KR102630195B1 - Method for increasing production of HFO-1234ze(E) in the production of hydrofluoroolefins - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하되, 상기 HFC-245fa는 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 의해 생성된 HFO-1234ze(Z)가 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응하여 생성되는 것이다. 즉, 상기 HFC-245fa는 상기 반응물을 포함하는 반응기로 재순환되고, 상기 HFC-245fa의 재순환 반응을 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 내의 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량이 향상되고, 생산량이 증가되는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing hydrofluoroolefins. According to the present invention, a reactant containing at least one selected from HFC-245eb and HFC-245fa is dehydrofluorinated in the presence of a catalyst, wherein HFC-245fa is used to dehydrofluorine HFC-245eb. HFO-1234ze(Z) produced by the reaction is produced by hydrofluorination. That is, the HFC-245fa is recycled to the reactor containing the reactant, and the method for producing hydrofluoroolefin including the recycling reaction of the HFC-245fa improves the selectivity and content of HFO-1234ze (E) in the product. This has the effect of increasing production.
Description
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 자세하게는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)을 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 생성물 중 HFO-1234ze(E)의 함량 및 생산량이 향상되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hydrofluoroolefin, and more specifically, to a method for producing hydrofluoroolefin containing HFO-1234yf and HFO-1234ze (E), and more specifically, to HFO-1234ze (E) among the products. ) relates to a method for producing hydrofluoroolefins with improved content and production.
종래에 클로로플루오로카본(CFCs)은 냉매 및 발포제로 사용되어 왔으나, 특정 클로로플루오로카본들이 지구 오존층에 유해함이 밝혀지고, 새로운 환경 규제에 따라 사용이 제한됨으로써, 오존 파괴 지수(ODP: Ozone Depletion Potential)가 0이고 지구 온난화 지수(GWP: Global Warming Potential)가 낮은 차세대 냉매 조성물의 필요성이 대두되었다.Previously, chlorofluorocarbons (CFCs) have been used as refrigerants and blowing agents, but it was discovered that certain chlorofluorocarbons are harmful to the Earth's ozone layer, and their use was restricted in accordance with new environmental regulations, resulting in ozone depletion potential (ODP: Ozone). The need for a next-generation refrigerant composition with a depletion potential of 0 and a low global warming potential (GWP) has emerged.
그 중, 지구 온난화 지수(GWP)가 낮은 친환경 냉매 재료로서 염소 치환체를 더 적게 포함하거나, 포함하지 않는 할로카본을 사용하기 위해 노력하고 있다. 그 중 GWP가 낮은 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E)를 사용하는 혼합 냉매, 예를 들어, R-447B(R-32/R-125a/1234ze(E)), R-452B(R-32/R-125a/1234yf), R-459A(R-32/1234yf/1234ze(E)) 등이 각광받고 있다.Among them, efforts are being made to use halocarbons that contain fewer or no chlorine substituents as eco-friendly refrigerant materials with a low global warming potential (GWP). Among them, mixed refrigerants using low GWP HFO-1234yf and HFO-1234ze(E), such as R-447B(R-32/R-125a/1234ze(E)), R-452B(R-32 /R-125a/1234yf), R-459A (R-32/1234yf/1234ze(E)), etc. are in the spotlight.
HFO-1234yf 즉, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 기술은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,124,510에는 산소 함유 가스의 존재하에, 강한 염기 또는 크롬-기초 촉매를 사용하여 HFC-245fa의 디하이드로플루오로화에 의해 HFO-1234ze의 시스 및 트랜스 이성질체를 형성하는 것이 개시되어 있다.The technology for producing HFO-1234yf, that is, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, is known. For example, U.S. Patent 6,124,510 discloses the formation of cis and trans isomers of HFO-1234ze by dehydrofluorination of HFC-245fa using a strong base or chromium-based catalyst in the presence of an oxygen-containing gas. there is.
이러한 공지의 방법들은 생성물의 수율과 관련하여 경제적이지 못한 것으로 여겨지고 있다. 또한, 이러한 공지의 방법들에서는 트랜스 이성질체와 함께 상당량의 시스 이성질체가 발생한다는 것이 널리 알려져 있으며, 상기 시스 이성질체는 끓는점이 높아서 냉매로서의 사용성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 하이드로플루오로올레핀 냉매 조성물 중 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량을 높일 수 있는 수단이 요구된다.These known methods are considered to be uneconomical with regard to product yield. In addition, it is widely known that in these known methods, a significant amount of cis isomers are generated along with trans isomers, and the cis isomers have a high boiling point, which has the disadvantage of reducing their usability as a refrigerant. Therefore, a means to increase the selectivity and content of HFO-1234ze(E) in the hydrofluoroolefin refrigerant composition is required.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 하이드로플루오로올레핀의 제조 시 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a production method that can improve the selectivity and content of HFO-1234ze(E) when producing hydrofluoroolefin.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은, HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 제1 반응기로 공급하는 단계(S01); 및 상기 제1 반응기에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02);를 포함할 수 있다.In order to solve the above-described technical problem, the method for producing hydrofluoroolefin of the present invention includes the steps of supplying a reactant containing at least one selected from HFC-245eb and HFC-245fa to a first reactor (S01); And it may include a step (S02) of producing products including HFO-1234yf, HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) by performing a dehydrofluorination reaction in the presence of a catalyst in the first reactor.
또한, 상기 제조방법은 상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기로 공급하는 단계(S03); 상기 제2 반응기에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04); 및 상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계(S05);를 더 포함할 수 있다.In addition, the production method includes recovering HFO-1234ze(Z) by distilling the product in a distillation tower, and supplying the HFO-1234ze(Z) to a second reactor (S03); generating HFC-245fa by adding hydrogen fluoride to the HFO-1234ze(Z) in the second reactor (S04); and recycling the HFC-245fa to the first reactor (S05).
상기 반응물 중의 HFC-245eb의 피드 양은 7 내지 7.62 kg/hr이고, HFC-245fa의 피드 양은 0.4 내지 0.43 kg/hr일 수 있다.The feed amount of HFC-245eb in the reactant may be 7 to 7.62 kg/hr, and the feed amount of HFC-245fa may be 0.4 to 0.43 kg/hr.
상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 11.5 내지 15.5 mol%로 포함될 수 있다.The content of HFO-1234ze(E) contained in the product may be 11.5 to 15.5 mol% based on the total product.
상기 생성물의 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 96% 이상, 상기 생성물 중 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상일 수 있다.The conversion rate of the product may be 96% or more based on HFC-245eb, the selectivity of the sum of HFO-1234yf and HFO-1234ze (E) among the products may be 90% or more, and the yield may be 86% or more.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 온도는 280℃ 내지 310℃일 수 있다.In step S02, the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction may be 280°C to 310°C.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 시간은 110초 내지 130초일 수 있다.In step S02, the reaction time of the dehydrofluorination reaction may be 110 seconds to 130 seconds.
상기 S04 단계에서, 불화수소와 HFO-1234ze(Z)가 4:3 내지 6:3의 몰비로 공급될 수 있다.In step S04, hydrogen fluoride and HFO-1234ze(Z) may be supplied at a molar ratio of 4:3 to 6:3.
상기 S04 단계에서, 불화수소 첨가 반응의 반응 시간은 80초 내지 100초일 수 있다.In step S04, the reaction time for the hydrogen fluoride addition reaction may be 80 seconds to 100 seconds.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 HFC-245fa의 재순환 반응을 포함하므로써 생성물 내의 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량이 향상되고, 생산량이 증가되는 효과가 있다.According to the present invention described above, the method for producing hydrofluoroolefin of the present invention includes a recycling reaction of HFC-245fa, thereby improving the selectivity and content of HFO-1234ze(E) in the product and increasing production volume. there is.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.Figure 1 is a block flow diagram showing a method for producing hydrofluoroolefin according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure will be thorough and complete, and so that the spirit of the invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having meanings consistent with the meanings they have in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. .
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.In the specification, singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as “include” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features, numbers, steps, or components. It should not be understood as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.Additionally, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
하이드로플루오로올레핀Hydrofluoroolefin
본 발명의 하이드로플루오로올레핀(Hydrofluoroolefins: HFOs)은 비교적 화학적으로 비반응성이고 열적으로 안정된 화합물로서 이를 다양한 적용 분야, 일 예로서 열전달 조성물, 에어로졸 추진체, 기포제, 발포제, 용매, 세정제, 담체 유체, 대체 건조제, 절삭연마제, 중합화 매체, 폴리올레핀 및 폴리우레탄의 팽창제, 기체 절연체, 소화제 및 액체 또는 기체 형태의 화재억제제로서 유용하게 사용할 수 있다. 특히 하이드로플루오로올레핀은 유체가 상변화(phase change)하는, 즉 액체에서 기체로 및 그 반대 또는 역으로의 순환에서 냉매(refrigerant)로서도 유용하게 사용될 수 있다.Hydrofluoroolefins (HFOs) of the present invention are relatively chemically unreactive and thermally stable compounds that can be used in various fields of application, such as heat transfer compositions, aerosol propellants, foaming agents, blowing agents, solvents, detergents, carrier fluids, and replacements. It can be useful as a desiccant, cutting abrasive, polymerization medium, expansion agent for polyolefin and polyurethane, gas insulator, fire extinguishing agent, and fire suppressant in liquid or gas form. In particular, hydrofluoroolefins can also be useful as a refrigerant when a fluid undergoes a phase change, that is, a cycle from liquid to gas and vice versa.
상기 냉매를 사용하는 열전달 시스템은, 일 예로 공조기, 냉동기(freezer), 냉장기(refregerator), 열펌프, 수냉각기, 만액식 증발기용 냉각기(flooded evaporator chiller), 냉각기(chiller), 열 펌프, 이동식 공조 유닛 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Heat transfer systems using the refrigerant include, for example, air conditioners, freezers, refrigerators, heat pumps, water coolers, flooded evaporator chillers, chillers, heat pumps, and mobile devices. It may include, but is not limited to, air conditioning units and combinations thereof.
본 발명에서 개시된 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 화합물은 하기 표 1에 정의된다.Compounds containing hydrofluoroolefins disclosed in the present invention are defined in Table 1 below.
HFC-245eb는 상업적으로 시판되는 것을 구입하여 그대로 또는 원하는 바에 따라서 정제하여 사용하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 HFC-245eb를 제조하기 위한 방법으로, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 수소화하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)를 제조하고, 그 후 HFC-236ea를 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)를 제조하고, 그 후 HFC-1225ye를 수소화하면 목적하는 HFC-245eb를 수득할 수 있다. 수소화 단계는, 예를 들어, PCT공개 제WO2008/030440호에 기술된 바와 같이 실행될 수 있다. HFC-236ea로부터 HFO-1225ye로의 탈 불화수소화는, 예를 들어 HFC-245eb로부터 HFO-1234yf로의 탈 불화수소화에 관하여 본 명세서에 기술된 바와 동일한 조건하에서 실행될 수도 있다.HFC-245eb can be purchased commercially and used as is or purified as desired, or it can be prepared by a method known in the art. In general, as a method for producing HFC-245eb, hexafluoropropylene (HFP) is hydrogenated to produce 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), and then HFC -236ea is dehydrofluorinated to produce 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFC-1225ye), and then HFC-1225ye is hydrogenated to obtain the desired HFC-245eb. can do. The hydrogenation step may be carried out, for example, as described in PCT Publication No. WO2008/030440. The dehydrofluorination of HFC-236ea to HFO-1225ye may, for example, be carried out under the same conditions as described herein for the dehydrofluorination of HFC-245eb to HFO-1234yf.
표 1의 다른 화합물들은 상업적으로 이용가능하거나 당업계에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다.Other compounds in Table 1 are commercially available or can be prepared as known in the art.
하이드로플루오로올레핀의 제조방법Method for producing hydrofluoroolefin
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.Figure 1 is a block flow diagram showing a method for producing hydrofluoroolefin according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 촉매의 존재 하에 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하되, 상기 HFC-245fa는 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 의해 생성된 HFO-1234ze(Z)가 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응하여 생성되는 것일 수 있다.Referring to Figure 1, the method for producing hydrofluoroolefin of the present invention involves dehydrofluorination of a reactant containing at least one selected from HFC-245eb and HFC-245fa in the presence of a catalyst, HFC-245fa may be produced by hydrofluorination of HFO-1234ze(Z) produced by the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb.
먼저, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 제1 반응기로 공급하는 단계(S01)가 수행될 수 있다. First, the method for producing hydrofluoroolefin of the present invention may include supplying a reactant containing at least one selected from HFC-245eb and HFC-245fa to a first reactor (S01).
상기 반응물은 하이드로플루오로카본(Hydrofluorocarbons: HFCs)을 포함할 수 있고, 상기 반응물 중의 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 기상 또는 액상의 형태로 제1 반응기(10) 내에 공급될 수 있다. 또한, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 순수한 형태, 순수하지 않은(impure) 형태 또는 선택적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 희석액과 함께 반응기 내에 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 반응기에 투입하기 전에 예비-증기화 또는 예비 가열될 수 있고, 선택적으로 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 반응기 내부에서 증기화(vaporized)될 수도 있다. 일 구체예에서, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 기상(vapor phase)로 제1 반응기(10) 내에 공급될 수 있다. The reactant may include hydrofluorocarbons (HFCs), and the HFC-245eb and/or HFC-245fa in the reactant may be supplied into the first reactor 10 in the form of a gaseous or liquid phase. Additionally, the HFC-245eb and/or HFC-245fa may be introduced into the reactor in pure form, impure form, or optionally together with an inert gas dilution such as nitrogen, argon, etc. Specifically, the HFC-245eb and/or HFC-245fa may be pre-vaporized or preheated before being introduced into the reactor, and optionally, the HFC-245eb and/or HFC-245fa may be vaporized inside the reactor. ) may be. In one embodiment, the HFC-245eb and/or HFC-245fa may be supplied into the first reactor 10 in a vapor phase.
상기 탈 불화수소화 반응이 수행되는 제1 반응기(10)는 적절한 반응 용기 또는 반응기, 일 예로서 배치식 또는 연속식 반응기일 수 있다. 상기 제1 반응기(10)는 플루오로화 수소(HF)의 부식작용에 대한 저항성이 있는 물질, 일 예로 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy), 모넬(Monel) 등을 포함하는 니켈 및 그 합금이 사용될 수도 있고 또는 스테인리스 용기로 제작된 것일 수 있다. The first reactor 10 in which the dehydrofluorination reaction is performed may be an appropriate reaction vessel or reactor, for example, a batch or continuous reactor. The first reactor 10 is made of a material resistant to the corrosive effect of hydrogen fluoride (HF), such as Hastelloy, Inconel, Incoloy, Monel, etc. Nickel containing nickel and its alloy may be used, or it may be made of a stainless steel container.
상기 제1 반응기(10)의 크기는 1 L 내지 1000 L를 사용할 수 있고, 자세하게는 상기 반응기의 크기는 30 L 내지 70 L일 수 있고, 일 구체예에서 사용된 상기 제1 반응기(10)의 크기는 54 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험조건 및 생산량 등을 고려하여 적절히 선택 가능하다. The size of the first reactor 10 may be 1 L to 1000 L, and in detail, the size of the reactor may be 30 L to 70 L. The size of the first reactor 10 used in one embodiment is The size may be 54 L, but is not limited to this and can be appropriately selected by a person skilled in the art considering experimental conditions and production volume.
추가적으로, 상기 제1 반응기(10)를 가열하기 위해 반응기의 외부에 가열기가 설치될 수 있고, 상기 반응기의 온도를 측정하기 위해 반응기의 벽 및 가열기 사이에 열전쌍 등의 온도 측정부가 더 설치될 수도 있다.Additionally, a heater may be installed outside the reactor to heat the first reactor 10, and a temperature measuring unit such as a thermocouple may be further installed between the wall of the reactor and the heater to measure the temperature of the reactor. .
그 후, 상기 제1 반응기(10)에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02)가 수행될 수 있다.Thereafter, a dehydrofluorination reaction is performed in the first reactor 10 in the presence of a catalyst to produce products including HFO-1234yf, HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) (S02 ) can be performed.
상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 크로미아(chromia, Cr2O3), 플루오로화된 크로미아(fluorinated chromia), 알루미나(Al2O3), 플루오로화된 알루미나(fluorinated alumina), 플루오로화 금속(예를 들면, CrF3, AlF3, MgF2, SbF5, FeF3 등), 탄소 또는 활성탄 담지된 전이 금속(예를 들면, Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C 등) 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 촉매는 크로미아(Cr2O3)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Catalysts used in the dehydrofluorination reaction include chromia (Cr 2 O 3 ), fluorinated chromia, alumina (Al 2 O 3 ), fluorinated alumina, Fluorinated metals (e.g. CrF 3 , AlF 3 , MgF 2 , SbF 5 , FeF 3, etc.), transition metals supported on carbon or activated carbon (e.g., Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C, etc.), and mixtures thereof. can do. In one embodiment, the catalyst may include chromia (Cr 2 O 3 ), but is not limited thereto.
상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 고상의 나노 또는 마이크로 크기의 다공성 입자로서 반응기 내부에 충전되고, 상기 촉매를 함유하는 반응기 내부를 반응물이 통과하며 화학반응 할 수 있다. 상기 반응의 공정 흐름은 반응기의 아래쪽으로부터 위쪽 방향으로 또는 위쪽으로부터 아래쪽 방향일 수 있다. 자세하게는, 상기 촉매는 반응기 내에 반응기 부피의 약 50 % 내지 90 % 범위로 충전될 수 있고, 일 구체예에서 반응기 부피의 약 70 %로 충전될 수 있다. 예를 들어, 반응기 부피가 54 L인 경우 상기 촉매가 충전되는 양은 38 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The catalyst used in the dehydrofluorination reaction is a solid nano- or micro-sized porous particle that is filled inside the reactor, and reactants can pass through the inside of the reactor containing the catalyst to undergo a chemical reaction. The process flow of the reaction may be from the bottom to the top of the reactor or from the top to the bottom. In detail, the catalyst may be filled in the reactor in a range of about 50% to 90% of the reactor volume, and in one embodiment, about 70% of the reactor volume. For example, if the reactor volume is 54 L, the amount of catalyst charged may be 38 L, but is not limited thereto.
또한, 상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 반응기 내에 위치하는 동안 장기간 사용 후에 주기적으로 재생하는 공정이 더 추가될 수도 있다. 촉매의 재생은 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법에 의해서든지 수행될 수 있으며, 예를 들면, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 범위에서 약 0.5 시간 내지 약 3일 동안 촉매 위로 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시킴으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, a process of periodically regenerating the catalyst used in the dehydrofluorination reaction may be added after being used for a long period of time while located in the reactor. Regeneration of the catalyst may be performed by any method known in the art, for example, by heating the catalyst diluted with air or nitrogen for about 0.5 hours to about 3 days at a temperature ranging from about 100° C. to about 400° C. This may be performed by passing air, but is not limited thereto.
일 구현예에서, HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응은 하기 반응식 1 및 2와 같이 나타낼 수 있다. 하기 반응식 1 및 2는 하나의 반응기 내에서 각각의 반응이 독립적으로 수행되거나, 하나의 반응기 내에서 두 반응이 동시에 수행되는 것일 수 있고, 또는 경우에 따라서 반응식 1 단독으로 진행될 수도 있다.In one embodiment, the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb and/or HFC-245fa can be represented as Schemes 1 and 2 below. In Reaction Schemes 1 and 2 below, each reaction may be performed independently in one reactor, the two reactions may be performed simultaneously in one reactor, or in some cases, Reaction Scheme 1 may be used alone.
[반응식 1][Scheme 1]
HFC-245eb + Δ → HFO-1234yf + HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HFHFC-245eb + Δ → HFO-1234yf + HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HF
[반응식 2][Scheme 2]
HFC-245fa + Δ → HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HFHFC-245fa + Δ → HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HF
상기 반응식 1을 참고하면, HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응은 가열반응으로, 생성물로 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)를 생성할 수 있다. Referring to Scheme 1 above, the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb is a heating reaction and can produce HFO-1234yf, HFO-1234ze(E), and HFO-1234ze(Z) as products.
또한, 상기 반응식 2를 참고하면, HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응은 가열반응으로, 생성물로 HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)를 생성할 수 있다. In addition, referring to Scheme 2, the dehydrofluorination reaction of HFC-245fa is a heating reaction, and HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) can be produced as products.
상기 탈 불화수소화 반응은 상기 반응식 1 및 2를 하나의 반응기에서 함께 진행할 시 생성물로 HFO-1234ze(E)를 중복하여 포함할 수 있으므로, 최종 생성되는 결과물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량 및 생산량을 증진시킬 수 있다. 따라서, 결과물 중의 HFO-1234ze(E)의 선택도가 개선될 수 있으며, 이를 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 생산량의 증가할 수 있다. 이로써, 본 발명의 제조방법은 반응물로서 HFC-245eb 및 HFC-245fa를 동시에 피드함으로써 목적하는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함유량을 증가시키는 효과가 있다.Since the dehydrofluorination reaction may include HFO-1234ze(E) as a product when the above Reaction Schemes 1 and 2 are carried out together in one reactor, the content and production amount of HFO-1234ze(E) in the final product is can promote. Therefore, the selectivity of HFO-1234ze(E) in the resultant can be improved, and the production amount of hydrofluoroolefin containing it can be increased. Accordingly, the production method of the present invention has the effect of increasing the content of HFO-1234ze(E) in the desired product by simultaneously feeding HFC-245eb and HFC-245fa as reactants.
이때, 상기 반응식 1 및 2에 의한 탈 불화수소화 반응이 이루어지기 위하여 반응물 중의 HFC-245eb 피드 양은 6 내지 8 kg/hr일 수 있고, 자세하게는 6.4 내지 7.7 kg/hr일 수 있다. 일 구체예에서, 반응물 중의 HFC-245eb 피드 양은 7 내지 7.62 kg/hr, 즉 52.22 내지 56.84 mol/hr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응물 중의 HFC-245fa 피드 양은 0.3 내지 0.5 kg/hr일 수 있고, 자세하게는 0.39 내지 0.47 kg/hr일 수 있다. 일 구체예에서, 반응물 중의 HFC-245fa 피드 양은 0.4 내지 0.43 kg/hr, 즉 2.97 내지 3.24 mol/hr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, in order to carry out the dehydrofluorination reaction according to Schemes 1 and 2, the amount of HFC-245eb feed in the reactant may be 6 to 8 kg/hr, specifically 6.4 to 7.7 kg/hr. In one embodiment, the amount of HFC-245eb feed in the reactant may be 7 to 7.62 kg/hr, that is, 52.22 to 56.84 mol/hr, but is not limited thereto. Additionally, the amount of HFC-245fa feed in the reactant may be 0.3 to 0.5 kg/hr, specifically 0.39 to 0.47 kg/hr. In one embodiment, the amount of HFC-245fa feed in the reactant may be 0.4 to 0.43 kg/hr, that is, 2.97 to 3.24 mol/hr, but is not limited thereto.
상기 탈 불화수소화 반응이 이루어지기 위한 반응기 내의 반응 온도는 약 250 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 280 ℃ 내지 370 ℃일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 반응식 1 및 2에 의한 탈 불화수소화 반응이 이루어지는 최적 반응 온도는 약 280 ℃ 내지 310 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The reaction temperature in the reactor for the dehydrofluorination reaction to occur may be in the range of about 250°C to 400°C, and specifically, may be about 280°C to 370°C. In one embodiment, the optimal reaction temperature for the dehydrofluorination reaction according to Schemes 1 and 2 may be about 280°C to 310°C, but is not limited thereto.
상기 탈 불화수소화 반응은 대기압, 과대기압(super-atmospheric) 또는 진공 하에서 이루어질 수 있다. 상기 진공압은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, HFC-245eb 및 HFC-245fa와 촉매가 접촉하며 반응기 내에 체류하는 시간, 즉 반응 시간은 약 1초 내지 300초일 수 있고, 자세하게는 100초 내지 200초일 수 있다. 일 구체예에서 탈 불화수소화 반응이 이루어지는 최적 반응 시간은 110초 내지 130초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dehydrofluorination reaction may be carried out under atmospheric pressure, super-atmospheric pressure, or vacuum. The vacuum pressure may be about 5 Torr to about 760 Torr, but is not limited thereto. In addition, the time during which the catalyst comes into contact with HFC-245eb and HFC-245fa and stays in the reactor, that is, the reaction time, may be about 1 second to 300 seconds, and in detail, may be 100 seconds to 200 seconds. In one embodiment, the optimal reaction time for dehydrofluorination reaction may be 110 seconds to 130 seconds, but is not limited thereto.
상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성된 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 10 내지 17 mol%일 수 있고, 일 구체예에서 11.5 내지 15.5 mol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The content of HFO-1234ze (E) contained in the products produced by Schemes 1 and 2 may be 10 to 17 mol%, and in one embodiment, 11.5 to 15.5 mol%, but is limited thereto. That is not the case.
상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성된 생성물의 전환율은 90% 이상, 선택도는 87% 이상 및 수율은 80% 이상일 수 있고, 구체적으로는 전환율은 96% 이상, 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The conversion rate of the product produced by Schemes 1 and 2 may be 90% or more, the selectivity may be 87% or more, and the yield may be 80% or more. Specifically, the conversion rate may be 96% or more, the selectivity may be 90% or more, and the yield may be 90% or more. It may be 86% or more, but is not limited thereto.
한편, 상기 탈 불화수소화 반응은 반응식 1만 단독으로 진행될 수도 있다. 일 예로, 후술하는 재순환 반응, 즉 하기의 S05 단계가 진행되지 않는 경우, 상기 반응식 2의 반응물인 HFC-245fa 피드의 발생이 제한될 수 있으므로, 상기 제1 반응기(10)에서는 반응식 1만 진행될 수도 있다.Meanwhile, the dehydrofluorination reaction may be carried out using Scheme 1 alone. For example, if the recycling reaction described later, that is, the S05 step below, does not proceed, the generation of HFC-245fa feed, which is the reactant of Reaction Scheme 2, may be limited, so only Reaction Scheme 1 may proceed in the first reactor 10. there is.
이때, 상기 반응식 1만 단독으로 진행되는 경우, 즉 재순환 반응이 수행되지 않는 경우, 상기 반응식 1에 의하여 생성되는 생성물에 포함된 HFC-1234ze(E)의 함량은 상기 반응식 1 및 2가 동시에 진행될 경우의 HFC-1234ze(E) 함량보다 작을 수 있다. 일 구체예에서 재순환 반응이 수행되지 않는 경우 생성물에 포함된 HFC-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 7 내지 11.5 mol%일 수 있으므로, 재순환 반응이 수행되지 않는 경우 생성물 전체 대비 HFC-1234ze(E)의 함량은 재순환 반응이 일어나는 경우에 대비하여 감소할 수 있다.At this time, when Reaction Scheme 1 is performed alone, that is, when the recycling reaction is not performed, the content of HFC-1234ze(E) contained in the product produced by Reaction Scheme 1 is when Reaction Schemes 1 and 2 are carried out simultaneously. It may be less than the HFC-1234ze(E) content of. In one embodiment, if the recycling reaction is not performed, the content of HFC-1234ze (E) contained in the product may be 7 to 11.5 mol% compared to the total product, so if the recycling reaction is not performed, the content of HFC-1234ze (E) compared to the total product The content of E) can be reduced in case a recycling reaction occurs.
이로써, 상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 것과 대비하여 증가할 수 있다. 다시 말하면, 재순환 반응이 진행될 시 상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성물로 HFO-1234ze(E)를 중복하여 포함할 수 있으므로, 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량을 증진시킬 수 있다. 일 구체예에서, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 11.29 mol%이나, 재순환 반응 이후 생산되는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 14.99 mol%으로, HFO-1234ze(E)의 함량이 약 3.7 mol% 이상 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a result, the content of HFO-1234ze(E) contained in the product can be increased compared to that produced without performing a recycling reaction. In other words, when the recycling reaction proceeds, HFO-1234ze(E) can be repeatedly included as a product according to Schemes 1 and 2, and thus the content of HFO-1234ze(E) in the product can be increased. In one embodiment, the content of HFO-1234ze(E) in the product produced without the recycling reaction is 11.29 mol% based on the total product, but the content of HFO-1234ze(E) in the product produced after the recycling reaction is 11.29 mol% based on the total product. Compared to 14.99 mol%, the content of HFO-1234ze(E) can be improved by about 3.7 mol% or more, but is not limited thereto.
또한, 상기 재순환 반응으로 인하여 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량이 증가될 수 있다. 예를 들어, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)의 생산량 합계는, 상기 제1 반응기(10)가 54 L의 크기를 가질 경우, 평균 5.01 kg이지만, 상기 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)의 생산량 합계는 평균 5.28 kg으로, 증가된 생산량은 약 0.27 kg일 수 있다. 또한, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.60 kg이지만, 상기 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.87 kg으로써, 증가된 생산량은 약 0.27 kg일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 반응에 사용되는 반응기의 크기 및 피드양에 따라 결과물의 생산량 및 생산 증가량이 달라질 수 있다.Additionally, the recycling reaction may increase the production amount of HFO-1234ze(E) in the product. For example, the total production volume of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) produced without a recycle reaction is an average of 5.01 kg when the first reactor 10 has a size of 54 L, but the recycle reaction The total production volume of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) produced after the reaction was performed averaged 5.28 kg, and the increased production volume may be about 0.27 kg. In addition, the production volume of HFO-1234ze(E) produced without the recycling reaction is 0.60 kg on average, but the production volume of HFO-1234ze(E) produced after the recycling reaction is performed is 0.87 kg on average, resulting in increased production. may be about 0.27 kg. However, it is not limited to this, and the production amount of the resulting product and the amount of production increase may vary depending on the size of the reactor used for the reaction and the amount of feed.
추가적으로, 상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기(20)로 공급하는 단계(S03)가 수행될 수 있다. Additionally, a step (S03) of recovering HFO-1234ze(Z) by distilling the product in a distillation tower and supplying the HFO-1234ze(Z) to the second reactor 20 may be performed.
상기 HFO-1234ze(Z)는 기상 또는 액상으로 제2 반응기(20) 내에 공급될 수 있고, 구체적으로는 기상으로 공급될 수 있다. 또한, HFO-1234ze(Z)는 순수한 형태, 순수하지 않은 형태 또는 선택적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 희석액과 함께 상기 제2 반응기(20) 내에 투입될 수도 있다.The HFO-1234ze(Z) may be supplied into the second reactor 20 in a gaseous or liquid form, and specifically, may be supplied in a gaseous form. Additionally, HFO-1234ze(Z) may be introduced into the second reactor 20 in pure form, impure form, or optionally together with an inert gas diluent such as nitrogen or argon.
상기 제2 반응기(20)는 배치식 또는 연속식 반응기일 수 있고, 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응이 수행될 수 있다. 이에, 상기 제2 반응기(20)는 플루오로화 수소(HF)의 부식작용에 대한 저항성이 있는 물질, 일 예로 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy), 모넬(Monel) 등을 포함하는 니켈 및 그 합금이 사용될 수도 있고, 또는 스테인리스 용기가 사용될 수 있다. The second reactor 20 may be a batch or continuous reactor, and a hydrofluorination reaction may be performed. Accordingly, the second reactor 20 is made of a material resistant to the corrosive effect of hydrogen fluoride (HF), such as Hastelloy, Inconel, Incoloy, and Monel. Nickel and its alloys including the like may be used, or a stainless steel container may be used.
상기 제2 반응기(20)의 크기는 1 L 내지 100 L를 사용할 수 있고, 자세하게는 상기 반응기의 크기는 1 L 내지 10 L일 수 있고, 일 구체예에서 사용된 상기 제2 반응기(20)의 크기는 2.16 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험조건 및 생산량 등을 고려하여 적절히 선택 가능하다. The size of the second reactor 20 may be 1 L to 100 L, and in detail, the size of the reactor may be 1 L to 10 L, and the size of the second reactor 20 used in one embodiment The size may be 2.16 L, but is not limited to this and can be appropriately selected by a person skilled in the art considering experimental conditions and production volume.
상기 제2 반응기(20)를 가열하기 위해 반응기의 외부에 가열기가 추가적으로 설치될 수 있고, 상기 반응기의 온도를 측정하기 위해 반응기의 벽 및 상기 가열기 사이에 열전쌍 등의 온도 측정부가 더 설치될 수도 있다.A heater may be additionally installed outside the reactor to heat the second reactor 20, and a temperature measuring unit such as a thermocouple may be further installed between the wall of the reactor and the heater to measure the temperature of the reactor. .
그 후, 상기 제2 반응기(20)에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04)가 수행될 수 있다.Thereafter, a step (S04) of producing HFC-245fa by adding hydrogen fluoride to the HFO-1234ze(Z) in the second reactor 20 may be performed.
구체적으로, HFO-245fa을 생성하기 위한 HFO-1234ze(Z)의 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응은 하기의 반응식 3과 같이 나타낼 수 있다.Specifically, the hydrofluorination reaction of HFO-1234ze(Z) to produce HFO-245fa can be represented as shown in Scheme 3 below.
[반응식 3][Scheme 3]
HFO-1234ze(Z) + HF → HFC-245faHFO-1234ze(Z) + HF → HFC-245fa
상기 반응식 3을 참고하면, 반응물로써 HFO-1234ze(Z)를 사용하고 촉매의 존재 하에 불화수소 첨가하는 반응에 의하여 HFC-245fa를 생성할 수 있다. Referring to Scheme 3 above, HFC-245fa can be produced by using HFO-1234ze(Z) as a reactant and adding hydrogen fluoride in the presence of a catalyst.
상기 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응에 사용되는 촉매는 크로미아(chromia, Cr2O3), 플루오로화된 크로미아(fluorinated chromia), 알루미나(Al2O3), 플루오로화된 알루미나(fluorinated alumina), 플루오로화 금속(예를 들면, CrF3, AlF3, MgF2, SbF5, FeF3 등), 탄소 또는 활성탄에 담지된 전이 금속(예를 들면, Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C 등) 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 촉매는 활성탄소에 담지된 안티모니(Sb/C)를 사용할 수 있고, 자세하게는 40 wt%의 안티모니가 활성탄소에 담지된 촉매(40 wt% Sb/C)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Catalysts used in the hydrofluorination reaction include chromia (Cr 2 O 3 ), fluorinated chromia, alumina (Al 2 O 3 ), and fluorinated alumina. alumina), fluorinated metals (e.g., CrF 3 , AlF 3 , MgF 2 , SbF 5 , FeF 3 , etc.), transition metals supported on carbon or activated carbon (e.g., Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C, etc.), and mixtures thereof. It can be included. In one embodiment, the catalyst may use antimony (Sb/C) supported on activated carbon, and in detail, a catalyst with 40 wt% antimony supported on activated carbon (40 wt% Sb/C) may be used. However, it is not limited to this.
상기 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응에 사용되는 촉매는 고상의 나노 또는 마이크로 크기의 다공성 입자로서 반응기 내부에 충전되고, 상기 촉매를 함유하는 반응기 내부를 반응물이 통과하며 화학반응 할 수 있다. 상기 반응의 공정 흐름은 반응기의 아래쪽으로부터 위쪽 방향으로 또는 위쪽으로부터 아래쪽 방향일 수 있다. 자세하게는, 상기 촉매는 반응기 내에 반응기 부피의 약 50 % 내지90 % 범위로 충전될 수 있고, 일 구체예에서 반응기 부피의 약 69.4 %로 충전될 수 있다. 예를 들어 반응기 부피가 2.16 L인 경우 상기 촉매가 충전되는 양은 1.5 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The catalyst used in the hydrofluorination reaction is a solid nano- or micro-sized porous particle that is filled inside the reactor, and reactants pass through the inside of the reactor containing the catalyst and can undergo a chemical reaction. The process flow of the reaction may be from the bottom to the top of the reactor or from the top to the bottom. In detail, the catalyst may be charged into the reactor in a range of about 50% to 90% of the reactor volume, and in one embodiment, about 69.4% of the reactor volume. For example, if the reactor volume is 2.16 L, the amount of catalyst charged may be 1.5 L, but is not limited thereto.
이때, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응이 이루어지기 위한 반응 조건은 불화수소와 HFO-1234ze(Z)의 공급비는 몰비로 4:2 내지 6:4일 수 있고, 일 구체예에서 불화수소와 HFO-1234ze(Z)의 공급비는 몰비로 5:3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the reaction conditions for the hydrogen fluoride addition reaction according to Scheme 3 are such that the supply ratio of hydrogen fluoride and HFO-1234ze(Z) may be 4:2 to 6:4 in molar ratio, and in one embodiment, hydrogen fluoride The supply ratio of and HFO-1234ze(Z) may be 5:3 in molar ratio, but is not limited thereto.
상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응은 대기압, 과대기압(super-atmospheric) 또는 진공 하에서 이루어질 수 있다. 상기 진공압은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The hydrogen fluoride addition reaction according to Scheme 3 may be performed under atmospheric pressure, super-atmospheric pressure, or vacuum. The vacuum pressure may be about 5 Torr to about 760 Torr, but is not limited thereto.
또한, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응에서, HFO-1234ze(Z)와 촉매가 접촉하며 반응기 내에 체류하는 시간, 즉 반응 시간은 약 50초 내지 200초일 수 있고, 자세하게는 60초 내지 120초일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응이 이루어지는 최적 반응 시간은 80초 내지 100초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in the hydrogen fluoride addition reaction according to Scheme 3, the time for which HFO-1234ze(Z) and the catalyst come into contact and remain in the reactor, that is, the reaction time, may be about 50 seconds to 200 seconds, and in detail, 60 seconds to 120 seconds. You can. In one embodiment, the optimal reaction time for the hydrogen fluoride addition reaction according to Scheme 3 may be 80 to 100 seconds, but is not limited thereto.
또한, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응을 통해 생성된 생성물 중 HFC-245fa의 전환율은 86% 이상, 선택도는 95% 이상 및 수율은 85% 이상일 수 있고, 구체적으로는 전환율은 91% 이상, 선택도는 99% 이상 및 수율은 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, among the products produced through the hydrogen fluoride addition reaction according to Scheme 3, the conversion rate of HFC-245fa may be 86% or more, the selectivity may be 95% or more, and the yield may be 85% or more, and specifically, the conversion rate may be 91% or more. , selectivity may be 99% or more and yield may be 90% or more, but are not limited thereto.
다음으로, 상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계, 즉 재순환 반응(S05)이 수행될 수 있다. Next, a step of recycling the HFC-245fa to the first reactor, that is, a recycling reaction (S05), may be performed.
상기 재순환 반응은 본 명세서에서 상술한 S02 내지 S05의 단계들을 1회 이상 반복하는 것을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 재순환 반응은 상술한 반응식 3으로부터 상기 제2 반응기(20)에서 생성되는 HFC-245fa를 상기 제1 반응기(10)로 다시 공급하는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 제1 반응기(10)로 공급되는 HFC-245fa의 양은 상기 재순환 반응, 즉 상기 S04 단계에서 생성되는 HFC-245fa의 양과 유사하거나 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험 조건에 의하여 적정히 조절할 수 있다.The recycling reaction may include repeating steps S02 to S05 described above one or more times. In other words, the recycling reaction may mean supplying HFC-245fa produced in the second reactor 20 back to the first reactor 10 according to Scheme 3 described above. Therefore, the amount of HFC-245fa supplied to the first reactor 10 may be similar or the same as the amount of HFC-245fa produced in the recycle reaction, that is, the S04 step, but is not limited thereto, and the experimental conditions can be determined by those skilled in the art. It can be adjusted appropriately.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing hydrofluoroolefin according to the present invention will be described in more detail through examples.
<비교예 1~6: HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응 결과 및 생산량 분석><Comparative Examples 1 to 6: Dehydrofluorination reaction results and production analysis of HFC-245eb>
상기 표 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응의 공정 조건을 표기한 표이다.Table 2 above is a table showing the process conditions for the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb according to a comparative example of the present invention.
표 2를 참조하면, 비교 예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따른 사용된 HFC-245eb의 피드 양 및 체류시간을 나타내었다. 다시 말하면, 상기 비교예 1 내지 6은 상술한 재순환 반응이 적용되지 않고, 탈 불화수소화 반응에서 반응물로 HFC-245eb만을 포함한 반응을 의미할 수 있다. 상기 반응에서 사용한 제1 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250℃ 내지 400℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 117.33초 내지 136.10초였다.Referring to Table 2, Comparative Examples 1 to 6 show the feed amount and residence time of HFC-245eb used according to the reaction temperature. In other words, Comparative Examples 1 to 6 may refer to reactions containing only HFC-245eb as a reactant in the dehydrofluorination reaction without the above-described recycling reaction being applied. The volume of the first reactor used in the above reaction was 54 L, and 38 L of Cr 2 O 3 catalyst particles, corresponding to about 70% of the reactor volume, were charged. The reaction temperature was 250°C to 400°C, and the residence time of the reactants inside the reactor, that is, the dehydrofluorination reaction time, was 117.33 seconds to 136.10 seconds.
상기 표 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응 공정 이후 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다.Table 3 above shows the results of gas chromatography (GC) analysis of materials collected from the reactor after the dehydrofluorination reaction process of HFC-245eb according to a comparative example of the present invention.
표 3에 기재된 결과의 수치는, 화학 반응기에서 수취한 가스의 가스 크로마토그래피로 얻어진 각 피크의 면적비율로, 각각의 가스의 감도를 보정하는 계수를 곱하여 얻어진 성분 비율(mol%)일 수 있다. 또한, 상기 표 3에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질, 예를 들어 불화수소, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등을 포함할 수 있다. The numerical value of the results shown in Table 3 may be the component ratio (mol%) obtained by multiplying the area ratio of each peak obtained by gas chromatography of the gas received from the chemical reactor by a coefficient that corrects the sensitivity of each gas. In addition, ‘other’ indicated in Table 3 may include substances other than those not indicated as products, such as hydrogen fluoride, 3,3,3-trifluoropropene, etc.
표 3을 참조하면, 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 1 내지 3으로부터 도출될 수 있다. Referring to Table 3, conversion rate, selectivity and yield can be derived from Equations 1 to 3 below.
상기 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다. The conversion rate can be calculated as the rate at which reactants are converted to products based on HFC-245eb.
[식 1][Equation 1]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFC-245eb의 함량Conversion rate (%) = 100 - content of HFC-245eb in GC purity of product
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFC-245eb) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFO-1234yf의 함량 및 HFO-1234ze(E)은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.In addition, the selectivity can be calculated as the ratio of the amount of reference material used (consumed) to the amount of reference material (HFC-245eb) changed (consumed) by causing a reaction. In the formula below, the content of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) are the content in purity measured by gas chromatography method.
[식 2][Equation 2]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFO-1234yf의 함량+HFO-1234ze(E)의 함량)/전환율}x100Selectivity (%) = {(content of HFO-1234yf in GC purity of product + content of HFO-1234ze (E))/conversion rate}x100
[식 3][Equation 3]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100Yield (%) = (Conversion rate x Selectivity) / 100
따라서, 상기 HFC-245eb 탈 불화수소화 반응의 결과 비교예 2에서 최적의 수율이 도출되었고, 이때 HFC-245eb의 전환율은 96.16%이고, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 89.73%이고, 수율은 86.28%로 나타났다.Therefore, the optimal yield was obtained in Comparative Example 2 as a result of the HFC-245eb dehydrofluorination reaction, where the conversion rate of HFC-245eb was 96.16%, and the selectivity of the sum of HFO-1234yf and HFO-1234ze (E) was 89.73. %, and the yield was found to be 86.28%.
+ 1234ze(E)+ 1234ze(E)
상기 표 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응의 공정 조건에 따른 생산량을 나타낸 표이다.Table 4 above is a table showing the production amount according to process conditions of the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb according to a comparative example of the present invention.
표 4를 참조하면, 비교예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따라 탈 불화수소화 반응 공정에 따른 각 물질 별 생산량을 나타내었다. 그 결과, 재순환 반응을 적용하지 않은 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 대한 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)를 포함하는 결과물의 최적 생산량은 비교예 3에서 도출되었고, 이때 생산량은 5.52 kg였다.Referring to Table 4, Comparative Examples 1 to 6 show the production amount of each material according to the dehydrofluorination reaction process depending on the reaction temperature. As a result, the optimal production amount of the resultant product containing HFO-1234yf and HFO-1234ze (E) for the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb without applying the recycling reaction was derived in Comparative Example 3, where the production amount was 5.52 kg. It was.
상기 반응에서 사용한 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38 L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 117.33초 내지 136.10초였다.The volume of the reactor used in the above reaction was 54 L, and 38 L of Cr 2 O 3 catalyst particles, corresponding to about 70% of the reactor volume, were charged. The reaction temperature was 250°C to 400°C, and the residence time of the reactants inside the reactor, that is, the dehydrofluorination reaction time, was 117.33 seconds to 136.10 seconds.
<실험예 1~6: HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응 시 HFC-245fa의 최적 수율 분석><Experimental Examples 1 to 6: Optimal yield analysis of HFC-245fa upon addition of hydrogen fluoride to HFC-1234ze(Z)>
상기 표 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응의 공정 조건 및 공정 이후 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다.Table 5 above shows the process conditions for the HFC-1234ze(Z) hydrogen fluoride addition reaction according to an experimental example of the present invention and the results of gas chromatography (GC) analysis of the material collected from the reactor after the process.
표 5를 참조하면, 상기 비교예 1 내지 6에서 생성된 물질 중 HFO-1234ze(Z)을 증류하여 회수하고, 회수된 HFO-1234ze(Z)에 대하여 불화수소 첨가 반응을 실시하여 HFC-245fa를 포함하는 생성물을 제조하였다. 또한, 상기 표 5에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질이 포함될 수 있다.Referring to Table 5, among the materials produced in Comparative Examples 1 to 6, HFO-1234ze(Z) was distilled and recovered, and the recovered HFO-1234ze(Z) was subjected to a hydrogen fluoride addition reaction to produce HFC-245fa. A product comprising: In addition, ‘other’ indicated in Table 5 above may include substances other than those not indicated as products.
실험예 1 내지 6에서는 불화수소(HF) 피드 양 및 HFO-1234ze(Z) 피드 양에 따라 제조된 HFO-1234ze(E) 및 HFC-245fa의 함량이 제시되었다. 상기 반응에서 사용한 제2 반응기의 부피는 2.16 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 69.4%에 해당하는 1.5 L의 40 wt% Sb/A.C(Active Carbon) 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 20~100℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 불화수소화 반응시간은 50~200초였다. 또한, 상기 불화수소 첨가 반응에 대한 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 4 내지 6으로부터 도출될 수 있다. In Experimental Examples 1 to 6, the contents of HFO-1234ze(E) and HFC-245fa prepared according to the amount of hydrogen fluoride (HF) feed and the amount of HFO-1234ze(Z) feed were presented. The volume of the second reactor used in the above reaction was 2.16 L, and 1.5 L of 40 wt% Sb/A.C (Active Carbon) catalyst particles, corresponding to about 69.4% of the reactor volume, were charged. The reaction temperature was 20 to 100°C, and the residence time of the reactants inside the reactor, that is, the hydrogen fluoride reaction time, was 50 to 200 seconds. Additionally, the conversion rate, selectivity, and yield for the hydrogen fluoride addition reaction can be derived from Equations 4 to 6 below.
상기 전환율은 HFO-1234ze(Z)를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다. The conversion rate can be calculated as the rate at which reactants are converted to products based on HFO-1234ze(Z).
[식 4][Equation 4]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFO-1234ze(Z)의 함량Conversion rate (%) = 100 - content of HFO-1234ze (Z) in GC purity of product
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFO-1234ze(Z)) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFC-245fa의 함량은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.In addition, the selectivity can be calculated as the ratio of the amount of reference material used (consumed) to the amount of reference material (HFO-1234ze(Z)) changed (consumed) by causing a reaction. In the formula below, the content of HFC-245fa is the content in purity measured by gas chromatography method.
[식 5][Equation 5]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFC-245fa의 함량)/전환율}x100Selectivity (%)={(content of HFC-245fa in GC purity of product)/conversion rate}x100
[식 6][Equation 6]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100Yield (%) = (Conversion rate x Selectivity) / 100
그 결과, 실험예 5의 조건인 HF 5 mol, HFO-1234ze(Z) 3 mol 피드 조건에서 HFC-245fa의 수율이 90.54%로 가장 높은 것이 확인되었다. 따라서, 후술하는 재순환 공정 적용 시 상기 실험예 5의 조건이 적용되었다.As a result, it was confirmed that the yield of HFC-245fa was the highest at 90.54% under the feed conditions of 5 mol of HF and 3 mol of HFO-1234ze(Z), which were the conditions of Experimental Example 5. Therefore, the conditions of Experimental Example 5 above were applied when applying the recycling process described later.
<실시예 1~6: 재순환 공정 후 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응 결과 및 생산량 분석><Examples 1 to 6: Dehydrofluorination reaction results and production analysis of HFC-245eb and HFC-245fa after recycling process>
상기 표 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 후 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응 조건을 나타낸 표이다.Table 6 above is a table showing the dehydrofluorination reaction conditions of HFC-245eb and HFC-245fa after the recycling process according to an embodiment of the present invention.
표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서는 상기 실험예 5에 의하여 생성된 HFC-245fa가 제1 반응기에 피드되고, 탈 불화수소 반응의 반응물로써 HFC-245eb 및 HFC-245fa가 동시에 적용된 것이다. 반응 조건으로 반응 온도에 따라 사용된 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 피드 양 및 체류시간을 나타내었다. 상기 반응에서 사용한 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38 L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 111.24초 내지 128.69초였다.Referring to Table 6, in Examples 1 to 6, HFC-245fa produced in Experimental Example 5 was fed to the first reactor, and HFC-245eb and HFC-245fa were simultaneously applied as reactants for dehydrogenation reaction. As reaction conditions, the feed amount and residence time of HFC-245eb and HFC-245fa used were shown according to the reaction temperature. The volume of the reactor used in the above reaction was 54 L, and 38 L of Cr 2 O 3 catalyst particles, corresponding to about 70% of the reactor volume, were charged. The reaction temperature was 250°C to 400°C, and the residence time of the reactants inside the reactor, that is, the dehydrofluorination reaction time, was 111.24 seconds to 128.69 seconds.
(%)conversion rate
(%)
(%)selectivity
(%)
(%)transference number
(%)
상기 표 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정이 적용된 탈 불화수소화 반응이 진행된 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다. 또한, 상기 표 7에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질, 일 예로 불화수소, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등을 포함할 수 있다.Table 7 above shows the results of gas chromatography (GC) analysis of materials collected from the reactor in which the dehydrofluorination reaction using the recycling process according to an embodiment of the present invention was performed. In addition, ‘other’ indicated in Table 7 may include substances other than those not indicated as products, such as hydrogen fluoride and 3,3,3-trifluoropropene.
표 7을 참조하면, 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 7 내지 9으로부터 도출될 수 있다. Referring to Table 7, conversion rate, selectivity and yield can be derived from Equations 7 to 9 below.
상기 전환율은 반응물인 HFC-245eb를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다. The conversion rate can be calculated as the rate at which reactants are converted to products based on the reactant HFC-245eb.
[식 7][Equation 7]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFC-245eb의 함량Conversion rate (%) = 100 - content of HFC-245eb in GC purity of product
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFC-245eb) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFO-1234yf의 함량 및 HFO-1234ze(E)은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.In addition, the selectivity can be calculated as the ratio of the amount of reference material used (consumed) to the amount of reference material (HFC-245eb) changed (consumed) by causing a reaction. In the formula below, the content of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) are the content in purity measured by gas chromatography method.
[식 8][Equation 8]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFO-1234yf의 함량+HFO-1234ze(E)의 함량)/전환율}x100Selectivity (%) = {(content of HFO-1234yf in GC purity of product + content of HFO-1234ze (E))/conversion rate}x100
[식 9][Equation 9]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100Yield (%) = (Conversion rate x Selectivity) / 100
따라서, 재순환 반응이 적용되고 상기 HFC-245eb 및 HFC-245fa이 동시에 피드되며 진행된 탈 불화수소화 반응의 결과 실시예 2에서 최적의 수율이 도출되었다. 이때 HFC-245eb의 전환율은 96.33%이고, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90.03%이고, 수율은 86.73%로 나타났다. 이는 상기 비교예 2에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 대한 결과와 비교하여 전환율, 선택도 및 수율이 모두 증대된 것으로, 이를 통해 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀은 전환율, 선택도 및 수율에 대하여 향상되는 효과가 확인되었다.Accordingly, the optimal yield was obtained in Example 2 as a result of the dehydrofluorination reaction in which the recycling reaction was applied and the HFC-245eb and HFC-245fa were simultaneously fed. At this time, the conversion rate of HFC-245eb was 96.33%, the selectivity of the sum of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) was 90.03%, and the yield was 86.73%. This means that the conversion rate, selectivity, and yield were all increased compared to the results of the dehydrofluorination reaction of HFC-245eb according to Comparative Example 2, and through this, the conversion rate, selectivity, and yield of the hydrofluoroolefin to which the recycling reaction was applied were increased. The improving effect was confirmed.
생산량 증가량(kg) 1234ze(E)
Production increase (kg)
상기 표 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 후 탈 불화수소화 반응에 따른 생산량을 나타낸 표이다. 또한, 상기 표 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 전/후의 HFO-1234ze(E)의 증가된 생산량을 정리한 표이다. Table 8 above is a table showing the production amount according to the dehydrofluorination reaction after the recycling process according to an embodiment of the present invention. In addition, Table 9 above is a table summarizing the increased production amount of HFO-1234ze (E) before and after the recycling process according to an embodiment of the present invention.
표 8 및 9를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따라 탈 불화수소화 반응 공정에 따른 각 물질 별 생산량을 나타내었다. 그 결과, 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.87 kg이었다. 이는 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234ze(E)에 대한 생산량과 비교하여 모든 조건에서 평균 0.27 kg 증대된 값을 나타내는 것이다. 또한, 이의 제조방법을 실제 상업적 생산 스케일로 확장하고자 할 시 증가되는 반응기의 규모에 따라 생산량 및 생산 증가량은 더욱 커질 수 있다. 이로써 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량을 증진시키는 효과가 확인되었다.Referring to Tables 8 and 9, Examples 1 to 6 show the production amount of each material according to the dehydrofluorination reaction process depending on the reaction temperature. As a result, the average production amount of HFO-1234ze(E) produced after the recycling reaction was performed was 0.87 kg. This represents an average increase of 0.27 kg in all conditions compared to the production amount for HFO-1234ze(E) produced without the recycling reaction. In addition, when expanding this manufacturing method to an actual commercial production scale, the production volume and production increase can be further increased depending on the size of the reactor. As a result, the method for producing hydrofluoroolefin using a recycling reaction was confirmed to be effective in increasing the production of HFO-1234ze(E) in the product.
결론적으로, 본 발명에 따라 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 내의 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계 선택도가 향상되고, 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량을 향상시키는 효과가 확인되었다.In conclusion, the method for producing hydrofluoroolefin using a recycling reaction according to the present invention improves the total selectivity of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) in the product and improves the production of HFO-1234ze(E) in the product. The effect was confirmed.
10: 제1 반응기, 20: 제2 반응기10: first reactor, 20: second reactor
Claims (11)
상기 제1 반응기에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02); 및
상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기로 공급하는 단계(S03);
상기 제2 반응기에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04); 및
상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계(S05)를 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.Supplying a reactant containing both HFC-245eb and HFC-245fa to the first reactor (S01);
Producing products including HFO-1234yf, HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) by performing a dehydrofluorination reaction in the presence of a catalyst in the first reactor (S02); and
Distilling the product in a distillation tower to recover HFO-1234ze(Z), and supplying the HFO-1234ze(Z) to a second reactor (S03);
generating HFC-245fa by adding hydrogen fluoride to the HFO-1234ze(Z) in the second reactor (S04); and
A method for producing hydrofluoroolefin, comprising the step of recycling the HFC-245fa to the first reactor (S05).
상기 제1 반응기로 반응물을 공급하는 단계에서,
상기 HFC-245eb의 공급량 6 내지 8 kg/hr에 대하여 상기 HFC-245fa는 0.3 내지 0.5 kg/hr의 비율로 공급하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.According to paragraph 1,
In the step of supplying reactants to the first reactor,
A method for producing hydrofluoroolefin, wherein the HFC-245fa is supplied at a rate of 0.3 to 0.5 kg/hr relative to the supply amount of 6 to 8 kg/hr of HFC-245eb.
상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물 전체 대비 11.5 내지 15.5 mol%로 포함되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.According to paragraph 1,
The content of HFO-1234ze(E) contained in the product is 11.5 to 15.5 mol% of the hydrofluoroolefin compared to the total product including HFO-1234yf, HFO-1234ze(E), and HFO-1234ze(Z). Manufacturing method.
상기 생성물의 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 96% 이상, 상기 생성물 중 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. According to paragraph 1,
The conversion rate of the product is more than 96% based on HFC-245eb, the selectivity of the sum of HFO-1234yf and HFO-1234ze (E) among the products is more than 90%, and the yield is more than 86%. A method for producing hydrofluoroolefin.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 온도는 280℃ 내지 310℃인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. According to paragraph 1,
In step S02, the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction is 280°C to 310°C.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 시간은 110초 내지 130초인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. According to paragraph 1,
In step S02, the reaction time of the dehydrofluorination reaction is 110 seconds to 130 seconds.
상기 S04 단계에서, 불화수소와 HFO-1234ze(Z)가 4:3 내지 6:3의 몰비로 공급되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. According to paragraph 1,
In step S04, hydrogen fluoride and HFO-1234ze(Z) are supplied at a molar ratio of 4:3 to 6:3.
상기 S04 단계에서, 불화수소 첨가 반응의 반응 시간은 80초 내지 100초인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. According to paragraph 1,
In step S04, the reaction time of the hydrogen fluoride addition reaction is 80 to 100 seconds.
상기 제1 반응기에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02)를 포함하되,
상기 제1 반응기로 반응물을 공급하는 단계에서, 상기 HFC-245eb의 공급량 6 내지 8 kg/hr에 대하여 상기 HFC-245fa는 0.3 내지 0.5 kg/hr의 비율로 공급하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.Supplying a reactant containing both HFC-245eb and HFC-245fa to the first reactor (S01);
A step (S02) of producing products including HFO-1234yf, HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) by dehydrofluorination in the presence of a catalyst in the first reactor,
In the step of supplying reactants to the first reactor, the HFC-245fa is supplied at a rate of 0.3 to 0.5 kg/hr with respect to the supply amount of 6 to 8 kg/hr of HFC-245eb.
상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물 전체 대비 10 내지 17 mol%로 포함되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.According to clause 10,
The content of HFO-1234ze(E) contained in the product is 10 to 17 mol% of the hydrofluoroolefin compared to the total product including HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) and HFO-1234ze(Z). Manufacturing method.
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