KR102643510B1 - Resin composition for polyolefin foam comprising biomass lignin and method of manufacturing eco-friendly polyolefin foam therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 리그닌을 고비율로 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물과 이를 이용하여 친환경 폴리올레핀 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition for producing polyolefin foam containing biomass lignin and a method for producing eco-friendly polyolefin foam using the same. More specifically, it relates to a polyolefin foam containing a high proportion of lignin chemically modified using a polyolefin copolymer. It relates to a resin composition for production and a method of producing eco-friendly polyolefin foam using the same.
Description
본 발명은 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 리그닌을 고비율로 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물과 이를 이용하여 친환경 폴리올레핀 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition for producing polyolefin foam containing biomass lignin and a method for producing eco-friendly polyolefin foam using the same. More specifically, it relates to a polyolefin foam containing a high proportion of lignin chemically modified using a polyolefin copolymer. It relates to a resin composition for production and a method of producing eco-friendly polyolefin foam using the same.
합성수지를 이용하여 구현된 발포체는 가벼우면서도 탄력성이 좋고, 가공성이 뛰어난 장점을 가지기 때문에 포장재, 완충재, 자동차 내장재용 부품 등의 산업용품 및 문구, 완구 등과 같은 생활용품에 다방면에 적용되어 오고 있다. 하지만, 최근 포장재 또는 일회용품의 사용량이 급격하게 증가하고 있으며 사용 후 폐기되는 발포체의 양도 함께 급증하게 됨에 따라 여러 가지 사회문제가 발생되고 있다. Foams made using synthetic resins are lightweight, have good elasticity, and have excellent processability, so they have been applied in a variety of fields to industrial products such as packaging materials, cushioning materials, and automobile interior parts, as well as household goods such as stationery and toys. However, recently, the use of packaging materials or disposable products has rapidly increased, and the amount of foam discarded after use has also increased rapidly, causing various social problems.
이와 같이 폐기된 발포체를 처리하는데 있어, 소각할 경우에는 다이옥신뿐만 아니라 여러 유독가스를 발생시키는 문제가 있으며, 매립의 경우에도 합성수지의 내구성으로 인해 단기간 내에 분해되지 않아 대기와 지층 간의 호환 작용을 차단하게 되어 매립지의 안정화를 저해하여 수질 및 토양오염 등의 환경오염을 가속화시킬 수 있어 그 폐해가 심각하다. 따라서, 환경 오염을 최소화할 수 있는 발포체에 대한 사회적 요구가 계속 증가하고 있다.When disposing of such discarded foam, there is a problem of generating not only dioxin but also various toxic gases when incinerated, and even in landfill, due to the durability of synthetic resin, it does not decompose in a short period of time, blocking the compatibility between the atmosphere and the ground. This has serious negative effects as it can impede the stabilization of landfills and accelerate environmental pollution such as water and soil pollution. Therefore, social demand for foams that can minimize environmental pollution continues to increase.
여러 고분자 발포체 중에서 폴리올레핀 발포체는 가벼운 무게, 높은 강도 대 중량비, 우수한 단열성과 내화학성, 낮은 수분 흡수도, 완충 성능 등 많은 장점을 가지고 있으나, 재활용이 안되고, 생분해성이 낮다는 이유로 최근에 그 용도가 제한되고 있다. 따라서 현재의 경제적, 환경적 관점에서 석유 기반 고분자 재료의 대안으로 재생 가능한 천연자원에서 생산된 신소재 시스템이 요구되고 있다. Among various polymer foams, polyolefin foam has many advantages such as light weight, high strength-to-weight ratio, excellent insulation and chemical resistance, low moisture absorption, and buffering performance, but its use has recently been limited due to its non-recyclability and low biodegradability. It is being restricted. Therefore, from a current economic and environmental perspective, new material systems produced from renewable natural resources are required as an alternative to petroleum-based polymer materials.
위의 문제를 해결하기 위한 대안으로써 생분해성 고분자 및 바이오매스 기반의 비생분해성 고분자와 폴리올레핀을 혼합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 그러나 대부분의 생분해성 고분자는 물리적 및 화학적 특성의 고유한 차이로 인해 용융 혼합 공정 중에서 폴리올레핀과의 상용성이 낮기 때문에 이용에 한계가 있다. An alternative to solving the above problem is to use a mixture of biodegradable polymers, biomass-based non-biodegradable polymers, and polyolefin. However, most biodegradable polymers have low compatibility with polyolefins during the melt mixing process due to inherent differences in physical and chemical properties, which limits their use.
한편 리그닌(Lignin)은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀 고분자인 방향족 중합 화합물을 말하는 것으로, 방향 고리에 하이드록시기, 메톡시기 등의 치환기를 가진 프로필벤젠 유도체로 구성되어 있다. 가공된 리그닌은 목재 펄프 작용의 부산물로 얻어지며, 상업적으로 다양하게 사용되고 있다. 특히, 천연소재인 리그닌을 접착제, 보강재 등의 용도로 적용시키기 위한 개발이 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 복합수지에 리그닌을 일정량 첨가하여 복합재료의 기계적인 물성을 증가시키는 방법이 알려져 있으나, 복합재료를 구성하는 수지 내에서 리그닌이 가지고 있는 많은 수의 수소결합이 가능한 관능기에 의해 응집되면서 복합재료의 물성이 저하시키는 단점이 있다.Meanwhile, lignin refers to an aromatic polymer compound that is a fat-soluble phenol polymer among the various components that make up the wood part of conifers and broadleaf trees. It is composed of a propylbenzene derivative with substituents such as hydroxy group and methoxy group on the aromatic ring. there is. Processed lignin is obtained as a by-product of wood pulp processing and has a variety of commercial uses. In particular, much development is underway to apply lignin, a natural material, for uses such as adhesives and reinforcing materials. For example, there is a known method of increasing the mechanical properties of a composite material by adding a certain amount of lignin to a composite resin such as polypropylene, but the resin that makes up the composite material contains a large number of functional groups capable of hydrogen bonding. There is a disadvantage that the physical properties of the composite material deteriorate due to agglomeration.
리그닌은 폴리올레핀 매트릭스와의 상용성이 좋지 않기 때문에, 리그닌이 잘 분산된 폴리올레핀 바이오 복합재를 얻기가 어렵다. 이러한 문제를 극복하기 위해 복합재 시스템에서 분산성과 계면 접착력을 높이기 위해 리그닌의 특성을 변화시킬 수 있는 화학적 또는 물리적 개질 방법이 제안되어왔다. 또한 최근 상용화제를 첨가하여 특성을 강화시킨 폴리올레핀/리그닌 복합재에 대한 여러 연구 결과가 보고되고 있다. Because lignin has poor compatibility with the polyolefin matrix, it is difficult to obtain a polyolefin biocomposite in which lignin is well dispersed. To overcome these problems, chemical or physical modification methods that can change the properties of lignin to increase dispersibility and interfacial adhesion in composite systems have been proposed. Additionally, several research results have recently been reported on polyolefin/lignin composites whose properties have been strengthened by adding compatibilizers.
한편 한국등록특허 제10-1548466호에서 한국등록특허에서 리그닌 개질 방법을 제시한 바 있으나 반응 단계가 복잡하고, 친환경 생분해성 고분자 복합재에 적합하지 않다는 한계가 있었다. 또한 한국등록특허 10-1336465호에는 리그닌 디아세테이트, 폴리프로필렌, 트리아세틴, 리그닌 등을 포함하는 플라스틱 복합소재가 개시되어 있으나, 여러 종류의 원료가 필요하고, 산업현장에 적용하기에는 생분해성과 기계적 특성이 충족되지 못하는 문제가 있었다. 또한 본 발명과 같이 리그닌을 고함량으로 포함하는 폴리올레핀 발포체에 관한 발명은 아직까지 보고되지 않았다. Meanwhile, a lignin modification method was proposed in Korean Patent No. 10-1548466, but it had limitations in that the reaction step was complicated and it was not suitable for eco-friendly biodegradable polymer composites. In addition, Korean Patent No. 10-1336465 discloses a plastic composite material containing lignin diacetate, polypropylene, triacetin, lignin, etc., but it requires various types of raw materials and has poor biodegradability and mechanical properties for application in industrial settings. There was a problem that could not be met. In addition, the invention regarding polyolefin foam containing a high content of lignin, such as the present invention, has not yet been reported.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 소수성 폴리올레핀 수지 중에서 응집이 없고 분산과 균일 혼합이 가능하도록 화학적으로 개질된 리그닌을 제조하고, 이를 이용하여 폴리올레핀 수지와 용융 혼합시켜 경제적이면서도 친환경적인 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to manufacture lignin that has been chemically modified to enable dispersion and uniform mixing without agglomeration among hydrophobic polyolefin resins, and to produce an economical and eco-friendly resin composition for producing polyolefin foam by melt mixing it with polyolefin resin. It is provided.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용하여 물성 저하 없이 안정적인 발포 셀을 갖는 친환경 폴리올레핀 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an eco-friendly polyolefin foam having stable foam cells without deterioration in physical properties and a method for manufacturing the same using the resin composition.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 화학적 개질을 통해 폴리올레핀 공중합체와 결합된 리그닌, b) 폴리올레핀 수지, c) 발포제 및 d) 가교제를 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 a) 화학적 개질에 이용된 폴리올레핀 공중합체는 에폭시기를 함유하며, 폴리올레핀 공중합체의 에폭시기와 리그닌의 하이드록시기가 화학 반응을 통해 결합되어 있는 것이 특징이다. In order to solve the above problems, the present invention provides a resin composition for producing polyolefin foam including a) lignin combined with a polyolefin copolymer through chemical modification, b) polyolefin resin, c) a blowing agent, and d) a crosslinking agent. At this time, the polyolefin copolymer used in a) chemical modification contains an epoxy group, and is characterized in that the epoxy group of the polyolefin copolymer and the hydroxy group of lignin are bonded through a chemical reaction.
또한 본 발명은 i) 폴리올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 리그닌을 첨가하여 화학적 개질 반응을 수행한 후 건조시켜 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌을 얻는 단계; ii) 상기 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌과 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하는 단계; iii) 상기 폴리올레핀 수지 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계; 및 iv) 상기 발포제와 가교제가 첨가된 폴리올레핀 수지 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 발포체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 친환경 폴리올레핀 발포체를 제공한다. In addition, the present invention includes the following steps: i) dissolving the polyolefin copolymer in an organic solvent, adding lignin to perform a chemical modification reaction, and then drying to obtain lignin to which the polyolefin copolymer is bound; ii) melt mixing the lignin to which the polyolefin copolymer is bonded and the polyolefin resin; iii) adding a blowing agent and a cross-linking agent to the polyolefin resin melt mixture; and iv) foaming the polyolefin resin molten mixture to which the foaming agent and the crosslinking agent have been added, and providing an environmentally friendly polyolefin foam produced thereby.
본 발명에서 폴리올레핀으로 개질된 리그닌은 용융 혼합 기술에 의해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 매트릭스에 성공적으로 혼입되었다. 또한 폴리올레핀으로 개질된 리그닌(PEGMA-g-lignin)을 적용했을 때 리그닌 입자와 LDPE 매트릭스 사이의 계면 접착력은 개질하지 않은 리그닌을 사용한 경우보다 강하고 우수하게 나타났다. 폴리올레핀 개질 리그닌으로 강화된 고분자 복합재의 열적 거동과 물리적 특성의 평가 결과에서도, LDPE 매트릭스에 대한 열적 특성의 변화 없이도 향상된 기계적 특성을 달성할 수 있었다. In the present invention, lignin modified with polyolefin was successfully incorporated into low-density polyethylene (LDPE) matrix by melt mixing technique. Additionally, when lignin modified with polyolefin (PEGMA-g-lignin) was applied, the interfacial adhesion between lignin particles and the LDPE matrix was stronger and better than when unmodified lignin was used. As a result of evaluating the thermal behavior and physical properties of polymer composites reinforced with polyolefin-modified lignin, improved mechanical properties were achieved without changing the thermal properties of the LDPE matrix.
또한, 본 발명에서는 화학적 발포제를 이용하여 폴리올레핀으로 개질된 리그닌을 포함하는 고분자 복합재의 발포 특성을 연구하였으며, 다공성 셀의 크기, 셀의 밀도 및 겉보기 밀도와 같은 폼의 모폴로지를 조사하였다. 예를 들어, 20 wt%의 PEGMA-g-lignin을 도입한 경우 우수한 품질의 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재 발포체를 얻을 수 있었으며, 이때 생성된 발포체의 셀 크기 분포는 균일하고 셀 밀도 및 발포 비율은 순수한 LDPE 발포체와 유사하게 나타났다.In addition, in the present invention, the foaming characteristics of a polymer composite containing lignin modified with polyolefin using a chemical foaming agent were studied, and the morphology of the foam, such as the size of the porous cells, cell density, and apparent density, was investigated. For example, when 20 wt% of PEGMA-g-lignin was introduced, excellent quality lignin-reinforced LDPE biocomposite foam was obtained, where the cell size distribution of the resulting foam was uniform and the cell density and foaming ratio were similar to those of pure LDPE. It appeared similar to foam.
결과적으로 본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 리그닌 표면을 화학적으로 개질함으로서, 고분자 복합재료 내에서 리그닌과 리그닌 사이의 응집을 감소시켜 복합재료의 매트릭스 내 분산성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that by chemically modifying the lignin surface using a polyolefin copolymer having an epoxy group according to the present invention, the dispersibility in the matrix of the composite material is improved by reducing agglomeration between lignin within the polymer composite material. there was.
이와 같이 본 발명에 따라 개질된 리그닌을 폴리올레핀 수지 발포 조성물에 첨가하고, 발포공정에 적용하여 폴리올레핀 수지 발포체를 구현하게 되면, 폴리에틸렌 수지 발포체가 가지는 특성을 거의 발현할 수 있으며, 첨가된 리그닌 함유량에 비례하여 발포체의 환경부하가 낮아져 친환경적인 발포체를 구현할 수 있다.In this way, when the lignin modified according to the present invention is added to the polyolefin resin foam composition and applied to the foaming process to produce a polyolefin resin foam, the properties of the polyethylene resin foam can be substantially expressed, and is proportional to the added lignin content. As a result, the environmental load of the foam is lowered, making it possible to create an eco-friendly foam.
한편 본 발명은 리그닌의 화학적 개질 과정 중에 세척 횟수를 줄이거나, 세척 단계를 생략할 수도 있으며, 이에 따라 공정이 단순화된 리그닌 개질 방법을 제공할 수 있다. 세척 과정을 유무와 반복 횟수에 따라 리그닌 표면에 물리적으로 흡착된 폴리올레핀 공중합체가 미량 존재할 수 있으나, 이는 최종 발포체의 물성에 큰 영향을 미치지는 않으므로 생산 단가를 낮출 수 있다는 장점이 있다.Meanwhile, the present invention can reduce the number of washings or omit the washing step during the chemical modification of lignin, thereby providing a lignin modification method with a simplified process. Depending on the presence or absence of the washing process and the number of repetitions, there may be a trace amount of polyolefin copolymer physically adsorbed on the lignin surface, but this does not have a significant effect on the physical properties of the final foam, which has the advantage of lowering the production cost.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PEGMA를 이용한 리그닌의 개질 공정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 PEGMA와 리그닌의 화학적 개질 반응을 보여주는 반응식이다.
도 3은 비개질 리그닌(A)과 본 발명의 일실시예에 따른 PEGMA-g-리그닌(B)의 와이드 스캔 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 4는 비개질 리그닌(A)과 본 발명의 일실시예에 따른 PEGMA-g-리그닌 (B)의 C1s deconvolution 고해상도 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 5는 비개질 리그닌(A)과 본 발명의 일실시예에 따른 PEGMA-g-리그닌(B)의 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
도 6은 비개질 리그닌 함량이 (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, (C) 30 wt%인 LDPE 바이오 복합재와, 개질된 PEGMA-g-리그닌 함량이 (a) 10 wt%, (b) 20 wt%, (c) 30 wt%인 LDPE 바이오 복합재의 극저온 파단면(cryogenically fracture surface)의 SEM 이미지이다.
도 7은 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재의 인장 강도 (A), 인장 계수 (B), 파단 연신율(C)에 있어서의 비개질 리그닌 및 PEGMA-g-리그닌의 함량에 따른 효과를 보여주는 그래프이다. (○: LDPE 단독, □: PEGMA-g-리그닌/LDPE 복합재, ◇: 비개질 리그닌/LDPE 복합재 )
도 8은 비개질 리그닌 (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, (C) 30 wt%인 LDPE 바이오 복합재와, 개질된 PEGMA-g-리그닌 함량이 (a) 10 wt%, (b) 20 wt%, (c) 30 wt%인 LDPE 바이와 복합재의 발포 구조를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 9는 비개질 리그닌이 (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, (C) 30 wt%인 LDPE 바이오 복합재와, 개질된 PEGMA-g-리그닌 함량이 (a) 10 wt%, (b) 20 wt%, (c) 30 wt%인 LDPE 바이와 복합재의 발포 셀 크기 분포(cell size frequency distribution) 그래프이다.
도 10은 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재의 리그닌 함량에 따른 발포 비율을 보여주는 그래프이다. (○: LDPE 단독, □: PEGMA-g-리그닌/LDPE 복합재, ◇: 비개질 리그닌/LDPE 복합재) Figure 1 is a flowchart showing a process for modifying lignin using PEGMA according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a reaction scheme showing the chemical modification reaction of PEGMA and lignin according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the wide scan XPS spectrum results of unmodified lignin (A) and PEGMA- g -lignin (B) according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the C1s deconvolution high-resolution XPS spectrum results of unmodified lignin (A) and PEGMA- g -lignin (B) according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows FT-IR spectrum results of unmodified lignin (A) and PEGMA- g -lignin (B) according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows an LDPE biocomposite with an unmodified lignin content of (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, and (C) 30 wt%, and a modified PEGMA-g-lignin content of (a) 10 wt%, SEM images of the cryogenically fractured surface of (b) 20 wt% and (c) 30 wt% LDPE biocomposite.
Figure 7 is a graph showing the effect of the contents of unmodified lignin and PEGMA-g-lignin on the tensile strength (A), tensile modulus (B), and elongation at break (C) of lignin-reinforced LDPE biocomposites. (○: LDPE alone, □: PEGMA-g-lignin/LDPE composite, ◇: unmodified lignin/LDPE composite)
Figure 8 shows the LDPE biocomposite with unmodified lignin (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, and (C) 30 wt%, and the modified PEGMA-g-lignin content (a) 10 wt%, (b) ) 20 wt%, (c) 30 wt% LDPE Baiwa composite, this is an SEM image showing the foam structure.
Figure 9 shows an LDPE biocomposite with an unmodified lignin content of (A) 10 wt%, (B) 20 wt%, and (C) 30 wt%, and a modified PEGMA-g-lignin content of (a) 10 wt%, ( b) 20 wt%, (c) 30 wt% foam cell size distribution (cell size frequency distribution) graph of LDPE Baiwa composite.
Figure 10 is a graph showing the foaming ratio according to the lignin content of the lignin-reinforced LDPE biocomposite. (○: LDPE alone, □: PEGMA-g-lignin/LDPE composite, ◇: unmodified lignin/LDPE composite)
이하, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings.
본 실시예에서는 화학적으로 개질된 리그닌을 약 30 wt%까지 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 제조하고, 리그닌의 함량 증가에 따른 물리적 특성 변화를 조사하였다. 그 다음 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재 조성물을 화학적 발포제 또는 물리적 발포제를 이용하여 발포시켰다. In this example, low-density polyethylene (LDPE) containing up to about 30 wt% of chemically modified lignin was manufactured, and changes in physical properties as the lignin content increased were investigated. The lignin-reinforced LDPE biocomposite composition was then foamed using a chemical or physical foaming agent.
먼저 본 발명에서는 화학적 개질 반응을 통해 폴리올레핀 공중합체와 결합된 리그닌을 제조하였다. 도 1과 도 2에는 폴리올레핀의 한 예시로서, 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체(PEGMA)를 이용하여 리그닌을 화학적으로 개질하여, PEGMA가 그라프트된 리그닌(PEGMA-g-lignin)을 제조하는 개질 공정의 순서도와 화학 반응식이 나타나 있다. 도 2의 화학 반응식에서 보여지는 바와 같이, 이때, 화학적 개질에 이용된 폴리올레핀 공중합체는 에폭시기를 함유하며, 상기 폴리올레핀 공중합체의 에폭시기와 리그닌의 하이드록시기가 화학 반응을 통해 결합되어 있는 것이 특징이다. First, in the present invention, lignin combined with a polyolefin copolymer was prepared through a chemical modification reaction. 1 and 2 show, as an example of polyolefin, lignin was chemically modified using poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) copolymer (PEGMA), resulting in lignin grafted with PEGMA (PEGMA-g). The flow chart and chemical equation of the modification process for producing -lignin) are shown. As shown in the chemical equation of Figure 2, the polyolefin copolymer used for chemical modification contains an epoxy group, and the epoxy group of the polyolefin copolymer and the hydroxy group of lignin are combined through a chemical reaction.
구체적으로 본 발명에 따른 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물은 a) 화학적 개질을 통해 폴리올레핀 공중합체와 결합된 리그닌, b) 폴리올레핀 수지, c) 발포제 및 d) 가교제를 포함한다. Specifically, the resin composition for producing polyolefin foam according to the present invention includes a) lignin combined with a polyolefin copolymer through chemical modification, b) polyolefin resin, c) a blowing agent, and d) a crosslinking agent.
본 발명에서 a) 폴리올레핀 공중합체는 에폭시기를 함유하는 것으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, a) polyolefin copolymer contains an epoxy group, for example, polyethylene glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene glycidyl acrylate copolymer, polypropylene glycidyl methacrylate copolymer, poly It may be selected from the group consisting of propylene glycidyl acrylate copolymers, but is not particularly limited thereto.
또한 본 발명에서 사용가능한 b) 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, b) polyolefin resins usable in the present invention include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyethylene-propylene copolymer, polyolefin elastomer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene vinyl acetate, copolymers thereof, and mixtures thereof. One or more types may be selected from the group consisting of, but are not particularly limited thereto.
한편 리그닌 개질 반응 후 공정 단순화를 위해 세척 단계를 생략할 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합재는 리그닌과 반응하지 않고 리그닌 표면에 흡착된 미량의 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 이때, 미반응 폴리올레핀의 양은 많지 않으며 발포체의 성능에도 큰 영향을 미치지 않는다.Meanwhile, after the lignin modification reaction, the washing step can be omitted to simplify the process. In this case, the polyolefin composite according to the present invention may contain a trace amount of polyolefin copolymer adsorbed on the lignin surface without reacting with lignin. At this time, the amount of unreacted polyolefin is not large and does not significantly affect the performance of the foam.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물에서, a) 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 리그닌의 함량은 10 내지 50 중량%가 적합하며, 10 내지 30 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 리그닌의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 친환경 소재 대체 효과가 크지 않으며, 50 함량% 이상인 경우에는 균일하고 안정적인 발포 셀을 얻을 수 없기 때문에 폴리올레핀 발포체의 품질이 저하되는 문제가 있다. In addition, in the resin composition for producing polyolefin foam according to the present invention, a) the content of lignin chemically modified using a polyolefin copolymer is suitably 10 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. If the lignin content is less than 10% by weight, the effect of replacing eco-friendly materials is not significant, and if the lignin content is more than 50% by weight, the quality of the polyolefin foam deteriorates because uniform and stable foam cells cannot be obtained.
또한 본 발명에서 발포체 형성에 사용되는 (c) 발포제는 화학적 발포제 또는 물리적 발포체가 모두 가능하다. 화학적 발포제는 예를 들어, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카본아마이드(ADCA), 하이드라조디카본아마이드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, the foaming agent (c) used to form the foam in the present invention can be either a chemical foaming agent or a physical foam. Chemical blowing agents include, for example, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate and citric acid, sodium citrate, stearic acid, azodicarbonamide (ADCA), hydrazodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,N'-dinitro. One or more types may be selected from the group consisting of sopentamethylenetetramine, P,P'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, ammonium carbonate, and sodium bicarbonate, but are not particularly limited thereto.
또한 사용가능한 물리적 발포제는 예를 들어, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 염화메틸, 염화에틸, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 질소, 이산화탄소, 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. Physical blowing agents that can also be used include, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, cyclopentane, cyclohexane, methyl chloride, ethyl chloride, 1,1,1,2- One or more types may be selected from the group consisting of tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, dimethyl ether, ethylmethyl ether, methanol, ethanol, nitrogen, carbon dioxide, and water, but are not particularly limited thereto.
본 발명에 따른 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물에서, 발포제의 함량은 수지 조성물의 2 내지 30 중량% 범위에서 사용할 수 있으며, 발포 셀의 크기 등을 고려하여 함량을 선택한다. 발포제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 발생되는 기체의 양이 적어 복합재의 발포체 형성이 되지 않으며, 30 중량% 이상인 경우에는 너무 많이 발생된 기체로 인해 균일하고 안정적인 발포 셀을 얻을 수 없기 때문에 폴리올레핀 발포체의 품질이 저하되는 문제가 있다.In the resin composition for producing polyolefin foam according to the present invention, the content of the foaming agent can be used in the range of 2 to 30% by weight of the resin composition, and the content is selected in consideration of the size of the foam cells, etc. If the foaming agent content is less than 2% by weight, the amount of gas generated is small and the composite foam cannot be formed. If it is more than 30% by weight, uniform and stable foam cells cannot be obtained due to too much gas generated, so the polyolefin foam cannot be formed. There is a problem of quality deterioration.
또한 본 발명에서 사용가능한 가교제는 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 및 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. Additionally, crosslinking agents usable in the present invention include, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyisopropylcarbonate, and t-butylperoxylau. Relate, t-butyl peroxyacetate, t-dibutyl peroxymaleic acid, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, and a,a-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene. However, it is not particularly limited thereto.
본 발명에 따른 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물에서, 가교제의 함량은 수지 조성물의 0.1 내지 5.0 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 폴리올레핀의 가교도를 떨어뜨려, 용융점도가 발포체를 형성하기에 충분하지 않게 되며, 5.0 함량% 이상인 경우에는 폴리올레핀의 가교도 급속히 증가되어 경화된 폴리올레핀 복합재가 되어 발포체 형성이 어렵게 되는 문제가 있다. In the resin composition for producing polyolefin foam according to the present invention, the content of the crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 5.0% by weight of the resin composition. If the crosslinker content is less than 0.1% by weight, the degree of crosslinking of the polyolefin decreases and the melt viscosity becomes insufficient to form a foam. If the content is more than 5.0% by weight, the degree of crosslinking of the polyolefin increases rapidly to form a cured polyolefin composite, forming a foam. There is a problem that makes this difficult.
이 밖에, 본 발명에 따른 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물은 다양한 제품에 적용하기 위하여, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, in order to be applied to various products, the resin composition for producing polyolefin foam according to the present invention contains at least one selected from the group consisting of antioxidants, antistatic agents, surfactants, heat stabilizers, weathering agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and inorganic fillers. It may further contain functional additives.
한편, 본 발명에 따른 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법은Meanwhile, the method for producing eco-friendly polyolefin foam according to the present invention is
i) 폴리올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 리그닌을 첨가하여 화학적 개질 반응을 수행한 후 건조시켜 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌을 얻는 단계; i) dissolving the polyolefin copolymer in an organic solvent, adding lignin to perform a chemical modification reaction, and then drying to obtain lignin to which the polyolefin copolymer is bound;
ii) 상기 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌과 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하는 단계;ii) melt mixing the lignin to which the polyolefin copolymer is bonded and the polyolefin resin;
iii) 상기 폴리올레핀 수지 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계; 및iii) adding a blowing agent and a cross-linking agent to the polyolefin resin melt mixture; and
iv) 상기 발포제와 가교제가 첨가된 폴리올레핀 수지 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다. iv) It is characterized by comprising the step of foaming the polyolefin resin molten mixture to which the foaming agent and the crosslinking agent have been added.
이때, 상기 i) 개질 반응 수행 후에 리그닌과 반응하지 않은 폴리올레핀 공중합체를 세척하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 과정 없이 간단히 여과 과정만 거친 개질 리그닌을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우 리그닌에 물리적으로 흡착된 PEGMA가 존재할 수 있으나 영향이 크지 않기 때문에 상업적인 생산 단가를 낮출 수 있다는 점에서는 유익하다고 볼 수 있다. At this time, the step of i) washing and removing the polyolefin copolymer that has not reacted with lignin after the modification reaction may be further included. It is also possible to use modified lignin that has simply gone through a filtration process without a washing process. In this case, there may be PEGMA physically adsorbed to the lignin, but the effect is not significant, so it can be considered beneficial in that it can lower the commercial production cost.
또한 i) 단계에 사용가능한 유기 용매는 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있으나, 폴리올레핀 공중합체의 용해가 가능하고, 리그닌과의 반응에 영향을 미치지 않는 유기 용매라면 어느 것이나 가능하며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, organic solvents that can be used in step i) include, for example, xylene, toluene, benzene, chlorobenzene, etc., as long as it is an organic solvent that can dissolve the polyolefin copolymer and does not affect the reaction with lignin. Any one is possible, and is not particularly limited thereto.
또한 본 발명은 개질 반응을 촉진하기 위하여, 상기 i) 단계의 유기 용매에 촉매를 용해시켜 개질 반응을 수행할 수 있다. 사용가능한 촉매는 예를 들어, p-톨루엔, 설폰산, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 포름산, 구연산, 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니며, 개질 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매는 어느 것이나 사용가능하다. Additionally, in order to promote the reforming reaction, the present invention can perform the reforming reaction by dissolving the catalyst in the organic solvent of step i). The usable catalyst may be, for example, one or more selected from the group consisting of p -toluene, sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, formic acid, citric acid, and oxalic acid, but is not particularly limited thereto, and is used to carry out the reforming reaction. Any catalyst that can promote this can be used.
한편 상기 i) 개질 반응이 수행되는 온도는 70 내지 150 ℃ 범위인 것이 바람직하며, 사용되는 용매에 따라 폴리올레핀 공중합체를 용해시키는데 적절한 온도로 조절할 수 있으며, 상기 온도 범위에 특별히 제한되는 것은 아니다. Meanwhile, the temperature at which the i) reforming reaction is performed is preferably in the range of 70 to 150° C., and can be adjusted to a temperature appropriate for dissolving the polyolefin copolymer depending on the solvent used, and is not particularly limited to the above temperature range.
다음으로 리그닌의 개질이 이루어지면 이를 폴리올레핀 수지와 용융 혼합하여, 발포제와 가교제를 첨가한 후 발포 공정을 통해 발포체를 제조한다. 이때, 발포 방식은 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 특별한 제한 없이 필요한 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 발포체는 50 중량% 범위까지 고함량으로 천연 소재인 리그닌을 포함할 수 있으므로, 환경 오염 문제 해결에 기여할 수 있다.Next, once the lignin has been modified, it is melt-mixed with polyolefin resin, a foaming agent and a cross-linking agent are added, and a foam is manufactured through a foaming process. At this time, the foaming method can be performed using any necessary process without particular restrictions, such as press molding, injection molding, or extrusion molding. The polyolefin foam produced by the production method according to the present invention may contain lignin, a natural material, in a high content of up to 50% by weight, and thus may contribute to solving environmental pollution problems.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. The present invention will be described in more detail below through specific examples. However, the following examples are provided as examples to aid understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
<실시예><Example>
본 발명에 사용한 리그닌(Organosolv lignin, pH = 6.9~7.1; ash <16%)는 BOC Sciences (미국)에서 구입하였으며, 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) (PEGMA) 펠릿 (글리시딜 메타크릴레이트 함량 : 8 wt%, 밀도 : 0.94g/cm3), 산화아연(ZnO) 및 디큐밀퍼옥사이드(DCP; dicumyl peroxide)는 Sigma-Aldrich (미국)사 제품을 사용하였고, 용매는 삼전 화학에서 구입하였다. 또한 복합재 제조에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 펠릿 (상품명; LUTENE FB0800, 용융 흐름 지수 (MFI); 0.8g/10분, 밀도; 0.921g/cm3)은 LG화학에서 구입하였다. Lignin (organosolv lignin, p H = 6.9~7.1; ash <16%) used in the present invention was purchased from BOC Sciences (USA), and poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) (PEGMA) pellets (glycidyl Sidyl methacrylate content: 8 wt%, density: 0.94g/cm 3 ), zinc oxide (ZnO) and dicumyl peroxide (DCP; dicumyl peroxide) were products from Sigma-Aldrich (USA), and the solvent was Purchased from Samchun Chemical. In addition, low-density polyethylene (LDPE) pellets (trade name; LUTENE FB0800, melt flow index (MFI); 0.8 g/10 min, density; 0.921 g/cm 3 ) used to manufacture the composite were purchased from LG Chem.
실시예 1: PEGMA를 이용한 리그닌의 개질Example 1: Modification of lignin using PEGMA
먼저, PEGMA(12g)와 촉매량(1.2g)의 p-톨루엔 설폰산을 120 ℃에서 자일렌(300ml)에 완전히 용해시켰다. 완전히 용해되었을 때, 리그닌(15g)을 용액에 첨가하고, 120 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 즉시 고온 여과한 후 고온의 자일렌 용매와 에탄올을 이용하여 여러 번 세척하였다. 생성물을 40 °C에서 하루 동안 진공 상태로 유지하면서 완전히 건조시켜 폴리올레핀으로 개질된 리그린을 얻었다.First, PEGMA (12 g) and a catalytic amount (1.2 g) of p -toluene sulfonic acid were completely dissolved in xylene (300 ml) at 120 °C. When completely dissolved, lignin (15 g) was added to the solution and stirred at 120 °C for 5 hours. The mixture was immediately filtered at high temperature and washed several times using hot xylene solvent and ethanol. The product was completely dried under vacuum at 40 °C for one day to obtain polyolefin-modified ligrin.
실시예 2: 리그닌 강화 폴리올레핀 복합재의 제조Example 2: Preparation of lignin reinforced polyolefin composites
실시예 1에서 제조된 PEGMA로 개질된 리그닌과 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. 개질하지 않은 리그닌/LDPE 및 실시예 1에서 제조된 개질된 리그닌(PEGMA-g-lignin)/LDPE 바이오 복합재 샘플은 배치 내부 믹서를 갖춘 용융 혼합 장치(RheoComp 시스템, MKE)을 이용하여 제조하였다. 고분자 복합재 중에서 리그닌 대 LDPE의 질량비는 10/90, 20/80 및 30/70이었으며, 용융 혼합은 140 ℃에서 회전 속도 50rpm으로 8분 동안 수행하였다. 그 다음 용융 혼합물을 배치 내부 믹서에서 분리하여, 실온으로 냉각한 다음 컴파운딩 공정을 위해 복합재를 잘게 절단하였다. A polymer composite was prepared by melt mixing the lignin modified with PEGMA prepared in Example 1 and polyolefin resin. Unmodified lignin/LDPE and modified lignin (PEGMA-g-lignin)/LDPE biocomposite samples prepared in Example 1 were prepared using a melt mixing apparatus equipped with a batch internal mixer (RheoComp system, MKE). The mass ratios of lignin to LDPE in the polymer composite were 10/90, 20/80, and 30/70, and melt mixing was performed at 140 °C and a rotation speed of 50 rpm for 8 minutes. The molten mixture was then separated from the batch internal mixer, cooled to room temperature, and the composite was chopped for the compounding process.
실시예 3: 리그닌 강화 폴리올레핀 발포체의 제조Example 3: Preparation of lignin reinforced polyolefin foam
본 실시예에서는 화학적 발포제로서 아조디카본아마이드(ADCA)와 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드(DCP)의 존재하에, 일단계 발포 공정에서 고분자 복합체의 발포 특성을 조사하였다. 실시예 2에서 준비된 잘게 잘린, 개질하지 않은 리그닌/LDPE 및 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합재를 토크가 일정하게 될 때까지 135°C로 셋팅된 믹서에서 용융시킨 다음 ADCA(8.0phr), ZnO(3.0phr), DCP(1.2phr)를 각각 첨가하여 50 rpm으로 4분간 혼합하였다. 각 샘플을 믹서에서 분리하고 냉각시켰다. 발포체(foam) 샘플은 일단계 발포 공정을 통한 압축 성형에 의해 제조하였다. 준비된 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재를 설계된 폐쇄형 금형에 채운 다음, 핫 프레스(Bautek, pocheon, Korea) 내 몰드 안을 200°C로 셋팅하고, 2T 두께의 필름을 몰드 크기로 자른 후 몰드 안에 배치하여 3분 동안 60MPa의 압력을 가했다. 그 다음에 순간적으로 압력을 대기압으로 강하시켜 LDPE 발포체를 제작하였다. In this example, the foaming characteristics of the polymer composite were investigated in a one-step foaming process in the presence of azodicarbonamide (ADCA) as a chemical foaming agent and dicumyl peroxide (DCP) as a crosslinking agent. The chopped, unmodified lignin/LDPE and PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposites prepared in Example 2 were melted in a mixer set at 135°C until the torque became constant and then mixed with ADCA (8.0 phr), ZnO. (3.0 phr) and DCP (1.2 phr) were added and mixed at 50 rpm for 4 minutes. Each sample was removed from the mixer and cooled. Foam samples were prepared by compression molding through a one-step foaming process. The prepared lignin-reinforced LDPE biocomposite was filled into the designed closed mold, then the inside of the mold was set to 200°C in a hot press (Bautek, pocheon, Korea), and a 2T thick film was cut to the mold size and placed into the mold for 3 minutes. A pressure of 60 MPa was applied during the process. Then, the pressure was momentarily lowered to atmospheric pressure to produce LDPE foam.
실시예 4: 리그닌의 표면개질 확인Example 4: Confirmation of surface modification of lignin
상기 실시예 1에서 리그닌의 화학적 개질을 통해 PEGMA-g-lignin이 성공적으로 합성되었는지 확인하기 위해 XPS 및 FT-IR 분석을 실시하였다. 먼저 비개질 리그닌과 화학적으로 개질된 리그닌(PEGMA-g-lignin)에 대해 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 또한 XPS 스펙트럼에서 계산된 리그닌의 서로 다른 결합 탄소 원자에 대한 정량적 데이터는 하기 표 1에 요약되어 있다. 이 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, PEGMA 공중합체를 이용한 화학적 개질 후에 리그닌의 O/C 비율이 급격히 감소하였으며, 이를 통해 리그닌 입자의 표면상에서 PEGMA 공중합체의 화학적 결합이 성공적으로 수행되었음을 확인할 수 있었다. XPS and FT-IR analyzes were performed to confirm whether PEGMA-g-lignin was successfully synthesized through chemical modification of lignin in Example 1. First, XPS analysis was performed on unmodified lignin and chemically modified lignin (PEGMA-g-lignin), and the results are shown in Figure 3. Additionally, quantitative data for the different bonded carbon atoms of lignin calculated from the XPS spectra are summarized in Table 1 below. As can be seen from these data, the O/C ratio of lignin decreased rapidly after chemical modification using the PEGMA copolymer, confirming that the chemical bonding of the PEGMA copolymer was successfully performed on the surface of the lignin particles.
도 4는 각각 개질하지 않은 리그닌과 PEGMA-g-lignin에 대한 C1s 피크의 고해상도 디콘볼루션(deconvolution) 결과를 보여주며, 비개질 리그닌과 PEGMA-g-lignin에 대한 분자 진동을 기반으로 한 FT-IR 스펙트럼은 도 5에 나타나 있다. 이 분석 결과를 통해서도 리그닌 입자 표면의 에폭시기와 히드록시기 사이의 에폭시화 반응이 성공적으로 수행되어, PEGMA 공중합체로 리그닌 표면이 개질되었음을 확인할 수 있었다. Figure 4 shows the high-resolution deconvolution results of the C1s peak for unmodified lignin and PEGMA-g-lignin, respectively, and FT- based on molecular vibration for unmodified lignin and PEGMA-g-lignin, respectively. The IR spectrum is shown in Figure 5. Through this analysis result, it was confirmed that the epoxidation reaction between the epoxy and hydroxy groups on the surface of the lignin particles was successfully performed, and that the lignin surface was modified with the PEGMA copolymer.
실시예 5: 표면개질된 리그닌 강화 고분자 복합재의 특성 분석Example 5: Characteristic analysis of surface-modified lignin reinforced polymer composite
LDPE 매트릭스의 열적 거동에 있어서, 비개질 리그닌(pristine lignin) 및 표면개질된 리그닌(PEGMA-g-lignin)의 효과는 DSC 기술을 사용하여 연구되었다. 표 2에는 두 번째 가열주기에서 관찰된 용융 피크 온도 (Tm), 냉-결정화 피크 온도 (Tc), 용융 엔탈피 (△Hm), 냉-결정화 엔탈피 (△Hc) 및 결정화도 ()가 나타나있다. 표 2에서 볼 수 있듯이, LDPE 매트릭스에서 리그닌의 존재는 Tm (110.6 ~ 113.3 ° C), Tc 및 (90.5 ~ 93.3 ° C)의 변화에 큰 영향을 미치지 않았으며, 이 결과는 리그닌이 핵제(nucleating agent)가 아닌 충진제(filler)로서 작용한다는 사실과 일치한다. The effect of unmodified lignin (pristine lignin) and surface-modified lignin (PEGMA-g-lignin) on the thermal behavior of LDPE matrix was studied using DSC technique. Table 2 shows the melting peak temperature (Tm), cold-crystallization peak temperature (Tc), melting enthalpy (ΔHm), cold-crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallinity ( ) appears. As can be seen in Table 2, the presence of lignin in the LDPE matrix did not have a significant effect on the changes in T (110.6 to 113.3 °C), T and (90.5 to 93.3 °C), which suggests that lignin is a nucleating agent. This is consistent with the fact that it acts as a filler rather than an agent.
한편 상용화제를 리그닌 강화 LDPE 복합재에 첨가하면 상용화제가 매트릭스 폴리머와 혼합되기 때문에 Tm 및 Tc와 같은 열적 특성이 변화된다. 본 발명에 따른 PEGMA-g-lignin 강화 LDPE 바이오 복합재 시스템은 계면 상용화제 역할을 담당하는 PEGMA 공중합체가 충진재인 리그닌 표면에만 존재하기 때문에 복합재의 LDPE 매트릭스의 열적 특성 변화 없이, 비개질 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재에 상용화제가 첨가된 경우에서 기대되는 향상된 계면 접착 성능과 유사한 결과를 보여주었다.Meanwhile, adding a compatibilizer to lignin-reinforced LDPE composites changes thermal properties such as Tm and Tc because the compatibilizer mixes with the matrix polymer. In the PEGMA-g-lignin reinforced LDPE biocomposite system according to the present invention, the PEGMA copolymer, which acts as an interfacial compatibilizer, exists only on the surface of the lignin, which is a filler, without changing the thermal properties of the LDPE matrix of the composite, without changing the thermal properties of the LDPE matrix of the composite. Results were similar to the improved interfacial adhesion performance expected when a compatibilizer was added to the composite.
일반적으로 폴리머 매트릭스의 충진제 분산도 및 충진제-폴리머 매트릭스 계면의 접착력은 충진제 강화 복합재의 최종적인 기계적 특성을 결정하는 핵심 요소이다. LDPE 매트릭스에서 리그닌 입자의 분산성과 계면 접착력을 평가하기 위해 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 cryofractured lignin 강화 LDPE 바이오 복합재의 상태를 분석했다. 본 발명에서는 매트릭스 고분자의 특성을 변화시키지 않으면서 계면 접착력을 증진시키기 위해 리그닌 입자 표면을 상용화제와 직접 화학적으로 연결하는데 초점을 맞추었다. 도 6은 각 리그닌을 10, 20, 30 wt% 포함하는, 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재 및 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합재의 파단면에서의 SEM 현미경 사진을 보여준다. 도 6의 (A) ~ (C)에서 연결이 끊어진 영역에서 보여지는 바와 같이, 비개질 리그닌이 포함된 바이오 복합재의 표면은 리그닌 입자와 LDPE 매트릭스 사이에 많은 틈이 존재한다는 것을 알 수 있다. 이러한 틈새의 존재는 계면에서의 접착력이 강하지 않다는 것을 나타낸다. 반면 본 발명에 따른 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합재에서는 리그닌 입자와 LDPE 매트릭스 사이의 계면 접착력이 개선되고 리그닌 표면에 결합된 PEGMA 공중합체의 존재를 통해 매트릭스와 더 균일한 모폴로지를 보여준다 (도 6의 (a) - (c)).In general, the degree of filler dispersion in the polymer matrix and the adhesion of the filler-polymer matrix interface are key factors that determine the final mechanical properties of filler-reinforced composites. The condition of cryofractured lignin-reinforced LDPE biocomposites was analyzed using scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the dispersibility and interfacial adhesion of lignin particles in the LDPE matrix. In the present invention, we focused on directly chemically connecting the surface of lignin particles with a compatibilizer to improve interfacial adhesion without changing the properties of the matrix polymer. Figure 6 shows SEM micrographs of the fracture surface of unmodified lignin/LDPE biocomposites and PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposites containing 10, 20, and 30 wt% of each lignin. As shown in the disconnected area in Figures 6 (A) to (C), it can be seen that the surface of the biocomposite containing unmodified lignin has many gaps between the lignin particles and the LDPE matrix. The presence of these gaps indicates that the adhesion at the interface is not strong. On the other hand, in the PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposite according to the present invention, the interfacial adhesion between lignin particles and the LDPE matrix is improved and shows a more uniform morphology with the matrix through the presence of the PEGMA copolymer bonded to the lignin surface (Figure 6 (a) - (c)).
도 7은 각각 비개질 리그닌과 PEGMA-g-리그닌을 함유한 LDPE 바이오 복합재에 있어서 리그닌의 함량에 따른 인장 강도 및 인장 계수를 나타낸다. 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재의 경우 리그닌 함량이 10 wt%에서 30 wt%로 증가함에 따라 인장 강도가 서서히 감소한 반면, LDPE 바이오 복합재에 PEGMA-g-lignin을 적용했을 때는 리그닌 함량이 20 wt%가 될 때까지 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재보다 인장 강도가 감소하였으나, 리그닌 함량이 30wt% 가 될 때까지는 다소 증가하는 추세를 보였다 [도 7의 (A)]. 합성 고분자가 제2의 성분인 충진제와 컴파운딩될 때, 인장 강도, 인장 계수 및 내충격성과 같은 기계적 특성은 일반적으로 두 가지 요인에 의해 영향을 받는다. 하나는 리그닌 입자와 LDPE 매트릭스 사이의 계면 상호 작용에 관한 것이고, 다른 하나는 LDPE 매트릭스에 대한 리그닌 입자의 강화 효과(reinforcing effect)에 관한 것이다. PEGMA-g-lignin과 LDPE 매트릭스 사이의 계면 접착력이 충분하지 않기 때문에 리그닌을 첨가하면 인장 강도가 감소했다. 그러나 PEGMA-g-lignin의 함량이 30 wt%로 증가함에 따라 PEGMA-g-lignin의 강화 효과로 인해 인장 강도가 향상될 수 있었다. 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재의 인장 계수는 전 범위 내에서 리그닌 함량에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. Figure 7 shows the tensile strength and tensile modulus according to the lignin content in LDPE biocomposites containing unmodified lignin and PEGMA-g-lignin, respectively. For the unmodified lignin/LDPE biocomposite, the tensile strength gradually decreased as the lignin content increased from 10 wt% to 30 wt%, whereas when PEGMA-g-lignin was applied to the LDPE biocomposite, the lignin content decreased at 20 wt%. Although the tensile strength decreased compared to the unmodified lignin/LDPE biocomposite until the lignin content reached 30 wt%, it showed a slight increasing trend [Figure 7 (A)]. When synthetic polymers are compounded with fillers as second ingredients, mechanical properties such as tensile strength, tensile modulus and impact resistance are generally affected by two factors. One concerns the interfacial interaction between lignin particles and the LDPE matrix, and the other concerns the reinforcing effect of the lignin particles on the LDPE matrix. Addition of lignin decreased the tensile strength because the interfacial adhesion between PEGMA-g-lignin and LDPE matrix was insufficient. However, as the content of PEGMA-g-lignin increased to 30 wt%, the tensile strength could be improved due to the reinforcing effect of PEGMA-g-lignin. It can be seen that the tensile modulus of unmodified lignin/LDPE biocomposites increases with lignin content within the entire range.
한편 LDPE 바이오 복합재에 PEGMA-g-lignin을 적용했을 때 PEGMA 공중합체의 상용화 효과로 인해, 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재보다 인장 탄성률이 높게 나타났다 [도 7의 (B)]. 또한 리그닌 함량이 증가함에 따라 파단시 상대적으로 연신율(elongation at break)이 급격히 감소하는데, 유사한 경향이 비개질 리그닌/LDPE 및 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합재 모두에서 관찰되었다 [도 7의 (C)]. 이러한 결과는 리그닌이 LDPE 파단 연신율보다 왜곡이 적다는 사실로 설명할 수 있다. 이러한 결과로부터, PEGMA 공중합체를 이용한 리그닌의 화학적 개질은 LDPE 매트릭스에서 더 나은 분산성을 제공하여 계면 접착력을 향상시킬 수 있음이 명백하다. Meanwhile, when PEGMA-g-lignin was applied to the LDPE biocomposite, the tensile modulus was higher than that of the unmodified lignin/LDPE biocomposite due to the compatibilization effect of the PEGMA copolymer [Figure 7 (B)]. Additionally, as the lignin content increases, the relative elongation at break decreases rapidly, and a similar trend was observed for both unmodified lignin/LDPE and PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposites [Figure 7 (C) )]. These results can be explained by the fact that lignin has less distortion than LDPE elongation at break. From these results, it is clear that chemical modification of lignin using PEGMA copolymer can provide better dispersibility in the LDPE matrix and thus improve interfacial adhesion.
일반적으로 고분자 기반 발포체의 물리적 특성은 사용된 고분자의 탄성뿐만 아니라 발포체의 셀 구조와도 관련이 있다. 따라서 SEM을 사용하여 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재의 동결 표면을 관찰하였다. 도 8은 각각 비개질 리그닌과 PEGMA-g- 리그닌을 포함하는 LDPE 바이오 복합 발포체의 다공성 형태를 보여준다. 또한, LDPE 바이오 복합재 발포체의 셀 크기, 셀 밀도 및 겉보기 밀도에 대한 리그닌 존재의 영향은 하기 표 3에 제시되어 있다. 도 8에서 명확하게 알 수 있듯이 순수한 LDPE에서 얻은 발포체은 전형적인 오각형, 십이면체 및 사면체 기하학을 나타내고, 일정한 셀 직경을 보여준다. 또한 LDPE 바이오 복합재의 비개질 리그닌 함량이 증가함에 따라 발포의 질이 감소하여 셀 크기가 더 불규칙한 것으로 나타났다 [도 8의 (A)- (C)]. 그러나 LDPE 바이오 복합재에 PEGMA-g-lignin을 적용한 경우, 그 함량이 20wt%로 증가했을 때, 발포체의 질은 순수 LDPE 발포체과 상당히 유사했다.[도 8의 (a)-(c)]. LDPE 바이오 복합재 발포체에서 리그닌의 함량이 증가함에 따라 두 종류의 다른 발포체 계열의 평균 기포 직경은 감소 추세를 보였다. 또한 LDPE 바이오 복합 발포체의 리그닌 함량이 증가함에 따라 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합 발포체의 셀 밀도는 증가했지만 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합 발포체의 셀 밀도는 지속적으로 유지되었다 (표 3).In general, the physical properties of polymer-based foams are related not only to the elasticity of the polymer used but also to the cell structure of the foam. Therefore, the frozen surface of the lignin-reinforced LDPE biocomposite was observed using SEM. Figure 8 shows the porous morphology of LDPE biocomposite foams containing unmodified lignin and PEGMA-g-lignin, respectively. Additionally, the effect of lignin presence on the cell size, cell density and apparent density of LDPE biocomposite foams is presented in Table 3 below. As can be clearly seen in Figure 8, the foams obtained from pure LDPE exhibit typical pentagonal, dodecahedral and tetrahedral geometries and show constant cell diameters. Additionally, as the unmodified lignin content of the LDPE biocomposite increased, the quality of foaming decreased, resulting in more irregular cell sizes [Figure 8(A)-(C)]. However, when PEGMA-g-lignin was applied to the LDPE biocomposite, when the content increased to 20 wt%, the quality of the foam was quite similar to that of pure LDPE foam [Figure 8 (a)-(c)]. As the content of lignin increased in LDPE biocomposite foams, the average cell diameters of the two different foam series showed a decreasing trend. Additionally, as the lignin content of the LDPE biocomposite foam increased, the cell density of the unmodified lignin/LDPE biocomposite foam increased, but the cell density of the PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposite foam was maintained continuously (Table 3).
이러한 결과는 일반적으로 발포체 및 셀을 가진 복합재의 정량 분석에 사용되기 때문에 셀 크기 frequency distribution으로 설명되어야 한다. 도 9에서 볼 수 있듯이, 비개질 리그닌을 포함하는 LDPE 바이오 복합재 발포체는 셀 크기에서 더 큰 변화가 나타났으며, 순수한 LDPE 발포체에 비해 X축 상에서 작은 크기쪽으로 더 많이 이동하였다. 이 패턴은 평균 셀 직경보다 작은 크기의 셀이 많이 존재하여 평균 셀 직경이 감소하고 셀 밀도가 증가했음을 의미한다. PEGMA-g-lignin이 함유된 LDPE 바이오 복합재 발포체는 20 wt%의 PEGMA-g-lignin 함량이 20 wt%가 될 때까지 보다 균질한 셀 크기를 가지는데, 이는 순수한 LDPE 발포체의 분포 곡선과 유사하다. 도 9의 (C)에서와 같이, PEGMA-g-lignin의 함량이 30 %로 증가하면 셀 형태가 악화되어 셀 직경이 증가하는 것으로 나타났으나, 셀 밀도는 계속 유지되었다. These results should be explained by the cell size frequency distribution since they are generally used for quantitative analysis of foams and composites with cells. As can be seen in Figure 9, the LDPE biocomposite foam containing unmodified lignin showed a greater change in cell size and shifted more towards a smaller size on the X-axis compared to the pure LDPE foam. This pattern means that there are many cells smaller than the average cell diameter, resulting in a decrease in average cell diameter and an increase in cell density. The LDPE biocomposite foam containing PEGMA-g-lignin has a more homogeneous cell size until the PEGMA-g-lignin content of 20 wt% is reached, which is similar to the distribution curve of pure LDPE foam. . As shown in Figure 9(C), when the content of PEGMA-g-lignin increased to 30%, the cell morphology deteriorated and the cell diameter increased, but the cell density was maintained.
고분자 복합재 기반 발포체에서 셀의 형성은 일반적으로 사용된 충진제 재료에 의해 영향을 받는다. 고분자 매트릭스와 충진제 도메인 사이의 계면에 나타나는 미세 기공(또는 공극)은 발포제에 의해 생성된 가스가 이러한 영역으로 이동하도록 유도하고, 이에 따라 이 부위에서 셀의 개시 및 증식이 이루어진다. 실제로 고분자 복합재 발포체에 사용되는 충진제의 유형, 크기 및 함량에 따라 서로 다른 셀 모폴로지가 구성된다고 알려져 있다. 따라서 충진제 입자의 수가 많을수록 고분자 복합재 발포체에서 새로운 셀 형성을 위한 핵 형성 부위가 많아진다. 이에 기초하면, 본 발명에 따라 제조된 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합 발포체의 특성은 발포 과정에서 셀의 핵 형성 단계에서 리그닌 입자의 LDPE 상용성과 관련이 있을 수 있다. 비개질 리그닌을 포함하는 LDPE 바이오 복합재의 경우 LDPE 매트릭스와 리그닌 입자 간의 상용성이 좋지 않기 때문에 많은 미세기공(microvoids)를 가지게 되는데, 따라서 핵 생성이 개시되는 영역에서 가스 전파가 시작되기 불충분할 수 있으며, 발포제에서 나온 가스는 새로운 셀을 형성하는 대신 이미 형성되어있는 다른 셀로 이동하여 기존 셀의 크기를 증가시켜, 셀 분포가 불균일해지고, 평균 셀 직경이 커지게 된다. The formation of cells in polymer composite-based foams is generally influenced by the filler material used. Micropores (or voids) that appear at the interface between the polymer matrix and the filler domain induce gases generated by the blowing agent to migrate to this area, thereby leading to the initiation and proliferation of cells in this area. In fact, it is known that different cell morphologies are formed depending on the type, size, and content of the filler used in the polymer composite foam. Therefore, the larger the number of filler particles, the more nucleation sites for new cell formation in the polymer composite foam. Based on this, the properties of the lignin-reinforced LDPE biocomposite foam prepared according to the present invention may be related to the compatibility of lignin particles with LDPE during the nucleation stage of cells during the foaming process. LDPE biocomposites containing unmodified lignin have many microvoids due to poor compatibility between the LDPE matrix and lignin particles, so the region where nucleation begins may be insufficient for gas propagation to begin. , Instead of forming new cells, the gases released from the foaming agent move to other cells that have already been formed, increasing the size of existing cells, resulting in uneven cell distribution and an increase in the average cell diameter.
리그닌 강화 LDPE 바이오 복합 발포체의 발포 비율(expansion ratio) 도 10에 나타나 있다. 순수한 LDPE를 사용하여 생성된 발포체은 약 14의 높은 발포 비율을 나타낸다. 또한 비개질 리그닌 함량이 증가함에 따라 LDPE 바이오 복합 발포체의 발포 비율은 점차 감소했지만, 본 발명에 따라 PEGMA-g-lignin를 도입한 경우에는 순수 LDPE 발포체에 비해 크게 다른 발포 비율을 나타내지 않았다. The expansion ratio of the lignin-reinforced LDPE biocomposite foam is shown in Figure 10. Foams produced using pure LDPE exhibit high expansion ratios of about 14. In addition, as the unmodified lignin content increased, the foaming ratio of the LDPE biocomposite foam gradually decreased, but when PEGMA-g-lignin was introduced according to the present invention, the foaming ratio was not significantly different compared to pure LDPE foam.
본 발명은 상기 실시예를 통해 리그닌의 하이드록시기와 PEGMA 공중합체의 에폭시기의 반응을 이용하여 PEGMA 공중합체에 의해 표면개질된 리그닌을 제조할 수 있음을 입증했다. 또한 비개질 리그닌과 PEGMA-g-리그닌을 포함하는 두 가지 다른 LDPE 바이오 복합재를 용용 혼합 방법으로 제조하여 분석한 결과, LDPE 바이오 복합재의 인장 강도 및 인장 계수는 리그닌 입자와 LDPE 매트릭스 사이의 향상된 계면 접착력으로 인해 PEGMA-g-lignin/LDPE 바이오 복합재가 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재보다 더 나은 성능을 보요주었다. 또한 본 발명에 따라 화학적으로 표면개질된 리그닌 PEGMA-g-lignin은 비개질 리그닌보다 LDPE 매트릭스에 대하여 더 나은 강화 효과를 나타냈으며, LDPE의 열적 특성은 PEGMA-g-lignin의 혼입에 영향을 받지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. Through the above examples, the present invention has demonstrated that lignin surface-modified with a PEGMA copolymer can be produced using the reaction between the hydroxyl group of lignin and the epoxy group of the PEGMA copolymer. In addition, two different LDPE biocomposites containing unmodified lignin and PEGMA-g-lignin were prepared and analyzed by melt-mixing method, and the results showed that the tensile strength and tensile modulus of LDPE biocomposites were improved by the improved interfacial adhesion between lignin particles and LDPE matrix. As a result, the PEGMA-g-lignin/LDPE biocomposite showed better performance than the unmodified lignin/LDPE biocomposite. In addition, PEGMA-g-lignin, a lignin chemically surface-modified according to the present invention, showed a better strengthening effect on the LDPE matrix than unmodified lignin, and the thermal properties of LDPE were not affected by the incorporation of PEGMA-g-lignin. could be confirmed.
이 밖에도 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재 발포체의 모폴로지 분석 결과, 비개질 리그닌/LDPE 바이오 복합재는 셀의 핵 형성이 잘 되지 않아 발포체의 특성이 좋지 않았으며, 세포 밀도가 상대적으로 높았고 세포 구조는 불균일했다. 반면 본 발명에 따라 표면개질된 PEGMA-g-리그닌, 10 및 20 wt%를 포함하는 복합재 발포체는 순수한 LDPE와 유사한 발포 특성을 나타냈다. 따라서 본 발명에서 제안한 화학적 개질은 리그닌 강화 LDPE 바이오 복합재에 있어서 보다 안정적이고 균일한 세포 구조를 형성하는 데 도움이 될 수 있을 뿐만 아니라 세포 밀도 및 발포 비율도 순수한 LDPE 발포체와 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of the morphology analysis of the lignin-reinforced LDPE biocomposite foam, the unmodified lignin/LDPE biocomposite had poor foam properties due to poor cell nucleation, and the cell density was relatively high and the cell structure was heterogeneous. On the other hand, composite foams containing 10 and 20 wt% of PEGMA-g-lignin surface-modified according to the present invention showed foaming characteristics similar to pure LDPE. Therefore, it was confirmed that the chemical modification proposed in the present invention could not only help form a more stable and uniform cell structure in the lignin-reinforced LDPE biocomposite, but also that the cell density and foaming ratio were similar to pure LDPE foam.
Claims (22)
상기 a) 화학적 개질을 통해 폴리올레핀 공중합체와 결합된 리그닌은 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기 용매에 용해된 상기 폴리올레핀 공중합체의 에폭시기와 상기 리그닌의 하이드록시기가 화학 반응을 통해 결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.Comprising a) lignin combined with a polyolefin copolymer through chemical modification, b) a polyolefin resin, c) a blowing agent, and d) a crosslinking agent,
a) The lignin combined with the polyolefin copolymer through chemical modification is a mixture of the epoxy group of the polyolefin copolymer and the hydroxyl group of the lignin dissolved in one or more organic solvents selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene, and chlorobenzene. A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that the groups are bonded through a chemical reaction.
상기 유기용매는 p-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 포름산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
A resin composition for producing a polyolefin foam, wherein the organic solvent includes at least one catalyst selected from the group consisting of p-toluene sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, formic acid, citric acid and oxalic acid.
상기 a) 폴리올레핀 공중합체는 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
The a) polyolefin copolymer is selected from the group consisting of polyethylene glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene glycidyl acrylate copolymer, polypropylene glycidyl methacrylate copolymer, and polypropylene glycidyl acrylate copolymer. A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that one or more types are selected.
상기 b) 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
The polyolefin resin in b) is one type from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyethylene-propylene copolymer, polyolefin elastomer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene vinyl acetate, copolymers thereof, and mixtures thereof. A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that selected above.
상기 화학적 개질 과정에서 리그닌과 반응하지 않고 리그닌 표면에 흡착된 폴리올레핀 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물. According to paragraph 1,
A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that it further comprises a polyolefin copolymer adsorbed on the lignin surface without reacting with lignin during the chemical modification process.
상기 a) 화학적 개질을 통해 폴리올레핀 공중합체와 결합된 리그닌의 함량은 수지 조성물의 10 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
a) A resin composition for producing a polyolefin foam, characterized in that the content of lignin combined with the polyolefin copolymer through chemical modification is in the range of 10 to 50% by weight of the resin composition.
상기 발포제는 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카본아마이드(ADCA), 하이드라조디카본아마이드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화학적 발포제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
The foaming agent is sodium bicarbonate, sodium bicarbonate and citric acid, sodium citrate, stearic acid, azodicarbonamide (ADCA), hydrazodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,N'-dinitrosopentamethylenetetra. A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that it is one or more chemical blowing agents selected from the group consisting of Min, P, P'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, ammonium carbonate, and sodium bicarbonate.
상기 발포제는 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 염화메틸, 염화에틸, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 질소, 이산화탄소, 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 물리적 발포제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
The blowing agent is propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, isohexane, cyclopentane, cyclohexane, methyl chloride, ethyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1, A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that it is one or more physical blowing agents selected from the group consisting of 1-difluoroethane, dimethyl ether, ethyl methyl ether, methanol, ethanol, nitrogen, carbon dioxide, and water.
상기 발포제의 함량은 수지 조성물의 2 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that the content of the blowing agent is in the range of 2 to 30% by weight of the resin composition.
상기 가교제는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 및 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
The crosslinking agent is dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxylaurylate, t-butyl peroxy acetate. , t-dibutylperoxymaleic acid, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, n-butyl -A resin for producing polyolefin foam, characterized in that at least one selected from the group consisting of 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate and a,a-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene Composition.
상기 가교제의 함량은 수지 조성물의 0.1 내지 5.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
A resin composition for producing polyolefin foam, characterized in that the content of the crosslinking agent is in the range of 0.1 to 5.0% by weight of the resin composition.
산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상의 기능성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물.According to paragraph 1,
A resin composition for producing polyolefin foam, further comprising one or more functional additives selected from antioxidants, antistatic agents, surfactants, heat stabilizers, weathering agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and inorganic fillers.
ii) 상기 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌과 폴리올레핀 수지를 용융혼합하는 단계;
iii) 상기 폴리올레핀 수지 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계; 및
iv) 상기 발포제와 가교제가 첨가된 폴리올레핀 수지 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.i) The polyolefin copolymer is dissolved in one or more organic solvents selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene, and chlorobenzene, and lignin is added to perform a chemical modification reaction, followed by drying to produce lignin to which the polyolefin copolymer is bonded. steps to obtain;
ii) melt-mixing the lignin to which the polyolefin copolymer is bonded and the polyolefin resin;
iii) adding a blowing agent and a cross-linking agent to the polyolefin resin melt mixture; and
iv) A method of producing an eco-friendly polyolefin foam comprising the step of foaming the polyolefin resin molten mixture to which the foaming agent and the crosslinking agent have been added.
상기 i) 개질 반응 수행 후에 리그닌과 반응하지 않은 폴리올레핀 공중합체를 세척하여 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체 의 제조 방법.According to clause 13,
The method for producing an eco-friendly polyolefin foam further comprises the step of washing and removing the polyolefin copolymer that has not reacted with lignin after performing the modification reaction i).
상기 i) 단계의 폴리올레핀 공중합체는 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
The polyolefin copolymer of step i) consists of polyethylene glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene glycidyl acrylate copolymer, polypropylene glycidyl methacrylate copolymer, and polypropylene glycidyl acrylate copolymer. A method for producing an eco-friendly polyolefin foam, characterized in that one or more types are selected from the group.
상기 i) 개질 반응이 수행되는 온도는 70 내지 150 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
A method for producing an eco-friendly polyolefin foam, characterized in that the temperature at which the i) reforming reaction is performed is in the range of 70 to 150 ° C.
상기 폴리올레핀 공중합체가 결합된 리그닌의 함량은 폴리올레핀 수지 용융 혼합물의 10 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
A method for producing an eco-friendly polyolefin foam, characterized in that the content of lignin to which the polyolefin copolymer is bonded is in the range of 10 to 50% by weight of the polyolefin resin melt mixture.
상기 i) 단계의 유기 용매는 p-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 포름산, 구연산, 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
The organic solvent in step i) includes at least one catalyst selected from the group consisting of p -toluene sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, formic acid, citric acid, and oxalic acid. A method for producing an eco-friendly polyolefin foam.
상기 ii) 단계의 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
The polyolefin resin of step ii) is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyethylene-propylene copolymer, polyolefin elastomer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene vinyl acetate, copolymers thereof, and mixtures thereof. A method for producing an eco-friendly polyolefin foam, characterized in that one or more types are selected.
상기 iv) 단계의 발포 방식은 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.According to clause 13,
A method of producing an eco-friendly polyolefin foam, characterized in that the foaming method in step iv) is selected from press molding, injection molding, and extrusion molding.
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