KR102634725B1 - 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents

과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 표면처리된 중공사막은 중공사(hollow fiber)를 포함하는 중공사막(hollow fiber membrane); 및 상기 중공사 표면에 형성된 표면개질층;을 포함하고, 상기 표면개질층은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)이 축합 반응하여 형성된 것이고, 상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하는 것이다. 상기 표면처리된 중공사막은 젖음현상이 적게 발생하고, 내구성이 우수한 효과가 있다.

Description

과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE SURFACE-TREATED WITH PERFLUOROPOLYETHER BASED COATING AGENT AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 중공사를 포함하는 중공사막 표면 상에 과불화폴리에테르계 코팅제를 이용해 형성된 표면처리층을 포함함으로써 젖음 현상이 낮고 내구성이 높은 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
막접촉기(Membrane contactor)는 멤브레인을 통하여 흡수제와 기체를 접촉시켜 하나 이상의 성분을 선택적으로 분리하는 공정이며, 액체 흡수(높은 선택도)와 막 분리(모듈성 및 소형화)의 장점을 결합한 하이브리드 기술이다. 최근에는 천연가스, 산업공정, 화석연료의 연소 과정에서 발생하는 CO2, H2S, SO2 등의 산성 가스를 저감하기 위한 막접촉기 기술 개발이 주목받고 있다.
막접촉기에 사용되는 멤브레인은 평판형, 나권형, 관형, 중공사형 등이 있으나, 중공사막이 다른 제형에 비해 단위 부피당 막면적을 극대화 할 수 있고, 컴팩트한 모듈 구성이 가능하기 때문에 최근 가장 주목을 받고 있다.
한편, 상기 멤브레인은 장시간 운전 시에 화학적, 열적 충격이 멤브레인에 가해지게 되고 이로 인하여, 흡수액이 멤브레인으로 침투된다. 멤브레인이 흡수제와 지속적으로 접촉을 하게 되면, 화학적 작용에 의해서 멤브레인의 기공도, 기공의 형상, 표면의 구조 및 특성을 변화시킨다.
또한, 막접촉기 공정 중에 멤브레인의 기공이 흡수액에 의해서 젖음(wetting)상태가 되는 경우, 물질전달 저항이 크게 증가하게 되어, 막접촉기의 성능이 급격히 저하되므로, 성능을 장시간 동안 유지시키기 위하여, 멤브레인의 기공을 운전기간 동안 비젖음(non-wetting) 상태를 유지할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
따라서, 비젖음(non-wetting) 상태를 유지할 수 있으며 장시간 운전시에도 산성 가스의 제거율이 높은 막접촉기용 멤브레인 및 그의 제조방법에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 흡수액에 의한 젖음현상이 적고 내구성이 높은 막접촉기용 중공사 멤브레인 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 장시간 운전시에도 산가스 제거율이 높은 막접촉기 및 그를 이용한 산가스 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중공사(hollow fiber)를 포함하는 중공사막(hollow fiber membrane); 및 상기 중공사 표면에 형성된 표면개질층;을 포함하고, 상기 표면개질층은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)이 축합 반응하여 형성된 것이고, 상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하는 것인 표면개질된 중공사가 제공된다.
또한, 상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
m은 반복단위의 반복수이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 3의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
n은 반복단위의 반복 수이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 중공사가 고분자 중공사일 수 있다.
또한, 상기 고분자 중공사가 폴리프로필렌(PP) 중공사, 히드록시화된 폴리프로필렌(hydroxylated PP) 중공사 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 중공사로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 표면처리된 중공사막; 및 흡수제;를 포함하는 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기가 제공된다.
또한, 상기 흡수제가 아민 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 아민 화합물이 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판올 (2-aminomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-아미노-1,1,1-에탄트리올(2-amino-1,1,1-ethanetriol), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 첨가제가 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산가스가 이산화탄소(CO2), 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)을 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (b) 중공사막에 포함된 중공사의 표면에 상기 코팅용액을 코팅하고 축합 반응을 통해 표면개질층을 형성하여 표면개질된 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하는 것인 표면개질된 중공사막의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 단계 (b)가 아래 반응식 1과 같이 과불화폴리에테르 실란(1)이 상기 중공사(2) 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2)와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3)을 제조하는 단계일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
m은 반복단위의 반복수이다.
또한, 단계 (b)가 아래 반응식 2와 같이 과불화폴리에테르 실란(1')이 상기 중공사(2') 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2')와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3')을 제조하는 단계일 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
n은 반복단위의 반복수이다.
또한, 상기 막접촉기용 표면개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에, (b') 중공사를 포함하는 중공사막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 중공사막 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅용액이 불소계 용매를 포함하고, 상기 불소계 용매가 에톡시-노나플루오로 펜탄(ethoxy-nonafluoropentane, C4F9OC2H5), 메톡시 노나플루오로 부탄(methoxy-nonafluorobutane, C4F9OC1H5), 데카플루오로 메톡시 트리플루오로 메틸 펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl) pentane), 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene), 옥타데카플로오로옥탄(Octadecafluorooctane), 옥타플루오로사이클로펜탄(Octafluorocyclopentene) 및 헥사데카플루오로헵탄 (Hexadecafluoroheptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에, (b") 중공사를 포함하는 중공사막에 플라즈마를 조사하여 상기 중공사막의 표면을 친수성(hydrophilic)으로 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 상기 막접촉기를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리하는 단계;를 포함하는 산가스의 분리방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (2)가 (2-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및 (2-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (2-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고, 상기 단계 (2-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 표면처리된 중공사막은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)을 사용하여 중공사의 표면을 개질시킴으로써 젖음현상이 적고, 내구성이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 막접촉기는 상기 표면처리된 중공사막을 포함함으로써 장시간 운전시에도 산가스 제거율이 높은 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시 예에 따라 막접촉기용 멤브레인에서 산가스를 분리하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 중공사막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 중공사막의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 중공사막의 물 접촉각의 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 막접촉기의 이산화탄소 흡수율을 측정하기 위한 분석기기의 모식도이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 막접촉기의 이산화탄소 흡수율 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다
본 발명에 의한 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법을 설명하기에 앞서 졸-겔 방법에 대하여 설명한다.
일반적으로 졸-겔(sol-gel) 방법이란 금속 알콕사이드, M(OR)n의 가수분해 및 축합 반응을 이용해서 비교적 저온에서 유리나 세라믹을 제조하는 방법을 의미한다.
여기서 졸은 액체상에 고체입자가 콜로이드상으로 분산되어 있는 상태이며 특히 고체 입자의 크기가 매우 작아(수 nm 내지 수백 nm), 중력의 영향을 거의 받지 않으면서 브라운 운동을 할 수 있는 상태를 의미하며, 겔은 졸의 구성 성분들이 특정의 화학적, 물리적 결합에 의해 서로 연결된 네트워크 또는 고분자 사슬을 형성하여 유동성을 잃게 된 상태를 의미한다. 겔 상태에서는 고체상이 네트워크를 형성하고 액상이 네트워크 내에 고착되어 있는 경우를 포함하고 있다.
졸-겔 방법은 졸이 겔화되기까지의 모든 단계에서 특정 물성을 구현하도록 조절할 수 있는 기술로서 졸의 형성, 겔화, 용매의 제거를 통한 소재의 제조 방법이라 할 수 있다. 겔 상태에서는 형성된 네트워크 또는 고분자 사슬이 주위의 졸과 동일한 굴절률을 가지고 있어서 투명한 상태로 관찰되지만, 만약 입자의 농도가 주위를 둘러싸고 있는 졸보다 매우 높은 경우에는 굴절률과 밀도가 높아져서 육안 관찰이 가능해지면 이 경우를 침전 (precipitate)이라고 정의하고 있다.
졸-겔 방법은 반응물의 상태를 액상에서 출발할 수 있기 때문에 반응조절이 용이하고 화학적 균일성을 유지할 수 있으며 다양한 형태의 최종 제품을 제조할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 금속 알콕사이드는 알콕시실란(alkoxysilane)류이며 이는 다른 금속 알콕사이드에 비해 비교적 반응 조절이 용이하다.
일반적으로 alkoxysilane류는 물에 용해되지 않기 때문에 공통용매 (cosolvent)로서 유기용매를 사용하며 용액 내에서 아래의 반응식과 같이 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응을 거쳐 올리고머 형태의 전구체 졸(precursor sol)을 형성한 후, 추가의 축합반응에 의해 3차원 망상구조의 겔이 되는 졸-겔 반응을 일으키게 된다.
가수분해：
≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH
축합반응：
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
용액 내에서 입자들이 성장하여 초기의 sol상을 형성한 후 성장 및 연결을 거쳐 gel상으로 전이되는데 입자들의 초기 성장 형태에 따라 gel의 특성이 크게 영향을 받게 된다. 따라서 이런 입자의 성장방식을 조절하는 것이 sol-gel 공정의 핵심 기술이라 할 수 있겠다.
용액 내의 입자들이 가수분해 및 축합반응에 의해 금속-산소간 결합을 형성하면서 연결되어 3차원의 그물구조를 형성하게 되면 용액의 점도가 급격하게 상승하며 겔점(gel point)를 지나면서 유동성을 잃게 된다. 이 과정을 겔화라 한다. 이렇게 형성된 gel 상에서 입자들끼리 연결된 부분에 용해된 단량체들이 성장을 거듭해 두터워지는 현상을 necking이라 하며 이 과정을 aging이라 한다. 이 과정까지는 반응 초기에 투입된 용매가 존재하게 되는데 생성물을 유용한 형태의 제품으로 제조하기 위해서는 이들 용매들을 제거하는 과정이 필요하다.
고전적인 세라믹 제조공정과 sol-gel 공정을 비교하면 sol-gel 공정에서는 분자 단위의 화합물을 출발 물질로 하기 때문에 중간 생성물의 크기를 조절하기가 용이할 뿐 아니라 최종 제품의 형상을 나노입자(nano-powder), 입자(particle), 섬유(fiber), 박막(thin film), 단일체(monolith), 복합재(composite) 등으로 다양하게 제조할 수 있다.
이런 신소재들의 응용 분야는 각종 광학 코팅분야, 보호 코팅분야, 기능성 필름, 구조재료, 부품재료 등이 있으며 이중 가장 관심이 집중되는 분야는 각종 기능성을 부여할 수 있는 코팅 분야이다.
이하, 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 중공사(hollow fiber)를 포함하는 중공사막(hollow fiber membrane); 및 상기 중공사 표면에 형성된 표면개질층;을 포함하고, 상기 표면개질층은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)이 축합 반응하여 형성된 것이고, 상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하는 것인 표면개질된 중공사를 제공한다.
또한, 상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
m은 반복단위의 반복수이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 3의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
n은 반복단위의 반복수이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 상기 중공사가 고분자 중공사일 수 있다.
또한, 상기 고분자 중공사가 폴리프로필렌 중공사, 히드록시화된 폴리프로필렌(hydroxylated PP) 중공사 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 중공사로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 중공사 및 히드록시화된 폴리프로필렌 중공사로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 중공사를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 표면처리된 중공사막; 및 흡수제;를 포함하는 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기를 제공한다.
또한, 상기 흡수제가 아민 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 아민 화합물이 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판올 (2-aminomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-아미노-1,1,1-에탄트리올(2-amino-1,1,1-ethanetriol), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 첨가제가 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민 화합물이 모노에탄올아민(MEA)을 포함할 수 있고, 상기 첨가제가 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 아민 화합물에 안정성 향상을 위한 것으로, 상기 첨가제를 포함함으로써 상기 아민 화합물의 pH가 감소하여 멤브레인의 손상을 최소화하고, 안정성을 향상시킬 수 있으며, 흡수제의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 산가스가 이산화탄소(CO2), 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)을 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (b) 중공사막에 포함된 중공사의 표면에 상기 코팅용액을 코팅하고 축합반응을 통해 표면개질층을 형성하여 표면개질된 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하는 것인 표면개질된 중공사막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
또한, 단계 (b)가 아래 반응식 1과 같이 과불화폴리에테르 실란(1)이 상기 중공사(2) 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2)와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3)을 제조하는 단계일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
m은 반복단위의 반복수이다.
또한, 단계 (b)가 아래 반응식 2와 같이 과불화폴리에테르 실란(1')이 상기 중공사(2') 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2')와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3')을 제조하는 단계일 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
n은 반복단위의 반복수이다.
또한, 상기 막접촉기용 표면개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에, (b') 중공사를 포함하는 중공사막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 중공사막 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅용액이 불소계 용매를 포함하고, 상기 불소계 용매가 에톡시-노나플루오로 펜탄(ethoxy-nonafluoropentane, C4F9OC2H5), 메톡시 노나플루오로 부탄(methoxy-nonafluorobutane, C4F9OC1H5), 데카플루오로 메톡시 트리플루오로 메틸 펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl) pentane), 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene), 옥타데카플로오로옥탄(Octadecafluorooctane), 옥타플루오로사이클로펜탄(Octafluorocyclopentene) 및 헥사데카플루오로헵탄 (Hexadecafluoroheptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에톡시-노나플루오로 펜탄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에, (b") 중공사를 포함하는 중공사막에 플라즈마를 조사하여 상기 중공사막의 표면을 친수성(hydrophilic)으로 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 이때 상기 중공사가 고분자 중공사이고, 상기 중공사막이 고분자 중공사막일 수 있다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따라 막접촉기용 멤브레인에서 산가스를 분리하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 1에 따르면, 본 발명은 (1) 상기 막접촉기를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리하는 단계;를 포함하는 산가스의 분리방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (2)가 (2-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및 (2-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (2-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고, 상기 단계 (2-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 표면처리된 중공사막 제조(PP, KY-2 %)
과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(ky-164, SHINESTU) 20 wt% 용액에 에톡시-노나플루오로 펜탄(HFE-7200(3M))을 혼합하여 2 wt%의 과불화폴리에테르 코팅용액을 제조하였다.
폴리프로필렌 중공사로 제조된 중공사막(PP 중공사막, 세프라텍)을 상기 코팅용액에 1 시간 동안 담가 반응시켰다. 이후, 코팅용액을 제거하고 25 ℃, 40 % RH에서 24 시간 동안 경화시켰다.
상기 경화 후, Vacuum oven에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켜 표면이 과불화폴리에테르로 개질된 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
실시예 2: 표면처리된 중공사막 제조(PP, KY-5 %)
과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(ky-164, SHINESTU) 20 wt% 용액에 에톡시-노나플루오로 펜탄(HFE-7200(3M))을 혼합하여 5 wt%의 과불화폴리에테르 코팅용액을 제조하였다.
폴리프로필렌 중공사로 제조된 중공사막(PP 중공사막, 세프라텍)을 상기 코팅용액에 1 시간 동안 담가 반응시켰다. 이후, 코팅용액을 제거하고 25 ℃, 40 % RH에서 24 시간 동안 경화시켰다.
상기 경화 후, Vacuum oven에서 40 ℃에서 4시간 동안 건조시켜 표면이 과불화폴리에테르로 개질된 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
실시예 3 및 4: 표면처리된 중공사막 제조(H-PP, KY-2 %/H-PP KY-5 %)
실시예 3 및 4는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 조건으로 중공사막을 제조하되, 코팅 전 상기 중공사막 표면에 히드록시기를 형성하여 제조하였다.
상기 중공사막 표면에 히드록시기 형성은 아래의 방법으로 진행되었다. 황산(80 내지 99.99 중량%)에 증류수를 혼합하여 생성된 고온 상태의 황산용액이 상온의 상태가 되기까지 대기한 후, 황산용액 99.99 g에 산화제인 KClO3를 0.01 g 첨가하여 액상상태의 표면처리제를 제조하였다. 이어서 상기 표면처리제에 Polypropylene(PP) 중공사막을 10분간 담가 반응시켰다. 이때 반응시간이 과도하게 길어지면 중공사막의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소할 수 있다. 이후 PP 중공사막을 꺼내 증류수를 이용하여 여분의 표면처리제를 씻어내고, 상기 PP 중공사막의 표면에 남아있는 물을 제거하기 위해 Vacuum oven에서 45 ℃에서 4 시간 동안 건조시켜 히드록시기(-OH)가 형성된 PP 중공사막을 제조하였다.
비교예 1: 중공사막(PP)
비교예 1은 폴리프로필렌 중공사로 제조된 중공사막(PP 중공사막, 세프라텍)이다.
비교예 2: 표면에 히드록시기가 형성된 중공사막(H-PP)
황산(80 내지 99.99 중량%)에 증류수를 혼합하여 생성된 고온 상태의 황산용액이 상온의 상태가 되기까지 대기한 후, 황산용액 99.99 g에 산화제인 KClO3를 0.01 g 첨가하여 액상상태의 표면처리제를 제조하였다. 이어서 상기 표면처리제에 Polypropylene(PP) 중공사막을 10분간 담가 반응시켰다. 이때 반응시간이 과도하게 길어지면 중공사막의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소할 수 있다. 이후 PP 중공사막을 꺼내 증류수를 이용하여 여분의 표면처리제를 씻어내고, 상기 PP 중공사막의 표면에 남아있는 물을 제거하기 위해 Vacuum oven에서 45 ℃에서 4 시간 동안 건조시켜 히드록시기(-OH)가 형성된 PP 중공사막을 비교예 2로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 제조조건을 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 코팅용액에서 ky-164 비율 표면에 히드록시기 형성 여부
실시예 1 (PP, KY-2 %) 2 % X
실시예 2 (PP, KY-5 %) 5 % X
실시예 3 (H-PP, KY-2 %) 2 % ○
실시예 4 (H-PP, KY-5 %) 5 % ○
비교예 1 (PP, Pristine) - X
비교예 2 (H-PP) - ○
소자실시예 1: 막접촉기의 성능평가
모노에탄올아민(MEA) 30 wt%를 흡수제로 사용하였으며, 실시예 1에 따라 제조된 표면처리된 중공사막에 상기 흡수제(MEA)를 공급하여 막접촉기 CO2 흡수 성능을 평가하였다.
소자비교예 1: 막접촉기의 성능평가
실시예 1에 따라 제조된 표면처리된 중공사막을 사용한 것 대신에 비교예 1에 따라 제조된 중공사막을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 막접촉기 CO2 흡수 성능을 평가하였다.
[시험예]
시험예 1: SEM 분석
도 2는 실시예 1(KY - 164 Coating) 및 비교예 1(Pristine)에 따라 제조된 중공사막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 중공사막을 SEM 장비(HITACHI SU8020)를 이용해 각각 0.3 k, 2.0 k 및 10.0 k의 배율로 이미지를 촬영한 것이다.
도 2에 따르면, 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(KY-164)으로 표면처리한 실시예 1은 표면처리 하지 않은 비교예 1과 비교하였을 때 구조적인 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: FT-IR 분석
도 3은 실시예 1(KY-164 coated PP) 및 비교예 1(Pristine PP)에 따라 제조된 중공사막의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 중공사막을 FT-IR 장비(JASCO FT/IR-4600)를 이용하여 투과율을 분석하였다. 화합물의 특정 화학 구조는 특정 파장영역에서 에너지를 흡수하기 때문에 따라 특정 파장에서 검출되는 성분을 포함하고 있는 경우 투과율의 % 값이 감소하게 되며, 이를 통해 어떠한 화학적 성분이 존재하는지 또는 얼마나 존재하는지를 확인할 수 있다.
도 3에 따르면, 비교예 1(Pristine PP)은 C-F 및 Si-F에 해당하는 900 내지 1,300 cm-1의 파장 영역에서 흡수가 일어나지 않은 반면 실시예 1(KY-164 coated PP)은 Fluoro silane 성분인 C-F 및 Si-O에 해당하는 900 내지 1,300 cm-1의 파장 영역에서 흡수가 일어나 투과율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(KY-164)을 포함하는 코팅용액으로 코팅 및 경화를 진행한 실시예 1에서 과불화폴리에테르가 PP 멤브레인 표면에 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 물 접촉각(water contact angle) 확인
도 4는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 중공사막의 물 접촉각의 평균값을 나타낸 그래프이다. 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 중공사막의 소수성/친수성 전도를 확인하기 위해 아래와 같은 실험을 진행하였다. 중공사막을 증류수가 담긴 주사기의 아래에 위치시킨 후, 4 μL의 증류수를 0.04 mL/min의 속도로 각각 중공사막 표면에 떨어트렸다. 증류수가 중공사막의 표면에 떨어지면 카메라를 이용하여 사진을 촬영하였으며, 사진을 통해 중공사막과 증류수 사이의 접촉각을 측정하였다. 아래 표 2에 실시예 1 내지 4, 비교예 1의 물 접촉각 평균값을 기재하였다.
구분 비교예 1 (Pristine) 실시예 1
(PP, KY 2 %)		 실시예 2
(PP, KY 5 %)		 실시예 3
(H-PP, KY 2 %)		 실시예 4
(H-PP, KY 5 %)
접촉각 (˚) 119.4 128.4 127.1 128.8 127.6
비교예 1
대비 증감		 - +9 +7.7 +9.4 +7.9
상기 표 2 및 도 4에 따르면, 아무 처리하지 않은 비교예 1(Pristine PP)의 물 접촉각은 119.4 ˚로 측정되었고, 폴리프로필렌을 hydroxylation 단계를 통해 산처리한 비교예 2(H-PP)의 경우 95.5 ˚로 측정되었다. 이는 산처리 과정을 통해 PP membrane에 -OH group이 형성되었기 때문이다. 형성된 -OH group은 친수성으로 중공사막의 Water contact angle을 감소시킨다.
한편, 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(KY-164)으로 표면처리한 실시예 1 내지 4는 폴리프로필렌의 산처리 유무와 관계 없이 표면처리를 하지 않은 비교예 1에 비해 접촉각이 증가한 것을 확인할 수 있다.
산처리 하지 않은 폴리프로필렌의 경우(실시예 1 및 2, PP) 표면의 C-H 결합이 실란기의 Si-O-H와 반응하여 Si-O-C 결합을 형성하면서 중공사막 표면에 과불화폴리에테르를 포함하는 표면처리층이 형성되고, 이로 인해 막표면이 중공사막 표면의 소수성이 표면개질 전에 비하여 크게 증가한 것으로 나타난다.
산처리를 진행한 폴리프로필렌의 경우(실시예 3 및 4, H-PP) 표면의 히드록시기(-OH)가 상기 말단의 실란기의 Si와 공유결합을 형성하면서 중공사막 표면에 과불화폴리에테르를 포함하는 표면처리층이 형성되고, 이로 인해 중공사막 표면의 소수성이 표면개질 전에 비하여 크게 증가한 것으로 나타났다.
따라서, 산처리 유무에 상관없이 과불화폴리에테르 실란으로 표면처리함에 따라 접촉각이 증가하는 것을 확인할 수 있으며 이는 산처리 유무와 상관없이 멤브레인 표면에 과불화폴리에테르 실란이 잘 코팅되어 있음을 나타낸다.
시험예 4: 이산화탄소 흡수율과 안정성(지속시간) 확인
도 5는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 막접촉기의 이산화탄소 흡수율을 측정하기 위한 분석기기의 모식도이고, 도 6은 소자실시예 1(PFE Coated Hollow Fiber) 및 소자비교예 1(Non-coated Hollow Fiber)에 따른 막접촉기의 이산화탄소 흡수율 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하여 소자실시예 1(PFE Coated Hollow Fiber) 및 소자비교예 1(Non-coated Hollow Fiber)에 따른 막접촉기의 이산화탄소 흡수율 및 안정성을 측정하였다. 상세하게는 막접촉기(membrane contactor) 및 GC(gas chromatography)를 이용하여 실험을 진행하였으며, 아래와 같이 실험을 진행하였다.
일반적인 발전소에서 발생하는 폐가스에 존재하는 CO2의 농도가 15 %임을 감안하여 15 vol%의 CO2를 MFC(mass flow controller)를 거쳐 5 내지 100 mL/min 유량범위로 중공사막 내부에 연속적으로 흘려주는 동시에 증류수 70 wt%와 MEA(monoethanolamine) 30 wt%를 혼합하여 제조된 흡수제를 중공사막 외부에 연속적으로 흘려주어 설치한 중공사막을 경계로 중공사막 내부는 gas phase, 외부는 liquid phase를 형성되게 하였다.
이때 흘려주는 CO2 가스는 막접촉기에서 일정량 제거되며, 남은 양은 막접촉기를 거쳐 외부의 GC로 유입된다. 이후 GC는 TCD(thermal conductivity detector) 탐지기를 이용해 CO2 농도를 측정하여 그 제거율을 확인하였다.
by-pass 라인을 이용하여 15 vol%의 CO2를 GC에서 바로 분석하여 초기 면적 값을 확인한 후, 표면 개질된 중공사막 모듈을 테스트장치에 설치하였다. 이후 MFC를 이용하여 15 vol%의 CO2를 20 mL/min의 속도로 투입하고 흡수액은 액상펌프를 이용하여 10 mL/min의 속도 서로 교차하는 방향으로 투입하였으며, 이에 따라 막접촉기에서 중공사막을 경계로 내부는 gas phase, 외부는 liquid phase가 형성되었다. 따라서 gas phase의 15 vol%의 CO2 중에서 일정량의 CO2가 중공사막의 기공을 통과하여 liquid phase의 30 wt%의 MEA에 의하여 흡수되며, CO2가 흡수되는 이 과정을 통해 배출 가스 중 CO2가 일정량 제거 되고 막접촉기를 지나간 나머지 가스 중 여분의 CO2가 GC로 들어가 분석이 이루지게 된다. 분석과정에서 CO2의 농도가 면적값으로 나타나며, 이 값과 초기 CO2의 면적값을 비교하여 CO2 흡수율(제거율)을 확인하였다.
도 6에 따르면, 아무 처리하지 않은 중공사막을 포함하는 소자비교예 1의 경우 5일이 지난 후부터 젖음 현상에 의해 CO2 제거효율이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)(KY-164)으로 표면처리한 중공사막을 포함하는 소자실시예 1의 경우 90 % 이상의 CO2 제거율을 나타내면서 그 지속시간이 21일 이상으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 막접촉기용 중공사막은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)을 포함하는 표면개질층에 의해 표면이 개질되어 젖음 현상이 적고 내구성이 높아 이를 막접촉기에 사용하였을 때 막접촉기의 장기안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 중공사(hollow fiber)를 포함하는 중공사막(hollow fiber membrane); 및
    상기 중공사 표면에 형성된 표면개질층;을 포함하고,
    상기 표면개질층은 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)이 축합 반응하여 형성된 것이고,
    상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하고,
    상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물인 것인, 표면개질된 중공사막:
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막:
    [구조식 2]

    상기 구조식 2에서,
    m은 반복단위의 반복수이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 중공사막은 상기 과불화폴리에테르 실란이 상기 중공사 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사와 공유결합을 형성한 표면개질층을 포함하고, 아래 구조식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막:
    [구조식 3]

    상기 구조식 3에서,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공사가 고분자 중공사인 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 중공사가 폴리프로필렌 중공사, 히드록시화된(hydroxylated) 폴리프로필렌 중공사 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 중공사로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막.
  7. 제1항에 따른 표면개질된 중공사막; 및
    흡수제;를
    포함하고, 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흡수제가 아민 화합물 및 첨가제를 포함하고,
    상기 아민 화합물이 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판올 (2-aminomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-아미노-1,1,1-에탄트리올(2-amino-1,1,1-ethanetriol), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 첨가제가 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산가스가 이산화탄소(CO2), 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  10. (a) 과불화폴리에테르 실란(perfluoropolyether silane)을 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 중공사막에 포함된 중공사의 표면에 상기 코팅용액을 코팅하고 축합반응을 통해 표면개질층을 형성하여 표면개질된 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 과불화폴리에테르 실란은 과불화폴리에테르 사슬; 및 상기 과불화폴리에테르 사슬의 말단에 결합되고 알콕시의 탄소수가 1 내지 6인 트리알콕시실란기(trialkoxy silane group);를 포함하고,
    상기 과불화폴리에테르 실란이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물인, 표면개질된 중공사막의 제조방법:
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    단계 (b)가 아래 반응식 1과 같이 과불화폴리에테르 실란(1)이 상기 중공사(2) 표면의 수소원자(H)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2)와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3)을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막의 제조방법:
    [반응식 1]

    상기 반응식 1에서,
    R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
    m은 반복단위의 반복수이다.
  13. 제10항에 있어서,
    단계 (b)가 아래 반응식 2와 같이 과불화폴리에테르 실란(1')이 상기 중공사(2') 표면의 히드록시기(-OH)와 추가로 축합 반응하여 상기 중공사(2')와 공유결합을 형성한 표면개질층을 갖는 표면개질된 중공사막(3')을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막의 제조방법:
    [반응식 2]

    상기 반응식 2에서,
    R은 각각 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    A는 과불화폴리에테르(perfluoropolyether) 사슬이고,
    n은 반복단위의 반복수이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 표면개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에,
    (b') 중공사를 포함하는 중공사막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 중공사막 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 코팅용액이 불소계 용매를 포함하고,
    상기 불소계 용매가 1-에톡시-노나플루오로 부탄(1-ethoxy-nonafluorobutane, C4F9OC2H5), 1-메톡시 노나플루오로 부탄(1-methoxy-nonafluorobutane, C4F9OCH3), 데카플루오로 메톡시 트리플루오로 메틸 펜탄(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl) pentane), 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene), 옥타데카플로오로옥탄(Octadecafluorooctane), 옥타플루오로사이클로펜탄(Octafluorocyclopentene) 및 헥사데카플루오로헵탄 (Hexadecafluoroheptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 표면개질된 중공사막의 제조방법이 상기 단계 (b) 전에,
    (b") 중공사를 포함하는 중공사막에 플라즈마를 조사하여 상기 중공사막의 표면을 친수성(hydrophilic)으로 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 중공사막의 제조방법.
  17. (1) 제7항에 따른 막접촉기를 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리하는 단계;를
    포함하는 산가스의 분리방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 단계 (2)가
    (2-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및
    (2-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산가스의 분리방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 (2-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고,
    상기 단계 (2-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산가스의 분리방법.
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