayer coating for processing chamber components |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230096338A (en) | 2023-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102329708B1 (en) | Atomic layer deposition of protective coatings for semiconductor process chamber components | |
| JP7048544B2 (en) | Multilayer coating with diffusion barrier layer and erosion prevention layer | |
| JP6861323B2 (en) | Rare earth oxyfluoride ALD coating to improve chamber productivity | |
| KR102649530B1 (en) | Low-temperature deposition method of crystalline zirconium oxide thin film by ALD | |
| CN113423864A (en) | Selective deposition of silicon nitride | |
| KR20230074306A (en) | Method for producing yttrium oxide-containing thin film by atomic layer deposition | |
| US20220319858A1 (en) | Method and system for forming patterned structures including silicon nitride | |
| US20220037126A1 (en) | Fluoride coating to improve chamber performance | |
| US7081296B2 (en) | Method for growing thin films | |
| Shaeri et al. | Developing high-temperature water-repellent glass fiber cloths through atomic layer deposition | |
| JPH07252658A (en) | Formation of dielectric thin film and device therefor | |
| KR20030085919A (en) | suscetpor and manufacturing method the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |