KR102636752B1 - Deuteration Method for Aromatic Compounds Using Supercritical Carbon Dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용해도가 낮은 방향족 화합물에 대해서도 수소-중수소 교환반응에 의해 높은 치환율로 수소를 중수소로 치환할 수 있는 방향족 화합물의 중수소화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 화합물, 중수소원 및 중수소화 반응 촉매를 초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 중수소화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for deuterating aromatic compounds that can replace hydrogen with deuterium at a high substitution rate through a hydrogen-deuterium exchange reaction even for aromatic compounds with low solubility. More specifically, it relates to aromatic compounds, deuterium sources, and deuteration. It relates to a method for deuterating aromatic compounds, characterized in that the reaction catalyst is reacted with carbon dioxide in a supercritical state.
Description
본 발명은 수소-중수소 교환반응에 의한 방향족 화합물의 중수소화 방법에 관한 것으로, 중수 이외의 중수원을 사용하지 않거나 실질적 사용량을 최소한으로 하면서 용해도가 낮은 방향족 화합물에 대해서도 높은 치환율로 수소를 중수소로 치환할 수 있는 방향족 화합물의 중수소화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for deuterating aromatic compounds by hydrogen-deuterium exchange reaction, which replaces hydrogen with deuterium at a high substitution rate even for aromatic compounds with low solubility without using heavy water sources other than heavy water or minimizing the actual amount used. It relates to a method for deuterating aromatic compounds.
동위원소가 표지된 물질은 표지되지 않은 표준물질과 물리적, 화학적으로 매우 유사하지만 질량 차이를 이용한 정량이 가능하기 때문에, 화학반응의 메카니즘 규명이나 인체 또는 동물의 대사경로 규명, 환경 조사 등에서 표지화합물로 유용하게 사용되고 있다. 최근에는 유기발광소자(OLED, organic light emitting diode)의 발광물질로 사용되는 방향족 화합물의 수소를 중수소로 치환하면 높은 전류밀도에서의 소자의 안정성이 향상되고 수명이 연장됨이 보고되었다. 중수소의 원자 질량은 수소의 2배이므로 중수소로 치환된 화합물은 수소와 결합된 화합물과 비교하여 영점에너지와 진동에너지 및 바닥상태의 에너지가 더 낮다. 또한 수소보다 중수소의 반데르발스 반경이 작기 때문에 C-H 결합에 비해 C-D 결합이 더 짧고 강하다. 따라서 분자중심부피가 감소하며, 이에 따라 전기분극률이 줄어들고 분자간 상호작용이 약해지는 특성이 있다. 이러한 특성은 박막을 비정질 상태로 유지하여 OLED 수명 및 구동특성을 높이는데 효과적이다. Although isotope-labeled substances are physically and chemically very similar to unlabeled standard substances, they can be quantified using mass differences, so they can be used as labeled compounds in the investigation of the mechanisms of chemical reactions, metabolic pathways in the human body or animals, and environmental investigations. It is being used usefully. Recently, it has been reported that replacing hydrogen in aromatic compounds used as light emitting materials in organic light emitting diodes (OLEDs) with deuterium improves the stability of the devices at high current densities and extends their lifespan. Since the atomic mass of deuterium is twice that of hydrogen, compounds substituted with deuterium have lower zero point energy, vibration energy, and ground state energy compared to compounds bonded with hydrogen. Additionally, because the van der Waals radius of deuterium is smaller than that of hydrogen, the C-D bond is shorter and stronger than the C-H bond. Therefore, the central molecular volume decreases, which reduces the electrical polarizability and weakens the interactions between molecules. These characteristics are effective in increasing OLED lifespan and driving characteristics by maintaining the thin film in an amorphous state.
유기발광소자의 발광물질인 방향족 화합물을 중수소화하는 방법은 중수소화 단계에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫번째 방법은 상용화된 혹은 이용가능한 중수소화 출발물질이나 중수소화 중간체로부터 중수소화 최종산물을 제조하는 방법이다. 그러나 상용화되어 있는 중수소화 출발물질이나 중간체의 종류가 제한적이고, 입수가능한 경우에도 매우 고가이기 때문에 최종물질의 합성 과정까지의 공정 중 생성되는 부산물이나 미반응물에 의한 수율저하와 최종물질의 분리 시 손실을 고려하면 대부분의 경우에 경제적이지 못하다. 두 번째 방법은 중수소화되지 않은 최종물질을 합성한 후 마지막 단계에서 수소-중수소(H/D, hydrogen-deuterium) 교환반응에 의해 중수소화 최종물질을 제조하는 방법이다.Methods for deuterating aromatic compounds, which are the light-emitting materials of organic light-emitting devices, can be broadly divided into two types depending on the deuteration step. The first method is to prepare a deuterated final product from commercially available or available deuterated starting materials or deuterated intermediates. However, the types of commercially available deuterated starting materials or intermediates are limited, and even when available, they are very expensive. Therefore, yield decreases due to by-products or unreacted products generated during the process up to the synthesis of the final material and losses during separation of the final material. Considering this, it is not economical in most cases. The second method is to synthesize the non-deuterated final material and then produce the deuterated final material through a hydrogen-deuterium (H/D, hydrogen-deuterium) exchange reaction in the final step.
수소-중수소 교환반응은 중수소화되지 않은 화합물을 중수소원으로 작용하는 용매로 처리하는 것에 의해 이루어진다. 방향족 화합물의 수소-중수소 교환반응은 일반적으로 반응속도가 느리기 때문에, 촉매를 사용하여 진행한다. 촉매로는 산 촉매 또는 금속 촉매가 일반적으로 사용된다. 산 촉매는 D3PO4/BF3, DCl, D2SO4, AcOD, CF3CO2D와 같은 브뢴스테드산이나 AlBr3, EtAlCl2, MoCl5와 같은 루이스 산을 예로 들 수 있다. 공개특허 제10-2022-0027786호에서는 중수에 의해 가수분해되어 산을 생성하는 안하이드라이드나 설포닉 안하이드라이드와 같은 유기화합물을 촉매로 사용하는 것을 보고하였으며, 공개특허 제10-2021-0081970호에서는 루이스산인 AlCl3가 수분과 격렬하게 반응하여 취급 및 사용이 번거롭고 부반응을 일으키는 문제를 해결하기 위해 Ti, Hf, Zr계 촉매를 사용하는 것을 제안하였다. 그러나 방향족 화합물에 전자가 풍부하지 않은 경우 산촉매 반응의 효용성은 현저하게 감소하며, 방향족 수소의 위치에 따라서도 중수소화가 제한되므로 높은 교환율을 위해서는 격렬한 반응 조건이나 마이크로웨이브를 함께 이용하기도 한다. 금속촉매로는 PtO2,Pt(블랙), Pt-C, Pd(OH)2, PdCl2, Pd-C, Raney-Ni 등을 들 수 있다. 불균일계 금속 촉매는 반응 종료 후 여과에 의해 간단히 제거할 수 있으며, 추가 워크업 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다. 그러나 불균일계 촉매의 사용 시에는 촉매의 활성화를 위해 수소를 처리하기 때문에 수소화된 부산물이나 가수분해 산물이 일부 생성되는 것으로 보고되어 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 공개특허 제10-2021-0071543호는 중수소화 후 탈수소반응을 추가하는 것을 제안하였다. The hydrogen-deuterium exchange reaction is achieved by treating a non-deuterated compound with a solvent that acts as a deuterium source. Since the hydrogen-deuterium exchange reaction of aromatic compounds generally has a slow reaction rate, it is carried out using a catalyst. As a catalyst, an acid catalyst or a metal catalyst is generally used. Examples of the acid catalyst include Bronsted acids such as D 3 PO 4 /BF 3 , DCl, D 2 SO 4 , AcOD, CF 3 CO 2 D or Lewis acids such as AlBr 3 , EtAlCl 2 and MoCl 5 . Publication Patent No. 10-2022-0027786 reports the use of organic compounds such as anhydride or sulfonic anhydride, which are hydrolyzed by heavy water to produce acid, as catalysts, and Publication Patent No. 10-2021-0081970 Ho proposed using Ti, Hf, and Zr-based catalysts to solve the problem that AlCl 3 , a Lewis acid, reacts violently with moisture, making handling and use difficult and causing side reactions. However, if the aromatic compound is not rich in electrons, the effectiveness of the acid-catalyzed reaction is significantly reduced, and since deuteration is limited depending on the position of the aromatic hydrogen, vigorous reaction conditions or microwaves are sometimes used to achieve a high exchange rate. Metal catalysts include PtO 2 , Pt (black), Pt-C, Pd(OH) 2 , PdCl 2 , Pd-C, Raney-Ni, etc. Heterogeneous metal catalysts can be easily removed by filtration after completion of the reaction and have the advantage of not requiring an additional work-up process. However, when using a heterogeneous catalyst, it is reported that some hydrogenated by-products or hydrolysis products are generated because hydrogen is treated to activate the catalyst. To solve this problem, Publication Patent No. 10-2021-0071543 proposed adding a dehydrogenation reaction after deuteration.
중수소원으로 작용하는 용매로는 비용의 측면에서 중수(D2O)를 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 유기발광소자의 발광물질은 둘 이상의 방향족 고리를 포함하는 구조로서 중수에 대한 용해도가 낮기 때문에 중수만을 사용하는 경우 반응시간이 오래 걸리고 중수소 치환율이 낮다. 이에 방향족 화합물을 용해시킬 수 있는 다른 용매와 혼합하여 사용하거나, 초임계 중수를 사용하여 방향족 화합물의 용해도를 증가시킨다. 중수 이외 중수소원으로 사용되는 유기용매로는 벤젠-d6, 아세톤-d6, DMSO-d6 등을 들 수 있는 데, 이들은 대부분 중수로부터 제조되며 기재에 전달되는 중수소 원자의 실제 개수를 고려할 때 매우 고가이므로 경제성을 위해서는 가급적 실질적 사용량을 줄여야 한다. 초임계 중수는 임계온도가 374℃, 임계압력이 221 bar이며 초임계 상태의 유지를 위해서는 임계온도와 임계압력 이상의 고온/고압에서 반응을 시켜야 하므로 고온에서 불안정한 화합물에 대해서는 적용이 불가능하며 과량의 중수소를 사용하므로, 공정 비용이 높은 문제가 있다.It is most desirable to use heavy water (D 2 O) as a solvent that acts as a deuterium source in terms of cost, but the light-emitting material of organic light-emitting devices has a structure containing two or more aromatic rings and has low solubility in heavy water, so heavy water is used. When using only, the reaction time takes a long time and the deuterium substitution rate is low. Therefore, the solubility of the aromatic compound is increased by mixing it with another solvent that can dissolve the aromatic compound, or by using supercritical heavy water. Organic solvents used as deuterium sources other than heavy water include benzene-d 6 , acetone-d 6 , and DMSO-d 6 . Most of these are manufactured from heavy water, and considering the actual number of deuterium atoms transferred to the substrate, Because it is very expensive, its actual usage should be reduced as much as possible for economic efficiency. Supercritical heavy water has a critical temperature of 374°C and a critical pressure of 221 bar. In order to maintain the supercritical state, the reaction must be carried out at a high temperature/high pressure above the critical temperature and critical pressure, so it cannot be applied to compounds that are unstable at high temperatures and contains excess deuterium. Because it uses , there is a problem of high process cost.
초임계 이산화탄소는 임계온도가 31℃이고, 임계압력이 7.5 MPa로 중수에 비해 낮은 온도와 낮은 압력에서 초임계 상태에 도달하면서도 화학적으로 안정하고, 불용성이기 때문에 안전하게 사용할 수 있다. 따라서 초임계 중수를 사용할 때의 문제를 회피할 수 있으며, 초임계 유체의 특성 상 별도의 유기용매를 사용하지 않거나 소량만 사용한다고 하더라도 방향족 화합물에 대한 용해도가 높기 때문에 중수에 의한 수소-중수소 교환반응이 효율적으로 진행될 것으로 기대된다.Supercritical carbon dioxide has a critical temperature of 31℃ and a critical pressure of 7.5 MPa. It reaches the supercritical state at a lower temperature and pressure than heavy water, but it is chemically stable and insoluble, so it can be used safely. Therefore, problems when using supercritical heavy water can be avoided. Due to the nature of supercritical fluid, even if a separate organic solvent is not used or only a small amount is used, the hydrogen-deuterium exchange reaction by heavy water is possible because the solubility of aromatic compounds is high. It is expected that this will proceed efficiently.
본 발명은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 고가의 원료인 중수 이외 중수소원의 실질적 사용을 최소로 하면서도 방향족 화합물의 용해도로 인한 중수소화 반응 수율 저하를 방지할 수 있고, 고온 조건을 필요로 하지 않아 부산물의 생성을 억제하여 높은 효율로 수소-중수소 교환반응에 의해 중수소화 방향족 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention While minimizing the practical use of deuterium sources, it is possible to prevent a decrease in deuteration reaction yield due to the solubility of aromatic compounds, and it does not require high temperature conditions, suppressing the production of by-products and producing deuterated water through a hydrogen-deuterium exchange reaction with high efficiency. The purpose is to provide a method for producing digested aromatic compounds.
또한 본 발명은 반응의 종료 후 복잡한 공정을 거치지 않고도 중수소화 방향족 화합물을 분리/정제할 수 있고, 주 원료의 회수 및 재사용이 가능한 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing deuterated aromatic compounds that can separate/purify deuterated aromatic compounds without undergoing complicated processes after completion of the reaction, and that allow recovery and reuse of the main raw materials.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기에 언급되어 있지 않더라도, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 또한, 발명을 설명함에 있어서 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.Even if the technical problem to be solved by the present invention is not mentioned above, it will be clearly understood by those skilled in the art. Additionally, when describing the invention, if it is determined that a detailed description of known technology related to the invention may unnecessarily obscure the gist of the invention, the detailed description will be omitted.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 방향족 화합물, 중수소원 및 중수소화 반응 촉매를 초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 중수소화 방법에 관한 것이다. The present invention for achieving the above-mentioned object relates to a method for deuterating aromatic compounds, characterized in that an aromatic compound, a deuterium source, and a deuteration reaction catalyst are reacted with carbon dioxide in a supercritical state.
초임계 이산화탄소는 하이드로카본과 유사한 용매의 특성을 갖기 때문에 방향족 화합물에 대한 용해도가 높고, 온도와 압력을 조절하는 것에 의해 쉽게 용해도를 조절할 수 있으며 불연성, 비활성으로 안전하게 사용할 수 있다. 초임계 조건인 100℃, 10 MPa에서 측정된 균일한 상태의 초임계 이산화탄소와 물을 포함하는 유체에서의 물의 몰분율은 약 2.9%이며, 150℃ 이하에서는 온도와 압력이 증가할수록 몰분율이 증가한다. 반응이 분리된 상에서 진행되는 경우, 분리된 상에서의 중수의 용해도(즉, 중수의 분획)는 반응속도에 큰 영향을 미친다. 당연히 방향족 화합물이 용해되어 있는 상 내의 중수의 분획이 클수록 계면 이외에서 방향족 화합물과 중수의 접촉이 증가하므로 반응속도가 빨라진다. 중수소화에 주로 사용되는 유기용매인 벤젠에 대한 물의 용해도가 0.00362M에 불과한 것을 고려하면, 초임계 이산화탄소는 물과 혼화성이 높기 때문에 중수소화 반응이 더욱 효과적으로 진행될 수 있다. 반응계 전체의 임계 조건은 반응액의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 혼합계의 임계 조건에 대해서는 아직 명확하게 설명되어 있지 않다. 그러나 반응에 사용되는 방향족 화합물의 종류나 촉매, 중수원의 종류와 무관하게 밀폐된 용기 중의 반응 혼합물은 온도와 압력이 균일하게 유지될 수 있으므로 이산화탄소의 임계온도인 31℃와 임계압력인 7.5 MPa 이상의 조건에서는 초임계 이산화탄소를 이루는 것으로 규정한다. 따라서 본 발명에서 초임계 상태의 이산화탄소라 함은 31℃ 이상의 온도와, 7.5 MPa 이상의 압력 조건임을 의미한다. 반응 온도와 반응 압력이 증가할수록 반응 속도가 빨라지기 때문에 생산 효율이 증가할 수 있으나, 온도와 압력이 높아질수록 설비와 운전에 많은 비용이 들어가기 때문에 본 발명의 중수소화 반응 온도는 40~200℃이고, 7.5~15 MPa인 것이 더욱 바람직하다. Because supercritical carbon dioxide has solvent characteristics similar to hydrocarbons, it has high solubility in aromatic compounds. The solubility can be easily adjusted by adjusting temperature and pressure, and it is non-flammable and inert, so it can be used safely. The mole fraction of water in a fluid containing supercritical carbon dioxide and water in a uniform state measured at 100°C and 10 MPa, which is supercritical conditions, is about 2.9%, and below 150°C, the mole fraction increases as temperature and pressure increase. When the reaction proceeds in a separated phase, the solubility of heavy water in the separated phase (i.e., the fraction of heavy water) has a significant effect on the reaction rate. Naturally, the larger the fraction of heavy water in the phase in which the aromatic compound is dissolved, the faster the reaction rate because the contact between the aromatic compound and heavy water increases outside the interface. Considering that the solubility of water in benzene, an organic solvent mainly used for deuteration, is only 0.00362M, supercritical carbon dioxide is highly miscible with water, so the deuteration reaction can proceed more effectively. The critical conditions of the entire reaction system may vary depending on the composition of the reaction solution, but the critical conditions of the mixed system have not yet been clearly explained. However, regardless of the type of aromatic compound, catalyst, or heavy water source used in the reaction, the temperature and pressure of the reaction mixture in a closed container can be maintained uniformly, so that it exceeds the critical temperature of carbon dioxide of 31°C and the critical pressure of 7.5 MPa. The conditions stipulate that it constitutes supercritical carbon dioxide. Therefore, in the present invention, carbon dioxide in a supercritical state means a temperature of 31°C or higher and a pressure of 7.5 MPa or higher. As the reaction temperature and reaction pressure increase, the reaction speed becomes faster, so production efficiency can increase. However, as the temperature and pressure increase, more costs are incurred for equipment and operation, so the deuteration reaction temperature of the present invention is 40 to 200 ° C. , it is more preferable that it is 7.5 to 15 MPa.
방향족 화합물은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 방향족 아민 화합물일 수 있다. 방향족 화합물이 2 이상의 (헤테로) 방향족 고리를 포함하는 경우에는, 2 이상의 (헤테로) 방향족 고리가 링커 없이 직접 연결되어 있거나/있고, 2 이상의 (헤테로) 방향족 고리가 서로 융합되어 있을 수 있다. 상기 "(헤테로) 방향족"의 표현은 "헤테로 방향족 또는 방향족"을 의미하는 것으로, 예를 들어 2 이상의 (헤테로) 방향족 고리가 서로 융합되어 있다는 것은 방향족 고리와 방향족 고리가 융합되어 있거나, 헤테로 방향족 고리와 헤테로 방향족 고리가 융합되어 있거나, 혹은 헤테로 방향족 고리와 방향족 고리가 융합되어 있는 것을 나타낸다. The aromatic compound may be a compound containing one or more aromatic rings, a heteroaromatic compound, or an aromatic amine compound. When the aromatic compound contains two or more (hetero) aromatic rings, the two or more (hetero) aromatic rings may be directly connected without a linker, and/or the two or more (hetero) aromatic rings may be fused to each other. The expression "(hetero) aromatic" means "hetero aromatic or aromatic". For example, two or more (hetero) aromatic rings are fused to each other, which means that an aromatic ring and an aromatic ring are fused, or a hetero aromatic ring It indicates that a heteroaromatic ring is fused, or a heteroaromatic ring and an aromatic ring are fused.
본 발명은 종래 방향족 화합물의 중수소화 반응 중 용매로서 초임계 이산화탄소를 사용한다는 것에 특징이 있는 것으로, 종래의 중수소화 반응에 사용되는 중수소원이나 중수소화 반응 촉매는 종래 수소-중수소 교환반응에 사용되던 중수소원이나 중수소화 반응 촉매를 사용할 수 있다. The present invention is characterized by using supercritical carbon dioxide as a solvent during the deuteration reaction of conventional aromatic compounds, and the deuterium source or deuteration reaction catalyst used in the conventional deuteration reaction is not used in the conventional hydrogen-deuterium exchange reaction. A deuterium source or a deuteration reaction catalyst can be used.
예를 들어, 상기 중수소원은 D2O, D2, 벤젠-d6, 톨루엔-d8, 자일렌-d10, 아세톤-d6, DMSO-d6 및 CDCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 통상 유기발광소자의 발광물질로 사용되는 방향족 화합물은 물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에, 중수와 함께 예를 들어 벤젠-d6와 같이 방향족 화합물을 용해시킬 수 있는 중수소화된 유기용매를 혼합하여 사용하여야 한다. 그러나 본 발명에서는 불활성이며 수소를 포함하지 않는 초임계 이산화탄소를 사용하여 방향족 화합물을 용해시킬 수 있기 때문에 중수소원 중 가장 경제적인 중수만을 사용하거나 혹은 중수소화 유기용매를 최소한으로 사용하여 수소-중수소 교환반응을 진행할 수 있다. 혹은 필요에 따라서는 중수소원으로 중수 이외의 중수소화 유기용매, 예를 들어 벤젠-d6, 톨루엔-d8, 자일렌-d10 또는 CDCl3만을 사용하여도 무방하다. 이 경우, 반응 종결 후 회수되는 중수소화 유기용매는 일부의 중수소가 수소로 치환되어 있다. 이를 회수한 후, 중수 및 중수소화 반응 촉매를 혼합하고 초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응하는 것에 의해 중수소화 유기용매를 용이하게 재생할 수 있다. 또한 D2 역시 중수소원으로 사용될 수 있다. For example, the deuterium source may be one or more selected from the group consisting of D 2 O, D 2 , benzene-d 6 , toluene- d 8 , xylene-d 10 , acetone-d 6 , DMSO-d 6 and CDCl 3 You can. Aromatic compounds, which are usually used as light-emitting materials in organic light-emitting devices, have very low solubility in water, so they are used by mixing heavy water with a deuterated organic solvent that can dissolve aromatic compounds, such as benzene- d6 . shall. However, in the present invention, since aromatic compounds can be dissolved using supercritical carbon dioxide that is inert and does not contain hydrogen, only heavy water, which is the most economical of deuterium sources, is used or a hydrogen-deuterium exchange reaction is performed using a minimal amount of deuterated organic solvent. You can proceed. Alternatively, if necessary, only a deuterated organic solvent other than heavy water, such as benzene-d 6 , toluene-d 8 , xylene-d 10 or CDCl 3 , may be used as the deuterium source. In this case, in the deuterated organic solvent recovered after completion of the reaction, some of the deuterium has been replaced with hydrogen. After recovering this, the deuterated organic solvent can be easily regenerated by mixing heavy water and a deuteration reaction catalyst and reacting with carbon dioxide in a supercritical state. Additionally, D 2 can also be used as a deuterium source.
방향족 화합물에 대한 중수소원의 당량비는 １ 이상이며, 중수소원의 당량이 증가할수록 반응속도와 중수소화율이 증가할 수 있으나 반응용량의 증가는 생산성 감소를 초래하므로 방향족 화합물에 따라 적절한 당량을 설정하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다. 일반적으로 바람직한 당량비는 3~30 당량이지만, 반응 규모나 방향족 화합물의 종류, 원하는 수소-중수소 치환율 등에 따라 상기 범위와 무관하게 최적 당량이 달라질 수 있음은 당연하다.The equivalent ratio of the deuterium source to the aromatic compound is 1 or more. As the equivalent weight of the deuterium source increases, the reaction rate and deuteration rate can increase. However, an increase in reaction capacity results in a decrease in productivity, so it is difficult to set an appropriate equivalent weight depending on the aromatic compound. It will be easy for those skilled in the art. Generally, the preferred equivalence ratio is 3 to 30 equivalents, but it is natural that the optimal equivalent ratio may vary regardless of the above range depending on the reaction scale, type of aromatic compound, desired hydrogen-deuterium substitution rate, etc.
본 명세서에서 '중수소화 반응 촉매'라 함은 수소-중수소 교환 반응 속도를 증가시킬 수 있는 물지로서, 종래기술에서 수소-중수소 교환 반응에 사용되는 산 촉매 또는 금속 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산 촉매로는 황산(H2SO4), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 메탄설폰산(CH3SO3H), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 플루오로설폰산(FSO3H), 염산(HCl), 초산(AcOH), 인산(H3PO4)/BF3, 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H) 및 이들의 중수소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 통상 상기 산 촉매는 사용량이 미량이고 중수소원이 과량으로 사용되기 때문에 중수소화 되지 않은 형태의 산인 경우에도 방향족 화합물의 중수소화율에 큰 영향을 미치지는 않는다. 그러나 많은 양의 산을 사용하여 방향족 화합물의 중수소화율에 영향을 미치거나, 혹은 중수소화 산의 공급이 용이하고 가격이 낮은 경우와 같은 경우에는 중수소화된 형태의 산을 사용하는 것이 바람직할 수 있음은 당연하다. 중수를 중수소원으로 사용하는 경우에는, 중수에 의해 가수분해되어 상기 산을 형성하는 유기 화합물 역시 산 촉매에 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 트리플루오로 아세트안하이드라이드는 중수에 의해 가수분해되어 각각 중수소-트리플루오로아세트산을 생성하므로, 트리플루우로 아세트안하이드라이드는 산 촉매로 간주한다．In this specification, 'deuteration reaction catalyst' refers to a material that can increase the hydrogen-deuterium exchange reaction rate, and an acid catalyst or a metal catalyst used in the hydrogen-deuterium exchange reaction in the prior art can be used. For example, acid catalysts include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), trifluoroacetic acid (CF 3 CO 2 H), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), and benzenesulfonic acid (C 6 H 5 SO 3 H). ), fluorosulfonic acid (FSO 3 H), hydrochloric acid (HCl), acetic acid (AcOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 )/BF 3 , trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H) and their deuterium. One or more selected from the group consisting of cargo may be used. Normal Since the acid catalyst is used in a small amount and the deuterium source is used in an excessive amount, even if the acid is in a non-deuterated form, it does not significantly affect the deuteration rate of the aromatic compound. However, in cases where the use of a large amount of acid affects the deuteration rate of aromatic compounds, or when the supply of deuterated acid is easy and low in price, it may be desirable to use the deuterated form of the acid. is natural. When heavy water is used as a deuterium source, organic compounds that are hydrolyzed by heavy water to form the acid can also have the same effect on the acid catalyst. For example, trifluoroacetic anhydride is hydrolyzed by heavy water to produce deuterium-trifluoroacetic acid, respectively, so trifluoroacetic acid is considered an acid catalyst.
금속 촉매로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 금속과 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 촉매는 탄소 지지체 또는 금속산화물 지지체에 담지된 상태일 수 있다. 금속 촉매는 필요에 따라 사용 전에 활성화 단계를 거칠 수 있음은 당연하다. The metal catalyst may be one or more selected from the group consisting of platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, and ruthenium, nickel, cobalt, oxides thereof, and complexes thereof. The metal catalyst may be supported on a carbon support or a metal oxide support. It goes without saying that the metal catalyst may undergo an activation step before use, if necessary.
본 발명의 중수소화 방향족 화합물의 제조방법의 특징 중 하나는 초임계 이산화탄소는 온도와 압력에 따른 용해도의 차가 크기 때문에 반응 후 공정이 간단하다는 것이다. 반응 후 공정은 ⓐ 방향족 화합물은 초임계 이산화탄소에 용해되어 있고, ⓑ 초임계 이산화탄소는 물(중수)와 혼화되지 않으며 ⓒ 초임계 이산화탄소는 온도와 압력을 조절하여 기화시키는 것에 의해 쉽게 제거할 수 있음을 이용한다. One of the characteristics of the method for producing deuterated aromatic compounds of the present invention is that the post-reaction process is simple because the solubility of supercritical carbon dioxide varies greatly depending on temperature and pressure. The post-reaction process is that ⓐ aromatic compounds are dissolved in supercritical carbon dioxide, ⓑ supercritical carbon dioxide is immiscible with water (heavy water), and ⓒ supercritical carbon dioxide can be easily removed by vaporizing it by controlling the temperature and pressure. Use it.
예를 들어, 수용성 촉매를 사용하고 중수원으로 중수만을 사용하는 경우에는 반응이 종료되면 실시예에서와 같이 온도 및 압력을 조절하여 단순히 이산화탄소를 기화시켜 제거하는 것으로 중수소화된 방향족 화합물을 침전으로 수득할 수 있다. 혹은 대량생산 시스템의 경우에는 층분리에 의해 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 초임계 이산화탄소로부터 층분리에 의해 촉매가 함유된 중수를 제거하고, 온도 및 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화시켜 제거하는 것으로 중수소화된 방향족 화합물을 수득할 수 있다. Pt/C와 같은 불균일계 촉매를 사용하는 경우에는, 대량생산 시스템에서는 필터를 통과시켜 불균일계 촉매를 제거한 후, 초임계 이산화탄소와 중수소원을 차례로 제거하여 중수소화 방향족 화합물을 수득할 수 있다. 중수소원이 중수인 경우에는 여과에 의해 중수소화 방향족 화합물을 얻을 수 있으며, 중수소원이 중수 이외의 중수소화 유기용매라면 해당 중수소원을 농축하여 중수소화 방향족 화합물을 얻을 수 있다.For example, when a water-soluble catalyst is used and only heavy water is used as a heavy water source, when the reaction is completed, the temperature and pressure are adjusted as in the Example to simply vaporize and remove carbon dioxide, thereby obtaining a deuterated aromatic compound as a precipitate. can do. Alternatively, in the case of a mass production system, heavy water containing a catalyst is removed from supercritical carbon dioxide containing deuterated aromatic compounds by layer separation, and the carbon dioxide is vaporized and removed by controlling the temperature and pressure. Digested aromatic compounds can be obtained. When using a heterogeneous catalyst such as Pt/C, in a mass production system, the heterogeneous catalyst is removed by passing it through a filter, and then the supercritical carbon dioxide and deuterium source are sequentially removed to obtain a deuterated aromatic compound. If the deuterium source is heavy water, a deuterated aromatic compound can be obtained by filtration, and if the deuterium source is a deuterated organic solvent other than heavy water, the deuterated aromatic compound can be obtained by concentrating the deuterium source.
본 발명에서 방향족 화합물의 중수소화율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90%, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상일 수 있다. 요구되는 중수소화율에 비해 반응에 의해 얻어진 중수소화율이 낮은 경우, 사용되는 중수소원의 비율을 증가시키거나, 반응시간을 증가시키거나, 중수소화 산물을 출발물질로 하여 중수소화 반응을 반복하는 것에 의해 중수소화율을 높일 수 있음은 당연하다. 중수소화율은 방향족 화합물에 함유된 H 분자가 D 분자로 치환된 정도를 의미하며, 당 분야에 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 중수소화율 측정 방법의 일례로는 NMR 분석이나 질량 분광광도계, 예를 들면 대기 고체 분석 탐침 질량 분광광도계(ASAP-MS)를 이용한 분석을 들 수 있다. In the present invention, the deuteration rate of the aromatic compound may be 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90%, 95% or more, 97% or more, 98% or more, or 99% or more. If the deuteration rate obtained by the reaction is low compared to the required deuteration rate, increase the ratio of the deuterium source used, increase the reaction time, or repeat the deuteration reaction using the deuteration product as the starting material. It is natural that the deuterium digestion rate can be increased. The deuteration rate refers to the degree to which H molecules contained in an aromatic compound are replaced by D molecules, and can be measured by methods known in the art. Examples of methods for measuring the deuteration rate include NMR analysis or analysis using mass spectrophotometry, such as atmospheric solid analysis probe mass spectrophotometry (ASAP-MS).
하기 실시예에서는 실험실 수준의 반응을 위하여 오토클레이브를 사용하여 반응하였기 때문에 초임계 이산화탄소를 회수하여 사용하지는 않았으나, 순환하여 재사용이 가능함은 당연하다.In the following examples, supercritical carbon dioxide was not recovered and used because the reaction was performed using an autoclave for laboratory-level reaction, but it is natural that it can be recycled and reused.
초임계 이산화탄소 뿐 아니라 중수소원으로 중수 이외의 유기용매를 사용하는 경우에도 이를 재생하여 재사용이 가능하다. 즉, 반응이 종료된 후 회수한 중수소원에는 수소-중수소 교환반응의 결과로 일부의 중수소가 수소로 치환되어 있다. 따라서 이를 재사용하기 전에 중수 및 촉매 존재하에서 초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응시켜 재생한 후 재사용할 수 있다. In addition to supercritical carbon dioxide, when organic solvents other than heavy water are used as a deuterium source, it can be recycled and reused. That is, in the deuterium source recovered after the reaction is completed, some of the deuterium has been replaced with hydrogen as a result of the hydrogen-deuterium exchange reaction. Therefore, before reusing it, it can be regenerated by reacting it with carbon dioxide in a supercritical state in the presence of heavy water and a catalyst and then reused.
도 1은 전술한 재생 순환 제조 공정을 보여주는 모식도로, 중수소원으로 중수와 벤젠-d6, 촉매로 산을 사용하여 카바졸(CBZ)을 중수소화하는 공정의 예에 관한 것이다. 제1 반응기에서 촉매와 중수, 벤젠-d6(Bz-d6), 카바졸을 초임계 이산화탄소(ScCO2)와 함께 반응시켜 중수소화 카바졸(CBZ-d8)을 제조한다. 반응이 완료되면, 산 촉매를 함유하는 중수 층은 층분리에 의해 제거하고, ScCO2, Bz-d6 및 CBZ-d8은 제2 반응기로 이송한다. 두 번째 반응기에서 압력과 온도를 조절하여 ScCO2와 Bz-d6를 제3 반응기로 제거하여 반응산물 CBZ-d8을 수득한다. 제3 반응기의 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화시켜 이산화탄소 저장소로 회수하고, Bz-d6는 제4 반응기로 이송한다. Bz-d6가 들어있는 제4 반응기에 중수와 산 촉매, ScCO2를 투여하여 재생 반응을 실시하고, 반응이 종류되면 촉매를 포함하는 중수는 층분리에 의해 폐기하며 ScCO2 및 Bz-d6 제5 반응기로 분리한다. 제5 반응기의 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화시켜 회수하고, 재생된 Bz-d6는 다시 방향족 화합물의 중수소화에 사용한다. 상기 설명에서 제1~제5 반응기를 나누어 설명하였으나, 상황에 따라 동일한 반응기가 다른 목적으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 제2 반응기에서 먼저 이산화탄소를 가스상태로 분리하고, 순차적으로 Bz-d6를 농축하여 제거하면 제2 반응기가 제3 반응기의 역할도 함께 수행할 수 있다. 또한, 중수소원으로 중수만을 사용하는 경우에는 Bz-d6 농축 및 재생을 위한 공정이 생략될 수 있다. 보다 세부적인 반응기의 구성은 사용하는 중수소원이나 촉매의 종류에 따라 적절하게 설계할 수 있을 것이다. Figure 1 is a schematic diagram showing the above-described regenerative cycle manufacturing process, and relates to an example of a process for deuterating carbazole (CBZ) using heavy water and benzene-d 6 as deuterium sources and acid as a catalyst. In the first reactor, the catalyst, heavy water, benzene- d6 (Bz-d6), and carbazole are reacted with supercritical carbon dioxide (ScCO2) to produce deuterated carbazole (CBZ-d8). When the reaction is completed, the heavy water layer containing the acid catalyst is removed by layer separation, and ScCO2, Bz-d6 and CBZ-d8 are transferred to the second reactor. By controlling the pressure and temperature in the second reactor, ScCO2 and Bz-d6 are removed to the third reactor to obtain the reaction product CBZ-d8. By adjusting the pressure of the third reactor, carbon dioxide is vaporized and recovered into the carbon dioxide storage, and Bz-d6 is transferred to the fourth reactor. A regeneration reaction is performed by adding heavy water, an acid catalyst, and ScCO2 to the fourth reactor containing Bz-d6. Once the reaction is completed, the heavy water containing the catalyst is discarded by layer separation and transferred to the fifth reactor containing ScCO2 and Bz-d6. Separate. By adjusting the pressure of the fifth reactor, carbon dioxide is vaporized and recovered, and the regenerated Bz-d6 is used again for deuteration of aromatic compounds. In the above description, the first to fifth reactors are described separately, but the same reactor may be used for different purposes depending on the situation. For example, if carbon dioxide is first separated into a gaseous state in the second reactor and Bz-d6 is sequentially concentrated and removed, the second reactor can also serve as a third reactor. Additionally, when only heavy water is used as the deuterium source, the process for enriching and regenerating Bz-d6 can be omitted. A more detailed reactor configuration can be designed appropriately depending on the type of deuterium source or catalyst used.
이상과 같이 초임계 이산화탄소를 이용한 본 발명에 의하면 초임계 이산화탄소가 방향족 화합물의 용매로 작용하기 때문에 중수만을 사용하거나 혹은 중수 이외 고가의 중수소원의 사용량을 최소화하여도 방향족 화합물의 낮은 용해도로 인한 수소-중수소 교환반응의 느린 속도와 낮은 수율의 문제를 해결할 수 있다. As described above, according to the present invention using supercritical carbon dioxide, supercritical carbon dioxide acts as a solvent for aromatic compounds, so even if only heavy water is used or the amount of expensive deuterium sources other than heavy water is minimized, hydrogen- It can solve the problems of slow speed and low yield of deuterium exchange reaction.
또한 본 발명의 중수소화 방향족 화합물 제조 방법은 반응 종료 후, 중수소화 방향족 화합물의 수득을 위한 워크업 공정에 복잡한 다단계 공정을 필요로 하지 않으며, 이산화탄소와 금속 촉매, 중수소원으로 사용된 원료의 회수 및 재생이 용이하므로 경제적으로 중수소화 방향족 화합물을 제조할 수 있다.In addition, the method for producing a deuterated aromatic compound of the present invention does not require a complicated multi-step process in the workup process for obtaining the deuterated aromatic compound after completion of the reaction, and does not require recovery of carbon dioxide and metal catalyst, raw materials used as deuterium sources, and Because it is easy to regenerate, deuterated aromatic compounds can be produced economically.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 중수소화 방향족 화합물의 순환 제조 공정을 보여주는 공정도.1 is a process diagram showing a cyclical production process of a deuterated aromatic compound according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. The present invention will be described in more detail below with reference to the attached examples. However, these drawings and examples are merely examples for easily explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited or changed thereby. Based on these examples, it will be obvious to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
[실시예][Example]
제조예 1Manufacturing Example 1
50 mL 오토클레이브에 나프탈렌 1 g과 중수 5 mL, 벤젠-d6 5 mL, 중수소화된 트리플루오로 메탄 설폰산 0.1 mL를 넣고 교반하면서, 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 70℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켰다. 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 별도의 중화공정 없이 내부 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화하여 분리하였다. 반응액에 메틸렌클로라이드 10 mL를 넣고 유층을 분리하였다. 유층을 Na2CO3 포화 용액으로 세척하여 중화하고, 중수(정제수)로 다시 한번 세척한 후 건조 및 농축하여 중수소화 나프탈렌을 수득하였다(수율: 95%, 중수소화율: 80%). Add 1 g of naphthalene, 5 mL of deuterated water, 5 mL of benzene- d6 , and 0.1 mL of deuterated trifluoromethane sulfonic acid to a 50 mL autoclave and stir while injecting carbon dioxide into the reactor to adjust the temperature and pressure inside the reactor. It was maintained at 70°C and supercritical conditions of 10 MPa for 12 hours. The temperature of the reactor was cooled to 40°C, and carbon dioxide was vaporized and separated by adjusting the internal pressure without a separate neutralization process. 10 mL of methylene chloride was added to the reaction solution, and the oil layer was separated. The oil layer was neutralized by washing with a saturated Na2CO3 solution, washed again with deuterated water (purified water), dried and concentrated to obtain deuterated naphthalene (yield: 95%, deuterated rate: 80%).
제조예 2Production example 2
50 mL 오토클레이브에 나프탈렌 1 g과 중수 10 mL, 중수소화된 트리플루오로 메탄 설폰산 0.1 mL를 넣고 교반하면서, 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 70℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켰다. 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 별도의 중화공정 없이 내부 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화하여 분리하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하여 중수소화 나프탈렌을 수득하였다(수율: 93%, 중수소화율: 83%). In a 50 mL autoclave, add 1 g of naphthalene, 10 mL of heavy water, and 0.1 mL of deuterated trifluoromethane sulfonic acid and stir while injecting carbon dioxide into the reactor to adjust the temperature and pressure inside the reactor to 70°C and 10 MPa per second. It was maintained at critical conditions for 12 hours. The temperature of the reactor was cooled to room temperature, and carbon dioxide was vaporized and separated by adjusting the internal pressure without a separate neutralization process. The reaction solution was cooled and filtered to obtain deuterated naphthalene (yield: 93%, deuteration rate: 83%).
제조예 3Production example 3
50 mL 오토클레이브에 나프탈렌 1 g과 벤젠-d6 10 mL, 중수소화된 트리플루오로 메탄 설폰산 0.1 mL를 넣고 교반하면서, 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 70℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켰다. 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 별도의 중화공정 없이 내부 압력을 조절하여 이산화탄소를 기화하여 분리하였다. 진공 하에 벤젠-d6를 농축하여 회수하였다. 농축잔사에 메틸렌클로라이드 10 mL와 중수 10 mL를 넣고 유층을 분리하였다. 유층을 Na2CO3 포화 용액으로 세척하여 중화하고, 정제수로 다시 한번 세척한 후 건조 및 농축하여 중수소화 나프탈렌을 수득하였다(수율: 85%, 중수소화율: 81%). In a 50 mL autoclave, add 1 g of naphthalene, 10 mL of benzene-d 6 , and 0.1 mL of deuterated trifluoromethane sulfonic acid, and while stirring, carbon dioxide was injected into the reactor to raise the temperature and pressure inside the reactor to 70°C and 10°C. It was maintained at supercritical conditions of MPa for 12 hours. The temperature of the reactor was cooled to room temperature, and carbon dioxide was vaporized and separated by adjusting the internal pressure without a separate neutralization process. Benzene-d 6 was concentrated and recovered under vacuum. 10 mL of methylene chloride and 10 mL of heavy water were added to the concentrated residue, and the oil layer was separated. The oil layer was neutralized by washing with a saturated Na 2 CO 3 solution, washed again with purified water, dried and concentrated to obtain deuterated naphthalene (yield: 85%, deuteration rate: 81%).
제조예 ４Manufacturing example 4
제조예 3에서 분리된 벤젠-d6에는 일부 중수소가 수소로 치환되어 있으며, 추출 후 분리한 중수에는 촉매로 사용된 산이 포함되어 있다. 이에 벤젠-d6의 회수를 확인하기 위하여, 제조예 3의 방법으로 방향족 화합물의 중수화에 반복 사용하여 중수화율이 75%로 확인된 벤젠-d6를 추출 후 분리한 중수층을 사용하여 중수소화하였다. 추출 후 분리한 중수층을 상온에서 진공으로 처리하여 미량 포함된 메틸렌클로라이드를 제거하고, 반응 후 회수한 벤젠-d6를 혼합한 후 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 60℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켜 벤젠-d6를 재생하였다. 반응 후 상온, 상압 조건으로 변화하여 이산화탄소를 기화하여 분리하고 벤젠-d6 층을 분리하였다. 분리된 벤젠-d6는 추가로 MgSO4를 사용하여 건조하였다(회수율 : 80%, 중수소화율: 90%). In benzene-d 6 isolated in Preparation Example 3, some of the deuterium has been replaced with hydrogen, and the deuterium separated after extraction contains the acid used as a catalyst. Therefore, in order to confirm the recovery of benzene-d 6 , the method of Preparation Example 3 was repeatedly used for deuteration of aromatic compounds, and benzene-d 6 , whose deuteration rate was confirmed to be 75%, was extracted and then separated into deuterated water using the deuterated layer. Digested. After extraction, the separated heavy water layer was treated under vacuum at room temperature to remove trace amounts of methylene chloride, mixed with benzene-d 6 recovered after the reaction, and then carbon dioxide was injected into the reactor to adjust the temperature and pressure inside the reactor to 60°C. , benzene-d 6 was regenerated by maintaining the supercritical condition of 10 MPa for 12 hours. After the reaction, the conditions were changed to room temperature and pressure, carbon dioxide was vaporized and separated, and the benzene-d 6 layer was separated. The separated benzene-d 6 was further dried using MgSO 4 (recovery rate: 80%, deuteration rate: 90%).
제조예 5Production example 5
50 mL 오토클레이브에 나프탈렌 1 g과 중수 10 mL, ５wt% Pt/C 50 mg을 넣고 교반하면서, 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 70℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켰다. 반응기의 온도와 내부 압력을 상온, 상압 조건으로 변화하여 이산화탄소를 기화하여 분리하고, 반응액에 메틸렌클로라이드 10 mL를 넣고 교반하였다. 혼합액을 여과하여 촉매를 제거한 후 유층을 분리하였다. 분리된 유층을 농축하여 중수소화 나프탈렌을 수득하였다(수율: 95%, 중수소화율: 90%). Put 1 g of naphthalene, 10 mL of heavy water, and 50 mg of ５wt% Pt/C in a 50 mL autoclave and stir while injecting carbon dioxide into the reactor to adjust the temperature and pressure inside the reactor to 70℃ and 12 MPa under supercritical conditions. time was maintained. The temperature and internal pressure of the reactor were changed to room temperature and pressure to vaporize and separate carbon dioxide, and 10 mL of methylene chloride was added to the reaction solution and stirred. The mixed solution was filtered to remove the catalyst, and then the oil layer was separated. The separated oil layer was concentrated to obtain deuterated naphthalene (yield: 95%, deuterated rate: 90%).
제조예 6Production example 6
50 mL 오토클레이브에 나프탈렌 1 g과 벤젠-d6 10 mL, 10 w% Pt/C를 넣고 교반하면서, 이산화탄소를 반응기 내부로 주입하여 반응기 내부의 온도와 압력을 70℃, 10 MPa의 초임계 조건으로 12시간 유지시켰다. 반응기의 온도와 내부 압력을 상온, 상압 조건으로 변화하며 이산화탄소를 기화하여 분리하고, 혼합액을 여과하여 촉매를 제거하였다. 벤젠-d6를 농축하여 중수소화 나프탈렌을 수득하였다(수율: 90%, 중수소화율: 92%). Add 1 g of naphthalene, 10 mL of benzene- d6 , and 10 w% Pt/C to a 50 mL autoclave and stir while injecting carbon dioxide into the reactor to set the temperature and pressure inside the reactor to 70°C and 10 MPa under supercritical conditions. It was maintained for 12 hours. The temperature and internal pressure of the reactor were changed to room temperature and pressure, carbon dioxide was vaporized and separated, and the mixed solution was filtered to remove the catalyst. Benzene-d 6 was concentrated to obtain deuterated naphthalene (yield: 90%, deuteration rate: 92%).
제조예 7Production example 7
나프탈렌 대신 안트라센 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 안트라센을 제조하였다(수율: 90%, 중수소화율: 78%). Deuterated anthracene was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of anthracene was used instead of naphthalene (yield: 90%, deuteration rate: 78%).
제조예 8Production example 8
나프탈렌 대신 9-페닐안트라센 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 9-페닐안트라센을 제조하였다(수율: 85%, 중수소화율: 75%). Deuterated 9-phenylanthracene was prepared in the same manner as Preparation Example 2, except that 1 g of 9-phenylanthracene was used instead of naphthalene (yield: 85%, deuteration rate: 75%).
제조예 9Production example 9
나프탈렌 대신 트리페닐렌 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 트리페닐렌을 제조하였다(수율: 85%, 중수소화율: 79%).Deuterated triphenylene was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of triphenylene was used instead of naphthalene (yield: 85%, deuteration rate: 79%).
제조예 10Production example 10
나프탈렌 대신 카바졸 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 카바졸을 제조하였다(수율: 86%, 중수소화율: 80%). Deuterated carbazole was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of carbazole was used instead of naphthalene (yield: 86%, deuteration rate: 80%).
제조예 11Production example 11
나프탈렌 대신 디벤조퓨란 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 디벤조퓨란을 제조하였다(수율: 89%, 중수소화율: 82%). Deuterated dibenzofuran was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of dibenzofuran was used instead of naphthalene (yield: 89%, deuteration rate: 82%).
제조예 12Production example 12
나프탈렌 대신 디벤조티오펜 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 디벤조티오펜을 제조하였다(수율: 87%, 중수소화율: 80%). Deuterated dibenzothiophene was prepared in the same manner as Preparation Example 2, except that 1 g of dibenzothiophene was used instead of naphthalene (yield: 87%, deuteration rate: 80%).
제조예 13Production Example 13
나프탈렌 대신 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 9-(나프탈렌-1-일)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센을 제조하였다(수율: 80%, 중수소화율: 70%). Deuterated 9-(naphthalene) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of 9-(naphthalen-1-yl)-10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracene was used instead of naphthalene. -1-yl)-10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracene was prepared (yield: 80%, deuteration rate: 70%).
제조예 14Production example 14
나프탈렌 대신 디페닐아민 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 디페닐아민을 제조하였다(수율: 85%, 중수소화율: 81%). Deuterated diphenylamine was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1 g of diphenylamine was used instead of naphthalene (yield: 85%, deuteration rate: 81%).
제조예 15Production Example 15
나프탈렌 대신 N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 의해 중수소화 N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을 제조하였다(수율: 82%, 중수소화율: 70%). 1 g of N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine was used instead of naphthalene. Deuterated N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl] by the same method as Preparation Example 2, except that -4,4'-diamine was prepared (yield: 82%, deuteration rate: 70%).
Claims (10)
초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소-중수소 교환반응에 의한, 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
At least one deuterium source and a deuteration reaction catalyst selected from the group consisting of aromatic compounds, D 2 O, benzene-d 6 , toluene-d 8 , xylene-d 10 , acetone-d 6 , DMSO-d 6 and CDCl 3 ,
A method for producing a deuterated aromatic compound by hydrogen-deuterium exchange reaction, characterized by reacting with carbon dioxide in a supercritical state.
상기 초임계 상태의 이산화탄소는 31℃ 이상의 온도와, 7.5 MPa 이상의 압력 조건을 만족하는 상태의 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 1,
A method for producing a deuterated aromatic compound, characterized in that the carbon dioxide in the supercritical state is carbon dioxide in a state that satisfies the conditions of a temperature of 31°C or higher and a pressure of 7.5 MPa or higher.
반응 온도는 40~200℃이고, 반응 압력은 7.5~15 MPa인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 1,
A method for producing a deuterated aromatic compound, characterized in that the reaction temperature is 40 to 200°C and the reaction pressure is 7.5 to 15 MPa.
상기 방향족 화합물은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 방향족 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 1,
A method for producing a deuterated aromatic compound, wherein the aromatic compound is a compound containing one or more aromatic rings, a heteroaromatic compound, or an aromatic amine compound.
상기 중수소화 반응 촉매는 산 촉매 또는 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 1,
A method for producing a deuterated aromatic compound, wherein the deuteration reaction catalyst is an acid catalyst or a metal catalyst.
상기 산 촉매는 황산(H2SO4), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 메탄설폰산(CH3SO3H), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 플루오로설폰산(FSO3H), 염산(HCl), 초산(AcOH), 인산(H3PO4)/BF3, 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H), 트리플루오로 아세트안하이드라이드, 아세트 안하이드라이드 및 이들의 중수소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 6,
The acid catalyst is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), trifluoroacetic acid (CF 3 CO 2 H), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), benzenesulfonic acid (C 6 H 5 SO 3 H), and fluorocarbon acid. Sulfonic acid (FSO 3 H), hydrochloric acid (HCl), acetic acid (AcOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 )/BF 3 , trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H), trifluoroacetic anhydride , a method for producing a deuterated aromatic compound, characterized in that at least one selected from the group consisting of acetic anhydride and deuterated products thereof.
상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 6,
A method for producing a deuterated aromatic compound, wherein the metal catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, cobalt, oxides thereof, and complexes thereof.
초임계 이산화탄소는 반응 후 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
In claim 1,
A method for producing deuterated aromatic compounds, characterized in that supercritical carbon dioxide is recovered and reused after reaction.
상기 중수소원으로 중수 이외의 유기용매를 사용하는 경우,
반응 종료 후 회수한 중수소원을 중수 및 촉매 존재하에서 초임계 상태의 이산화탄소와 함께 반응시켜 재생한 후 재사용하는 것을 특징으로 하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.In claim 9,
When using an organic solvent other than heavy water as the deuterium source,
A method for producing a deuterated aromatic compound, characterized in that the deuterium source recovered after completion of the reaction is regenerated by reacting with carbon dioxide in a supercritical state in the presence of heavy water and a catalyst, and then reused.
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0279084A (en) | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Matsushita Electric Works Ltd | Full color displaying element |
| KR20000005536A (en) * | 1996-04-17 | 2000-01-25 | 헤이워드 데이비드 크리스토퍼 | Supercritical hydrogenation |
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|---|
| Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7744 - 7765. |
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