KR102641776B1 - Substrate processing method, substrate processing apparatus and pre-drying processing liquid - Google Patents
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Abstract
액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 기판의 표면 상의 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킴으로써, 승화성 물질을 포함하는 응고체를 기판의 표면 상에 형성한다. 그 후, 응고체를 승화시킴으로써 기판의 표면으로부터 제거한다. 패턴의 높이에 대한 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만이다. A dry pretreatment solution, which is a solution containing a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid and a solvent that fuses the sublimable material, is supplied to the surface of the substrate on which the pattern is formed. Thereafter, by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate, a solidified body containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate. Thereafter, the solidified body is removed from the surface of the substrate by sublimation. The ratio of the thickness of the solidified body to the height of the pattern multiplied by 100 is greater than 76 and less than 219.
Description
이 출원은, 2018년 6월 22일 제출된 일본 특허 출원 2018-119092호와, 2019년 3월 18일 제출된 일본 특허 출원 2019-050214호에 의거하는 우선권을 주장하고 있으며, 이들 출원의 전체 내용은 여기에 인용에 의해 편입되는 것으로 한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-119092 filed on June 22, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-050214 filed on March 18, 2019, the entire contents of these applications is hereby incorporated by reference.
본 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치와, 기판의 표면을 건조시키기 전에 기판의 표면에 공급되는 건조 전처리액에 관한 것이다. 처리 대상의 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치나 유기EL(electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다. The present invention relates to a substrate processing method and substrate processing apparatus for processing a substrate, and a dry pretreatment liquid supplied to the surface of a substrate before drying the surface of the substrate. The substrate to be processed includes, for example, a semiconductor wafer, a substrate for an FPD (Flat Panel Display) such as a liquid crystal display device or an organic EL (electroluminescence) display device, a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, a substrate for a magneto-optical disk, Includes photomask substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, etc.
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼나 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 기판에 대해 필요에 따른 처리가 행해진다. 이와 같은 처리에는, 약액이나 린스액 등의 처리액을 기판에 공급하는 것이 포함된다. 처리액이 공급된 후에는, 처리액을 기판으로부터 제거하고, 기판을 건조시킨다. 기판을 1장씩 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치에서는, 기판의 고속 회전에 의해 기판에 부착되어 있는 액체를 제거함으로써, 기판을 건조시키는 스핀 드라이가 행해진다. In the manufacturing process of semiconductor devices, liquid crystal displays, etc., necessary processing is performed on substrates such as semiconductor wafers and glass substrates for liquid crystal displays. Such processing includes supplying a processing liquid, such as a chemical liquid or a rinse liquid, to the substrate. After the processing liquid is supplied, the processing liquid is removed from the substrate, and the substrate is dried. In a single wafer type substrate processing apparatus that processes substrates one by one, spin drying is performed to dry the substrate by removing the liquid attached to the substrate by rotating the substrate at high speed.
기판의 표면에 패턴이 형성되어 있는 경우, 기판을 건조시킬 때, 기판에 부착되어 있는 처리액의 표면 장력에 기인하는 힘이 패턴에 가해져, 패턴이 도괴하는 경우가 있다. 그 대책으로서, IPA(이소프로필알코올) 등의 표면 장력이 낮은 액체를 기판에 공급하거나, 패턴에 대한 액체의 접촉각을 90도에 가깝게 하는 소수화제를 기판에 공급하는 방법이 채용된다. 그러나, IPA나 소수화제를 이용했다고 해도, 패턴을 도괴시키는 도괴력이 영이 되지는 않기 때문에, 패턴의 강도에 따라서는, 이와 같은 대책을 행했다고 해도, 충분히 패턴의 도괴를 방지할 수 없는 경우가 있다. When a pattern is formed on the surface of a substrate, when drying the substrate, force resulting from the surface tension of the processing liquid adhering to the substrate is applied to the pattern, which may cause the pattern to collapse. As a countermeasure, a method of supplying a liquid with low surface tension, such as IPA (isopropyl alcohol), to the substrate, or a hydrophobizing agent that makes the contact angle of the liquid with respect to the pattern close to 90 degrees is adopted. However, even if IPA or a hydrophobizing agent is used, the collapse force that causes the pattern to collapse does not become zero, so depending on the strength of the pattern, even if such measures are taken, there may be cases where pattern collapse cannot be sufficiently prevented. there is.
최근, 패턴의 도괴를 방지하는 기술로서 승화 건조가 주목되고 있다. 예를 들어 JP2012-243869A에는, 승화 건조를 행하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치가 개시되어 있다. JP2012-243869A에 기재된 승화 건조에서는, 승화성 물질의 용액이 기판의 상면에 공급되어, 기판 상의 DIW가 승화성 물질의 용액으로 치환된다. 그 후, 승화성 물질의 용매를 건조시켜, 승화성 물질을 석출시킨다. 이것에 의해, 고체의 승화성 물질로 이루어지는 막이 기판의 상면에 형성된다. JP2012-243869A의 단락 0028에는, 「승화성 물질로 이루어지는 막의 막두께 「t」는, 패턴의 볼록형상부(101)를 충분히 덮는 한에 있어서, 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 」라는 기재가 있다. 고체의 승화성 물질로 이루어지는 막이 형성된 후에는, 기판이 가열된다. 이것에 의해, 기판 상의 승화성 물질이 승화되어, 기판으로부터 제거된다. Recently, sublimation drying has been attracting attention as a technology for preventing pattern collapse. For example, JP2012-243869A discloses a substrate processing method and substrate processing apparatus that perform sublimation drying. In the sublimation drying described in JP2012-243869A, a solution of the sublimable material is supplied to the upper surface of the substrate, and the DIW on the substrate is replaced with the solution of the sublimable material. Thereafter, the solvent of the sublimable substance is dried, and the sublimable substance is precipitated. As a result, a film made of a solid sublimable material is formed on the upper surface of the substrate. Paragraph 0028 of JP2012-243869A states, “It is desirable that the film thickness “t” of the film made of a sublimable material be as thin as possible as long as it sufficiently covers the convex portion 101 of the pattern. 」There is a description. After the film of solid sublimable material is formed, the substrate is heated. Thereby, the sublimable material on the substrate is sublimated and removed from the substrate.
일반적으로, 승화 건조는, 기판의 고속 회전에 의해 액체를 제거하는 스핀 드라이나 IPA를 이용하는 IPA 건조 등의 종래의 건조 방법에 비해 패턴의 도괴율이 낮다. 그러나, 패턴의 강도가 극히 낮으면, 승화 건조를 실시했다고 해도, 충분히 패턴의 도괴를 방지할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 원인의 하나는, 승화성 물질을 포함하는 응고체의 두께인 것을 알았다. JP2012-243869A에는, 「승화성 물질로 이루어지는 막의 막두께 「t」는, 패턴의 볼록형상부(101)를 충분히 덮는 한에 있어서, 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 」라는 기재가 있을 뿐이며, 승화성 물질로 이루어지는 막의 두께에 대해서는 충분히 고려되어 있지 않다. In general, sublimation drying has a lower pattern collapse rate than conventional drying methods such as spin drying, which removes liquid by rotating the substrate at high speed, or IPA drying using IPA. However, if the strength of the pattern is extremely low, even if sublimation drying is performed, collapse of the pattern may not be sufficiently prevented. According to research by the present inventors, it was found that one of the causes of this is the thickness of the solidified body containing a sublimable substance. In JP2012-243869A, “It is desirable that the film thickness “t” of the film made of a sublimable material be as thin as possible as long as it sufficiently covers the convex portion 101 of the pattern. 」, and the thickness of the film made of sublimable material is not sufficiently considered.
본 발명의 목적의 하나는, 승화 건조로 기판을 건조시켰을 때에 발생하는 패턴의 도괴를 줄일 수 있는 기판 처리 방법, 기판 처리 장치, 및 건조 전처리액을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a substrate processing method, a substrate processing device, and a drying pretreatment liquid that can reduce pattern collapse that occurs when a substrate is dried by sublimation drying.
본 발명의 일실시 형태는, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합(溶合)하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과, 상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is to supply a dry pretreatment solution, which is a solution containing a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid and a solvent that fuses the sublimable material, to the surface of a substrate on which a pattern is formed. A dry pretreatment liquid supply process, a solidification forming process of forming a solidified body containing the sublimable material on the surface of the substrate by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate, and the solidified body and a sublimation process of removing from the surface of the substrate by sublimating, wherein the ratio of the thickness of the solidified body to the height of the pattern times 100 is greater than 76 and less than 219. .
이 방법에 의하면, 용질에 상당하는 승화성 물질과 용매를 포함하는 건조 전처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판 상의 응고체를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체가 기판의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다. According to this method, a dry pretreatment liquid containing a sublimable substance corresponding to a solute and a solvent is supplied to the surface of a substrate on which a pattern is formed. Afterwards, the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid. Thereby, a solidified body containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate. Afterwards, the solidified body on the substrate is changed to gas without passing through liquid. Thereby, the solidified body is removed from the surface of the substrate. Therefore, compared to conventional drying methods such as spin drying, the collapse rate of the pattern can be reduced.
건조 전처리액으로부터 용매를 증발시키면, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 패턴의 높이에 대한 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값을 매입(埋入)률이라고 정의하면, 응고체가 형성된 시점의 매입률은, 76을 초과하고, 219 미만이다. 매입률이 이 범위 밖일 때는, 패턴의 강도에 따라서는, 패턴의 도괴수가 증가해 버린다. 반대로, 매입률이 이 범위 내이면, 패턴의 강도가 낮아도, 패턴의 도괴수를 줄일 수 있다. 따라서, 패턴의 강도가 낮아도, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다. When the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid, a solid containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate. If the ratio of the thickness of the solidified body to the height of the pattern is multiplied by 100 times and is defined as the embedding rate, the embedding rate at the time the solidified body is formed exceeds 76 and is less than 219. When the embedment rate is outside this range, the number of pattern collapses increases depending on the strength of the pattern. Conversely, if the embedding rate is within this range, the number of pattern collapses can be reduced even if the strength of the pattern is low. Therefore, even if the strength of the pattern is low, the collapse rate of the pattern can be reduced.
상기 실시 형태에 있어서, 이하의 특징 중 적어도 하나가, 상기 기판 처리 방법에 더해져도 된다. In the above embodiment, at least one of the following features may be added to the above substrate processing method.
상기 승화성 물질은, 장뇌 및 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함한다. The sublimable material includes at least one of camphor and naphthalene.
상기 용매는, IPA(이소프로필알코올), 아세톤, 및 PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 중 적어도 하나를 포함한다. The solvent includes at least one of IPA (isopropyl alcohol), acetone, and PGEE (propylene glycol monoethyl ether).
상기 용매는, IPA이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 2.06 미만이다. The solvent is IPA, and the mass percent concentration of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid exceeds 0.62 and is less than 2.06.
상기 용매는, 아세톤이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 0.62를 초과하고, 0.96 이하이다. The solvent is acetone, and the mass percent concentration of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid exceeds 0.62 and is 0.96 or less.
상기 용매는, PGEE이며, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 질량 퍼센트 농도는, 3.55를 초과하고, 6.86 이하이다. The solvent is PGEE, and the mass percent concentration of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid exceeds 3.55 and is 6.86 or less.
상기 건조 전처리액 공급 공정에서 상기 기판의 표면에 공급되는 상기 건조 전처리액은, 소수기를 포함하는 상기 승화성 물질과, 상기 용매와, 소수기와 친수기를 포함하고, 상기 승화성 물질보다 친수성이 높은 흡착 물질을 포함하는 용액이다. The dry pretreatment liquid supplied to the surface of the substrate in the dry pretreatment liquid supply process includes the sublimable material containing a hydrophobic group, the solvent, a hydrophobic group and a hydrophilic group, and has a higher hydrophilic adsorption than the sublimable material. It is a solution containing a substance.
이 방법에 의하면, 승화성 물질 및 용매에 더하여 흡착 물질을 포함하는 건조 전처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체가 기판의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판 상의 응고체를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체가 기판의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다. According to this method, a dry pretreatment liquid containing an adsorbent material in addition to a sublimable material and a solvent is supplied to the surface of a substrate on which a pattern is formed. Afterwards, the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid. Thereby, a solidified body containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate. Afterwards, the solidified body on the substrate is changed to gas without passing through liquid. Thereby, the solidified body is removed from the surface of the substrate. Therefore, compared to conventional drying methods such as spin drying, the collapse rate of the pattern can be reduced.
승화성 물질은, 분자 중에 소수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질은, 분자 중에 소수기와 친수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질의 친수성은, 승화성 물질의 친수성보다 높다. 패턴의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴의 표면에 포함되어 있어도, 건조 전처리액 중의 흡착 물질은, 패턴의 표면에 흡착된다. A sublimable substance is a substance that contains a hydrophobic group in its molecule. An adsorption substance is a substance that contains hydrophobic and hydrophilic groups in its molecules. The hydrophilicity of the adsorbent material is higher than that of the sublimable material. Even if the surface of the pattern is either hydrophilic or hydrophobic, or even if the surface of the pattern contains hydrophilic portions and hydrophobic portions, the adsorbed substance in the dry pretreatment liquid is adsorbed to the surface of the pattern.
구체적으로는, 패턴의 표면이 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질의 친수기는 패턴의 표면에 부착되고, 건조 전처리액 중의 승화성 물질의 소수기는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 이것에 의해, 흡착 물질을 통하여 승화성 물질이 패턴의 표면에 유지된다. 패턴의 표면이 소수성인 경우는, 적어도 승화성 물질의 소수기가 패턴의 표면에 부착된다. 따라서, 패턴의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴의 표면에 포함되어 있어도, 용매의 증발 전에 승화성 물질이 패턴의 표면 또는 그 근방에 유지된다. Specifically, when the surface of the pattern is hydrophilic, the hydrophilic group of the adsorption material in the dry pretreatment liquid attaches to the surface of the pattern, and the hydrophobic group of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid attaches to the hydrophobic group of the adsorption material. By this, the sublimable material is retained on the surface of the pattern through the adsorbent material. When the surface of the pattern is hydrophobic, at least the hydrophobic group of the sublimable material adheres to the surface of the pattern. Therefore, even if the surface of the pattern is either hydrophilic or hydrophobic, or even if the surface of the pattern contains hydrophilic and hydrophobic parts, the sublimable material is maintained on or near the surface of the pattern before evaporation of the solvent.
승화성 물질이 친수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 경우, 승화성 물질이 전기적인 인력에 의해 패턴의 표면에 끌어 들여진다. 그 한편, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 경우는, 이와 같은 인력이 약하거나 혹은 발생하지 않기 때문에, 승화성 물질이 패턴의 표면에 부착되기 어렵다. 또한, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴의 표면이 친수성인 것에 더하여, 패턴의 간격이 극히 좁은 경우는, 충분한 양의 승화성 물질이 패턴의 사이에 들어가지 않는 것을 생각할 수 있다. 이와 같은 현상은, 승화성 물질이 친수성이며, 패턴의 표면이 소수성인 경우도 발생한다. If the sublimable material is hydrophilic and the surface of the pattern is hydrophilic, the sublimable material is attracted to the surface of the pattern by electrical attraction. On the other hand, when the sublimable material is hydrophobic and the surface of the pattern is hydrophilic, this attractive force is weak or does not occur, making it difficult for the sublimable material to adhere to the surface of the pattern. In addition, when the sublimable material is hydrophobic and the surface of the pattern is hydrophilic, and the spacing between patterns is extremely narrow, it is conceivable that a sufficient amount of the sublimable material does not enter between the patterns. This phenomenon also occurs when the sublimable material is hydrophilic and the surface of the pattern is hydrophobic.
승화성 물질이 패턴의 표면 또는 그 근방에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴의 표면에 접하는 용매로부터 패턴에 도괴력이 가해져, 패턴이 도괴할지도 모른다. 충분한 양의 승화성 물질이 패턴의 사이에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴 사이의 극간이 응고체로 메워지지 않고, 패턴이 도괴하는 경우도 생각할 수 있다. 용매를 증발시키기 전에 승화성 물질을 패턴의 표면 또는 그 근방에 배치하면, 이와 같은 도괴를 줄일 수 있다. 이것에 의해, 패턴의 도괴율을 저하시킬 수 있다. If the solvent is evaporated without a sublimable substance on or near the surface of the pattern, a collapsing force is applied to the pattern from the solvent in contact with the surface of the pattern, which may cause the pattern to collapse. If the solvent is evaporated without a sufficient amount of sublimable material between the patterns, the gaps between the patterns may not be filled with solidified material, and the pattern may collapse. This collapse can be reduced by placing a sublimable material at or near the surface of the pattern before evaporating the solvent. As a result, the collapse rate of the pattern can be reduced.
친수기는, 수산기(히드록시기, 히드록실기), 카르복시기(COOH), 아미노기(NH2), 및 카르보닐기(CO) 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외여도 된다. 소수기는, 탄화수소기, 알킬기(CnH2n+1), 시클로알킬기(CnH2n+1), 페닐기(C6H5) 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외여도 된다. The hydrophilic group may be any one of a hydroxyl group (hydroxyl group, hydroxyl group), carboxyl group (COOH), amino group (NH 2 ), and carbonyl group (CO), or may be other than these. The hydrophobic group may be any one of a hydrocarbon group, an alkyl group (C n H 2n+1 ), a cycloalkyl group (C n H 2n+1 ), and a phenyl group (C 6 H 5 ), or may be other than these.
상기 흡착 물질은, 승화성을 가지는 물질이다. The adsorption material is a material that has sublimation properties.
이 방법에 의하면, 승화성 물질뿐만이 아니라, 흡착 물질도 승화성을 가지고 있다. 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화한다. 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질이 패턴의 표면에 흡착된 상태에서 용매가 증발한다. 흡착 물질은, 패턴의 표면에서 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 흡착 물질 및 승화성 물질을 포함하는 응고체가 형성된다. 그 후, 흡착 물질의 고체는, 패턴의 표면에서 액체를 거치지 않고 기체로 변화한다. 따라서, 패턴의 표면에서 액체를 기화시키는 경우에 비해 도괴력을 저하시킬 수 있다. According to this method, not only the sublimable substance but also the adsorbed substance has sublimation properties. Adsorbed substances change from a solid to a gas at room temperature or pressure without passing through a liquid. When at least a portion of the surface of the pattern is hydrophilic, the solvent evaporates while the adsorbent material in the dry pretreatment liquid is adsorbed to the surface of the pattern. The adsorbent material changes from liquid to solid on the surface of the pattern. As a result, a solidified body containing the adsorbent material and the sublimable material is formed. Afterwards, the solid of the adsorbed material changes into a gas at the surface of the pattern without passing through the liquid. Therefore, the collapse force can be reduced compared to the case where the liquid is vaporized on the surface of the pattern.
상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 용매의 농도보다 낮다. The concentration of the adsorbed substance in the dry pretreatment liquid is lower than the concentration of the solvent in the dry pretreatment liquid.
이 방법에 의하면, 흡착 물질의 농도가 낮은 건조 전처리액을 기판의 표면에 공급한다. 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 흡착 물질의 친수기가 패턴의 표면에 부착되고, 흡착 물질의 단분자막이 패턴의 표면을 따라 형성된다. 흡착 물질의 농도가 높으면, 복수의 단분자막이 쌓여, 흡착 물질의 적층막이 패턴의 표면을 따라 형성된다. 이 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 적층막을 통하여 패턴의 표면에 유지된다. 흡착 물질의 적층막이 두꺼우면, 패턴의 사이에 진입하는 승화성 물질이 감소한다. 따라서, 흡착 물질의 농도를 저하시킴으로써, 보다 많은 승화성 물질을 패턴의 사이에 진입시킬 수 있다. According to this method, a dry pretreatment liquid with a low concentration of adsorbed substances is supplied to the surface of the substrate. When at least a portion of the surface of the pattern is hydrophilic, the hydrophilic groups of the adsorption material are attached to the surface of the pattern, and a monomolecular film of the adsorption material is formed along the surface of the pattern. When the concentration of the adsorbed substance is high, a plurality of monomolecular films are stacked, and a laminated film of the adsorbed substance is formed along the surface of the pattern. In this case, the sublimable material is held on the surface of the pattern through the laminated film of the adsorbent material. If the laminated film of the adsorbent material is thick, the number of sublimable substances entering between the patterns decreases. Therefore, by lowering the concentration of the adsorbed substance, more sublimable substances can be allowed to enter between the patterns.
상기 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 패턴의 표면에 상기 흡착 물질의 단분자막이 형성되는 값이어도 되고, 이것을 초과하는 값이어도 된다. 전자의 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 단분자막을 통하여 패턴의 표면에 유지된다. 따라서, 패턴의 표면의 적어도 일부가 친수성이어도, 승화성 물질을 패턴의 표면의 근방에 배치할 수 있다. 또한, 가장 얇은 흡착 물질의 단분자막만이 승화성 물질과 패턴 사이에 개재하므로, 충분한 양의 승화성 물질을 패턴의 사이에 진입시킬 수 있다. When at least a portion of the surface of the pattern is hydrophilic, the concentration of the adsorbed material in the dry pretreatment liquid may be a value at which a monomolecular film of the adsorbed material is formed on the surface of the pattern, or may be a value exceeding this. In the former case, the sublimable material is retained on the surface of the pattern through a monomolecular film of adsorbent material. Therefore, even if at least a portion of the surface of the pattern is hydrophilic, a sublimable material can be disposed near the surface of the pattern. Additionally, since only the thinnest monomolecular film of the adsorption material is interposed between the sublimable material and the pattern, a sufficient amount of the sublimable material can be introduced between the patterns.
상기 승화성 물질은, 상기 흡착 물질보다 소수성이 높다. 기름에 대한 승화성 물질의 용해도는, 기름에 대한 흡착 물질의 용해도보다 높다. 바꾸어 말하면, 물에 대한 승화성 물질의 용해도는, 물에 대한 흡착 물질의 용해도보다 낮다. The sublimable material has a higher hydrophobicity than the adsorption material. The solubility of sublimable substances in oil is higher than the solubility of adsorbent substances in oil. In other words, the solubility of the sublimable material in water is lower than the solubility of the adsorbent material in water.
이 방법에 의하면, 흡착 물질보다 소수성이 높은 승화성 물질을 포함하는 건조 전처리액을 기판의 표면에 공급한다. 승화성 물질 및 흡착 물질 중 어느 것에도 소수기가 포함되어 있으므로, 패턴의 표면의 적어도 일부가 소수성인 경우, 승화성 물질 및 흡착 물질 양쪽이 패턴의 표면에 부착될 수 있다. 그러나, 승화성 물질과 패턴의 친화성이, 흡착 물질과 패턴의 친화성보다 높기 때문에, 흡착 물질보다 많은 승화성 물질이 패턴의 표면에 부착된다. 이것에 의해, 보다 많은 승화성 물질을 패턴의 표면에 부착시킬 수 있다. According to this method, a dry pretreatment liquid containing a sublimable material with higher hydrophobicity than the adsorption material is supplied to the surface of the substrate. Since both the sublimable material and the adsorbent material contain hydrophobic groups, if at least a portion of the surface of the pattern is hydrophobic, both the sublimable material and the adsorbent material can adhere to the surface of the pattern. However, because the affinity between the sublimable material and the pattern is higher than the affinity between the adsorbent material and the pattern, more sublimable material than the adsorbent material adheres to the surface of the pattern. This allows more sublimable material to adhere to the surface of the pattern.
본 발명의 다른 실시 형태는, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액인 건조 전처리액을 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 건조 전처리액 공급 유닛과, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 유닛과, 상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 유닛을 포함하고, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 76을 초과하고, 219 미만인, 기판 처리 장치를 제공한다. 이 구성에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. Another embodiment of the present invention is supplying a dry pretreatment solution, which is a solution containing a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid and a solvent that fuses the sublimable material, to the surface of a substrate on which a pattern is formed. a unit, and a solidification forming unit for forming a solidified body containing the sublimable material on the surface of the substrate by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate, and sublimating the solidified body. A substrate processing apparatus is provided, comprising a sublimation unit for removing from the surface of a substrate, wherein a ratio of the thickness of the solidified body to the height of the pattern multiplied by one hundred is greater than 76 and less than 219. According to this configuration, the same effect as the above-described substrate processing method can be achieved.
본 발명의 또 다른 실시 형태는, 패턴이 형성된 기판의 표면을 건조시키기 전에 상기 기판의 표면에 공급되는 건조 전처리액으로서, 액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과, 상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하고, 상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하면, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값이, 76을 초과하고, 219 미만이도록, 상기 승화성 물질의 농도가 조정된, 건조 전처리액을 제공한다. 이 구성에 의하면, 상술한 기판 처리 방법과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. Another embodiment of the present invention is a dry pretreatment liquid supplied to the surface of a substrate on which a pattern is formed before drying the surface of the substrate, which combines a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid, and the sublimable material. When a solidified body containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate, the solidified body relative to the height of the pattern A dry pretreatment liquid is provided in which the concentration of the sublimable material is adjusted so that the thickness ratio multiplied by 100 is greater than 76 and less than 219. According to this configuration, the same effect as the above-described substrate processing method can be achieved.
본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 서술하는 실시 형태의 설명에 의해 밝혀진다. The above-described or further objects, features and effects in the present invention will be clarified by the description of the embodiments described below with reference to the accompanying drawings.
도 1a는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 기판 처리 장치를 위에서 본 모식도이다.
도 1b는, 기판 처리 장치를 측방에서 본 모식도이다.
도 2는, 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
도 3은, 기판 처리 장치에 구비된 건조 전처리액 공급 유닛을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 제어 장치의 하드웨어를 나타내는 블럭도이다.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 기판의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다.
도 6a는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6b는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6c는, 도 5에 나타내는 기판의 처리가 행해지고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 용매의 증발에 의해 기판 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소하는 이미지의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 승화성 물질의 초기 농도와 응고체의 두께의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 매입률 및 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 10은, 도 9에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 11은, 도 9에 있어서의 매입률과 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는, 응고체가 너무 두꺼우면, 패턴의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13a 및 도 13b는, 응고체가 너무 얇으면 패턴의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 15는, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 16은, 형상 및 강도가 동일한 패턴이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다.
도 17은, 도 14에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 18은, 도 15에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 19는, 도 16에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다.
도 20은, 도 17~도 19의 꺾은선을 겹친 그래프이다.
도 21은, 제2 실시 형태에 따른 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
도 22는, 제2 실시 형태에 따른 기판의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다.
도 23a는, 건조 전처리액이 공급된 패턴의 표면에서 발생하는 것으로 상정되는 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23b는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23c는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23d는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23e는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 23f는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판의 단면도이다. 1A is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention as seen from above.
FIG. 1B is a schematic diagram of the substrate processing apparatus viewed from the side.
Figure 2 is a schematic diagram of the interior of a processing unit provided in a substrate processing apparatus viewed horizontally.
Figure 3 is a schematic diagram showing a dry pretreatment liquid supply unit provided in a substrate processing apparatus.
Figure 4 is a block diagram showing the hardware of the control device.
Fig. 5 is a process diagram for explaining an example of substrate processing according to the first embodiment.
FIG. 6A is a schematic diagram showing the state of the substrate when the substrate shown in FIG. 5 is being processed.
FIG. 6B is a schematic diagram showing the state of the substrate when the substrate shown in FIG. 5 is being processed.
FIG. 6C is a schematic diagram showing the state of the substrate when the substrate shown in FIG. 5 is being processed.
FIG. 7 is a graph showing an example of an image showing a decrease in the thickness of the dry pretreatment liquid film on the substrate due to evaporation of the solvent.
Figure 8 is a graph showing an example of the relationship between the initial concentration of the sublimable substance and the thickness of the solidified body.
Figure 9 is a table showing an example of the embedding rate and pattern collapse rate obtained when a plurality of samples with patterns of the same shape and strength were processed while changing the initial concentration of camphor.
Figure 10 is a line graph showing the relationship between the concentration of camphor and the collapse rate of the pattern in Figure 9.
FIG. 11 is a line graph showing the relationship between the embedment rate and the collapse rate of the pattern in FIG. 9.
Figures 12A and 12B are schematic diagrams for explaining the assumed mechanism for the phenomenon in which the collapse rate of the pattern increases when the solidified body is too thick.
Figures 13A and 13B are schematic diagrams for explaining the mechanism assumed for the phenomenon that the collapse rate of the pattern increases when the solidified body is too thin.
Figure 14 is a table showing an example of the collapse rate of the patterns obtained when a plurality of samples with patterns of the same shape and strength were processed while changing the initial concentration of camphor.
Figure 15 is a table showing an example of the collapse rate of the patterns obtained when a plurality of samples with patterns of the same shape and strength were processed while changing the initial concentration of camphor.
Figure 16 is a table showing an example of the collapse rate of the patterns obtained when a plurality of samples with patterns of the same shape and strength were processed while changing the initial concentration of camphor.
Figure 17 is a line graph showing the relationship between the concentration of camphor and the collapse rate of the pattern in Figure 14.
Figure 18 is a line graph showing the relationship between the concentration of camphor and the collapse rate of the pattern in Figure 15.
Figure 19 is a line graph showing the relationship between the concentration of camphor and the collapse rate of the pattern in Figure 16.
Figure 20 is a graph in which the broken lines of Figures 17 to 19 overlap.
FIG. 21 is a schematic diagram of the interior of a processing unit provided in the substrate processing apparatus according to the second embodiment viewed horizontally.
Figure 22 is a process diagram for explaining an example of substrate processing according to the second embodiment.
FIG. 23A is a cross-sectional view of the substrate to illustrate a phenomenon assumed to occur on the surface of a pattern supplied with a dry pretreatment liquid.
Figure 23b is a cross-sectional view of the substrate to explain this phenomenon.
Figure 23C is a cross-sectional view of the substrate to explain this phenomenon.
Figure 23d is a cross-sectional view of the substrate to explain this phenomenon.
Figure 23E is a cross-sectional view of the substrate to explain this phenomenon.
Figure 23f is a cross-sectional view of the substrate to explain this phenomenon.
이하의 설명에 있어서, 기판 처리 장치(1) 내의 기압은, 특별히 언급이 없는 한, 기판 처리 장치(1)가 설치되는 클린 룸 내의 기압(예를 들어 1기압 또는 그 근방의 값)으로 유지되어 있는 것으로 한다. In the following description, unless otherwise specified, the atmospheric pressure within the substrate processing apparatus 1 is maintained at the atmospheric pressure within the clean room in which the substrate processing apparatus 1 is installed (e.g., a value of 1 atmosphere or its vicinity). Pretend it exists.
도 1a는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(1)를 위에서 본 모식도이다. 도 1b는, 기판 처리 장치(1)를 측방에서 본 모식도이다. FIG. 1A is a schematic diagram of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention as seen from above. FIG. 1B is a schematic diagram of the substrate processing apparatus 1 viewed from the side.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 기판 처리 장치(1)는, 반도체 웨이퍼 등의 원판형의 기판(W)을 1장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 기판 처리 장치(1)는, 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)를 유지하는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)로부터 반송된 기판(W)을 처리액이나 처리 가스 등의 처리 유체로 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)와 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송하는 반송 로봇과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 제어 장치(3)를 구비하고 있다. As shown in FIG. 1A , the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer type apparatus that processes disc-shaped substrates W, such as semiconductor wafers, one by one. The substrate processing apparatus 1 includes a load port LP holding a carrier C accommodating a substrate W, and a processing liquid or a substrate W transported from the carrier C on the load port LP. A plurality of processing units 2 that process with a processing fluid such as a processing gas, a transfer robot that transfers the substrate W between the processing unit 2 and a carrier C on the load port LP, and a substrate processing device It is provided with a control device (3) that controls (1).
반송 로봇은, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 행하는 인덱서 로봇(IR)과, 복수의 처리 유닛(2)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 행하는 센터 로봇(CR)을 포함한다. 인덱서 로봇(IR)은, 로드 포트(LP)와 센터 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송하고, 센터 로봇(CR)은, 인덱서 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 지지하는 핸드(H1)를 포함하고, 인덱서 로봇(IR)은, 기판(W)을 지지하는 핸드(H2)를 포함한다. The transfer robot includes an indexer robot (IR) for loading and unloading the substrate W into and out of the carrier C on the load port LP, and a plurality of processing units 2 for loading and unloading the substrate W. It includes a center robot (CR) that performs. The indexer robot (IR) transports the substrate (W) between the load port (LP) and the center robot (CR), and the center robot (CR) transports the substrate (W) between the indexer robot (IR) and the processing unit 2. Return W). The center robot CR includes a hand H1 supporting the substrate W, and the indexer robot IR includes a hand H2 supporting the substrate W.
복수의 처리 유닛(2)은, 평면에서 보았을 때 센터 로봇(CR)의 둘레에 배치된 복수의 타워(TW)를 형성하고 있다. 도 1a는, 4개의 타워(TW)가 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 센터 로봇(CR)은, 어느 타워(TW)에도 액세스 가능하다. 도 1b에 나타내는 바와 같이, 각 타워(TW)는, 상하로 적층된 복수(예를 들어 3개)의 처리 유닛(2)을 포함한다. The plurality of processing units 2 form a plurality of towers TW arranged around the center robot CR when viewed from the top. FIG. 1A shows an example in which four towers TW are formed. The center robot (CR) can access any tower (TW). As shown in FIG. 1B, each tower TW includes a plurality of processing units 2 (for example, three) stacked vertically.
도 2는, 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다. FIG. 2 is a schematic diagram of the inside of the processing unit 2 provided in the substrate processing apparatus 1 viewed horizontally.
처리 유닛(2)은, 기판(W)에 처리액을 공급하는 웨트 처리 유닛(2w)이다. 처리 유닛(2)은, 내부 공간을 가지는 상자형의 챔버(4)와 챔버(4) 내에서 1장의 기판(W)을 수평으로 유지하면서 기판(W)의 중앙부를 지나는 연직의 회전축선(A1) 둘레로 회전시키는 스핀 척(10)과, 회전축선(A1) 둘레로 스핀 척(10)을 둘러싸는 통형의 처리 컵(21)을 포함한다. The processing unit 2 is a wet processing unit 2w that supplies processing liquid to the substrate W. The processing unit 2 includes a box-shaped chamber 4 having an internal space and a vertical rotation axis A1 passing through the center of the substrate W while holding one substrate W horizontally within the chamber 4. ) and a spin chuck 10 that rotates around the spin chuck 10, and a cylindrical processing cup 21 surrounding the spin chuck 10 around the rotation axis A1.
챔버(4)는, 기판(W)이 통과하는 반입 반출구(5b)가 설치된 상자형의 격벽(5)과, 반입 반출구(5b)를 개폐하는 셔터(7)를 포함한다. FFU(6)(팬·필터·유닛)는, 격벽(5)의 상부에 설치된 송풍구(5a) 상에 배치되어 있다. FFU(6)는, 클린 에어(필터에 의해 여과된 공기)를 송풍구(5a)로부터 챔버(4) 내에 상시 공급한다. 챔버(4) 내의 기체는, 처리 컵(21)의 저부에 접속된 배기 덕트(8)을 통해서 챔버(4)로부터 배출된다. 이것에 의해, 클린 에어의 다운 플로우가 챔버(4) 내에 상시 형성된다. 배기 덕트(8)로 배출되는 배기의 유량은, 배기 덕트(8) 내에 배치된 배기 밸브(9)의 개도에 따라 변경된다. The chamber 4 includes a box-shaped partition wall 5 provided with a loading/unloading port 5b through which the substrate W passes, and a shutter 7 that opens and closes the loading/unloading port 5b. The FFU 6 (fan filter unit) is disposed on the air outlet 5a provided at the upper part of the partition wall 5. The FFU 6 always supplies clean air (air filtered by a filter) into the chamber 4 from the outlet 5a. The gas in the chamber 4 is discharged from the chamber 4 through the exhaust duct 8 connected to the bottom of the processing cup 21. As a result, a downflow of clean air is constantly formed in the chamber 4. The flow rate of exhaust discharged into the exhaust duct (8) changes depending on the opening degree of the exhaust valve (9) disposed within the exhaust duct (8).
스핀 척(10)은, 수평의 자세로 유지된 원판형의 스핀 베이스(12)와, 스핀 베이스(12)의 상방에서 기판(W)을 수평의 자세로 유지하는 복수의 척 핀(11)과, 스핀 베이스(12)의 중앙부로부터 하방으로 연장되는 스핀축(13)과, 스핀축(13)을 회전시킴으로써 스핀 베이스(12) 및 복수의 척 핀(11)을 회전시키는 스핀 모터(14)를 포함한다. 스핀 척(10)은, 복수의 척 핀(11)을 기판(W)의 외주면에 접촉시키는 협지식의 척에 한정되지 않고, 비(非)디바이스 형성면인 기판(W)의 이면(하면)을 스핀 베이스(12)의 상면(12u)에 흡착시킴으로써 기판(W)을 수평으로 유지하는 진공식의 척이어도 된다. The spin chuck 10 includes a disc-shaped spin base 12 held in a horizontal position, a plurality of chuck pins 11 that hold the substrate W in a horizontal position above the spin base 12, and , a spin shaft 13 extending downward from the center of the spin base 12, and a spin motor 14 that rotates the spin base 12 and the plurality of chuck pins 11 by rotating the spin shaft 13. Includes. The spin chuck 10 is not limited to a clamp-type chuck that brings a plurality of chuck pins 11 into contact with the outer circumferential surface of the substrate W, and is used on the back surface (lower surface) of the substrate W, which is a non-device formation surface. It may be a vacuum type chuck that holds the substrate W horizontally by adsorbing it to the upper surface 12u of the spin base 12.
처리 컵(21)은, 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 배출된 처리액을 받는 복수의 가드(24)와, 복수의 가드(24)에 의해 하방으로 안내된 처리액을 받는 복수의 컵(23)과, 복수의 가드(24) 및 복수의 컵(23)을 둘러싸는 원통형의 외벽 부재(22)를 포함한다. 도 2는, 4개의 가드(24)와 3개의 컵(23)이 설치되어 있으며, 가장 외측의 컵(23)이 위로부터 3번째의 가드(24)와 일체인 예를 나타내고 있다. The processing cup 21 includes a plurality of guards 24 that receive the processing liquid discharged outward from the substrate W, and a plurality of cups 23 that receive the processing liquid guided downward by the plurality of guards 24. and a cylindrical outer wall member 22 surrounding a plurality of guards 24 and a plurality of cups 23. Figure 2 shows an example in which four guards 24 and three cups 23 are provided, and the outermost cup 23 is integrated with the third guard 24 from the top.
가드(24)는, 스핀 척(10)을 둘러싸는 원통부(25)와, 원통부(25)의 상단부로부터 회전축선(A1)을 향해 비스듬한 상방으로 연장되는 원환형의 천정부(26)를 포함한다. 복수의 천정부(26)는, 상하로 겹쳐 있으며, 복수의 원통부(25)는, 동심원상으로 배치되어 있다. 천정부(26)의 원환형의 상단은, 평면에서 보았을 때 기판(W) 및 스핀 베이스(12)를 둘러싸는 가드(24)의 상단(24u)에 상당한다. 복수의 컵(23)은, 각각, 복수의 원통부(25)의 하방에 배치되어 있다. 컵(23)은, 가드(24)에 의해 하방으로 안내된 처리액을 받는 환형의 수액 홈을 형성하고 있다. The guard 24 includes a cylindrical portion 25 surrounding the spin chuck 10 and an annular ceiling portion 26 extending obliquely upward from the upper end of the cylindrical portion 25 toward the rotation axis A1. do. The plurality of ceiling parts 26 are overlapped up and down, and the plurality of cylindrical parts 25 are arranged concentrically. The annular top of the ceiling 26 corresponds to the top 24u of the guard 24 surrounding the substrate W and the spin base 12 when viewed from the top. The plurality of cups 23 are respectively arranged below the plurality of cylindrical portions 25 . The cup 23 forms an annular fluid groove that receives the treatment fluid guided downward by the guard 24.
처리 유닛(2)은, 복수의 가드(24)를 개별적으로 승강시키는 가드 승강 유닛(27)을 포함한다. 가드 승강 유닛(27)은, 상측 위치로부터 하측 위치까지의 임의의 위치에 가드(24)를 위치시킨다. 도 2는, 2개의 가드(24)가 상측 위치에 배치되어 있고, 나머지 2개의 가드(24)가 하측 위치에 배치되어 있는 상태를 나타내고 있다. 상측 위치는, 가드(24)의 상단(24u)이 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)이 배치되는 유지 위치보다 상방에 배치되는 위치이다. 하측 위치는, 가드(24)의 상단(24u)이 유지 위치보다 하방에 배치되는 위치이다. The processing unit 2 includes a guard lifting unit 27 that individually raises and lowers the plurality of guards 24 . The guard lifting unit 27 positions the guard 24 at any position from the upper position to the lower position. FIG. 2 shows a state in which two guards 24 are disposed at the upper position and the remaining two guards 24 are disposed at the lower position. The upper position is a position where the upper end 24u of the guard 24 is disposed above the holding position where the substrate W held by the spin chuck 10 is disposed. The lower position is a position where the upper end 24u of the guard 24 is disposed below the holding position.
회전하고 있는 기판(W)에 처리액을 공급할 때는, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 배치된다. 이 상태에서, 처리액이 기판(W)에 공급되면, 기판(W)에 공급된 처리액이 기판(W)의 둘레로 떨쳐내어진다. 떨쳐내어진 처리액은, 기판(W)에 수평으로 대향하는 가드(24)의 내면에 충돌하고, 이 가드(24)에 대응하는 컵(23)에 안내된다. 이것에 의해, 기판(W)으로부터 배출된 처리액이 처리 컵(21)에 모아진다. When supplying the processing liquid to the rotating substrate W, at least one guard 24 is disposed at the upper position. In this state, when the processing liquid is supplied to the substrate W, the processing liquid supplied to the substrate W is spread around the substrate W. The dislodged processing liquid collides with the inner surface of the guard 24 horizontally facing the substrate W, and is guided to the cup 23 corresponding to the guard 24 . As a result, the processing liquid discharged from the substrate W is collected in the processing cup 21.
처리 유닛(2)은, 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해 처리액을 토출하는 복수의 노즐을 포함한다. 복수의 노즐은, 기판(W)의 상면을 향해 약액을 토출하는 약액 노즐(31)과, 기판(W)의 상면을 향해 린스액을 토출하는 린스액 노즐(35)과, 기판(W)의 상면을 향해 건조 전처리액을 토출하는 건조 전처리액 노즐(39)과, 기판(W)의 상면을 향해 치환액을 토출하는 치환액 노즐(43)을 포함한다. The processing unit 2 includes a plurality of nozzles that discharge processing liquid toward the substrate W held on the spin chuck 10 . The plurality of nozzles includes a chemical liquid nozzle 31 that discharges a chemical liquid toward the upper surface of the substrate W, a rinse liquid nozzle 35 that discharges a rinse liquid towards the upper surface of the substrate W, and It includes a dry pretreatment liquid nozzle 39 that discharges a dry pretreatment liquid toward the upper surface, and a displacement liquid nozzle 43 that discharges a displacement liquid toward the upper surface of the substrate W.
약액 노즐(31)은, 챔버(4) 내에서 수평으로 이동 가능한 스캔 노즐이어도 되고, 챔버(4)의 격벽(5)에 대해 고정된 고정 노즐이어도 된다. 린스액 노즐(35), 건조 전처리액 노즐(39), 및 치환액 노즐(43)에 대해서도 동일하다. 도 2는, 약액 노즐(31), 린스액 노즐(35), 건조 전처리액 노즐(39), 및 치환액 노즐(43)이, 스캔 노즐이며, 이들 4개의 노즐에 각각 대응하는 4개의 노즐 이동 유닛이 설치되어 있는 예를 나타내고 있다. The chemical liquid nozzle 31 may be a scan nozzle that can move horizontally within the chamber 4, or may be a fixed nozzle fixed to the partition wall 5 of the chamber 4. The same applies to the rinse liquid nozzle 35, the dry pretreatment liquid nozzle 39, and the displacement liquid nozzle 43. In Figure 2, the chemical liquid nozzle 31, the rinse liquid nozzle 35, the dry pretreatment liquid nozzle 39, and the displacement liquid nozzle 43 are scan nozzles, and the four nozzles corresponding to these four nozzles are moved. This shows an example where the unit is installed.
약액 노즐(31)은, 약액 노즐(31)에 약액을 안내하는 약액 배관(32)에 접속되어 있다. 약액 배관(32)에 개재된 약액 밸브(33)가 열리면, 약액이, 약액 노즐(31)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액은, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 아세트산, 암모니아수, 과산화 수소수, 유기산(예를 들어 구연산, 옥살산 등), 유기 알칼리(예를 들어, TMAH： 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등), 계면 활성제, 및 부식 방지제 중 적어도 1개를 포함하는 액이어도 되고, 이것 이외의 액체여도 된다. The chemical liquid nozzle 31 is connected to a chemical liquid pipe 32 that guides the chemical liquid to the chemical liquid nozzle 31 . When the chemical valve 33 interposed in the chemical liquid pipe 32 is opened, the chemical liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the chemical liquid nozzle 31. The chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 is sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia water, hydrogen peroxide water, organic acid (e.g. citric acid, oxalic acid, etc.), organic alkali (e.g. TMAH: tetra It may be a liquid containing at least one of methylammonium hydroxide, etc.), a surfactant, and a corrosion inhibitor, or it may be a liquid other than these.
도시는 하지 않지만, 약액 밸브(33)는, 약액이 흐르는 내부 유로와 내부 유로를 둘러싸는 환형의 밸브좌(座)가 설치된 밸브 보디와, 밸브좌에 대해 이동 가능한 밸브체와, 밸브체가 밸브좌에 접촉하는 닫힘 위치와 밸브체가 밸브좌로부터 떨어진 열림 위치 사이에서 밸브체를 이동시키는 액추에이터를 포함한다. 다른 밸브에 대해서도 동일하다. 액추에이터는, 공압 액추에이터 또는 전동 액추에이터여도 되고, 이들 이외의 액추에이터여도 된다. 제어 장치(3)는, 액추에이터를 제어함으로써, 약액 밸브(33)를 개폐시킨다. Although not shown, the chemical liquid valve 33 includes a valve body provided with an internal flow path through which the chemical liquid flows and an annular valve seat surrounding the internal flow passage, a valve body movable relative to the valve seat, and a valve body provided with the valve seat. and an actuator that moves the valve body between a closed position in contact with the valve body and an open position where the valve body is away from the valve seat. The same goes for other valves. The actuator may be a pneumatic actuator, an electric actuator, or an actuator other than these. The control device 3 opens and closes the chemical liquid valve 33 by controlling the actuator.
약액 노즐(31)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 약액 노즐(31)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(34)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(34)은, 약액 노즐(31)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 약액 노즐(31)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 약액 노즐(31)을 수평으로 이동시킨다. The chemical liquid nozzle 31 is connected to a nozzle moving unit 34 that moves the chemical liquid nozzle 31 in at least one of the vertical and horizontal directions. The nozzle moving unit 34 is located at a processing position where the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 is supplied to the upper surface of the substrate W, and the chemical liquid nozzle 31 is located around the processing cup 21 when viewed from the top. The chemical liquid nozzle 31 is moved horizontally between the standby positions.
린스액 노즐(35)은, 린스액 노즐(35)에 린스액을 안내하는 린스액 배관(36)에 접속되어 있다. 린스액 배관(36)에 개재된 린스액 밸브(37)가 열리면, 린스액이, 린스액 노즐(35)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 린스액 노즐(35)로부터 토출되는 린스액은, 예를 들어, 순수(탈이온수： DIW(Deionized Water))이다. 린스액은, 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수, 및 희석 농도(예를 들어, 10~100ppm 정도)의 염산수 중 어느 하나여도 된다. The rinse liquid nozzle 35 is connected to a rinse liquid pipe 36 that guides the rinse liquid to the rinse liquid nozzle 35. When the rinse liquid valve 37 interposed in the rinse liquid pipe 36 is opened, the rinse liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the rinse liquid nozzle 35. The rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 35 is, for example, pure water (deionized water: DIW (Deionized Water)). The rinse liquid may be any one of carbonated water, electrolyzed ionized water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water at a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm).
린스액 노즐(35)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 린스액 노즐(35)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(38)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(38)은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 린스액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 린스액 노즐(35)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 린스액 노즐(35)을 수평으로 이동시킨다. The rinse liquid nozzle 35 is connected to a nozzle moving unit 38 that moves the rinse liquid nozzle 35 in at least one of the vertical and horizontal directions. The nozzle moving unit 38 is located at a processing position where the rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 35 is supplied to the upper surface of the substrate W, and at a position of the processing cup 21 when the rinse liquid nozzle 35 is viewed from the top. The rinse liquid nozzle 35 is moved horizontally between peripheral standby positions.
건조 전처리액 노즐(39)은, 건조 전처리액 노즐(39)에 처리액을 안내하는 건조 전처리액 배관(40)에 접속되어 있다. 건조 전처리액 배관(40)에 개재된 건조 전처리액 밸브(41)가 열리면, 건조 전처리액이, 건조 전처리액 노즐(39)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 마찬가지로, 치환액 노즐(43)은, 치환액 노즐(43)에 치환액을 안내하는 치환액 배관(44)에 접속되어 있다. 치환액 배관(44)에 개재된 치환액 밸브(45)가 열리면, 치환액이, 치환액 노즐(43)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. The dry pretreatment liquid nozzle 39 is connected to a dry pretreatment liquid pipe 40 that guides the treatment liquid to the dry pretreatment liquid nozzle 39 . When the dry pretreatment liquid valve 41 interposed in the dry pretreatment liquid pipe 40 is opened, the dry pretreatment liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the dry pretreatment liquid nozzle 39. Similarly, the displacement liquid nozzle 43 is connected to a displacement liquid pipe 44 that guides the displacement liquid to the displacement liquid nozzle 43. When the displacement liquid valve 45 interposed in the displacement liquid pipe 44 is opened, the displacement liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the displacement liquid nozzle 43.
건조 전처리액은, 용질에 상당하는 승화성 물질과, 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하는 용액이다. 승화성 물질은, 상온(실온과 동의) 또는 상압(기판 처리 장치(1) 내의 압력. 예를 들어 1기압 또는 그 근방의 값)에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 물질이어도 된다. 용매는, 이와 같은 물질이어도 되고, 이것 이외의 물질이어도 된다. 즉, 건조 전처리액은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 2종류 이상의 물질을 포함하고 있어도 된다. The dry pretreatment liquid is a solution containing a sublimable substance corresponding to the solute and a solvent that fuses the sublimable substance. The sublimable substance may be a substance that changes from a solid to a gas without passing through a liquid at room temperature (same as room temperature) or normal pressure (pressure within the substrate processing apparatus 1, for example, 1 atmosphere or a value nearby). The solvent may be a substance similar to these or a substance other than these. That is, the dry pretreatment liquid may contain two or more types of substances that change from a solid to a gas at room temperature or pressure without passing through a liquid.
승화성 물질은, 예를 들어, 2-메틸-2-프로판올(별명： tert-부틸알코올, t-부틸알코올, 터셔리부틸알코올)이나 시클로헥산올 등의 알코올류, 불화 탄화수소 화합물, 1,3,5-트리옥산(별명： 메타포름알데히드), 장뇌(별명： 캉프르, 캄퍼), 나프탈렌, 요오드, 및 시클로헥산 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 물질이어도 된다. Sublimable substances include, for example, alcohols such as 2-methyl-2-propanol (aka tert-butyl alcohol, t-butyl alcohol, tert-butyl alcohol) and cyclohexanol, fluorinated hydrocarbon compounds, 1,3 , 5-trioxane (alias: metaformaldehyde), camphor (alias: camphor, camphor), naphthalene, iodine, and cyclohexane may be used, or substances other than these may be used.
용매는, 예를 들어, 순수, IPA, HFE(하이드로플루오로에테르), 아세톤, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올), 에틸렌글리콜, 및 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbon)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다. Solvents include, for example, pure water, IPA, HFE (hydrofluoroether), acetone, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGEE (propylene glycol monoethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol), and ethylene. It may be at least one selected from the group consisting of glycol and hydrofluorocarbon.
이하에서는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA, 아세톤, 및 PGEE 중 어느 하나인 예에 대해서 설명한다. IPA의 증기압은, 장뇌의 증기압보다 높다. 마찬가지로, 아세톤 및 PGEE의 증기압은, 장뇌의 증기압보다 높다. 아세톤의 증기압은, IPA의 증기압보다 높고, IPA의 증기압은, PGEE의 증기압보다 높다. 장뇌의 응고점(1기압에서의 응고점. 이하 동일.)은 175~177℃이다. 용매가 IPA, 아세톤, 및 PGEE 중 어느 하나여도, 장뇌의 응고점은, 용매의 비점보다 높다. 장뇌의 응고점은, 건조 전처리액의 응고점보다 높다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온(23℃ 또는 그 근방의 값)보다 낮다. 기판 처리 장치(1)는, 실온으로 유지된 클린 룸 내에 배치되어 있다. 따라서, 건조 전처리액을 가열하지 않아도, 건조 전처리액을 액체로 유지할 수 있다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온 이상이어도 된다. Below, an example in which the sublimable material is camphor and the solvent is one of IPA, acetone, and PGEE will be described. The vapor pressure of IPA is higher than that of camphor. Likewise, the vapor pressure of acetone and PGEE is higher than that of camphor. The vapor pressure of acetone is higher than that of IPA, and the vapor pressure of IPA is higher than that of PGEE. The coagulation point of camphor (coagulation point at 1 atm. Same hereinafter) is 175-177℃. Even if the solvent is one of IPA, acetone, and PGEE, the solidification point of camphor is higher than the boiling point of the solvent. The coagulation point of camphor is higher than that of the dry pretreatment liquid. The solidification point of the dry pretreatment liquid is lower than room temperature (23°C or its vicinity). The substrate processing apparatus 1 is placed in a clean room maintained at room temperature. Therefore, the dry pretreatment liquid can be maintained as a liquid even without heating the dry pretreatment liquid. The solidification point of the dry pretreatment liquid may be room temperature or higher.
후술하는 바와 같이, 치환액은, 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급되고, 건조 전처리액은, 치환액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급된다. 치환액은, 린스액 및 건조 전처리액 양쪽과 용합하는 액체이다. 치환액은, 예를 들어, IPA 또는 HFE이다. 치환액은, IPA 및 HFE의 혼합액이어도 되고, IPA 및 HFE 중 적어도 한쪽과 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. IPA 및 HFE는, 물 및 불화 탄화수소 화합물 양쪽과 용합하는 액체이다. As will be described later, the substitution liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the liquid film of the rinse liquid, and the dry pretreatment liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the liquid film of the substitution liquid. The displacement liquid is a liquid that melts with both the rinse liquid and the dry pretreatment liquid. Displacement liquids are, for example, IPA or HFE. The substitution liquid may be a mixed liquid of IPA and HFE, and may contain at least one of IPA and HFE and components other than these. IPA and HFE are liquids that dissolve with both water and fluorinated hydrocarbon compounds.
린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 치환액이 공급되면, 기판(W) 상의 대부분의 린스액은, 치환액에 의해 밀려나와, 기판(W)으로부터 배출된다. 나머지의 미량의 린스액은, 치환액에 녹아들어, 치환액 중에 확산된다. 확산된 린스액은, 치환액과 함께 기판(W)으로부터 배출된다. 따라서, 기판(W) 상의 린스액을 효율적으로 치환액으로 치환할 수 있다. 동일한 이유에 의해, 기판(W) 상의 치환액을 효율적으로 건조 전처리액으로 치환할 수 있다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 건조 전처리액에 포함되는 린스액을 줄일 수 있다. When the displacement liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the liquid film of the rinse liquid, most of the rinse liquid on the substrate W is pushed out by the displacement liquid and discharged from the substrate W. The remaining trace amount of rinse liquid dissolves in the displacement liquid and spreads into the displacement liquid. The diffused rinse liquid is discharged from the substrate W together with the displacement liquid. Therefore, the rinse liquid on the substrate W can be efficiently replaced with a displacement liquid. For the same reason, the substitution liquid on the substrate W can be efficiently replaced with the dry pretreatment liquid. As a result, the amount of rinse liquid included in the dry pretreatment liquid on the substrate W can be reduced.
건조 전처리액 노즐(39)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽으로 건조 전처리액 노즐(39)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(42)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(42)은, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 건조 전처리액 노즐(39)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 건조 전처리액 노즐(39)을 수평으로 이동시킨다. The dry pretreatment liquid nozzle 39 is connected to a nozzle moving unit 42 that moves the dry pretreatment liquid nozzle 39 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 42 has a processing position at which the dry pretreatment liquid discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39 is supplied to the upper surface of the substrate W, and a processing cup ( The dry pretreatment liquid nozzle 39 is moved horizontally between standby positions located around the 21).
마찬가지로, 치환액 노즐(43)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽으로 치환액 노즐(43)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(46)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(46)은, 치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 치환액 노즐(43)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 치환액 노즐(43)을 수평으로 이동시킨다. Similarly, the displacing liquid nozzle 43 is connected to a nozzle moving unit 46 that moves the displacing liquid nozzle 43 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 46 is located at a processing position where the displacing liquid discharged from the displacing liquid nozzle 43 is supplied to the upper surface of the substrate W, and at a position of the processing cup 21 when the displacing liquid nozzle 43 is viewed from the top. The displacement liquid nozzle 43 is moved horizontally between surrounding standby positions.
처리 유닛(2)은, 스핀 척(10)의 상방에 배치된 차단 부재(51)를 포함한다. 도 2는, 차단 부재(51)가 원판형의 차단판인 예를 나타내고 있다. 차단 부재(51)는, 스핀 척(10)의 상방에 수평으로 배치된 원판부(52)를 포함한다. 차단 부재(51)는, 원판부(52)의 중앙부로부터 상방으로 연장되는 통형의 지지축(53)에 의해 수평으로 지지되어 있다. 원판부(52)의 중심선은, 기판(W)의 회전축선(A1) 상에 배치되어 있다. 원판부(52)의 하면은, 차단 부재(51)의 하면(51L)에 상당한다. 차단 부재(51)의 하면(51L)은, 기판(W)의 상면에 대향하는 대향면이다. 차단 부재(51)의 하면(51L)은, 기판(W)의 상면과 평행이며, 기판(W)의 직경 이상의 외경을 가지고 있다. The processing unit 2 includes a blocking member 51 disposed above the spin chuck 10 . Figure 2 shows an example in which the blocking member 51 is a disk-shaped blocking plate. The blocking member 51 includes a disk portion 52 disposed horizontally above the spin chuck 10. The blocking member 51 is supported horizontally by a cylindrical support shaft 53 extending upward from the center of the disk portion 52. The center line of the disk portion 52 is disposed on the rotation axis A1 of the substrate W. The lower surface of the disc portion 52 corresponds to the lower surface 51L of the blocking member 51. The lower surface 51L of the blocking member 51 is an opposing surface that faces the upper surface of the substrate W. The lower surface 51L of the blocking member 51 is parallel to the upper surface of the substrate W and has an outer diameter equal to or larger than the diameter of the substrate W.
차단 부재(51)는, 차단 부재(51)를 연직으로 승강시키는 차단 부재 승강 유닛(54)에 접속되어 있다. 차단 부재 승강 유닛(54)은, 상측 위치(도 2에 나타내는 위치)로부터 하측 위치까지의 임의의 위치에 차단 부재(51)를 위치시킨다. 하측 위치는, 약액 노즐(31) 등의 스캔 노즐이 기판(W)과 차단 부재(51) 사이에 진입할 수 없는 높이까지 차단 부재(51)의 하면(51L)이 기판(W)의 상면에 근접하는 근접 위치이다. 상측 위치는, 스캔 노즐이 차단 부재(51)와 기판(W) 사이에 진입 가능한 높이까지 차단 부재(51)가 퇴피한 이격 위치이다. The blocking member 51 is connected to a blocking member lifting unit 54 that vertically raises and lowers the blocking member 51. The blocking member lifting unit 54 positions the blocking member 51 at an arbitrary position from the upper position (position shown in FIG. 2) to the lower position. At the lower position, the lower surface 51L of the blocking member 51 is on the upper surface of the substrate W to a height at which a scanning nozzle such as the chemical liquid nozzle 31 cannot enter between the substrate W and the blocking member 51. It is a close proximity location. The upper position is a spaced position where the blocking member 51 retreats to a height at which the scan nozzle can enter between the blocking member 51 and the substrate W.
복수의 노즐은, 차단 부재(51)의 하면(51L)의 중앙부에서 개구하는 상측 중앙 개구(61)를 통하여 처리액이나 처리 가스 등의 처리 유체를 하방으로 토출하는 중심 노즐(55)을 포함한다. 중심 노즐(55)은, 회전축선(A1)을 따라 상하로 연장되어 있다. 중심 노즐(55)은, 차단 부재(51)의 중앙부를 상하로 관통하는 관통 구멍 내에 배치되어 있다. 차단 부재(51)의 내주면은, 경 방향(회전축선(A1)에 직교하는 방향)으로 간격을 두고 중심 노즐(55)의 외주면을 둘러싸고 있다. 중심 노즐(55)은, 차단 부재(51)와 함께 승강한다. 처리액을 토출하는 중심 노즐(55)의 토출구는, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)의 상방에 배치되어 있다. The plurality of nozzles include a central nozzle 55 that discharges a processing fluid, such as a processing liquid or a processing gas, downward through an upper central opening 61 that opens in the central portion of the lower surface 51L of the blocking member 51. . The center nozzle 55 extends vertically along the rotation axis A1. The center nozzle 55 is disposed in a through hole that penetrates the central part of the blocking member 51 vertically. The inner peripheral surface of the blocking member 51 surrounds the outer peripheral surface of the central nozzle 55 at intervals in the radial direction (direction perpendicular to the rotation axis A1). The center nozzle 55 moves up and down together with the blocking member 51. The discharge port of the central nozzle 55 that discharges the processing liquid is disposed above the upper central opening 61 of the blocking member 51.
중심 노즐(55)은, 중심 노즐(55)에 불활성 가스를 안내하는 상측 기체 배관(56)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 중심 노즐(55)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 상측 온도 조절기(59)를 구비하고 있어도 된다. 상측 기체 배관(56)에 개재된 상측 기체 밸브(57)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(58)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 중심 노즐(55)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 중심 노즐(55)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다. The center nozzle 55 is connected to an upper gas pipe 56 that guides the inert gas to the center nozzle 55. The substrate processing apparatus 1 may be provided with an upper temperature controller 59 that heats or cools the inert gas discharged from the central nozzle 55. When the upper gas valve 57 interposed in the upper gas pipe 56 is opened, the inert gas flows through the discharge port of the central nozzle 55 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjustment valve 58 that changes the flow rate of the inert gas. It is discharged continuously downward from. The inert gas discharged from the central nozzle 55 is nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas, such as helium gas or argon gas.
차단 부재(51)의 내주면과 중심 노즐(55)의 외주면은, 상하로 연장되는 통형의 상측 기체 유로(62)를 형성하고 있다. 상측 기체 유로(62)는, 불활성 가스를 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로 이끄는 상측 기체 배관(63)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 상측 온도 조절기(66)를 구비하고 있어도 된다. 상측 기체 배관(63)에 개재된 상측 기체 밸브(64)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(65)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다. The inner peripheral surface of the blocking member 51 and the outer peripheral surface of the central nozzle 55 form a cylindrical upper gas passage 62 extending vertically. The upper gas flow path 62 is connected to the upper gas pipe 63 that leads the inert gas to the upper central opening 61 of the blocking member 51. The substrate processing apparatus 1 may be provided with an upper temperature controller 66 that heats or cools the inert gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51. When the upper gas valve 64 interposed in the upper gas pipe 63 is opened, the inert gas flows to the upper side of the blocking member 51 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjustment valve 65 that changes the flow rate of the inert gas. It is continuously discharged downward from the central opening 61. The inert gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51 is nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas, such as helium gas or argon gas.
복수의 노즐은, 기판(W)의 하면 중앙부를 향해 처리액을 토출하는 하면 노즐(71)을 포함한다. 하면 노즐(71)은, 스핀 베이스(12)의 상면(12u)과 기판(W)의 하면 사이에 배치된 노즐 원판부와, 노즐 원판부로부터 하방으로 연장되는 노즐 통형상부를 포함한다. 하면 노즐(71)의 토출구는, 노즐 원판부의 상면 중앙부에서 개구하고 있다. 기판(W)이 스핀 척(10)에 유지되어 있을 때는, 하면 노즐(71)의 토출구가, 기판(W)의 하면 중앙부에 상하로 대향한다. The plurality of nozzles include a lower surface nozzle 71 that discharges the processing liquid toward the central portion of the lower surface of the substrate W. The lower surface nozzle 71 includes a nozzle disk portion disposed between the upper surface 12u of the spin base 12 and the lower surface of the substrate W, and a nozzle cylindrical portion extending downward from the nozzle disk portion. The discharge port of the lower nozzle 71 opens at the center of the upper surface of the nozzle disk portion. When the substrate W is held in the spin chuck 10, the discharge port of the lower surface nozzle 71 faces the central portion of the lower surface of the substrate W upward and downward.
하면 노즐(71)은, 가열 유체의 일례인 온수(실온보다 고온의 순수)를 하면 노즐(71)에 안내하는 가열 유체 배관(72)에 접속되어 있다. 하면 노즐(71)에 공급되는 순수는, 가열 유체 배관(72)에 개재된 하측 히터(75)에 의해 가열된다. 가열 유체 배관(72)에 개재된 가열 유체 밸브(73)가 열리면, 온수의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(74)의 개도에 대응하는 유량으로, 온수가, 하면 노즐(71)의 토출구로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. 이것에 의해, 온수가 기판(W)의 하면에 공급된다. The lower nozzle 71 is connected to a heating fluid pipe 72 that guides hot water (pure water higher than room temperature), which is an example of the heating fluid, to the nozzle 71. The pure water supplied to the lower nozzle 71 is heated by the lower heater 75 interposed in the heating fluid pipe 72. When the heating fluid valve 73 interposed in the heating fluid pipe 72 is opened, hot water flows upward from the discharge port of the lower surface nozzle 71 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjustment valve 74 that changes the flow rate of hot water. is discharged continuously. Thereby, hot water is supplied to the lower surface of the substrate W.
하면 노즐(71)은, 또한, 냉각 유체의 일례인 냉수(실온보다 저온의 순수)를 하면 노즐(71)에 안내하는 냉각 유체 배관(76)에 접속되어 있다. 하면 노즐(71)에 공급되는 순수는, 냉각 유체 배관(76)에 개재된 쿨러(79)에 의해 냉각된다. 냉각 유체 배관(76)에 개재된 냉각 유체 밸브(77)가 열리면, 냉수의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(78)의 개도에 대응하는 유량으로, 냉수가, 하면 노즐(71)의 토출구로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. 이것에 의해, 냉수가 기판(W)의 하면에 공급된다. The lower surface nozzle 71 is also connected to a cooling fluid pipe 76 that guides cold water (pure water at a temperature lower than room temperature), which is an example of the cooling fluid, to the lower surface nozzle 71. The pure water supplied to the lower nozzle 71 is cooled by the cooler 79 disposed in the cooling fluid pipe 76. When the cooling fluid valve 77 interposed in the cooling fluid pipe 76 is opened, cold water flows upward from the discharge port of the lower surface nozzle 71 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjustment valve 78 that changes the flow rate of cold water. is discharged continuously. Thereby, cold water is supplied to the lower surface of the substrate W.
하면 노즐(71)의 외주면과 스핀 베이스(12)의 내주면은, 상하로 연장되는 통형의 하측 기체 유로(82)를 형성하고 있다. 하측 기체 유로(82)는, 스핀 베이스(12)의 상면(12u)의 중앙부에서 개구하는 하측 중앙 개구(81)를 포함한다. 하측 기체 유로(82)는, 불활성 가스를 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로 이끄는 하측 기체 배관(83)에 접속되어 있다. 기판 처리 장치(1)는, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 토출되는 불활성 가스를 가열 또는 냉각하는 하측 온도 조절기(86)를 구비하고 있어도 된다. 하측 기체 배관(83)에 개재된 하측 기체 밸브(84)가 열리면, 불활성 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(85)의 개도에 대응하는 유량으로, 불활성 가스가, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. The outer peripheral surface of the lower surface nozzle 71 and the inner peripheral surface of the spin base 12 form a cylindrical lower gas flow path 82 extending upward and downward. The lower gas passage 82 includes a lower central opening 81 opening at the central portion of the upper surface 12u of the spin base 12. The lower gas flow path 82 is connected to a lower gas pipe 83 that leads the inert gas to the lower central opening 81 of the spin base 12. The substrate processing apparatus 1 may be provided with a lower temperature controller 86 that heats or cools the inert gas discharged from the lower central opening 81 of the spin base 12. When the lower gas valve 84 interposed in the lower gas pipe 83 is opened, the inert gas flows to the lower side of the spin base 12 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjustment valve 85 that changes the flow rate of the inert gas. It is continuously discharged upward from the central opening 81.
스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스이다. 불활성 가스는, 헬륨 가스나 아르곤 가스 등의 질소 가스 이외의 가스여도 된다. 기판(W)이 스핀 척(10)에 유지되어 있을 때, 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스를 토출하면, 질소 가스는, 기판(W)의 하면과 스핀 베이스(12)의 상면(12u) 사이를 모든 방향으로 방사형으로 흐른다. 이것에 의해, 기판(W)과 스핀 베이스(12) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다. The inert gas discharged from the lower central opening 81 of the spin base 12 is nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas, such as helium gas or argon gas. When the substrate W is held in the spin chuck 10 and the lower central opening 81 of the spin base 12 discharges nitrogen gas, the nitrogen gas is discharged from the lower surface of the substrate W and the spin base 12. ) flows radially in all directions between the upper surfaces 12u. Thereby, the space between the substrate W and the spin base 12 is filled with nitrogen gas.
다음에, 건조 전처리액 공급 유닛에 대해서 설명한다. Next, the dry pretreatment liquid supply unit will be described.
도 3은, 기판 처리 장치(1)에 구비된 건조 전처리액 공급 유닛을 나타내는 모식도이다. FIG. 3 is a schematic diagram showing a dry pretreatment liquid supply unit provided in the substrate processing apparatus 1.
기판 처리 장치(1)는, 건조 전처리액 배관(40)을 통하여 건조 전처리액 노즐(39)에 건조 전처리액을 공급하는 건조 전처리액 공급 유닛을 구비하고 있다. The substrate processing apparatus 1 includes a dry pretreatment liquid supply unit that supplies dry pretreatment liquid to the dry pretreatment liquid nozzle 39 through a dry pretreatment liquid pipe 40 .
건조 전처리액 공급 유닛은, 건조 전처리액을 저류하는 제1 탱크(87A)와, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액을 순환시키는 제1 순환 배관(88A)과, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액을 제1 순환 배관(88A)에 보내는 제1 펌프(89A)와, 제1 순환 배관(88A) 내의 건조 전처리액을 건조 전처리액 배관(40)에 안내하는 제1 개별 배관(90A)을 포함한다. 건조 전처리액 공급 유닛은, 또한, 제1 개별 배관(90A)의 내부를 개폐하는 제1 개폐 밸브(91A)와, 제1 개별 배관(90A)으로부터 건조 전처리액 배관(40)에 공급되는 건조 전처리액의 유량을 변경하는 제1 유량 조정 밸브(92A)를 포함한다. The dry pretreatment liquid supply unit includes a first tank 87A that stores the dry pretreatment liquid, a first circulation pipe 88A that circulates the dry pretreatment liquid in the first tank 87A, and a first tank 87A in the first tank 87A. A first pump 89A that sends the dry pretreatment liquid to the first circulation pipe 88A, and a first individual pipe 90A that guides the dry pretreatment liquid in the first circulation pipe 88A to the dry pretreatment liquid pipe 40. Includes. The dry pretreatment liquid supply unit also includes a first on/off valve 91A that opens and closes the inside of the first individual pipe 90A, and a dry pretreatment liquid supplied to the dry pretreatment liquid pipe 40 from the first individual pipe 90A. It includes a first flow rate adjustment valve 92A that changes the flow rate of the liquid.
건조 전처리액 공급 유닛은, 건조 전처리액을 저류하는 제2 탱크(87B)와, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액을 순환시키는 제2 순환 배관(88B)과, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액을 제2 순환 배관(88B)에 보내는 제2 펌프(89B)와, 제2 순환 배관(88B) 내의 건조 전처리액을 건조 전처리액 배관(40)에 안내하는 제2 개별 배관(90B)을 포함한다. 건조 전처리액 공급 유닛은, 또한, 제2 개별 배관(90B)의 내부를 개폐하는 제2 개폐 밸브(91B)와, 제2 개별 배관(90B)으로부터 건조 전처리액 배관(40)에 공급되는 건조 전처리액의 유량을 변경하는 제2 유량 조정 밸브(92B)를 포함한다. The dry pretreatment liquid supply unit includes a second tank 87B for storing the dry pretreatment liquid, a second circulation pipe 88B for circulating the dry pretreatment liquid in the second tank 87B, and a second tank 87B for storing the dry pretreatment liquid. A second pump 89B that sends the dry pre-treatment liquid to the second circulation pipe 88B, and a second individual pipe 90B that guides the dry pre-treatment liquid in the second circulation pipe 88B to the dry pre-treatment liquid pipe 40. Includes. The dry pretreatment liquid supply unit also includes a second opening/closing valve 91B that opens and closes the inside of the second individual pipe 90B, and a dry pretreatment liquid supplied to the drying pretreatment liquid pipe 40 from the second individual pipe 90B. It includes a second flow rate adjustment valve (92B) that changes the flow rate of the liquid.
제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도(건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도)는, 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액의 농도와는 상이하다. 따라서, 제1 개폐 밸브(91A) 및 제2 개폐 밸브(91B)가 열리면, 농도가 서로 상이한 건조 전처리액이 건조 전처리액 배관(40) 내에서 서로 섞여, 균일하게 혼합된 건조 전처리액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된다. 또한, 제1 유량 조정 밸브(92A) 및 제2 유량 조정 밸브(92B) 중 적어도 한쪽의 개도를 변경하면, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되는 건조 전처리액의 농도가 변경된다. The concentration of the dry pretreatment liquid (concentration of the sublimable substance contained in the dry pretreatment liquid) in the first tank 87A is different from the concentration of the dry pretreatment liquid in the second tank 87B. Therefore, when the first on/off valve 91A and the second on/off valve 91B are opened, dry pretreatment liquids with different concentrations are mixed with each other in the dry pretreatment liquid pipe 40, and the uniformly mixed dry pretreatment liquid is used for dry pretreatment. It is discharged from the liquid nozzle (39). Additionally, when the opening degree of at least one of the first flow rate adjustment valve 92A and the second flow rate adjustment valve 92B is changed, the concentration of the dry pretreatment liquid discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39 changes.
제어 장치(3)는, 후술하는 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도에 의거하여, 제1 개폐 밸브(91A), 제2 개폐 밸브(91B), 제1 유량 조정 밸브(92A), 및 제2 유량 조정 밸브(92B)의 개도를 설정한다. 예를 들어, 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도가, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도에 일치하고 있는 경우는, 제1 개폐 밸브(91A)가 열리고, 제2 개폐 밸브(91B)가 닫혀진다. 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도가, 제1 탱크(87A) 내의 건조 전처리액의 농도와 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액의 농도 사이의 값인 경우는, 제1 개폐 밸브(91A) 및 제2 개폐 밸브(91B) 양쪽이 열리고, 제1 유량 조정 밸브(92A) 및 제2 유량 조정 밸브(92B)의 개도가 조정된다. 이것에 의해, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되는 건조 전처리액의 농도가, 레시피에서 지정된 건조 전처리액의 농도에 가까워진다. The control device 3 operates the first on/off valve 91A, the second on/off valve 91B, the first flow rate adjustment valve 92A, and the second flow rate based on the concentration of the dry pretreatment liquid specified in the recipe described later. Set the opening degree of the adjustment valve 92B. For example, when the concentration of the dry pretreatment liquid specified in the recipe matches the concentration of the dry pretreatment liquid in the first tank 87A, the first on/off valve 91A opens and the second on/off valve 91B is closed. When the concentration of the dry pretreatment liquid specified in the recipe is a value between the concentration of the dry pretreatment liquid in the first tank 87A and the concentration of the dry pretreatment liquid in the second tank 87B, the first on/off valve 91A and the second tank 87B 2 Both sides of the on-off valve 91B are opened, and the opening degrees of the first flow rate adjustment valve 92A and the second flow rate adjustment valve 92B are adjusted. As a result, the concentration of the dry pretreatment liquid discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39 approaches the concentration of the dry pretreatment liquid specified in the recipe.
도 4는, 제어 장치(3)의 하드웨어를 나타내는 블럭도이다. FIG. 4 is a block diagram showing the hardware of the control device 3.
제어 장치(3)는, 컴퓨터 본체(3a)와, 컴퓨터 본체(3a)에 접속된 주변 장치(3b)를 포함하는 컴퓨터이다. 컴퓨터 본체(3a)는, 각종의 명령을 실행하는CPU(93)(central processing unit： 중앙 처리 장치)와, 정보를 기억하는 주기억 장치(94)를 포함한다. 주변 장치(3b)는, 프로그램(P) 등의 정보를 기억하는 보조 기억 장치(95)와, 리무버블 미디어(M)로부터 정보를 판독하는 판독 장치(96)와, 호스트 컴퓨터 등의 다른 장치와 통신하는 통신 장치(97)를 포함한다. The control device 3 is a computer including a computer main body 3a and a peripheral device 3b connected to the computer main body 3a. The computer main body 3a includes a CPU 93 (central processing unit) that executes various instructions and a main memory device 94 that stores information. The peripheral device 3b includes an auxiliary storage device 95 that stores information such as a program P, a reading device 96 that reads information from the removable media M, and other devices such as a host computer. It includes a communication device 97 that communicates.
제어 장치(3)는, 입력 장치(98) 및 표시 장치(99)에 접속되어 있다. 입력 장치(98)는, 사용자나 메인터넌스 담당자 등의 조작자가 기판 처리 장치(1)에 정보를 입력할 때에 조작된다. 정보는, 표시 장치(99)의 화면에 표시된다. 입력 장치(98)는, 키보드, 포인팅 디바이스, 및 터치 패널 중 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 장치여도 된다. 입력 장치(98) 및 표시 장치(99)를 겸하는 터치 패널 디스플레이가 기판 처리 장치(1)에 설치되어 있어도 된다. The control device 3 is connected to an input device 98 and a display device 99. The input device 98 is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information into the substrate processing apparatus 1. Information is displayed on the screen of the display device 99. The input device 98 may be any one of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be a device other than these. A touch panel display that also serves as the input device 98 and the display device 99 may be installed in the substrate processing apparatus 1.
CPU(93)는, 보조 기억 장치(95)에 기억된 프로그램(P)을 실행한다. 보조 기억 장치(95) 내의 프로그램(P)은, 제어 장치(3)에 미리 인스톨된 것이어도 되고, 판독 장치(96)를 통해서 리무버블 미디어(M)로부터 보조 기억 장치(95)에 보내진 것이어도 되고, 호스트 컴퓨터 등의 외부 장치로부터 통신 장치(97)를 통해서 보조 기억 장치(95)에 보내진 것이어도 된다. The CPU 93 executes the program P stored in the auxiliary memory device 95. The program P in the auxiliary storage device 95 may be preinstalled in the control device 3 or may be sent to the auxiliary storage device 95 from the removable medium M through the reading device 96. Alternatively, it may be sent to the auxiliary memory device 95 through the communication device 97 from an external device such as a host computer.
보조 기억 장치(95) 및 리무버블 미디어(M)는, 전력이 공급되어 있지 않아도 기억을 유지하는 불휘발성 메모리이다. 보조 기억 장치(95)는, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 등의 자기 기억 장치이다. 리무버블 미디어(M)는, 예를 들어, 콤팩트 디스크 등의 광디스크 또는 메모리 카드 등의 반도체 메모리이다. 리무버블 미디어(M)는, 프로그램(P)이 기록된 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체의 일례이다. 리무버블 미디어(M)는, 일시적이 아닌 유형의 기록 매체이다. The auxiliary memory device 95 and the removable media M are non-volatile memories that retain memory even when power is not supplied. The auxiliary storage device 95 is, for example, a magnetic storage device such as a hard disk drive. The removable media M is, for example, an optical disk such as a compact disk or a semiconductor memory such as a memory card. The removable media M is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded. Removable media (M) is a non-temporary, tangible recording medium.
보조 기억 장치(95)는, 복수의 레시피를 기억하고 있다. 레시피는, 기판(W)의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서를 규정하는 정보이다. 복수의 레시피는, 기판(W)의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서 중 적어도 하나에 있어서 서로 상이하다. 제어 장치(3)는, 호스트 컴퓨터에 의해 지정된 레시피에 따라서 기판(W)이 처리되도록 기판 처리 장치(1)를 제어한다. 이하의 각 공정은, 제어 장치(3)가 기판 처리 장치(1)를 제어함으로써 실행된다. 바꾸어 말하면, 제어 장치(3)는, 이하의 각 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다. The auxiliary memory device 95 stores a plurality of recipes. The recipe is information that specifies the processing content, processing conditions, and processing sequence of the substrate W. The plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing content of the substrate W, processing conditions, and processing sequence. The control device 3 controls the substrate processing device 1 so that the substrate W is processed according to a recipe specified by the host computer. Each of the following processes is performed by the control device 3 controlling the substrate processing device 1. In other words, the control device 3 is programmed to execute each of the following processes.
다음에, 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명한다. Next, an example of processing of the substrate W according to the first embodiment will be described.
처리되는 기판(W)은, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼이다. 기판(W)의 표면은, 트랜지스터나 캐패시터 등의 디바이스가 형성되는 디바이스 형성면에 상당한다. 기판(W)은, 패턴 형성면인 기판(W)의 표면에 패턴(P1)(도 6a를 참조)이 형성된 기판(W)이어도 되고, 기판(W)의 표면에 패턴(P1)이 형성되어 있지 않은 기판(W)이어도 된다. 후자의 경우, 후술하는 약액 공급 공정에서 패턴(P1)이 형성되어도 된다. The substrate W to be processed is, for example, a semiconductor wafer such as a silicon wafer. The surface of the substrate W corresponds to a device formation surface on which devices such as transistors and capacitors are formed. The substrate W may be a substrate W on which a pattern P1 (see FIG. 6A) is formed on the surface of the substrate W, which is a pattern formation surface, and the pattern P1 is formed on the surface of the substrate W. It may be a substrate W that is not present. In the latter case, the pattern P1 may be formed in the chemical solution supply process described later.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다. 도 6a~도 6c는, 도 5에 나타내는 기판(W)의 처리가 행해지고 있을 때의 기판(W)의 상태를 나타내는 모식도이다. FIG. 5 is a process diagram for explaining an example of processing of the substrate W according to the first embodiment. FIGS. 6A to 6C are schematic diagrams showing the state of the substrate W shown in FIG. 5 when the processing of the substrate W is being performed.
이하에서는, 도 2 및 도 5를 참조한다. 도 6a~도 6c에 대해서는 적당히 참조한다. Below, reference is made to FIGS. 2 and 5. Reference will be made to FIGS. 6A to 6C as appropriate.
기판 처리 장치(1)에 의해 기판(W)이 처리될 때는, 챔버(4) 내에 기판(W)을 반입하는 반입 공정(도 5의 단계 S1)이 행해진다. When the substrate W is processed by the substrate processing apparatus 1, an loading process (step S1 in FIG. 5) of loading the substrate W into the chamber 4 is performed.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 모든 가드(24)가 하측 위치에 위치하고 있으며, 모든 스캔 노즐이 대기 위치에 위치하고 있는 상태에서, 센터 로봇(CR)(도 1을 참조)이, 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 그리고, 센터 로봇(CR)은, 기판(W)의 표면이 위로 향해진 상태로 핸드(H1) 상의 기판(W)을 복수의 척 핀(11) 상에 둔다. 그 후, 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 외주면에 눌러져, 기판(W)이 파지된다. 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 스핀 척(10) 상에 둔 후, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 퇴피시킨다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the upper position, all guards 24 positioned at the lower position, and all scan nozzles positioned at the standby position, the center robot CR (see FIG. 1 ) supports the substrate W with the hand H1, and causes the hand H1 to enter the chamber 4. Then, the center robot CR places the substrate W on the hand H1 on the plurality of chuck pins 11 with the surface of the substrate W facing upward. After that, the plurality of chuck pins 11 are pressed against the outer peripheral surface of the substrate W, and the substrate W is held. After placing the substrate W on the spin chuck 10, the center robot CR retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4.
다음에, 상측 기체 밸브(64) 및 하측 기체 밸브(84)가 열리고, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61) 및 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스의 토출을 개시한다. 이것에 의해, 기판(W)과 차단 부재(51) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다. 마찬가지로, 기판(W)과 스핀 베이스(12) 사이의 공간이 질소 가스로 채워진다. 그 한편, 가드 승강 유닛(27)이 적어도 하나의 가드(24)를 하측 위치에서 상측 위치로 상승시킨다. 그 후, 스핀 모터(14)가 구동되어, 기판(W)의 회전이 개시된다(도 5의 단계 S2). 이것에 의해, 기판(W)이 액체 공급 속도로 회전한다. Next, the upper gas valve 64 and the lower gas valve 84 are opened, and the upper central opening 61 of the blocking member 51 and the lower central opening 81 of the spin base 12 allow the discharge of nitrogen gas. Begin. Thereby, the space between the substrate W and the blocking member 51 is filled with nitrogen gas. Likewise, the space between the substrate W and the spin base 12 is filled with nitrogen gas. Meanwhile, the guard lifting unit 27 raises at least one guard 24 from the lower position to the upper position. After that, the spin motor 14 is driven, and rotation of the substrate W begins (step S2 in FIG. 5). Thereby, the substrate W rotates at the liquid supply speed.
다음에, 약액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 약액의 액막을 형성하는 약액 공급 공정(도 5의 단계 S3)이 행해진다. Next, a chemical solution supply process (step S3 in FIG. 5) is performed in which a chemical solution is supplied to the upper surface of the substrate W and a chemical liquid film is formed that covers the entire upper surface of the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34)이 약액 노즐(31)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 약액 밸브(33)가 열리고, 약액 노즐(31)이 약액의 토출을 개시한다. 약액 밸브(33)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 약액 밸브(33)가 닫혀지고, 약액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34)이, 약액 노즐(31)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position, the nozzle moving unit 34 moves the chemical liquid nozzle 31 from the standby position to the processing position. Move to . After that, the chemical liquid valve 33 opens, and the chemical liquid nozzle 31 starts discharging the chemical liquid. When a predetermined time elapses after the chemical liquid valve 33 is opened, the chemical liquid valve 33 is closed and discharge of the chemical liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 34 moves the chemical liquid nozzle 31 to the standby position.
약액 노즐(31)로부터 토출된 약액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 그 때문에, 약액이 기판(W)의 상면 전역에 공급되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 약액의 액막이 형성된다. 약액 노즐(31)이 약액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34)은, 기판(W)의 상면에 대한 약액의 착액(着液) 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. Therefore, the chemical liquid is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and a chemical liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the chemical liquid nozzle 31 is discharging the chemical liquid, the nozzle moving unit 34 may move the liquid landing position of the chemical liquid on the upper surface of the substrate W so that it passes the central part and the outer peripheral part. , the liquid extraction position may be stopped in the central part.
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 약액을 씻어내는 린스액 공급 공정(도 5의 단계 S4)이 행해진다. Next, pure water, which is an example of a rinse liquid, is supplied to the upper surface of the substrate W, and a rinse liquid supply process (step S4 in FIG. 5) is performed to wash away the chemical liquid on the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the upper position and at least one guard 24 positioned at the upper position, the nozzle moving unit 38 processes the rinse liquid nozzle 35 in the standby position. Move to location. After that, the rinse liquid valve 37 opens, and the rinse liquid nozzle 35 starts discharging the rinse liquid. Before the discharge of pure water starts, the guard lifting unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time elapses after the rinse liquid valve 37 is opened, the rinse liquid valve 37 closes and the discharge of the rinse liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 38 moves the rinse liquid nozzle 35 to the standby position.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 약액은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. The chemical liquid on the substrate W is replaced with pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35. As a result, a pure water liquid film is formed that covers the entire upper surface of the substrate W. When the rinse liquid nozzle 35 is discharging pure water, the nozzle moving unit 38 may move the liquid landing position of the pure water on the upper surface of the substrate W so that it passes through the central portion and the outer peripheral portion, The liquid extraction position may be stopped.
다음에, 린스액 및 건조 전처리액 양쪽과 용합하는 치환액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 순수를 치환액으로 치환하는 치환액 공급 공정(도 5의 단계 S5)이 행해진다. Next, a substitution liquid supply process (step S5 in FIG. 5) is supplied to the upper surface of the substrate W, and a substitution liquid that melts with both the rinse liquid and the dry pretreatment liquid is supplied, and the pure water on the substrate W is replaced with the substitution liquid. It is done.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(46)이 치환액 노즐(43)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 치환액 밸브(45)가 열리고, 치환액 노즐(43)이 치환액의 토출을 개시한다. 치환액의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 치환액 밸브(45)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 치환액 밸브(45)가 닫혀지고, 치환액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(46)이, 치환액 노즐(43)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the upper position and at least one guard 24 positioned at the upper position, the nozzle moving unit 46 processes the displacement liquid nozzle 43 in the standby position. Move to location. After that, the displacement liquid valve 45 opens, and the displacement liquid nozzle 43 starts discharging the displacement liquid. Before the discharge of the displacement liquid starts, the guard lifting unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time elapses after the displacement liquid valve 45 is opened, the displacement liquid valve 45 closes, and discharge of the displacement liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 46 moves the displacement liquid nozzle 43 to the standby position.
치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 순수는, 치환액 노즐(43)로부터 토출된 치환액으로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 치환액의 액막이 형성된다. 치환액 노즐(43)이 치환액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(46)은, 기판(W)의 상면에 대한 치환액의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. 또, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 치환액의 액막이 형성된 후, 치환액 노즐(43)에 치환액의 토출을 정지시키면서, 기판(W)을 패들 속도(예를 들어, 0을 초과하는 20rpm 이하의 속도)로 회전시켜도 된다. The displacement liquid discharged from the displacement liquid nozzle 43 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. The pure water on the substrate W is replaced with the displacement liquid discharged from the displacement liquid nozzle 43. As a result, a liquid film of the substitution liquid is formed that covers the entire upper surface of the substrate W. When the displacing liquid nozzle 43 is discharging the displacing liquid, the nozzle moving unit 46 may move the liquid landing position of the displacing liquid on the upper surface of the substrate W so that the liquid landing position passes through the central portion and the outer peripheral portion, The liquid extraction position may be stopped in the central part. In addition, after the liquid film of the displacement liquid covering the entire upper surface of the substrate W is formed, the substrate W is rotated at a paddle speed (for example, 20 rpm exceeding 0) while stopping the discharge of the displacement liquid to the displacement liquid nozzle 43. It may be rotated at the following speeds.
다음에, 건조 전처리액을 기판(W)의 상면에 공급하고, 건조 전처리액의 액막을 기판(W) 상에 형성하는 건조 전처리액 공급 공정(도 5의 단계 S6)이 행해진다. Next, a dry pretreatment liquid supply process (step S6 in FIG. 5) is performed in which the dry pretreatment liquid is supplied to the upper surface of the substrate W and a liquid film of the dry pretreatment liquid is formed on the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(42)이 건조 전처리액 노즐(39)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 건조 전처리액 밸브(41)가 열리고, 건조 전처리액 노즐(39)이 건조 전처리액의 토출을 개시한다. 건조 전처리액의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 건조 전처리액 밸브(41)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 건조 전처리액 밸브(41)가 닫혀지고, 건조 전처리액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(42)이, 건조 전처리액 노즐(39)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position, the nozzle moving unit 42 moves the dry pretreatment liquid nozzle 39 at the standby position. Move to processing location. After that, the dry pretreatment liquid valve 41 opens, and the dry pretreatment liquid nozzle 39 starts discharging the dry pretreatment liquid. Before the discharge of the dry pretreatment liquid starts, the guard lifting unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. . When a predetermined time elapses after the dry pretreatment liquid valve 41 is opened, the dry pretreatment liquid valve 41 is closed and discharge of the dry pretreatment liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 42 moves the dry pretreatment liquid nozzle 39 to the standby position.
건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 치환액은, 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 건조 전처리액으로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 건조 전처리액의 액막이 형성된다. 건조 전처리액 노즐(39)이 건조 전처리액을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(42)은, 기판(W)의 상면에 대한 건조 전처리액의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The dry pretreatment liquid discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. The displacement liquid on the substrate W is replaced with the dry pretreatment liquid discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39. As a result, a liquid film of the dry pretreatment liquid is formed that covers the entire upper surface of the substrate W. When the dry pretreatment liquid nozzle 39 is discharging the dry pretreatment liquid, the nozzle moving unit 42 moves the liquid landing position of the dry pretreatment liquid on the upper surface of the substrate W so that it passes through the central part and the outer periphery. You may do this, or you may stop the liquid extraction position at the center.
다음에, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 일부를 제거하고, 기판(W)의 상면 전역이 건조 전처리액의 액막으로 덮인 상태를 유지하면서, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께(액막의 두께)를 감소시키는 막두께 감소 공정(도 5의 단계 S7)이 행해진다. Next, a part of the dry pretreatment liquid on the substrate W is removed, and the entire upper surface of the substrate W is maintained covered with a liquid film of the dry pretreatment liquid, and the film thickness (liquid film) of the dry pretreatment liquid on the substrate W is maintained. A film thickness reduction process (step S7 in FIG. 5) is performed to reduce the thickness of.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 막두께 감소 속도로 유지한다. 막두께 감소 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 기판(W) 상의 건조 전처리액은, 건조 전처리액의 토출이 정지된 후에도, 원심력에 의해 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 배출된다. 그 때문에, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소한다. 기판(W) 상의 건조 전처리액이 어느 정도 배출되면, 단위 시간당의 기판(W)으로부터의 건조 전처리액의 배출량이 영 또는 대체로 영으로 감소한다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 기판(W)의 회전 속도에 따른 값으로 안정된다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the lower position, the spin motor 14 maintains the rotational speed of the substrate W at the film thickness reduction rate. The film thickness reduction rate may be the same as or different from the liquid supply rate. The dry pretreatment liquid on the substrate W is discharged outward from the substrate W by centrifugal force even after the discharge of the dry pretreatment liquid is stopped. Therefore, the thickness of the dry pretreatment liquid film on the substrate W decreases. When the dry pretreatment liquid on the substrate W is discharged to a certain extent, the discharge amount of the dry pretreatment liquid from the substrate W per unit time is reduced to zero or substantially zero. As a result, the thickness of the liquid film of the dry pretreatment liquid on the substrate W is stabilized at a value depending on the rotation speed of the substrate W.
다음에, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 응고시키고, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)(도 6b를 참조)를 기판(W) 상에 형성하는 응고체 형성 공정(도 5의 단계 S8)이 행해진다. Next, the dry pretreatment liquid on the substrate W is solidified, and a solidified body 101 (see FIG. 6B) containing a sublimable material is formed on the substrate W (step of FIG. 5). S8) is performed.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 응고체 형성 속도로 유지한다. 응고체 형성 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상측 기체 밸브(57)를 열어, 중심 노즐(55)에 질소 가스의 토출을 개시시킨다. 상측 기체 밸브(57)를 여는 것에 더하여 또는 대신에, 유량 조정 밸브(65)의 개도를 변경하여, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 질소 가스의 유량을 증가시켜도 된다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the lower position, the spin motor 14 maintains the rotation speed of the substrate W at the solidification formation speed. The solidification rate may be the same as or different from the liquid supply rate. Additionally, the upper gas valve 57 is opened to start discharging nitrogen gas to the central nozzle 55. In addition to or instead of opening the upper gas valve 57, the opening degree of the flow rate adjustment valve 65 may be changed to increase the flow rate of nitrogen gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51.
응고체 형성 속도로의 기판(W)의 회전 등이 개시되면, 건조 전처리액의 증발이 촉진되어, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 일부가 증발한다. 용매의 증기압이 용질에 상당하는 승화성 물질의 증기압보다 높기 때문에, 용매는, 승화성 물질의 증발 속도보다 큰 증발 속도로 증발한다. 따라서, 승화성 물질의 농도가 서서히 증가하면서, 건조 전처리액의 막두께가 서서히 감소해 간다. 건조 전처리액의 응고점은, 승화성 물질의 농도의 증가에 수반하여 상승한다. 도 6a 및 도 6b를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 고화막에 상당하는 응고체(101)가 형성된다. When the rotation of the substrate W at the solidification rate starts, evaporation of the dry pretreatment liquid is promoted, and a portion of the dry pretreatment liquid on the substrate W evaporates. Since the vapor pressure of the solvent is higher than the vapor pressure of the sublimable material corresponding to the solute, the solvent evaporates at an evaporation rate greater than the evaporation rate of the sublimable material. Therefore, as the concentration of the sublimable material gradually increases, the film thickness of the dry pretreatment liquid gradually decreases. The solidification point of the dry pretreatment liquid increases with an increase in the concentration of the sublimable substance. As can be seen by comparing FIGS. 6A and 6B, when the solidification point of the dry pretreatment liquid reaches the temperature of the dry pretreatment liquid, solidification of the dry pretreatment liquid begins, forming a solidified film that covers the entire upper surface of the substrate W. A corresponding solidified body 101 is formed.
다음에, 기판(W) 상의 응고체(101)를 승화시키고, 기판(W)의 상면으로부터 제거하는 승화 공정(도 5의 단계 S9)이 행해진다. Next, a sublimation process (step S9 in FIG. 5) is performed to sublimate the solidified body 101 on the substrate W and remove it from the upper surface of the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 하측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 스핀 모터(14)가 기판(W)의 회전 속도를 승화 속도로 유지한다. 승화 속도는, 액체 공급 속도와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상측 기체 밸브(57)가 닫혀져 있는 경우는, 상측 기체 밸브(57)를 열어, 중심 노즐(55)에 질소 가스의 토출을 개시시킨다. 상측 기체 밸브(57)를 여는 것에 더하여 또는 대신에, 유량 조정 밸브(65)의 개도를 변경하여, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)로부터 토출되는 질소 가스의 유량을 증가시켜도 된다. 승화 속도로의 기판(W)의 회전이 개시되고 나서 소정 시간이 경과하면, 스핀 모터(14)가 멈추어, 기판(W)의 회전이 정지된다(도 5의 단계 S10). Specifically, with the blocking member 51 positioned at the lower position, the spin motor 14 maintains the rotation speed of the substrate W at the sublimation speed. The sublimation rate may be the same as or different from the liquid supply rate. Additionally, when the upper gas valve 57 is closed, the upper gas valve 57 is opened to start discharging nitrogen gas to the central nozzle 55. In addition to or instead of opening the upper gas valve 57, the opening degree of the flow rate adjustment valve 65 may be changed to increase the flow rate of nitrogen gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51. When a predetermined time elapses after the rotation of the substrate W at the sublimation speed starts, the spin motor 14 stops, and the rotation of the substrate W stops (step S10 in FIG. 5).
승화 속도로의 기판(W)의 회전 등이 개시되면, 기판(W) 상의 응고체(101)의 승화가 시작되어, 승화성 물질을 포함하는 기체가, 기판(W) 상의 응고체(101)로부터 발생한다. 응고체(101)로부터 발생한 기체(승화성 물질을 포함하는 기체)는, 기판(W)과 차단 부재(51) 사이의 공간을 방사형으로 흘러, 기판(W)의 상방으로부터 배출된다. 그리고, 승화가 시작되고 나서 어느 정도의 시간이 지나면, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 모든 응고체(101)가 기판(W)으로부터 제거된다. When the rotation of the substrate W at the sublimation speed, etc. begins, sublimation of the solidified body 101 on the substrate W begins, and the gas containing the sublimable material is transferred to the solidified body 101 on the substrate W. It arises from Gas (gas containing a sublimable substance) generated from the solidified body 101 flows radially through the space between the substrate W and the blocking member 51 and is discharged from above the substrate W. Then, after a certain amount of time has passed since sublimation starts, all of the solidified body 101 is removed from the substrate W, as shown in FIG. 6C.
다음에, 기판(W)을 챔버(4)로부터 반출하는 반출 공정(도 5의 단계 S11)이 행해진다. Next, an unloading process (step S11 in FIG. 5) is performed in which the substrate W is unloaded from the chamber 4.
구체적으로는, 차단 부재 승강 유닛(54)이 차단 부재(51)를 상측 위치까지 상승시키고, 가드 승강 유닛(27)이 모든 가드(24)를 하측 위치까지 하강시킨다. 또한, 상측 기체 밸브(64) 및 하측 기체 밸브(84)가 닫혀지고, 차단 부재(51)의 상측 중앙 개구(61)와 스핀 베이스(12)의 하측 중앙 개구(81)가 질소 가스의 토출을 정지한다. 그 후, 센터 로봇(CR)이, 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 센터 로봇(CR)은, 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 파지를 해제한 후, 스핀 척(10) 상의 기판(W)을 핸드(H1)로 지지한다. 그 후, 센터 로봇(CR)은, 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 퇴피시킨다. 이것에 의해, 처리가 완료된 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다. Specifically, the blocking member lifting unit 54 raises the blocking member 51 to the upper position, and the guard lifting unit 27 lowers all the guards 24 to the lower position. In addition, the upper gas valve 64 and the lower gas valve 84 are closed, and the upper central opening 61 of the blocking member 51 and the lower central opening 81 of the spin base 12 allow the discharge of nitrogen gas. Stop. After that, the center robot CR causes the hand H1 to enter the chamber 4. The center robot CR supports the substrate W on the spin chuck 10 with the hand H1 after the plurality of chuck pins 11 release the grip of the substrate W. After that, the center robot CR supports the substrate W with the hand H1 and causes the hand H1 to retract from the inside of the chamber 4. As a result, the processed substrate W is taken out of the chamber 4.
도 7은, 용매의 증발에 의해 기판(W) 상의 건조 전처리액의 액막의 두께가 감소하는 이미지의 일례를 나타내는 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing an example of an image showing a decrease in the thickness of the dry pretreatment liquid film on the substrate W due to evaporation of the solvent.
도 7에서는, 승화성 물질의 초기 농도가 기준 농도일 때의 액막의 두께를 실선으로 나타내고 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 저농도일 때의 액막의 두께를 1점 쇄선으로 나타내고 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 고농도일 때의 액막의 두께를 2점 쇄선으로 나타내고 있다. 기준 농도는, 저농도보다 높고, 고농도보다 낮은 농도이다. 승화성 물질의 초기 농도는, 기판(W)에 공급되기 전의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도를 의미한다. In Figure 7, the thickness of the liquid film when the initial concentration of the sublimable substance is the reference concentration is shown by a solid line, and the thickness of the liquid film when the initial concentration of the sublimable substance is low is shown by a dashed one-dot line. The thickness of the liquid film when the initial concentration is high is indicated by a two-dot chain line. The standard concentration is a concentration higher than the low concentration and lower than the high concentration. The initial concentration of the sublimable material refers to the concentration of the sublimable material in the dry pretreatment liquid before being supplied to the substrate W.
건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도가 동일하면, 기판(W) 상에 형성되는 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)는, 응고체(101)를 형성하기 전의 건조 전처리액의 막두께(액막의 두께)에 의존한다. 즉, 건조 전처리액의 막두께가 크면, 두꺼운 응고체(101)가 형성되고, 건조 전처리액의 막두께가 작으면, 얇은 응고체(101)가 형성된다. 따라서, 건조 전처리액의 막두께를 변화시킴으로써, 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시킬 수 있다. If the concentration of the sublimable material in the dry pretreatment liquid is the same, the thickness T1 (see FIG. 6B) of the solidified body 101 formed on the substrate W (see FIG. 6B) is the same as before forming the solidified body 101. It depends on the film thickness of the dry pretreatment liquid (liquid film thickness). That is, when the film thickness of the dry pretreatment liquid is large, a thick solidified body 101 is formed, and when the film thickness of the dry pretreatment liquid is small, a thin solidified body 101 is formed. Therefore, by changing the film thickness of the dry pretreatment liquid, the thickness T1 of the solidified body 101 can be changed.
기판(W)의 회전 속도를 증가시키면, 건조 전처리액이 원심력으로 기판(W)으로부터 배출되어, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께가 감소한다. 이 때, 기판(W)의 상면을 향해 기체를 토출하면, 기체의 압력이 건조 전처리액에 가해져, 기판(W) 상의 건조 전처리액의 막두께가 더 감소한다. 그러나, 어느 정도까지 막두께가 작아지면, 액막 내에서의 유속이 극단적으로 저하되므로, 회전 속도나 기체의 유량을 증가시켜도, 막두께는 크게 변하지 않다. 반대로, 회전 속도나 기체의 유량을 너무 크게 하면, 기판(W)의 상면이 부분적으로 액막으로부터 노출되어 버린다. When the rotation speed of the substrate W is increased, the dry pretreatment liquid is discharged from the substrate W by centrifugal force, and the film thickness of the dry pretreatment liquid on the substrate W decreases. At this time, when the gas is discharged toward the upper surface of the substrate W, the pressure of the gas is applied to the dry pretreatment liquid, and the film thickness of the dry pretreatment liquid on the substrate W further decreases. However, when the film thickness becomes small to a certain extent, the flow rate within the liquid film decreases extremely, so even if the rotation speed or the gas flow rate is increased, the film thickness does not change significantly. Conversely, if the rotation speed or the gas flow rate is made too large, the upper surface of the substrate W is partially exposed from the liquid film.
따라서, 기판(W)의 회전 속도나 기체의 유량을 변경해도, 응고체(101)를 형성하기 전의 건조 전처리액의 막두께를 극단적으로 얇게 할 수 없어, 극히 얇은 응고체(101)를 형성할 수 없다. 따라서, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 극히 얇은 응고체(101)(예를 들어 두께가 0을 초과하는 1μm 이하의 응고체(101))를 형성하거나, 극박(極薄) 범위(예를 들어 0을 초과하는 1μm 이하의 범위) 내에서 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시키는 경우는, 승화성 물질의 초기 농도를 변경해야 한다. Therefore, even if the rotation speed of the substrate W or the gas flow rate is changed, the film thickness of the dry pretreatment liquid before forming the solidified body 101 cannot be extremely thin, and an extremely thin solidified body 101 cannot be formed. I can't. Therefore, an extremely thin solidified body 101 (for example, a solidified body 101 with a thickness exceeding 0 and less than 1 μm) is formed that covers the entire upper surface of the substrate W, or an ultrathin solidified body 101 (for example, a solidified body 101 with a thickness exceeding 0) is formed. For example, when the thickness T1 of the solidified body 101 is changed within the range of 1 μm or less exceeding 0), the initial concentration of the sublimable substance must be changed.
도 7에 있어서, 용매를 증발시키기 전의 건조 전처리액의 막두께는, 승화성 물질의 초기 농도에 관계없이 일정하다. 또, 도 7에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액의 온도가 동일하면, 응고체(101)의 석출이 시작될 때의 승화성 물질의 농도는, 승화성 물질의 초기 농도에 관계없이 일정하다. 응고체(101)를 형성하기 위해 용매를 증발시키면, 승화성 물질의 농도가 서서히 증가하면서, 건조 전처리액의 막두께가 서서히 감소해 간다. 건조 전처리액의 응고점은, 승화성 물질의 농도의 증가에 수반하여 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 응고체(101)가 기판(W) 상에 형성된다. In Figure 7, the film thickness of the dry pretreatment liquid before evaporating the solvent is constant regardless of the initial concentration of the sublimable substance. Additionally, as shown in FIG. 7, if the temperature of the dry pretreatment liquid is the same, the concentration of the sublimable material when precipitation of the solidified body 101 begins is constant regardless of the initial concentration of the sublimable material. When the solvent is evaporated to form the solidified body 101, the concentration of the sublimable material gradually increases and the film thickness of the dry pretreatment liquid gradually decreases. The solidification point of the dry pretreatment liquid increases with an increase in the concentration of the sublimable substance. When the solidification point of the dry pretreatment liquid reaches the temperature of the dry pretreatment liquid, solidification of the dry pretreatment liquid begins, and the solidified body 101 is formed on the substrate W.
도 7에 나타내는 바와 같이, 승화성 물질의 초기 농도가 기준 농도일 때는, 기준 두께(Tr)의 응고체(101)가 형성된다. 승화성 물질의 초기 농도가 저농도일 때는, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 양이 적기 때문에, 기준 두께(Tr)보다 얇은 응고체(101)가 형성된다. 승화성 물질의 초기 농도가 고농도일 때는, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 양이 많기 때문에, 기준 두께(Tr)보다 두꺼운 응고체(101)가 형성된다. 따라서, 승화성 물질의 초기 농도를 컨트롤함으로써, 극박 범위 내에서 응고체(101)의 두께(T1)를 변화시킬 수 있다. As shown in FIG. 7, when the initial concentration of the sublimable substance is the standard concentration, a solidified body 101 of the standard thickness Tr is formed. When the initial concentration of the sublimable material is low, the amount of the sublimable material contained in the dry pretreatment liquid is small, so a solidified body 101 that is thinner than the reference thickness (Tr) is formed. When the initial concentration of the sublimable material is high, the amount of the sublimable material contained in the dry pretreatment liquid is large, so a solidified body 101 thicker than the reference thickness (Tr) is formed. Therefore, by controlling the initial concentration of the sublimable material, the thickness (T1) of the solidified body 101 can be changed within an ultrathin range.
도 8은, 승화성 물질의 초기 농도와 응고체(101)의 두께(T1)의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 8 중의 vol%는, 체적 퍼센트 농도를 나타내고 있다. 건조 전처리액이 응고체(101)로 변화하면, 기판(W) 상의 물질의 색이 투명에서 비투명으로 변화한다. 투명한 건조 전처리액의 막두께를 분광 간섭법에 의해 측정하고 있을 때에, 비투명한 응고체(101)가 형성되면, 측정값이 변화한다. 이 변화한 직전의 값이 응고체(101)의 두께(T1)로서 도 8에 나타내고 있다. FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the initial concentration of the sublimable substance and the thickness T1 of the solidified body 101. Vol% in FIG. 8 represents volume percent concentration. When the dry pretreatment liquid changes into the solidified body 101, the color of the material on the substrate W changes from transparent to non-transparent. When measuring the film thickness of a transparent dry pretreatment liquid by spectral interferometry, if a non-transparent solidified body 101 is formed, the measured value changes. The value just before this change is shown in FIG. 8 as the thickness T1 of the solidified body 101.
도 8에 있어서, 승화성 물질의 초기 농도가 0.5vol%일 때는, 응고체(101)의 두께(T1)가 100μm 정도이며, 승화성 물질의 초기 농도가 1.23vol%일 때는, 응고체(101)의 두께(T1)가 200μm 정도였다. 승화성 물질의 초기 농도와 응고체(101)의 두께(T1)는, 대체로 정비례의 관계에 있으며, 승화성 물질의 초기 농도가 증가하면, 응고체(101)의 두께(T1)는, 일정한 비율로 증가하고 있다. 따라서, 승화성 물질의 초기 농도를 변경하면, 응고체(101)의 두께(T1)를 극박 범위 내에서 변화시킬 수 있다. In Figure 8, when the initial concentration of the sublimable material is 0.5 vol%, the thickness T1 of the solidified body 101 is about 100 μm, and when the initial concentration of the sublimable material is 1.23 vol%, the solidified body 101 ) had a thickness (T1) of about 200 μm. The initial concentration of the sublimable substance and the thickness (T1) of the solidified body 101 are generally directly proportional to each other. When the initial concentration of the sublimable substance increases, the thickness (T1) of the solidified body 101 increases at a constant rate. is increasing. Therefore, by changing the initial concentration of the sublimable material, the thickness T1 of the solidified body 101 can be changed within an ultrathin range.
도 9는, 형상 및 강도가 동일한 패턴(P1)이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 매입률 및 패턴(P1)의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다. 도 10은, 도 9에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. Figure 9 is a table showing an example of the embedding rate and the collapse rate of the pattern (P1) obtained when a plurality of samples in which the pattern (P1) of the same shape and strength was formed was processed while changing the initial concentration of camphor. FIG. 10 is a line graph showing the relationship between the camphor concentration and the collapse rate of the pattern P1 in FIG. 9.
도 9 및 도 10은, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있다. 도 9 및 도 10에 나타내는 측정 조건 1-1~측정 조건 1-13에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다. 도 9 중의 wt%는, 질량 퍼센트 농도를 나타내고 있다. 이것은 도 14 등의 다른 도에서도 동일하다. Figures 9 and 10 show the collapse rate of the pattern (P1) when the sublimable substance is camphor and the solvent is IPA. In measurement conditions 1-1 to measurement conditions 1-13 shown in FIGS. 9 and 10, conditions other than the initial concentration of camphor are the same. wt% in FIG. 9 represents mass percent concentration. This is the same in other figures such as Figure 14.
패턴(P1)의 도괴율은, 패턴(P1)의 전체 수에 대한 도괴한 패턴(P1)의 수의 비율을 백 배로 한 값이다. 매입률은, 패턴(P1)의 높이(Hp)(도 6b를 참조)에 대한 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)의 비율을 백 배로 한 값이다. 즉, 매입률은, ((응고체(101)의 두께(T1)/패턴(P1)의 높이(Hp))×100)의 계산식에 의해 구해진다. The collapse rate of the pattern P1 is a value obtained by multiplying the ratio of the number of collapsed patterns P1 to the total number of patterns P1. The embedding ratio is a value obtained by multiplying the ratio of the thickness T1 (see FIG. 6B) of the solidified body 101 to the height Hp (see FIG. 6B) of the pattern P1 by 100 times. That is, the embedding rate is obtained by the formula of ((thickness (T1) of solidified body 101/height (Hp) of pattern P1)) x 100).
도 9의 측정 조건 1-1에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.52wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.5%였다. As shown in measurement conditions 1-1 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 0.52 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 83.5%.
도 9의 측정 조건 1-2에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.1%였다. As shown in measurement conditions 1-2 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 0.62 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 83.1%.
도 9의 측정 조건 1-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.2%였다. As shown in measurement conditions 1-3 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 0.69 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 76.2%.
도 9의 측정 조건 1-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.78wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 36.1%였다. As shown in measurement conditions 1-4 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 0.78 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 36.1%.
도 9의 측정 조건 1-13에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 7.76wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.0%였다. As shown in measurement conditions 1-13 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 7.76 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 91.0%.
도 9의 측정 조건 1-12에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 4.03wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다. As shown in measurement conditions 1-12 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 4.03 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 91.7%.
도 9의 측정 조건 1-11에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0%였다. As shown in measurement conditions 1-11 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 2.06 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 87.0%.
도 9의 측정 조건 1-10에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8%였다. As shown in measurement conditions 1-10 in FIG. 9, when the initial concentration of camphor was 1.55 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 46.8%.
도 9 및 도 10을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%에서 0.69wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 감소하고 있다(측정 조건 1-2→측정 조건 1-3). 이에 더하여, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%에서 0.78wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-3→측정 조건 1-4). As can be seen from Figures 9 and 10, when the initial concentration of camphor increases from 0.62 wt% to 0.69 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases (Measurement Condition 1-2 → Measurement Condition 1 -3). In addition, when the initial concentration of camphor increases from 0.69 wt% to 0.78 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly (measurement conditions 1-3 → measurement conditions 1-4).
그 한편, 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%에서 1.55wt%로 감소하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-11→측정 조건 1-10). On the other hand, when the initial concentration of camphor decreases from 2.06 wt% to 1.55 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly (measurement conditions 1-11 → measurement conditions 1-10).
따라서, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만인 것이 바람직하고, 0.78wt% 이상, 2.06wt% 미만인 것이 더 바람직하다. Therefore, the initial concentration of camphor is preferably greater than 0.62 wt% and less than 2.06 wt%, and more preferably greater than 0.78 wt% and less than 2.06 wt%.
장뇌의 초기 농도가 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0% 미만이다. When the initial concentration of camphor exceeds 0.62 wt% and is less than 2.06 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) is less than 87.0%.
장뇌의 초기 농도가 0.78wt% 이상, 1.55wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8% 이하이다. When the initial concentration of camphor is in the range of 0.78 wt% or more and 1.55 wt% or less, the collapse rate of the pattern (P1) is 46.8% or less.
장뇌의 초기 농도가 0.89wt% 이상, 1.24wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 17.6% 이하이다. 패턴(P1)의 도괴율은, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때에 가장 낮고, 8.32%였다. When the initial concentration of camphor is in the range of 0.89 wt% or more and 1.24 wt% or less, the collapse rate of the pattern (P1) is 17.6% or less. The collapse rate of pattern (P1) was lowest when the initial concentration of camphor was 0.89 wt% and was 8.32%.
따라서, 장뇌의 초기 농도는, 0.78wt% 이상, 1.55wt% 이하여도 되고, 0.89wt% 이상, 1.24wt% 이하여도 된다. Therefore, the initial concentration of camphor may be 0.78 wt% or more and 1.55 wt% or less, or 0.89 wt% or more and 1.24 wt% or less.
도 11은, 도 9에 있어서의 매입률과 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. FIG. 11 is a line graph showing the relationship between the embedment rate and the collapse rate of the pattern P1 in FIG. 9.
도 9의 측정 조건 1-1에 나타내는 바와 같이, 매입률이 65%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.5%였다. As shown in measurement condition 1-1 in FIG. 9, when the embedment rate was 65%, the collapse rate of the pattern P1 was 83.5%.
도 9의 측정 조건 1-2에 나타내는 바와 같이, 매입률이 76%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 83.1%였다. As shown in measurement conditions 1-2 in FIG. 9, when the embedment rate was 76%, the collapse rate of the pattern P1 was 83.1%.
도 9의 측정 조건 1-3에 나타내는 바와 같이, 매입률이 83%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.2%였다. As shown in measurement conditions 1-3 in FIG. 9, when the embedment rate was 83%, the collapse rate of the pattern P1 was 76.2%.
도 9의 측정 조건 1-4에 나타내는 바와 같이, 매입률이 91%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 36.1%였다. As shown in measurement conditions 1-4 in FIG. 9, when the embedding rate was 91%, the collapse rate of the pattern P1 was 36.1%.
도 9의 측정 조건 1-13에 나타내는 바와 같이, 매입률이 797%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.0%였다. As shown in measurement conditions 1-13 in FIG. 9, when the embedment rate was 797%, the collapse rate of the pattern P1 was 91.0%.
도 9의 측정 조건 1-12에 나타내는 바와 같이, 매입률이 418%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다. As shown in measurement conditions 1-12 in FIG. 9, when the embedment rate was 418%, the collapse rate of the pattern P1 was 91.7%.
도 9의 측정 조건 1-11에 나타내는 바와 같이, 매입률이 219%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0%였다. As shown in measurement conditions 1-11 in FIG. 9, when the embedment rate was 219%, the collapse rate of the pattern P1 was 87.0%.
도 9의 측정 조건 1-10에 나타내는 바와 같이, 매입률이 168%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8%였다. As shown in measurement conditions 1-10 in FIG. 9, when the embedment rate was 168%, the collapse rate of the pattern P1 was 46.8%.
도 9 및 도 11을 보면 알 수 있는 바와 같이, 매입률이 76%에서 83%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 감소하고 있다(측정 조건 1-2→측정 조건 1-3). 이에 더하여, 매입률이 83%에서 91%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-3→측정 조건 1-4). As can be seen from Figures 9 and 11, when the embedding rate increases from 76% to 83%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases (measurement condition 1-2 → measurement condition 1-3). In addition, when the embedment rate increases from 83% to 91%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly (measurement conditions 1-3 → measurement conditions 1-4).
그 한편, 매입률이 219%에서 168%로 감소하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 1-11→측정 조건 1-10). On the other hand, when the embedment rate decreases from 219% to 168%, the collapse rate of the pattern P1 decreases rapidly (measurement conditions 1-11 → measurement conditions 1-10).
따라서, 매입률은, 76%를 초과하고, 219% 미만인 것이 바람직하고, 83% 이상, 219% 미만인 것이 더 바람직하다. Therefore, it is preferable that the purchase rate exceeds 76% and is less than 219%, and it is more preferable that it is 83% or more and less than 219%.
매입률이 76%를 초과하고, 219% 미만의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 87.0% 미만이다. In the range where the embedment rate exceeds 76% and is less than 219%, the collapse rate of pattern P1 is less than 87.0%.
매입률이 91% 이상, 168% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 46.8% 이하이다. When the embedment rate is in the range of 91% or more and 168% or less, the collapse rate of the pattern P1 is 46.8% or less.
매입률이 102% 이상, 138% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 17.6% 이하이다. 패턴(P1)의 도괴율은, 매입률이 102%일 때에 가장 낮고, 8.32%였다. When the embedment rate is in the range of 102% or more and 138% or less, the collapse rate of the pattern P1 is 17.6% or less. The collapse rate of pattern (P1) was lowest when the retention rate was 102% and was 8.32%.
따라서, 매입률은, 91% 이상, 168% 이하여도 되고, 102% 이상, 138% 이하여도 된다. Therefore, the purchase rate may be 91% or more and 168% or less, or 102% or more and 138% or less.
상술과 같이, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 2.06wt% 미만인 것이 바람직하다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 매입률은 76%이다. 장뇌의 초기 농도가 2.06wt%일 때, 매입률은 219%이다. 따라서, 이 예에서는, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다. As described above, the initial concentration of camphor is preferably greater than 0.62 wt% and less than 2.06 wt%. As shown in Figure 9, when the initial concentration of camphor is 0.62wt%, the embedment rate is 76%. When the initial concentration of camphor is 2.06wt%, the retention rate is 219%. Therefore, in this example, if the initial concentration of camphor is set to a value within the desirable range, the embedding rate is also automatically set to a value within the desirable range.
도 12a 및 도 12b는, 응고체(101)가 너무 두꺼우면 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 13a 및 도 13b는, 응고체(101)가 너무 얇으면 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도이다. FIGS. 12A and 12B are schematic diagrams for explaining the mechanism assumed for the phenomenon in which the collapse rate of the pattern P1 increases when the solidified body 101 is too thick. FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams for explaining the mechanism assumed for the phenomenon that the collapse rate of the pattern P1 increases when the solidified body 101 is too thin.
도 11에 나타내는 바와 같이, 응고체(101)가 너무 두꺼우면(매입률이 너무 높으면), 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 또, 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 작아도 패턴(P1)의 도괴율이 낮은 경우가 있지만, 응고체(101)가 너무 얇으면(매입률이 너무 낮으면), 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 이하에서는, 이와 같은 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다. As shown in Fig. 11, if the solidified body 101 is too thick (if the embedment rate is too high), the collapse rate of the pattern P1 increases. In addition, even if the thickness T1 of the solidified body 101 is smaller than the height Hp of the pattern P1, the collapse rate of the pattern P1 may be low. However, if the solidified body 101 is too thin (the embedment rate is too high), the collapse rate of the pattern P1 may be low. If it is low), the collapse rate of the pattern (P1) increases. Below, the mechanism assumed for this phenomenon will be explained.
먼저, 응고체(101)가 너무 두꺼우면, 패턴(P1)의 도괴율이 높아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다. First, the mechanism assumed for the phenomenon in which the collapse rate of the pattern P1 increases when the solidified body 101 is too thick will be explained.
건조 전처리액에 포함되는 IPA의 증발이 진행되면, 건조 전처리액에 있어서의 장뇌의 농도가 서서히 높아져, 건조 전처리액의 응고점이 서서히 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 건조 전처리액의 온도에 도달하면, 건조 전처리액의 응고가 시작되어, 장뇌를 포함하는 응고체(101)가 기판(W) 상에 형성된다. As evaporation of IPA contained in the dry pre-treatment liquid progresses, the concentration of camphor in the dry pre-treatment liquid gradually increases, and the solidification point of the dry pre-treatment liquid gradually rises. When the solidification point of the dry pretreatment liquid reaches the temperature of the dry pretreatment liquid, solidification of the dry pretreatment liquid begins, and a solidified body 101 containing camphor is formed on the substrate W.
매입률이 100% 이상인 경우, 즉, 응고체(101)의 두께(T1)(도 6b를 참조)가 패턴(P1)의 높이(Hp)(도 6b를 참조) 이상인 경우, 응고체(101)가 형성되기 전에는, 패턴(P1) 사이뿐 만이 아니라, 패턴(P1)의 상방에도 건조 전처리액이 존재하고 있다. 반도체 웨이퍼 등의 기판(W)에서는, 인접하는 2개의 볼록형상 패턴(P1)의 간격이 좁기 때문에, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이 강하한다. 따라서, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점은, 패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 낮다. When the embedding rate is 100% or more, that is, when the thickness T1 (see FIG. 6b) of the solidified body 101 is greater than or equal to the height Hp of the pattern P1 (see FIG. 6b), the solidified body 101 is Before formation, dry pretreatment liquid exists not only between the patterns P1 but also above the patterns P1. In a substrate W such as a semiconductor wafer, the space between two adjacent convex patterns P1 is narrow, so the solidification point of the dry pretreatment liquid located between the patterns P1 decreases. Accordingly, the solidification point of the dry pretreatment liquid located between the patterns P1 is lower than the solidification point of the dry pretreatment liquid located above the pattern P1.
패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 높으면, 건조 전처리액의 응고는, 패턴(P1) 사이 이외의 위치에서 시작된다. 구체적으로는, 도 12a에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 결정핵이, 건조 전처리액의 표층, 즉, 건조 전처리액의 상면(액면)으로부터 패턴(P1)의 상면까지의 범위에 위치하는 액체층에 발생하고, 이 결정핵이 서서히 커진다. 그리고, 어느 정도의 시간이 지나면, 건조 전처리액의 표층의 전체가 굳어져, 응고체(101)가 된다. If the solidification point of the dry pretreatment liquid located above the pattern P1 is higher than the solidification point of the dry pretreatment liquid located between the patterns P1, solidification of the dry pretreatment liquid begins at a position other than between the patterns P1. . Specifically, as shown in FIG. 12A, crystal nuclei of camphor are generated in the surface layer of the dry pretreatment liquid, that is, in the liquid layer located in the range from the upper surface (liquid level) of the dry pretreatment liquid to the upper surface of the pattern P1. And this crystal nucleus gradually grows larger. Then, after a certain amount of time, the entire surface layer of the dry pretreatment liquid hardens and becomes the solidified body 101.
여기서, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액의 응고점이, 패턴(P1)의 상방에 위치하는 건조 전처리액의 응고점보다 낮으면, 도 12b에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1) 사이에 위치하는 건조 전처리액이 응고하지 않고 액체인 채로 남는 경우가 있다. 이 경우, 고체(응고체(101))와 액체(건조 전처리액)의 계면이 패턴(P1)의 근방에 형성된다. 도 12b는, 고체 및 액체의 불명료한 계면(unclear interface)이 패턴(P1) 사이에 위치하고 있는 상태를 나타내고 있다. Here, if the solidification point of the dry pretreatment liquid located between the patterns P1 is lower than the solidification point of the dry pretreatment liquid located above the pattern P1, as shown in FIG. 12B, the solidification point of the dry pretreatment liquid located between the patterns P1 There are cases where the dry pretreatment liquid does not solidify and remains as a liquid. In this case, an interface between a solid (solidified body 101) and a liquid (dry pretreatment liquid) is formed near the pattern P1. FIG. 12B shows a state in which an unclear interface between a solid and a liquid is located between the patterns P1.
고체 및 액체는, 표면 자유 에너지가 서로 상이하다. 고체(응고체(101)) 및 액체(건조 전처리액)의 불명료한 계면이 패턴(P1) 사이에 위치하고 있는 경우, 라플라스압에 기인하는 힘이 패턴(P1)에 가해진다. 이 때, 패턴(P1)에 가해지는 힘은, 응고체(101)가 두꺼워짐에 따라서 증가한다. 따라서, 응고체(101)가 너무 두꺼우면, 패턴(P1)을 도괴시키는 도괴력이 패턴(P1)의 강도를 웃돌아, 패턴(P1)의 도괴율이 높아진다. 이와 같은 메카니즘에 의해, 패턴(P1)의 도괴율이 상승하는 것으로 생각할 수 있다. Solids and liquids have different surface free energies. When an unclear interface between a solid (solidified body 101) and a liquid (dry pretreatment liquid) is located between the patterns P1, a force due to the Laplace pressure is applied to the pattern P1. At this time, the force applied to the pattern P1 increases as the solidified body 101 becomes thicker. Therefore, if the solidified body 101 is too thick, the collapse force that causes the pattern P1 to collapse exceeds the strength of the pattern P1, and the collapse rate of the pattern P1 increases. It is thought that the collapse rate of the pattern P1 increases by this mechanism.
다음에, 매입률이 100% 미만에서도 패턴(P1)의 도괴율이 낮아지는 현상에 대해 상정되는 메카니즘에 대해서 설명한다. Next, the assumed mechanism for the phenomenon in which the collapse rate of the pattern P1 is lowered even when the embedment rate is less than 100% will be explained.
응고체(101)가 형성될 때는, IPA의 증발이 진행됨에 따라서 건조 전처리액의 상면(액면)이 서서히 패턴(P1)의 하단에 가까워진다. 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 큰폭으로 작은 경우는, 도 13A에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액의 전체가 응고하기 전에, 건조 전처리액의 상면이 인접하는 2개의 볼록형상 패턴(P1) 사이로 이동한다. 즉, 기체와 액체(건조 전처리액)의 계면이 패턴(P1) 사이로 이동한다. 그 때문에, 건조 전처리액의 표면 장력에 기인하는 힘이 패턴(P1)에 가해져, 패턴(P1)이 도괴하는 것으로 생각할 수 있다. 그리고, 도 13b에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1)이 도괴한 상태로 응고체(101)가 형성된다고 생각할 수 있다. When the solidified body 101 is formed, as evaporation of IPA progresses, the upper surface (liquid level) of the dry pretreatment liquid gradually approaches the lower end of the pattern P1. When the thickness T1 of the solidified body 101 is significantly smaller than the height Hp of the pattern P1, as shown in FIG. 13A, before the entire dry pretreatment liquid solidifies, the upper surface of the dry pretreatment liquid It moves between two adjacent convex patterns (P1). That is, the interface between gas and liquid (dry pretreatment liquid) moves between the patterns (P1). Therefore, it is thought that the force resulting from the surface tension of the dry pretreatment liquid is applied to the pattern P1, causing the pattern P1 to collapse. And, as shown in FIG. 13B, it can be considered that the solidified body 101 is formed in a state in which the pattern P1 has collapsed.
응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 미소하게 작은 경우도, 기체와 액체의 계면이 패턴(P1) 사이로 이동할 수 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우는, 장뇌의 결정핵이 패턴(P1) 사이에 이미 형성되어 있으며, 이 결정핵이 어느 정도 커져 있다고 생각할 수 있다. 이 경우, 패턴(P1)의 기울기가 큰 결정핵에 의해 규제되어, 패턴(P1)의 도괴가 발생하기 어려워진다. 이와 같은 메카니즘에 의해, 응고체(101)의 두께(T1)가 패턴(P1)의 높이(Hp)보다 다소 작아도, 패턴(P1)의 도괴율이 저하되는 것으로 생각할 수 있다. Even when the thickness T1 of the solidified body 101 is slightly smaller than the height Hp of the pattern P1, it can be considered that the interface between the gas and liquid can move between the patterns P1. However, in this case, it is thought that camphor crystal nuclei have already been formed between the patterns P1, and that these crystal nuclei have grown to some extent. In this case, the slope of the pattern P1 is regulated by large crystal nuclei, making it difficult for the pattern P1 to collapse. Due to this mechanism, even if the thickness T1 of the solidified body 101 is somewhat smaller than the height Hp of the pattern P1, the collapse rate of the pattern P1 is considered to be reduced.
이상과 같이, 응고체(101)는 너무 두꺼워도 너무 얇아도, 패턴(P1)의 도괴율이 저하된다. 바꾸어 말하면, 건조 후의 기판(W)의 패턴(P1)의 도괴율을 저하시키는데 있어서, 응고체(101)의 두께에는 적절한 범위가 있다. 예를 들어, 도 9를 참조하여 설명한 범위 내의 값으로 응고체(101)를 설정하면, 건조 후의 기판(W)의 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율을 억제하면서, 기판(W)을 건조시킬 수 있다. As described above, whether the solidified body 101 is too thick or too thin, the collapse rate of the pattern P1 decreases. In other words, in reducing the collapse rate of the pattern P1 of the substrate W after drying, the thickness of the solidified body 101 has an appropriate range. For example, if the solidified body 101 is set to a value within the range described with reference to FIG. 9, the collapse rate of the pattern P1 of the substrate W after drying can be reduced. As a result, the substrate W can be dried while suppressing the collapse rate of the pattern P1.
다음에, 다른 샘플을 이용했을 때의 측정 결과에 대해서 설명한다. Next, the measurement results when using different samples will be explained.
도 14~도 16은, 형상 및 강도가 동일한 패턴(P1)이 형성된 복수의 샘플을 장뇌의 초기 농도를 바꾸면서 처리했을 때에 얻어진 패턴(P1)의 도괴율의 일례를 나타내는 표이다. Figures 14 to 16 are tables showing an example of the collapse rate of the pattern (P1) obtained when a plurality of samples in which the pattern (P1) of the same shape and strength was formed was processed while changing the initial concentration of camphor.
도 14는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있으며, 도 15는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 아세톤일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있으며, 도 16은, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 PGEE일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있다. Figure 14 shows the collapse rate of the pattern (P1) when the sublimable substance is camphor and the solvent is IPA, and Figure 15 shows the collapse rate of the pattern (P1) when the sublimable substance is camphor and the solvent is acetone. The collapse rate is shown, and Figure 16 shows the collapse rate of the pattern (P1) when the sublimable material is camphor and the solvent is PGEE.
도 14에 나타내는 측정 조건 2-1~측정 조건 2-5에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다. 마찬가지로, 도 15에 나타내는 측정 조건 3-1~측정 조건 3-13에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하며, 도 16에 나타내는 측정 조건 4-1~측정 조건 4-8에 있어서, 장뇌의 초기 농도 이외의 조건은 동일하다. In measurement conditions 2-1 to measurement conditions 2-5 shown in Figure 14, conditions other than the initial concentration of camphor are the same. Similarly, in measurement conditions 3-1 to 3-13 shown in Figure 15, conditions other than the initial concentration of camphor are the same, and in measurement conditions 4-1 to 4-8 shown in Figure 16, camphor Conditions other than the initial concentration are the same.
도 14~도 16의 측정에서는, 동일한 샘플을 이용했다. 도 14~도 16의 측정에 이용된 샘플의 패턴(P1)의 강도는, 도 9의 측정에 이용된 샘플의 패턴(P1)의 강도와는 상이하다. 따라서, 도 9 및 도 14는, 모두, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA일 때의 패턴(P1)의 도괴율을 나타내고 있지만, 측정에 이용된 패턴(P1)의 강도가 상이하므로, 도 9 및 도 14에 나타내는 도괴율을 단순하게 비교할 수는 없다. In the measurements in FIGS. 14 to 16, the same sample was used. The intensity of the pattern P1 of the sample used in the measurements of FIGS. 14 to 16 is different from the intensity of the pattern P1 of the sample used in the measurement of FIG. 9 . Accordingly, Figures 9 and 14 both show the collapse rate of the pattern P1 when the sublimable substance is camphor and the solvent is IPA, but since the strength of the pattern P1 used for measurement is different, The collapse rates shown in Figures 9 and 14 cannot be simply compared.
도 17은, 도 14에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. 도 18은, 도 15에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. 도 19는, 도 16에 있어서의 장뇌의 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계를 나타내는 꺾은선 그래프이다. FIG. 17 is a line graph showing the relationship between the camphor concentration and the collapse rate of the pattern P1 in FIG. 14. FIG. 18 is a line graph showing the relationship between the camphor concentration and the collapse rate of the pattern P1 in FIG. 15. FIG. 19 is a line graph showing the relationship between the camphor concentration and the collapse rate of the pattern P1 in FIG. 16.
최초로, 도 14 및 도 17을 참조하여, 용매가 IPA일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다. First, with reference to FIGS. 14 and 17, an example of the relationship between the initial concentration of camphor and the collapse rate of the pattern (P1) when the solvent is IPA will be described.
도 14의 측정 조건 2-1에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 91.7%였다. As shown in measurement conditions 2-1 in FIG. 14, when the initial concentration of camphor was 0.89 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 91.7%.
도 14의 측정 조건 2-2에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 58.4%였다. As shown in measurement conditions 2-2 in FIG. 14, when the initial concentration of camphor was 0.96 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 58.4%.
도 14의 측정 조건 2-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.13wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 37.3이었다. As shown in measurement conditions 2-3 in FIG. 14, when the initial concentration of camphor was 1.13 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 37.3.
도 14의 측정 조건 2-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.38wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 50.6%였다. As shown in measurement conditions 2-4 in FIG. 14, when the initial concentration of camphor was 1.38 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 50.6%.
도 14의 측정 조건 2-5에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 95.3%였다. As shown in measurement conditions 2-5 in FIG. 14, when the initial concentration of camphor was 1.55 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 95.3%.
도 14 및 도 17을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%에서 0.96wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 2-1→측정 조건 2-2). 장뇌의 초기 농도가 1.55wt%에서 1.38wt%로 감소했을 때도, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 2-5→측정 조건 2-4). As can be seen from Figures 14 and 17, when the initial concentration of camphor increases from 0.89 wt% to 0.96 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly (Measurement conditions 2-1 → Measurement Condition 2-2). Even when the initial concentration of camphor decreased from 1.55 wt% to 1.38 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreased rapidly (measurement conditions 2-5 → measurement conditions 2-4).
장뇌의 초기 농도가 0.96wt% 이상, 1.38wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율은 58.4% 이하이다. 따라서, 용매가 IPA인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 0.89wt%를 초과하고, 1.55wt% 미만인 것이 바람직하고, 0.96wt% 이상, 1.38wt% 이하인 것이 더 바람직하다. When the initial concentration of camphor is in the range of 0.96 wt% or more and 1.38 wt% or less, the collapse rate of the pattern (P1) is 58.4% or less. Therefore, when the solvent is IPA, the initial concentration of camphor is preferably greater than 0.89 wt% and less than 1.55 wt%, and more preferably 0.96 wt% or more and 1.38 wt% or less.
다음에, 도 15 및 도 18을 참조하여, 용매가 아세톤일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다. Next, with reference to FIGS. 15 and 18, an example of the relationship between the initial concentration of camphor and the collapse rate of the pattern (P1) when the solvent is acetone will be described.
도 15의 측정 조건 3-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 86.6%였다. As shown in measurement conditions 3-3 in FIG. 15, when the initial concentration of camphor was 0.62 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 86.6%.
도 15의 측정 조건 3-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.69wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 60.2%였다. As shown in measurement conditions 3-4 in FIG. 15, when the initial concentration of camphor was 0.69 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 60.2%.
도 15의 측정 조건 3-9에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 1.04wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 99.7%였다. As shown in measurement conditions 3-9 in FIG. 15, when the initial concentration of camphor was 1.04 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 99.7%.
도 15의 측정 조건 3-8에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 82.2%였다. As shown in measurement conditions 3-8 in FIG. 15, when the initial concentration of camphor was 0.96 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 82.2%.
도 15의 측정 조건 3-7에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.89wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 76.4%였다. As shown in measurement conditions 3-7 in FIG. 15, when the initial concentration of camphor was 0.89 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 76.4%.
도 15 및 도 18을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 0.62wt%에서 0.69wt%로 증가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 3-3→측정 조건 3-4). 장뇌의 초기 농도가 1.04wt%에서 0.96wt%로 감소했을 때도, 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있다(측정 조건 3-9→측정 조건 3-8). As can be seen from Figures 15 and 18, when the initial concentration of camphor increases from 0.62 wt% to 0.69 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly (Measurement conditions 3-3 → Measurement Condition 3-4). Even when the initial concentration of camphor decreased from 1.04 wt% to 0.96 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) decreased rapidly (Measurement Condition 3-9 → Measurement Condition 3-8).
그러나, 장뇌의 초기 농도가 0.96wt% 이상, 1.04wt% 이하의 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않다. 장뇌의 초기 농도가 0.96wt%에서 0.89wt%로 감소했을 때는(측정 조건 3-8→측정 조건 3-7), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있을 뿐 만 아니라, 패턴(P1)의 도괴율이 비교적 낮다. 따라서, 용매가 아세톤인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 0.62wt%를 초과하고, 0.96wt% 이하인 것이 바람직하다. However, when the initial concentration of camphor is in the range of 0.96 wt% or more and 1.04 wt% or less, the collapse rate of the pattern (P1) is not very low. When the initial concentration of camphor decreased from 0.96 wt% to 0.89 wt% (measurement conditions 3-8 → measurement conditions 3-7), not only did the collapse rate of the pattern (P1) decrease rapidly, but also the pattern (P1) collapsed. )'s collapse rate is relatively low. Therefore, when the solvent is acetone, the initial concentration of camphor exceeds 0.62 wt% and is preferably 0.96 wt% or less.
다음에, 도 16 및 도 19를 참조하여, 용매가 PGEE일 때의 장뇌의 초기 농도와 패턴(P1)의 도괴율의 관계의 일례에 대해서 설명한다. Next, with reference to FIGS. 16 and 19, an example of the relationship between the initial concentration of camphor and the collapse rate of the pattern (P1) when the solvent is PGEE will be described.
도 16의 측정 조건 4-3에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.06wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 98.9%였다. As shown in measurement conditions 4-3 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 3.06 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 98.9%.
도 16의 측정 조건 4-4에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.55wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 88.3%였다. As shown in measurement conditions 4-4 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 3.55 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 88.3%.
도 16의 측정 조건 4-5에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 4.23wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 79.4%였다. As shown in measurement conditions 4-5 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 4.23 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 79.4%.
도 16의 측정 조건 4-8에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 99.5%였다. As shown in measurement conditions 4-8 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 9.95 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 99.5%.
도 16의 측정 조건 4-7에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 6.86wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 62.1%였다. As shown in measurement conditions 4-7 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 6.86 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 62.1%.
도 16의 측정 조건 4-6에 나타내는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 5.23wt%일 때, 패턴(P1)의 도괴율은 57.5%였다. As shown in measurement conditions 4-6 in FIG. 16, when the initial concentration of camphor was 5.23 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was 57.5%.
도 15 및 도 18을 보면 알 수 있는 바와 같이, 장뇌의 초기 농도가 3.06wt%에서 3.55wt%로 증가하면(측정 조건 4-3→측정 조건 4-4), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있지만, 이 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않다. 장뇌의 초기 농도가 3.55wt%에서 4.23wt%로 증가하면(측정 조건 4-4→측정 조건 4-5), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있을 뿐 만 아니라, 패턴(P1)의 도괴율이 비교적 낮다. As can be seen from Figures 15 and 18, when the initial concentration of camphor increases from 3.06 wt% to 3.55 wt% (Measurement Condition 4-3 → Measurement Condition 4-4), the collapse rate of the pattern (P1) is Although it is rapidly decreasing, the collapse rate of pattern P1 is not very low in this range. When the initial concentration of camphor increases from 3.55 wt% to 4.23 wt% (Measurement Condition 4-4 → Measurement Condition 4-5), not only does the collapse rate of the pattern (P1) decrease rapidly, but also the pattern (P1) collapses. The collapse rate is relatively low.
또, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt%에서 6.86wt%로 감소하면(측정 조건 4-8→측정 조건 4-7), 패턴(P1)의 도괴율이 급격하게 감소하고 있지만, 이 범위에서는, 패턴(P1)의 도괴율이 그다지 낮지 않은 경우가 포함된다. 즉, 장뇌의 초기 농도가 6.86wt% 부근일 때는, 패턴(P1)의 도괴율이 낮지만, 장뇌의 초기 농도가 9.95wt% 부근일 때는, 패턴(P1)의 도괴율이 높다. In addition, when the initial concentration of camphor decreases from 9.95 wt% to 6.86 wt% (measurement conditions 4-8 → measurement conditions 4-7), the collapse rate of the pattern (P1) decreases rapidly, but in this range, the pattern This includes cases where the collapse rate of (P1) is not very low. That is, when the initial concentration of camphor is around 6.86 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) is low, but when the initial concentration of camphor is around 9.95 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) is high.
장뇌의 초기 농도가 6.86wt%에서 5.23wt%로 감소하면(측정 조건 4-7→측정 조건 4-6), 패턴(P1)의 도괴율이 완만하게 감소하고 있다. 따라서, 용매가 PGEE인 경우, 장뇌의 초기 농도는, 3.55wt%를 초과하고, 6.86wt% 이하인 것이 바람직하다. When the initial concentration of camphor decreases from 6.86 wt% to 5.23 wt% (measurement conditions 4-7 → measurement conditions 4-6), the collapse rate of pattern (P1) gradually decreases. Therefore, when the solvent is PGEE, the initial concentration of camphor is preferably greater than 3.55 wt% and less than 6.86 wt%.
도 20은, 도 17~도 19의 꺾은선을 겹친 그래프이다. 도 20에서는, 도 17의 꺾은선(IPA)을 실선으로 나타내고, 도 18의 꺾은선(아세톤)을 파선으로 나타내고, 도 19의 꺾은선(PGEE)을 1점 쇄선으로 나타내고 있다. Figure 20 is a graph in which the broken lines of Figures 17 to 19 overlap. In Figure 20, the broken line (IPA) in Figure 17 is shown as a solid line, the broken line (acetone) in Figure 18 is shown as a broken line, and the broken line (PGEE) in Figure 19 is shown as a dashed one-dot line.
용매가 IPA인 경우, 장뇌의 초기 농도가 1.13wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 37.3%였다(측정 조건 2-3). When the solvent was IPA, when the initial concentration of camphor was 1.13 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was lowest and was 37.3% (measurement conditions 2-3).
용매가 아세톤인 경우, 장뇌의 초기 농도가 0.78wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 57.6%였다(측정 조건 3-5). When the solvent was acetone, when the initial concentration of camphor was 0.78 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was lowest and was 57.6% (measurement conditions 3-5).
용매가 PGEE인 경우, 장뇌의 초기 농도가 5.23wt%일 때에, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮고, 57.5%였다(측정 조건 4-6). When the solvent was PGEE, when the initial concentration of camphor was 5.23 wt%, the collapse rate of the pattern (P1) was lowest and was 57.5% (measurement conditions 4-6).
바꾸어 말하면, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮을 때의 장뇌의 초기 농도는, 용매가 아세톤인 경우는 0.78wt%이며, 용매가 IPA인 경우는 1.13wt%이며, 용매가 PGEE인 경우는 5.23wt%였다. 이들 용매에 주목해서 비교하면, 패턴(P1)의 도괴율이 가장 낮을 때의 장뇌의 초기 농도는, 용매의 증기압이 낮아짐에 따라서 높아진다. 즉, 용매가 증발하기 쉬우면, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도는 반드시 높게 할 필요는 없다. 반대로, 용매가 증발하기 어려우면, 건조 전처리액에 포함되는 승화성 물질의 농도는 높게 할 필요가 있다. In other words, the initial concentration of camphor when the collapse rate of the pattern (P1) is lowest is 0.78 wt% when the solvent is acetone, 1.13 wt% when the solvent is IPA, and 5.23 wt% when the solvent is PGEE. It was wt%. When comparing these solvents, the initial concentration of camphor when the collapse rate of the pattern P1 is lowest increases as the vapor pressure of the solvent decreases. That is, if the solvent is easy to evaporate, the concentration of the sublimable material contained in the dry pretreatment liquid does not necessarily need to be high. Conversely, if the solvent is difficult to evaporate, the concentration of the sublimable material contained in the dry pretreatment liquid needs to be high.
본 발명은 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킴으로써, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)를 기판(W)의 표면 상에 형성할 필요가 있기 때문에, 예를 들어 승화성 물질의 증기압에 따라 용매를 선정하는 공정을 행해도 된다. In the present invention, since it is necessary to form a solidified body 101 containing a sublimable material on the surface of the substrate W by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid, for example, the solvent is changed according to the vapor pressure of the sublimable material. The process of selecting may be performed.
상술과 같이, 도 9의 측정 결과에 의하면, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다. 따라서, 도 14~도 16의 측정에서도, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정하면, 매입률도 자동적으로 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고 생각할 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율이 저하되었다고 생각할 수 있다. As described above, according to the measurement results in FIG. 9, if the initial concentration of camphor is set to a value within the desirable range, the embedding rate is automatically set to a value within the desirable range. Therefore, also in the measurements of Figures 14 to 16, it can be considered that if the initial concentration of camphor is set to a value within the desirable range, the embedding rate is automatically set to a value within the desirable range. As a result, it can be considered that the collapse rate of the pattern P1 decreased.
단, 패턴(P1)의 형상이나 강도에 따라서는, 장뇌의 초기 농도를 바람직한 범위 내의 값으로 설정했다고 해서, 반드시 매입률이 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고는 할 수 없다고 생각된다. 마찬가지로, 패턴(P1)의 형상이나 강도에 따라서는, 매입률을 바람직한 범위 내의 값으로 설정했다고 해서, 반드시 장뇌의 초기 농도가 바람직한 범위 내의 값으로 설정된다고는 할 수 없다고 생각된다. However, depending on the shape and strength of the pattern P1, it is thought that even if the initial concentration of camphor is set to a value within a desirable range, it does not necessarily mean that the embedding rate is set to a value within a desirable range. Likewise, depending on the shape and strength of the pattern P1, it is believed that even if the embedding rate is set to a value within a desirable range, the initial concentration of camphor is not necessarily set to a value within the desirable range.
이상과 같이 제1 실시 형태에서는, 용질에 상당하는 승화성 물질과 용매를 포함하는 건조 전처리액을, 패턴(P1)이 형성된 기판(W)의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판(W) 상의 응고체(101)를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체(101)가 기판(W)의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. As described above, in the first embodiment, a dry pretreatment liquid containing a sublimable substance corresponding to a solute and a solvent is supplied to the surface of the substrate W on which the pattern P1 is formed. Afterwards, the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid. By this, the solidified body 101 containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate W. Thereafter, the solidified body 101 on the substrate W is changed to gas without passing through liquid. As a result, the solidified body 101 is removed from the surface of the substrate W. Therefore, compared to conventional drying methods such as spin drying, the collapse rate of the pattern P1 can be reduced.
건조 전처리액으로부터 용매를 증발시키면, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 응고체(101)가 형성된 시점의 매입률은, 76을 초과하고, 219 미만이다. 상술과 같이, 매입률이 이 범위 밖일 때는, 패턴(P1)의 강도에 따라서는, 패턴(P1)의 도괴수가 증가해 버린다. 반대로, 매입률이 이 범위 내이면, 패턴(P1)의 강도가 낮아도, 패턴(P1)의 도괴수를 줄일 수 있다. 따라서, 패턴(P1)의 강도가 낮아도, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. When the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid, a solidified body 101 containing a sublimable material is formed on the surface of the substrate W. The embedment rate at the time the solidified body 101 was formed exceeds 76 and is less than 219. As described above, when the embedment rate is outside this range, the number of collapses of the pattern P1 increases depending on the strength of the pattern P1. Conversely, if the embedment rate is within this range, the number of collapses of the pattern P1 can be reduced even if the strength of the pattern P1 is low. Therefore, even if the strength of the pattern P1 is low, the collapse rate of the pattern P1 can be reduced.
다음에, 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. Next, the second embodiment will be described.
제1 실시 형태에 대한 제2 실시 형태의 주된 차이점은, 승화성 물질 및 용매에 더하여, 흡착 물질이 건조 전처리액에 포함되어 있는 것이다. The main difference between the second embodiment and the first embodiment is that, in addition to the sublimable material and solvent, an adsorbent material is included in the dry pretreatment liquid.
이하의 도 21~도 23f에 있어서, 도 1~도 20에 나타난 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. In the following FIGS. 21 to 23F, configurations equivalent to those shown in FIGS. 1 to 20 are given the same reference numerals as those in FIG. 1, etc., and their descriptions are omitted.
도 21은, 제2 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다. FIG. 21 is a schematic diagram of the interior of the processing unit 2 provided in the substrate processing apparatus 1 according to the second embodiment viewed horizontally.
처리 유닛(2)의 복수의 노즐은, 제1 약액 노즐에 상당하는 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액과는 종류가 상이한 약액을 기판(W)의 상면을 향해 토출하는 제2 약액 노즐(31b)을 더 구비하고 있다. 제2 약액 노즐(31b)은, 챔버(4) 내에서 수평으로 이동 가능한 스캔 노즐이어도 되고, 챔버(4)의 격벽(5)에 대해 고정된 고정 노즐이어도 된다. 도 21은, 제2 약액 노즐(31b)이 스캔 노즐인 예를 나타내고 있다. The plurality of nozzles of the processing unit 2 is a second chemical liquid nozzle 31b that discharges a chemical liquid of a different type from the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 corresponding to the first chemical liquid nozzle toward the upper surface of the substrate W. ) is further provided. The second chemical liquid nozzle 31b may be a scan nozzle that can move horizontally within the chamber 4, or may be a fixed nozzle fixed to the partition wall 5 of the chamber 4. FIG. 21 shows an example in which the second chemical liquid nozzle 31b is a scan nozzle.
제2 약액 노즐(31b)은, 제2 약액 노즐(31b)에 약액을 안내하는 제2 약액 배관(32b)에 접속되어 있다. 제2 약액 배관(32b)에 개재된 제2 약액 밸브(33b)가 열리면, 약액이, 제2 약액 노즐(31b)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액과는 종류가 상이하다면, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출되는 약액은, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 아세트산, 암모니아수, 과산화 수소수, 유기산(예를 들어 구연산, 옥살산 등), 유기 알칼리(예를 들어, TMAH： 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등), 계면 활성제, 및 부식 방지제 중 적어도 1개를 포함하는 액이어도 되고, 이것 이외의 액체여도 된다. The second chemical liquid nozzle 31b is connected to a second chemical liquid pipe 32b that guides the chemical liquid to the second chemical liquid nozzle 31b. When the second chemical valve 33b interposed in the second chemical liquid pipe 32b is opened, the chemical liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the second chemical liquid nozzle 31b. If the type is different from the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31, the chemical liquid discharged from the second chemical liquid nozzle 31b may be sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia water, hydrogen peroxide water, organic acid (e.g. For example, it may be a liquid containing at least one of citric acid, oxalic acid, etc.), an organic alkali (for example, TMAH: tetramethylammonium hydroxide, etc.), a surfactant, and a corrosion inhibitor, or it may be a liquid other than these.
제2 약액 노즐(31b)은, 연직 방향 및 수평 방향 중 적어도 한쪽에 제2 약액 노즐(31b)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(34b)에 접속되어 있다. 노즐 이동 유닛(34b)은, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 제2 약액 노즐(31b)이 평면에서 보았을 때 처리 컵(21)의 둘레에 위치하는 대기 위치 사이에서 제2 약액 노즐(31b)을 수평으로 이동시킨다. The second chemical nozzle 31b is connected to a nozzle moving unit 34b that moves the second chemical nozzle 31b in at least one of the vertical and horizontal directions. The nozzle moving unit 34b has a processing position where the chemical liquid discharged from the second chemical liquid nozzle 31b is supplied to the upper surface of the substrate W, and the processing cup 21 when the second chemical liquid nozzle 31b is viewed from the top. The second chemical liquid nozzle 31b is moved horizontally between standby positions located around the .
상술과 같이, 건조 전처리액에는, 승화성 물질 및 용매에 더하여, 흡착 물질이 포함되어 있다. 건조 전처리액은, 용질에 상당하는 승화성 물질과, 승화성 물질과 용합하는 용매와, 패턴(P1)(도 23a를 참조)의 표면에 흡착되는 흡착 물질을 포함하는 용액이다. 승화성 물질, 용매, 및 흡착 물질은, 서로 종류가 상이한 물질이다. 흡착 물질은, 승화성 물질 및 용매 중 적어도 한쪽과 용합하는 물질이다. As described above, the dry pretreatment liquid contains an adsorption substance in addition to a sublimable substance and a solvent. The dry pretreatment liquid is a solution containing a sublimable substance corresponding to the solute, a solvent that fuses the sublimable substance, and an adsorbent substance adsorbed on the surface of the pattern P1 (see FIG. 23A). Sublimable substances, solvents, and adsorption substances are different types of substances. An adsorbent substance is a substance that fuses with at least one of a sublimable substance and a solvent.
용매는, 승화성 물질과 용합하는 용해 물질의 액체이다. 건조 전처리액에 있어서의 용해 물질의 농도는, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도보다 높고, 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도보다 높다. 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도는, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도와 동일해도 되고, 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도와는 상이해도 된다. A solvent is a liquid of a dissolved substance that fuses with a sublimable substance. The concentration of the dissolved substance in the dry pre-treatment liquid is higher than the concentration of the sublimable substance in the dry pre-treatment liquid and is higher than the concentration of the adsorbed substance in the dry pre-treatment liquid. The concentration of the adsorbed substance in the dry pre-treatment liquid may be the same as the concentration of the sublimable substance in the dry pre-treatment liquid, or may be different from the concentration of the sublimable substance in the dry pre-treatment liquid.
흡착 물질은, 친수기 및 소수기 양쪽을 포함하는 양친매성 분자이다. 흡착 물질은, 계면 활성제여도 된다. 승화성 물질 및 용매와는 종류가 상이하다면, 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화하는 물질(승화성을 가지는 물질)이어도 되고, 이것과는 상이한 물질이어도 된다. 승화성 물질은, 소수성 물질 또는 친수성 물질이어도 되고, 양친매성 분자여도 된다. 마찬가지로, 용매는, 소수성 물질 또는 친수성 물질이어도 되고, 양친매성 분자여도 된다. The adsorption substance is an amphipathic molecule containing both hydrophilic and hydrophobic groups. The adsorption material may be a surfactant. If the type is different from the sublimable substance and the solvent, the adsorbed substance may be a substance that changes from a solid to a gas at room temperature or pressure without passing through a liquid (a substance with sublimation properties), or may be a different substance from this. The sublimable substance may be a hydrophobic substance or a hydrophilic substance, or may be an amphipathic molecule. Likewise, the solvent may be a hydrophobic substance or a hydrophilic substance, or may be an amphipathic molecule.
승화성 물질이 친수성 물질 또는 양친매성 분자인 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질보다 친수성이 높아도 된다. 바꾸어 말하면, 물에 대한 흡착 물질의 용해도는, 물에 대한 승화성 물질의 용해도보다 높아도 된다. 승화성 물질이 소수성 물질 또는 양친매성 분자인 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질보다 소수성이 높아도 된다. 바꾸어 말하면, 기름에 대한 승화성 물질의 용해도는, 기름에 대한 흡착 물질의 용해도보다 높아도 된다. 이들은, 용매에 대해서도 동일하다. When the sublimable material is a hydrophilic material or an amphiphilic molecule, the adsorption material may be more hydrophilic than the sublimable material. In other words, the solubility of the adsorption material in water may be higher than the solubility of the sublimable material in water. When the sublimable material is a hydrophobic material or an amphipathic molecule, the sublimable material may be more hydrophobic than the adsorbent material. In other words, the solubility of the sublimable substance in oil may be higher than the solubility of the adsorbent substance in oil. These are the same for solvents.
패턴(P1)의 표면이 친수성이며, 흡착 물질이 승화성 물질보다 친수성이 높은 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질보다 패턴(P1)의 표면에 흡착되기 쉽다. 흡착 물질의 친수기는, 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 승화성 물질은, 패턴(P1)의 표면에 부착되어 있는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 패턴(P1)의 표면이 소수성이며, 승화성 물질이 흡착 물질보다 소수성이 높은 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질보다 패턴(P1)의 표면에 흡착되기 쉽다. 따라서, 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 패턴(P1)의 표면 상 또는 그 근방에 승화성 물질을 위치시킬 수 있다. When the surface of the pattern P1 is hydrophilic and the adsorbed material has higher hydrophilicity than the sublimable material, the adsorbed material is more likely to be adsorbed to the surface of the pattern P1 than the sublimable material. The hydrophilic group of the adsorbed substance adheres to the surface of the pattern P1, and the sublimable substance adheres to the hydrophobic group of the adsorbed substance adhered to the surface of the pattern P1. If the surface of the pattern P1 is hydrophobic and the sublimable material is more hydrophobic than the adsorbed material, the sublimable material is more likely to be adsorbed to the surface of the pattern P1 than the adsorbed material. Therefore, even if the surface of the pattern P1 is either hydrophilic or hydrophobic, the sublimable material can be placed on or near the surface of the pattern P1.
승화성 물질의 응고점은, 실온보다 높다. 승화성 물질의 응고점은, 용매의 비점보다 높아도 된다. 용매의 응고점은, 실온보다 낮다. 흡착 물질의 응고점은, 실온이어도 되고, 실온과는 상이해도 된다. 흡착 물질의 응고점이 실온보다 높은 경우, 흡착 물질의 응고점은, 승화성 물질의 응고점과 동일해도 되고, 승화성 물질의 응고점과는 상이해도 된다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온(23℃ 또는 그 근방의 값)보다 낮다. 건조 전처리액의 응고점은, 실온 이상이어도 된다. The solidification point of a sublimable substance is higher than room temperature. The solidification point of the sublimable substance may be higher than the boiling point of the solvent. The solidification point of the solvent is lower than room temperature. The freezing point of the adsorbed substance may be room temperature or may be different from room temperature. When the solidifying point of the adsorbed material is higher than room temperature, the solidifying point of the adsorbed material may be the same as the solidifying point of the sublimable material or may be different from the solidifying point of the sublimable material. The solidification point of the dry pretreatment liquid is lower than room temperature (23°C or its vicinity). The solidification point of the dry pretreatment liquid may be room temperature or higher.
용매의 증기압은, 승화성 물질의 증기압보다 높고, 흡착 물질의 증기압보다 높다. 흡착 물질의 증기압은, 승화성 물질의 증기압과 동일해도 되고, 승화성 물질의 증기압과는 상이해도 된다. 용매는, 승화성 물질 및 흡착 물질의 증발 속도보다 큰 증발 속도로 건조 전처리액으로부터 증발한다. 건조 전처리액의 응고점은, 용매의 증발에 수반하여 상승한다. 건조 전처리액의 응고점이 실온까지 상승하면, 건조 전처리액은, 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 형성된다. The vapor pressure of the solvent is higher than the vapor pressure of the sublimable material and is higher than the vapor pressure of the adsorbed material. The vapor pressure of the adsorbed substance may be the same as that of the sublimable substance, or may be different from the vapor pressure of the sublimable substance. The solvent evaporates from the dry pretreatment liquid at an evaporation rate greater than the evaporation rate of the sublimable material and the adsorbent material. The solidification point of the dry pretreatment liquid increases with evaporation of the solvent. When the solidification point of the dry pretreatment liquid rises to room temperature, the dry pretreatment liquid changes from a liquid to a solid. As a result, a solidified body 101 containing a sublimable substance is formed.
이하에서는, 승화성 물질이 장뇌이며, 용매가 IPA이며, 흡착 물질이 터셔리부틸알코올인 예에 대해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 건조 전처리액은, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올의 용액이다. 장뇌 대신에, 나프탈렌이 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다. IPA 대신에, 아세톤 또는 PGEE가 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다. 터셔리부틸알코올 대신에, 시클로헥산올이 건조 전처리액에 포함되어 있어도 된다. Below, an example in which the sublimable substance is camphor, the solvent is IPA, and the adsorbent substance is tertiary butyl alcohol will be described. In the following description, the dry pretreatment liquid is a solution of camphor, IPA, and tertiary butyl alcohol. Instead of camphor, naphthalene may be contained in the dry pretreatment liquid. Instead of IPA, acetone or PGEE may be included in the dry pretreatment liquid. Instead of tertiary butyl alcohol, cyclohexanol may be contained in the dry pretreatment liquid.
장뇌의 분자에는, 소수기인 탄화수소기와, 친수기인 카르보닐기가 포함된다. IPA의 분자에는, 소수기인 알킬기와, 친수기인 수산기가 포함된다. 터셔리부틸알코올의 분자에도, 소수기인 알킬기와, 친수기인 수산기가 포함된다. IPA 및 터셔리부틸알코올은, 양친매성 분자이다. 장뇌는, 엄밀하게는 양친매성 분자이지만, 터셔리부틸알코올과 비교하면 물에 대한 용해도가 큰폭으로 낮기 때문에, 소수성 물질로 간주한다. 장뇌는, 터셔리부틸알코올보다 소수성이 높다. The camphor molecule contains a hydrocarbon group, which is a hydrophobic group, and a carbonyl group, which is a hydrophilic group. The molecule of IPA contains an alkyl group, which is a hydrophobic group, and a hydroxyl group, which is a hydrophilic group. The tertiary-butyl alcohol molecule also contains an alkyl group, which is a hydrophobic group, and a hydroxyl group, which is a hydrophilic group. IPA and tertiary butyl alcohol are amphipathic molecules. Although camphor is strictly an amphipathic molecule, its solubility in water is significantly lower than that of tertiary butyl alcohol, so it is considered a hydrophobic substance. Camphor has a higher hydrophobicity than tertiary butyl alcohol.
도 3에 나타내는 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B)에는, 흡착 물질의 농도가 동일하고, 승화성 물질의 농도가 상이한 건조 전처리액이 저류되어 있다. 따라서, 제1 탱크(87A)로부터 공급된 건조 전처리액이, 제2 탱크(87B)로부터 공급된 건조 전처리액과 섞여도, 서로 섞인 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도는, 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액에 있어서의 흡착 물질의 농도와 다르지 않다. 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 내의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 초기 농도는, 제1 실시 형태와 동일한 값으로 설정되어 있어도 되고, 제1 실시 형태와는 상이한 값으로 설정되어 있어도 된다. In the first tank 87A and the second tank 87B shown in FIG. 3, dry pretreatment liquids having the same concentration of adsorbed substances and different concentrations of sublimable substances are stored. Therefore, even if the dry pretreatment liquid supplied from the first tank 87A is mixed with the dry pretreatment liquid supplied from the second tank 87B, the concentration of the adsorbed substance in the mixed dry pretreatment liquid is the first tank ( 87A) and the concentration of the adsorbed substance in the dry pretreatment liquid in the second tank 87B. The initial concentration of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid in the first tank 87A and the second tank 87B may be set to the same value as in the first embodiment, or may be set to a different value from the first embodiment. It may be set.
다음에, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명한다. Next, an example of processing of the substrate W according to the second embodiment will be described.
도 22는, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 대해서 설명하기 위한 공정도이다. 이하에서는, 도 21 및 도 22를 참조한다. FIG. 22 is a process diagram for explaining an example of processing of the substrate W according to the second embodiment. Below, reference is made to FIGS. 21 and 22.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에서는, 도 5에 나타내는 단계 S3~단계 S4 대신에, 도 22에 나타내는 단계 S3-1~단계 S4-2가 행해진다. 이들 이외의 단계는, 도 5에 나타내는 단계 S1~단계 S2 및 단계 S5~단계 S11과 동일하다. 따라서, 이하에서는, 단계 S3-1~단계 S4-2에 대해서 설명한다. In an example of the processing of the substrate W according to the second embodiment, steps S3-1 to S4-2 shown in FIG. 22 are performed instead of steps S3 to S4 shown in FIG. 5. Steps other than these are the same as steps S1 to S2 and steps S5 to S11 shown in FIG. 5 . Therefore, hereinafter, steps S3-1 to S4-2 will be described.
또, 이하에서는, 불산 및 SC1(암모니아, 과산화 수소, 및 물의 혼합액)이, 기판(W)에 상당하는 실리콘 웨이퍼에 순차 공급되는 예에 대해서 설명한다. 실리콘 웨이퍼에 형성된 자연 산화막은, 불산의 공급에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 제거된다. 이것에 의해, 실리콘이 패턴(P1)의 표면에서 노출된다. 그 후, SC1이 실리콘 웨이퍼에 공급된다. 패턴(P1)의 표면에서 노출되는 실리콘은, SC1과의 접촉에 의해 산화 실리콘으로 변화한다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변화한다. 따라서, 건조 전처리액은, 패턴(P1)의 표면이 친수성일 때에 실리콘 웨이퍼에 공급된다. In addition, below, an example will be described in which hydrofluoric acid and SC1 (a mixed solution of ammonia, hydrogen peroxide, and water) are sequentially supplied to the silicon wafer corresponding to the substrate W. The natural oxide film formed on the silicon wafer is removed from the silicon wafer by supplying hydrofluoric acid. As a result, silicon is exposed from the surface of the pattern P1. Afterwards, SC1 is supplied to the silicon wafer. The silicon exposed from the surface of the pattern P1 changes into silicon oxide upon contact with SC1. As a result, the surface of the pattern P1 changes from hydrophobic to hydrophilic. Therefore, the dry pretreatment liquid is supplied to the silicon wafer when the surface of the pattern P1 is hydrophilic.
도 22에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 회전이 개시된 후에는(도 22의 단계 S2), 약액의 일례인 불산을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 불산의 액막을 형성하는 제1 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-1)이 행해진다. As shown in FIG. 22, after the rotation of the substrate W starts (step S2 in FIG. 22), hydrofluoric acid, which is an example of a chemical solution, is supplied to the upper surface of the substrate W, and the entire upper surface of the substrate W is covered. A first chemical liquid supply process (step S3-1 in FIG. 22) to form a liquid film of hydrofluoric acid is performed.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34)이 약액 노즐(31)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 약액 밸브(33)가 열리고, 약액 노즐(31)이 불산의 토출을 개시한다. 약액 밸브(33)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 약액 밸브(33)가 닫혀지고, 불산의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34)이, 약액 노즐(31)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position, the nozzle moving unit 34 moves the chemical liquid nozzle 31 from the standby position to the processing position. Move to . After that, the chemical liquid valve 33 opens, and the chemical liquid nozzle 31 starts discharging hydrofluoric acid. When a predetermined time elapses after the chemical liquid valve 33 is opened, the chemical liquid valve 33 is closed and discharge of hydrofluoric acid is stopped. After that, the nozzle moving unit 34 moves the chemical liquid nozzle 31 to the standby position.
약액 노즐(31)로부터 토출된 불산은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 그 때문에, 불산이 기판(W)의 상면 전역에 공급되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 불산의 액막이 형성된다. 약액 노즐(31)이 불산을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34)은, 기판(W)의 상면에 대한 불산의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The hydrofluoric acid discharged from the chemical liquid nozzle 31 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. Therefore, hydrofluoric acid is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and a liquid film of hydrofluoric acid covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the chemical liquid nozzle 31 is discharging hydrofluoric acid, the nozzle moving unit 34 may move the liquid landing position of the hydrofluoric acid on the upper surface of the substrate W so that the liquid landing position passes through the central part and the outer periphery, or the liquid landing position may be moved so that the liquid landing position of the hydrofluoric acid on the upper surface of the substrate W passes through the central part and the outer peripheral part. You can stop the position.
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 불산을 씻어내는 제1 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-1)이 행해진다. Next, pure water, which is an example of a rinse liquid, is supplied to the upper surface of the substrate W, and a first rinse liquid supply process (step S4-1 in FIG. 22) is performed to wash away the hydrofluoric acid on the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the upper position and at least one guard 24 positioned at the upper position, the nozzle moving unit 38 processes the rinse liquid nozzle 35 in the standby position. Move to location. After that, the rinse liquid valve 37 opens, and the rinse liquid nozzle 35 starts discharging the rinse liquid. Before the discharge of pure water starts, the guard lifting unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time elapses after the rinse liquid valve 37 is opened, the rinse liquid valve 37 closes and the discharge of the rinse liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 38 moves the rinse liquid nozzle 35 to the standby position.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 불산은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. The hydrofluoric acid on the substrate W is replaced by pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35. As a result, a pure water liquid film is formed that covers the entire upper surface of the substrate W. When the rinse liquid nozzle 35 is discharging pure water, the nozzle moving unit 38 may move the liquid landing position of the pure water on the upper surface of the substrate W so that it passes through the central portion and the outer peripheral portion, The liquid extraction position may be stopped.
다음에, 약액의 일례인 SC1을 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 SC1의 액막을 형성하는 제2 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-2)이 행해진다. Next, a second chemical liquid supply process (step S3-2 in FIG. 22) is performed in which SC1, which is an example of a chemical liquid, is supplied to the upper surface of the substrate W, and a liquid film of SC1 covering the entire upper surface of the substrate W is formed. all.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(34b)이 제2 약액 노즐(31b)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 제2 약액 밸브(33b)가 열리고, 제2 약액 노즐(31b)이 SC1의 토출을 개시한다. 제2 약액 밸브(33b)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제2 약액 밸브(33b)가 닫혀지고, SC1의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(34b)이, 제2 약액 노즐(31b)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position, the nozzle moving unit 34b moves the second chemical liquid nozzle 31b at the standby position. Move to processing location. After that, the second chemical liquid valve 33b opens, and the second chemical liquid nozzle 31b starts discharging SC1. When a predetermined time elapses after the second chemical valve 33b is opened, the second chemical valve 33b is closed and the discharge of SC1 is stopped. After that, the nozzle moving unit 34b moves the second chemical liquid nozzle 31b to the standby position.
제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 SC1은, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 순수는, 제2 약액 노즐(31b)로부터 토출된 SC1로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 SC1의 액막이 형성된다. 제2 약액 노즐(31b)이 SC1을 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(34b)은, 기판(W)의 상면에 대한 SC1의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. SC1 discharged from the second chemical liquid nozzle 31b collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. The pure water on the substrate W is replaced by SC1 discharged from the second chemical liquid nozzle 31b. As a result, the SC1 liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the second chemical liquid nozzle 31b is discharging SC1, the nozzle moving unit 34b may move the liquid landing position of SC1 with respect to the upper surface of the substrate W so that it passes the central part and the outer peripheral part, and the central part You may stop the liquid depositing position at .
다음에, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하고, 기판(W) 상의 SC1을 씻어내는 제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)이 행해진다. Next, pure water, which is an example of a rinse liquid, is supplied to the upper surface of the substrate W, and a second rinse liquid supply process (step S4-2 in FIG. 22) is performed to wash SC1 on the substrate W.
구체적으로는, 차단 부재(51)가 상측 위치에 위치하고 있고, 적어도 하나의 가드(24)가 상측 위치에 위치하고 있는 상태에서, 노즐 이동 유닛(38)이 린스액 노즐(35)을 대기 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 그 후, 린스액 밸브(37)가 열리고, 린스액 노즐(35)이 린스액의 토출을 개시한다. 순수의 토출이 개시되기 전에, 가드 승강 유닛(27)은, 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받는 가드(24)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(24)를 연직으로 이동시켜도 된다. 린스액 밸브(37)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브(37)가 닫혀지고, 린스액의 토출이 정지된다. 그 후, 노즐 이동 유닛(38)이, 린스액 노즐(35)을 대기 위치로 이동시킨다. Specifically, with the blocking member 51 positioned at the upper position and at least one guard 24 positioned at the upper position, the nozzle moving unit 38 processes the rinse liquid nozzle 35 in the standby position. Move to location. After that, the rinse liquid valve 37 opens, and the rinse liquid nozzle 35 starts discharging the rinse liquid. Before the discharge of pure water starts, the guard lifting unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time elapses after the rinse liquid valve 37 is opened, the rinse liquid valve 37 closes and the discharge of the rinse liquid is stopped. After that, the nozzle moving unit 38 moves the rinse liquid nozzle 35 to the standby position.
린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수는, 액체 공급 속도로 회전하고 있는 기판(W)의 상면에 충돌한 후, 원심력에 의해 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 SC1은, 린스액 노즐(35)로부터 토출된 순수로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 노즐(35)이 순수를 토출하고 있을 때, 노즐 이동 유닛(38)은, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 착액 위치가 중앙부와 외주부를 지나도록 착액 위치를 이동시켜도 되고, 중앙부에서 착액 위치를 정지시켜도 된다. The pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35 collides with the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. SC1 on the substrate W is replaced with pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35. As a result, a pure water liquid film is formed that covers the entire upper surface of the substrate W. When the rinse liquid nozzle 35 is discharging pure water, the nozzle moving unit 38 may move the liquid landing position of the pure water on the upper surface of the substrate W so that it passes through the central portion and the outer peripheral portion, The liquid extraction position may be stopped.
제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)이 행해진 후에는, 도 5에 나타내는 제1 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례와 마찬가지로, 치환액 및 건조 전처리액을 기판(W)에 순차 공급하고(도 22의 단계 S5~단계 S6), 기판(W)의 표면 상의 응고체(101)(도 23e를 참조)를 승화시킨다(도 22의 단계 S7~단계 S9). 그 후, 기판(W)을 챔버(4)로부터 반출한다(도 22의 단계 S10~단계 S11). 이것에 의해, 처리가 완료된 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다. After the second rinse liquid supply process (step S4-2 in FIG. 22) is performed, the displacement liquid and the dry pretreatment liquid are applied to the substrate ( W) sequentially (steps S5 to S6 in FIG. 22), and the solidified body 101 (see FIG. 23e) on the surface of the substrate W is sublimated (steps S7 to S9 in FIG. 22). Thereafter, the substrate W is taken out of the chamber 4 (steps S10 to S11 in FIG. 22). As a result, the processed substrate W is taken out of the chamber 4.
다음에, 건조 전처리액이 공급된 패턴(P1)의 표면에서 발생하는 것으로 상정되는 현상에 대해서 설명한다. Next, a phenomenon assumed to occur on the surface of the pattern P1 supplied with the dry pretreatment liquid will be described.
도 23a~도 23f는, 이 현상에 대해서 설명하기 위한 기판(W)의 단면도이다. 도 23a~도 23e에서는, 터셔리부틸알코올을 TBA로 나타내고 있다. 도 23a~도 23c에서는, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기를 굵은 직선으로 나타내고 있으며, 터셔리부틸알코올 분자의 소수기를 검은 동그라미로 나타내고 있다. Figures 23A to 23F are cross-sectional views of the substrate W to explain this phenomenon. In Figures 23A to 23E, tertiary butyl alcohol is indicated as TBA. In Figures 23a to 23c, the hydrophilic group of the tertiary-butyl alcohol molecule is indicated by a thick straight line, and the hydrophobic group of the tertiary-butyl alcohol molecule is indicated by a black circle.
상술과 같이, 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에서는, 불산 및 SC1이 기판(W)에 상당하는 실리콘 웨이퍼에 순차 공급된다. 패턴(P1)의 표면은, 불산의 공급에 의해 소수성으로 변화한다. 그 후, 패턴(P1)의 표면은, SC1의 공급에 의해 친수성으로 변화한다. 따라서, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올을 포함하는 건조 전처리액은, 패턴(P1)의 표면이 친수성일 때에 실리콘 웨이퍼에 공급된다. As described above, in an example of processing of the substrate W according to the second embodiment, hydrofluoric acid and SC1 are sequentially supplied to the silicon wafer corresponding to the substrate W. The surface of the pattern P1 becomes hydrophobic by supplying hydrofluoric acid. Afterwards, the surface of the pattern P1 changes to hydrophilicity by supplying SC1. Accordingly, the dry pretreatment liquid containing camphor, IPA, and tertiary butyl alcohol is supplied to the silicon wafer when the surface of the pattern P1 is hydrophilic.
장뇌는, 소수성으로 간주할 수 있는 물질이며, 터셔리부틸알코올은, 친수기와 소수기를 포함하는 양친매성 분자이다. 도 23a에 나타내는 바와 같이, 패턴(P1)의 표면이 친수성이므로, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기는, 패턴(P1)의 표면에 끌어 들여진다. 이것에 의해, 도 23b에 나타내는 바와 같이, 터셔리부틸알코올 분자의 친수기가 패턴(P1)의 표면에 흡착되어, 터셔리부틸알코올의 박막이, 패턴(P1)의 측면(Ps) 및 상면(Pu)에 형성된다. Camphor is a substance that can be considered hydrophobic, and tertiary butyl alcohol is an amphipathic molecule containing a hydrophilic group and a hydrophobic group. As shown in FIG. 23A, since the surface of the pattern P1 is hydrophilic, the hydrophilic groups of the tertiary-butyl alcohol molecules are attracted to the surface of the pattern P1. As a result, as shown in FIG. 23B, the hydrophilic group of the tertiary-butyl alcohol molecule is adsorbed on the surface of the pattern (P1), and a thin film of tertiary-butyl alcohol is formed on the side (Ps) and top (Pu) surfaces of the pattern (P1). ) is formed in
도 23b는, 터셔리부틸알코올의 단분자막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 도 23c에 나타내는 바와 같이, 이 예의 경우, 장뇌 분자의 소수기가, 패턴(P1)의 표면에 흡착되어 있는 터셔리부틸알코올 분자의 소수기에 부착된다. 터셔리부틸알코올의 적층막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되는 경우는, 적층막의 표층에서 노출되는 터셔리부틸알코올 분자의 소수기에 장뇌 분자의 소수기가 부착된다. 이것에 의해, 터셔리부틸알코올의 박막을 통하여 장뇌가 패턴(P1)의 표면에 유지된다. FIG. 23B shows an example in which a monomolecular film of tertiary butyl alcohol is formed along the surface of the pattern P1. As shown in Fig. 23C, in this example, the hydrophobic group of the camphor molecule is attached to the hydrophobic group of the tertiary-butyl alcohol molecule adsorbed on the surface of the pattern (P1). When the tertiary-butyl alcohol laminated film is formed along the surface of the pattern P1, the hydrophobic group of the camphor molecule is attached to the hydrophobic group of the tertiary-butyl alcohol molecule exposed in the surface layer of the tertiary-butyl alcohol molecule. As a result, camphor is maintained on the surface of the pattern P1 through the thin film of tertiary butyl alcohol.
도 23c에 나타내는 바와 같이, 건조 전처리액 중의 장뇌 분자는, 터셔리부틸알코올의 박막에 유지되어 있는 장뇌 분자에 부착된다. 이 현상에 의해, 많은 장뇌 분자가 터셔리부틸알코올의 분자층을 통하여 패턴(P1)의 측면(Ps)에 유지된다. 그 때문에, 도 23d에 나타내는 바와 같이, 충분한 양의 장뇌 분자가 패턴(P1) 사이에 들어간다. 도 23d에서는, 패턴(P1)의 측면(Ps) 및 상면(Pu) 뿐 만이 아니라, 인접하는 2개의 패턴(P1) 사이에 형성된 오목부의 저면(Pb)에도, 터셔리부틸알코올의 박막이 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. As shown in Fig. 23C, the camphor molecules in the dry pretreatment liquid adhere to the camphor molecules held in the thin film of tertiary butyl alcohol. Due to this phenomenon, many camphor molecules are retained on the side Ps of the pattern P1 through the molecular layer of tertiary butyl alcohol. Therefore, as shown in FIG. 23D, a sufficient amount of camphor molecules enter between the patterns P1. In FIG. 23D, a thin film of tertiary-butyl alcohol is formed not only on the side surfaces (Ps) and top surface (Pu) of the pattern P1, but also on the bottom surface (Pb) of the concave portion formed between two adjacent patterns P1. It shows an example.
용매에 상당하는 IPA는, 터셔리부틸알코올의 박막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성되어 있으며, 복수의 장뇌 분자가 터셔리부틸알코올의 박막을 통하여 패턴(P1)의 표면에 유지되어 있는 상태에서 건조 전처리액으로부터 증발한다. IPA의 증발에 수반하여, 건조 전처리액의 응고점이 상승하고, 장뇌 및 터셔리부틸알코올의 농도가 상승한다. 이것에 의해, 도 23e에 나타내는 바와 같이, 장뇌 및 터셔리부틸알코올을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 도 23f에 나타내는 바와 같이, 응고체(101)를 기화시켜, 기판(W)의 표면으로부터 제거한다. IPA, which corresponds to a solvent, is a state in which a thin film of tertiary-butyl alcohol is formed along the surface of the pattern (P1), and a plurality of camphor molecules are maintained on the surface of the pattern (P1) through the thin film of tertiary-butyl alcohol. evaporates from the dry pretreatment solution. With the evaporation of IPA, the solidification point of the dry pretreatment liquid increases, and the concentrations of camphor and tertiary butyl alcohol increase. As a result, as shown in FIG. 23E, a solidified body 101 containing camphor and tertiary butyl alcohol is formed on the surface of the substrate W. Thereafter, as shown in FIG. 23F, the solidified body 101 is vaporized and removed from the surface of the substrate W.
본 발명자들의 연구에 의하면, 패턴(P1)이 형성된 실리콘제의 판형의 샘플을 기판(W) 대신에 이용하여 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리를 행할 때에, 장뇌, IPA, 및 터셔리부틸알코올의 용액을 건조 전처리액으로서 이용하면, 장뇌 및 IPA의 용액을 건조 전처리액으로서 이용한 경우에 비해 패턴(P1)의 도괴율이 저하되는 것이 확인되었다. 터셔리부틸알코올의 농도(체적 퍼센트 농도)를 0.1vol%~10vol%의 범위에서 변경했는데, 패턴(P1)의 도괴율에 큰 차는 볼 수 없었다. 따라서, 소량이어도 터셔리부틸알코올을 첨가하면, 패턴(P1)의 도괴율이 저하된다. 터셔리부틸알코올의 농도는, 상기의 범위 내의 값이어도 되고, 상기의 범위 밖의 값이어도 된다. According to the present inventors' research, when processing the substrate W according to the second embodiment using a plate-shaped sample made of silicon on which the pattern P1 was formed instead of the substrate W, camphor, IPA, and It was confirmed that when a solution of sherry butyl alcohol was used as a dry pretreatment liquid, the collapse rate of the pattern (P1) was lowered compared to the case where a solution of camphor and IPA was used as a dry pretreatment liquid. Although the concentration (volume percent concentration) of tertiary butyl alcohol was changed in the range of 0.1 vol% to 10 vol%, no significant difference was observed in the collapse rate of the pattern (P1). Therefore, if tertiary butyl alcohol is added even in a small amount, the collapse rate of the pattern P1 decreases. The concentration of tertiary butyl alcohol may be within the above range or may be outside the above range.
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 효과에 더하여, 다음의 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 제2 실시 형태에서는, 승화성 물질 및 용매에 더하여 흡착 물질을 포함하는 건조 전처리액을, 패턴(P1)이 형성된 기판(W)의 표면에 공급한다. 그 후, 건조 전처리액으로부터 용매를 증발시킨다. 이것에 의해, 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 기판(W)의 표면 상에 형성된다. 그 후, 기판(W) 상의 응고체(101)를 액체를 거치지 않고 기체로 변화시킨다. 이것에 의해, 응고체(101)가 기판(W)의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 스핀 드라이 등의 종래의 건조 방법에 비해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. In the second embodiment, in addition to the effects according to the first embodiment, the following effects can be achieved. Specifically, in the second embodiment, a dry pretreatment liquid containing an adsorbent material in addition to a sublimable material and a solvent is supplied to the surface of the substrate W on which the pattern P1 is formed. Afterwards, the solvent is evaporated from the dry pretreatment liquid. By this, the solidified body 101 containing the sublimable material is formed on the surface of the substrate W. Thereafter, the solidified body 101 on the substrate W is changed into gas without passing through liquid. As a result, the solidified body 101 is removed from the surface of the substrate W. Therefore, compared to conventional drying methods such as spin drying, the collapse rate of the pattern P1 can be reduced.
승화성 물질은, 분자 중에 소수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질은, 분자 중에 소수기와 친수기를 포함하는 물질이다. 흡착 물질의 친수성은, 승화성 물질의 친수성보다 높다. 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴(P1)의 표면에 포함되어 있어도, 건조 전처리액 중의 흡착 물질은, 패턴(P1)의 표면에 흡착된다. A sublimable substance is a substance that contains a hydrophobic group in its molecule. An adsorption substance is a substance that contains hydrophobic and hydrophilic groups in its molecules. The hydrophilicity of the adsorbent material is higher than that of the sublimable material. Even if the surface of the pattern P1 is either hydrophilic or hydrophobic, or even if the hydrophilic part and the hydrophobic part are included in the surface of the pattern P1, the adsorbed substance in the dry pretreatment solution is attached to the surface of the pattern P1. is absorbed into
구체적으로는, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질의 친수기는 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 건조 전처리액 중의 승화성 물질의 소수기는 흡착 물질의 소수기에 부착된다. 이것에 의해, 흡착 물질을 통하여 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 유지된다. 패턴(P1)의 표면이 소수성인 경우는, 적어도 승화성 물질의 소수기가 패턴(P1)의 표면에 부착된다. 따라서, 패턴(P1)의 표면이 친수성 및 소수성 중 어느 하나여도, 혹은, 친수성의 부분과 소수성의 부분이 패턴(P1)의 표면에 포함되어 있어도, 용매의 증발 전에 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 유지된다. Specifically, when the surface of the pattern (P1) is hydrophilic, the hydrophilic group of the adsorbed material in the dry pretreatment liquid attaches to the surface of the pattern (P1), and the hydrophobic group of the sublimable substance in the dry pretreatment liquid attaches to the hydrophobic group of the adsorbed material. do. Thereby, the sublimable material is retained on the surface of the pattern P1 through the adsorption material. When the surface of the pattern P1 is hydrophobic, at least the hydrophobic group of the sublimable material adheres to the surface of the pattern P1. Therefore, even if the surface of the pattern (P1) is either hydrophilic or hydrophobic, or even if the hydrophilic part and the hydrophobic part are included in the surface of the pattern (P1), the sublimable material is absorbed into the pattern (P1) before evaporation of the solvent. It is maintained on or near the surface of.
승화성 물질이 친수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우, 승화성 물질이 전기적인 인력에 의해 패턴(P1)의 표면에 끌어 들여진다. 그 한편, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 경우는, 이와 같은 인력이 약하거나 혹은 발생하지 않기 때문에, 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 부착되기 어렵다. 또한, 승화성 물질이 소수성이며, 패턴(P1)의 표면이 친수성인 것에 더하여, 패턴(P1)의 간격이 극히 좁은 경우는, 충분한 양의 승화성 물질이 패턴(P1) 사이에 들어가지 않는 것을 생각할 수 있다. 이들 현상은, 승화성 물질이 친수성이며, 패턴(P1)의 표면이 소수성인 경우도 발생한다. When the sublimable material is hydrophilic and the surface of the pattern P1 is hydrophilic, the sublimable material is attracted to the surface of the pattern P1 by electrical attraction. On the other hand, when the sublimable material is hydrophobic and the surface of the pattern P1 is hydrophilic, this attractive force is weak or does not occur, making it difficult for the sublimable material to adhere to the surface of the pattern P1. In addition, in addition to the fact that the sublimable material is hydrophobic and the surface of the pattern P1 is hydrophilic, when the spacing between the patterns P1 is extremely narrow, a sufficient amount of the sublimable material does not enter between the patterns P1. You can think about it. These phenomena also occur when the sublimable material is hydrophilic and the surface of the pattern P1 is hydrophobic.
승화성 물질이 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴(P1)의 표면에 접하는 용매로부터 패턴(P1)에 도괴력이 가해져, 패턴(P1)이 도괴할지도 모른다. 충분한 양의 승화성 물질이 패턴(P1) 사이에 없는 상태에서 용매를 증발시키면, 패턴(P1) 사이의 극간이 응고체(101)로 메워지지 않고, 패턴(P1)이 도괴하는 경우도 생각할 수 있다. 용매를 증발시키기 전에 승화성 물질을 패턴(P1)의 표면 또는 그 근방에 배치하면, 이와 같은 도괴를 줄일 수 있다. 이것에 의해, 패턴(P1)의 도괴율을 저하시킬 수 있다. If the solvent is evaporated without a sublimable substance on or near the surface of the pattern (P1), a collapsing force is applied to the pattern (P1) from the solvent in contact with the surface of the pattern (P1), and the pattern (P1) may collapse. . If the solvent is evaporated without a sufficient amount of sublimable material between the patterns (P1), the gap between the patterns (P1) may not be filled with the solidified material 101, and the pattern (P1) may collapse. there is. Such collapse can be reduced by placing a sublimable material on or near the surface of the pattern P1 before evaporating the solvent. As a result, the collapse rate of the pattern P1 can be reduced.
제2 실시 형태에서는, 승화성 물질뿐 만이 아니라, 흡착 물질도 승화성을 가지고 있다. 흡착 물질은, 상온 또는 상압에서 액체를 거치지 않고 고체에서 기체로 변화한다. 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 건조 전처리액 중의 흡착 물질이 패턴(P1)의 표면에 흡착된 상태에서 용매가 증발한다. 흡착 물질은, 패턴(P1)의 표면에서 액체에서 고체로 변화한다. 이것에 의해, 흡착 물질 및 승화성 물질을 포함하는 응고체(101)가 형성된다. 그 후, 흡착 물질의 고체는, 패턴(P1)의 표면에서 액체를 거치지 않고 기체로 변화한다. 따라서, 패턴(P1)의 표면에서 액체를 기화시키는 경우에 비해 도괴력을 저하시킬 수 있다. In the second embodiment, not only the sublimable substance but also the adsorbent substance has sublimation properties. Adsorbed substances change from a solid to a gas at room temperature or pressure without passing through a liquid. When at least a portion of the surface of the pattern P1 is hydrophilic, the solvent evaporates while the adsorbent material in the dry pretreatment liquid is adsorbed to the surface of the pattern P1. The adsorbed material changes from liquid to solid on the surface of the pattern P1. As a result, the solidified body 101 containing the adsorbent material and the sublimable material is formed. After that, the solid of the adsorbed material changes into a gas on the surface of the pattern P1 without passing through the liquid. Therefore, the collapse force can be reduced compared to the case where the liquid is vaporized on the surface of the pattern P1.
제2 실시 형태에서는, 흡착 물질의 농도가 낮은 건조 전처리액을 기판(W)의 표면에 공급한다. 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 친수성인 경우, 흡착 물질의 친수기가 패턴(P1)의 표면에 부착되고, 흡착 물질의 단분자막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성된다. 흡착 물질의 농도가 높으면, 복수의 단분자막이 쌓여, 흡착 물질의 적층막이 패턴(P1)의 표면을 따라 형성된다. 이 경우, 승화성 물질은, 흡착 물질의 적층막을 통하여 패턴(P1)의 표면에 유지된다. 흡착 물질의 적층막이 두꺼우면, 패턴(P1) 사이에 진입하는 승화성 물질이 감소한다. 따라서, 흡착 물질의 농도를 저하시킴으로써, 보다 많은 승화성 물질을 패턴(P1) 사이에 진입시킬 수 있다. In the second embodiment, a dry pretreatment liquid with a low concentration of adsorbed substances is supplied to the surface of the substrate W. When at least a portion of the surface of the pattern P1 is hydrophilic, the hydrophilic group of the adsorption material is attached to the surface of the pattern P1, and a monomolecular film of the adsorption material is formed along the surface of the pattern P1. When the concentration of the adsorbed substance is high, a plurality of monomolecular films are stacked, and a laminated film of the adsorbed substance is formed along the surface of the pattern P1. In this case, the sublimable material is held on the surface of the pattern P1 through the laminated film of the adsorption material. When the laminated film of the adsorbent material is thick, the amount of sublimable material entering between the patterns P1 decreases. Therefore, by lowering the concentration of the adsorbed material, more sublimable materials can be allowed to enter between the patterns P1.
제2 실시 형태에서는, 흡착 물질보다 소수성이 높은 승화성 물질을 포함하는 건조 전처리액을 기판(W)의 표면에 공급한다. 승화성 물질 및 흡착 물질 중 어느 것에도 소수기가 포함되어 있으므로, 패턴(P1)의 표면의 적어도 일부가 소수성인 경우, 승화성 물질 및 흡착 물질 양쪽이 패턴(P1)의 표면에 부착될 수 있다. 그러나, 승화성 물질과 패턴(P1)의 친화성이, 흡착 물질과 패턴(P1)의 친화성보다 높기 때문에, 흡착 물질보다 많은 승화성 물질이 패턴(P1)의 표면에 부착된다. 이것에 의해, 보다 많은 승화성 물질을 패턴(P1)의 표면에 부착시킬 수 있다. In the second embodiment, a dry pretreatment liquid containing a sublimable material with higher hydrophobicity than the adsorption material is supplied to the surface of the substrate W. Since both the sublimable material and the adsorbent material contain a hydrophobic group, if at least a portion of the surface of the pattern P1 is hydrophobic, both the sublimable material and the adsorbent material can adhere to the surface of the pattern P1. However, since the affinity between the sublimable material and the pattern P1 is higher than the affinity between the adsorbent material and the pattern P1, more of the sublimable material than the adsorbent material adheres to the surface of the pattern P1. As a result, more sublimable substances can be attached to the surface of the pattern P1.
다른 실시 형태 Other Embodiments
본 발명은, 상술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변경이 가능하다. The present invention is not limited to the content of the above-described embodiment, and various changes are possible.
예를 들어, 응고체(101)의 두께(T1)를 변경하기 위해, 건조 전처리액의 농도 이외의 조건을 변경해도 된다. 예를 들어, 건조 전처리액의 농도에 더하여 또는 대신에, 건조 전처리액의 온도를 변경해도 된다. For example, in order to change the thickness T1 of the solidified body 101, conditions other than the concentration of the dry pretreatment liquid may be changed. For example, in addition to or instead of the concentration of the dry pretreatment liquid, the temperature of the dry pretreatment liquid may be changed.
패턴(P1)은, 단층 구조에 한정되지 않고, 적층 구조여도 된다. 패턴(P1) 중 적어도 일부가, 실리콘 이외의 재료로 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 패턴(P1) 의 적어도 일부가, 금속으로 형성되어 있어도 된다. The pattern P1 is not limited to a single-layer structure, and may have a laminated structure. At least part of the pattern P1 may be formed of a material other than silicon. For example, at least part of the pattern P1 may be formed of metal.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 액체로 유지하기 위해, 건조 전처리액의 응고점보다 높고, 건조 전처리액의 비점보다 낮은 액체 유지 온도로, 기판(W) 상의 건조 전처리액을 유지하는 온도 유지 공정을 행해도 된다. In an example of processing the substrate W according to the first and second embodiments, in order to maintain the dry pretreatment liquid on the substrate W as a liquid, the solidification point is higher than the solidification point of the dry pretreatment liquid and lower than the boiling point of the dry pretreatment liquid. A temperature maintenance process may be performed to maintain the dry pretreatment liquid on the substrate W at the liquid maintenance temperature.
순수 등의 기판(W) 상의 린스액을 건조 전처리액으로 치환할 수 있는 경우는, 기판(W) 상의 린스액을 치환액으로 치환하는 치환액 공급 공정을 행하지 않고, 건조 전처리액 공급 공정을 행해도 된다. When the rinse liquid on the substrate W, such as pure water, can be replaced with a dry pretreatment liquid, a dry pretreatment liquid supply process is performed without performing a substitution liquid supply process for replacing the rinse liquid on the substrate W with a substitution liquid. It's okay too.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 패턴(P1)의 표면은, 처음부터, 즉, 기판 처리 장치(1)에 반입되기 전부터 친수성이어도 된다. 이 경우, 제2 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-2) 및 제2 린스액 공급 공정(도 22의 단계 S4-2)을 생략해도 된다. 또한, 제1 약액 공급 공정(도 22의 단계 S3-1)에서 기판(W)에 공급되는 약액은, 불산 이외의 약액이어도 된다. In an example of the processing of the substrate W according to the second embodiment, the surface of the pattern P1 may be hydrophilic from the beginning, that is, before being loaded into the substrate processing apparatus 1. In this case, the second chemical solution supply process (step S3-2 in FIG. 22) and the second rinse solution supply process (step S4-2 in FIG. 22) may be omitted. Additionally, the chemical liquid supplied to the substrate W in the first chemical liquid supply process (step S3-1 in FIG. 22) may be a chemical liquid other than hydrofluoric acid.
제2 실시 형태에 따른 기판(W)의 처리의 일례에 있어서, 건조 전처리액이 기판(W)의 표면에 공급되었을 때, 패턴(P1)의 표면은, 소수성이어도 된다. 이 경우, 패턴(P1)의 표면은, 처음부터 소수성이어도 되고, 기판(W)의 처리가 행해지고 있을 때에 소수성으로 변화해도 된다. In an example of processing the substrate W according to the second embodiment, when the dry pretreatment liquid is supplied to the surface of the substrate W, the surface of the pattern P1 may be hydrophobic. In this case, the surface of the pattern P1 may be hydrophobic from the beginning or may change to hydrophobicity while the substrate W is being processed.
제2 실시 형태에 있어서, 승화성 물질의 초기 농도(기판(W)에 공급되기 전의 건조 전처리액에 있어서의 승화성 물질의 농도)를 변경하지 않는다면, 도 3에 나타내는 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B) 중 한쪽을 생략해도 된다. In the second embodiment, if the initial concentration of the sublimable material (concentration of the sublimable material in the dry pretreatment liquid before being supplied to the substrate W) is not changed, the first tank 87A shown in FIG. 3 and One of the second tanks 87B may be omitted.
제2 실시 형태에 있어서, 제1 탱크(87A) 및 제2 탱크(87B)의 밖에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 흡착 물질을 혼합해도 된다. 이 경우, 흡착 물질은, 승화성 물질 및 용매의 용액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출되기 전에 혼합되어도 되고, 승화성 물질 및 용매의 용액이 건조 전처리액 노즐(39)로부터 토출된 후에 혼합되어도 된다. 후자의 경우, 흡착 물질은, 건조 전처리액 노즐(39)과 기판(W) 사이의 공간에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 혼합되어도 되고, 기판(W)의 상면에서 승화성 물질 및 용매의 용액에 혼합되어도 된다. In the second embodiment, the adsorption material may be mixed with the solution of the sublimable material and the solvent outside the first tank 87A and the second tank 87B. In this case, the adsorption material may be mixed before the solution of the sublimable material and the solvent is discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39, or after the solution of the sublimable material and solvent is discharged from the dry pretreatment liquid nozzle 39. It's okay. In the latter case, the adsorption material may be mixed with the solution of the sublimable material and solvent in the space between the dry pretreatment liquid nozzle 39 and the substrate W, and the solution of the sublimable material and solvent on the upper surface of the substrate W. It may be mixed with.
차단 부재(51)는, 원판부(52)에 더하여, 원판부(52)의 외주부로부터 하방으로 연장되는 통형상부를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 차단 부재(51)가 하측 위치에 배치되면, 스핀 척(10)에 유지되어 있는 기판(W)은, 통형상부에 둘러싸인다. In addition to the disk portion 52, the blocking member 51 may include a cylindrical portion extending downward from the outer peripheral portion of the disk portion 52. In this case, when the blocking member 51 is disposed at the lower position, the substrate W held by the spin chuck 10 is surrounded by the cylindrical portion.
차단 부재(51)는, 스핀 척(10)과 함께 회전축선(A1) 둘레로 회전해도 된다. 예를 들어, 차단 부재(51)가 기판(W)에 접촉하지 않도록 스핀 베이스(12) 상에 놓여져도 된다. 이 경우, 차단 부재(51)가 스핀 베이스(12)에 연결되므로, 차단 부재(51)는, 스핀 베이스(12)와 동일한 방향으로 동일한 속도로 회전한다. The blocking member 51 may rotate around the rotation axis A1 together with the spin chuck 10. For example, the blocking member 51 may be placed on the spin base 12 so as not to contact the substrate W. In this case, since the blocking member 51 is connected to the spin base 12, the blocking member 51 rotates in the same direction and at the same speed as the spin base 12.
차단 부재(51)가 생략되어도 된다. 단, 기판(W)의 하면에 순수 등의 액체를 공급하는 경우는, 차단 부재(51)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 기판(W)의 외주면을 타고 기판(W)의 하면으로부터 기판(W)의 상면으로 돌아 들어간 액적이나, 처리 컵(21)으로부터 내측으로 튀어 돌아온 액적을 차단 부재(51)로 차단할 수 있어, 기판(W) 상의 건조 전처리액에 혼입되는 액체를 줄일 수 있기 때문이다. The blocking member 51 may be omitted. However, when supplying a liquid such as pure water to the lower surface of the substrate W, it is preferable that the blocking member 51 is provided. Liquid droplets that travel along the outer peripheral surface of the substrate W from the lower surface of the substrate W to the upper surface of the substrate W or liquid droplets that bounce back inward from the processing cup 21 can be blocked by the blocking member 51, This is because the liquid mixed into the drying pretreatment liquid of the (W) phase can be reduced.
기판 처리 장치(1)는, 원판형의 기판(W)을 처리하는 장치에 한정되지 않고, 다각형의 기판(W)을 처리하는 장치여도 된다. The substrate processing apparatus 1 is not limited to an apparatus that processes a disc-shaped substrate W, and may be an apparatus that processes a polygon-shaped substrate W.
기판 처리 장치(1)는, 매엽식의 장치에 한정되지 않고, 복수장의 기판(W)을 일괄하여 처리하는 배치식의 장치여도 된다. The substrate processing apparatus 1 is not limited to a single wafer type apparatus, and may be a batch type apparatus that processes a plurality of substrates W at once.
상술한 모든 구성 중 2개 이상이 조합되어도 된다. 상술한 모든 단계 중 2개 이상이 조합되어도 된다. Two or more of all the above-described configurations may be combined. Two or more of all the above steps may be combined.
건조 전처리액 노즐(39)은, 건조 전처리액 공급 유닛의 일례이다. 중심 노즐(55) 및 스핀 모터(14)는, 응고체 형성 유닛의 일례이다. 중심 노즐(55) 및 스핀 모터(14)는, 승화 유닛의 일례이기도 하다. The dry pretreatment liquid nozzle 39 is an example of a dry pretreatment liquid supply unit. The center nozzle 55 and spin motor 14 are examples of solidified body forming units. The center nozzle 55 and spin motor 14 are also examples of sublimation units.
본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명해 왔지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해 이용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들 구체예로 한정해서 해석되어야 하는 것이 아니라, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다. Although the embodiments of the present invention have been described in detail, these are only specific examples used to clarify the technical content of the present invention, and the present invention should not be construed as limited to these specific examples, but rather the spirit and The scope is limited only by the appended claims.
Claims (12)
상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 공정과,
상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고,
상기 패턴의 높이에 대한, 상기 응고체 형성 공정에서 형성된 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 102 이상, 138 이하이며,
상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 초기 농도는 0.89 wt% 이상, 1.24 wt% 이하이고, 상기 응고체의 두께는 100nm 이상, 200nm 이하인, 기판 처리 방법. A dry pretreatment liquid supply process of supplying a dry pretreatment liquid, which is a solution containing a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid and a solvent that melts with the sublimable material, to the surface of a substrate on which a pattern is formed;
A solidification forming process of forming a solidified body containing the sublimable material on the surface of the substrate by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate;
A sublimation process of removing the solidified body from the surface of the substrate by sublimating it,
The ratio of the thickness of the solidified body formed in the solidified body forming process to the height of the pattern multiplied by one hundred is 102 or more and 138 or less,
The initial concentration of the sublimable material in the dry pretreatment liquid is 0.89 wt% or more and 1.24 wt% or less, and the thickness of the solidified body is 100 nm or more and 200 nm or less.
상기 승화성 물질은, 장뇌 및 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 처리 방법. In claim 1,
The sublimable material includes at least one of camphor and naphthalene.
상기 용매는, IPA(이소프로필알코올), 아세톤, 및 PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 처리 방법. In claim 1 or claim 2,
A substrate processing method, wherein the solvent includes at least one of IPA (isopropyl alcohol), acetone, and PGEE (propylene glycol monoethyl ether).
상기 건조 전처리액 공급 공정에서 상기 기판의 표면에 공급되는 상기 건조 전처리액은, 소수기를 포함하는 상기 승화성 물질과, 상기 용매와, 소수기와 친수기를 포함하고, 상기 승화성 물질보다 친수성이 높은 흡착 물질을 포함하는 용액인, 기판 처리 방법. In claim 1 or claim 2,
The dry pretreatment liquid supplied to the surface of the substrate in the dry pretreatment liquid supply process includes the sublimable material containing a hydrophobic group, the solvent, a hydrophobic group and a hydrophilic group, and has a higher hydrophilic adsorption than the sublimable material. A method of treating a substrate, which is a solution comprising a substance.
상기 흡착 물질은 승화성을 가지는 물질인, 기판 처리 방법. In claim 4,
A method of processing a substrate, wherein the adsorption material is a material having sublimation properties.
상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 흡착 물질의 농도는, 상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 용매의 농도보다 낮은, 기판 처리 방법. In claim 4,
A substrate processing method wherein the concentration of the adsorbed substance in the dry pretreatment liquid is lower than the concentration of the solvent in the dry pretreatment liquid.
상기 승화성 물질은, 상기 흡착 물질보다 소수성이 높은, 기판 처리 방법. In claim 4,
The method of treating a substrate, wherein the sublimable material has a higher hydrophobicity than the adsorbent material.
상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하는 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하는 응고체 형성 유닛과,
상기 응고체를 승화시킴으로써 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 유닛을 포함하고,
상기 패턴의 높이에 대한, 상기 응고체 형성 유닛에서 형성된 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값은, 102 이상, 138 이하이며,
상기 건조 전처리액에 있어서의 상기 승화성 물질의 초기 농도는 0.89 wt% 이상, 1.24 wt% 이하이고, 상기 응고체의 두께는 100nm 이상, 200nm 이하인, 기판 처리 장치. A dry pretreatment liquid supply unit for supplying a dry pretreatment liquid, which is a solution containing a sublimable material that changes into a gas without passing through a liquid and a solvent that melts with the sublimable material, to the surface of the substrate on which the pattern is formed;
a solidification forming unit that forms a solidification containing the sublimable material on the surface of the substrate by evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate;
a sublimation unit that removes the solidified body from the surface of the substrate by sublimating it,
The ratio of the thickness of the solidified body formed in the solidified body forming unit to the height of the pattern multiplied by one hundred is 102 or more and 138 or less,
The initial concentration of the sublimable material in the dry pretreatment liquid is 0.89 wt% or more and 1.24 wt% or less, and the thickness of the solidified body is 100 nm or more and 200 nm or less.
액체를 거치지 않고 기체로 변화하는 승화성 물질과,
상기 승화성 물질과 용합하는 용매를 포함하고,
상기 기판의 표면 상의 상기 건조 전처리액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써, 상기 승화성 물질을 포함하고 두께는 100nm 이상, 200nm 이하인 응고체를 상기 기판의 표면 상에 형성하면, 상기 패턴의 높이에 대한 상기 응고체의 두께의 비율을 백 배로 한 값이, 102 이상, 138 이하이도록, 상기 승화성 물질의 초기 농도가 0.89 wt% 이상, 1.24 wt% 이하로 조정된, 건조 전처리액. As a dry pretreatment solution supplied to the surface of the substrate on which the pattern is formed before drying the surface,
Sublimable substances that change into a gas without passing through a liquid,
Contains a solvent that fuses with the sublimable material,
By evaporating the solvent from the dry pretreatment liquid on the surface of the substrate, a solidified body containing the sublimable material and having a thickness of 100 nm or more and 200 nm or less is formed on the surface of the substrate, and the response to the height of the pattern is A dry pretreatment liquid in which the initial concentration of the sublimable material is adjusted to be 0.89 wt% or more and 1.24 wt% or less so that the ratio of the solid thickness multiplied by 100 is 102 or more and 138 or less.
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