KR102642469B1 - 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 유기금속을 포함하는 전구체(Precursor)를 이용한 박막 형성 단계, 및 박막 증착 후처리 단계를 포함하는 반복 화학 증착 방법(cyclic CVD)에 의한 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 유기금속을 포함하는 전구체(Precursor)를 이용한 박막 형성 단계, 및 박막 증착 후처리 단계를 포함하는 반복 화학 증착 방법(cyclic CVD)에 의한 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 소자의 고집적화에 따라 메모리 셀의 크기 축소화가 진행되고 있고, 메모리 소자의 전극 재료로서, 루테늄, 이리듐, 백금 등의 귀금속이 검토되고 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 금속-함유 박막의 제조방법으로서는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 ALD법이 널리 사용되고 있다.
특히, 금속으로서 루테늄의 경우, CVD와 같은 침착 공정 및 전구체로부터 형성된 루테늄 박막은, 구리 확산 배리어 (TiN/TaN) 층을 위한 접착층, 확산 배리어층, 및 Cu 전기화학 도금(electrochemical plating; ECP)을 위한 시드 층으로서 바람직하다.
그러나 CVD법은 ALD법에 비하여 루테늄 등의 금속 박막 두께, 막질 등의 조절이 용이하지 아니하다. 즉, CVD법에 의한 루테늄 등의 금속 증착은 낮은 증착 레이트(rate), 열등한 단차 피복(step coverage), 큰 비저항, 및 열등한 배리어 층들에 대한 접착과 같은 한계들을 포함할 수 있다.
이에 따라 CVD법에서는 기판상에 루테늄 등의 금속의 성공적인 증착에 필요한 산화 화합물(oxidizing compound)의 형성을 위하여 루테늄 등의 금속 함유 전구체와 함께 반응가스로서 산소 가스를 사용하고 있다(특허문헌 1). 그러나 이러한 산화제는 기저 질화물 필름의 산화 손상을 야기할 수 있는 원인 물질이 된다.
또한, 상기와 같은 산화제의 문제점을 인식하여 특허문헌 2에서는 산화제 대신에 루테늄 전구체와 함께 수소, 암모니아 등의 환원제를 사용하여 CVD 방법으로 루테늄 박막을 형성하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 2에서는 루테늄 박막의 증착 속도의 증가를 위하여 루테늄 박막 형성 후, 산소를 사용하고 있다.
그러나 이러한 산소의 사용은 저항률이 금속 루테늄에 비해 높은 산화 루테늄의 혼입이 불가피하여 형성된 루테늄 박막의 저항률을 높게 할 수 있다. 또한, 산소 사용에 의한 산소 원자의 생성으로 상기 특허문헌 1의 산화제 사용에 의한 단점인 기저 질화물 필름의 산화 손상을 야기할 수도 있다.
따라서 반도체 메모리 소자 제조에 다양한 장점을 나타내는 루테늄 등의 금속-함유 박막의 제조에 있어서 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 루테늄 등의 금속 박막제조 기술의 개발이 더욱 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 증착 공정에 많은 변수를 갖는 유기금속 전구체를 이용한 CVD 증착 공정에 있어서 탄소, 산소, 질소 등의 불순물 제어로 막의 두께 및 저항률이 대폭 감소하고, 막질이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있는 금속 박막 증착 방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 목적을 위하여 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법은, 기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 단계; 및 박막 증착 후처리 단계;를 포함한다.
상기 기판 준비단계는 기판이 반응 용기에 투입되기 전 필요한 준비 과정이 진행되는 단계로서, 기판에 대한 세정 또는 기판 표면을 원하는 상태로 준비하는 과정일 수 있으며, 이 과정은 기판상 유기물을 제거하는 유기물 습식 혹은 건식세정 과정과, 기판 표면상 산화물을 제거하는 습식 및 건식 식각 과정을 포함할 수 있다.
상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판일 수 있다.
상기 기판 투입단계는 반응 용기에 기판 투입 시, 반응 용기의 압력 환경 변화를 최소화하기 위하여 적재 용기에 기판을 적재하고, 적재 용기에 반응 용기와 유사한 압력 환경을 조성한 후 적재 용기에서 반응 용기로 기판이 투입되는 단계이다.
상기 기판 안정화 단계는 적재 용기에서 반응 용기로 기판이 투입된 후 열 확산에 의해 기판 온도가 공정 온도까지 승온되기 위한 단계이다.
상기 박막 증착 단계는 상기 기판 안정화 단계가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막이 형성되는 단계이다.
상기 박막 증착 단계는 전구체 화합물 주입단계, 및 반응가스 주입단계를 포함하며, 상기 전구체 화합물 및 반응가스의 주입은 동시에 또는 상기의 순서대로 진행될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 유기금속화합물 전구체로서 사이클로펜타다이에닐(Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물일 수 있다.
상기 전구체 주입단계에서는 또한, 필요에 따라 상기 전구체 주입과 함께 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 상기 캐리어 가스로는 아르곤, 헬륨, 등과 같은 불활성 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 반응가스로는 질소 원자를 포함한 물질이 사용될 수 있으며, N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계이다. 상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 박막 증착 후처리 단계에 의하여 박막의 두께 및 비저항을 조절할 수 있다.
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20일 수 있다.
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;를 1회의 박막 증착 단위라 하며, 상기 박막 증착 단위는 1회 이상 실시될 수 있다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하일 수 있다.
본 발명은 유기금속화합물 전구체를 이용하는 박막 형성 공정에서 박막 증착의 형성 후에 박막 증착 후처리 단계를 더 포함함으로써, 증착에 많은 변수를 갖는 유기금속화합물 전구체를 이용하면서도 증착 공정에 있어서 박막 두께를 제어하고, 이를 통하여 박막의 비저항을 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:4)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:8)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 cyclic CVD 및 비교예 1의 thermal CVD의 공정 Sequence를 나타낸 모식도이다.
도 7은 비교예 1, 2 및 본 발명의 실시예 2에 의한 박막 내에 포함된 루테늄, 탄소, 산소, 및 질소 성분의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 박막의 결정도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 기판 내의 개구부 패턴 내에 형성된 박막을 나타낸 TEM 이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:4)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:8)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 cyclic CVD 및 비교예 1의 thermal CVD의 공정 Sequence를 나타낸 모식도이다.
도 7은 비교예 1, 2 및 본 발명의 실시예 2에 의한 박막 내에 포함된 루테늄, 탄소, 산소, 및 질소 성분의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 박막의 결정도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 기판 내의 개구부 패턴 내에 형성된 박막을 나타낸 TEM 이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기에서는 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 구체적으로 설시한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법의 공정 흐름도이다.
상기, 도 1의 공정 흐름도와 같이 본 발명 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법은 기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용하여 박막 증착 단계: 및 박막 증착 후처리 단계를 포함하며, 상기의 각 단계는 하기와 같이 순차적으로 진행된다.
상기 각 단계를 구체적으로 보면,
상기 기판 준비단계는 기판이 반응 용기에 투입되기 전 필요한 준비 과정이 진행되는 단계로서, 기판에 대한 세정 또는 기판 표면을 원하는 상태로 준비하는 과정이 포함될 수 있다. 특히 이 과정은 기판상 유기물을 제거하는 유기물 습식 혹은 건식세정 과정과, 기판 표면상 산화물을 제거하는 습식 및 건식 식각 과정을 포함할 수 있다. 상기 유기물 제거의 상기 습식 및 건식세정, 그리고 산화물 제거의 습식 및 건식 식각은 당업계에 알려진 방법일 수 있다.
상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판일 수 있다.
상기 기판 투입단계는 반응 용기의 압력 환경 변화를 최소화하기 위하여 적재 용기에 기판을 적재하고, 적재 용기에 반응 용기와 유사한 압력 환경을 조성한 후 기판이 투입되는 단계이다.
상기 반응 용기의 압력은 10 Torr 이하일 수 있으며, 바람직하게는 8 Torr 이하이다.
상기 기판 안정화 단계는 기판이 적재 용기에서 반응 용기로 투입된 후 열 확산을 통해 기판 온도를 공정 온도까지 승온하기 위한 단계이다.
상기 공정 온도는 350℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다. 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 전구체 화합물과 기판과의 반응이 불충분하게 이루어지거나, 또는 고압의 반응 용기에서의 고온으로 인하여 박막 형성의 전구체 화합물 자체가 변형되어 박막 형성이 어려워질 수 있다.
상기 기판 안정화 단계에서는 불활성 기체를 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체는 약 100 내지 약 1000 sccm, 바람직하게는 약 300 내지 약 700 sccm으로 제공될 수 있다.
상기 박막 증착 단계는 상기 기판 안정화 단계가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막이 형성되는 단계이다.
구체적으로, 상기 박막 증착 단계는 상기 전처리가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체; 및 반응 가스;를 투입하여 금속 박막이 형성하는 단계이다.
상기 유기금속화합물 전구체는 사이클로펜타다이에닐(Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물이고, 상기 화합물들에서 금속은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는 Ru일 수 있다.
구체적으로 상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
바람직하게는 하기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중 R1 및 R3가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 나머지 R2, R4, 및 R5는 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2와 같이 R1 및 R3가 에틸기이고, R2, R4, R5는 수소, 및 R6 및 R7는 메틸기인 화합물이다.
화학식 1 화학식 2
상기 화학식 1, 2에서 금속(M)은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는 Ru일 수 있다.
상기 각각의 전구체는 액체 형태를 가질 수 있으며, 기체 형태로 사용될 수 있다.
상기 전구체는 전구체 용기의 가열에 따라 증기 형태로 주입된다.
상기 전구체 용기로부터 주입되는 전구체 주입량은 필요한 박막의 두께 및 박막 증착 단위에 따라 결정될 수 있다.
상기 전구체 화합물의 주입은 필요에 따라 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 상기 캐리어 가스로는 아르곤, 헬륨, 등과 같은 불활성 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 캐리어 가스 사용량은 상기 전구체 사용량의 100 내지 50,000 배(부피)이다.
상기 캐리어 가스는 약 10 내지 약 1000 sccm, 바람직하게는 10 내지 500 sccm으로 제공될 수 있다.
전구체는 약 0.0001 내지 약 50 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다.
상기 반응 가스는, 질소 작용기를 포함하는 화합물이다.
상기 질소 작용기를 포함하는 화합물은 N2; NH3; 히드라진; 알킬아미노 화합물; 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 아릴 이미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 또는 아릴 아미노 화합물로는 N(CH3)2, N(C2H5)2, N(C3H7)2, N(C4H9)2, N(CH3)(C2H5), 이들의 이성질체들, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물 들을 들 수 있다. 상기 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 및 아릴 이미노 화합물은 당업계에 알려진 공지화합물일 수 있다.
상기 반응 가스는 100 내지 10,000 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다.
상기 박막 증착 단계의 기판 온도는 약 300 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다. 챔버 내의 압력은 약 1 내지 약 10 Torr, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 Torr 범위일 수 있다.
상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계이다.
상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 100 내지 10,000 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다. 바람직하게는 상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 상기 박막 증착 단계의 반응 가스 사용량과 동일한 양으로 사용할 수 있다.
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20일 수 있다.
상기 박막 증착 후처리 단계에 의하여 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막의 두께, 비저항, 및 결정성을 조절할 수 있는 것이다.
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;를 1회의 박막 증착 단위라 하며, 상기 박막 증착 단위는 1회 이상 실시될 수 있다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법은 박막 형성 단계; 및 박막 형성 후처리 단계;를 포함함으로써 형성되는 박막의 두께, 비저항, 및 결정성이 조절될 수 있는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법인 cyclic CVD의 Sequence(증착 과정)와 종래기술인 thermal CVD의 Sequence(증착 과정)를 개략적으로 도 6에서 도시하고 있다.
상기의 본 발명의 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막은 종래 방법인 thermal CVD 방법에 의하여 형성되는 박막에 대비하여, 비저항, 접착, 증착 레이트, 또는 단차 커버리지 등에서 우수한 장점을 가지고 증착될 수 있게 할 수 있을 것이다.
상기 본 발명에 의하여 형성되는 금속 박막은 비아들, 또는 트렌치들, 등과 같은 인터커넥트 구조물들에 형성될 수 있으며, 또한, 상기 금속 박막은 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM), 또는 커패시터 전극들, 등과 같은(그러나, 이에 한정되지 않음) 보다 큰 소자의 일부일 수 있다.
구체적으로 본 발명 박막 증착 방법은 도 9에 도시된 바와 같은 개구부를 가지는 기판상에 적용될 수 있다. 상기 개구부는 비아, 트렌치, 또는 이중 다마신(dual damascene) 구조물, 등과 같은 임의의 개구부일 수 있다. 상기 개구부의 충진 재료는 전도성 재료일 수 있으며, 증착은 통상적인 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 개구부에 금속 박막의 형성 전, 금속 박막이 형성되는 측벽들 및 하단부 표면은 하나 또는 둘 이상의 층들로 커버될 수 있다. 상기 층들은 당업계의 통상적인 물질 층일 수 있으며, 상기 층들의 두께 역시 당업계의 필요에 따른 두께를 가질 수 있다.
하기에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 이용하여 설명한다.
실시예 1
박막 증착에 사용한 유기금속전구체는 (2,4-dimethyloxopentadienyl) (diethylcyclopentadienyl)Ru의 전구체를 사용하였으며 암모니아를 반응가스로 사용하였다. 전구체의 Canister 온도의 경우 74도로 유지하였으며, 공정 압력 5 Torr에서 Ru 박막 증착을 진행하였다.
Ru 박막 증착을 위해 1000Å SiO2를 포함한 Si 웨이퍼 조각을 장비에 넣고 화학 기상 증착법(CVD)을 진행하였다.
기판 온도가 충분히 도달할 수 있도록 Ar 500 sccm을 1분간 공급하면서 웨이퍼를 안정화 시킨다(기판 안정화 단계).
Ru 전구체와 반응 가스인 암모니아를 동시에 주입하여 Ru 박막 증착을 진행하였다. Ru 전구체의 경우, Carrier Gas로 Ar을 사용하며 60 sccm를 주입한다.
이때, 주입되는 Ru 전구체의 양은 0.048 sccm이며, 반응가스인 암모니아의 양은 500 sccm를 주입한다. 기판의 증착 온도는 450℃로 진행하였다(박막 증착 단계).
Ru 박막 증착 후 암모니아 가스를 주입하여, 상기 증착된 Ru 박막 내의 불순물들을 제거하였다. 상기 암모니아 가스는 500 sccm를 사용하였으며, 이때 공정 압력은 5 Torr이었다.
상기 박막 증착 단계 및 박막 증착 후처리 단계를 반복적으로 진행하였으며, 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:4로 진행하였다. 상기 박막 증착 후처리 단계의 실시 시간은 2.25분이었다(1 cycle 기준).
상기 실시예 1에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 86Å이고, 비저항은 22μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 2에서 나타내고 있다. 상기 실시예 1의 박막 두께는 210 cycle의 결과이다(도 2 참조).
실시예 2
실시예 2는, 상기 실시예 1에서 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:8로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 상기 박막 증착 후처리 단계의 실시 시간은 1.25분이었다(1 cycle 기준).
상기 실시예 2에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 82Å이고, 비저항은 23μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 3에서 나타내고 있다. 상기 실시예 2의 박막 두께는 210 cycle의 결과이다(도 3 참조).
비교예 1
비교예 1은, 상기 실시예 1 중에서 ‘박막 증착 후처리 단계’를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 비교예 1에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 552Å이고, 비저항은 30,000μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 4에서 나타내고 있다(도 4 참조).
비교예 2
비교예 2는, 상기 실시예 1에서 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:1로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 비교예 2에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 128Å이고, 비저항은 78μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 5에서 나타내고 있다(도 5 참조).
하기 그림 1에는 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 증착된 박막의 TEM을 나타낸 것이다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
<그림 1>
상기 그림 1에서 나타낸는 바와 같이 본 발명의 박막 증착 방법에 관한 실시예 1 및 2는 박막의 두께가 86Å 및 82Å으로서 100Å이하인 반면, 비교예 1 및 2는 박막의 두께가 552Å 및 128Å으로서 100Å를 초과하고 있다. 또한, 박막의 비저항에 있어서도 실시예 1 및 2는 22μΩ*cm 및 23μΩ*cm으로서 25μΩ*cm이하인 반면, 비교예 1 및 2는 30,000μΩ*cm 및 78μΩ*cm으로서 25μΩ*cm를 초과하고 있다.
하기 그림 2에서는 본 발명의 금속 박막 증착 방법인 실시예 2 및 종래기술인 비교예 1, 2에 의하여 형성된 Ru 박막 내에 포함된 탄소, 산소 및 질소의 양을 나타낸 그래프이다.
<그림 2>
상기 그림 2에서 보는 바와 같이 본 발명인 실시예 2에 의한 Ru 박막의 경우, 질소는 5% 미만인 반면, 종래기술인 비교예 1 및 2의 경우는 질소가 약 8 내지 9.5로서 실시예 2에 비하여 2배 이상으로 많은 불순물을 가지고 있다.
이에 따라, 박막 내의 불순물의 감소로 인하여 Ru 박막의 Grain size가 증가하여 박막의 결정성이 증가하며, 상기 그림 1에서와 같이 박막의 비저항이 낮아지게 되는 것이다(그림 3).
비교예 1 비교예 2 실시예 2
<그림 3>
또한, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 1과 2에 의한 Ru 박막을 기판의 개구부 패턴에 적용하는 경우를 하기 그림 4에서 나타내고 있다.
비교예 1 비교예 2 실시예 2
<그림 4>
상기 그림 4에서 보는 바와 같이 패턴의 Top/Middle 부분의 Step Coverage(단차 피복)는 비교예 1은 48%이고, 실시예 2는 99%인 것으로 나타내고 있어, 본 발명의 박막 형성 방법은 개구부 패턴의 전체에 걸쳐 두께가 균일하게 박막이 형성되는 것으로 나타내고 있다. 상기 실시예 및 비교예의 개구부의 종횡비는 17:1이었다
이와 같은 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 박막 증착 단계에서 형성된 박막에 박막 증착 후처리 단계에서 질소 원자를 포함한 물질로 처리함으로써 증착된 금속 박막내의 불순물을 제거하여 금속 박막의 두께, 비저항, 및 결정성의 제어가 가능함을 알 수 있다.
상기와 같이 제조된 금속 박막은 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
Claims (15)
- 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막의 증착을 위한 방법으로서 상기 방법은,
기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 단계; 및 박막 증착 후처리 단계;를 포함하며,
상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계이고,
상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
화학식 1
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 금속(M)은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb이다) - 제1항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 100 내지 10,000 sccm인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판이고,
상기 기판 안정화 단계는 기판이 적재 용기에서 반응 용기로 투입된 후 불활성 기체를 사용한 열 확산을 통해 기판 온도를 공정 온도까지 승온하기 위한 단계이며, 상기 반응 용기의 압력은 10 Torr 이하이고, 상기 공정 온도는 350℃ 내지 500℃이며, 상기 불활성 기체는 100 내지 1000 sccm이며,
상기 박막 증착 단계는 상기 기판 안정화 단계가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체; 및 반응 가스;를 투입하여 금속 박막이 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 사이클로펜타다이에닐 (Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물이고, 상기 유기금속화합물 전구체의 금속은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제6항에 있어서,
상기 금속은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체의 상기 화학식 1 중 M은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
화학식 2 - 제10항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체의 상기 화학식 2 중 M은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 액체 형태 또는 기체 형태인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제5항에 있어서,
상기 반응 가스는 질소 작용기를 포함하는 화합물이며,
상기 질소 작용기를 포함하는 화합물은 N2; NH3; 히드라진; 알킬아미노 화합물; 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 아릴 이미노 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항에 있어서,
상기 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법 - 제1항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의하여 증착 제조된 금속 박막은 반도체 장치의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 박막
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