KR102634536B1 - Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof - Google Patents

Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102634536B1
KR102634536B1 KR1020210126736A KR20210126736A KR102634536B1 KR 102634536 B1 KR102634536 B1 KR 102634536B1 KR 1020210126736 A KR1020210126736 A KR 1020210126736A KR 20210126736 A KR20210126736 A KR 20210126736A KR 102634536 B1 KR102634536 B1 KR 102634536B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
gel polymer
carbonate
electrolyte
formula
Prior art date
Application number
KR1020210126736A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20230044092A (en
Inventor
김태호
김소희
장정규
이장용
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210126736A priority Critical patent/KR102634536B1/en
Priority to PCT/KR2022/013922 priority patent/WO2023048440A1/en
Publication of KR20230044092A publication Critical patent/KR20230044092A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102634536B1 publication Critical patent/KR102634536B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본원 발명은 우수한 이온전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성을 보유하여 리튬이온전지, 나트륨이온전지 적용시 우수한 성능을 나타내면서 안전성을 극대화할 수 있는 겔 고분자 전해질에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 스티렌 말단을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 블록공중합 전구체와 sulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI)기를 포함하는 스티렌(styrene) 단량체가 UV 혹은 열가교되어 제조되는 겔 고분자 전해질에 대한 것이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte that has excellent ionic conductivity, electrochemical stability, and thermal stability and can maximize safety while exhibiting excellent performance when applied to lithium-ion batteries and sodium-ion batteries. More specifically, it relates to a gel polymer electrolyte having a styrene end. This is a gel polymer electrolyte prepared by UV or heat crosslinking of polyethylene oxide and polypropylene oxide block copolymerization precursors and styrene monomer containing sulfonyl (trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI) group.

Description

양이온 선택성을 가지는 겔 고분자 전해질 및 이의 제조 방법{Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof}Gel polymer electrolyte with cation selectivity and preparation method thereof {Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof}

본원 발명은 우수한 이온전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성을 보유하여 리튬이온전지, 나트륨이온전지 적용시 우수한 성능을 나타내면서 안전성을 극대화할 수 있는 겔 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte that has excellent ionic conductivity, electrochemical stability, and thermal stability, and can maximize safety while exhibiting excellent performance when applied to lithium-ion batteries and sodium-ion batteries, and a method of manufacturing the same.

보다 구체적으로는 스티렌 말단을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 블록공중합 전구체와 sulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI)기를 포함하는 스티렌(styrene) 단량체가 UV 혹은 열가교되어 제조되는 겔 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the block copolymerization precursor of polyethylene oxide and polypropylene oxide having styrene ends and styrene monomer containing sulfonyl (trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI) group are manufactured by UV or heat crosslinking. This relates to a gel polymer electrolyte and its manufacturing method.

태양광 풍력 등 재생에너지 비중이 증가하면서 재생에너지의 큰 부하변동 특성과 에너지 공급-수요 간의 시간차이를 극복하기 위해 대용량 에너지저장(ESS) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나 화재 등 ESS의 안전성 문제가 지속적으로 대두되고 있다. 리튬이온전지, 나트륨이온전지는 주로 카보네이트 혹은 에테르 성분의 용제에 리튬염, 나트륨염 등이 용해된 전해질을 사용하고 있다. 이러한 액체 상태의 전해질은 우수한 이온전도성을 나타내지만 누액의 위험이 있고, 화재에 취약한 단점이 있다. MW급 이상으로 높은 용량을 가지는 ESS에서는 이는 심각한 안전 문제를 야기할 수 있다. 따라서 리튬이온전지, 나트륨이온전지 등의 안전성을 향상시키기 위하여 고분자 전해질에 대한 개발 필요성이 증가하고 있다. 고분자 전해질이 가져야할 주요 특성으로 우수한 이온전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 기계적 강도가 있다.As the proportion of renewable energy such as solar and wind power increases, interest in large-capacity energy storage (ESS) technology is increasing to overcome the large load fluctuation characteristics of renewable energy and the time gap between energy supply and demand. However, safety issues with ESS, such as fire, are continuously emerging. Lithium-ion batteries and sodium-ion batteries mainly use an electrolyte in which lithium salt and sodium salt are dissolved in a carbonate or ether solvent. Although this liquid electrolyte exhibits excellent ionic conductivity, it has the disadvantage of being susceptible to leakage and fire. In ESS with a capacity higher than MW, this can cause serious safety problems. Therefore, the need for development of polymer electrolytes is increasing to improve the safety of lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, etc. The main properties that a polymer electrolyte must have include excellent ionic conductivity, electrochemical stability, thermal stability, and mechanical strength.

최근에는 리튬 금속이나 나트륨 금속을 음극으로 사용하는 메탈 전지에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 메탈 전지는 매우 높은 이론용량 설계가 가능하지만 충방전이 반복될수록 메탈 표면에서 덴드라이트(dendrite)가 형성되고 전극층에서 이탈되어 전기적으로 연결되지 못한 Li 혹은 Na가 발생하며, 메탈과 전해질과의 반응에 의한 지속적인 전해질 소모로 인해 급격한 용량 저하와 낮은 수명을 보이는 한계가 있다. 고분자 전해질은 액체 전해질과 비교해 높은 영율(Young’s modulus)을 가지기 때문에 덴드라이트(dendrite)의 성장을 물리적으로 지연시킬 수 있고, 전해질과 메탈간의 부반응을 감소시킬 수 있어 메탈 전지의 수명을 증대시킬 수 있는 장점이 있다. 특히 고분자 전해질이 메탈 음극 표면에서 리튬 이온이나 나트륨 이온 등의 양이온을 균일하게 전달할 수 있고, 음이온의 전달은 억제하면서 양이온의 선택적 전달이 가능할수록 덴드라이트(dendrite)의 형성을 최소화할 수 있는 효과를 가진다.Recently, research and development on metal batteries using lithium metal or sodium metal as a negative electrode has been actively conducted. Metal batteries can be designed with very high theoretical capacity, but as charging and discharging are repeated, dendrites are formed on the metal surface, Li or Na that is separated from the electrode layer and cannot be electrically connected is generated, and the reaction between the metal and electrolyte occurs. There is a limitation of rapid capacity decline and low lifespan due to continuous electrolyte consumption. Because polymer electrolytes have a higher Young's modulus compared to liquid electrolytes, they can physically delay the growth of dendrites and reduce side reactions between electrolytes and metals, thereby increasing the lifespan of metal batteries. There is an advantage. In particular, the polymer electrolyte can uniformly transfer cations such as lithium ions and sodium ions from the metal cathode surface, and the more selective transfer of cations is possible while suppressing the transfer of anions, the more effective it is in minimizing the formation of dendrites. have

고분자 전해질은 리튬염을 고분자에 용해시킨 고체 고분자 전해질, 가소제가 추가된 겔 고분자 전해질로 크게 구분될 수 있다. 고체 고분자 전해질에 대한 종래기술로 한국 등록특허 제10-228770호에는 섬유 형태의 무기물을 사용하여, 고체 고분자 전해질 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있으나 이러한 형태의 고체 고분자 전해질은 기계적 안정성이 우수하고 휘발성의 가소제가 전혀 포함되지 않아 높은 안전성을 가지지만 이온전도성이 매우 낮은 문제가 있어 상온에서 동작하는 상용 배터리에는 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다. 반면 겔 고분자 전해질은 이온의 이동을 돕는 가소제가 포함됨에 따라 이온전도성과 기계적 강도를 겸비할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 겔 고분자 전해질을 위한 고분자 소재로서 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PVA, PMMA, PMA, PVDF, PVDF-HFP 등이 적용되고 있다. 이 중 PEO는 리튬이온과 나트륨이온을 용해시킬 수 있고, 가소제로 사용되는 용제와 우수한 화학적 친화성을 가지고 있다는 장점이 있어 가장 널리 적용되고 있다. 이와 관련된 종래기술로 한국 등록특허 제10-2093972호에는 이온전도도가 높은 고분자 겔 전해질로 PEO를 채용하여 수명 특성이 향상된 리튬 전지에 대한 구성이 개시되어 있다.Polymer electrolytes can be broadly divided into solid polymer electrolytes in which lithium salts are dissolved in polymers, and gel polymer electrolytes in which plasticizers are added. As a prior art for solid polymer electrolytes, Korean Patent No. 10-228770 discloses a technology that can improve ionic conductivity by improving the mobility of lithium ions in a solid polymer electrolyte using fiber-type inorganic materials, but this type The solid polymer electrolyte has excellent mechanical stability and does not contain any volatile plasticizers, so it has high safety, but has the problem of very low ionic conductivity, making it difficult to apply to commercial batteries operating at room temperature. On the other hand, gel polymer electrolytes have the potential to provide both ionic conductivity and mechanical strength as they contain plasticizers that help ions move. Polyethylene oxide (PEO), PVA, PMMA, PMA, PVDF, PVDF-HFP, etc. are used as polymer materials for gel polymer electrolytes. Among these, PEO is the most widely applied because it has the advantage of being able to dissolve lithium ions and sodium ions and has excellent chemical affinity with solvents used as plasticizers. As a related prior art, Korean Patent No. 10-2093972 discloses a lithium battery with improved lifespan characteristics by employing PEO as a polymer gel electrolyte with high ionic conductivity.

그러나 PEO계 겔 고분자 전해질은 상온에서 PEO 사슬이 높은 결정성을 나타내는데, 결정 영역에서의 이온 이동이 불가능함에 따라 매우 낮은 이온전도도를 보이는 문제가 있었다. 또한 70 ℃ 이하의 낮은 용융온도를 가짐에 따라, 이온전도성을 증대시키기 위해 온도를 증가시키는 경우 기계적 강도를 잃어버리거나 액체 상태로 용융되어 기계적 물성을 완전히 상실하는 현상이 발생하였다. 또한 양이온에 대한 선택적 전도성이 부족하기 때문에 메탈 전지에 적용시 덴드라이트(dendrite) 형성 억제 효과가 제한적이었다.However, the PEO-based gel polymer electrolyte had the problem of showing very low ionic conductivity due to the impossibility of ion movement in the crystal region, although the PEO chain showed high crystallinity at room temperature. In addition, as it has a low melting temperature of 70°C or lower, when the temperature is increased to increase ionic conductivity, mechanical strength is lost or it melts into a liquid state and mechanical properties are completely lost. Additionally, due to the lack of selective conductivity for cations, the effect of suppressing dendrite formation was limited when applied to metal batteries.

한국 등록특허 공보 제10-2287770호.Korean Patent Publication No. 10-2287770. 한국 등록특허 공보 제10-2093972호.Korean Patent Publication No. 10-2093972.

본원 발명의 목적은 우수한 이온전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성을 보유하여 리튬이온전지, 나트륨이온전지 적용시 우수한 성능을 나타내면서 안전성을 극대화할 수 있는 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a gel polymer electrolyte that has excellent ionic conductivity, electrochemical stability, and thermal stability, and can maximize safety while exhibiting excellent performance when applied to lithium ion batteries and sodium ion batteries.

또한, 본원 발명의 다른 목적은 리튬 혹은 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성(single ion conducting)과 우수한 기계적 강도를 가져 메탈 전지에서 덴드라이트(dendrite)의 형성과 성장을 최소화할 수 있는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte that has selective conductivity for lithium or sodium ions (single ion conducting) and excellent mechanical strength, thereby minimizing the formation and growth of dendrites in metal batteries. .

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 겔 고분자 전해질의 제조에 활용할 수 있는 가교화 전구체로 스티렌 말단을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 블록공중합 전구체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a block copolymerization precursor of polyethylene oxide and polypropylene oxide having a styrene end as a crosslinking precursor that can be used in the production of various gel polymer electrolytes.

또한, 스티렌 말단을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 블록공중합 전구체와 sulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI)기를 포함하는 스티렌(styrene) 단량체가 UV 혹은 열가교되어 제조되는 겔 고분자 전해질을 제공한다.In addition, a gel polymer produced by UV or heat cross-linking of polyethylene oxide and polypropylene oxide block copolymerization precursors having styrene ends and styrene monomers containing sulfonyl (trifluoromethanesulfonyl)imide (STFSI) groups. Provides electrolytes.

또한, 본원 발명에서는 상기 가교형 고분자 전해질의 제조시 추가로 가교제를 더 포함하여 제조할 수 있으며, 사용되는 가교제의 함량을 조절함으로써 제조되는 고분자 전해질의 영율, 인장강도, 신장율 등의 기계적 물성을 조절하는 방법을 제공한다. In addition, in the present invention, the cross-linked polymer electrolyte can be manufactured by further including a cross-linking agent, and the mechanical properties such as Young's modulus, tensile strength, and elongation of the produced polymer electrolyte can be adjusted by adjusting the content of the cross-linking agent used. Provides a way to do this.

또한, 본원 발명에서는 상기 가교형 고분자 전해질에 추가적으로 실리카, 그래핀 등의 무기입자를 첨가하여 제조함으로써 열적, 기계적 안정성 등의 보완방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of supplementing thermal and mechanical stability, etc. by manufacturing the cross-linked polymer electrolyte by adding inorganic particles such as silica and graphene.

본원 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 리튬염 혹은 나트륨염과 에테르 혹은 카보네이트계 가소제을 도핑한 겔 고분자 전해질로 제조시 리튬 혹은 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성(single ion conducting), 우수한 이온전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 기계적 강도를 나타낼 수 있다.The gel polymer electrolyte according to the present invention is a gel polymer electrolyte doped with a lithium or sodium salt and an ether or carbonate-based plasticizer. When manufactured, it exhibits selective conductivity for lithium or sodium ions (single ion conducting), excellent ionic conductivity, electrochemical stability, and thermal stability. It can indicate stability and mechanical strength.

또한, 본원 발명에서는 겔 고분자 전해질의 분자구조가 친수성 및 소수성을 나타내는 PEO와 PPO 블록공중합체 구조를 가짐에 따라 양친성(amphiphilic)을 나타내어 실리카, 그래핀 등의 무기 입자를 첨가할 때, 우수한 분산성을 가지게 되어 열적, 기계적 안정성 뿐만 아니라 이온 전도성이 향상된 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, the molecular structure of the gel polymer electrolyte has a PEO and PPO block copolymer structure showing hydrophilic and hydrophobic properties, so it is amphiphilic and is excellent when adding inorganic particles such as silica and graphene. By being acidic, it is possible to provide a gel polymer electrolyte with improved thermal and mechanical stability as well as ionic conductivity.

도 1은 본원 발명의 일 구현예예 따른 가교형 전구체의 1H-NMR이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예예 따른 양이온교환 단량체의 1H-NMR이다.
도 3는 본원 발명의 일 구현예예 따른 가교화 고분자 네트워크 제조방법 및 이의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예예 따른 겔 고분자 전해질의 제조과정이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예예 따른 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 모습이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예예 따른 PM 고분자 막의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예예 따른 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 주사전자현미경 (scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis, SEM/EDS) mapping 이미지이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예예 따른 PM 고분자 막의 TGA이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예예 따른 PM 고분자 막 및 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 신장-응력 곡선(stress-strain curves)을 타나낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예예 따른 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도 분석결과 이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예예 따른 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예인 비교예 3에 따른 PM 고분자의 전해액 안정성 평가 결과를 나타내는 사진이다
도 13은 본원 발명의 일 구현예예인 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 5에 따른 PM 고분자의 전해액 안정성을 나타내는 사진이다.1 is 1 H-NMR of a cross-linked precursor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is 1 H-NMR of a cation exchange monomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows a method for manufacturing a crosslinked polymer network and its structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a manufacturing process of a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows a GPE-PM gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows an infrared transmission spectrum of a PM polymer membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a scanning electron microscope (scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray microanalysis, SEM/EDS) mapping image of a GPE-PM gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a TGA of a PM polymer membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 shows the stress-strain curves of the PM polymer membrane and GPE-PM gel polymer electrolyte according to one embodiment of the present invention.
Figure 10 shows the results of analysis of ionic conductivity according to temperature of the GPE-PM gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 is a linear sweep voltammetry (LSV) method of GPE-PM gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 12 is a photograph showing the electrolyte stability evaluation results of PM polymer according to Comparative Example 3, which is an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a photograph showing the electrolyte stability of PM polymer according to (a) Example 1 and (b) Comparative Example 5, which are one embodiment of the present invention.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.

상기 과제를 해결하기 위하여 본원 발명은 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가교화 전구체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a crosslinking precursor characterized by having the chemical structure of the following formula (A).

<화학식 A><Formula A>

상기 화학식 A에서 R은 탄소수 30 내지 100의 폴리 알킬렌 옥사이드이고, 보다 바람직하게 R은 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드의 블록 공중합체이다.In the formula A, R is a polyalkylene oxide having 30 to 100 carbon atoms, and more preferably, R is a block copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide.

본원 발명의 일 구현예에 따른 화학식 A의 가교화 전구체는 100 ~ 30000 Da의 분자량 범위를 가지는 것이 바람직하다. 100 Da이하의 분자량에서는 길이가 짧아 PEO-PPO 블록 공중합체의 장점을 발현하기 어려우며, 30000 Da이상에서는 고체상이 되어 성형의 용이성이 떨어지고 가교화 효과가 감소한다.The crosslinking precursor of Chemical Formula A according to one embodiment of the present invention preferably has a molecular weight range of 100 to 30,000 Da. At a molecular weight of 100 Da or less, the length is short, making it difficult to express the advantages of the PEO-PPO block copolymer, and at a molecular weight of 30,000 Da or more, it becomes solid, making it less easy to mold and reducing the crosslinking effect.

또한, 본원 발명에 따른 가교화 전구체인 화학식 A는 액체 상태를 가지고 있기 때문에 성형시 전구체를 용해시키기 위한 용제 사용이 불필요하거나 사용량이 최소화될 수 있다. 이는 용제 비용의 절감이 가능하고 건조 공정을 최소화할 수 있다. 또한 액체상태의 전구체를 사용하기 때문에 다공 구조의 전극을 이용해 전지를 구성할 때 전극 내부로 전구체의 침투가 용이하므로, 전극과 고분자 전해질 간의 우수한 계면 형성이 가능하다. 성형과 동시에 가교화가 진행되므로, 프리스탠딩(free standing) 형태의 필름 혹은 전극 위 코팅층과 같이 다양한 형태로 손쉽게 성형할 수 있다. In addition, since Chemical Formula A, the crosslinking precursor according to the present invention, is in a liquid state, the use of a solvent to dissolve the precursor during molding is unnecessary or the amount used can be minimized. This can reduce solvent costs and minimize the drying process. In addition, because a liquid precursor is used, when constructing a battery using a porous electrode, the precursor can easily penetrate into the electrode, thereby forming an excellent interface between the electrode and the polymer electrolyte. Since crosslinking occurs simultaneously with molding, it can be easily molded into various forms, such as a free standing film or a coating layer on an electrode.

또한, 본원 발명은 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 가교화 전구체; 화학식 B의 화학구조를 가지는 양이온교환 단량체; 및 선택적으로 중합개시제를 포함하는 조성물의 열중합 또는 광중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 공중합체를 제공한다.In addition, the present invention relates to a crosslinking precursor having the chemical structure of the following formula (A); A cation exchange monomer having the chemical structure of Formula B; and optionally, a copolymer for a polymer electrolyte is provided, which is prepared by thermal polymerization or photopolymerization of a composition containing a polymerization initiator.

<화학식 A><Formula A>

<화학식 B><Formula B>

상기 화학식 A에서 R은 탄소수 30 내지 100의 폴리 알킬렌 옥사이드이고, 보다 바람직하게 R은 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드의 블록 공중합체이다. In the formula A, R is a polyalkylene oxide having 30 to 100 carbon atoms, and more preferably, R is a block copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide.

또한, 본원 발명에 따른 고분자 전해질용 공중합체는 가교화된 구조를 가짐에 따라 가소제에 의한 팽윤을 적절히 조절할 수 있으며 화학적 안정성이 증대되고 높은 영율과 강도를 나타낼 수 있다. 가교구조에 따라 PEO, PPO 사슬의 용융점 이상의 온도에서도 용융되지 않고 고체상을 유지할 수 있다. 이에 따라 작동 온도 범위가 매우 넓다는 장점을 가진다. 또한 300 ℃이상의 열분해 온도를 가져 열적 안정성이 매우 우수하다.In addition, since the copolymer for polymer electrolytes according to the present invention has a crosslinked structure, swelling due to plasticizers can be appropriately controlled, chemical stability is increased, and high Young's modulus and strength can be exhibited. Depending on the crosslinking structure, it can maintain a solid state without melting even at temperatures above the melting point of the PEO and PPO chains. Accordingly, it has the advantage of having a very wide operating temperature range. In addition, it has a thermal decomposition temperature of over 300 ℃ and has excellent thermal stability.

또한, 본원 발명의 고분자 전해질용 공중합체는 PEO구조를 포함함에 따라 카보네이트, 에테르계 비수계 용매와의 상용성(젖음성)이 우수하다. 또한, 친수, 소수성을 나타내는 PEO와 PPO블록공중합체 구조를 가짐에 따라 양친성(amphiphilic)을 나타내어 특히 실리카 및 그래핀 등의 무기 입자와 복합화 하는 경우 우수한 분산특성을 나타낼 수 있다. In addition, since the copolymer for polymer electrolyte of the present invention contains a PEO structure, it has excellent compatibility (wetability) with carbonate and ether-based non-aqueous solvents. In addition, as it has a hydrophilic and hydrophobic PEO and PPO block copolymer structure, it is amphiphilic and can exhibit excellent dispersion characteristics, especially when complexed with inorganic particles such as silica and graphene.

또한 블록공중합체의 미세 상분리 형성에 따라 친수성 PEO블록이 이온전달채널, 소수성 PPO블록이 물리적 프레임 역할을 담당하여 이온전도성과 기계적 강도를 겸비할 수 있는 장점이 있다. In addition, due to the formation of fine phase separation of the block copolymer, the hydrophilic PEO block acts as an ion transport channel and the hydrophobic PPO block acts as a physical frame, which has the advantage of combining ionic conductivity and mechanical strength.

더불어, 양이온 교환기인 STFSI(sulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide) 관능기를 가지고 있어, 리튬 이온 혹은 나트륨 이온에 대한 선택적 이온전달효과를 나타낸다. 즉 STFSI는 음전하를 띄고 있어, donnan exclusion 효과에 의해 음이온은 밀치고(repulsion) 양이온은 전달할 수 있게 된다. 특히 메탈 전지에 적용시 메탈 표면에 인접한 음이온의 농도를 낮춰줌에 따라 덴드라이트(dendrite) 형성을 감소시키는 효과를 가진다.In addition, it has a cation exchanger, STFSI (sulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide) functional group, and shows a selective ion transfer effect for lithium ions or sodium ions. In other words, STFSI has a negative charge, and the donnan exclusion effect allows negative ions to be repelled and positive ions to be transmitted. In particular, when applied to metal batteries, it has the effect of reducing dendrite formation by lowering the concentration of anions adjacent to the metal surface.

또한, 전해질 성형시 UV 혹은 열에 의한 가교반응이 동시에 진행될 수 있으므로, PEO와 PPO 블록의 고분자 사슬이 결정화되기 전에 가교되며, 이는 본원 발명의 고분자 전해질이 완전히 무정형 구조를 가짐을 의미한다. 결정성을 가지는 기존의 PEO 기반 전해질이 약 10-6 S/cm의 낮은 이온전도도를 가지는데 비해 본원 발명의 고분자 전해질은 무정형 구조를 통해 상온에서도 훨씬 향상된 10-4 S/cm 이상의 이온전도성을 나타낼 수 있다. In addition, since the crosslinking reaction by UV or heat can proceed simultaneously when forming the electrolyte, the polymer chains of the PEO and PPO blocks are crosslinked before crystallization, which means that the polymer electrolyte of the present invention has a completely amorphous structure. While the existing crystalline PEO-based electrolyte has a low ionic conductivity of about 10 -6 S/cm, the polymer electrolyte of the present invention exhibits a much improved ionic conductivity of more than 10 -4 S/cm even at room temperature through its amorphous structure. You can.

일반적으로 가교 구조가 사슬 중간에 위치하는 가교화 고분자 전해질은 사슬의 세그먼트 운동(segmental motion)이 크게 방해됨에 따라 이온전도도 감소가 현저하지만, 본원 발명의 고분자 전해질은 가교반응이 블록공중합 전구체의 사슬 말단에서 진행됨(말단가교형)에 따라 이온전도도의 감소가 최소화될 수 있다.In general, cross-linked polymer electrolytes in which the cross-linked structure is located in the middle of the chain show a significant decrease in ionic conductivity as the segmental motion of the chain is greatly hindered, but in the polymer electrolyte of the present invention, the cross-linking reaction occurs at the chain ends of the block copolymerization precursor. As the process progresses (end cross-linking type), the decrease in ionic conductivity can be minimized.

본원 발명의 고분자 전해질용 공중합체 제조시 화학식 A의 가교화 전구체와 화학식 B의 양이온교환 단량체(STFSI)의 비율은 9:1~1:9이 바람직하며, STFSI함량이 9:1보다 적으면 양이온전달 선택성이 너무 낮고, 1:9보다 높으면 이온전도성이 부족하게 되며 전해액에 대한 안정성이 크게 감소하게 된다.When preparing the copolymer for polymer electrolyte of the present invention, the ratio of the crosslinking precursor of formula A and the cation exchange monomer (STFSI) of formula B is preferably 9:1 to 1:9, and if the STFSI content is less than 9:1, cations If the transfer selectivity is too low and higher than 1:9, ionic conductivity will be insufficient and stability in electrolyte solution will be greatly reduced.

또한, 본원 발명에 따른 조성물은 선택적으로 중합개시제를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 중합개시제의 종류도 특별히 제한되지 않는다. Additionally, the composition according to the present invention may optionally include a polymerization initiator. In one example, the type of the polymerization initiator is not particularly limited.

본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 본 발명의 가교화 전구체 및 양이온교환 단량체, 필요에 따라 추가 가교제를 포함하는 조성물을 중합시켜 3차원 구조로 결합된 고분자 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 제한없이 사용될 수 있다. In the present invention, the polymerization initiator is known in the art for polymerizing a composition containing the crosslinking precursor of the present invention, a cation exchange monomer, and, if necessary, an additional crosslinking agent to form a polymer network combined in a three-dimensional structure. Conventional polymerization initiators can be used without limitation.

상기 중합 개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광 중합 개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The polymerization initiator may include a photo polymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method. Specifically, representative examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid Tick 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and methyl benzoyl formate. You can.

또한, 상기 열 중합 개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Additionally, representative examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis(2-cyanobutane), 2,2'-Azobis(methylbutyronitrile), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile) )) and 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile).

상기 열 중합 개시제는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 고분자가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The thermal polymerization initiator is decomposed by heat at 30°C to 100°C or by light such as UV at room temperature (5°C to 30°C) to form radicals, and forms crosslinks through free radical polymerization. The polymer can be polymerized.

상기 라디칼 개시제의 함량은 화학식 A의 가교화 단량체 및 화학식 B의 양이온교환 단량체의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 0.05 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 개시제의 함량이 0.01 이하일 경우 경화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 필름형태의 전해질이 얻어지지 않을 수 있다.The content of the radical initiator may be 0.01 to 5 parts by weight, and 0.05 to 1 part by weight, based on the total weight of the crosslinking monomer of Formula A and the cation exchange monomer of Formula B, but is not limited thereto. If the content of the radical initiator is less than 0.01, curing may not be sufficiently achieved and a film-type electrolyte may not be obtained.

또한, 상기 조성물은 디비닐벤젠 등을 추가 가교제로 더 포함할 수 있고, 이때 가교제의 함량은 전구체와 단량체를 합친 무게의 50wt% 이하가 바람직하다. 이보다 높은 경우에는 고분자 전해질의 이온전도도가 크게 부족한 문제가 있다.In addition, the composition may further include divinylbenzene or the like as an additional crosslinking agent, and in this case, the content of the crosslinking agent is preferably 50wt% or less of the combined weight of the precursor and monomer. If it is higher than this, there is a problem that the ionic conductivity of the polymer electrolyte is significantly insufficient.

또한, 본원 발명은 상기 고분자 전해질용 공중합체; 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질을 제공한다.In addition, the present invention relates to the copolymer for polymer electrolyte; and a non-aqueous solvent.

본원 발명에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 방법으로 리튬염 혹은 나트륨염, 카보네이트 혹은 에테르 등의 가소제인 비수계 용매를 도입하여 도핑 공정 혹은 혼합 공정이 모두 적용 가능하다. 도핑 공정에서는 먼저 전구체, 단량체, 가교제를 먼저 필름 등 원하는 모양으로 in situ 가교 성형한 후 염과 가소제의 용액 하에 담가 도핑하여 제조될 수 있다. 혼합 공정에서는 전구체, 단량체, 가교제와 염과 가소제가 모두 포함된 용액을 혼합하고 in situ 가교 성형하여 제조될 수 있다.As a method for producing a gel polymer electrolyte according to the present invention, a doping process or a mixing process can be applied by introducing a non-aqueous solvent that is a plasticizer such as lithium salt or sodium salt, carbonate, or ether. In the doping process, the precursor, monomer, and crosslinking agent are first crosslinked in situ and formed into a desired shape, such as a film, and then doped by immersing in a solution of salt and plasticizer. In the mixing process, it can be manufactured by mixing a solution containing the precursor, monomer, crosslinker, salt, and plasticizer and performing in situ crosslinking molding.

본원 발명에 따른 가소제인 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르계, 에스테르계(Acetate류, Propionate류), 아미드계, 선형 또는 환형 카보네이트계 화합물, 및 니트릴계(아세토니트릴, SN 등) 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The non-aqueous solvent, which is a plasticizer according to the present invention, is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ether-based, ester-based (Acetate, Propionate), amide-based, linear or cyclic carbonate-based compounds, and nitrile. Type (acetonitrile, SN, etc.) compounds can be used individually or in a mixture of two or more types.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based solvent containing a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, or a mixture thereof can be typically used.

이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Among these, specific examples of the cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC).

또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. One or more types selected from may be used, but are not limited thereto.

또한, 상기 에스테르계는 선형 에스테르 화합물 및 환형 에스테르 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Additionally, the ester system may be one or more selected from linear ester compounds and cyclic ester compounds. At this time, the linear ester compound is representative of at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. It may be used as, but is not limited to this.

또한, 상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the cyclic ester compound may be one or more selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone as specific examples. , but is not limited to this.

또한, 상기 에테르계 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the ether-based compounds include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluorocarbon). At least one selected from the group consisting of (romethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL) may be used, but is not limited thereto.

또한, 상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the nitrile-based compounds include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro It may be one or more selected from the group consisting of benzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is limited thereto. no.

상기 비수계 용매로 이외에 디메틸술폭사이드, 술포란, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition to the above non-aqueous solvent, it may be one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, sulfolane, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, but is not limited thereto.

또한, 본원 발명에 따른 가소제인 비수계 용매는 리튬염 또는 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염을 더 포함할 수 있다. In addition, the non-aqueous solvent that is a plasticizer according to the present invention may further include at least one metal salt selected from the group consisting of lithium salts or sodium salts.

이때, 본 발명에 따른 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the lithium salt according to the present invention is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium for transferring ions. Typically, the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, and LiClO4. It may contain one or more types, preferably LiPF6, but is not limited thereto.

한편, 상기 리튬염은 상기 겔 고분자 전해질 내에서 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 4M으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 겔 고분자 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.Meanwhile, the lithium salt may be included in an amount of 0.5 to 5M, preferably 0.5 to 4M, in the gel polymer electrolyte. If the content of lithium salt is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte may be low, causing the battery to not charge and discharge properly. If it exceeds the above range, the viscosity of the gel polymer electrolyte may increase and wetting in the battery may decrease. This may deteriorate battery performance.

또한, 본원 발명에 따른 가소제인 비수계 용매는 비닐렌 카보네이트, LiBF4, 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, LiPO2F2, 메틸트리메틸렌설페이트, LiODFB, LiBOB, 테트라페닐보레이트, 3-트리메톡시실라닐-프로필-N-아닐린, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, non-aqueous solvents that are plasticizers according to the present invention include vinylene carbonate, LiBF4, vinylethylene carbonate, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, succinonitrile, adiponitrile, fluoroethylene carbonate, Ethylene sulfate, LiPO2F2, methyltrimethylene sulfate, LiODFB, LiBOB, tetraphenylborate, 3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline, tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(2,2,2-trifluoro) It may further include at least one additive selected from the group consisting of roethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.

또한, 본원 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 무기 입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다. 특히 본원 발명에서는 고분자 전해질용 공중합체로 친수, 소수성을 나타내는 PEO와 PPO블록공중합체 구조를 가짐에 따라 양친성(amphiphilic)을 나타내어 특히 실리카 및 그래핀 등의 무기 충전제와 복합화 하는 경우 우수한 분산특성을 나타낼 수 있다. Additionally, the gel polymer electrolyte according to the present invention may further include inorganic particles. The inorganic particles can enable printing by controlling rheological properties such as viscosity of the gel polymer electrolyte composition. In particular, in the present invention, the copolymer for polymer electrolytes has a hydrophilic and hydrophobic PEO and PPO block copolymer structure, so it is amphiphilic and has excellent dispersion characteristics, especially when complexed with inorganic fillers such as silica and graphene. It can be expressed.

상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 수성 실리카, 소수성 실리카, 알루미나, 실리케이트, 운모, 금속 산화물, 수산화물, 인산염, 황화물, 질산염, 탄산염, 그래핀 및 그래핀 옥사이드 등의 탄소계 재료 및 유무기복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱　구체적으로 예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, 및　SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있고, 그래핀 및 그래핀 옥사이드 등의 탄소계 재료를 사용시 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.The inorganic particles may be used to improve the ionic conductivity of the electrolyte and improve mechanical strength, and may be porous particles, but are not limited thereto. For example, it may be selected from the group consisting of carbon-based materials and organic-inorganic complexes such as aqueous silica, hydrophobic silica, alumina, silicate, mica, metal oxide, hydroxide, phosphate, sulfide, nitrate, carbonate, graphene, and graphene oxide. It may be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, and It may be any one selected from SiC or a mixture of two or more. By using the inorganic particles, not only are they highly compatible with organic solvents, but they are also very thermally stable, thereby improving the thermal stability of electrochemical devices. When using carbon-based materials such as graphene and graphene oxide, ionic conductivity can be improved. It can be improved further.

상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.The average diameter of the inorganic particles is not limited but may be 0.001㎛ to 10㎛. Specifically, it may be 0.1 to 10㎛, more specifically 0.1 to 5㎛. When the average diameter of the inorganic particles satisfies the above range, excellent mechanical strength and stability of the electrochemical device can be achieved.

상기 겔 고분자 전해질 중 상기 무기 입자의 함량이 1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.The content of the inorganic particles in the gel polymer electrolyte may be 1 to 50% by weight, more specifically 5 to 40% by weight, and more specifically 10 to 30% by weight, and the viscosity range described above is 0.1 to 10,000,000. It may be used in an amount that satisfies cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably 1.0 to 100,000 cps, but is not limited thereto.

또한, 본원 발명에서는 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.Additionally, the present invention provides an electrochemical device containing the gel polymer electrolyte.

상기 전기 화학 소자는 일차전지 또는 이차전지이고, 보다 구체적으로는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 일 수 있다.The electrochemical device is a primary battery or secondary battery, and more specifically, a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a sodium battery, an aluminum battery, a magnesium battery, a calcium battery, a zinc battery, and a zinc battery. -Consisting of air batteries, sodium-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, calcium-air batteries, super capacitors, dye-sensitized solar cells, fuel cells, lead acid batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen storage batteries, and alkaline batteries. It may be one type selected from the group.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, as shown in the accompanying drawings showing preferred embodiments of the present invention, implementation examples and embodiments of the present invention will be described in detail so that those with general knowledge in the technical field to which the present invention belongs can easily implement it. In particular, the technical idea of the present invention and its core structure and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented in various other types of equipment, and is not limited to the implementation examples and embodiments described herein.

<제조예 1> 스티렌 말단을 가지는 가교화 전구체(ST90R4)의 제조<Preparation Example 1> Preparation of a crosslinked precursor (ST90R4) having a styrene end

본원 발명의 일 구현예에 따른 가교화 전구체는 하기 반응식 1의 반응에 따라 제조할 수 있다.The crosslinking precursor according to one embodiment of the present invention can be prepared according to the reaction shown in Scheme 1 below.

<반응식 1><Scheme 1>

3구(three-necked) 둥근 갈색플라스크에 기계적 교반기를 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging) 한다. 80 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조시킨 에틸렌다이아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤 (Ethylenediamine tetrakis(ethoxylate-block-propoxylate) tetrol, Mn ~7,200) 1 mol 과 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) 250 mL를 반응기에 넣어 약 1시간 동안 0 ℃ 에서 교반하여 용해시킨다. 교반중인 용액에 8 mol의 NaH을 넣고 1시간 동안 교반한다. 8 mol의 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride: VBC)를 드로핑 펀넬(dropping funnel) 을 이용하여 반응기에 천천히 적가하고 오일베스(oil bath)를 이용하여 반응기 온도를 40 ℃로 올려 48시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후 회전증발농축기 (rotary evaporator)를 이용하여 THF를 모두 제거하고 잔류물을 분액깔대기 (separator funnel)에 옮긴 후 염수(saturated NaCl solution)과 디메틸카보네이트(dimethylcabonate: DMC)를 첨가한다. 염수층을 DMC로 추출(extraction)하고 모아진 DMC층을 회전증발농축기를 이용해 DMC를 모두 제거한다. 그런 후, 차가운 석유 에테르(petroleum ether)에 3-4회 침전 시키고 석유 에테르를 제거하여 노란색 액체인 4개의 스티렌 말단을 가지는 가교화 전구체(ST90R4)가 얻어진다. 제조된 ST90R4의 1H-NMR의 결과를 도 1에 나타내었다.A three-necked round brown flask is equipped with a mechanical stirrer and thoroughly purged with argon gas. 1 mol of ethylenediamine tetrakis(ethoxylate-block-propoxylate) tetrol (Mn ~7,200) and tetrahydrofuran ( Add 250 mL of tetrahydrofuran (THF) to the reactor and stir at 0°C for about 1 hour to dissolve. Add 8 mol of NaH to the stirring solution and stir for 1 hour. 8 mol of 4-vinylbenzyl chloride (VBC) was slowly added dropwise to the reactor using a dropping funnel, and the temperature of the reactor was raised to 40°C using an oil bath for 48 hours. Let it react for a while. After the reaction is completed, all THF is removed using a rotary evaporator, the residue is transferred to a separator funnel, and brine (saturated NaCl solution) and dimethylcarbonate (DMC) are added. The brine layer is extracted with DMC, and all DMC is removed from the collected DMC layer using a rotary evaporator. Then, it is precipitated in cold petroleum ether 3-4 times and the petroleum ether is removed to obtain a crosslinked precursor (ST90R4) with four styrene ends, which is a yellow liquid. The results of 1H-NMR of the prepared ST90R4 are shown in Figure 1.

<제조예 2> 양이온교환 단량체(NaSTFSI)의 제조<Preparation Example 2> Preparation of cation exchange monomer (NaSTFSI)

본원 발명의 일 구현예에 따른 양이온교환 단량체는 하기 반응식 2의 반응에 따라 제조할 수 있다.The cation exchange monomer according to one embodiment of the present invention can be prepared according to the reaction shown in Scheme 2 below.

<반응식 2><Scheme 2>

3구 둥근 플라스크에 100 mmol의 소디움 4-비닐벤젠술포네이트(sodium 4-vinylbenzenesulfonate)와 200 mL의 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF)을 넣고 아르곤 환경, 0 ℃ 에서 1시간 동안 마그네틱바로 교반하여 용해시킨다. 드로핑 펀넬을 이용하여 400 mmol의 티오닐 클로라이드(thionyl chloride: SOCl2)을 반응기에 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간동안 반응시킨다. 반응 종결 후 용액을 차가운 증류수에 넣은 뒤 분액깔대기에 옮긴 후 에테르(ether)를 이용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 회전증발농축기를 이용해 ether를 모두 제거한 후 얻어진 노란색 액체의 4-스티렌 술포닐 클로라이드(4-styrene sulfonyl chloride)를 3구 둥근 플라스크에 옮긴다. 제조된 4-스티렌 술포닐 클로라이드(4-styrene sulfonyl chloride)와 아세토니트릴(acetonitrile) (40 mL)을 아르곤 환경, 0 ℃ 에서 마그네틱바를 이용하여 1시간동안 교반한다. 트리플루오로메틸 술폰아미드(trifluoromethyl sulfonamide) (103 mmol)와 트리에틸 아민(triethyl amine) (231 mmol)을 아세토니트릴(acetonitrile) (250 mL)에 녹인 혼합용액을 드로핑 펀넬을 이용하여 반응기에 천천히 적가한 후, 상온에서 24시간동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후 회전증발농축기를 이용하여 아세토니트릴(acetonitrile)을 모두 제거하고 잔류물을 분액깔대기에 옮긴 후 1M의 HCl 수용액 과 DMC를 첨가한다. HCl 수용액 층을 DMC로 추출하여 모아진 DMC층을 회전증발농축기를 이용해 DMC를 모두 제거하고 얻어진 점성의 주황색 액체를 무수 메탄올 (anhydrous methanol)에서 과량의 Na2CO3를 이용하여 상온에서 12시간동안 나트륨 술폰산염 (sodium sulfonate) 형태로 치환시킨다. 그 후, 필터한 뒤 얻어진 용액을 회전증발농축기를 이용해 용매를 모두 제거하여 하얀색 고체형태의 NaSTFSI가 얻어진다. 제조된 STFSI기를 가지는 양이온교환 단량체(NaSTFSI)의 1H-NMR의 결과를 도 2에 나타내었다.Add 100 mmol of sodium 4-vinylbenzenesulfonate and 200 mL of dimethylformamide (DMF) to a three-necked round flask and dissolve by stirring with a magnetic bar for 1 hour at 0°C in an argon environment. . 400 mmol of thionyl chloride (SOCl2) was slowly added dropwise to the reactor using a dropping funnel, and then reacted at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the solution is placed in cold distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted using ether. After removing all ether from the extracted ether layer using a rotary evaporator, the obtained yellow liquid of 4-styrene sulfonyl chloride is transferred to a three-necked round flask. The prepared 4-styrene sulfonyl chloride and acetonitrile (40 mL) were stirred using a magnetic bar in an argon environment at 0°C for 1 hour. A mixed solution of trifluoromethyl sulfonamide (103 mmol) and triethyl amine (231 mmol) dissolved in acetonitrile (250 mL) was slowly added to the reactor using a dropping funnel. After adding dropwise, react at room temperature for 24 hours. After the reaction is completed, all acetonitrile is removed using a rotary evaporator, the residue is transferred to a separatory funnel, and 1 M aqueous HCl solution and DMC are added. The HCl aqueous solution layer was extracted with DMC, the collected DMC layer was completely removed using a rotary evaporator, and the obtained viscous orange liquid was treated with sodium sulfonate (sodium sulfonate) in anhydrous methanol using an excessive amount of Na2CO3 at room temperature for 12 hours. sodium sulfonate) form. Afterwards, the obtained solution is filtered and all solvents are removed using a rotary evaporator to obtain NaSTFSI in the form of a white solid. The results of 1H-NMR of the prepared cation exchange monomer (NaSTFSI) having a STFSI group are shown in Figure 2.

<실시예 1> 고분자 전해질용 고분자 막의 제조 1(PM(3:1)C10)<Example 1> Preparation of polymer membrane for polymer electrolyte 1 (PM(3:1)C10)

본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질용 공중합체를 이용한 고분자 막의 제조는 상기 제조예 1에 따라 제조된 가교화 전구체(ST90R4) 0.675 g 및 제조예 2에 따라 제조된 양이온교환 단량체(NaSTFSI) 0.225 g 투입하여 제조하였다.The production of a polymer membrane using a copolymer for a polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention involves 0.675 g of the crosslinking precursor (ST90R4) prepared according to Preparation Example 1 and 0.225 g of the cation exchange monomer (NaSTFSI) prepared according to Preparation Example 2. It was prepared by adding g.

바이알에 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(anhydrous diethylene glycol dimethyl ether: DEGDME) 1g과 상기 실시예 1에 따라 제조한 말단이 스티렌기로 캡핑된 PEO-PPO tetra block copolymer (ST90R4) 0.675 g, NaSTFSI 0.225 g 과 디비닐 벤젠(divinylbenzene: DVB) 0.1 g을 넣어 용해시킨 후 UV 가교를 위해 광개시제(photo-initiator)를 첨가하였다. 상기 UV 가교를 위한 광 개시제로 Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide (DAROCUR TPO) 및 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (IRGACURE 819)을 1:1 중량비로 혼합하여 사용하였다. 지지체 (테프론 시트 혹은 Al-foil) 기판 위에 부어 몰드-캐스팅(mold-casting) 혹은 닥터플레이드를 이용하여 캐스팅하고 UV 가교 후 감압오븐에서 24시간 동안 충분히 건조한다. 가교를 통해 얻어진 고분자막의 구조를 도 3에 도식화 하여 나타내었다. PM(x:y)Cz로 명명하였으며, 이 때 x:y는 투입된 ST90R4와 NaTFSI의 무게비를 나타내며 z는 전체 고형분에서 차지하는 추가로 투입된 DVB 가교제의 함량(무게%)이다.In a vial, 1 g of anhydrous diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), 0.675 g of PEO-PPO tetra block copolymer (ST90R4) capped with a styrene group at the end prepared according to Example 1, 0.225 g of NaSTFSI, and 0.225 g of NaSTFSI were placed in a vial. After dissolving 0.1 g of divinylbenzene (DVB), a photo-initiator was added for UV crosslinking. As a photoinitiator for the UV crosslinking, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide (DAROCUR TPO) and Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (IRGACURE 819) are used in a mixture of 1:1 weight ratio. did. Pour it onto a support (Teflon sheet or Al-foil) substrate and cast it using mold-casting or doctor plate. After UV cross-linking, it is sufficiently dried in a reduced pressure oven for 24 hours. The structure of the polymer membrane obtained through cross-linking is schematically shown in Figure 3. It was named PM(x:y)Cz, where x:y represents the weight ratio of the added ST90R4 and NaTFSI, and z is the content (% by weight) of the additionally added DVB cross-linking agent in the total solids.

<실시예 2> 고분자 전해질용 고분자 막의 제조 2(PM(1:1)C10)<Example 2> Preparation of polymer membrane for polymer electrolyte 2 (PM(1:1)C10)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교화 전구체(ST90R4) 0.45 g, 양이온교환 단량체(NaSTFSI) 0.45 g을 투입하여 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.45 g of crosslinking precursor (ST90R4) and 0.45 g of cation exchange monomer (NaSTFSI) were added.

<실시예 3> 고분자 전해질용 고분자 막의 제조 3(PM(3:1)C20)<Example 3> Preparation of polymer membrane for polymer electrolyte 3 (PM(3:1)C20)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교화 전구체(ST90R4) 0.6 g, 양이온교환 단량체(NaSTFSI) 0.2 g 및 디비닐벤젠(DVB) 0.2 g을 투입하여 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of crosslinking precursor (ST90R4), 0.2 g of cation exchange monomer (NaSTFSI), and 0.2 g of divinylbenzene (DVB) were added.

<실시예 4> 고분자 전해질용 고분자 막의 제조 4(PM(3:1)C0)<Example 4> Preparation of polymer membrane for polymer electrolyte 4 (PM(3:1)C0)

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 디비닐벤젠(DVB)의 추가 투입이 없이 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 3, but without additional addition of divinylbenzene (DVB).

<비교예 1> 양이온교환 단량체 없는 고분자 막의 제조(PM(1:0)C10)<Comparative Example 1> Preparation of polymer membrane without cation exchange monomer (PM(1:0)C10)

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 이온교환 단량체(NaSTFSI)의 투입이 없이 가교화 전구체(ST90R4) 0.9 g 및 디비닐벤젠(DVB) 0.1 g을 투입하여 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.9 g of crosslinking precursor (ST90R4) and 0.1 g of divinylbenzene (DVB) were added without adding ion exchange monomer (NaSTFSI).

<비교예 2> PVDF 고분자 막의 제조<Comparative Example 2> Preparation of PVDF polymer membrane

폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 1 g을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 9 g에 용해시켜 얻은 용액을 유리판에 캐스팅하여 100 ℃ 에서 12시간 동안 건조한 뒤 PVDF 고분자막을 제조 하였다.The solution obtained by dissolving 1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 9 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was cast on a glass plate and dried at 100°C for 12 hours to prepare a PVDF polymer membrane.

<비교예 3> 가교화 전구체가 없고 양이온교환기를 가지는 비가교화 고분자막 제조 (PM(0:1)C0)<Comparative Example 3> Preparation of a non-crosslinked polymer membrane without crosslinking precursor and having a cation exchanger (PM(0:1)C0)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, NaSTFSI와 DVB 투입없이, NaSTFSI 0.9g을 투입하여 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.9 g of NaSTFSI was added without adding NaSTFSI or DVB.

<비교예 4> 가교화 전구체가 없고 양이온교환기를 가지는 가교화 고분자막 제조 (PM(0:1)C10)<Comparative Example 4> Preparation of a crosslinked polymer membrane without crosslinking precursor and having a cation exchange group (PM(0:1)C10)

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, NaSTFSI 투입없이, NaSTFSI 0.9g, DVB 0.1g을 투입하여 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but without adding NaSTFSI and adding 0.9 g of NaSTFSI and 0.1 g of DVB.

<실시예 5, 6, 7, 8>: 양이온교환기를 가지는 겔 고분자 전해질 제조(GPE-PM)<Example 5, 6, 7, 8>: Preparation of gel polymer electrolyte with cation exchanger (GPE-PM)

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조한 고분자 막을 도 4와 같이 액체 전해질(1M NaPF6 in TEGDME)에서 12시간 동안 함침하여 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질(순서대로 각각 실시예 7,8,9,10)을 얻었다. 겔 고분자 전해질은 GPE-PM(x:y)Cz로 명명하였다 (x,y,z는 상기와 동일). 제조된 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질의 모습을 도 5에 나타내었다. GPE-PM 고분자 전해질은 free standing 필름 형상으로 제조가 가능하다. 가소제를 함유한 겔타입 고분자 전해질이지만 고체상이면서 유연하고 강인한 기계적 특성을 나타내었다. The polymer membrane prepared according to Examples 1 to 4 was impregnated in a liquid electrolyte (1M NaPF6 in TEGDME) for 12 hours as shown in FIG. 4 to form a gel polymer electrolyte containing a liquid electrolyte (Examples 7 and 8, respectively, in that order). 9,10) were obtained. The gel polymer electrolyte was named GPE-PM(x:y)Cz (x,y,z are the same as above). The appearance of the gel polymer electrolyte containing the prepared liquid electrolyte is shown in Figure 5. GPE-PM polymer electrolyte can be manufactured in the form of a free standing film. Although it is a gel-type polymer electrolyte containing a plasticizer, it is solid and exhibits flexible and strong mechanical properties.

<비교예 5> 양이온교환기가 없는 겔 고분자 전해질 제조(GPE-PM(1:0)C0)<Comparative Example 5> Preparation of gel polymer electrolyte without cation exchanger (GPE-PM(1:0)C0)

상기 비교예 1 에 따라 제조한 고분자 막을 도 4와 같이 액체 전해질(1M NaPF6 in TEGDME)에서 12시간 동안 함침하여 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질을 얻었다. 겔 고분자 전해질은 GPE-PM(1:0)C0로 명명하였다 The polymer membrane prepared according to Comparative Example 1 was impregnated in a liquid electrolyte (1M NaPF6 in TEGDME) for 12 hours as shown in FIG. 4 to obtain a gel polymer electrolyte containing a liquid electrolyte. The gel polymer electrolyte was named GPE-PM(1:0)C0.

<비교예 6> PVDF 겔 고분자 전해질 제조(GPE-PVDF)<Comparative Example 6> PVDF gel polymer electrolyte production (GPE-PVDF)

상기 비교예 4 에 따라 제조한 고분자 막을 도 4와 같이 액체 전해질(1M NaPF6 in TEGDME)에서 12시간 동안 함침하여 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질을 얻었다. GPE-PVDF로 명명하였다. The polymer membrane prepared according to Comparative Example 4 was impregnated in a liquid electrolyte (1M NaPF6 in TEGDME) for 12 hours as shown in FIG. 4 to obtain a gel polymer electrolyte containing a liquid electrolyte. It was named GPE-PVDF.

<실험예 1>: 적외선 분광법을 이용한 PM 고분자 막의 구조 분석<Experimental Example 1>: Structural analysis of PM polymer membrane using infrared spectroscopy

상기 실시예 1, 2, 비교예1에 따라 제조한 고분자 막의 구조 동정을 위해 적외선 분광 광도계를 이용하여 적외선 스펙트럼을 얻었다. 실험 조건은 4000-400 cm-1 영역에서 24회 반복 측정하였다. 측정된 적외선 투과 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. NaSTFSI의 함량이 증가함에 따라 FT-IR스펙트럼에서 C-F, S=O, S-N의 stretching peak가 증가함을 확인할 수 있다. 이는 single ion conducting의 STFSI기능기가 전해질 내에 존재하며 그 함량이 투입비에 따라 조절될 수 있음을 의미한다. To identify the structure of the polymer membrane prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, an infrared spectrum was obtained using an infrared spectrophotometer. The experimental conditions were repeated 24 times in the range of 4000-400 cm-1. The measured infrared transmission spectrum is shown in Figure 6. It can be seen that as the content of NaSTFSI increases, the stretching peaks of C-F, S=O, and S-N increase in the FT-IR spectrum. This means that the STFSI functional group of single ion conducting exists in the electrolyte and its content can be adjusted depending on the input ratio.

<실험예 2>: 양이온교환기를 가지는겔 고분자 전해질의 SEM/EDS mapping<Experimental Example 2>: SEM/EDS mapping of gel polymer electrolyte with cation exchanger

상기 실시예 5에 따라 제조된 고분자의 구조와 원소분석을 하기 위하여 SEM/EDS mapping을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. GPE-PM 고분자는 dense 형태를 가지며 Na, F가 균일하게 분포되어 있다. 이는 같은 strenyl 관능기를 가지는 NaSTFSI 단량체와 ST701 전구체가 유사한 반응속도가 가지기 때문에 전체적으로 균등한 조성을 가지도록 제조되었음을 의미한다. 이에 따라 uniform한 전기화학적, 물리적 특성을 가질 수 있으며, 특히 메탈전지 적용시 고분자 전해질내에 고른 단일 이온 전도성(single ion conducting)의 특성을 보일 수 있다.SEM/EDS mapping was performed to analyze the structure and elements of the polymer prepared according to Example 5, and the results are shown in FIG. 7. GPE-PM polymer has a dense form and Na and F are evenly distributed. This means that the NaSTFSI monomer and the ST701 precursor, which have the same strenyl functional group, have similar reaction rates and were thus manufactured to have an overall uniform composition. Accordingly, it can have uniform electrochemical and physical properties, and especially when applied to metal batteries, it can exhibit uniform single ion conductivity within the polymer electrolyte.

<실험예 3> 가교된 PM 고분자 막의 열적 안정성 분석<Experimental Example 3> Thermal stability analysis of cross-linked PM polymer membrane

상기 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조한 고분자 막과 비교예 1에 따라 제조된 고분자 막에 대해 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하여 상기 고분자 막의 열적 안정성을 확인하였다. 질소분위기 하에서 상온에서부터 800 ℃까지 5 ℃/min으로 승온시키면서 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. PM고분자는 300 ℃이하에서 열적으로 분해되지 않는 우수한 열 안정성을 나타내었다. NaTFSI의 함량이 높은 PM(1:1)C10은 100-200 ℃사이에서 약간의 무게감소가 관찰되었는데, 이는 흡습성(hygroscopic) 특성의 STFSI기가 다수 존재함에 따라 전해질 내에 존재하였던 물의 증발에 의한 것이다. 양이온 교환기가 없는 GPE-PM(1:0)C10가 10%미만의 탄화층 생성량(char yield)을 보이는데 비해, 양이온교환기를 가지고 조성이 높을수록, 즉 GPE-PM(3:1)C10, GPE-PM(1:1)C10의 순서로 탄화층 생성량(char yield)이 크게 향상됨을 확인하였다. 이는 양이온 교환기를 포함하는 방향족 구조의 열적안정성 개선 효과를 나타내는 것이다. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on the polymer membranes prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 to confirm the thermal stability of the polymer membranes. The analysis was performed while raising the temperature from room temperature to 800°C at 5°C/min under a nitrogen atmosphere. The results are shown in Figure 8. PM polymer showed excellent thermal stability, not thermally decomposing below 300°C. PM(1:1)C10 with a high content of NaTFSI showed a slight weight loss between 100 and 200 °C. This was due to the evaporation of water present in the electrolyte due to the presence of many STFSI groups with hygroscopic characteristics. While GPE-PM(1:0)C10 without a cation exchanger shows a char yield of less than 10%, the higher the composition with a cation exchanger, that is, GPE-PM(3:1)C10, GPE It was confirmed that the char yield was greatly improved in the order of -PM(1:1)C10. This indicates the effect of improving the thermal stability of the aromatic structure containing a cation exchange group.

<실험예 4> PM 고분자 막 및 GPE-PM 고분자 전해질의 stress-strain curves<Experimental Example 4> Stress-strain curves of PM polymer membrane and GPE-PM polymer electrolyte

상기 실시예 1, 2, 3에 따라 제조된 PM 고분자 막 및 실시예 5, 6, 7에 따라 제조된 GPE-PM 겔 고분자 전해질의 기계적 물성을 확인하기 위하여, 100 N의 로드셀 (load cell)을 이용한 universal test machine (UTM, Lloyd instrument Ltd., UK)으로 인장강도 (tensile stress)를 측정하였다. 인장시편은 길이 40 mm, 너비 10 mm, 두께 0.03 mm의 필름 형태로 제조하였으며, 5 mm min-1의 인장속도로 측정하였고 결과를 도 9에 나타내었다. PM 고분자는 가교제 함량이 증가함에 따라 Young’s modulus와 tensile strength가 증가하고 strain은 감소되는 경향을 보였다. 이러한 경향은 액체전해질을 포함하는 GPE-PM 겔 고분자 전해질에서 동일하게 유지되었다.In order to confirm the mechanical properties of the PM polymer membrane prepared according to Examples 1, 2, and 3 and the GPE-PM gel polymer electrolyte prepared according to Examples 5, 6, and 7, a 100 N load cell was used. Tensile stress was measured using a universal test machine (UTM, Lloyd instrument Ltd., UK). The tensile specimen was manufactured in the form of a film with a length of 40 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.03 mm, and was measured at a tensile speed of 5 mm min-1, and the results are shown in Figure 9. PM polymer showed a tendency for Young’s modulus and tensile strength to increase and strain to decrease as the crosslinker content increased. This trend remained the same in GPE-PM gel polymer electrolyte containing liquid electrolyte.

<실험예 5>: 이온전도도 분석<Experimental Example 5>: Ion conductivity analysis

실시예 5, 6, 7, 8, 비교예 5,6에서 제조된 겔 고분자 전해질을 분석기(Impedance analyzer, BioLogic SP300)을 사용하여 각각 25 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃의 온도에서 이의 저항을 측정하여 온도별 이온전도도를 계산하였다. 실험은 질소 분위기 하에서 25 ℃에서 부터 30 ℃, 40 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃까지 온도를 변화시키면서 3 Hz로부터 4 MHz까지의 주파수 범위에서 진행하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 가교제를 10wt% 포함하는 GPE-PM(1:0)C10, GPE-PM(3:1)C10, GPE-PM(1:1)C10 모두 상온에서 10-4 S/cm이상의 높은 이온전도도를 나타내었다. 80 ℃까지 온도 증가에 따라 이온전도도가 꾸준히 상승하여, 80 ℃에서 GPE-PM(1:0)C10, GPE-PM(3:1)C10는 각각 1.92 x 10-3, 1.23 x 10-3 S cm-1의 이온전도도를 보였다. NaSTFSI 함량 증가시 이온전도성은 감소하는 경향을 나타내었다.The gel polymer electrolytes prepared in Examples 5, 6, 7, 8, and Comparative Examples 5 and 6 were analyzed at temperatures of 25°C, 30°C, 40°C, 60°C, and 80°C, respectively, using an impedance analyzer (BioLogic SP300). By measuring its resistance, ionic conductivity was calculated for each temperature. The experiment was conducted in a frequency range from 3 Hz to 4 MHz while varying the temperature from 25°C to 30°C, 40°C, 60°C, and 80°C under a nitrogen atmosphere. The results are shown in Figure 10. GPE-PM(1:0)C10, GPE-PM(3:1)C10, and GPE-PM(1:1)C10 containing 10wt% of crosslinker all show high ionic conductivity of over 10 -4 S/cm at room temperature. It was. As the temperature increases up to 80 ℃, the ionic conductivity steadily increases, and at 80 ℃, GPE-PM(1:0)C10 and GPE-PM(3:1)C10 are 1.92 x 10 -3 and 1.23 x 10 -3 S, respectively. It showed an ionic conductivity of cm -1 . As NaSTFSI content increased, ionic conductivity tended to decrease.

<실험예 6> 소듐 양이온 이동도 (Na cation transference number, tNa+)<Experimental Example 6> Sodium cation mobility (Na cation transference number, tNa+)

실시예 2에서 제조된 겔 고분자 전해질 각각에 대하여 Na/Na symmetric cell을 제작하여 potentiostat (Biologic, SP-300)을 이용하여 AC impedance 및 DC Polarization 분석을 통하여 25 ℃에서 소듐 양이온 이동도(tNa+)를 측정하였다. 소듐 양이온 이동도는 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Na/Na symmetric cells were fabricated for each of the gel polymer electrolytes prepared in Example 2, and sodium cation mobility (tNa+) was measured at 25°C through AC impedance and DC polarization analysis using a potentiostat (Biologic, SP-300). Measured. Sodium cation mobility can be calculated by Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.

<식 1><Equation 1>

상기 식 1에서, ΔV는 인가한 전압 변화 (10mV), I0는 초기 전류, Iss는 정류상태 (steady-state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.In Equation 1, ΔV is the applied voltage change (10mV), I0 is the initial current, Iss is the steady-state current, R0 is the initial resistance, and Rss is the steady-state resistance.

ΔV(mV)ΔV(mV) R0(ohm)R0(ohm) Rss(ohm)Rss(ohm) I0(μA)I0(μA) Iss(μA)Iss(μA) tNa+tNa+ GPE-PM(1:0)C10GPE-PM(1:0)C10 1010 109.97109.97 98.8798.87 61.1961.19 43.4843.48 0.410.41 GPE-PM(1:1)C10GPE-PM(1:1)C10 1010 295.3295.3 316.8316.8 19.9719.97 13.4413.44 0.480.48

Single ion conducting 특성을 조사한 결과, 비교예인 액체 전해질(1M NaPF6 in TEGDME)이 0.2-0.4의 transference number(tNa+)를 보이는데 반해, 비교예 5 (GPE-PM(1:0)C10)은 0.41, 실시예 8 (GPE-PM(1:1)C10)은 0.48의 tNa+를 보였다. 이는 ST90R4의 PEO 구조가 Na+이온에 대한 개선된 선택적 전달 효과가 있으며 NaSTFSI 함량이 증가함에 따라 기대한 바와 같이 Na+이온에 대한 추가로 향상된 선택적 전달특성을 가짐을 나타낸다. As a result of examining the single ion conducting characteristics, the comparative liquid electrolyte (1M NaPF6 in TEGDME) showed a transference number (tNa+) of 0.2-0.4, while the comparative example 5 (GPE-PM(1:0)C10) showed a transference number (tNa+) of 0.41. Example 8 (GPE-PM(1:1)C10) showed a tNa+ of 0.48. This indicates that the PEO structure of ST90R4 has an improved selective transport effect for Na + ions and has further improved selective transport properties for Na + ions as expected as the NaSTFSI content increases.

<실험예 7> GPE-PM 겔 고분자 전해질의 전기화학적 안정성<Experimental Example 7> Electrochemical stability of GPE-PM gel polymer electrolyte

제조된 겔 고분자 전해질의 전기화학적 안정성 분석은 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 겔 고분자 전해질에 대하여 potentiostat (BioLogic, SP-300)을 이용하여 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)를 상온에서 측정하였다. 작업 전극으로는 스테인리스 스틸을 사용하였고, 기준 전극 및 대전극으로는 소듐 금속을 사용한 2-전극 셀을 사용하였다. 스테인리스 스틸과 겔 고분자 전해질, 소듐 금속을 샌드위치 시켜 측정 셀을 제작하였다. 전기화학적 안정성을 알아보기 위하여 1부터 6 V까지 1 mV/sec의 속도로 LSV를 측정하였다. 그 결과는 도 11 에 나타내었다. GPE-PM 고분자 전해질은 LSV 측정결과 4.5V이상까지 낮은 전류밀도를 유지하였으며 이는 이차전지 전압 범위 하에서 충분한 전기화학적 안정성을 나타냄을 의미한다.The electrochemical stability of the prepared gel polymer electrolyte was analyzed using linear sweep voltammetry (LSV) using a potentiostat (BioLogic, SP-300) at room temperature for the gel polymer electrolyte prepared in Example 8 according to the present invention. It was measured in . Stainless steel was used as the working electrode, and a two-electrode cell using sodium metal was used as the reference and counter electrodes. A measurement cell was manufactured by sandwiching stainless steel, gel polymer electrolyte, and sodium metal. To determine electrochemical stability, LSV was measured from 1 to 6 V at a rate of 1 mV/sec. The results are shown in Figure 11. The GPE-PM polymer electrolyte maintained a low current density up to 4.5V or higher as a result of LSV measurement, indicating sufficient electrochemical stability within the secondary battery voltage range.

<실험예 8>: PM 고분자의 전해액 안정성 분석<Experimental Example 8>: Analysis of electrolyte stability of PM polymer

실시예 1과 비교예 3, 4에서 제조된 고분자막에 대하여 1M NaPF6 in TEGDME에 24시간 이상 담가 전해액에서의 안정성을 평가하였다. 본 발명의 실시예 1의 경우, 도 13의 (a) 에 나타낸 바와 같이 24시간 후에도 고분자막이 약간 팽윤된 현상외 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 비교예 3에서 제조된 PM(0:1)C0은 도 12에 나타낸 바와 같이 24시간 후 전해액에 완전히 용해되어 버렸다. 또한, 비교예 4를 통해 제조된 PM(0:1)C10의 경우, 도 13의 (b) 에 나타낸 바와 같이 매우 잘 부러지는(brittle) 특성을 가져 전해액 담지 전부터 취급시 갈라지고 깨지는 문제가 있었다. 이로부터 본 발명의 ST90R4 전구체가 겔 고분자 전해질의 물리적 안정성과 전해액 안정성을 향상 시키고 있음을 알 수 있다. The polymer membranes prepared in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 were immersed in 1M NaPF6 in TEGDME for more than 24 hours to evaluate their stability in electrolyte solution. In the case of Example 1 of the present invention, as shown in Figure 13 (a), there was no significant difference other than slight swelling of the polymer membrane even after 24 hours. However, PM(0:1)C0 prepared in Comparative Example 3 was completely dissolved in the electrolyte solution after 24 hours, as shown in FIG. 12. In addition, in the case of PM(0:1)C10 manufactured through Comparative Example 4, as shown in (b) of FIG. 13, it had very brittle characteristics and had a problem of cracking and breaking during handling even before being loaded with electrolyte. . From this, it can be seen that the ST90R4 precursor of the present invention improves the physical stability and electrolyte stability of the gel polymer electrolyte.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본원 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 이온전도성, 기계적 물성, 열안정성, 양이온에 대한 선택적 전도성, 우수한 성형 특성을 겸비함을 확인하였다. As seen above, it was confirmed that the gel polymer electrolyte according to the present invention has ionic conductivity, mechanical properties, thermal stability, selective conductivity for cations, and excellent molding properties.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 가교화 전구체; 화학식 B의 화학구조를 가지는 양이온교환 단량체; 와 선택적으로 중합개시제를 포함하는 조성물의 열중합 또는 광중합에 의하여 제조되는 고분자 전해질용 공중합체: 및
가소제로 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질:
<화학식 A>

<화학식 B>

상기 화학식 A에서 R은 탄소수 30 내지 100의 폴리 알킬렌 옥사이드이다.A crosslinking precursor having the chemical structure of Formula A below; A cation exchange monomer having the chemical structure of Formula B; A copolymer for a polymer electrolyte prepared by thermal polymerization or photopolymerization of a composition containing a polymerization initiator and optionally a polymerization initiator:
Gel polymer electrolyte comprising a non-aqueous solvent as a plasticizer:
<Formula A>

<Formula B>

In the above formula A, R is a polyalkylene oxide having 30 to 100 carbon atoms. 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 A에서 R은 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
In Formula A, R is a gel polymer electrolyte, characterized in that it is a block copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide. 청구항 3에 있어서,
상기 조성물은 디비닐벤젠을 추가 가교제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
The composition is a gel polymer electrolyte characterized in that it further includes divinylbenzene as an additional crosslinking agent. 삭제delete 청구항 3에 있어서,
상기 비수계 용매는 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 선형 또는 환형 카보네이트계 및 니트릴계 화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
The non-aqueous solvent is a gel polymer electrolyte, characterized in that it is alone or a mixture of two or more of ether-based, ester-based, amide-based, linear or cyclic carbonate-based and nitrile-based compounds. 청구항 3에 있어서,
상기 비수계 용매는 리튬염 또는 나트륨염로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
The non-aqueous solvent is a gel polymer electrolyte, characterized in that it further contains at least one metal salt selected from the group consisting of lithium salt or sodium salt. 청구항 3에 있어서,
상기 비수계 용매는 비닐렌 카보네이트, LiBF4, 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, LiPO2F2, 메틸트리메틸렌설페이트, LiODFB, LiBOB, 테트라페닐보레이트, 3-트리메톡시실라닐-프로필-N-아닐린, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
The non-aqueous solvent is vinylene carbonate, LiBF4, vinylethylene carbonate, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, succinonitrile, adiponitrile, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfate, LiPO2F2, methyl trimethylene Methylene sulfate, LiODFB, LiBOB, tetraphenylborate, 3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline, tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris( A gel polymer electrolyte, characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group consisting of trifluoroethyl) phosphite. 청구항 3에 있어서,
상기 고분자 전해질은 하나 이상의 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 3,
A gel polymer electrolyte, characterized in that the polymer electrolyte further includes one or more inorganic particles. 청구항 10에 있어서,
상기 무기 입자는 친수성 실리카, 소수성 실리카, 알루미나, 실리케이트, 운모, 금속 산화물, 수산화물, 인산염, 황화물, 질산염, 탄산염, 그래핀 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.In claim 10,
The inorganic particles are selected from the group consisting of carbon-based materials including hydrophilic silica, hydrophobic silica, alumina, silicate, mica, metal oxide, hydroxide, phosphate, sulfide, nitrate, carbonate, graphene, and graphene oxide. Gel polymer electrolyte. 청구항 3의 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자.An electrochemical device comprising the gel polymer electrolyte of claim 3.
KR1020210126736A 2021-09-24 2021-09-24 Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof KR102634536B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210126736A KR102634536B1 (en) 2021-09-24 2021-09-24 Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof
PCT/KR2022/013922 WO2023048440A1 (en) 2021-09-24 2022-09-16 Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210126736A KR102634536B1 (en) 2021-09-24 2021-09-24 Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230044092A KR20230044092A (en) 2023-04-03
KR102634536B1 true KR102634536B1 (en) 2024-02-07

Family

ID=85720906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210126736A KR102634536B1 (en) 2021-09-24 2021-09-24 Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102634536B1 (en)
WO (1) WO2023048440A1 (en)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102093972B1 (en) 2017-06-26 2020-03-26 주식회사 엘지화학 Lithium secondary battery
US11710852B2 (en) 2018-02-09 2023-07-25 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELMORE, C. T. 등, Batteries, 2018, 4권, 2호, 아티클번호 28, 페이지 1-17*
김소희 등, 한국공업화학회 연구논문 초록집, 2019, 2019권, 0호, 아티클번호 1P-384, 페이지 225*

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023048440A1 (en) 2023-03-30
KR20230044092A (en) 2023-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11063292B2 (en) Composite electrolyte structure and lithium metal battery including the same
Long et al. Polymer electrolytes for lithium polymer batteries
KR102303831B1 (en) Polymer, electrolyte comprising the polymer, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
US10573933B2 (en) Lithium metal battery
KR102659163B1 (en) Cathode, and lithium battery comprising cathode
EP3147966B1 (en) Electrode-composite separator assembly for lithium battery and lithium battery including the same
KR102386841B1 (en) Composite electrolyte, and lithium battery comprising electrolyte
KR102547797B1 (en) Polymer electrolyte and battery including the same
KR101532815B1 (en) Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
Li et al. Functional polymers for lithium metal batteries
JP6860782B2 (en) Additives for non-aqueous electrolytes, non-aqueous electrolytes using these additives, and non-aqueous electrolyte secondary batteries
KR102657448B1 (en) Polymer electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR102320017B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20190039949A (en) Ion-conductive materials for electrochemical generators and methods for their manufacture
KR102255538B1 (en) Polymer electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising the same
KR102443849B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte formed therefrom
JP7055479B2 (en) A lithium secondary battery containing a composition for a gel polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte formed from the composition.
US20230369643A1 (en) Rechargeable Sodium Battery Containing a Solid Elastomer Electrolyte and Manufacturing Method
KR20210018153A (en) Copolymer for polymer electrolyte, gel polymer electrolyte comprising the same and lithium secondary battery
KR102634536B1 (en) Cation exchange gel polymer electrolyte and preparation method thereof
US10770748B2 (en) Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method for improving cycle-life
JP7463009B2 (en) Copolymer for polymer electrolyte, gel polymer electrolyte containing same and lithium secondary battery
KR20220009899A (en) Composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte formed therefrom and lithium secondary battery comprising the same electrolyte
KR102465821B1 (en) Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte formed therefrom
CN113265055A (en) Comb polymers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant