KR102642880B1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능 및 전자 수송능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능과 전자 수송능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광 재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 요구되는 적정 범위의 에너지 준위, 전기 화학적 안정성, 열적 안정성 등을 만족시켜 발광능 및 전자 수송능이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며, 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3, Y1 내지 Y3, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, N 또는 C(R4)이고, 이들 중 적어도 하나는 N이고;
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료 및 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료 또는 전자 수송 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 낮은 구동전압 및 높은 전류효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 6개의 벤젠환 및/또는 헤테로환이 연결된 고리 구조를 기본 골격으로 가진다. 이러한 기본 골격에 다양한 치환기가 도입된 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 고리 구조에 반드시 하나 이상의 헤테로환이 포함되거나, 혹은 벤젠환만으로 이루어진 고리 구조에 치환기로 반드시 하나 이상의 헤테로환이 도입된다. 이때, 헤테로환은 헤테로원자로 질소(N)를 하나 이상 함유할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 기본 골격은 판상구조로 열적 안정성과 캐리어 이동도(carrier mobility)가 우수하며, 상기 기본 골격에 도입되는 치환기는 전자 이동도(electron mobility)가 우수한 전자 끌개기(EWG) 구조가 하나 이상 결합되어 이리듐(Ir) 도펀트와의 상호작용(interaction)을 통해 에너지 전달이 용이해질 수 있다. 이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광 특성 및 전자 수송 능력이 우수하여, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 발광층 및 전자 수송층의 재료로 사용될 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로 사용할 경우에는 전자 수송층의 성능을 높여 소자의 효율 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로 사용할 경우에는 엑시톤의 수를 증가시켜 소자의 발광 효율을 개선하고 소자의 내구성 및 안정성을 향상시킴으로써 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 기본 골격은 페닐렌을 포함하는 것으로, 페닐렌 연결기를 통해 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 이로 인해, 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기(예컨대, 방향족환, 헤테로환)에 의해 화합물 분자량이 유의적으로 증대됨으로써 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 열적 안정성, 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 특히 발광층 재료 및 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X1 내지 X3, Y1 내지 Y3, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, N 또는 C(R4)이고, 이들 중 적어도 하나는 N이다.
바람직하게는, 상기 X1 내지 X3, Y1 내지 Y3, Z1 내지 Z3 중 2개 이상은 N이며, 나머지는 C(R4)일 수 있다. 예를 들면, X1 내지 X3 중 2개 이상이 N이고, 나머지가 C(R4)이거나; X1 내지 X3 중 1개 이상이 N이며, Y1 내지 Y3 중 1개 이상이 N이고, 나머지가 C(R4)이거나; 혹은 X1 내지 X3 중 1개 이상이 N이며, Y1 내지 Y3 중 1개 이상이 N이며, Z1 내지 Z3 중 1개 이상이 N이고, 나머지가 C(R4)일 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 '4개의 벤젠환 및 2개의 헤테로환으로 이루어진 고리'에 치환기로 벤젠환 또는 헤테로환이 도입되거나, '5개의 벤젠환 및 1개의 헤테로환으로 이루어진 고리'에 치환기로 벤젠환 또는 헤테로환이 도입되거나, 혹은 '6개의 벤젠환으로 이루어진 고리'에 치환기로 헤테로환이 도입된 구조일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때, 인접한 기로 R1와 R4, R2와 R4, R3과 R4가 서로 결합하여 축합 고리(예컨데, 방향족환, 헤테로환)를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴실릴기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 헤테로아릴기는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 중 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 것일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
이와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 7에서, X1 내지 X3, Y1 내지 Y3, Z1 내지 Z3, R1 내지 R4는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 3의 정수이다. 이때, n이 0일 경우에는 수소가 치환기 R4로 치환되지 않은 것을 의미하고, n이 1 내지 3의 정수일 경우에는 수소가 치환기 R4로 치환된 것을 의미한다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 Inv 1 내지 80 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “알킬보론”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 보론이고, “아릴보론”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀을 의미하고, "아릴포스핀옥사이드"는 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀이 O를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “축합 고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 및 전자 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층 및/또는 전자 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광 보조층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 Inv 1 의 합성
<단계 1> 2,4-bis(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine의 합성
질소 기류 하에서 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (20 g, 88.47 mmol), 3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (51.4 g, 232.47 mmol), Pd(PPh3)4 (5.11 g, 5 mol%), K2CO3 (61.1 g, 442.3 mmol)을 1,4-dioxane/H2O 600 ml/200 ml 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 2,4-bis(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (38 g, 수율 81 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.28 (m, 2H) 7.52 (m, 7H), 7.65(m, 2H), 7.76(m, 2H), 8.03(m, 4H), 8.46(m, 4H)
<단계 2> 2-phenyl-4,6-bis(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine의 합성
질소 기류 하에서 2,4-bis(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (38 g, 71.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (45.5 g, 179 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.14 g, 4.3 mmol), X-phos (6.83 g, 14.3 mmol), KOAc (42.2 g, 430 mmol), 1,4-dioxane 400 ml를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-phenyl-4,6-bis(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (36 g, 수율 70 %)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.35 (m, 12H), 7.55 (m, 3.5H), 7.68 (m, 3H), 7.86 (d, 1H) 8.02 (s, 1H), 8.38 (m, 2H)
<단계 3> Inv 1의 합성
질소 기류 하에서 2-phenyl-4,6-bis(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (36 g, 50.45 mmol), 1,3-dibromobenzene (10.8 g, 45.87 mmol), Pd(PPh3)4 (1.59 g, 3 mol%), K2CO3 (19g, 228 mmol)을 1,4-dioxane/H2O 1000 ml/500 ml에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 Inv 1 (9 g, 수율 36 %)을 얻었다.
[LCMS] : 536
[합성예 2] 화합물 Inv 6의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-dichloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine(20 g, 63.26 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 6 (7.2 g, 수율 36 %)을 얻었다.
[LCMS] : 626
[합성예 3] 화합물 Inv 9의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-dichloro-6-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-1,3,5-triazine (20 g, 60.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 9 (7.5 g, 수율 38 %)을 얻었다.
[LCMS] : 642
[합성예 4] 화합물 Inv 15의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-1,3,5-triazine (20 g, 58.44 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 15 (7.8 g, 수율 37 %)를 얻었다.
[LCMS] : 651
[합성예 5] 화합물 Inv 21의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3,5-dichlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 21 (8.8 g, 수율 37 %)을 얻었다.
[LCMS] : 778
[합성예 6] 화합물 Inv 30의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3,5-dichlorophenyl)-4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 30 (8.9 g, 수율 35 %)을 얻었다.
[LCMS] : 805
[합성예 7] 화합물 Inv 38의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-(3,5-dichlorophenyl)-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 38 (9.4 g, 수율 32 %)을 얻었다.
[LCMS] : 855
[합성예 8] 화합물 Inv 46의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-6-(3,5-dichlorophenyl)-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 46 (9.8 g, 수율 38 %)을 얻었다.
[LCMS] : 871
[합성예 9] 화합물 Inv 50의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-(3,5-dichlorophenyl)-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 50 (10.2 g, 수율 33 %)을 얻었다.
[LCMS] : 869
[합성예 10] 화합물 Inv 61의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3,5-dichlorophenyl)-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 61 (9.4 g, 수율 38 %)을 얻었다.
[LCMS] : 841
[합성예 11] 화합물 Inv 65의 합성
1,3-dibromobenzene 대신 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (8.63 g, 38.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 65 (8.5 g, 수율 33 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 12] 화합물 Inv 69의 합성
1,3-dibromobenzene 대신 2,4-dichloro-6-phenylpyrimidine (8.6 g, 38.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 69 (8.8 g, 수율 34 %)를 얻었다.
[LCMS] : 614
[합성예 13] 화합물 Inv 73의 합성
1,3-dibromobenzene 대신 2-(3,5-dibromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (17 g, 38.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 73 (11.5 g, 수율 35 %)을 얻었다.
[LCMS] : 767
[합성예 14] 화합물 Inv 77의 합성
1,3-dibromobenzene 대신 4-(3,5-dibromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (17.8 g, 438.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 77 (12 g, 수율 37 %)을 얻었다.
[LCMS] : 766
[합성예 15] 화합물 Inv 79의 합성
2-phenyl-4,6-bis(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine 대신 2-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,6-bis(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (20 g, 42.27 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 14]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 79 (7.2 g, 수율 36 %)를 얻었다.
[LCMS] : 791
[실시예 1 내지 15] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 Inv 1, 6, 9, 15, 21, 30, 38, 46, 50, 61, 65, 73, 77, 79를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90% 표 1의 호스트 + 10% Ir(ppy)3 (30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 15, 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 15, 비교예 1에서 제작된 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동전압 (V) |
발광 피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
| 실시예 1 | Inv 1 | 5.64 | 516 | 45.2 |
| 실시예 2 | Inv 6 | 5.35 | 517 | 47.4 |
| 실시예 3 | Inv 9 | 5.62 | 518 | 49.2 |
| 실시예 4 | Inv 15 | 5.53 | 516 | 45.8 |
| 실시예 5 | Inv 21 | 5.36 | 517 | 46.1 |
| 실시예 6 | Inv 30 | 5.88 | 516 | 43.6 |
| 실시예 7 | Inv 38 | 5.44 | 516 | 47.4 |
| 실시예 8 | Inv 46 | 5.62 | 516 | 45.4 |
| 실시예 9 | Inv 50 | 5.46 | 517 | 49.2 |
| 실시예 10 | Inv 61 | 5.39 | 516 | 47.4 |
| 실시예 11 | Inv 65 | 5.74 | 516 | 47.6 |
| 실시예 12 | Inv 69 | 5.81 | 518 | 49.2 |
| 비교예 13 | Inv 73 | 5.52 | 516 | 48.2 |
| 실시예 14 | Inv 77 | 5.39 | 516 | 48.4 |
| 실시예 15 | Inv 79 | 5.74 | 516 | 49.6 |
| 비교예 1 | CBP | 6.52 | 516 | 38.2 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 Inv 1, 6, 9, 15, 21, 30, 38, 46, 50, 61, 65, 73, 77, 79를 발광층 호스트로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 15)는 종래 CBP를 발광층 호스트로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 16 내지 20] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 Inv 65, 69, 73, 77, 79를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5% DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/표 2의 전자 수송층 재료 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 65 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 65를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 16 내지 20, 비교예 2 및 3에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[평가예 2]
실시예 16 내지 20, 비교예 2 및 3 에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 재료 | 구동 전압 (V) |
발광 피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
| 실시예 16 | Inv 65 | 3.6 | 458 | 7.0 |
| 실시예 17 | Inv 69 | 4.2 | 459 | 7.1 |
| 실시예 18 | Inv 73 | 3.8 | 458 | 6.8 |
| 실시예 19 | Inv 77 | 4.0 | 455 | 7.2 |
| 실시예 20 | Inv 79 | 3.8 | 456 | 6.8 |
| 비교예 2 | Alq3 | 4.8 | 458 | 6.2 |
| 비교예 3 | - | 5.2 | 460 | 5.6 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 Inv 65, 69, 73, 77, 79을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 16 내지 20)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2), 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화합물 Inv 70 내지 80 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자. - 제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자. - 제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층 또는 전자 수송층인 유기 전계 발광 소자.
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