KR102640412B1 - Surface-enhanced raman scattering substrate capable of normalized detection, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 표면증강라만산란 분광법이 가지는 다양한 장점을 유지하면서도, 단점으로 제기되는 신호 강도의 불균형 문제를 해결하여 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법을 제공한다.An embodiment of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection and a method of manufacturing the same by solving the signal intensity imbalance problem raised as a disadvantage while maintaining the various advantages of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy.

Description

정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 및 이의 제조방법{SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING SUBSTRATE CAPABLE OF NORMALIZED DETECTION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection and method of manufacturing the same {SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING SUBSTRATE CAPABLE OF NORMALIZED DETECTION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 표면증강라만산란 기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신뢰할 수 있는 검측 결과를 얻고자 기준 신호를 형성하는 코어층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering substrate, and more specifically, to a surface-enhanced Raman scattering substrate characterized by including a core layer that forms a reference signal to obtain reliable detection results.

라만 산란을 이용한 분광학은 분자에 레이저를 쪼였을 때 분자가 진동하며 빛 에너지를 흡수하는 성질을 활용하여 미지의 분자를 검출하는 방법이다.Spectroscopy using Raman scattering is a method of detecting unknown molecules by utilizing the property of molecules to vibrate and absorb light energy when a laser is applied to the molecules.

라만 분광법은 고체, 액체, 기체 모두 측정이 가능하고, 관찰하고자 하는 샘플에 전처리(레이블링)를 따로 하지 않아도 측정이 가능하다는 장점을 가진다. 또한 라만 분광법은 비파괴적인 방법이므로 동일한 샘플을 여러 번 다시 측정할 수 있는 장점이 있다.Raman spectroscopy can measure solids, liquids, and gases, and has the advantage of being able to measure without separate pretreatment (labeling) of the sample to be observed. Additionally, since Raman spectroscopy is a non-destructive method, it has the advantage of being able to measure the same sample multiple times.

하지만 이렇게 장점이 많음에도 불구하고 다른 분광법들에 비해 같은 양의 시료를 기준으로 신호가 매우 작다는 치명적인 단점이 있다. 심지어 미량 시료의 경우 측정이 불가능할 수도 있다. 따라서 라만 분광법이 가지고 있는 장점은 극대화하면서 단점을 보완하기 위해 신호를 증폭 시킬 수 있는 많은 방법이 개발되었는데 그중에서 현재 가장 널리 사용하고 있는 방법이 표면증강라만산란(surface-enhanced Raman scattering; SERS) 분광법이다.However, despite its many advantages, it has a fatal disadvantage compared to other spectroscopy methods in that the signal is very small based on the same amount of sample. Even for trace samples, measurement may not be possible. Therefore, in order to maximize the advantages of Raman spectroscopy while compensating for its shortcomings, many methods have been developed to amplify the signal. Among them, the most widely used method is surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. am.

금속 나노 입자 표면에는 수많은 자유전자가 존재한다. 이 금속 나노입자에 외부에서 레이저를 쪼여주면 레이저에 의해 유도된 전자기장이 표면에 포진해 있던 자유전자를 흔들어 집단적으로 진동을 하게 된다. 이러한 전자들의 집단 운동을 국부 표면 플라즈몬 (localized surface plasmon)이라고 한다. 그런데 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 같은 금속 나노입자들은 국부 표면 플라즈몬이 쪼여주는 빛의 진동수와 일치하는 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance) 위치가 주로 가시광선 영역에 있어 그 활용도가 매우 높다.Numerous free electrons exist on the surface of metal nanoparticles. When a laser is applied to these metal nanoparticles from the outside, the electromagnetic field induced by the laser shakes the free electrons on the surface, causing them to collectively vibrate. This collective movement of electrons is called localized surface plasmon. However, metal nanoparticles such as gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu) have localized surface plasmon resonance, which matches the frequency of light emitted by localized surface plasmons, mainly in the visible light region. Therefore, its usability is very high.

표면증강라만산란 분광법은 금속의 국부 표면 플라즈몬 공명을 이용하여 다음과 같은 과정을 거치게 된다. 먼저 위에서 언급한 금속 나노입자들이 금속-금속 구조를 만들고 그사이 매우 작은 틈에 검출하고자 하는 시료를 위치시킨다. 그다음 금속 간극에 레이저를 쪼여주면 쪼여준 레이저 파장과 일치하는 국부 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 전자기장 증폭 효과를 유도한다. 그다음 전자기장 증폭에 의해 분자의 라만 신호가 대략 108배 정도 증가하여 산란되는 과정을 겪는다.Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy uses the local surface plasmon resonance of metal and goes through the following process. First, the metal nanoparticles mentioned above create a metal-metal structure, and the sample to be detected is placed in a very small gap between them. Next, when a laser is applied to the metal gap, an electromagnetic field amplification effect is induced by a local surface plasmon resonance phenomenon that matches the irradiated laser wavelength. Then, due to electromagnetic field amplification, the Raman signal of the molecule increases approximately 10 8 times and undergoes a scattering process.

이러한 과정을 통해 기존 라만분광법이 가지고 있는 장점을 그대로 유지하고 단점인 적은 신호를 증폭하여 한계를 극복하는 방법이다. 또한 표면증강라만산란 분광법은 분자가 금속 표면에 흡착되어 있을 때 금속의 전하를 분자로 전달하는 효과(charge transfer)까지 더해 대략 1010배 정도 신호 증폭을 할 수 있다.Through this process, the advantages of the existing Raman spectroscopy are maintained and the limitations of the existing Raman spectroscopy are overcome by amplifying the small signal. In addition, surface-enhanced Raman scattering spectroscopy can amplify the signal by approximately 10 to 10 times by adding the effect of transferring the metal's charge to the molecule when the molecule is adsorbed on the metal surface.

다만 이런 표면증강라만산란 분광법도 단점이 없는 것은 아니다. 표면증강라만산란 분광법은 금속 나노 구조체를 이용하므로 상기 금속 나노 구조체의 나노미터 수준의 나노갭 구조가 그 감도를 결정하게 된다. 즉 기판의 위치 또는 나노 구조체 간의 요인에 의해 검측되는 신호 강도의 차이가 크고 민감한 문제가 있다.However, this surface-enhanced Raman scattering spectroscopy method is not without drawbacks. Since surface-enhanced Raman scattering spectroscopy uses metal nanostructures, the nanometer-level nanogap structure of the metal nanostructures determines its sensitivity. In other words, there is a large and sensitive problem in the difference in signal strength detected due to factors such as the location of the substrate or nanostructures.

따라서 표면증강라만산란 분광법의 다양한 장점을 살리면서도, 신뢰도 향상을 높이기 위한 연구가 필수적인 실정이다.Therefore, research to improve reliability while taking advantage of the various advantages of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy is essential.

대한민국 공개특허 제10-2014-0140179호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0140179

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 표면증강라만산란 분광법이 가지는 다양한 장점을 유지 및 극대화할 수 있는 다공성 구조의 표면증강라만산란 박막을 제공하는 것이며,The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering thin film with a porous structure that can maintain and maximize the various advantages of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy,

동시에 상기 표면증강라만산란 분광법의 단점으로 제기되는 신호 강도의 불균형 문제를 해결하고자 기준물질을 포함하는 코어층을 형성하여 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판을 제공하는 것이다.At the same time, in order to solve the problem of signal intensity imbalance raised as a disadvantage of the surface-enhanced Raman scattering spectroscopy, a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection is provided by forming a core layer containing a reference material.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 표면증강라만산란 기판을 구현 가능한 제조방법을 제공하고, 실시예로 상기 표면증강라만산란 기판을 포함하는 다양한 센서를 제시하는 것이다.Another technical task to be achieved by the present invention is to provide a manufacturing method capable of implementing the surface-enhanced Raman scattering substrate, and to present various sensors including the surface-enhanced Raman scattering substrate as examples.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection.

본 발명의 실시예에 있어서 표면증강라만산란 기판은,In an embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate is,

다공성 표면증강라만산란 박막; 및 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 기공 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.Porous surface-enhanced Raman scattering thin film; and a core layer in which a reference material is coated on the pore surface of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film and the reference material forms a reference signal.

이때, 상기 코어층 표면 상에 코팅되어 상기 코어층에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층을 더 포함할 수 있으며,At this time, it may further include a shell layer coated on the surface of the core layer to prevent the analyte material from being adsorbed on the core layer,

이때, 상기 기공은 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 가질 수 있으며,At this time, the pores penetrate the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film and may have a vertically oriented structure,

이때, 상기 코어층의 상기 기준물질은, 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며,At this time, the reference material of the core layer is 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3-meth It may be any one or more selected from the group consisting of oxybenzenethiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol,

이때, 상기 코어층의 상기 기준물질의 농도는, 0.5μM 이상 10μM 이하일 수 있으며,At this time, the concentration of the reference material in the core layer may be 0.5 μM or more and 10 μM or less,

이때, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 상기 기공은, 크기가 10μm 이하일 수 있으며,At this time, the pores of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film may have a size of 10 μm or less,

이때, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 두께는, 2μm 이상 10μm 이하일 수 있으며,At this time, the thickness of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film may be 2 μm or more and 10 μm or less,

이때, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속 박막일 수 있으며,At this time, the porous surface-enhanced Raman scattering thin film may be a metal thin film containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof,

이때, 상기 쉘층은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속층일 수 있으며,At this time, the shell layer may be a metal layer containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof,

이때, 상기 쉘층은, 두께가 0.2nm 이상 5nm 이하일 수 있다.At this time, the shell layer may have a thickness of 0.2 nm or more and 5 nm or less.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection.

본 발명의 실시예에 있어서 표면증강라만산란 기판 제조방법은,In an embodiment of the present invention, the method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate is:

(i) 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 기공 표면 상에 기준물질을 포함하는 코어층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.(i) forming a porous surface-enhanced Raman scattering thin film; and (ii) forming a core layer containing a reference material on the pore surface of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film.

이때, (iii) 상기 코어층 표면 상에 쉘층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며,At this time, (iii) forming a shell layer on the surface of the core layer may be further included,

이때, 상기 기공은 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 가질 수 있으며,At this time, the pores penetrate the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film and may have a vertically oriented structure,

이때, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계는,At this time, the step of forming the porous surface-enhanced Raman scattering thin film is,

(iv) 스퍼터링 공정으로 금속 박막을 증착하는 단계; 및 (v) 계면활성제가 첨가된 도금액에 상기 금속 박막을 넣어 전해 도금하는 단계를 포함할 수 있으며,(iv) depositing a metal thin film through a sputtering process; and (v) electrolytic plating by placing the metal thin film in a plating solution containing a surfactant,

이때, 상기 (iv) 단계의 상기 금속은, Au, Ag, Cu, Ti, Ni 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며,At this time, the metal in step (iv) may include at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ti, Ni, and composites thereof,

이때, 상기 (v) 단계의 상기 계면활성제는, C16H33N(CH3)3Br(세트리모늄브로마이드), C16H33N(CH3)3Cl(세트리모늄클로라이드), Stx-b-EOy(스타이렌-b-에틸렌옥사이드), EOx-POy-EOx(에틸렌옥사이드-산화프로필렌-에틸렌옥사이드) 및 CnH2n+1-EOx(에틸렌옥사이드)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며,At this time, the surfactant in step (v) is C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br (cetrimonium bromide), C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Cl (cetrimonium chloride), St Includes x -b-EO y (styrene-b-ethylene oxide), EO x -PO y -EO x (ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide) and C n H 2n+1 -EO x (ethylene oxide) It may include at least one selected from the group,

이때, 상기 (v) 단계의 상기 도금액은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며,At this time, the plating solution in step (v) may contain at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and complexes thereof,

이때, 상기 (ii) 단계의 상기 기준물질은, 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며,At this time, the reference materials in step (ii) are 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3 - It may be any one or more selected from the group consisting of methoxybenzenethiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol,

이때, 상기 (iii) 단계의 상기 쉘층은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.At this time, the shell layer in step (iii) may include at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with a blood pretreatment separator.

본 발명의 실시예에 있어서 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판은,In an embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with the blood pretreatment membrane is,

혈액에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되도록 하는 혈액 전처리 분리막; 및A blood pretreatment membrane that allows blood cells and plasma to be separated from blood; and

상기 혈액 전처리 분리막 하부에 위치되어 표면에 광원을 조사한 경우 라만 산란 신호가 강화되도록 하는 표면증강라만산란 박막을 포함하는 것을 특징으로 하고,Characterized by comprising a surface-enhanced Raman scattering thin film located below the blood pretreatment membrane to enhance the Raman scattering signal when a light source is irradiated to the surface,

상기 표면증강라만산란 박막은, 막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가지는 다공성 표면증강라만산란 박막;The surface-enhanced Raman scattering thin film includes a porous surface-enhanced Raman scattering thin film having a structure in which pores penetrating the inside of the film are vertically oriented;

상기 막 내부를 관통하는 기공 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층; 및A core layer in which a reference material is coated on the surface of the pores penetrating the inside of the membrane and the reference material forms a reference signal; and

상기 코어층 표면 상에 코팅되어 상기 코어층에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층을 포함할 수 있다.It may include a shell layer coated on the surface of the core layer to prevent the analyte material from being adsorbed to the core layer.

이때, 상기 혈액 전처리 분리막은, 혈액에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되는 경우, 상기 혈액 전처리 분리막 상부 일 영역에서 혈구 세포가 분리되고 상기 혈장은 상기 혈액 전처리 분리막 하부로 통과되는 것일 수 있으며,At this time, the blood pre-treatment membrane may be such that, when blood cells and plasma are separated from blood, the blood cells are separated in an upper area of the blood pre-treatment membrane and the plasma passes through the lower portion of the blood pre-treatment membrane,

이때, 상기 혈액 전처리 분리막은, 상부의 기공 크기가 50μm 내지 150μm이고, 하부 기공의 크기가 1μm 내지 5μm인 것일 수 있다.At this time, the blood pretreatment membrane may have an upper pore size of 50 μm to 150 μm and a lower pore size of 1 μm to 5 μm.

본 발명의 실시예는 표면증강라만산란 분광법이 가지는 다양한 장점을 유지 및 극대화할 수 있는 다공성 구조의 표면증강라만산란 박막을 제공하며, 상기 박막에 따르면 미량의 시료에도 민감하게 반응하여 측정이 가능하다.An embodiment of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering thin film with a porous structure that can maintain and maximize the various advantages of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy, and according to the thin film, it reacts sensitively to even a trace amount of sample and can be measured. .

또한, 본 발명의 실시예는 상기 표면증강라만산란 박막의 기공 표면 상에 코팅된 코어층을 제공하며, 상기 코어층은 기준물질을 포함하여 신호의 정규화를 가능하게 하므로 표면증강라만산란 분광법의 단점으로 제기되는 신호 강도의 불균형 및 신뢰성 문제를 해결할 수 있다.In addition, an embodiment of the present invention provides a core layer coated on the pore surface of the surface-enhanced Raman scattering thin film, and the core layer includes a reference material to enable normalization of the signal, which is a disadvantage of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy. It is possible to solve the signal strength imbalance and reliability problems raised by this.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도1은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판에 있어서 다공성 표면증강라만산란 박막의 구조도이다.
도2는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판의 구조도이다.
도3는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판의 단면도이다.
도4은 검측한 신호를 정규화하는 방법을 나타낸 이미지이다.
도5는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판의 제조방법 순서도이다.
도6는 본 발명의 일실시예인 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판의 모식도이다.
도7은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 측정한 R6G 라만 스펙트럼 및 1366cm-1 피크의 신호 강도를 측정한 데이터이다.
도8은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 측정한 R6G 농도와 정규화된 신호 강도의 관계를 나타낸 데이터이다.Figure 1 is a structural diagram of a porous surface-enhanced Raman scattering thin film in a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a structural diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view of a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an image showing a method of normalizing the detected signal.
Figure 5 is a flowchart of a manufacturing method of a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a schematic diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with a blood pretreatment membrane, which is an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows data measuring the R6G Raman spectrum and the signal intensity of the 1366 cm -1 peak measured using a surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.
Figure 8 is data showing the relationship between R6G concentration and normalized signal intensity measured with a surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.

본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)은,The surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention,

막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가지는 다공성 표면증강라만산란 박막(100), 상기 막 내부를 관통하는 기공 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층(200) 및 상기 코어층(200) 표면 상에 코팅되어 상기 코어층(200)에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층(300)을 포함하는 것을 특징으로 한다.A porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 having a structure in which pores penetrating the inside of the film are vertically oriented, and a core layer in which a reference material is coated on the surface of the pores penetrating the inside of the film to form a reference signal. (200) and a shell layer (300) coated on the surface of the core layer (200) to prevent the analyte material from being adsorbed to the core layer (200).

도1을 참조하여 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)을 살핀다.With reference to Figure 1, the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 is examined.

도1은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)에 있어서 다공성 표면증강라만산란 박막(100)의 구조도이다.Figure 1 is a structural diagram of a porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 in a surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

우선, 일반적인 표면증강라만산란 박막은 표면증강라만산란 현상을 이용하여 표적물질을 검측하기 위한 박막이다.First, a general surface-enhanced Raman scattering thin film is a thin film for detecting target substances using the surface-enhanced Raman scattering phenomenon.

구체적으로 금속 표면에 빛이 조사될 경우 조사된 빛에 의해 금속 표면에 포진한 자유전자가 집단적으로 진동한다. 이때 상기 조사된 빛과 자유전자 진동의 진동수가 일치하여 공명하는 현상을 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance) 현상이라 한다.Specifically, when light is irradiated to a metal surface, free electrons on the metal surface collectively vibrate due to the irradiated light. At this time, the phenomenon in which the frequencies of the irradiated light and free electron vibration coincide and resonate is called localized surface plasmon resonance.

이러한 국부 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 표적물질이 방출하는 라만 산란 신호가 대략 108배 정도 증가하는 현상을 표면증강라만산란 현상이라 하며, 상기 표면증강라만산란 박막은 상기 표면증강라만산란 현상을 이용하여 표적물질을 검측할 수 있는 다공성 박막을 의미한다.The phenomenon in which the Raman scattering signal emitted by the target material increases by approximately 10 8 times due to this local surface plasmon resonance phenomenon is called the surface-enhanced Raman scattering phenomenon, and the surface-enhanced Raman scattering thin film uses the surface-enhanced Raman scattering phenomenon. It refers to a porous thin film that can detect target substances.

상기 표면증강라만산란 박막의 요소로 국부 표면 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있는 금속 물질과 나노 구조가 있다.Elements of the surface-enhanced Raman scattering thin film include metal materials and nanostructures that can cause local surface plasmon resonance.

이때, 표적물질의 검측을 위해 나노 구조가 형성하는 매우 작은 틈에 표적 물질을 위치시키고, 표면이 금속인 상기 나노 구조 간극에 빛을 조사하여 국부 표면 플라즈몬 공명을 일으키므로, 공명을 잘 일으킬 수 있는 간격과 표적물질이 충분하게 흡착될 수 있는 나노 구조는 표면증강라만산란 박막의 성능을 결정하는 중요한 요소이다.At this time, in order to detect the target material, the target material is placed in a very small gap formed by the nanostructure, and light is irradiated into the gap of the nanostructure, which has a metal surface, to generate local surface plasmon resonance, so that resonance can be easily generated. The spacing and nanostructure that allows sufficient adsorption of target substances are important factors that determine the performance of surface-enhanced Raman scattering thin films.

상기 내용을 기반으로 본 발명의 다공성 표면증강라만산란 박막(100)을 살피면, 막 내부를 통과하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가진다. 도1을 참조하면 박막 상에 기공이 막 내부를 통과하며 배향된 구조를 확인할 수 있다.Based on the above contents, when examining the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 of the present invention, the pores passing through the inside of the film have a vertically oriented structure. Referring to Figure 1, it can be seen that the structure of the thin film is oriented as pores pass through the inside of the film.

상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)을 상기 막 내부를 통과하는 기공이 수직으로 배향된 다공성 구조로 하는 이유는 분석 대상 물질의 원활한 확산을 위함이며, 분석을 위해 라만 분광기로부터 출력되는 레이저 광이 직진성을 가지므로 상기 직진하는 레이저 광이 분석 대상 물질에 효율적으로 도달할 수 있게 하기 위함이다.The reason why the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 has a porous structure in which the pores passing through the inside of the film are vertically oriented is to ensure smooth diffusion of the analyte material, and the laser light output from the Raman spectrometer for analysis is This is to enable the straight-traveling laser light to efficiently reach the analyte target since it has a straight-line nature.

이때 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)의 상기 기공은 크기가 10nm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 기공의 크기를 10nm 이하로 하는 이유는 기공의 크기가 10nm 이상에서는 간극이 커져 표면증강라만산란 현상이 일어나지 않고, 기공의 크기가 작아질수록 표면증강라만산란 효과가 증가하기 때문이며, 결과적으로 표면증강라만산란 기판의 검출 감도 극대화라는 효과를 달성할 수 있다.At this time, the pores of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 are characterized in that the size is 10 nm or less. The reason for setting the pore size to 10 nm or less is that if the pore size is 10 nm or more, the gap becomes larger and the surface-enhanced Raman scattering phenomenon does not occur, and as the pore size decreases, the surface-enhanced Raman scattering effect increases, and as a result, the surface The effect of maximizing the detection sensitivity of the enhanced Raman scattering substrate can be achieved.

또한, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)의 두께는 2μm 이상 10μm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 두께를 2μm 이상 10μm 이하로 하는 이유는 2μm 미만에서는 표면증강라만산란을 일으키는 나노 기공의 부피가 작아서 표면증강라만산란 신호의 강도가 충분하지 않고, 10μm 초과에서는 조사된 빛이 박막의 하부에 농축된 분석 대상 물질까지 닿지 못해 표면증강라만산란 신호 강도가 감소하기 때문이다.In addition, the thickness of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 is characterized in that it is 2 μm or more and 10 μm or less. The reason for setting the thickness to 2μm or more and 10μm or less is that if it is less than 2μm, the volume of the nanopores that cause surface-enhanced Raman scattering is small, so the intensity of the surface-enhanced Raman scattering signal is not sufficient, and if it exceeds 10μm, the irradiated light is concentrated in the lower part of the thin film. This is because the intensity of the surface-enhanced Raman scattering signal decreases because it cannot reach the analyte target.

또한, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)은 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속 박막인 것을 특징으로 한다.In addition, the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 is characterized in that it is a metal thin film containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof.

바람직하게는 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)은 Au, Ag, Pd, Pt을 포함하는 금속 박막인 것을 특징으로 한다. 상기 Au, Ag, Pd, Pt의 경우 빛의 조사에 따라 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명의 위치가 주로 가시광선 영역에 있어 그 활용도가 매우 높기 때문이다.Preferably, the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 is a metal thin film containing Au, Ag, Pd, and Pt. This is because in the case of Au, Ag, Pd, and Pt, the location of local surface plasmon resonance that occurs upon irradiation of light is mainly in the visible light region, so their utilization is very high.

더욱 바람직하게는 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)은 Pd, Pt을 포함하는 금속 박막인 것을 특징으로 한다. 예를 들어 Pd, Pt의 경우 쉽게 산화되지 않고, 기준물질들을 잘 흡착하며, 다양한 금속 무전해 도금의 씨앗층으로 활용되기 때문이며, 결과적으로 코어층 형성 후에 균일한 쉘층의 형성이 용이하다.More preferably, the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100 is a metal thin film containing Pd and Pt. For example, in the case of Pd and Pt, they are not easily oxidized, adsorb reference materials well, and are used as seed layers for electroless plating of various metals. As a result, it is easy to form a uniform shell layer after forming the core layer.

다음으로 도2 내지 도4을 참조하여 상기 코어층(200)에 관하여 설명한다.Next, the core layer 200 will be described with reference to FIGS. 2 to 4.

도2는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)의 구조도이다.Figure 2 is a structural diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도3는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)의 단면도이다.Figure 3 is a cross-sectional view of a surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도4은 검측한 신호를 정규화하는 방법을 나타낸 이미지이다.Figure 4 is an image showing a method of normalizing the detected signal.

도2 참조하면, 상기 코어층(200)은 상기 막 내부를 관통하는 기공 표면 상에 코팅되어 층을 형성하며, 도3을 참조하면, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)의 일면에 기판이나 분리막(20)이 결합하여 실시되는 경우 상기 기판이나 분리막(20)이 결합하지 않은 타단부의 표면까지 상기 코어층(200)이 형성될 수 있다.Referring to Figure 2, the core layer 200 is coated on the surface of the pores penetrating the inside of the film to form a layer, and referring to Figure 3, a substrate or a surface is attached to one side of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100. When the separator 20 is bonded, the core layer 200 may be formed up to the surface of the other end that is not bonded to the substrate or the separator 20.

상기 코어층(200)은 기준물질을 포함하며, 빛이 조사되는 경우 상기 기준물질이 진동하여 발생하는 라만 산란 신호가 형성된다. 이 신호는 검측 대상이 되는 표적물의 존재 여부와 무관한 기준물질 신호(IR)를 형성하여, 검측 진행에 따라 발생할 수 있는 분석물질 신호(IC)의 불균형을 판단할 기준이 된다.The core layer 200 includes a reference material, and when light is irradiated, the reference material vibrates to form a Raman scattering signal. This signal forms a reference signal (I R ) that is independent of the presence or absence of the target to be detected, and serves as a standard for judging imbalances in the analyte signal (I C ) that may occur as the detection progresses.

도4를 참조하면 상기 코어층(200)이 형성하는 기준신호(IR)와 검측 또는 분석 대상 물질이 진동하며 형성하는 라만 산란 신호(IC)가 나타난다. 상기 기준신호(IR) 대비 분석물질 신호(IC)의 크기를 계산하는 방식으로 검측되는 신호를 정규화할 수 있으며, 이에 따라 검측 진행 시 발생할 수 있는 신호 불균형을 해결하여 검측의 신뢰도를 높일 수 있게 된다.Referring to FIG. 4, a reference signal (I R ) formed by the core layer 200 and a Raman scattering signal ( IC ) formed when the substance to be detected or analyzed are vibrated are shown. The detected signal can be normalized by calculating the size of the analyte signal (I C ) compared to the reference signal (I R ), and thus the reliability of the detection can be increased by resolving signal imbalance that may occur during the detection process. There will be.

다음으로 상기 코어층(200)의 상기 기준물질은 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 이상인 것을 특징으로 한다.Next, the reference materials of the core layer 200 are 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3 -It is characterized in that it is any one or more selected from the group consisting of methoxybenzenethiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol.

바람직하게는 상기 기준물질은 4-머켑토벤조산일 수 있다. 상기 4-머켑토벤조산을 상기 기준물질로 사용하는 이유는 금속에 잘 흡착하며, 표면증강라만산란 신호 강도가 비교적 높기 때문이며, 결과적으로 선명한 기준신호를 제공할 수 있다.Preferably, the reference material may be 4-mercaptobenzoic acid. The reason why 4-mercaptobenzoic acid is used as the reference material is because it adsorbs well on metals and has a relatively high surface-enhanced Raman scattering signal intensity, and as a result, it can provide a clear reference signal.

또한, 상기 코어층(200)의 상기 기준물질의 농도는 0.5μM 이상 10μM 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 농도를 0.5μM 이상 10μM 이하로 하는 이유는 기준물질의 신호가 분석 대상 물질의 신호에 묻히거나, 분석 대상 물질의 신호를 덮지 않도록 하기 위함이며, 결과적으로 분석물질의 신호를 용이하게 정규화할 수 있다.In addition, the concentration of the reference material in the core layer 200 is 0.5 μM or more and 10 μM or less. The reason for setting the concentration above 0.5 μM to 10 μM is to prevent the signal of the reference material from being buried in or covering the signal of the analyte, and as a result, the signal of the analyte can be easily normalized. there is.

다음으로 도2 및 도3을 참조하여 상기 쉘층(300)에 관하여 설명한다.Next, the shell layer 300 will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

도2는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)의 구조도이다.Figure 2 is a structural diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도3는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)의 단면도이다.Figure 3 is a cross-sectional view of a surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도2를 참조하면 상기 쉘층(300)은 상기 코어층(200) 표면 상에 코팅되어 층을 형성할 수 있다. 도3을 참조하면, 상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)의 일면에 기판이나 분리막(20)이 결합하여 실시되는 경우 상기 기판이나 분리막(20)이 결합하지 않은 타단부의 표면까지 상기 쉘층(300)이 형성될 수 있다.Referring to Figure 2, the shell layer 300 may be coated on the surface of the core layer 200 to form a layer. Referring to Figure 3, when the substrate or separator 20 is bonded to one side of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100, the shell layer ( 300) may be formed.

상기 쉘층(300)은 상기 코어층(200) 표면 상에 코팅되어 상기 코어층(200)에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지한다. 상기 쉘층(300) 없이 상기 코어층(200)이 표면에 노출되어 있는 경우에는 분석 대상 물질의 흡착에 영향을 미치기 때문에 상기 코어층(200) 상에 상기 쉘층(300)의 형성이 요구되며, 금속 표면에서 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명 현상을 위해서도 상기 코어층(200) 상에 상기 쉘층(300)을 형성할 필요성이 있다.The shell layer 300 is coated on the surface of the core layer 200 to prevent the analyte material from being adsorbed on the core layer 200. When the core layer 200 is exposed to the surface without the shell layer 300, the formation of the shell layer 300 on the core layer 200 is required because it affects the adsorption of the analyte material, and the metal There is also a need to form the shell layer 300 on the core layer 200 for the local surface plasmon resonance phenomenon occurring on the surface.

이때, 상기 쉘층(300)은 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 이상의 물질을 포함하는 금속층인 것을 특징으로 한다.At this time, the shell layer 300 is characterized as a metal layer containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof.

상기 다공성 표면증강라만산란 박막(100)에서 설명한 바와 마찬가지로, 바람직하게는 상기 쉘층(300)은 Au, Ag, Cu를 포함하는 금속층인 것을 특징으로 한다. 상기 Au, Ag, Cu의 경우 빛의 조사에 따라 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명의 위치가 주로 가시광선 영역에 있어 그 활용도가 매우 높기 때문이다.As described for the porous surface-enhanced Raman scattering thin film 100, the shell layer 300 is preferably a metal layer containing Au, Ag, and Cu. This is because in the case of Au, Ag, and Cu, the location of local surface plasmon resonance that occurs upon irradiation of light is mainly in the visible light region, so their utilization is very high.

더욱 바람직하게는 상기 쉘층(300)은 Au를 포함하는 금속층인 것을 특징으로 한다. 예를 들어 Au 경우 나노 수준의 박막 형성이 가능하고, 열 또는 화학적으로 매우 안정하기 때문에, 결과적으로 내구성이 우수한 표면증강라만산란 기판을 제공할 수 있다.More preferably, the shell layer 300 is a metal layer containing Au. For example, in the case of Au, it is possible to form a nano-level thin film and is very thermally or chemically stable, so it is possible to provide a highly durable surface-enhanced Raman scattering substrate.

또한, 상기 쉘층(300)은 두께가 0.2nm 이상 5nm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 두께를 0.2nm 이상 5nm 이하로 하는 이유는 표면증강라만산란 박막의 구조를 그대로 유지함과 동시에 코어층의 기준 물질 신호가 감소하지 않도록 하기 위함이며, 결과적으로 분석 대상 물질의 신호를 기준물질의 신호로 용이하게 정규화할 수 있다.In addition, the shell layer 300 is characterized in that it has a thickness of 0.2 nm or more and 5 nm or less. The reason for setting the thickness to 0.2 nm or more and 5 nm or less is to maintain the structure of the surface-enhanced Raman scattering thin film as is and at the same time prevent the signal of the reference material in the core layer from decreasing. As a result, the signal of the material to be analyzed is reduced to that of the reference material. It can be easily normalized.

다음으로 도5를 참조하여 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법을 설명한다. 설명에 있어서, 상기 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)과 동일한 구성은 동일하게 해석되어야 하며, 중복된 설명은 생략하기로 한다.Next, a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. 5. In the description, the same configuration as the surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection should be interpreted in the same way, and redundant description will be omitted.

도5는 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판의 제조방법 순서도이다.Figure 5 is a flowchart of a manufacturing method of a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도5를 참조하면 상기 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법은, (i) 막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가지는 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계(S100); (ii) 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 기공 표면 상에 기준물질을 포함하는 코어층(200)을 형성하는 단계(S200); 및 (iii) 상기 코어층(200) 표면 상에 쉘층(300)을 형성하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to Figure 5, the method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection includes (i) forming a porous surface-enhanced Raman scattering thin film having a structure in which pores penetrating the inside of the film are vertically oriented (S100). ; (ii) forming a core layer 200 containing a reference material on the pore surface of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film (S200); and (iii) forming a shell layer 300 on the surface of the core layer 200 (S300).

이때, 상기 (i) 단계의 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계(S100)는,At this time, the step (S100) of forming the porous surface-enhanced Raman scattering thin film in step (i) is,

(iv) 스퍼터링 공정으로 금속 박막을 증착하는 단계(S110); 및(iv) depositing a metal thin film by a sputtering process (S110); and

(v) 계면활성제가 첨가된 도금액에 상기 금속 박막을 넣어 전해 도금하는 단계(S120)를 포함하는 것을 특징으로 한다.(v) electroplating the metal thin film in a plating solution containing a surfactant (S120).

상기 (iv) 단계(S110)의 상기 스퍼터링 공정은 박막 증착 공정에 있어서 본 발명 기술 분야의 통상의 기술자가 별도의 어려움 없이 이용할 수 있는 스퍼터링 공정을 의미하며, 이외에도 통상적으로 금속 박막 증착을 위해 사용될 수 있는 공정 방법이 포함될 수 있다. 예를 들어 스퍼터링 외에도 열 증발법, 전자빔 증발법, APCVD(Atmosphere pressure CVD), LPCVD(Low pressure CVD), PECVD(Plasma Enhanced CVD), ALD(Atomic Layer Deposition)등이 사용될 수 있다.The sputtering process of step (iv) (S110) refers to a sputtering process that can be used by a person skilled in the art of the present invention without difficulty in the thin film deposition process. In addition, it can be commonly used for metal thin film deposition. Process methods may be included. For example, in addition to sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation, APCVD (Atmosphere pressure CVD), LPCVD (Low pressure CVD), PECVD (Plasma Enhanced CVD), ALD (Atomic Layer Deposition), etc. can be used.

이때, 상기 (iv) 단계(S110)의 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Ti, Ni 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal in step (iv) (S110) is characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ti, Ni, and composites thereof.

바람직하게는 상기 금속은 Au를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 Au의 경우 전도도가 높고, 여러 도금액에서 공통적으로 안정하기 때문이다.Preferably, the metal includes Au. This is because Au has high conductivity and is generally stable in various plating solutions.

다음으로 상기 (v) 단계(S120)는 도금액에 계면활성제를 첨가하여 마이셀(micelle)을 형성하고, 상기 계면활성제가 첨가된 도금액에 상기 금속 박막을 넣어 전해 도금하는 단계를 말한다. 상기 도금액에 첨가된 계면활성제가 마이셀을 형성하므로 상기 금속 박막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 다공성 구조의 금속 박막이 형성된다.Next, the step (v) (S120) refers to the step of adding a surfactant to the plating solution to form micelles and electroplating the metal thin film by adding the surfactant to the plating solution. Since the surfactant added to the plating solution forms micelles, a metal thin film with a porous structure in which pores penetrating the inside of the metal thin film are vertically oriented is formed.

이때, 상기 (v) 단계(S120)의 상기 계면활성제는 C16H33N(CH3)3Br(세트리모늄브로마이드), C16H33N(CH3)3Cl(세트리모늄클로라이드), Stx-b-EOy(스타이렌-b-에틸렌옥사이드), EOx-POy-EOx (에틸렌옥사이드-산화프로필렌-에틸렌옥사이드) 및 CnH2n+1-EOx (에틸렌옥사이드)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the surfactant in step (v) (S120) is C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br (cetrimonium bromide), C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Cl (cetrimonium chloride). , St x -b-EO y (styrene-b-ethylene oxide), EO x -PO y -EO It is characterized in that it contains at least one selected from the group containing.

상기 계면활성제로 C16H33N(CH3)3Br(세트리모늄브로마이드), C16H33N(CH3)3Cl(세트리모늄클로라이드), Stx-b-EOy(스타이렌-b-에틸렌옥사이드), EOx-POy-EOx (에틸렌옥사이드-산화프로필렌-에틸렌옥사이드) 및 CnH2n+1-EOx (에틸렌옥사이드)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 이유는 수직으로 배향된 나노 기공을 형성할 수 있기 때문이며, 결과적으로 고감도 표면증강라만산란 박막을 제공할 수 있다.The surfactant includes C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br (cetrimonium bromide), C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Cl (cetrimonium chloride), St x -b-EO y (styrene) -b-ethylene oxide), EO x -PO y -EO x (ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide) and C n H 2n+1 -EO x (ethylene oxide) The reason for using it is that it can form vertically oriented nanopores, and as a result, it can provide a highly sensitive surface-enhanced Raman scattering thin film.

또한, 상기 (v) 단계(S120)의 상기 도금액은 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 도금액으로 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 금속을 포함하는 용액을 사용하는 이유는 이들이 쉽게 산화되지 않고, 기준물질들을 잘 흡착하며, 다양한 금속 무전해 도금의 씨앗층으로 활용되기 때문이며, 결과적으로 코어층 형성 후에 균일한 쉘층의 형성이 용이하다.In addition, the plating solution in step (v) (S120) is characterized in that it contains Au, Ag, Pt, Pd, Ir, and Rh metals. The reason why a solution containing Au, Ag, Pt, Pd, Ir, and Rh metals is used as the plating solution is because they are not easily oxidized, adsorb reference materials well, and are used as a seed layer for electroless plating of various metals. As a result, it is easy to form a uniform shell layer after forming the core layer.

다음으로, 상기 (ii) 단계(S200)의 상기 코어층(200)은 딥코팅이나 스핀 코팅 방법으로 형성한다. 상기 방법을 사용하는 이유는 기준 물질을 기판 표면에 비교적 균일하게 코팅할 수 있기 때문이다. 다만 이에 제한되지 않으며, 표면 코팅을 위해 통상적으로 사용될 수 있는 침지 등도 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Next, the core layer 200 of step (ii) (S200) is formed by dip coating or spin coating. The reason for using the above method is that the reference material can be relatively uniformly coated on the substrate surface. However, it is not limited to this and should be interpreted to include immersion, etc., which can be commonly used for surface coating.

이때, 상기 (ii) 단계(S200)의 상기 기준물질은 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.At this time, the reference material in step (ii) (S200) is 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, and 4-methoxybenzenethiol. , 3-methoxybenzenethiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol.

상기 기준물질로 상기 유기물들을 사용하는 이유는 금속에 잘 흡착하고, 표면증강라만산란 신호 강도가 비교적 높기 때문이며, 결과적으로 선명한 기준신호를 제공할 수 있다.The reason why the organic materials are used as the reference materials is because they adsorb well on metals and have relatively high surface-enhanced Raman scattering signal intensity, and as a result, they can provide a clear reference signal.

다음으로, 상기 (iii) 단계(S300)의 상기 쉘층(300)은 무전해 도금 방법으로 형성한다. 상기 무전해 도금 방법을 사용하는 이유는 금속 박막을 나노 수준에서 비교적 균일하게 형성할 수 있기 때문이다. 다만 이에 제한되지 않으며, 상기 코어층(200) 기공 표면에 금속 층을 형성하기 위해 통상적으로 사용될 수 있는 스퍼터링, 열 증발법, 전자빔 증발법, APCVD(Atmosphere pressure CVD), LPCVD(Low pressure CVD), PECVD(Plasma Enhanced CVD) ALD(Atomic Layer Deposition) 등도 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Next, the shell layer 300 of step (iii) (S300) is formed using an electroless plating method. The reason for using the electroless plating method is that a metal thin film can be formed relatively uniformly at the nano level. However, it is not limited thereto, and sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation, APCVD (Atmosphere pressure CVD), LPCVD (Low pressure CVD) that can be commonly used to form a metal layer on the pore surface of the core layer 200, It should be interpreted as including PECVD (Plasma Enhanced CVD) and ALD (Atomic Layer Deposition).

이때, 상기 (iii) 단계(S300)의 상기 쉘층(300)은 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 금속층인 것을 특징으로 한다.At this time, the shell layer 300 in step (iii) (S300) is a metal layer containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof. do.

바람직하게는 상기 쉘층은 Au, Ag를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 Au, Ag의 경우 빛의 조사에 따라 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명의 위치가 주로 가시광선 영역에 있어 그 활용도가 매우 높기 때문이다.Preferably, the shell layer includes Au and Ag. This is because in the case of Au and Ag, the location of the local surface plasmon resonance that occurs upon irradiation of light is mainly in the visible light region, so its utility is very high.

더욱 바람직하게는 상기 쉘층은 Au를 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 Au 경우 나노 수준의 박막 형성이 가능하고, 열 또는 화학적으로 매우 안정하기 때문에, 결과적으로 내구성이 우수한 표면증강라만산란 기판을 제공할 수 있다.More preferably, the shell layer contains Au. For example, in the case of Au, it is possible to form a nano-level thin film and is very thermally or chemically stable, so it is possible to provide a highly durable surface-enhanced Raman scattering substrate.

다음으로 도6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예인 혈액(30) 전처리 분리막(20) 일체형 표면증강라만산란 기판을 설명한다. 이때, 상기 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판(10)과 동일한 구성은 동일하게 해석되어야 하며, 중복된 설명은 생략한다.Next, with reference to Figure 6, another embodiment of the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with the blood 30 pretreatment separator 20, will be described. At this time, the same configuration as the surface-enhanced Raman scattering substrate 10 capable of normalized detection should be interpreted in the same way, and redundant explanations will be omitted.

도6는 본 발명의 일실시예인 혈액(30) 전처리 분리막(20) 일체형 표면증강라만산란 기판의 모식도이다.Figure 6 is a schematic diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with a blood (30) pretreatment membrane (20), which is an embodiment of the present invention.

본 발명에서 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20) 일체형 표면증강라만산란 기판은,In the present invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with the blood (30) pretreatment membrane (20) is,

혈액(30)에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되도록 하는 혈액(30) 전처리 분리막(20); 및 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20) 하부에 위치되어 표면에 광원을 조사한 경우 라만 산란 신호가 강화되도록 하는 표면증강라만산란 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.a blood (30) pretreatment membrane (20) that allows blood cells and plasma to be separated from the blood (30); and a surface-enhanced Raman scattering thin film located below the blood 30 pretreatment separator 20 to enhance the Raman scattering signal when a light source is irradiated to the surface.

이때, 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20)은 혈액(30)에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되는 경우, 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20) 상부 일 영역에서 혈구 세포가 분리되고 상기 혈장은 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20) 하부로 통과되는 것을 특징으로 한다.At this time, when blood cells and plasma are separated from the blood 30, the blood 30 pretreatment membrane 20 separates blood cells in an upper region of the blood 30 pretreatment membrane 20 and the plasma is separated from the blood 30. The blood (30) is characterized in that it passes through the lower part of the pretreatment separation membrane (20).

또한, 상기 표면증강라만산란 박막은, 막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가지는 다공성 표면증강라만산란 박막(100), 상기 막 내부를 관통하는 기공 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층(200) 및 상기 코어층(200) 표면 상에 코팅되어 상기 코어층(200)에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층(300)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the surface-enhanced Raman scattering thin film is a porous surface-enhanced Raman scattering thin film (100) having a structure in which pores penetrating the inside of the film are vertically oriented, and a reference material is coated on the surface of the pores penetrating the inside of the film. Characterized by comprising a core layer 200 in which a reference material forms a reference signal and a shell layer 300 that is coated on the surface of the core layer 200 to prevent the analyte material from being adsorbed on the core layer 200. Do it as

본 발명의 일 실시예에 따른 혈액(30) 전처리 분리막(20) 일체형 표면증강라만산란 기판은 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20)을 사용함으로써 기존의 저온에서 수행되어야 하는 원심분리기를 이용한 혈액(30) 분리가 아닌 상온에서 간편하게 혈액(30)에서 혈구 세포와 혈장을 분리할 수 있다.The surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with the blood 30 pretreatment membrane 20 according to an embodiment of the present invention uses the blood 30 pretreatment membrane 20, thereby using a centrifugal separator that must be performed at an existing low temperature ( 30) Blood cells and plasma can be easily separated from blood (30) at room temperature rather than through separation.

구체적으로 상기 혈액(30) 전처리 분리막(20)을 설명하면,Specifically, when describing the blood 30 pretreatment membrane 20,

상기 혈액(30) 전처리 분리막(20)은 폴리술폰 소재로 구성되고 상부의 기공 크기가 50μm 내지 150μm이고, 하부 기공의 크기가 1μm 내지 5μm 일 수 있다.The blood 30 pretreatment membrane 20 is made of a polysulfone material, and the upper pore size may be 50 μm to 150 μm, and the lower pore size may be 1 μm to 5 μm.

상기 소재로 폴리술폰을 사용하는 이유는 혈액에 대한 젖음성이 우수하기 때문이며, 결과적으로 혈액의 전처리가 용이하고 빨라질 수 있다.The reason polysulfone is used as the material is because it has excellent wettability for blood, and as a result, pretreatment of blood can be easy and fast.

상기 상부 기공의 크기를 50μm 이상 100μm 이하로 하고, 하부 기공의 크기를 1μm 이상 5μm 이하로 하는 이유는 혈액으로부터 적혈구만을 효율적으로 분리하기 위함이며, 결과적으로 혈액으로부터 혈장만을 회수할 수 있다.The reason why the upper pore size is 50 μm or more and 100 μm or less, and the lower pore size is 1 μm or more and 5 μm or less is to efficiently separate only red blood cells from blood, and as a result, only plasma can be recovered from blood.

실험예1Experimental Example 1

본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 R6G 라만 스펙트럼 및 1366cmA surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention, has an R6G Raman spectrum and 1366 cm. -1-One 피크의 신호 강도 측정 실험 Peak signal intensity measurement experiment

도7을 참조하여 설명한다.This will be explained with reference to Figure 7.

도7은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 측정한 R6G 라만 스펙트럼 및 1366cm-1 피크의 신호 강도를 측정한 데이터이다.Figure 7 shows data measuring the R6G Raman spectrum and the signal intensity of the 1366 cm -1 peak measured using a surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도7을 참조하면, 기준 물질인 4-머켑토벤조산의 특성인 1078cm-1와 1590cm-1 피크들을 확인할 수 있고, 분석 물질인 R6G의 특성인 1315cm-1, 1366cm-1, 1514cm-1 피크들을 동시에 확인할 수 있다. 이는 Au 쉘층이 기준 물질과 분석 대상 물질을 효과적으로 분리시켜주고 있음을 의미한다.Referring to Figure 7, the 1078 cm -1 and 1590 cm -1 peaks, which are characteristic of the reference material 4-mercaptobenzoic acid, can be confirmed, and the 1315 cm -1 , 1366 cm -1 , and 1514 cm -1 peaks, which are the characteristics of the analyte R6G. You can check them at the same time. This means that the Au shell layer effectively separates the reference material and the analysis target material.

또한, R6G의 특성인 1366cm-1 피크의 신호 강도(검정색 네모)가 7개의 지점에서 약 12.2%의 상대표준편차를 보인데 반해 1366cm-1 피크의 신호 강도를 1078cm-1 피크의 신호 강도로 정규화 했을 때(빨간색 점), 상대표준편차가 4.8%로 개선됨을 알 수 있다. 이는 신호의 불균형을 해결하여 검측의 신뢰도가 향상되었음을 의미한다.In addition, while the signal intensity of the 1366cm -1 peak (black square), which is a characteristic of R6G, shows a relative standard deviation of about 12.2% at 7 points, the signal intensity of the 1366cm -1 peak is normalized to the signal intensity of the 1078cm -1 peak. When this is done (red dot), it can be seen that the relative standard deviation is improved to 4.8%. This means that the reliability of measurement has been improved by resolving signal imbalance.

상기 결과를 통해 본 발명이 목적하는 검측 신뢰도가 향상된 표면증강라만산란 기판이 성공적으로 구현되었음을 확인하였다.Through the above results, it was confirmed that the surface-enhanced Raman scattering substrate with improved detection reliability, which is the goal of the present invention, was successfully implemented.

실험예2Experimental Example 2

본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 측정한 R6G 농도와 정규화된 신호 강도의 관계 분석Analysis of the relationship between R6G concentration and normalized signal intensity measured using a surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도8을 참조하여 설명한다.This will be explained with reference to Figure 8.

도8은 본 발명의 일실시예인 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산 기판으로 측정한 R6G 농도와 정규화된 신호 강도의 관계를 나타낸 데이터이다.Figure 8 is data showing the relationship between R6G concentration and normalized signal intensity measured with a surface-enhanced Raman acid substrate capable of normalized detection, which is an embodiment of the present invention.

도8을 참조하면, R6G의 1366cm-1 피크 신호 강도를 4-머켑토벤조산의 1078cm-1 피크 신호 강도로 정규화한 신호에 대해 R6G의 농도가 선형적으로 의존하고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 기준물질인 4-머켑토벤조산이 분석 대상 물질인 R6G의 신호에 영향을 미치지 않고 농도 분석까지 가능함을 의미한다.Referring to Figure 8, it can be seen that the concentration of R6G is linearly dependent on the signal normalizing the 1366 cm -1 peak signal intensity of R6G to the 1078 cm -1 peak signal intensity of 4-mercaptobenzoic acid, which is based on the standard This means that concentration analysis of the substance 4-mercaptobenzoic acid is possible without affecting the signal of R6G, the substance being analyzed.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

10 : 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판
20 : 분리막
30 : 혈액
100 : 다공성 표면증강라만산란 박막
200 : 코어층
300 : 쉘층10: Surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection
20: separator
30: blood
100: Porous surface-enhanced Raman scattering thin film
200: Core layer
300: Shell layer

Claims (22)

다공성 표면증강라만산란 박막;
상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 가지는 기공;
상기 기공의 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 유지하고, 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층; 및
상기 코어층 표면 상에 코팅되어 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 유지하고, 상기 코어층에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 기공은 직경이 10nm 이하인 것이고,
상기 쉘층은, 두께가 0.2nm 이상 5nm 이하인 것이고,
상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 두께는, 2μm 이상 10μm 이하인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판.
Porous surface-enhanced Raman scattering thin film;
pores penetrating the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film and having a vertically oriented structure;
A core layer in which a reference material is coated on the surface of the pores to penetrate the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film, maintains a vertically oriented structure, and the reference material forms a reference signal; and
Characterized by a shell layer coated on the surface of the core layer and penetrating the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film, maintaining a vertically oriented structure, and preventing the analyte from being adsorbed on the core layer. ,
The pores have a diameter of 10 nm or less,
The shell layer has a thickness of 0.2 nm or more and 5 nm or less,
A surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, characterized in that the thickness of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film is 2 μm or more and 10 μm or less.
 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 코어층의 상기 기준물질은, 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판.According to paragraph 1,
The reference materials of the core layer are 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, 4-methoxybenzenethiol, and 3-methoxybenzene. A surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of thiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol. 제1항에 있어서,
상기 코어층의 상기 기준물질의 농도는, 0.5μM 이상 10μM 이하인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판.According to paragraph 1,
A surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, wherein the concentration of the reference material in the core layer is 0.5 μM or more and 10 μM or less. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 표면증강라만산란 박막은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속 박막인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판.According to paragraph 1,
The porous surface-enhanced Raman scattering thin film is a metal thin film containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof, capable of normalized detection. Surface-enhanced Raman scattering substrate. 제1항에 있어서,
상기 쉘층은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속층인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판.According to paragraph 1,
The shell layer is a metal layer containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof. A surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection. 삭제delete (i) 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 가지는 기공을 포함하는 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 기공 표면 상에 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 유지한 상태로, 기준물질을 포함하는 코어층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 코어층 표면 상에 상기 다공성 표면증강라만산란 박막 내부를 관통하며, 수직으로 배향된 구조를 유지한 상태로, 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 기공은 직경이 10nm 이하인 것이고,
상기 쉘층은, 두께가 0.2nm 이상 5nm 이하인 것이고,
상기 다공성 표면증강라만산란 박막의 두께는, 2μm 이상 10μm 이하인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법.
(i) forming a porous surface-enhanced Raman scattering thin film penetrating inside the surface-enhanced Raman scattering thin film and including pores having a vertically oriented structure;
(ii) forming a core layer containing a reference material on the pore surface of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film while maintaining a vertically oriented structure and penetrating the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film; and
(iii) forming a shell layer on the surface of the core layer while penetrating the inside of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film and maintaining a vertically oriented structure,
The pores have a diameter of 10 nm or less,
The shell layer has a thickness of 0.2 nm or more and 5 nm or less,
A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, characterized in that the thickness of the porous surface-enhanced Raman scattering thin film is 2 μm or more and 10 μm or less.
 삭제delete 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 다공성 표면증강라만산란 박막을 형성하는 단계는,
(iv) 스퍼터링 공정으로 금속 박막을 증착하는 단계; 및
(v) 계면활성제가 첨가된 도금액에 상기 금속 박막을 넣어 전해 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 11,
The step of forming the porous surface-enhanced Raman scattering thin film,
(iv) depositing a metal thin film through a sputtering process; and
(v) A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, comprising the step of electroplating the metal thin film in a plating solution containing a surfactant. 제14항에 있어서,
상기 (iv) 단계의 상기 금속은, Au, Ag, Cu, Ti, Ni 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 14,
The metal in step (iv) is a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ti, Ni, and composites thereof. Manufacturing method. 제14항에 있어서,
상기 (v) 단계의 상기 계면활성제는, C16H33N(CH3)3Br(세트리모늄브로마이드), C16H33N(CH3)3Cl(세트리모늄클로라이드), Stx-b-EOy(스타이렌-b-에틸렌옥사이드), EOx-POy-EOx(에틸렌옥사이드-산화프로필렌-에틸렌옥사이드) 및 CnH2n+1-EOx(에틸렌옥사이드)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면 증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 14,
The surfactant in step (v) is C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br (cetrimonium bromide), C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Cl (cetrimonium chloride), St x - A group containing b-EO y (styrene-b-ethylene oxide), EO x -PO y -EO x (ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide) and C n H 2n+1 -EO x (ethylene oxide) A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, comprising at least one selected from the group consisting of: 제14항에 있어서,
상기 (v) 단계의 상기 도금액은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면 증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 14,
The plating solution in step (v) is a surface-enhanced Raman surface capable of normalized detection, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof. Method for manufacturing scattering substrate. 제11항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 상기 기준물질은, 4-머켑토벤조산, 2-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 4-머켑토피리딘, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 티오페놀 및 3,5-디메틸벤젠티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 11,
The reference materials in step (ii) are 4-mercaptobenzoic acid, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-mercaptopyridine, 2-naphthalenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3-meth A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate capable of normalized detection, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of oxybenzenethiol, 3,4-dimethylbenzenethiol, thiophenol, and 3,5-dimethylbenzenethiol. 제11항에 있어서,
상기 (iii) 단계의 상기 쉘층은, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 금속층인 것을 특징으로 하는, 정규화된 검측이 가능한 표면증강라만산란 기판 제조방법.According to clause 11,
The shell layer in step (iii) is a metal layer containing at least one material selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, and composites thereof, capable of normalized detection. Method for manufacturing surface-enhanced Raman scattering substrate. 혈액에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되도록 하는 혈액 전처리 분리막; 및
상기 혈액 전처리 분리막 하부에 위치되어 표면에 광원을 조사한 경우 라만 산란 신호가 강화되도록 하는 표면증강라만산란 박막을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 표면증강라만산란 박막은, 막 내부를 관통하는 기공이 수직으로 배향된 구조를 가지는 다공성 표면증강라만산란 박막;
상기 막 내부를 관통하는 기공 표면 상에 기준물질이 코팅되어 상기 기준물질이 기준신호를 형성하는 코어층; 및
상기 코어층 표면 상에 코팅되어 상기 코어층에 분석 대상 물질이 흡착되는 것을 방지하는 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판.A blood pretreatment membrane that allows blood cells and plasma to be separated from blood; and
Characterized by comprising a surface-enhanced Raman scattering thin film located below the blood pretreatment membrane to enhance the Raman scattering signal when a light source is irradiated to the surface,
The surface-enhanced Raman scattering thin film includes a porous surface-enhanced Raman scattering thin film having a structure in which pores penetrating the inside of the film are vertically oriented;
A core layer in which a reference material is coated on the surface of the pores penetrating the inside of the membrane and the reference material forms a reference signal; and
A surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with a blood pretreatment membrane, characterized in that it includes a shell layer coated on the surface of the core layer to prevent the analyte material from being adsorbed on the core layer. 제20항에 있어서,
상기 혈액 전처리 분리막은, 혈액에서 혈구 세포 및 혈장이 분리되는 경우, 상기 혈액 전처리 분리막 상부 일 영역에서 혈구 세포가 분리되고 상기 혈장은 상기 혈액 전처리 분리막 하부로 통과되는 것을 특징으로 하는, 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판.According to clause 20,
The blood pretreatment membrane is an integrated blood pretreatment membrane, characterized in that when blood cells and plasma are separated from blood, the blood cells are separated in an upper area of the blood pretreatment membrane and the plasma passes through the lower portion of the blood pretreatment membrane. Surface-enhanced Raman scattering substrate. 제20항에 있어서,
상기 혈액 전처리 분리막은, 상부의 기공 크기가 50μm 내지 150μm이고, 하부 기공의 크기가 1μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는, 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강라만산란 기판.According to clause 20,
The blood pretreatment membrane is a surface-enhanced Raman scattering substrate integrated with a blood pretreatment membrane, characterized in that the upper pore size is 50 μm to 150 μm and the lower pore size is 1 μm to 5 μm.
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