KR102645341B1

KR102645341B1 - 열적으로 안정하고 전기 절연성인 배리어 필름

Info

Publication number: KR102645341B1
Application number: KR1020207013017A
Authority: KR
Inventors: 아더 윈스턴 마틴; 숀 미카엘 오'말리
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2024-03-11
Also published as: TW201922925A; US11680166B2; TWI783056B; US20220033654A1; CN111278895A; KR20200064121A; WO2019074831A1; US11136458B2; EP3694905A1; US20190106570A1

Abstract

열경화성 필름으로서: 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I), (II), (III), (IV), 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 또한 개시된 것은 열경화성 배리어 필름의 제조 및 사용방법, 및 열경화성 배리어 필름을 포함하는 장치이다.

Description

열적으로 안정하고 전기 절연성인 배리어 필름

본 출원은 내용 전체가 본원에 의존되고 본원에 참조로서 포함된 2017년 10월 9일 출원된 미국 가출원 번호 제 62/569,785 호의 우선권의 이익을 주장한다.

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 "ELECTRICALLY ISOLATING POLYMER COMPOSITION"로 명명되는, 공통적으로 소유되고 양도된, 2014년 11월 18일 출원된 모(parent) 미국 특허 출원 번호 14/546618 호, 현재 US20120037400과 관련되며, 이는 2009년 2월 26일 출원된(현재는 포기됨) 미국 특허 번호 제 12/393296 호, 및 동일한 명칭이나, 이에 대한 우선권을 주장하지 않는 2011년 10월 25일 출원된 미국 분할 출원 번호 제 13/280814 호의 일부 계속 출원이다.

본원에 언급된 각 공보 또는 특허 문헌의 전체 개시는 본원에 참조로서 포함된다.

본 개시는 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름, 및 상기 필름의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

구체예에서, 본 개시는 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름을 제공한다.

구체예에서, 본 개시는 예를 들어, 개시된 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름을 제조하기 위한 반응물 및 별개로 또는 혼합물로 개시제를 포함하는 예비-중합 혼합물을 제공한다.

구체예에서, 본 개시는 예를 들어, 30 내지 70%와 같이, 25% 이상의 플루오린 원자로 치환된 가용성 C-H 위치(예를 들어, C-F)를 갖는 할로겐화된 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 및 플루오르화된 메타크릴레이트 단량체를 조합하고 중합하는 것에 의해 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름(예를 들어, HT-EIBF-1 유사 필름)을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 HT-EIBF-1 필름은 본원에 언급된 보다 소수성인 HT-EIBF-2 필름과 비교하여 보다 낮은 접촉각을 갖는다.

구체예에서, 본 개시는 예를 들어, 30 내지 100%와 같이, 25% 이상의 플루오린 원자로 치환된 가용성 C-H 위치(예를 들어, C-F) 및 에폭시기를 포함하는 POSS 단량체를 갖는 할로겐화된 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 및 고도로 플루오로화된 메타크릴레이트 단량체를 조합 및 중합하는 것에 의해 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름(예를 들어, HT-EIBF-2 유사 필름)을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 HT-EIBF-2 필름은 본원에 언급된 보다 덜 소수성인 HT-EIBF-1 필름에 비해 높은 플루오린 원자 함량 및 높은 접촉각을 갖는다.

구체예에서, 본 개시는 예비-중합체 제제(formulation), 이들의 중합체 및 예를 들어, 공유 결합된 나노실리카 입자를 임의의개시된 중합체 구조 내에 포함시킴으로써 보다 큰 기계적 경도 또는 내마모성을 갖는 전술한 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 개시의 구체예에서:
도 1은 화학식 (I), (II), (III), 및 (IV)의 예시적인 배리어 필름의 개략도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 화학식 (IV)의 열적으로 안정한 필름의 예시적인 소스 반응물 또는 예비-중합된 구조적 성분을 나타낸다.
도 3은 화학식 (I)의 열적으로 안정한 필름, HT-EIBF 폴리이미드 필름 1의 예시적인 소스 반응물 또는 예비-중합된 구조적 성분 및 및 화학식 5 및 6의 소스 반응물이 없는 것을 나타낸다.
도 4는 플루오르화된 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드에 대한 다-분산 특성 결과를 나타낸다.
도 5는 유리 기판과 비교한 유리 기판 상의 예시적인 폴리이미드 필름 1(HT-EIBF 1)의 광학 투과율(%T)을 나타낸다.
도 6은 유리 기판과 비교한 EXG® 유리 기판 상의 2개의 별도로 테스트된 예시적인 폴리이미드 필름에 대한 % 반사율을 나타낸다.
도 7은 흑색 착색된 에폭시 폴리이미드 필름에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다.
도 8은 착색되지 않은(즉, 백색인) 에폭시 폴리이미드 필름에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다.
도 9는 80% 에폭시 폴리이미드 필름 및 글리시딜 POSS 가교제에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다.
도 10은 80% 에폭시 폴리이미드 필름 및 비스페놀 S 디글리시딜 에테르(BADGE) 가교제에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다.

본 개시의 다양한 구체예는 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이다. 다양한 구체예에 대한 참조는 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이는 여기에 첨부된 청구항의 범위에 의하여만 제한된다. 또한, 본 명세서에 제시된 실시예는 제한적이지 않으며 단지 청구된 발명의 많은 가능한 구체예 중 일부를 제시한다.

정의

"HT-EIBF-1" 또는 유사한 용어(예를 들어, "HT-EIBFs" or "TS-EIBFs")는 화학식 5의 성분이 없이 제조되거나, 화학식 5의 성분이 없는 타입-1의 고온 또는 열적으로 안정한, 전기 절연성 배리어 필름을 지칭한다.

"HT-EIBF-2" 또는 유사한 용어(예를 들어, "HT-EIBFs" or "TS-EIBFs")는 화학식 5의 성분이 없이 제조된 타입-2의 고온 또는 열적으로 안정한, 전기 절연성 배리어 필름을 지칭한다.

"포함하다" 또는 유사한 용어는 포함하나, 이에 제한되지 않는, 즉, 포괄적이며 비-배타적임을 의미한다.

본 개시의 구체예를 기술하는데 사용된 예를 들어, 조성물 내의 구성 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 점도 등의 값, 및 이들의 범위 또는 성분의 치수, 및 유사한 값, 및 이들의 범위에 대한 "약" 수정은 예를 들어, 물질, 조성물, 복합재, 농축물, 성분 부분, 제조의 제품 또는 사용 제형을 제조하는데 사용되는 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해; 상기 방법을 수행하는데 사용되는 출발 물질 또는 구성 성분의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이를 통해; 및 유사한 고려 사항을 통해 발생할 수 있는 수치적 양의 변형을 지칭한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제제의 노화로 인해 상이한 양, 및 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제제의 혼합 또는 처리로 인해 상이한 양을 포함한다.

"선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 설명이 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 이것이 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 부정관사 "하나의(a, an)" 및 이의 대응하는 정관사 "상기(the)"는 달리 명시되지 않는 한 적어도 하나 또는 일 이상을 의미한다.

본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 약어가 사용될 수 있다(예를 들어, 시간에 대한 "h" 또는 "hrs", 그램에 대한 "g" 또는 "gm", 밀리미터에 대한 "mL", 및 실온에 대한 "rt", 나노미터에 대한 "nm" 및 유사한 약어).

성분, 구성 성분, 첨가제, 치수, 조건, 시간, 및 유사한 관점, 및 이들의 범위에 대해 개시된 구체적이고 바람직한 값은 단지 예시를 위한 것이며, 이들은 정의된 범위 내의 다른 정의된 값 또는 다른 값을 배제하지 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은 명시적 또는 암시적인 중간 값 및 범위를 포함하는 본원에 기술된 임의의 값 또는 값, 특정 값, 보다 구체적인 값, 및 바람직한 값의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

전기 절연성 배리어 필름은 전자 산업 및 특수 물질, 예를 들어, 전기 습윤 디스플레이(예를 들어, liquavista.com 참조), 액체 렌즈(예를 들어, varioptic.com 및 optilux.com 참조), 및 디지털 미세 유체(예를 들어, raindancetech.com 및 liquid-logic.com 참조)의 경우 매우 중요하다.

1950년대로부터 폴리이미드는 고온 내성, 중합체 코팅에 사용되어 왔다. 그러나, 예를 들어, 전기 절연 적용(application)을 위한 높은 절연 파괴 전압(voltage breakdown) 및 높은 접촉각을 갖는 중합체 코팅 필름은 보고되지 않았다.

전술한 공통적으로 소유되고 양도된 출원 USSN 14546618, 현재 US20120037400에서, 밀도 높은 가교 결합 및 높은 플루오린 함량을 갖는 고 전압 저항성 열경화성 중합체 필름이 개시된다. 열가소성 수지와 달리, 열경화성 수지는 이들이 전극 위에 균일한 연속 중합체 매트릭스를 형성하고 전극에 대한 전자의 통로의 제조를 특히 어렵게 한다는 점에서 상이하다. 열경화성 수지는 이들이 연속적이므로 이산 분자량 범위를 갖지 않는다. 대조적으로, 열가소성 수지는 이들의 기능적 특성을 정의하는 관련된 분자량을 갖는다. 연속 열경화성 중합체 매트릭스에 대한 플루오린 원자의 첨가는 EH한 원자 플루오린이 주기율표에서 가장 전기 음성적인 원자이고 전자 영향에 비활성이기 때문에 중요하다. 예를 들어, Teflon AF 1600는 열가소성이며 미크론 당 약 60 볼트의 절연 파괴 전압을 갖는다. 보다 열가소성 물질과 유사한 화학적 증착(vapor deposited)된 폴리(p-크실렌) 중합체인 Parylene™ C는 미크론 당 48 볼트의 절연 파괴 전압을 갖는다.

전술한 계류 중인 출원 USSN 14546618에 개시된 선택된 필름은 미크론 당 약 1800 볼트의 절연 파괴 전압을 가졌다. 극적인 차이를 관측할 때, 밀도가 높은 가교 결합된 고도로 플루오르화된 열경화성 수지는 전기 절연성 배리어 필름인 반면, Parylene C 및 Teflon AF는 이들 모두가 예를 들어, 각각 미크론 당 220 및 80 볼트의 상당히 낮은 절연 파괴 전압을 갖기 때문에 그렇지 않다는 결론을 내릴 수 있다. 잠재적인 필름 사양은 약 115도의 높은 수소성 물 접촉각, 1 미크론 미만의 필름 두께이며, 투명 전도성 산화물 전극에 대해 무색이거나 광학적 투명성을 유지하는 것이다. 이러한 필름은 제조되었으나 Eagle XG 유리 부품 상의 6 인치 정사각형 ITO 상으로 배치(deploy)될 때 제형에서의 기류 효과로 인해 찰흔(striation)이 에지에서 관측되었다. 따라서, 주의는 폴리이미드 올리고머를 사용하여 원래의 밀도가 높게 가교 결합된 고도로 플루오르화된 열경화성 필름의 고온 내성 버전을 제조하는 것에 집중되었으며, 폴리이미드 올리고머가 ITO와 같은 전극 위에서 인 시튜(in situ) 경화될 수 있다.

또 다른 잠재적인 필름 사양은: 높은 절연 파괴 전압; 약 80도의 접촉각; 240 ℃ 초과에 대한 온도 내성; 착색 가능성; 5H 또는 6H 초과의 연필 경도; 100 nm 내지 10000 nm의 두께; 유전 상수; 및 광택을 포함하는 고온 중합체 필름을 갖는 필름이다.

절연 파괴 전압은 예를 들어, ASTM D149, Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials at Commercial Power Frequencies, 및/또는 ASTM D3755, Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials Under Direct-Voltage Stress에 기술된 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 유전 상수는 예를 들어, ASTM D150, Standard Test Methods for AC Loss Characteristics and Permittivity (Dielectric Constant) of Solid Electrical Insulation에 기술된 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 접촉각은 예를 들어, ASTM D7334, Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement에 기술된 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 물 접촉각은 탈이온화된(DI) 물의 액적을 표면 상에 1 내지 2 μL만큼 위치시킴으로써 측정될 수 있다. 침착 후에, 표면 상의 유체 확산은 비디오 캡쳐(예를 들어, 초당 20 프레임의 프레임 속도로)를 통해 얻어질 수 있고, 접촉각은 이미지 분석에 의해 평가될 수 있다. 본원에 보고된 접촉각 데이터는 KRUSS GmbH, Hamburg, Germany로부터 상업적으로 구입 가능한 DSA-100 액적 형상 분석기를 사용하여 측정되었다. 온도 내성은 예를 들어, ASTM E2550, Standard Test Method for Thermal Stability by Thermogravimetry에 기술된 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 연필 경도는 예를 들어, ASTM D3363, Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test, 또는 ISO 15184, Paints and varnishes - Determination of film hardness by pencil test에 기술된 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 보고된 연필 경도 데이터는 BYK Gardner USA, Columbia, Maryland, USA로부터 상업적으로 구입 가능한 연필 경도 테스터 5800를 사용하여 측정되었다.

구체예에서, 본 개시는: 열경화성 배리어 필름으로서: 상기 열경화성 배리어 필름의 100 wt%의 총 중량에 대해, 50 내지 90 wt%의 무수물 엔드 캡을 갖는 화학식 1의 할로겐화된(예를 들어, 플루오르화된) 폴리이미드 올리고머; 8 내지 40%와 같이, 1 내지 40 wt%의 에폭시기, 디-아릴기, 아크릴레이트기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 펜던트기를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(예를 들어, POSS)을 포함하는 화학식 2의 가교제; 0.1 내지 20 wt%의 아크릴레이트기 및 에폭시기 각각 중 적어도 하나를 갖는 화학식 3의 타이제(tie agent), 예를 들어, 타이제가 화학식 5의 Cytonix 단량체를 화학식 1의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드에 커플링시키는 Synasia S100; 0.1 내지 3 wt%의 화학식 4의 에폭시 실란 접착 촉진제, 예를 들어, 촉진제가 중합체를 유리 기판에 커플링시키는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란("EPCT"); 및 1 내지 20 wt%의 화학식 A, 화학식 B, 또는 이들의 혼합물과 같은 개시제, 예를 들어, UVI-6976와 같은 양이온성 광-개시제(예를 들어, 무수물과 에폭시를 커플링하기 위한), Irgacure 819와 같은 아크릴레이트 광 개시제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 포함한다.

구체예에서, 2관능성(difunctional) 에폭시 실록산 타이제 또는 화학식 4의 커플링제(예를 들어, EPCT 화합물) 또는 유사한 화합물로 기판을 개별적으로 예비 코팅하고 전처리할 수 있다. 폴리이미드 중합체와의 조합에 적합한 다른 커플링제는 "Glass articles with low-friction coatings"로 명명된, 공통적으로 소유되고 양도된 US9744099에 개시된다.

구체예에서, 배리어 필름은 예를 들어, 전기 절연성이고 미크론 당 300 내지 1900 볼트, 및 미크론 당 600 내지 1900 볼트, 예를 들어, 미크론 당 600 볼트 이상, 예를 들어, 미크론 당 300 내지 1800 볼트(V/미크론), 및 미크론 당 300 내지 1000 볼트의 절연 파괴 전압을 가질 수 있다.

구체예에서, 필름은 적어도 250 ℃까지 열적으로 안정하며, 예를 들어 필름은 250 ℃ 미만에서는 질량 손실을 나타내지 않는다.

구체예에서, 필름은 예를 들어, 4H 내지 8H의 연필 경도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 필름은 화학식 1, 2, 3, 및 4 중 적어도 일 이상, 잔류 개시제, 및 선택적인 착색제로 구성된다.

구체예에서, 배리어 필름은 첨가(superaddition)에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 예를 들어, 화학식 5A의 플루오르화된 우레탄-아크릴레아트, 화학식 5B의 플루오르화된 에폭시, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화학식 5의 플루오린 부스터 화합물 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있으며, 예를 들어, Cytonix 6298은 배리어 필름의 플루오린 함량을 예를 들어, 중간값 및 범위를 포함하여 1 내지 50 wt%, 2 내지 25 wt%만큼 증가시킬 수 있는 플루오린 부스터 또는 플루오린 부스팅 화합물이며, 이는 예를 들어, 100 내지 200 볼트/미크론만큼 절연 파괴 전압을 증가시킬 수 있다. 플루오르화된 우레탄-아크릴레이트는 물의 접촉각을 예를 들어, 29 °만큼 증가시킴으로써 발수성을 크게 강화시킬 수 있다.

구체예에서, 배리어 필름은 예를 들어, 화학식 6A(예를 들어, 에폭시 개질된), 화학식 6B(예를 들어, 아크릴레이트 개질된), 또는 화학식 6A 및 6B의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택된 화학식 6의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량으로 더욱 포함할 수 있다. 화학식 6A 및 6B의 표면 개질된 나노실리카 화합물은 예를 들어, 유기 용매에 단일-분산된 콜로이드성 실리카와 같은 분산제로서 ORGANOSILICASOL™과 같은 Nissan Chemical로부터 구입 가능하다(nissanchem-usa.com/products/organosilicasol/ 참조). 표면 개질된 나노실리카 화합물은 배리어 필름 강화, 예를 들어, 치밀화, 윤택, 경도, 열 안정성 강화, 및 유사한 특성을 제공할 수 있다.

구체예에서, 나노실리카 강화된 필름은 5H 내지 8H의 연필 경도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 필름은 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 및 6 중 적어도 일 이상, 잔류 개시제, 및 선택적인 착색제로 구성된다.

구체예에서, 배리어 필름은 예를 들어, 에폭시, 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 착색제를 첨가에 의해 0.1 내지 5 wt%의 양으로 더욱 포함할 수 있다. 착색제의 기능은 주로 미학 또는 제품 차별화 또는 제품-필름 통합을 위한 것이다. 불투명, 반투명, 또는 투명 착색 필름을 위한 색상은 예를 들어, 흰색, 노란색, 검정색, 빨간색, 오렌지색, 녹색, 파란색, 및 유사한 색상을 포함한다. 에폭시 착색제는 예를 들어, Epoxicolor® 051 Dark Blue, Epoxicolor® 091 Black, Epoxicolor® 032 Safety Yellow, Epoxicolor® 001 white, 및 Epoxicolor® 031 medium yellow와 같이 Specialty Polymers & Services, Inc.로부터 구입 가능하다.

구체예에서, 본 개시는 화학식 (I)의 배리어 필름(예를 들어, 나노실리카 경화제가 없는 HT-EIBF-1 필름; 즉, 화학식 6이 아님)을 제공한다:

여기서 1.은 화학식 1을 나타내고; 2.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 2를 나타내며; 3.은 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 3을 나타내고; 4.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되고 적어도 한 점에서 기판 S와 화학적으로 결합되는 화학식 4를 나타내며, 기판은 배리어 필름의 화학식의 일부가 아니며 배리어 필름 및 이의 특성의 무생물 수혜자이며; 및 m, n, o. q, 및 r은 각각 1 내지 100의 정수이다.

구체예에서, 본 개시는 화학식 (II)의 배리어 필름을 제공한다(예를 들어, 나노실리카 경화제를 갖는 HT-EIBF-1 필름; 예를 들어, 화학식 6):

여기서 1.은 화학식 1을 나타내고; 2.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 2를 나타내며; 3.은 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 3을 나타내고; 4.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되고 적어도 한 점에서 기판 S와 화학적으로 결합되는 화학식 4를 나타내며, 기판은 배리어 필름의 화학식의 일부가 아니며 배리어 필름 및 이의 특성의 무생물 수혜자이며; 6.(동그라미)는 적어도 한 점에서 화학식 3에 화학적으로 결합되는 화학식 6의 나노실리카 입자 구조를 나타내며; 및 m, n, o. q, 및 r은 각각 1 내지 100의 정수이다.

구체예에서, 본 개시는 화학식 (III)의 배리어 필름을 제공한다(예를 들어, 나노실리카 경화제가 없는 HT-EIBF-2 필름; 예를 들어, 화학식 6이 없는):

여기서 1.은 화학식 1을 나타내고; 2.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 2를 나타내며; 3.은 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 3을 나타내고; 4.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되고 적어도 한 점에서 기판 S와 화학적으로 결합되는 화학식 4를 나타내며, 기판은 배리어 필름의 화학식의 일부가 아니며 배리어 필름 및 이의 특성의 무생물 수혜자이며; 5.는 적어도 한 점에서 화학식 3에 화학적으로 결합되는 화학식 5를 나타내고; 및 m, n, o. q, 및 r은 각각 1 내지 100의 정수이다.

구체예에서, 본 개시는 화학식 (IV)의 배리어 필름을 제공한다(예를 들어, 나노실리카 경화제를 갖는 HT-EIBF-2 필름; 예를 들어, 화학식 6을 갖는):

여기서 1.은 화학식 1을 나타내고; 2.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 2를 나타내며; 3.은 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되는 화학식 3을 나타내고; 4.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되고 적어도 한 점에서 기판 S와 화학적으로 결합되는 화학식 4를 나타내며, 기판은 배리어 필름의 화학식의 일부가 아니며 배리어 필름 및 이의 특성의 무생물 수혜자이며; 5.는 적어도 한 점에서 화학식 3에 화학적으로 결합되는 화학식 5를 나타내고; 6.(동그라미)은 적어도 한 점에서 화학식 5와 화학적으로 결합되는 화학식 6의 나노실리카 입자 구조를 나타내며; 및 m, n, o. q, 및 r은 각각 1 내지 100의 정수이다.

구체예에서, 본 개시는 열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제(formulation)을 제공하며, 이는: 100 wt%의 총 중량에 기초하여, 50 내지 90 wt%의 무수물 엔드 캡을 갖는 화학식 1의 할로겐화된(예를 들어, 플루오르화된) 폴리이미드 올리고머; 예를 들어, 중간값 및 범위를 포함하여, 0.1 내지 40 wt%, 8 내지 40 wt%의 에폭시기, 디-아릴기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 펜던트기를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(예를 들어, POSS)을 포함하는 화학식 2의 가교제; 0.1 내지 20 wt%의 적어도 하나의 아크릴레이트기 및 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화학식 3의 커플링제, 예를 들어, Synasia S100; 0.1 내지 3 wt%의 화학식 4의 에폭시 실란 접착 촉진제, 예를 들어, (EPCT)를 포함하는 제1 부분; 및 1 내지 20 wt%의 중합 개시제, 예를 들어, 화학식 A, 화학식 B, 또는 화학식 A 및 B의 혼합물의 개시제, 예를 들어, UVI-6976과 같은 양이온성 광-개시제, Irgacure 819와 같은 광 개시제, 열 개시제, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 부분을 포함하는 제2 부분을 포함한다.

구체예에서, 2 부분 제제는 예를 들어, 화학식 5A의 플루오르화된 우레탄-아크릴레이트, 화학식 5B의 플루오르화된 에폭시 화합물, 및 유사한 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 화학식 5의 플루오린 부스터 화합물 중 적어도 하나를 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량으로 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 2 부분 제제는 화학식 6A(예를 들어, 에폭시 개질된), 화학식 6B(예를 들어, 아크릴레이트 개질된), 또는 화학식 6A 및 6B의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 화학식 6의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량으로 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 2 부분 제제는 제1 부분, 제2 부분, 또는 두 부분 모두에서 적어도 하나의 액체 운반체를 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 본 개시는 적절한 용매에 용해되거나 적절한 액체 운반체 내에 현탁된 개시된 전구체 배리어 필름을 갖는 액체 또는 부을 수 있는(pourable) 제제(예를 들어, "인-더-캔(in-the-can)" 제제)를 제공한다. 구체예에서, 용해되거나 현탁된 제제는 화학식 (I), (II), (III), (IV), 및 유사한 구조로 개략적으로 도시된 바와 같은 배리어 필름을 제조하기 위해 임의의 적절한 방법에 의해 예를 들어, 화학식 4의 에폭시 실란 접착 촉진제 화합물, 또는 접착 촉진제 유사 화합물 또는 이들의 혼합물로 처리된 표면과 같은 적절한 표면에 적용될 수 있다. 구체예에서, 특정 적합한 표면은 예를 들어, 특정 적합한 표면이 화학식 1의 화합물과 호환 가능하고 반응성인 표면 작용기를 갖는 경우, 화학식 4와 같은 에폭시 실란 접착 촉진제 화합물로 처리될 필요가 없다.

구체예에서, 본 개시는 개시된 열경화성 배리어 필름을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 예를 들어:

무수물 엔드 캡을 갖는 할로겐화된(플루오르화된 것과 같은) 화학식 1의 폴리이미드 올리고머,

화학식 2의 가교제,

화학식 3의 아크릴레이트 및 에폭시 타이제,

화학식 4의 에폭시 실란 접착 촉진제, 및

충분한 시간 동안 적합한 용매 내의 화학식 A, 화학식 B, 또는 이들의 혼합물과 같은 개시제를 포함하는 혼합물을 형성하기 위해 반응물을 조합하는 단계;

생성된 혼합물의 반응을 충분한 시간동안 적합한 개시제 소스로, 예를 들어, 복사 또는 열, 또는 이들의 조합을 사용하여 개시하는 단계; 및

코팅된 기판을 형성하기 위해 상기 생성된 혼합물을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함한다.

구체예에서, 상기 방법은 조합 단계에서 화학식 6의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 상기 혼합물과 조합하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 코팅은 예를 들어, 스핀 코팅, 및 유사한 코팅 방법에 의해 달성될 수 있다.

구체예에서, 상기 방법은 잔류 용매를 제거하기 위해 상기 코팅된 기판을 건조시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 개시는 몇몇 관점에서 이점을 가지며, 이는 예를 들어:

우수한 고온 내성을 갖는 필름을 제공하는 단계를 포함하고, 이는 고온과 같은 환경 스트레스에 대한 내구성을 요구하는 전자 제품에 배치될 때 상당히 유리하며;

상기 고온 내성은 필름이 포토-레지스트 시스템에 사용되는 것을 허용하며, 여기서 예를 들어, 백킹(backing) 단계가 요구되며; 및

에폭시 경화 시스템 및 혼합된 아크릴레이트 및 에폭시 경화 시스템은 표준 Parylene C 코팅에 걸쳐 예를 들어, 액체 렌즈 장치에서의 사용을 위한 제품 성능의 강화된 범위를 갖는 필름을 제공한다. 이들 플루오린 함유 폴리이미드 필름이 일렉트로웨팅(electrowetting) 장치에 사용되는 경우, 이들은 액체 운반 또는 제품 기능성의 열적 범위를 확장할 수 있다.

개시된 필름은 예를 들어, 터치 용량성 센서, 열분해에서 생존하면서 유리 바이알이 산산조각나는 것을 방지하는 국소 코팅으로서의 의약 패키징에 사용될 수 있으며; 구상 세포 배양을 성장시키기 위해; 고온 미세 유체를 가능하게 하기 위해; 및 일렉트로웨팅 반사 디스플레이를 위한 보다 긴 저장 수명을 제공하기 위해 사용될 수 있다.

개시된 물질은 예를 들어: 광학 커플링; 광학 유리의 다른 유리에 대한 결합; 섬유 광 커플링; 열적 변화에 대한 내성을 요구하는 항공우주 적용 및 유사한 적용에서 사용될 수 있다. 다른 필름 적용 영역은 예를 들어, 라미네이트 및 건축 유리를 위한 유리 코팅; 및 회로 보드 기판과 같은 전자 장치에서의 엔지니어링된 중합체 용도, 전기 절연을 유지하고, 물로 인한 손상을 방지하고, 높은 열 효과에 대한 내성을 제공하기 위한 광전자에서의 사용을 포함한다.

구체예에서, 본 개시는 예를 들어, 무수물 함유(예를 들어, 말단 또는 엔드-캡핑된) 폴리이미드, 고도로 플루오르화된 메타크릴레이트 단량체, 및 에폭시 함유 POSS 단량체를 중합하는 것에 의해 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 배리어 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 적절한 폴리이미드 중합체 소스 성분(예를 들어, 단량체)은 "Glass articles with low-friction coatings"로 명명된 공통적으로 소유되고 양도된 US 9744099 및 이의 참조에 개시된다.

구체예에서, HT-EIBF-2 필름은 경도를 증가시키기 위해 20 wt%의 Cytonix 6298로 제조되었다.

구체예에서, 개시된 필름은 예를 들어, 질량 손실 없이 248 ℃까지에서 측정된 열적 안정성을 가질 수 있다. 이중 경화 시스템은 또한 예를 들어, 양이온성 광-개시제 UVI-6976이 Igracure 819 또는 Darocur 1173과 조합되는 경우 사용될 수 있다. 미크론 당 1082 볼트만큼 높은 절연 파괴 전압은 베이스 매트릭스 폴리이미트에 대해 측정되었다.

구체예에서, 개시된 필름은 89 내지 112도의 물 접촉각으로 조정 가능한 접촉각을 가질 수 있다. 원하는 경우, 필름은 예를 들어, 에폭시계 착색제로 착색될 수 있다. 또한, 필름은 아크릴레이트 또는 에폭시기를 갖는 실리카 나노입자와 같은 반응성 나노입자를 더욱 포함할 수 있으며, 나노입자는 필름의 경도를 증가시킬 수 있다.

구체예에서, 본 개시는 열적으로 안정하고, 전기 절연성인 중합체 필름을 제조하기 위한 조성물을 제공하며, 여기서 필름은 약 250 ℃까지의 보다 고온에 대해 내성이 있다. 이들 필름은 전자 장치가 연장된 기간동안 연속적으로 작동될 때, 이들은 열을 축적할 수 있고, 열은 중합체 필름의 파괴를 야기하거나 제품 수명을 감소시킬 수 있기 때문에 다양한 산업에서 중요하다. 개시된 열 내성 필름은 또한 이들이 장치 제조 동안 보다 넓은 온도 작동 범위를 허용하기 때문에 중요하다. 특정 전자 장치는 열 처리를 포함하는 다중 단계에서 제조되며, 개시된 중합체 필름의 강화된 열적 안정성은 단계에서 장치를 완성하는데 이점이 될 수 있다.

구체예에서, 본 개시는 폴리이미드를 갖는 필름을 제공하며, 이 필름은 열적으로 안정하거나, 온도 내성이 있고, 전기 절연성인 배리어 필름을 생성한다.

구체예에서, 본 개시는 플루오린 함유, 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드를 갖는 필름을 제공하며, 이 필름은 전기 절연성 소수성 배리어를 생성한다. 이들 필름은 고온 또는 열적으로 안정한, 전기 절연성 배리어 필름으로 지칭된다("HT-EIBFs" 또는 "TS-EIBFs").

구체예에서, 여기에 개시된 필름 조성물은 다수의 상기 필름 사양을 달성할 수 있었으며, 몇몇 사양은 심지어 예를 들어, 약 7 및 8H의 경도를 갖는 경도 사양을 초과할 수 있었다. 경도는 예를 들어, 약 10 nm 내지 20 nm의 주 입자 크기를 갖는 5 wt%의 경화 가능한 실리카 나노 입자(Nissan Chemical MEK AC 2102 or MEK EC-2104 nissanchem-usa.com/products/organosilicasol/ 참조)를 전구체 액체 내로 도입시킴으로써 달성되었다. 색상 사양은 에폭시계 착색제를 원래 투명한 폴리이미드 열경화성 중합체 필름 내로 첨가하여 쉽게 달성될 수 있었다.

개시된 배리어 필름의 제조에 대해 독특한 것으로 생각되는 또 다른 특징은 에폭시 및 아크릴레이트 에폭시 중합 화학의 사용이다. 전술한 관련 출원 번호 제 14546618에서, 아크릴레이트 화학에 기초한 전기 절연성 배리어 필름이 개시되었다. 본 개시는 에폭시 시스템을 포함할 수 있다. 구체예에서, 에폭시 필름은 예를 들어, 향상된 경도 및 몇몇 경우 강한 경화를 제공할 수 있다.

개시된 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 중합체는 실시예에서 언급된 무수물 폴리이미드를 생성하기 위해 다이민 성분 및 2 무수물 성분의 당량으로 제조되었다(Designer molecules Inc. (dmi.temp-website.com/)에 의해)(예를 들어, Meyer, G.W. 등, Synthesis and Characterization of Polyimides Endcapped with Phenylethylphthalic Anhydride, J. Poly.Sci. Part A. Polymer Chemistry, 1995. 33, 2141-2149; Choi, IL H, 등, Colorless polyimide nanocomposites films containing hexafluoroisopropylidene group, Polym. Adv. Techol., 2011. 22, 682-689; Maegawa, T. 등, Synthesis and properties of polyimides containing hexaisobutyl-substituted T8 cages in their main chains, RSC Adv. 2016, 6, 31751-31757; Pielichowski, K. 등, Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes (POSS) containing nanohybride Polymers. Manuscript on Research Gate; 및 Ayandele, E. 등, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)-Containing Polymer Nanocomposites, Nanomaterials 2012, 2, 445-475; doi:10.3390/nano2040445 참조)

구체예에서, 개시된 전기 절연성 배리어 필름은 선택된 성분을 함유하도록 제조되었고, 중합되거나 가교 결합된 성분은 고온 안정성 및 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름의 목표를 달성한다.

구체예에서, 개시된 전기 절연성 필름 조성물은 표 4에 열거된 예시적인 화학식을 갖는 다음의 조합된 주 성분을 가질 수 있다.

1. 예를 들어, 화학식 1의 플루오린 함량을 갖는 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드. 이 성분은 필름이 무색이 되도록 하고, 높은 열적 내성, 및 높은 절연 파괴 전압 내성을 갖는다.

2. 예를 들어, 화학식 2의 POSS 가교제. 가교제는 예를 들어, 디-페닐기 및 에폭시기의 혼합물을 가지며 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드의 가교 결합을 허용하며 높은 절연 파괴 전압 열경화성 수지를 달성하기 위해 요구되는 고밀도의 가교 결합된 중합체 열경화성 수지를 제공하면서도 예외적으로 높은 열적 내성을 제공한다.

3. 예를 들어, 화학식 3의 S100(Synasia) 이중 작용기 가교제, 여기서 화학식 5의 Cytonix와 같은 아크릴레이트 성분 또는 플루오린 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 열적으로 안정한 폴리이미드로 공중합될 수 있다. 아크릴레이트 성분의 첨가를 회피하고자 하는 경우에, 예를 들어, Syna Epoxy 21을 갖는 화학식 3의 S100(UVR6110, ERL4221)로 대체할 수 있음에 주목한다.

4. 폴리이미드 열경화성 수지가 유리 표면, 또는 유사한 표면에 부착되거나 얽매이도록 하는 예를 들어, 화학식 4의 열적으로 안정한 실란 접착 촉진제(예를 들어, EPCT).

5. UVI-6076는 무수물 및 에폭시기가 광경화 조건 하에서 경화하는 것을 보장하는데 사용되는 광개시제이다. 대안적으로, 에폭시기에 대한 열적 경화제가 사용될 수 있다.

6. 나노실리카, 예를 들어, NISSAN CHEMICAL 사의 10 내지 20 nm 콜로이드성 실리카 나노입자를 갖고 에폭시기 또는 아크릴레이트기를 갖는 나노실리카와 같은 예를 들어, 화학식 6의 필름 경화제의 첨가. 예는 PGM-AC-2140Y 또는 MEK-EC-2102이다(예를 들어, nissanchem-usa.com/products/organosilicasol/ 참조).

7. 검정색, 노란색, 녹색, 빨간색, 파란색, 흰색과 같은 에폭시계 착색제 및 유사한 착색제를 선택적으로 첨가하는 기능. 본 개시에 사용된 착색제는 SP&S 사(Specialty Polymers and Service, spolymers.com 참조)의 것이었으며, 예를 들어, Epoxicolor® 091 BLACK 및 Epoxicolor® 001 White를 포함할 수 있다.

두 예시적인 필름은 표 1에 열거된 제제 성분 및 양을 갖도록 제조되었다. 필름 내의 모든 성분은 단량체 성분으로 조합되었고 이후 반응하여 열 저항성 필름을 생성하였다. 필름 HT-EIBF 1는 밀도가 높은 가교 결합 가능한 POSS 단량체와 혼합된 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드를 갖는 중합체 필름이고, 이 단량체는 페닐 치환기와 같은 높은 열적 내성 성분을 함유할 수 있다.

HT-EIBF-2 필름은 89 내지 112도의 물 접촉각으로부터의 필름의 소수성을 증가시키기 위해 20 wt%의 Cytonix 6298를 갖도록 제조되었다. HT-EIBF-1 필름은 미크론 당 833 볼트의 측정된 절연 파괴 전압을 가졌고 HT-EIBF-2 필름은 미크론 당 1082 볼트의 측정된 절연 파괴 전압을 가졌다. 표 1에 열거된 제제는 예를 들어, PGMEA 용매 또는 Vertrel MCA Plus, 또는 PGMEA 및 Vertrel MCA Plus의 블렌드로 희석되어, 침착 동안 필름 두께를 제어할 수 있다. 침착을 위한 방법은 예를 들어: 슬롯 다이(dye) 코팅, 스프레이 코팅(예를 들어, Sono-Tek), 스핀 코팅, 딥 코팅 그라비어(gravure) 코팅, Optomec 잉크 젯 코팅, 와이어-캐터 코팅, i-CVD, 및 유사한 방법을 포함할 수 있다.

표 1은 화학식 번호(1 내지 6)에 의한 화학식 및 화학식 6의 나노실리카 경화제가 없는 예시적인 개시된 배리어 필름(HT-EIBF 1 및 HT-EIBF-2)을 제조하는데 사용되는 반응물, 구성 성분, 또는 구조적 성분의 중량 퍼센트 성분을 열거한다.

예시적인 배리어 필름 반응물, 구성 성분, 및 구조적 화학식 번호

화학식	1 예를 들어, FM3-6B (무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드)	2 예를 들어, 테트라사이클로헥실 에폭시 페닐 POSS	3 예를 들어, Synasia S100	4 예를 들어, EPCT	5 예를 들어, Cytonix 6298	6 예를 들어, 나노-실리ㅋk	개시제 A 예를 들어, UVI-6976	개시제 B 예를 들어, Irgacure 819
실시예 필름	1 예를 들어, FM3-6B (무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드)	2 예를 들어, 테트라사이클로헥실 에폭시 페닐 POSS	3 예를 들어, Synasia S100	4 예를 들어, EPCT	5 예를 들어, Cytonix 6298	6 예를 들어, 나노-실리ㅋk	개시제 A 예를 들어, UVI-6976	개시제 B 예를 들어, Irgacure 819
1 (HT-EIBF 1)	65%	20%	8%	3%	0%	0%	2%	2%
2(HT-EIBF-2)	52%	16%	6.4%	2.4%	20%	0%	1.6%	1.6%

Synasia S100은 고온 내성을 갖고 에폭시기와 아크릴레이트기 사이의 연장된 가교 결합을 제공하는 화학식 3의 2 관능기 에폭시 아크릴레이트이다. Synasia S100은 또한 아크릴레이트 함유 기가 첨가되지 않을 때 "3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트" 또는 Syna Epoxy 21(UVR6110, ERL4221)로 치환될 수 있다. 무 라디칼 광-개시제 Irgacure 819는 또한 Irgacure 1173("Darocur 1173"로 알려짐)으로 치환될 수 있다.

화학식 1의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드의 합성

이 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드는 Ni(Ni 등, A review on colorless and optically transparent polyimide films: Chemistry, process and engineering, J. Indust. and Enginer. Chem. 28, 2015. 16-27)에 의해 보고된 것과 유사한 절차에 의해 제조되었다. 30 내지 40 wt%의 폴리이미드를 함유하는 대략 300 내지 500 g의 NMP 용액은 다음의 물질로부터 제조되었다: 100 g의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(CAS# 30203-11-3), 분자량 = 432.49 g/mol 및 100 g 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(CAS# 1107-00-2), 분자량 = 444.24 g/mol, TCI 생성물 번호 H0771, 100 g. 소량의 톨루엔이 첨가되어 온도를 낮게 유지하고 반응에서 생성된 물을 공비(azeotrope) 및 제거하였다. 반응은 불쾌한 색상 형성을 회피하기 위해 아르곤 하에서 가열 및 냉각되었다. 반응은 완료에 3 내지 5시간이 소요되었다. 동일한 몰량의 방향족 디아민 및 2 무수물은 실온에서 열 냉각 및 용매 증발과 함께 NMP에서 조합되었다. 생성된 폴리아미산(PAA)은 이후 중합이 용매의 증발 및 무수물 고리 폐쇄의 완료와 함께 완료될 때까지 약 300 ℃까지 아르곤 하에서 가열되었다. 도 4 및 표 3에 요약된 다-분산계 특성은 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 생성물이 약 79 KDa의 분쟈량의 일 군 및 2 내지 3 K Da의 다른 넓은 피크를 갖는 다-분산성을 갖는 것을 나타낸다. 이 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드는 Vertrel MCA plus 및 PGMEA에 빠르게 용해되었다.

열 데이터

필름에 대한 TGA 결과는 240 ℃ 초과의 열적 내성, 약 7H의 연필 경도, 착색될 수 있는 기능, 약 85도의 물 접촉각, 및 높은 절연 파괴 전압을 갖는 열적으로 안정한터치 센서 필름에 대한 것이었다. 필름은 약 249 ℃ 내지 254 ℃에서 질량 손실을 나타내기 시작한다. 두 필름은 착색체의 첨가만이 상이하였다. 이들 필름은 또한 착색될 때 높은 광택을 가졌다.

테트라사이클로헥실 에폭시 페닐 POSS의 합성

다음의 방법은 고온 내성 POSS 가교제를 제조하는데 사용되었다. BaOH (0.19 g, 고체 촉매)는 자석 교반 바를 갖는 50 mL 둥근 바닥 플라스크 내의 S100 (6.16 g) 및 ECTS 에폭시 실란 (6.16 g, 0.05 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 온도 조절기를 갖는 오일 욕 내로의 플라스크의 침지에 의해 80 ℃로 가열되었다. 디페놀실라놀 DPSD (10.82 g, 0.05 mol)는 분말 깔때기를 사용하여 둥근 바닥 플라스크에 고체로서, 부분적으로 첨가되었다. 고체는 거의 첨가 즉시 용해되고 소량으로 2시간에 걸쳐 첨가되었다. 반응은 2.5시간 동안 반응된 후, 공기로 개방되어 메탄올 부산물을 배출시켰다. 혼합물은 오염 및 추가의 메탄올 증발을 방지하기 위해 둥근 바닥 플라스크 상에 캡을 위치시킴으로써 냉각되었다.

표 2는 착색제를 함유하는 2개의 예시적인 폴리이미드 필름에 대한 시차 주사 열량 측정(DSC) 데이터를 열거한다. 두 필름 모두 250 ℃를 초과할 때까지 질량 손실을 나타내지 않음에 주목한다(도 7 및 도 8 참조).

착색제를 갖는 예시적인 폴리이미드 배리어 필름에 대한 DSC 데이터

샘플명	총 질량 손실 (%)	중량 손실의 개시 (°C)	ExPC 개시 (°C)	ExPC 피크 (°C)
Siepx-F Black를 갖는 HT-EIBF 2	55.3	259	248	270
Siepx-F White 를 갖는 HT-EIBF 2	54.4	254	243	267

구체예에서, 원하는 경우, Tyzor 접착 촉진제가 이들 필름과 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 필름은 또한 광 개시제보다는 열 개시제를 사용하여 제조될 수 있거나 또는 열 개시제 및 광 개시제의 혼합물을 포함하는 이중 경화 시스템이 사용될 수 있다.

분자 분광법 및 분리-크로마토그래피

도 3의 화학식 1의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드의 용액의 GPC 분자량 분석 및 다분산도. 실험: GPC 시스템은 양(positive) 극성 모드에서 2410 Waters Refractive Index Detector가 장착된 Waters Alliance e2695 Chromatography 시스템이었다. 각각 250 × 10 mm인 일 시리즈의 2개의 Jordi 겔 혼합층 DVB 컬럼이 분리에 사용되었다. 컬럼 및 검출기 온도는 모두 40 ℃로 유지되었다. 이동상은 DMAc에서 0.03M LiBr, 0.03M H3PO4, 및 1% THF로 이루어졌다. 1 mL/분의 균등한(isocratic) 흐름이 45분 동안 유지되었다. 580 내지 3053000 Da의 크기 범위의 폴리스티렌 표준은 이동상에서 제조되었고 R2 = 0.993의 10 점 보정 곡선을 초래하였다. Agilent EasyVial PS-H Tri PACK (PL2010-0202) 표준이 분석을 보정하는데 사용되었다. 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 용액은 이동상으로 중량 측정으로 1:145로 희석되었다. 100 μL의 주입은 표준 및 샘플 모두로 이루어졌다. 표 3은 도 3의 화학식 1의 Designer Molecules 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드의 용액의 GPC 분석 및 분자 특성의 요약을 제공한다. Mw 및 Mn은 폴리스티렌 표준과 관련되어 보고된다. PDI는 다분산 지수를 열거한다.

도 3의 화학식 1의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 물질만의 GPC 분석 및 분자 특성

화학식 1 무수물 캡핑된 폴리이미드 피크	체류 시간	Mw	Mn	PDI
피크 1	19.977	79287	30481	2.60
피크 2	24.949	3734	3706	1.01
피크 3	26.179	2051	2024	1.01
피크 4	29.979	-	-	-

도 3의 화학식 1의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드는 주 피크 1, 다중 2차 피크, 예를 들어, 피크 2 및 3에 대한 매우 넓은 다분산도 및 단일 저분자량 피크로서의 보정 곡신 외부에 있는 다량의 물질을 가졌다. 체류 시간(RT) 29.979에서의 피크 4는 잔류 출발 물질 또는 완전히 중합되지 않은 중간 반응 생성물일 수 있다. 소프트웨어가 보정 곡선 외부의 물질에 대한 Mw를 추정하지 않으나, 추세선 공식을 적용하는 것은 피크 4가 300 미만의 Mw를 갖는 것으로 추정한다.

구체예에서, 플루오르화된 폴리이미드와 같은 화학식 1의 할로겐화된 폴리이미드는 단량체의 중합에 의해 용액에서 형성될 수 있는 폴리아미산으로부터 제조될 수 있다. 이러한 폴리아미산 중 하나는 NOVASTRAT™ 800(NeXolve에서 구입 가능)이다. 경화 단계는 폴리아미산을 이미드화하여 폴리이미드를 형성한다. 폴리아미산은 디아민과 같은 디아민 단량체 및 2 무수물과 같은 무수물 단량체의 반응으로부터 형성될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 폴리이미드 단량체는 디아민 단량체 및 2 무수물 단량체로 기술된다. 그러나, 디아민 단량체가 2개의 아민 모이어티(moiety)를 포함하는 반면, 적어도 2개의 아민 모이어티를 포함하는 임의의 단량체는 디아민 단량체로서 적합할 수 있다. 유사하게, 2 무수물 단량체가 2 무수물 모이어티를 포함하나, 적어도 2개의 무수물 모이어티를 포함하는 임의의 단량체가 2 무수물 단량체로 적합할 수 있다. 무수물 단량체의 무수물 모이어티와 디아민 단량체의 아민 모이어티 사이의 반응은 폴리아미산을 형성한다. 일반적으로, 총 무수물 단량체와 디아민 단량체의 몰비는 예를 들어, 약 1:1일 수 있다. 폴리이미드가 단 2개의 구별되는 화학 조성물(하나의 2무수물 단량체 및 하나의 디아민 단량체)로부터 형성될 수 있는 반면, 적어도 하나의 2무수물 단량체는 중합될 수 있고 적어도 하나의 디아민 단량체는 폴리이미드로 중합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 2무수물 단량체는 2개의 상이한 디아민 단량체와 함께 중합될 수 있다. 임의의 개수의 단량체 종(species) 조합이 사용될 수 있다. 또한, 하나의 무수물 단량체 대 상이한 무수물 단량체, 또는 일 이상의 디아민 단량체 대 상이한 디아민 단량체의 비는 약 1:0.1 내지 0.1:1과 같이, 약 1:9, 1:4, 3:7, 2:3, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 또는 1:9와 같은 임의의 비일 수 있다. 다른 적절한 2무수물 단량체 및 디아민 단량체가 전술한 공통적으로 소유되고 양도된 US9744099에 개시된다.

무수물 단량체는 임의의 적절한 2무수물 단량체를 포함할 수 있다. 구체예에서, 2무수물 단량체는 예를 들어, 벤조페논 코어 구조물을 가질 수 있다. 예시적인 구체예에서, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시 2무수물은 화학식 1의 엔드-캡핑된 폴리이미드가 형성된 적어도 하나의 2무수물 단량체일 수 있다. 구체예에서, 2무수물 단량체는 바람직하게는 플루오르화되며, 예를 들어, 일 이상의 플루오린(F) 원자를 함유한다.

디아민 단량체는 임의의 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 구체예에서, 디아민 단량체는 적어도 하나의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다. 표 4는 화학식 1의 할로겐화된(예를 들어, 플루오르화된) 폴리이미드를 형성하도록 일 이상의 무수물 단량체와 반응할 수 있는 디아민 단량체의 예를 나타낸다. 디아민 단량체는 예를 들어, 2개의 방향족 고리 모이어티를 함께 연결하는 일 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 디아민 단량체는 적어도 하나의 탄소 원자에 의해 직접 연결되고 분리되지 않는 2개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다. 디아민 단량체는 예를 들어, -SO₂-, -NR- (여기서 R은 예를 들어, 알킬), -O-, 및 유사한 헤테로원자와 같은 일 이상의 비-탄소 원자를 가질 수 있다. 디아민 단량체는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 모이어티와 같은 일 이상의 방향족 고리 모이어티에 연결된 일 이상의 알킬 모이어티를 가질 수 있다. 예를 들어, 디아민 모노머는 각각의 방향족 고리 모이어티가 이들에 연결된 알킬 모이어티 및 방향족 고리 모이어티에 연결된 인접한 아민 모이어티를 갖는 2개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다.

구체예에서, 디아민 단량체는 예를 들어, 치환된 버전을 포함하는 안트라센 코어 구조물, 페난트렌 코어 구조물, 피렌 코어 구조물, 펜타센 코어 구조물, 및 유사한 코어 구조물을 가질 수 있다.

2개의 상이한 디아민 단량체는 폴리이미드를 형성하도록 선택될 수 있다. 구체예에서, 제1 디아민 단량체는 예를 들어, 탄소 원자를 연결시킴으로써 직접 연결되며 분리되지 않는 2개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있으며, 제2 디아민 단량체는 예를 들어, 적어도 하나의 탄소 원자와 연결된 2개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다. 구체예에서, 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 예를 들어, 약 0.25:0.25:0.5의 몰비(제1 디아민 단량체:제2 디아민 단량체:무수물 단량체)를 가질 수 있다. 그러나, 제1 디아민 단량체 대 제2 디아민 단량체의 몰비는 예를 들어, 약 0.01:0.49 내지 약 0.49:0.01로 변화할 수 있으며, 무수물 단량체 비는 약 0.5로 유지된다.

구체예에서, 할로겐화된 폴리이미드는 적어도 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 할로겐 원자를 함유하는 무수물 단량체의 중합으로부터 형성될 수 있으며, 여기서 제1 및 제2 디아민 단량체는 상이한 화합물이다. 구체예에서, 2무수물 단량체는 예를 들어, 벤조페논일 수 있으며, 제1 디아민 단량체는 예를 들어, 함께 직접 결합된 2개의 방향족 고리일 수 있고, 제2 디아민 단량체는 예를 들어, 제1 및 제2 방향족 고리를 연결하는 적어도 하나의 탄소 원자 또는 적절한 헤테로원자와 함께 결합된 2개의 방향족 고리일 수 있다.

예시적인 구체예에서, 제1 디아민 단량체는 오쏘(ortho)-톨루이딘이고, 제2 디아민 단량체는 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)이며, 2무수물 단량체는 예를 들어, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물, 및 유사한 2무수물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

다른 필름은 예를 들어, 필름의 경도를 증가시키기 위해 화학식 6의 나노실리카 화합물을 실시예 1 및 2의 필름을 제조하는데 사용되는 제제에 첨가함으로써 제조되었다. 흰색 또는 검정색과 같은 에폭시 착색제가 착색된 필름을 제조하기 위해 제제 혼합물에 첨가되었다.

표 4(또한 도 2를 참조)는 대표적인 화학식을 개시된 대표적인 배리어 필름을 제조하는데 사용되는 출발 물질 또는 성분의 화학식 번호로 열거한다.

화학식 번호 및 화학식에 의한 배리어 필름 반응물

화학식	예시적인 부분적 또는 완전한 화학 구조물
1	플루오린 함유 2무수물 및 디아민의 반응에 의해 형성된 할로겐화된 폴리이미드 생성물, 예를 들어: 및 ―> (1) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물, 예를 들어, 화학식 (1)의 반복 단위(무수물 말단기는 도시되지 않음)
2	R 치환기 중 적어도 하나가 예를 들어, 에폭시, 아크릴레이트, 페닐, 벤질, 및 유사한 모이어티를 포함하는 반응성기 개질된 POSS
3	{CH₂=CH-C(=O)O-}_a-R₂{CH=(O)=CH}_b여기서 R₂ 는 고리형 탄화수소 또는 알킬 치환된 고리형 탄화수소이며, a 및 b는 각각 아크릴레이트 및 에폭시기의 수로, 예를 들어, 1 내지 3이며, 예를 들어, 화학식의 2관능성 에폭시 아크릴레이트:
4	{CH=(O)=CH}_b-R₂-Si(OR)₃ where R is C_1-3알킬, R₂ 는 고리형 탄화수소 또는 알킬 치환된 고리형 탄화수소이고, b는 예를 들어 1 내지 3의 에폭시기의 수이며, 예를 들어, 화학식의 2관능성 에폭시 실란 타이제 또는 커플링제(예를 들어, EPCT):
5	플루오르화된 우레탄-아크릴레이트(플루오르화된 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어, Cytonix 6298, 여기서 X는 독점적인(proprietary) 2가 우레탄기이고, m, n, 및 q는 화학식 5A의 정수이며(aka.: Cytonix Fluoro Acryl 6298): {(CH₂=CHC(=O)CH₂}₃C-X-O(CH₂CH₂O)_pCH₂CF₂O(CH₂CH₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_qO-X-C{CH₂C(=O)CH=CH₂}₃ 화학식 5B의 플루오르화된 우레탄-에폭시: {(CH₂=(O)=CHC(=O)CH₂}₃C-X-O(CH₂CH₂O)_pCH₂CF₂O(CH₂CH₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_qO-X-C{CH₂C(=O)CH=(O)=CH₂}₃
6	화학식의 에폭시(6A) 또는 아크릴레이트(6B) 표면 개질된 나노-실리카 화합물: {CH₂=(O)=CH}_b-{SiO_x} 6A {CH₂=CH-C(=O)O-}_a-{SiO_x} 6B 여기서 a 또는 b는 예를 들어 1 내지 50의 에폭시 또는 아크릴레이트기의 수이며, {SiO_x}는 나노-실리카 입자 내의 대략적인 총 SiO₂를 나타낸다.
개시제 A	자유 라디칼 개시제, 예를 들어,
개시제 B	UV 개시제, 예를 들어, ,

구체예에서, 예를 들어, 실험식(C₆H₁₁O₂)_n(SiO_1.5)_n를 갖는 화학식 6의 표면 개질된 나노-실리카 화합물로서 Hybridplastics.com로부터의 나노실리카 Dispersion POSS 조성을 선택할 수 있다. 일 예는 EP4F09.01 Nanosilica Dispersion Epoxy POSS이며, 이는 2개의 강화제를 하나로 갖는, 예를 들어, 반응성기 개질된 실세스퀴옥산 및 나노실리카이다. 하나의 실세스퀴옥산 하이브리드는 코어 케이지로서 1.5 nm 분자의 무기 실세스퀴옥산 및 케이지의 코너에 부착된 유기 글리시딜기를 갖는 EP0409이다. 하이브리드는 다관능성 가교제로서 거동한다. 30 중량 퍼센트의 20 nm 나노실리카는 EP0409 글리시딜 개질된 실세스퀴옥산 내로 완전히 분산되고 투명한, 무색 액체를 생성하며, 이는 다른 시스템에 쉽게 블렌드된다. 화학식 6의 또 다른 예는 POSS Resin EP3510이고, 이는 POSS계 초고온 에폭시 수지이다. EP3510 내의 POSS 함량은 고온 안정성, 우수한 내산성 및 내화학성과 같은 고유한 특성을 제공한다.

구체예에서, 화학식 6의 나노실리카 POSS 화합물은 예를 들어, EP0408 - Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture; EP3512 - POSS Resin; MA0735 - Methacryl POSS Cage Mixture, 및 화학식 2의 유사한 POSS 화합물을 포함할 수 있다.

다른 적절한 상업적으로 구입 가능한 POSS 폴리이미드는 예를 들어, CORIN　- Transparent, POSS^®　ImiClear, Thermalbright™ Polyimide, 및 NeXolve's CORIN XLS Polyimide(플루오르화된 폴리이미드 나노 복합 물질)이다(hybridplastics.com/wp-content/uploads/sites/57/2015/04/CORIN.pdf 참조).

도면을 참조하면, 도 1은 화학식 (I), (II), (III), 및 (IV)의 예시적인 배리어 필름의 개략도를 나타낸다.

도 2는 도 1의 화학식 (IV)의 열적으로 안정한 필름의 예시적인 소스 반응물 또는 예비-중합된 구조적 성분을 나타낸다.

도 3은 화학식 (I)의 열적으로 안정한 필름, 예를 들어, HT-EIBF 폴리이미드 필름 1의 예시적인 소스 반응물 또는 예비 중합된 구조적 성분 및 화학식 5 및 6의 소스 반응물이 없는 것을 나타낸다. 개시제는 도시되지 않는다. 이들 성분은 PGMEA에 용해되었고 경화 후 절연 파괴 전압 테스팅을 위해 전극 상에 스핀 코팅되었다. 생성된 필름의 경화는 질소 하에서 2분 동안 크세논 아크 램프를 사용하였다. EPCT는 혼합물 내에 첨가되었으나 다른 적절한 접착 촉진제에 의해 대체될 수 있는 실란 함유 유리 접착 촉진제(화학식 4)이다. 구체예에서, 표면 또는 기판은, 대안적으로 또는 추가적으로 표면에 대한 필름의 강한 접착을 제공하기 위해 화학식 4의 접착 촉진제로 예비-처리될 수 있다.

도 4는 도 3의 화학식 1의 Designer Molecules로부터의 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드 용액의 크로마토그램을 사용하여 무수물 엔드-캡핑된 폴리이미드의 다-분산 특성을 나타낸다.

도 5는 유리 기판 상의 예시적인 폴리이미드 필름 1(HT-EIBF 1)의 광학 투과율(%T)를 나타낸다. 가시 영역 내의 필름 코팅 % 투과율은 매우 균일함에 주목하라. 폴리이미드 필름은 스핀 코팅될 때 무색이다. 중첩되는 곡선 또는 거의 일치하는 것은 EXG 유리 블랭크 기준(510) 및 EXG 유리 상의 HHTS 폴리이미드 코팅(520)이다.

도 6은 EXG® 유리 기판 상의 2개의 별도로 테스트된 예시적인 폴리이미드 필름에 대한 % 반사율을 나타낸다(위 곡선: EXG 유리 블랭크 대조군(620)(2-표면)과 비교한 EXG 유리상의 HHTS 폴리이미드 코팅(2-표면 반사율)); 및 (아래 곡선: EXG 유리 블랭크(640)(1-표면 반사율)와 비교한 EXG 유리 상의 HHTS 폴리이미드 코팅(630)(1-표면)).

도 7은 검정색 착색된 에폭시 폴리이미드 필름에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다. 베이스 매트릭스는 예를 들어, HT-EIBF 폴리이미드 필름으로 선택되고, 소량의 에폭시 실리카(5 wt%) 및 검정색 에폭시 착색제(1 wt%)가 첨가되며, 이후 스핀 코팅된 필름이 제조되었다.

도 8은 흰색 착색된 에폭시 폴리이미드 필름에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다. 베이스 매트릭스는 예를 들어, HT-EIBF 폴리이미드 필름으로 선택되고, 소량의 에폭시 실리카(5 wt%) 및 흰색 에폭시 착색제(1 wt%)가 첨가되며, 이후 스핀 코팅된 필름이 제조되었다.

도 9 및 10은 에폭시 폴리이미드 필름에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다. 베이스 매트릭스는 예를 들어, HT-EIBF 폴리이미드 필름으로 선택되고, 소량의 에폭시 실리카가 경화제로서, 및 적어도 하나의 가교제(예를 들어, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르(BADGE), 글리시딜 POSS 등)가 선택되었다. 특히, 도 9는 80% 에폭시 폴리이미드 필름 및 글리시딜 POSS 가교제에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타내고 도 10은 80% 에폭시 폴리이미드 필름 및 비스페놀 S 디글리시딜 에테르(BADGE) 가교제에 대한 TGA 분석을 통한 열 전달을 나타낸다. 스핀-코팅된 필름은 이후 혼합물로부터 제조되었다.

POSS 가교제를 사용하여, 도 9는 용매 이탈(solvent leaving)(플래시-오프)로 인한 연속적인 드리프트를 나타내며, 이로 인해 날가로운 Tg 전이가 없다. 또한, 약 3.4 wt%의 손실만이 대략 260 ℃에서 나타났다. BADGE 가교제를 사용함으로써, 도 10은 대략 260 ℃에서 약 3.6 wt% 손실만을 나타낸다. 도 9 및 10 모두에서, 폴리이미드 필름의 양(80%)은 약 258 ℃ 초과의 Tg를 갖는 필름에 기여한다.

아래 표 5는 80 wt% 폴리이미드를 함유하는 2개의 예시적인 폴리이미드 필름에 대한 시차 주사 열량 측정(DSC) 데이터를 열거한다. 두 필름은 모두 약 30 wt% 초과의 질량 손실을 나타내지 않음에 주목한다.

예시적인 폴리이미드 배리어 필름에 대한 DSC 데이터

샘플명	총 중량 손실 (%)	중량 손실의 개시 (°C)	ExPC 개시 (°C)	ExPC 피크 (°C)
BADGE를 갖는 HT-EIBF 2	29.3	316.6	529.9	575.3
POSS를 갖는 HT-EIBF 2	19.3	177.2, 334.7, 및 538.8	543.0	---

실시예

다음의 실시예는 상기 일반적인 절차에 따라 개시된 필름 및 방법의 제조, 사용 및 분석을 입증한다.

실시예 1

배리어 필름(HT-EIBF-1)의 제조

표 1, 실시예 필름 1에 열거된 구성 성분(중량 단위)은 함께 혼합되었고, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매, Vertrel MCA Plus(Chermours로부터의 Vertrel™ XF, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 사이클로펜탄의 독점적인 공비 혼합물), 또는 이들의 혼합물로 희석되었다. 혼합물 내에 포함된 용매의 양은 필름 두께를 제어 또는 결정하는데 사용될 수 있으며, 예를 들어: 8 미크론 두께 필름에 대해 90 vol% 내지 10 vol% 용매; 및 2 미크론 두께 필름에 대해 200 vol% 내지 10 vol% 용매이다. 혼합물은 1 내지 48시간 동안 캡핑된 갈색 병에서 와류(vortex) 교반되었다. 생성된 혼합물은 예를 들어, 약 60초 동안 광개시제를 활성화하기 위해 크세논 아크 UV 소스로 조사되었다. 생성된 혼합물은 예를 들어, 1 내지 8 미크론의 두께를 갖는 필름을 제공하기 위한 다양한 조건 하에서 스핀 코팅되었다. 스핀된 필름은 열 개시제를 활성화하기 위해 약 30초 동안 40 내지 60 ℃에서 핫 플레이트 상에 위치되었다. 실시예 1의 생성된 배리어 필름은 833 볼트/미크론의 측정된 절연 파괴 전압, 421 nm의 두께, 및 351 볼트의 파괴 시 전압에서 82.5°의 물 접촉각을 가졌다.

실시예 2

배리어 필름(HT-EIBF-2)의 제조

실시예 1은 표 1, 실시예 2에 열거된 구성 성분이 함께 혼합되는 것을 제외하고 반복되었다. 실시예 필름 2의 배리어 필름은 1082.0 볼트/미크론의 측정된 절연 파괴 전압, 183 nm의 두께, 및 198 볼트의 파괴 시 전압에서의 111.1의 물 접촉각을 가졌다.

실시예 3

나노실리카 강화된 배리어 필름의 제조

실시예 1은 표 1에 열거된 실시예 1 또는 실시예 2 구성 성분이 각각 별도로 함께 혼합되고 각 혼합물이 2 내지 5 wt%의 양으로 화학식 6의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 더욱 포함하는 것을 제외하고 반복되었다.

실시예 4

착색된 배리어 필름의 제조

실시예 3은 각각의 혼합물에 대한 구성 성분이 1 내지 5 wt%의 양으로 흰색 또는 검정색 에폭시 착색제를 더욱 포함하는 것을 제외하고 반복되었다. 도 7의 검정색 착색된 필름에 대한 TGA/DSC 분석은 259.3 ℃까지 질량 손실이 발생하지 않으며 연필 경도는 7H 및 8H임을 나타내었다.

실시예 5(전조적인, prophetic)

액체 렌즈 어레이의 제조

액체 렌즈 어레이는 예를 들어 Parylene™ C의 대체물과 같은 US2015/0070779에 기술된 방법을 사용한 절연층으로서 전술한 배리어 필름 중 임의의 것으로 구성된다.

본 개시는 다양한 구체적인 구체예 및 기술을 참조하여 기술된다. 그러나, 많은 변형 및 변경이 본 개시의 범위 내에서 가능하다.

Claims

열경화성 배리어 필름으로서:
상기 열경화성 배리어 필름의 100 wt%의 총 중량에 대해,
50 내지 90 wt%의 무수물 엔드 캡을 갖는 플루오르화된 폴리이미드 올리고머;
1 내지 40 wt%의 에폭시기, 디-아릴기, 아크릴레이트기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 펜던트기를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 가교제;
0.1 내지 20 wt%의 아크릴레이트기 및 에폭시기 각각 중 적어도 하나를 갖는 타이제(tie agent);
0.1 내지 3 wt%의 에폭시 실란 접착 촉진제; 및
1 내지 20 wt%의 개시제를 포함하는 반응 생성물을 포함하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 배리어 필름은 전기적으로 절연되며, 미크론 당 600 내지 1100 볼트의 절연 파괴 전압(voltage breakdown)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 필름은 적어도 250 ℃ 까지에서 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 필름은 4H 내지 8H의 연필 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 배리어 필름은 첨가(superaddition)에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 플루오르화된 우레탄-아크릴레이트, 플루오르화된 에폭시, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오린 부스터 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 배리어 필름은 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 표면 개질된 나노-실리카를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 배리어 필름은 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 배리어 필름은 첨가에 의해 0.1 내지 5 wt%의 에폭시, 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 착색제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
화학식 (I), (II), (III), 및 (IV) 중 적어도 하나를 포함하는 배리어 필름으로서:

여기서
1.은 플루오린 함유 2 무수물 및 디아민의 반응에 의해 형성된 할로겐화된 폴리이미드 생성물인, 화학식 1을 나타내고;
2.는 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되며, 반응성 개질된 POSS인, 화학식 2를 나타내며;
3.은 구조 {CH₂=CH-C(=O)O-}_a-R₂{CH=(O)=CH}_b를 가지며, 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합된 화학식 3을 나타내고;
4.는 구조 {CH={O)=CH}_b-R₂-Si(OR)₃를 가지며, 적어도 한 점에서 화학식 1과 화학적으로 결합되며, 적어도 한 점에서 기판 S와 화학적으로 결합된 화학식 4를 나타내며;
5.는 구조 {(CH₂=CHC(=O)CH₂}₃C-X-O(CH₂CH₂O)_pCH₂CF₂O(CH₂CH₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_qO-X-C{CH₂C(=O)CH=CH₂}₃ 또는 {(CH₂=(O)=CHC(=O)CH₂}₃C-X-O(CH₂CH₂O)_pCH₂CF₂O(CH₂CH₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_qO-X-C{CH₂C(=O)CH=(O)=CH₂}₃를 갖는 플루오르화된 우레탄-아크릴레이트이며, 적어도 한 점에서 화학식 3과 화학적으로 결합된 화학식 5를 나타내고;
6.은 구조 {CH₂=(O)=CH}_b-{SiO_x} 또는 {CH₂=CH-C(=O)O-}_a-{SiO_x}를 가지며, 적어도 한 점에서 화학식 5와 화학적으로 결합된 화학식 6의 나노실리카 입자 구조를 나타내며, 그리고
m, n, o, p, q, 및 r은 존재한다면, 1 내지 100의 정수인 배리어 필름.
열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제(formulation)로서:
100 wt%의 총 중량에 기초하여,
50 내지 90 wt%의 무수물 엔드 캡을 갖는 할로겐화된 폴리이미드 올리고머;
0.1 내지 40 wt%의 에폭시기, 디-아릴기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 펜던트기를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 가교제;
0.1 내지 20 wt%의 적어도 하나의 아크릴레이트기 및 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 커플링제;
0.1 내지 3 wt%의 에폭시 실란 접착 촉진제를 포함하는 제1 부분 및
1 내지 20 wt%의 중합 개시제를 포함하는 제2 부분을 포함하는 열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제.
청구항 10에 있어서,
상기 2 부분 제제는 상기 제1 부분에 대한 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 플루오르화된 우레탄-아크릴레이트, 플루오르화된 에폭시, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오린 부스터 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제.
청구항 11에 있어서,
상기 2 부분 제제는 첨가에 의해 0.1 내지 30 wt%의 총량의 적어도 하나의 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제.
청구항 10 또는 12에 있어서,
상기 2 부분 제제는 상기 제1 부분, 제2 부분, 또는 두 부분 모두에서 액체 운반체(vehicle)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름을 제조하기 위한 2 부분 제제.
청구항 1의 열경화성 배리어 필름을 제조하는 방법으로서:
무수물 엔드 캡을 갖는 할로겐화된 폴리이미드 올리고머,
가교제,
아크릴레이트 및 에폭시 기능화된 타이제,
에폭시 실란 접착 촉진제, 및
충분한 시간 동안 적합한 용매 내의 개시제를 포함하는 혼합물을 형성하기 위해 반응물을 조합하는 단계;
생성된 혼합물을 충분한 시간동안 상기 개시제로 개시하는 단계; 및
상기 열경화성 배리어 필름 코팅된 기판을 형성하기 위해 상기 생성된 혼합물을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함하는 열경화성 배리어 필름을 제조하는 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 방법은 상기 혼합물 내 적어도 하나의 플루오린 부스터 화합물을 포함시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름을 제조하는 방법.
청구항 14 또는 15에 있어서,
상기 방법은 상기 혼합물 내 표면 개질된 나노-실리카 화합물을 조합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름을 제조하는 방법.
청구항 1, 2 또는 9에 있어서,
무수물 엔드 캡을 갖는 상기 플루오르화된 폴리이미드 올리고머는 적어도 80 wt.%의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1, 2 또는 9에 있어서,
상기 가교제는 비스페놀 S 디글리시딜 에테르(BADGE), 글리시딜 POSS, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1, 2 또는 9에 있어서,
상기 배리어 필름은 590 ℃의 온도까지 30 wt.% 이하의 질량 손실을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
청구항 1, 2 또는 9에 있어서,
상기 배리어 필름은 적어도 258 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 배리어 필름.
삭제
삭제