KR102640063B1 - Electrodeposition compostion for Fe-Ni alloy anti-diffusion layer and method for preparing thermoelectric device using the same - Google Patents
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Abstract
두껍고 내부 응력이 작으며 균열이 잘 일어나지 않는 철-니켈 합금 확산방지층을 제공할 수 있는 전착 조성물 및 이를 이용한 열전소자의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 열전소자의 제조방법은 철 전구체, 니켈 전구체 및 공융 용매를 포함하는 전착 조성물에 열전 소재 기판을 침지하여 전착을 통하여 철-니켈 확산방지층을 형성하는 단계를 포함한다.An electrodeposition composition capable of providing an iron-nickel alloy diffusion barrier layer that is thick, has low internal stress, and is resistant to cracking, and a method of manufacturing a thermoelectric element using the same are provided. A method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention includes forming an iron-nickel diffusion barrier layer through electrodeposition by immersing a thermoelectric material substrate in an electrodeposition composition containing an iron precursor, a nickel precursor, and a eutectic solvent.
Description
본 발명은 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물 및 이를 이용한 열전소자의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 두꺼운 두께의 철-니켈 합금 확산방지층을 효과적으로 제조할 수 있는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물 및 이를 이용한 열전소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer and a method of manufacturing a thermoelectric element using the same. More specifically, it relates to an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer that can effectively produce a thick iron-nickel alloy diffusion barrier layer and a method of manufacturing a thermoelectric element using the same.
일반적으로 열전소자는 광전자 분야의 광통신 반도체 레이저, CCD(Charge Coupled Device)카메라, 광전자 증배관, 각종 써모그래프(Thermograph), 적외선 가스분석기, 흑체 표준 항온플레이트 및 열추적 미사일 센서 등에 사용되고, 일반 전자 분야의 반도체 공정용 항온조, 반도체 공정용 항온플레이트, 반도체 공정용 순환기 및 LSI(Large Scale Integrated circuit) 온도 사이클 테스터 등에 사용된다. 또한, 일반 가정용 전자 제품의 순간 냉온 정수기 및 김치 냉장고 등에 사용되어 이들 장치의 온도를 적정하게 유지시키거나, 온도 차이에 의한 발전기로 응용이 가능하게 된다.In general, thermoelectric elements are used in optical communication semiconductor lasers, CCD (Charge Coupled Device) cameras, photomultipliers, various thermographs, infrared gas analyzers, black body standard constant temperature plates, and heat tracking missile sensors in the optoelectronic field, and in the general electronic field. It is used in thermostats for semiconductor processing, constant temperature plates for semiconductor processing, circulators for semiconductor processing, and LSI (Large Scale Integrated Circuit) temperature cycle testers. In addition, it can be used in general household electronic products such as instantaneous hot and cold water purifiers and kimchi refrigerators to maintain the temperature of these devices at an appropriate level, or can be applied as a generator by temperature difference.
한편, 열 에너지와 전기 에너지 사이의 변화에 관한 현상을 일반적으로 열전 현상이라고 부르는데, 이러한 열전 현상에는 제벡 효과와 펠티에 효과가 있다.Meanwhile, phenomena related to changes between thermal energy and electrical energy are generally called thermoelectric phenomena, and these thermoelectric phenomena include the Seebeck effect and Peltier effect.
제벡 효과(Seebeck Effeck)는 두 종류의 물질, 이를테면 안티몬(Sb)과 비스무트(Bi)와 같은 종류가 다른 두 금속선의 양단을 각각 접속하여 루우프를 만들고 한쪽 접속점을 고온으로, 다른 쪽 접속점을 저온으로 하면 전류가 흐르는 현상을 말하고, 이와는 반대로 펠티에 효과(Peltier Effect)는 종류가 다른 물질의 접합점에 전류를 흘리면 열의 발생이나 흡수가 일어나는 현상을 말한다.The Seebeck Effect creates a loop by connecting both ends of two metal wires of different types, such as antimony (Sb) and bismuth (Bi), and heats one connection point to a high temperature and the other connection point to a low temperature. In contrast, the Peltier Effect refers to a phenomenon in which heat is generated or absorbed when current flows through a junction of different types of materials.
이하에서 열전소자라는 용어는 이러한 제벡 효과와 펠티에 효과를 이용하여 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키거나 이와 반대로 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 반도체 모듈을 총칭하는 개념으로 사용될 수 있다.Hereinafter, the term thermoelectric element may be used as a general term for semiconductor modules that convert electrical energy into thermal energy or, conversely, convert thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect and Peltier effect.
이러한 현상을 이용하는 열전소자에서의 열전소재는 소자의 양단에 온도 차이가 있을 때 소자 내부의 캐리어(Carrier)가 이동함으로 인해 기전력이 발생하는 현상 또는 반대 현상이 일어나는 재료로, 친환경 무소음 냉각 및 무공해 전기 발전을 가능케 하고 있다.Thermoelectric materials in thermoelectric devices that utilize this phenomenon are materials that generate electromotive force or the opposite phenomenon due to the movement of carriers inside the device when there is a temperature difference between both ends of the device, providing eco-friendly noise-free cooling and pollution-free electricity. It makes development possible.
열전현상을 이용하는 열전소자는 크게 절연기판, N 타입과 P 타입의 열전소재 그리고 구리와 같은 열전소자용 금속전극의 3 부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전소자의 특성을 유지하기 위해 열전소재와 열전소자용 전극 사이에는 확산방지층(anti-diffusion layer)을 포함한다. 확산방지층은 전극재료와 열전소재 사이의 상호확산을 방지하여, 열전소자의 열전특성이 떨어지는 것을 방지한다. 이러한 확산방지층은 통상적으로 니켈과 같은 물질을 건식 또는 습식 도금법으로 형성한다. 그런데, 상기 도금법으로 확산방지층을 형성할 때, 상기 열전소재와 도금층의 부착력이 약하여 안정적인 확산방지층이 이루어지지 않는다. 부착력을 충족하지 못하면, 납땜과 같은 후속의 공정에서, 열충격에 의해 열전소재와 확산방지층의 박리가 일어나거나 심지어 열전소재에 크랙(crack)이 발생하기도 한다.Thermoelectric devices that use thermoelectric phenomena are largely composed of three parts: an insulating substrate, N-type and P-type thermoelectric materials, and metal electrodes for thermoelectric devices such as copper. Additionally, in order to maintain the characteristics of the thermoelectric element, an anti-diffusion layer is included between the thermoelectric material and the electrode for the thermoelectric element. The diffusion prevention layer prevents mutual diffusion between the electrode material and the thermoelectric material, preventing the thermoelectric characteristics of the thermoelectric element from deteriorating. This diffusion prevention layer is typically formed of a material such as nickel using a dry or wet plating method. However, when forming an anti-diffusion layer using the plating method, the adhesion between the thermoelectric material and the plating layer is weak, so a stable anti-diffusion layer is not formed. If the adhesion strength is not met, in subsequent processes such as soldering, the thermoelectric material and the diffusion barrier layer may be separated due to thermal shock, or even cracks may occur in the thermoelectric material.
한편, 열전소재와 도금층 사이의 부착력을 증대시키기 위하여, 열전소재의 표면에 화학적 에칭 또는 물리적으로 거칠기를 만들어 표면의 활성을 높이기도 한다. 하지만, 상기 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기에 의해서도 여전히 원하는 수준의 부착력을 얻을 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 열전소자용 전극과 확산방지층을 일체형으로 하는 방법이 제시되어 있으나, 일체형으로 만드는 데 별도의 공정이 요구된다. 또한, 열팽창계수의 차이는 극복할 수 있으나 부착력을 향상시키는 근본적인 해결책이라고 보기 어렵다. Meanwhile, in order to increase the adhesion between the thermoelectric material and the plating layer, surface activity is increased by chemically etching or physically roughening the surface of the thermoelectric material. However, even with the chemical etching or physical roughening, the desired level of adhesion cannot be obtained. To solve this problem, a method of integrating the thermoelectric element electrode and the diffusion barrier layer has been proposed, but a separate process is required to make it integrated. In addition, although the difference in thermal expansion coefficient can be overcome, it is difficult to see it as a fundamental solution to improve adhesion.
또한, 철-니켈 합금 확산방지층을 제조하기 위해 냉간압연법을 이용하는 경우, 균질한 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 복잡한 공정으로 인하여 제조원가가 상승하는 문제점이 있다.In addition, when using the cold rolling method to manufacture the iron-nickel alloy diffusion barrier layer, not only is it difficult to obtain a homogeneous product, but there is a problem in that the manufacturing cost increases due to the complicated process.
따라서, 이러한 제조방법의 한계를 극복하기 위해, 전착법에 의한 철-니켈 합금 확산방지층 제조에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 전착법에 의하는 경우, 전해액의 종류, 전착 온도, 전류 밀도 등 공정조건이 까다로운 문제점이 있다.Therefore, in order to overcome the limitations of this manufacturing method, research is being conducted on the manufacture of an iron-nickel alloy diffusion barrier layer by electrodeposition. In the case of electrodeposition, process conditions such as type of electrolyte, electrodeposition temperature, and current density are being studied. There is this tricky problem.
뿐만 아니라, PbTe와 같은 열전소재에 전착에 의해 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 경우, 내부응력이 크게 발생하게 되고, 이러한 내부응력에 의해 박리 및 균열이 발생할 수 있다.In addition, when an iron-nickel alloy diffusion barrier layer is formed on a thermoelectric material such as PbTe by electrodeposition, a large internal stress is generated, and peeling and cracking may occur due to this internal stress.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 철-니켈 합금의 내부응력 제어를 통하여 두꺼운 확산방지층을 효과적으로 제조할 수 있는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer that can effectively manufacture a thick diffusion barrier layer by controlling the internal stress of the iron-nickel alloy.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 간단한 공정으로 제조할 수 있는 열전소자의 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem that the present invention aims to solve is to provide a method of manufacturing a thermoelectric element that can be manufactured through a simple process.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 측면에 따르면, 철 전구체, 니켈 전구체 및 공융 용매를 포함하는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물로서, 상기 공융 용매는 염화콜린과 에틸렌글리콜이 1:3 내지 1:5의 몰 비로 이루어진 것인 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer comprising an iron precursor, a nickel precursor, and a eutectic solvent, wherein the eutectic solvent is choline chloride and ethylene glycol at a molar ratio of 1:3 to 1:5. An electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer is provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물을 준비하는 단계; According to another aspect of the present invention, preparing an electrodeposition composition for the iron-nickel alloy diffusion barrier layer;
상기 전착 조성물에 열전소재 기판을 침지하는 단계; 및 Immersing a thermoelectric material substrate in the electrodeposition composition; and
상기 침지된 열전소재 기판에 전류를 인가하여 상기 열전소재 기판 상에 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.A method of manufacturing a thermoelectric element is provided, including the step of applying a current to the immersed thermoelectric material substrate to form an iron-nickel alloy diffusion barrier layer on the thermoelectric material substrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 두꺼운 철-니켈 합금 확산방지층을 효과적으로 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a thick iron-nickel alloy diffusion barrier layer can be effectively manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 박리 및 균열이 일어나지 않는 철-니켈 확산방지층을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to manufacture an iron-nickel diffusion barrier layer that does not cause peeling or cracking.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 간단한 공정으로 열전소자를 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a thermoelectric element can be manufactured through a simple process.
도 1은 열전소자의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전착 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 대응하는 Hull cell 테스트 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 3에 따른 전착 후 확산방지층의 사진 및 열처리 후 확산방지층의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 전착 후 확산방지층의 사진 및 열처리 후 확산방지층의 사진이다. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric element.
Figure 2 is a diagram schematically showing an electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing Hull cell test results corresponding to examples and comparative examples.
Figure 4 is a photograph of the anti-diffusion layer after electrodeposition and a photo of the anti-diffusion layer after heat treatment according to Comparative Example 3.
Figure 5 is a photograph of the anti-diffusion layer after electrodeposition and a photo of the anti-diffusion layer after heat treatment according to Example 2 of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is not limited. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 도면부호는 동일한 구성요소를 지칭한다.Hereinafter, specific details for implementing the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Regardless of the drawing, the same reference numerals refer to the same components.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, "포함한다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, “comprises” or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the mentioned elements.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.Spatially relative terms such as “below”, “beneath”, “lower”, “above”, “upper”, etc. are used as a single term as shown in the drawing. It can be used to easily describe the correlation between a component and other components. Spatially relative terms should be understood as terms that include different directions of components during use or operation in addition to the directions shown in the drawings. For example, if a component shown in a drawing is flipped over, a component described as “below” or “beneath” another component will be placed “above” the other component. You can. Accordingly, the illustrative term “down” may include both downward and upward directions. Components can also be oriented in different directions, so spatially relative terms can be interpreted according to orientation.
본 발명의 일 측면에 따른 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물은 철 전구체, 니켈 전구체 및 공융 용매를 포함하고, 상기 공융 용매는 염화콜린과 에틸렌글리콜이 1:3 내지 1:5의 몰 비로 이루어진 것이다.The electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer according to one aspect of the present invention includes an iron precursor, a nickel precursor, and a eutectic solvent, wherein the eutectic solvent consists of choline chloride and ethylene glycol at a molar ratio of 1:3 to 1:5. will be.
본 발명의 일 구현예에 따른 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물을 사용하면 니켈층과 철-니켈 합금층을 층별로 적층하여 전착하지 않아도 두꺼운 확산방지층을 용이하게 얻을 수 있다.By using the electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer according to an embodiment of the present invention, a thick diffusion barrier layer can be easily obtained without electrodeposition by stacking the nickel layer and the iron-nickel alloy layer layer by layer.
도 1은 열전소자의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric element.
열전 소재의 열전 특성을 이용하여 열전 냉각, 열전 가열 및 열전 발전을 시키는 장치는 모두 그 기본 구성으로서, P형의 열전 소재(2)와, N형의 열전소재(3)를 금속 전극(4)을 사이에 두고 접합하여 PN 소자 쌍을 형성하여 이루어진 열전소자(1)을, 복수개 직렬로 배열하여 접속한 구성을 포함할 수 있다.A device that utilizes the thermoelectric properties of thermoelectric materials to generate thermoelectric cooling, thermoelectric heating, and thermoelectric power has its basic composition, and consists of a P-type thermoelectric material (2) and an N-type thermoelectric material (3) connected to a metal electrode (4). It may include a configuration in which a plurality of thermoelectric elements 1, which are formed by joining with an interposer to form a PN element pair, are arranged in series and connected.
또한, 상기 열전소재(3)와 금속 전극(4) 사이에 확산방지층(5)이 존재하게 된다.In addition, an anti-diffusion layer (5) exists between the thermoelectric material (3) and the metal electrode (4).
또한, 상하로 간격을 두고 평행하게 배열된 두 층의 지지기판(미도시)을 포함할 수 있으며, 상하 각각의 지지기판 상에 금속 전극(4)이 형성될 수 있다.Additionally, it may include two layers of support substrates (not shown) arranged in parallel at intervals above and below, and metal electrodes 4 may be formed on each of the upper and lower support substrates.
이때, 상기 지지기판은 실리콘 기판 또는 알루미나(Al2O3) 기판을 사용할 수 있다.At this time, the support substrate may be a silicon substrate or an alumina (Al 2 O 3 ) substrate.
열전소재는 소자의 양단에 온도 차이가 있을 때 소자 내부의 캐리어(Carrier)가 이동함으로 인해 기전력이 발생하게 된다.Thermoelectric materials generate electromotive force due to the movement of carriers inside the device when there is a temperature difference between the two ends of the device.
즉, 열전소재의 양단에 온도 차이가 발생하게 되면 n-type의 경우, 고온단에 있는 전자들은 저온단에 있는 전자들 보다 더 높은 운동에너지를 가지게 됨으로써 고온단에 있는 전자들은 평균적으로 페르미레벨(Fermi lever)보다 높은 에너지 상태로 되기 때문에 고온단에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 확산된다.In other words, when a temperature difference occurs between both ends of a thermoelectric material, in the case of n-type, the electrons at the high temperature end have higher kinetic energy than the electrons at the low temperature end, so the electrons at the high temperature end have, on average, the Fermi level ( Because the energy is in a higher energy state than the Fermi lever, the electrons in the high-temperature end diffuse to the low-temperature end to lower the energy.
또한, 전자들이 저온단으로 이동함에 따라 저온단은 " - " 로 대전되고, 고온부는 " + " 로 대전되어 금속전극의 양단 간에 전위 차이가 발생하게 되는데 이러한 전위차이를 통해 열기전력(thermoelectromotive force)이 발생하게 된다.In addition, as the electrons move to the low temperature end, the low temperature end becomes charged with "-", and the high temperature end becomes charged with "+", creating a potential difference between both ends of the metal electrode. Through this potential difference, a thermoelectromotive force is generated. It happens.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전착 조성물에 포함되는 공융 용매는 콜린클로라이드와 에틸렌글리콜이 1:3 내지 1:5의 몰 비로 혼합된 것이다. 예를 들어, 공융 용매는 콜린클로라이드와 에틸렌글리콜이 1:4의 몰 비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 혼합 비 범위로 콜린클로라이드와 에틸렌글리콜을 사용함으로써 전착 조성물의 온도를 100 ℃ 이상으로 높이지 않아도 전착이 용이하게 일어날 수 있고, 전착 조성물의 온도가 상온으로 낮아진 경우에도 전착 조성물이 굳어지지 않아 다시 사용할 수 있는 이점이 있다.According to one embodiment of the present invention, the eutectic solvent included in the electrodeposition composition is a mixture of choline chloride and ethylene glycol at a molar ratio of 1:3 to 1:5. For example, the eutectic solvent may be a mixture of choline chloride and ethylene glycol at a molar ratio of 1:4. By using choline chloride and ethylene glycol in the above mixing ratio range, electrodeposition can easily occur without raising the temperature of the electrodeposition composition above 100°C, and even when the temperature of the electrodeposition composition is lowered to room temperature, the electrodeposition composition does not harden and can be used again. There are benefits to using it.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철 전구체는 염화철, 황산철 및 설퍼민산철 중에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 철 전구체는 염의 형태를 녹여 사용하거나, 전해철, 철 파우더를 염산이나 황산에 녹여서 공급할 수 있다. 예를 들어 상기 철 전구체는 염화철일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 철 전구체는 철의 농도가 5 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되도록 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the iron precursor may be one selected from iron chloride, iron sulfate, and iron sulfurate. The iron precursor can be used in dissolved salt form, or can be supplied by dissolving electrolytic iron or iron powder in hydrochloric acid or sulfuric acid. For example, the iron precursor may be iron chloride. According to one embodiment, the iron precursor may be included so that the iron concentration is 5 g/L to 20 g/L.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈 전구체는 염화니켈, 황산니켈, 및 설퍼민산니켈 중에서 선택된 1 종일 수 있다. 상기 니켈 전구체는 염 형태로 사용하거나 산에 페로니켈 등을 녹여 공급할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nickel precursor may be one selected from nickel chloride, nickel sulfate, and nickel sulfurate. The nickel precursor can be used in salt form or supplied by dissolving ferronickel, etc. in acid.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈 전구체는 니켈의 농도가 According to one embodiment of the present invention, the nickel precursor has a nickel concentration
20 g/L 내지 50 g/L의 농도가 되도록 포함될 수 있다.It may be included to have a concentration of 20 g/L to 50 g/L.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철 전구체와 니켈 전구체는 1:1 내지 1:8의 중량비, 예를 들어 1:1 내지 1:5, 1:2 내지 1:6, 1:1 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 중량비로 포함하는 경우, 원하는 철-니켈 합금 확산방지층을 용이하게 얻을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the iron precursor and the nickel precursor are used in a weight ratio of 1:1 to 1:8, for example, 1:1 to 1:5, 1:2 to 1:6, 1:1 to 1. It can be included in a weight ratio of :3. When included in the weight ratio within the above range, the desired iron-nickel alloy diffusion barrier layer can be easily obtained.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철 전구체와 니켈 전구체의 총량은 상기 공융 용매 100중량부에 대하여 7 내지 40 중량부, 예를 들어, 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위내로 포함되는 경우 전착시 확산방지층이 균일하게 잘 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the total amount of the iron precursor and the nickel precursor may be 7 to 40 parts by weight, for example, 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the eutectic solvent. When contained within the above range, an anti-diffusion layer can be formed uniformly during electrodeposition.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 아스코르브산, 글리콜산, 구연산 및 옥살산 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 아스코르브산일 수 있다. 상기 첨가제를 포함함으로써 전착을 위한 전착 조성물 즉, 전해액의 수명을 연장할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer may further include an additive. The additive may include one or more selected from ascorbic acid, glycolic acid, citric acid, and oxalic acid. For example, the additive may be ascorbic acid. By including the above additive, the lifespan of the electrodeposition composition for electrodeposition, that is, the electrolyte solution, can be extended.
본 발명의 다른 측면에 따른 열전소자의 제조방법은 상기 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물을 준비하는 단계; 상기 전착 조성물에 열전소재 기판을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 열전소재 기판에 전류를 인가하여 상기 열전소재 기판 상에 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a thermoelectric element according to another aspect of the present invention includes preparing an electrodeposition composition for the iron-nickel alloy diffusion barrier layer; Immersing a thermoelectric material substrate in the electrodeposition composition; And applying a current to the immersed thermoelectric material substrate to form an iron-nickel alloy diffusion barrier layer on the thermoelectric material substrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 철-니켈 합금을 전착하기 위하여 하나의 전해조를 사용할 수 있으므로 공정이 간단하고 비용이 절감될 수 있다. 또한, 기존에 확산방지층의 응력을 줄이기 위해 사카린(saccharin)과 같은 첨가제를 사용하였는데, 이 경우 사카린내의 황이 불순물로 작용하여 전착층의 취성(brittleness)을 유발하였는 바, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법에서는 사카린을 사용하지 않고서도 용이하게 전착할 수 있어, 열처리 후 확산방지층의 취성 및 박리가능성을 낮출 수 있다. According to one embodiment of the present invention, one electrolytic cell can be used to electrodeposit an iron-nickel alloy, thereby simplifying the process and reducing costs. In addition, additives such as saccharin were previously used to reduce the stress of the diffusion barrier layer, but in this case, sulfur in saccharin acted as an impurity and caused brittleness of the electrodeposited layer. In one embodiment of the present invention, In the following method, electrodeposition can be easily performed without using saccharin, thereby reducing the possibility of brittleness and peeling of the anti-diffusion layer after heat treatment.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전소자의 제조방법에 사용되는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다.The electrodeposition composition for the iron-nickel alloy diffusion barrier layer used in the method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is as described above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해조 내에 양이온 교환막을 더 포함할 수 있다. 양이온 교환막은 윈도우(창)를 갖고 있는 플라스틱 박스를 전해조 내에 두고 윈도우에 양이온 교환막을 위치시키고, 양극을 박스 내에 두어, 양극에서 산화된 철 이온(Fe3+)이 박스 내에서만 있도록 하고, 음극이 담긴 전해액 부분으로는 유입되지 못하게 해서, 전해액이 변질(변화)되지 않게 해서 수명을 연장시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a cation exchange membrane may be further included in the electrolytic cell. For the cation exchange membrane, a plastic box with a window is placed in the electrolytic cell, the cation exchange membrane is placed on the window, and the anode is placed inside the box, so that the iron ions (Fe3+) oxidized at the anode are kept only within the box, and the electrolyte containing the cathode is kept inside the box. By preventing it from flowing into the part, the electrolyte does not deteriorate (change), thereby extending its lifespan.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전소재 기판은 PbTe계 열전소재를 포함할 수 있으며, 5B족인 비스무트(Bi) 및 안티몬(Sb)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, 6B족인 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함할 수 있으며, 5B족(Bi 및 Sb)의 원자수와, 6B족(Te 및 Se)의 원자수의 비가 2±0.5:3±0.5가 되는 조성의 합금을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thermoelectric material substrate may include a PbTe-based thermoelectric material, one or more elements selected from bismuth (Bi) and antimony (Sb) of group 5B, and tellurium (Te) of group 6B. ) and selenium (Se), and the ratio of the number of atoms in group 5B (Bi and Sb) to the number of atoms in group 6B (Te and Se) is 2 ± 0.5. :May include an alloy with a composition of 3±0.5.
예를 들어, 상기 열전소재 기판은 열전 기능이 탁월한 PbTe, Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 등을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 열전소재의 종류를 한정하는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 일반적인 열전소재를 사용할 수 있다.For example, the thermoelectric material substrate may be made of PbTe, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , etc., which have excellent thermoelectric functions. However, the type of thermoelectric material is not limited in the present invention. , general thermoelectric materials used in the industry can be used.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전착 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.Figure 2 is a diagram schematically showing an electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 상기 전착법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 것은, 열전소재 기판(100)을 작업전극으로 하여, 상기 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하기 위한 전착 조성물 (200)에 상기 열전소재 기판(100)을 담지한 후, 상대전극(210)을 이용하여 일정전류를 인가하여 수행할 수 있다.Referring to FIG. 2, forming the iron-nickel alloy diffusion barrier layer by the electrodeposition method involves using the thermoelectric material substrate 100 as a working electrode and applying the electrodeposition composition 200 for forming the iron-nickel alloy diffusion barrier layer. After supporting the thermoelectric material substrate 100, this can be performed by applying a constant current using the counter electrode 210.
상기 전착법은 구체적으로 정전류법을 사용할 수 있는 바, 확산방지층의 두께를 자유롭게 조절하기 위하여 조건 인자를 조절할 수 있다.The electrodeposition method can specifically use a constant current method, and the condition factor can be adjusted to freely adjust the thickness of the diffusion prevention layer.
예를 들어, 상기 정전류법은 인가전류가 1 mA/㎠ 내지 80 mA/㎠ 범위이고, 전류인가시간이 1 분 내지 500 분 범위일 수 있다.For example, in the galvanostatic method, the applied current may range from 1 mA/cm2 to 80 mA/cm2, and the current application time may range from 1 minute to 500 minutes.
이때, 상기 전착법은 통상적으로 상온 및 상압 하에서 수행되는 바, 이는 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 온화한 조건 유지가 가능할 수 있다.At this time, the electrodeposition method is usually performed at room temperature and pressure, and it may be possible to maintain mild conditions compared to the generally high temperature and high pressure process.
한편, 상기 상대전극(210)으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 인듐-주석-산화물(ITO), 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel), 이리듐/탄탈륨 합금 및 탄소 기판 등으로부터 적절히 선택될 수 있다. Meanwhile, a substrate that is conductive and does not react with the electrolyte is suitable as the counter electrode 210, specifically, titanium (Ti), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), and platinum (Pt). , gold (Au), indium-tin-oxide (ITO), glass, stainless steel, iridium/tantalum alloy, and carbon substrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철-니켈 합금 확산방지층 내 니켈의 비율은 97~70 중량%이고, 철의 비율은 3~30 중량%일 수 있다. 예를 들어 니켈의 비율은 80 중량%이고, 철의 비율은 20 중량%일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the proportion of nickel in the iron-nickel alloy diffusion barrier layer may be 97 to 70% by weight, and the proportion of iron may be 3 to 30% by weight. For example, the proportion of nickel may be 80% by weight, and the proportion of iron may be 20% by weight.
상기 철-니켈 합금 확산방지층은 두께가 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 예를 들어, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 25 ㎛ 내지 35 ㎛일 수 있다.The iron-nickel alloy diffusion prevention layer may have a thickness of 10 ㎛ to 50 ㎛, for example, 20 ㎛ to 40 ㎛, 25 ㎛ to 35 ㎛.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 확산방지층은 경우에 따라서는 전착 후의 철-니켈 합금층을 의미할 수도 있고, 열처리 후의 철-니켈 합금층을 의미할 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of heat treatment may be further included after forming the iron-nickel alloy diffusion barrier layer. Therefore, in this specification, the anti-diffusion layer may mean an iron-nickel alloy layer after electrodeposition or an iron-nickel alloy layer after heat treatment, depending on the case.
일반적으로, 상기 열전소자에 사용되는 열전소재인 PbTe의 열팽창계수는 15.58~19.8 사이의 값을 가지는 것으로 알려져 있으며, 철-니켈 합금의 경우, 니켈의 비율이 97~70 중량%일 때 PbTe와 같은 열팽창계수 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 범위내의 니켈 함량을 가지는 철-니켈 합금 확산방지층이 PbTe 열전소재상에 형성되는 경우 열처리 후에도 열변형이 일어나지 않을 수 있다In general, the thermal expansion coefficient of PbTe, a thermoelectric material used in the thermoelectric element, is known to have a value between 15.58 and 19.8. In the case of iron-nickel alloy, when the ratio of nickel is 97 to 70% by weight, the coefficient of thermal expansion is known to be between 15.58 and 19.8. It is known to have a thermal expansion coefficient value. Therefore, when an iron-nickel alloy diffusion barrier layer having a nickel content within the above range is formed on a PbTe thermoelectric material, thermal deformation may not occur even after heat treatment.
필요에 따라, 열전소재 기판과 확산방지층의 열팽창계수 차이를 감소시키기 위하여, 확산방지층을 형성하기 전에 열전소재 기판상에 중간층, 예를 들어, Te 계열 열전소재를 사용하는 경우, NiTe 층을 전착으로 형성할 수도 있다.If necessary, in order to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the thermoelectric material substrate and the diffusion barrier layer, before forming the diffusion barrier layer, an intermediate layer, for example, when using a Te-based thermoelectric material, is applied to the NiTe layer by electrodeposition. It can also be formed.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전소자의 제조방법에서 행해지는 전착은 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 사항이므로, 전착 공정에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Since electrodeposition performed in the method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is generally known in the art, a detailed description of the electrodeposition process will be omitted.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 수소분위기 하에서 550 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 1 분 내지 500 분 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed under a hydrogen atmosphere at a temperature of 550°C to 700°C for 1 minute to 500 minutes.
본 발명에서는 이러한 열처리 공정을 통하여, 철-니켈 합금 확산방지층의 결정 구조에 있어서, 면심입방구조(FCC, Face-Centered Cubic)의 비율이 체심입방구조(BCC, Body-Centered Cubic)의 비율보다 더 높아지도록 제어할 수 있으며, 면심입방구조의 비율이 높아진 철-니켈 합금 확산방지층의 경우, 내부응력이 보다 효율적으로 제어되어, 박리 및 균열이 발생되는 것을 보다 용이하게 방지할 수 있다.In the present invention, through this heat treatment process, in the crystal structure of the iron-nickel alloy diffusion barrier layer, the ratio of face-centered cubic (FCC) structure is higher than the ratio of body-centered cubic structure (BCC). In the case of an iron-nickel alloy diffusion barrier layer with an increased ratio of face-centered cubic structure, the internal stress can be controlled more efficiently, making it easier to prevent peeling and cracking.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.The present invention will be described in more detail through examples below.
실시예Example
이하 실시예에서 염화철, 염화니켈 및 공융용매에 포함되는 염화콜린과 에틸렌글리콜, 아스코르브산은 모두 시중(시그마 알드리치 및 삼전화학 등)에서 구입한 것을 그대로 사용하였다.In the following examples, iron chloride, nickel chloride, and choline chloride, ethylene glycol, and ascorbic acid included in the eutectic solvent were all purchased from commercial sources (Sigma Aldrich, Samchun Chemical, etc.).
실시예 1Example 1
염화철과 염화니켈을 각각 25g/L 및 105g/L의 농도가 되도록 공융 용매(염화콜린과 에틸렌글리콜 1:3의 몰 비) 400 ml에 첨가하여 전착 조성물을 준비하였다. 그런 다음, 상기 전착 조성물에 열전소재로 PbTe 기판(두께: 10 mm, 크기: 지름이 40mm 원형)을 침지한 다음, 이를 작업 전극으로 하고, Ir/Ta 합금인 불용성 양극을 상대전극으로 하여 전착을 시작하였다. 전착 시에 인가되는 전류는 60 mA/cm2의 전류 밀도로 1 시간동안 수행하였다. 그런 다음, 철-니켈 합금 확산방지층이 형성된 열전소재 기판을 꺼내고, 수소 분위기에서 600 ℃에서 약 1 시간동안 열처리 하였다.An electrodeposition composition was prepared by adding iron chloride and nickel chloride to 400 ml of eutectic solvent (molar ratio of choline chloride and ethylene glycol 1:3) to a concentration of 25 g/L and 105 g/L, respectively. Then, a PbTe substrate (thickness: 10 mm, size: circular diameter of 40 mm) was immersed in the electrodeposition composition as a thermoelectric material, and then electrodeposition was performed using this as a working electrode and an insoluble anode of Ir/Ta alloy as a counter electrode. It started. The current applied during electrodeposition was performed at a current density of 60 mA/cm 2 for 1 hour. Then, the thermoelectric material substrate on which the iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed was taken out, and heat treated at 600° C. for about 1 hour in a hydrogen atmosphere.
실시예 2Example 2
공융용매의 염화콜린과 에틸렌글리콜의 몰 비를 1:4로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하였다.An iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride and ethylene glycol in the eutectic solvent was 1:4.
실시예 3Example 3
공융용매의 염화콜린과 에텔렌글리콜의 몰 비를 1:5로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하였다.An iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride and ethylene glycol in the eutectic solvent was 1:5.
비교예 1Comparative Example 1
공융용매의 염화콜린과 에틸렌글리콜의 몰 비를 1:2로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하였다.An iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride and ethylene glycol in the eutectic solvent was 1:2.
비교예 2Comparative Example 2
공융용매의 염화콜린과 에틸렌글리콜의 몰 비를 1:6으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하였다.An iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of choline chloride and ethylene glycol in the eutectic solvent was 1:6.
비교예 3Comparative Example 3
공융용매 대신 물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하였다.An iron-nickel alloy diffusion barrier layer was formed in the same manner as in Example 1, except that water was used instead of the eutectic solvent.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 철-니켈 합금 확산방지층의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. The composition of the iron-nickel alloy diffusion barrier layer prepared in the examples and comparative examples is shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 철-니켈 합금 확산방지층은 철과 니켈의 조성비가 전 두께에 걸쳐 균일함을 알 수 있다. 또한, 철-니켈 합금 확산방지층의 열팽창계수가 전 두께에 걸쳐 균일하여, 열처리 후에도 철-니켈 합금의 조성이 변하지 않았다.As can be seen in Table 1 above, the iron-nickel alloy diffusion barrier layer manufactured by the method according to one embodiment of the present invention has a uniform composition ratio of iron and nickel throughout the entire thickness. In addition, the thermal expansion coefficient of the iron-nickel alloy diffusion barrier layer was uniform throughout the thickness, so the composition of the iron-nickel alloy did not change even after heat treatment.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 확산방지층의 도금 상태를 살펴보기 위하여 다음과 같은 Hull cell 테스트를 진행하였다.The following Hull cell test was performed to examine the plating state of the diffusion prevention layer manufactured in the above examples and comparative examples.
Hull cell 테스트는 저전류 ~ 고전류 영역에서 도금된 상태를 한 개의 시편에서 파노라마 식으로 확인할 수 있는 테스트로, 0.01A/dm2 ~ 15A/dm2 영역에서, 실시예 및 비교예와 대응하는 공융용매의 몰 비에 따라 도금한 후 도금 양상을 확인하였다.The Hull cell test is a test that allows you to panoramicly check the plating state in a single specimen in the low to high current range. In the range of 0.01 A/dm 2 to 15 A/dm 2 , the eutectic solvent corresponding to the examples and comparative examples is used. After plating according to the molar ratio, the plating pattern was confirmed.
도 3은 실시예 및 비교예에 대응하는 Hull cell 테스트 결과를 나타낸 도면이다.Figure 3 is a diagram showing Hull cell test results corresponding to examples and comparative examples.
도 3에서 화살표로 표시한 영역이 광택 철-니켈 도금 영역으로서, 실시예에 대응하는 공융용매의 몰 비에서는 넓은 전류 범위에서 광택도금이 이루어졌고, 특히 몰 비 1:3에서 가장 넓은 전류범위에서 광택도금이 이루어진 반면, 비교예에 대응하는 공융용매의 몰 비에서는 좁은 전류 범위에서 광택도금이 이루어졌음을 확인할 수 있다. The area indicated by the arrow in FIG. 3 is the bright iron-nickel plating area, and in the molar ratio of the eutectic solvent corresponding to the example, glossy plating was achieved over a wide current range, especially in the widest current range at the molar ratio of 1:3. While glossy plating was achieved, it can be confirmed that glossy plating was achieved in a narrow current range at the molar ratio of the eutectic solvent corresponding to the comparative example.
도 4는 비교예 3에 따른 전착 후 확산방지층의 사진 및 열처리 후 확산방지층의 사진이다.Figure 4 is a photograph of the anti-diffusion layer after electrodeposition and a photo of the anti-diffusion layer after heat treatment according to Comparative Example 3.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 전착 후 확산방지층의 사진 및 열처리 후 확산방지층의 사진이다. Figure 5 is a photograph of the anti-diffusion layer after electrodeposition and a photo of the anti-diffusion layer after heat treatment according to Example 2 of the present invention.
도 4에서 보듯이, 수계 용매에서 전착하는 경우 열처리 후 확산방지층이 열전소재 기판으로부터 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면에, 도 5에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 확산방지층은 후막으로 형성하여도 열전소재 기판과의 밀착력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 열처리 후에도 열전소재 기판에 확산방지층이 잘 부착되어 있음을 알 수 있다. As shown in Figure 4, it can be seen that in the case of electrodeposition in an aqueous solvent, the diffusion prevention layer falls off from the thermoelectric material substrate after heat treatment. On the other hand, as shown in Figure 5, it can be seen that the anti-diffusion layer according to one embodiment of the present invention has excellent adhesion to the thermoelectric material substrate even when formed as a thick film. In addition, it can be seen that the diffusion prevention layer is well attached to the thermoelectric material substrate even after heat treatment.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the attached drawings, those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical idea or essential features. You will be able to understand it. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
1: 열전소자
2,3: 열전소재
4: 금속 전극
5: 확산방지층
100: 열전소재 기판
200: 전착 조성물
210: 상대전극1: thermoelectric element
2,3: Thermoelectric material
4: Metal electrode
5: Anti-diffusion layer
100: Thermoelectric material substrate
200: Electrodeposition composition
210: Counter electrode
Claims (14)
상기 철 전구체와 니켈 전구체는 1:1 내지 1:8의 중량비로 포함되는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
An electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer comprising an iron precursor, a nickel precursor, and a eutectic solvent, wherein the eutectic solvent consists of choline chloride and ethylene glycol at a molar ratio of 1:3 to 1:5,
An electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer, wherein the iron precursor and the nickel precursor are contained in a weight ratio of 1:1 to 1:8.
상기 철 전구체는 염화철, 황산철 및 설퍼민산철 중에서 선택된 1종인 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
According to claim 1,
The iron precursor is an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer selected from iron chloride, iron sulfate, and iron sulfurate.
상기 니켈 전구체는 염화니켈, 황산니켈, 및 설퍼민산니켈 중에서 선택된 1종인 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
According to clause 1,
The nickel precursor is an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer selected from nickel chloride, nickel sulfate, and nickel sulfurate.
상기 철 전구체와 니켈 전구체의 총량은 상기 공융 용매 100 중량부에 대하여 7 중량부 내지 40 중량부인 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
According to claim 1,
The electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer wherein the total amount of the iron precursor and the nickel precursor is 7 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the eutectic solvent.
첨가제를 더 포함하는 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
According to claim 1,
Electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer further comprising an additive.
상기 첨가제는 아스코르브산, 글리콜산, 구연산 및 옥살산 중에서 선택된 1종 이상인 철-니켈 합금 확산방지층용 전착 조성물.
According to claim 6,
The electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer wherein the additive is at least one selected from ascorbic acid, glycolic acid, citric acid, and oxalic acid.
상기 전착 조성물에 열전소재 기판을 침지하는 단계; 및
상기 침지된 열전소재 기판에 전류를 인가하여 상기 열전소재 기판 상에 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
Preparing an electrodeposition composition for an iron-nickel alloy diffusion barrier layer according to claim 1;
Immersing a thermoelectric material substrate in the electrodeposition composition; and
A method of manufacturing a thermoelectric element comprising the step of applying a current to the immersed thermoelectric material substrate to form an iron-nickel alloy diffusion barrier layer on the thermoelectric material substrate.
상기 철-니켈 합금 확산방지층은 니켈의 비율이 97~70 중량%이고, 철의 비율이 3~30 중량%인 열전소자의 제조방법.
According to claim 8,
A method of manufacturing a thermoelectric element in which the iron-nickel alloy diffusion barrier layer has a nickel ratio of 97 to 70% by weight and an iron ratio of 3 to 30% by weight.
상기 열전소재 기판은 PbTe 열전소재를 포함하는 열전소자의 제조방법.
According to claim 8,
The thermoelectric material substrate is a method of manufacturing a thermoelectric element including a PbTe thermoelectric material.
상기 전류는 1 mA/㎠ 내지 80 mA/㎠ 범위의 전류 밀도로 1 분 내지 500 분 동안 인가되는 열전소자의 제조방법.
According to claim 8,
The method of manufacturing a thermoelectric element in which the current is applied for 1 minute to 500 minutes at a current density in the range of 1 mA/cm2 to 80 mA/cm2.
상기 철-니켈 합금 확산방지층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 열전소자의 제조방법.
According to claim 8,
A method of manufacturing a thermoelectric element further comprising heat treatment after forming the iron-nickel alloy diffusion barrier layer.
상기 열처리는 수소분위기 하에서 550 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 수행되는 열전소자의 제조방법.
According to claim 12,
A method of manufacturing a thermoelectric element in which the heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C to 700 ° C under a hydrogen atmosphere.
상기 형성된 철-니켈 합금 확산방지층은 두께가 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 열전소자의 제조방법. According to claim 8,
The formed iron-nickel alloy diffusion prevention layer is a method of manufacturing a thermoelectric element having a thickness of 10 ㎛ to 50 ㎛.
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