KR102647842B1 - 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소가 대략 1 : 1 내외의 당량비로 투입되며, 이들을 공중합한 결과 알킬렌 옥사이드의 전환율은 약 50%로 알려져 있다. 따라서, 상기 공중합에 의해 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한 후, 이로부터 생성된 조 생성물 용액 중에는 다량의 미반응 단량체(예를 들어, 미반응 이산화탄소 및 미반응 알킬렌 옥사이드) 및 잔류 촉매 등이 포함되어 있다.
이에 이전부터 상기 조 생성물 용액으로부터 상기 미반응 단량체 및 잔류 촉매 등을 분리 및 회수하고, 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻기 위한 다양한 정제 및 제조 공정이 알려져 있다.
한편, 분말 형태의 Heterogeneous 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 공정의 경우, 이러한 중합 공정 후에 촉매를 응집 및 분리시키는 것이 수지의 정제에 있어 매우 중요하다. 이러한 촉매의 분리 공정에 관하여, 이전에 알려진 선행기술(예를 들어, 미국 특허 제 8546514 호에 개시된 정제 공정)의 경우, 미반응 단량체 제거 공정 전에 촉매의 분리 공정이 진행됨이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 촉매의 분리가 미반응 단량체 제거 공정 전에 진행되는 경우, 촉매가 제대로 응집되지 않아 정제시 촉매의 분리능이 매우 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기 선행기술의 정제 공정에 따르면 미반응 단량체의 제거를 위해 질소 기체 등의 탈기 가스(stripping gas)를 사용하는데, 이러한 경우 미반응 단량체(알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소)가 용매와 함께 휘발됨에 따라 증발 잠열의 손실이 일어나고, 컬럼의 온도가 떨어짐과 동시에, 중합 결과물 용액의 점도가 상승함이 확인되었다. 그 결과, 선행기술의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 방법에서는 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율이 저하됨이 확인되었다.
이와 같이, 기존의 정제 및 제조 방법에서, 미반응 단량체의 회수율이나, 촉매의 분리능이 충분치 못하게 됨에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 순도를 충분히 높이기 어려웠을 뿐 아니라, 미반응 단량체 및 촉매의 공정 재사용율이 충분치 않게 되어, 전체적인 공정의 경제성 등이 저하되는 단점이 있었던 것이 사실이다.
이에 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 용매 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액을 형성하는 단계;
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및
상기 기액 분리된 용액을 상기 중합 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
이하에서 발명의 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유기 용매 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액을 형성하는 단계;
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및
상기 기액 분리된 용액을 상기 중합 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 알킬렌 옥사이드와, 이산화탄소를 중합 반응시켜 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 조 생성물 용액을 제조한 후에, 질소 등 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 탈기 가스로 사용하여, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 분리한다.
이렇게 미반응 단량체 및 탈기 가스 등을 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매를 포함하는 수지 용액을 분리하고 나서, 촉매 응집제를 수지 용액에 가하고 여과 등의 방법을 통해, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리한 후, 최종적으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제된 용액을 얻게 된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이와 같이 기체 등을 포함한 잔류 단량체 스트림을 분리하고 나서, 잔류 촉매를 응집 및 여과 등의 방법으로 분리함에 따라, 미반응 알킬렌 옥사이드와 같은 미반응 단량체의 회수율을 크게 높일 수 있을 뿐 아니라, 잔류 촉매의 분리 성능 역시 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 이는 잔류 촉매 표면의 미반응 기체 및 단량체 등을 미리 떼어내어 제거함에 따라, 잔류 촉매가 보다 큰 분말 상태 등으로 응집될 수 있고, 그 결과 촉매의 응집 및 여과에 따른 분리 성능을 크게 높일 수 있기 때문으로 추정된다.
또한, 일 구현예의 방법에서는, 상기 탈기 가스로서 높은 온도를 갖는 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 함께 사용함에 따라, 상기 조 생성물 용액 중의 유기 용매의 휘발이나 점도의 상승 및 컬럼의 온도 저하 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 방법에 따르면, 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율이 향상됨이 확인되었다.
따라서, 발명의 일 구현예에 따르면, 미반응 알킬렌 옥사이드 등의 미반응 단량체의 회수율, 잔류 촉매의 분리 성능 및 이들의 재사용율을 크게 높여 전체적인 공정의 경제성을 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 미반응 단량체의 회수율 및 잔류 촉매의 분리능 등을 향상시킨 결과, 일 구현예의 방법에 의해 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 보다 용이하게 얻을 수 있음이 확인되었다.
이하에서는 도면을 참고하여, 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.
도 1에도 도시된 바와 같이, 일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 유기 용매가 포함된 중합 반응기 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한다. 이러한 공중합 공정을 진행한 결과, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 함께, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액이 형성된다.
이러한 공중합 공정은 이전부터 잘 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조를 위한 공중합 조건 및 방법에 따를 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드의 종류에 따라, 최종 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 종류가 결정될 수 있다. 대표적으로, 상기 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드를 사용하여, 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소는 반응 중에 중합 반응기에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 (continuous) 또는 세미 배치 형(semi-batch type)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한, 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 공급 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또, 상기 이산화탄소는 상기 알킬렌 옥사이드 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다.
그리고, 상기 중합 과정에서, 사용 가능한 촉매의 종류는 특히 제한되지 않으며, 이전부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 아연, 알루미늄 또는 코발트 등을 포함한 금속 (착)화합물을 들 수 있으며, 대표적으로 아연계 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 알킬렌 옥사이드 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매는 알킬렌 옥사이드 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매로는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 대표적으로 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar, 혹은 30 내지 40 bar에서, 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있다.
상술한 통상적인 조건 및 방법 하에 중합 공정을 진행하면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 함께, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액이 형성될 수 있다. 이러한 조 생성물 용액에서, 고형분 함량은 약 5 내지 50 중량%일 수 있으며, 상기 알킬렌 옥사이드의 전환율은 약 50 중량% 내외, 예를 들어, 약 40 내지 60 중량%로 될 수 있다.
이러한 전환율로 인해, 상기 조 생성물 용액은 다량의 미반응 이산화탄소 및 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한 미반응 단량체와, 잔류 촉매 등을 포함하므로, 이후의 공정에서 이들을 분리 및 정제하기 위한 각 공정 단계들이 수행된다.
일 구현예의 방법에서는, 먼저, 비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하게 된다.
이러한 분리 공정에서는, 질소 기체 등 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 포함한 탈기 가스를 공급하면서, 상기 잔류 단량체 스트림을 기체 상태로 분리하는 한편, 나머지 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 액체 상태로 분리하게 된다. 이러한 공정에서는, 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 잔류 단량체를 분리하는 한편, 이후의 촉매 응집 및 분리 공정의 효율적 진행을 위해, 잔류 촉매 표면에서 미반응 단량체(미반응 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소)를 떼어내어 분리시킬 수 있다.
이와 같이, 기체 상태의 잔류 단량체 스트림을 먼저 분리하고 나서, 잔류 촉매를 응집 및 여과 등의 방법으로 이후에 분리함에 따라, 미반응 알킬렌 옥사이드 등 미반응 단량체의 회수율을 크게 높일 수 있을 뿐 아니라, 잔류 촉매의 분리 성능 역시 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 이는 잔류 촉매 주위의 기체 등을 미리 제거함에 따라, 이후 공정에서 촉매의 응집 및 여과에 따른 분리 성능을 크게 높일 수 있기 때문으로 추정된다.
더 나아가, 상기 탈기 가스로서 비교적 높은 온도를 갖는 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 함께 사용함에 따라, 상기 조 생성물 용액 중의 유기 용매의 휘발이나 점도의 상승 및 컬럼의 온도 저하 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율 또한 향상될 수 있다. 이러한 탈기 가스는, 예를 들어, 상기 잔류 단량체 스트림 및 수지 용액의 분리가 일어나는 컬럼에서, 하부로부터 공급되어 상기 조 생성물 용액에 열 에너지를 공급할 수 있다.
한편, 상기 잔류 단량체 스트림 등의 분리 과정에서, 상기 탈기 가스로는 질소 기체를 사용함이 바람직하다. 이러한 질소 기체의 탈기 가스로 기체 상태의 잔류 단량체 스트림을 분리함에 따라, 잔류 단량체의 회수율을 보다 높일 수 있는 것으로 확인되었다.
또, 상기 잔류 단량체 스트림 등의 분리 과정은 일반적으로 잘 알려진 스트립 컬럼(STRIPPING COLUMN)을 적용하여 진행할 수 있다.
그리고, 이미 상술한 조 생성물 용액의 형성 단계와, 상기 잔류 단량체 스트림의 분리를 위한 탈기 가스의 공급 단계 사이에, 상기 조 생성물 용액에 제 1 희석 유기 용매를 첨가하여, 상기 조 생성물 용액의 점도를 100 내지 300cPs로 희석하는 단계를 진행할 수도 있다.
이 때, 상기 제 1 희석 유기 용매로는, 중합시 사용된 유기 용매, 즉, 상기 조 생성물 용액에 포함된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 희석 단계를 추가로 진행함에 따라, 기체 상태의 잔류 단량체 스트림의 분리 효율 및 미반응 단량체의 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 잔류 단량체 스트림 및 수지 용액을 서로 분리한 후에, 상기 수지 용액에는 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 첨가될 수 있다. 이러한 유기 용액의 첨가 결과, 상기 수지 용액 내의 금속 촉매가 수지 용액 내에서 응집될 수 있으며, 이러한 결과물 용액을 필터 등으로 여과하면, 잔류 촉매가 분리될 수 있다. 또한, 이렇게 잔류 촉매가 분리되고 남은 용액이 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액으로 될 수 있으며, 이는 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 촉매 응집제의 종류는 특히 제한되지 않으며, 중합시 사용된 촉매 및 이에 포함되는 금속의 종류를 고려하여, 당업자에게 잘 알려진 촉매 응집제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매로 아연계 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매 응집제로는, 대표적으로 물을 사용할 수 있다. 본 발명자들의 실험 결과, 상기 물을 촉매 응집제로 사용함에 따라, 잔류 촉매의 응집 및 분리 효율을 매우 높일 수 있고, 잔류 촉매의 분리 공정을 보다 용이하게 할 수 있음이 확인되었다,
이러한 촉매 응집제로서의 물은, 예를 들어, 상기 수지 용액에 대해 1 내지 10 중량%, 혹은 2 내지 8 중량%, 혹은 3 내지 6 중량%의 함량으로 사용되어, 공정수의 지나친 사용을 억제하면서도, 잔류 촉매를 효과적으로 응집 및 분리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액은 제 2 희석 유기 용매를 더 포함하고, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 첨가된 수지 용액의 점도가 100 내지 300cPs로 희석될 수 있도록, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 적절한 양으로 첨가될 수 있다.
이 때, 상기 제 2 희석 유기 용매로는, 중합시 사용된 유기 용매, 즉, 상기 조 생성물 용액에 포함된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 촉매 분리 과정에 있어서도, 이러한 희석 단계를 추가로 진행함에 따라, 잔류 촉매의 분리 효율 및 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 촉매 응집제를 포함한 유기 용액을 수지 용액에 투입하여, 수지 용액 중의 잔류 촉매를 응집 및 침전시킨 후에, 그 결과물, 특히 침전으로 인해 잔류 촉매가 포함되지 않은 상층액을 필터 등으로 여과하여 잔류 촉매를 높은 효율로 분리 및 회수하고, 나머지 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻을 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 잔류 촉매의 분리 단계는 상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하는 단계; 및 그 결과물에서 촉매를 침전시키고 잔류 촉매가 분리된 상층액을 여과하여 취하는 단계를 포함하여 진행할 수 있다. 또한, 이러한 여과 후에, 상기 잔류 촉매가 포함된 하층액으로부터 용매를 제거하여 촉매를 회수 및 재사용하는 단계를 더 진행할 수 있다.
상기 잔류 촉매의 분리 단계를 상술한 방법으로 진행하여, 여과 패드 등의 사용량을 줄이고, 이의 수명을 늘려, 전체적인 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 수지 용액의 처리 과정과는 별도로, 상기 수지 용액과 분리된 기체 상태의 잔류 단량체 스트림은 압축/응축기로 이송되어 응축될 수 있다. 이때, 압축/응축기는 2 내지 5 단의 다단 압축기 및 열 교환기 등을 포함하는 다단 압축/응축기로 될 수 있다. 이러한 응축 과정을 거치게 되면, 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매(제 1 희석 유기 용매 포함)는 용액 상태로 응축될 수 있고, 나머지 탈기 가스 및 미반응 이산화탄소는 기체 상태를 유지할 수 있다.
또, 상기 응축 단계는 냉각수의 존재 하에 90℃ 이하, 혹은 10 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있다. 그리고, 상기 응축 단계는 10 bar 이하, 혹은 1 내지 10 bar의 압력 하에 진행될 수 있다. 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 미반응 알킬렌 옥사이드는 고온 및 고압 하에서, 자가 중합 반응을 일으킬 수 있으며, 그 결과 부산물을 발생시킬 수 있는 바, 이러한 부산물의 생성을 막기 위해, 상기 온도 및 압력 조건 하에서 다단 압축 및 응축 단계를 진행함이 바람직하다.
상술한 다단 압축 및 응축 단계를 진행한 후에는, 상기 잔류 단량체 스트림이 응축된 용액을 기액 분리하여, 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 포함하는 용액과, 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 포함한 기체를 서로 분리할 수 있다.
이러한 기액 분리 단계는 플래시 드럼 등 통상적인 기액 분리 수단을 통해 진행할 수 있다. 이전 응축 단계에서, 상기 잔류 단량체 스트림 중의 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매가 용액 상태로 응축되어 있으므로, 일반적인 기액 분리 공정을 통해 이러한 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매와, 나머지 기체 성분을 쉽게 분리할 수 있다.
이상의 공정을 통해 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 분리함에 따라, 상기 미반응 알킬렌 옥사이드를 최대 86%의 매우 높은 회수율로 회수하여 중합 공정에서 재사용할 수 있음이 확인되었다.
따라서, 이들 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 포함한 상기 기액 분리된 용액은 펌프에서, 중합 조건에 상응하는 20 bar 이상, 혹은 20 내지 40 bar의 압력으로 가압되어, 상술한 중합 반응기의 중합 단계로 재순환 및 재사용될 수 있다.
또, 이로부터 분리된 기체 상태의 탈기 가스 및 미반응 이산화탄소는 이미 상술한 중합 단계 또는 잔류 단량체 스트림의 분리 단계로 재순환되어 재활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 알킬렌 옥사이드와 같은 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 잔류 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 미반응 단량체 및 잔류 촉매의 재활용율을 높여 전체적인 공정의 경제성을 크게 향상시킬 수 있으면서도, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법(실시예 1)을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 적용된 미반응 기체 회수 장치(압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함)의 구체적인 장치 구성도이다.
도 3은 종래 기술에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법(비교예 1)을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 적용된 미반응 기체 회수 장치(압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함)의 구체적인 장치 구성도이다.
도 3은 종래 기술에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법(비교예 1)을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같이, 중합반응기, 희석조, 미반응 기체 분리 장치(미반응 단량체 스트림 분리 장치), 미반응 기체 회수 장치(압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함), 촉매 분리장치를 연결 후, 수지의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제된 용액을 연속 생산하였다. 미반응 기체 회수 공정에서는, ASPEN Plus Simulation을 통해 회수율을 계산하였으며 실제 테스트 시에는 Water Sump로 Vent 시켰다. 또한, 파일럿 테스트 시, '촉매침전'공정 없이, '촉매분리'만 수행하였으나, 320mL 샘플병에 5 wt% 응집제(물)를 투여한 수지 용액의 침전 시간을 확인하고, 맑은 상층부와 탁한 하층부의 조성을 분석하여 공정을 구성하였다.
1. 중합반응기:
1 m3 압력용기에 유기용매 24 kg/hr, 촉매 슬러리 12 kg/hr (촉매:용매 = 1:50), 산화에틸렌 24 kg/hr를 연속투입하고, 이산화탄소는 중합 반응기내부 압력이 30 bar가 유지되도록 연속 공급하였다. 반응 온도는 70 ℃를 유지하였다.
2. 희석조:
중합반응기에서 생성된 고점도의 중합반응물(점도 약 30,000 ~ 50,000 cP)을 희석조(0.5 m3 압력용기에)로 연속 이송하고, 제 1 희석 유기용매를 약 65 kg/hr로 공급하여 점도를 150 ~ 300 cP로 맞추었다. 약 5 wt%의 물을 촉매 응집제로서 희석조에 투입하였다. 희석조는 상압으로 운전되며, 온도는 약 70℃로 유지하였다. 압력을 낮추는 과정에서 발생한 기체는 후단의 미반응 기체 분리장치 상단으로 분리된 기체와 함께 미반응 기체 회수 장치로 이송되었다.
3. 미반응 기체(미반응 단량체 스트림) 분리장치:
희석된 조 생성물 용액을 10단 Sieve-tray column 상단부로 공급하며, 컬럼 하단부에 약 100 ~ 130℃로 가열된 질소 기체와, 100 ~ 130℃로 가열된 유기용매 증기를 공급하였다.
4. 미반응 기체 회수장치 (압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함)
미반응 기체 회수 장치는 도 2에 도시된 바와 같이 각 구성 장치들이 결합된 형태로 구성하였다. 이러한 미반응 회수 장치에서 각 구성 장치들에 대한 공급 유량, 점도, 온도 및 압력 등의 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같았다.
이러한 미반응 기체 회수 장치에서, 미반응 기체 분리 컬럼의 상단에서 분리된 미반응 기체는, 열교환기(Pre-cooler) -> KO drum -> 1단 압축기 -> Inter cooler -> 기액분리기 -> 2단 압축기 -> After cooler -> 기액 분리기를 거치며, 에틸렌 옥사이드 및 유기 용매는 응축된 용액 상태로, 이산화탄소 및 탈기 가스는 기체상태로 분리하였다. 각 장비의 운전 조건은 다음과 같았다.
*Utility: Refrigerated Water (T공급=-7 ℃, T회수=0 ℃)
*Max. 압축기-Outlet Temperature : Tmax=90 ℃
*Feed 냉각 후 2단의 압축단계로 구성됨. 1단 당 1개의 압축기, 열교환기, Knock-out drum으로 구성.
5.촉매 분리 단계
미반응 기체를 분리한 수지 용액을 필터프레스에서 셀룰로오스 및 규조토 재질의 여과패드에 통과시켜 촉매를 분리하였다. 여과패드에 케이크가 점점 쌓이면서, 필터프레스의 운전 압력이 높아지며, 약 7 bar에서 여과 패드를 교체하였다. 20 chamber, 유량 250kg/hr 기준, 필터 교체 주기는 약 4 시간이었다.
이상의 조건 및 방법으로, 실시예 1에서 도 1의 장치를 사용해 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었다. 상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서는 잔류 단량체 분리 및 회수율이 약 86%로 매우 우수하게 나타남이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 및 정제 공정을 진행하되, 도 1에서 촉매 분리부를 미반응 기체 분리 장치의 전단에 연결하여, 촉매 분리를 먼저 수행한 후 미반응 단량체 스트림을 분리하는 점에서만 실시예 1과 달리하였다.
이러한 비교예 1에서 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었으나, 촉매 분리 및 여과 과정에서 촉매의 응집이 제대로 이루어지지 않아, 필터프레스 통과 후 불투명한 용액이 수득되었다. 이로부터 잔류 촉매가 제대로 분리되지 않음이 확인되었다.
[실험예 1] 잔류 촉매 분리율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 잔류 촉매의 분리 및 제거 효율을 비교 평가하였다. 이러한 비교 평가는 촉매 분리 단계 후에 얻어진 용액 중의 잔류 아연 함량을 ICP로 분석하여 진행하였다. 구체적인 평가 및 분석 조건은 다음과 같았다:
가. 사용 기기: ICP-OES (Optima 8300DV)
나. 분석 방법
1) 시료 약 0.1 g을 Vial에 정확히 측정하였다.
2) 시료가 담긴 Vial에 진한 황산 2 mL를 넣었다.
3) 시료를 Hot plate에서 가열하여 탄화시켰다.
4) 뜨거운 상태에서 진한 질산 0.02 g을 넣어주었다.
5) 이 과정을 반복하여 용액 색깔이 pale yellow 가 되도록 하였다.
6) 더 이상 시료에서 백연이 나지 않으면 건조시켰다.
7) 질산 1 mL/ 과산화수소 0.02 g씩 10번 넣은 후 가열하여 분해시켰다.
8) 시료가 맑게 완전히 분해가 되면 pellet 의 경우 1000 mg/kg 내부표준물 Sc 100 μL를 넣고 초순수 10 mL 로 희석하였다.
9) ICP-OES로 측정하였다.
이러한 비교 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 아연 잔류 함량(mg/kg) | |
| 실시예 1 | 60 |
| 비교예 1 | 220 |
상기 표 2로부터 잔류 단량체 스트림을 먼저 분리하고, 잔류 촉매의 분리 과정을 진행한 실시예 1에서, 비교예 1에 비해 매우 향상된 잔류 촉매 분리 성능이 발현됨이 확인되었다.
[비교예 2]
촉매 응집제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 및 정제 공정을 진행하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었다.
이러한 비교예 2에서는, 촉매 분리 및 여과 과정에서 촉매의 분리가 제대로 이루어지지 않아, 필터프레스 통과 후 불투명한 용액이 수득되었다. 이로부터 잔류 촉매가 제대로 분리되지 않음이 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 유기 용매 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액을 형성하는 단계;
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및
상기 기액 분리된 용액을 상기 조 생성물 용액을 형성하는 단계의 중합에 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탈기 가스는 비활성 기체로서 질소 기체 및 유기 용매 증기를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조 생성물 용액의 형성 단계와, 탈기 가스의 공급 단계 사이에, 상기 조 생성물 용액에 제 1 희석 유기 용매를 첨가하여, 상기 조 생성물 용액의 점도를 100 내지 300cPs로 희석하는 단계를 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액은 제 2 희석 유기 용매를 더 포함하고, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 첨가된 수지 용액의 점도는 100 내지 300cPs로 희석되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 희석 유기 용매는 상기 조 생성물 용액에 포함된 유기 용매와 동일하게 되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 아연계 촉매를 포함하고,
상기 촉매 응집제로는 물을 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 잔류 촉매의 분리 단계는 상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하는 단계; 및 그 결과물에서 촉매를 침전시키고 잔류 촉매가 분리된 상층액을 여과하여 취하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 여과 후에, 상기 잔류 촉매가 포함된 하층액으로부터 용매를 제거하여 촉매를 회수 및 재사용하는 단계를 더 진행하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응축 단계는 냉각수의 존재 하에 90℃ 이하의 온도에서 진행되며, 상기 잔류 단량체 스트림에 대한 다단 압축 및 응축 공정으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기액 분리된 용액은 유기 용매 및 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함하며, 펌프에서 20bar 이상의 압력으로 가압되어 상기 조 생성물 용액을 형성하는 단계의 중합에 재순환되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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