KR102629707B1 - How to form metal wiring - Google Patents
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Abstract
본 발명은 10㎛ 이하, 또한 10㎛ 미만의 선폭을 갖는 금속 배선을 간편하게 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 배선을 형성하는 방법은, 기판 상에 젖음성 제어층을 형성하는 스텝으로서, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 상기 기판에 도포하고, 건조하는 스텝과, 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과, 젖음성 제어층 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 포함한다.The present invention provides a method of easily forming metal wiring having a line width of 10 μm or less, and also less than 10 μm. The method of forming a metal wiring of the present invention includes, as a step of forming a wettability control layer on a substrate, at least one selected from the group consisting of cycloolefin polymers, polylactic acid, their derivatives, and polysilazanes. It includes steps of applying a polymer solution containing a polymer material to the substrate and drying it, irradiating vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less to the wettability control layer, and applying metal ink on the wettability control layer. do.
Description
본 발명은 기판 상에 금속 배선을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming metal wiring on a substrate.
최근, 반도체 소자, 전자회로 등에의 배선 기술로서 프린티드 일렉트로닉스가 개발되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 및 특허문헌 1을 참조). 프린티드 일렉트로닉스는 포토리소그래피법 등의 기존의 반도체 제조 기술에 비해서 제조 코스트를 저감할 수 있으므로 주목받고 있다.Recently, printed electronics has been developed as a wiring technology for semiconductor devices, electronic circuits, etc. (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1). Printed electronics is attracting attention because it can reduce manufacturing costs compared to existing semiconductor manufacturing technologies such as photolithography.
비특허문헌 1의, 예를 들면 도 1(1)에 의하면, 소수성의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 기판에 마스크를 통해 파장 185nm의 진공 자외선을 조사하고, 조사 부위를 친수성으로 한 후, 은 콜로이드 잉크를 부여하여 은 배선으로 하는 것을 개시하고 있다.According to Non-Patent Document 1, for example, Figure 1(1), a hydrophobic polyethylene naphthalate (PEN) substrate is irradiated with vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 185 nm through a mask, the irradiated area is made hydrophilic, and then silver colloidal ink is applied. It is disclosed that silver wiring is provided.
비특허문헌 1의, 예를 들면 도 1(2)에 의하면, 기판 상에 소수성의 플루오로알킬실란(FAS)으로 이루어지는 단분자막(SAM)을 기상반응에 의해 형성하고, 마찬가지로, 마스크를 통해 파장 185nm의 진공 자외선을 조사하고, 조사 부위를 친수성으로 한 후, 은 콜로이드 잉크를 부여하여 은 배선하는 것을 개시하고 있다.According to Non-Patent Document 1, for example, FIG. 1(2), a monomolecular film (SAM) made of hydrophobic fluoroalkylsilane (FAS) is formed on a substrate by a gas phase reaction, and similarly, a film with a wavelength of 185 nm is formed through a mask. After irradiating vacuum ultraviolet rays and making the irradiated area hydrophilic, silver colloidal ink is applied to perform silver wiring.
비특허문헌 2의 도 2에 의하면, 불소 함유 폴리머인 사이톱을 도포로 성막하고, 그 표면에 마스크를 통해 파장 172nm의 진공 자외선을 조사하고, 조사 부위를 친수성으로 한 후, 금 콜로이드 잉크를 부여하여 금 배선으로 하는 것을 개시하고 있다.According to FIG. 2 of Non-Patent Document 2, Cytop, a fluorine-containing polymer, is formed by coating, the surface is irradiated with vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 172 nm through a mask, the irradiated area is made hydrophilic, and then gold colloidal ink is applied. Thus, the use of gold wiring is being disclosed.
비특허문헌 3의 도 1 및 도 2에 의하면, PEN 기판에 화학적 기상 성장법(CVD)에 의해 소수성의 파릴렌을 증착하고, 마스크를 통해 파장 150∼200nm의 진공 자외선을 조사하고, 조사 부위를 친수성으로 한 후, 금 콜로이드 잉크를 부여하여 금 배선하는 것을 개시하고 있다.According to FIGS. 1 and 2 of Non-Patent Document 3, hydrophobic parylene is deposited on a PEN substrate by chemical vapor deposition (CVD), vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 150 to 200 nm are irradiated through a mask, and the irradiated area is After making it hydrophilic, gold wiring is disclosed by applying gold colloidal ink.
그러나, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3 모두 소수성 재료의 젖음성을 제어하고, 금속 배선하는 기술을 개시하지만, 이하의 과제가 있다. 비특허문헌 1의 PEN 기판을 사용한 경우에는 2차원의 금속 배선밖에 얻어지지 않고, 3차원의 금속 배선을 얻는 경우에는 다른 기술을 채용할 필요가 있다. 비특허문헌 2의 사이톱을 소수성 재료로 사용한 경우에는 사이톱 표면이 친유성을 갖지 않으므로 그 후의 프로세스에 큰 제약이 있다. 비특허문헌 1의 SAM이나 비특허문헌 3의 파릴렌을 소수성 재료로 사용한 경우에는 CVD 등의 고가인 장치가 필요하게 된다. 도포 등의 보다 간편한 기술에 의해 소수성 또한 친유성을 갖는 재료를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.However, although Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3 all disclose techniques for controlling the wettability of a hydrophobic material and metal wiring, there are the following problems. When the PEN substrate of Non-Patent Document 1 is used, only two-dimensional metal wiring can be obtained, and when obtaining three-dimensional metal wiring, it is necessary to adopt another technology. When the Cytop of Non-Patent Document 2 is used as a hydrophobic material, the subsequent process is greatly limited because the Cytop surface does not have lipophilicity. When SAM in Non-Patent Document 1 or Parylene in Non-Patent Document 3 is used as a hydrophobic material, an expensive device such as CVD is required. It is desirable to be able to form a material with both hydrophobicity and lipophilicity through simpler techniques such as coating.
특허문헌 1에 의하면, 기판 상에, 에너지의 부여에 의해 표면 에너지가 변화되는 재료를 함유하는 제 1 젖음성 변화층을 형성하는 공정과, 제 1 젖음성 변화층 중 또는 제 1 젖음성 변화층 상에 제 1 도전층을 형성하는 공정과, 제 1 도전층이 형성된 제 1 젖음성 변화층 상에 에너지의 부여에 의해 표면 에너지가 변화되는 재료를 함유하는 제 2 젖음성 변화층을 형성하는 공정과, 제 2 젖음성 변화층에, 자외선영역의 파장의 레이저를 사용한 레이저 어블레이션법에 의해, 제 2 도전층의 배선 패턴이 되는 오목부를 형성함과 아울러, 오목부의 형성에 의해 노정(露呈)된 제 2 젖음성 변화층 표면의 표면 에너지를 변화시켜서 고표면 에너지 영역을 형성한 후, 제 1 도전층의 일부가 노출되도록 비아홀을 형성함과 아울러, 비아홀의 형성에 의해 노정된 제 2 젖음성 변화층 표면의 표면 에너지를 변화시켜서 고표면 에너지 영역을 형성하는 공정과, 고표면 에너지 영역에 도전성 잉크를 도포하고, 제 2 도전층 및 비아를 동시에 형성하는 공정을 갖는 적층 배선의 형성 방법이 개시된다. 특히, 특허문헌 1은 제 1 젖음성 변화층으로서 열경화형 폴리이미드의 NMP용액, 제 2 젖음성 변화층으로서 측쇄에 덴드리머를 포함하는 폴리이미드의 NMP용액을 사용하고, 스핀 코트에 의해 도포하고 있고, 이것 외에도 폴리아미드이미드, (메타)아크릴산의 중합체 등을 개시한다.According to Patent Document 1, a step of forming a first wettability change layer on a substrate containing a material whose surface energy is changed by applying energy, and a first wettability change layer in or on the first wettability change layer. A step of forming a first conductive layer, a step of forming a second wettability change layer containing a material whose surface energy is changed by applying energy on the first wettability change layer on which the first conductive layer is formed, and a second wettability change layer In the change layer, a recess that becomes the wiring pattern of the second conductive layer is formed by a laser ablation method using a laser with a wavelength in the ultraviolet region, and a second wettability change layer is defined by forming the recess. After forming a high surface energy region by changing the surface energy of the surface, a via hole is formed to expose a portion of the first conductive layer, and the surface energy of the surface of the second wettability change layer exposed by forming the via hole is changed. A method of forming a laminated wiring is disclosed, which includes a process of forming a high surface energy region, applying conductive ink to the high surface energy region, and simultaneously forming a second conductive layer and a via. In particular, Patent Document 1 uses an NMP solution of a thermosetting polyimide as the first wettability change layer and an NMP solution of a polyimide containing a dendrimer in the side chain as the second wettability change layer, and applies them by spin coating. In addition, polyamidoimide, polymers of (meth)acrylic acid, etc. are disclosed.
그러나, 특허문헌 1에서는 레이저 어블레이션에 의해 막두께가 감소해 버리는 점이나, 프로세스에 장시간을 갖는 것, 또한 10㎛ 미만의 좁은 선폭을 갖는 배선을 얻을 수는 없어 추가적인 개량이 요구되고 있다.However, in Patent Document 1, the film thickness is reduced due to laser ablation, the process takes a long time, and wiring with a narrow line width of less than 10 μm cannot be obtained, so further improvements are required.
이상에서, 본 발명의 과제는 10㎛ 이하, 또한 10㎛ 미만의 선폭을 갖는 금속 배선을 간편하게 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 또한, 2차원 뿐만 아니라, 대면적에도 적용 가능한 간편한 도포기술에 의해, 3차원의 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 배선을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.From the above, the object of the present invention is to provide a method of easily forming metal wiring having a line width of 10 μm or less, and further, by a simple coating technique that can be applied not only to two dimensions but also to large areas, A method of forming a three-dimensional metal wiring having a line width of 10 μm or less is provided.
본 발명에 의한 금속 배선을 형성하는 방법은 기판 상에 젖음성 제어층을 형성하는 스텝으로서, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 상기 기판에 도포하고, 건조하는 스텝과, 상기 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과, 상기 젖음성 제어층 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 포함하고, 이것에 의해 상기 과제를 해결한다.The method of forming a metal wiring according to the present invention is a step of forming a wettability control layer on a substrate, and includes at least one selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, and derivatives thereof, and polysilazane. A step of applying a polymer solution containing a polymer material to the substrate and drying it, a step of irradiating vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less to the wettability control layer, and a step of applying metal ink on the wettability control layer. It includes and thereby solves the above problem.
상기 금속 잉크는 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물이어도 좋다. The metal ink may be a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 및, 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어지고, 상기 분산매는 적어도 물을 함유해도 좋다. The metal nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb), It is made of a metal selected from the group consisting of palladium (Pd), aluminum (Al), and alloys thereof, and the dispersion medium may contain at least water.
상기 분산매 중의 상기 물의 함유량은 80체적% 이상이어도 좋다. The water content in the dispersion medium may be 80 volume% or more.
상기 진공 자외선은 150nm 이상 200nm 이하의 범위의 파장을 가져도 좋다.The vacuum ultraviolet ray may have a wavelength ranging from 150 nm to 200 nm.
상기 진공 자외선은 1mW/㎠ 이상 100mW/㎠ 이하의 범위의 조사 에너지를 가져도 좋다.The vacuum ultraviolet ray may have an irradiation energy in the range of 1 mW/cm2 or more and 100 mW/cm2 or less.
상기 진공 자외선을 조사하는 스텝은 상기 진공 자외선을 5초 이상 1000초 이하의 범위에서 조사해도 좋다.The step of irradiating the vacuum ultraviolet rays may irradiate the vacuum ultraviolet rays in a range of 5 seconds to 1000 seconds.
상기 진공 자외선을 조사하는 스텝은 포토 마스크 또는 메탈 마스크를 사용해도 좋다.The step of irradiating vacuum ultraviolet rays may use a photo mask or metal mask.
상기 금속 잉크 중의 상기 금속 나노 입자의 농도는 1wt% 이상 60wt% 이하의 범위이어도 좋다.The concentration of the metal nanoparticles in the metal ink may be in the range of 1 wt% or more and 60 wt% or less.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝에 있어서, 상기 도포는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해 행해져도 좋다.In the step of applying the metallic ink, the application may be performed using a spin coat method, a spray coating method, a dip coat method, a slit coat method, a slot coat method, a bar coat method, a roll coat method, a curtain coat method, an inkjet method, and, It may be carried out by a method selected from the group consisting of screen printing methods.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝은 상기 젖음성 제어층 상에 상기 금속 잉크를 도포하고, 건조해도 좋다.The step of applying the metal ink may include applying the metal ink on the wettability control layer and drying it.
상기 젖음성 제어층을 형성하는 스텝에 있어서, 상기 도포는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해도 좋다.In the step of forming the wettability control layer, the application is performed by spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot coating, bar coating, roll coating, curtain coating, inkjet coating, and , a method selected from the group consisting of a screen printing method may be used.
상기 젖음성 제어층을 형성하는 스텝에 있어서, 상기 건조는 상기 도포된 고분자 용액을 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위에서 가열함으로써 행해져도 좋다.In the step of forming the wettability control layer, the drying may be performed by heating the applied polymer solution in a temperature range of 30°C or more and 200°C or less.
상기 고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도는 0.1wt% 이상 50wt% 이하의 범위이어도 좋다.The concentration of the polymer material in the polymer solution may be in the range of 0.1 wt% or more and 50 wt% or less.
상기 고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도는 0.5wt% 이상 30wt% 이하의 범위이어도 좋다.The concentration of the polymer material in the polymer solution may be in the range of 0.5 wt% or more and 30 wt% or less.
상기 고분자 용액의 용매는 크실렌, 헥사플루오로-2-프로판올, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 및, 부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되어도 좋다.Solvents for the polymer solution include xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and At least one type may be selected from the group consisting of , butyl ether.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝에 계속해서, 추가적인 젖음성 제어층을 형성하는 스텝으로서, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 상기 젖음성 제어층 및 상기 금속 잉크의 도포에 의해 얻어진 금속 배선 상에 도포하고, 건조하는 스텝과, 상기 추가적인 젖음성 제어층에 오목부를 형성하고, 상기 금속 배선의 적어도 일부를 노출시키는 스텝과, 상기 추가적인 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과, 상기 추가적인 젖음성 제어층 및 상기 오목부 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 더 포함해도 좋다.As a step of forming an additional wettability control layer following the step of applying the metal ink, at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, and derivatives thereof, and polysilazane. applying a polymer solution containing It may further include a step of applying a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 200 nm or less to the additional wettability control layer, and a step of applying metal ink on the additional wettability control layer and the concave portion.
상기 노출시키는 스텝은 자외선 레이저를 조사해도 좋다.The exposure step may be irradiated with an ultraviolet laser.
상기 추가적인 젖음성 제어층을 형성하는 스텝, 상기 노출시키는 스텝, 상기 조사하는 스텝, 및, 상기 도포하는 스텝을 반복하는 스텝을 더 포함해도 좋다.It may further include a step of repeating the step of forming the additional wettability control layer, the step of exposing, the step of irradiating, and the step of applying.
상기 젖음성 제어층을 상기 기판으로부터 박리하는 스텝을 더 포함해도 좋다.A step of peeling the wettability control layer from the substrate may be further included.
본 발명의 금속 배선을 형성하는 방법은 기판 상에 젖음성 제어층을 형성하는 스텝과, 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과, 젖음성 제어층 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 포함한다. 젖음성 제어층은 여러가지인 소수성을 갖는 고분자 재료 중에서도, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 단지 도포함으로써 용이하게 얻어진다. 이것에, 파장 200nm 이하를 갖는 진공 자외선을 조사함으로써, 자외선을 조사한 부분과, 조사되어 있지 않은 부분의 젖음성의 차이를 명확하게 할 수 있다. 그 결과, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 친수성을 갖는 영역을 형성할 수 있고, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 세선을 형성할 수 있다. 또한 상술의 고분자 재료로 이루어지는 젖음성 제어층은 소수성 뿐만 아니라 친유성을 가지므로, 유기 용매를 사용한 도포법에 의해 그 위에 여러가지 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 젖음성 제어층을 특별한 장치에 의하지 않고 기존의 도포방법에 의해 도포하면 되므로, 제조 코스트도 억제할 수 있다.The method of forming a metal wiring of the present invention includes steps of forming a wettability control layer on a substrate, irradiating vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less to the wettability control layer, and applying metal ink on the wettability control layer. Includes steps. The wettability control layer is simply coated with a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, their derivatives, and polysilazane, among polymer materials having various hydrophobicities. It is easily obtained by doing this. By irradiating vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less, the difference in wettability between the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated can be made clear. As a result, a hydrophilic region with a line width of 10 μm or less can be formed, and a metal thin line with a line width of 10 μm or less can be formed. Additionally, since the wettability control layer made of the above-described polymer material has not only hydrophobicity but also lipophilicity, various layers can be formed thereon by a coating method using an organic solvent. In the method of the present invention, the wettability control layer can be applied using an existing application method without using a special device, so manufacturing costs can also be reduced.
또한 본 발명의 금속 세선의 형성 방법에 있어서, 젖음성 제어층을 구성하는 고분자 재료의 선정에 따라서는 금속 배선이 형성된 젖음성 제어층을 기판으로부터 박리할 수 있으므로, 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다.In addition, in the method of forming a thin metal wire of the present invention, the wettability control layer on which the metal wire is formed can be peeled from the substrate depending on the selection of the polymer material constituting the wettability control layer, so it can be applied to a wearable device.
본 발명의 금속 세선의 형성 방법을 채용하면, 2차원 뿐만 아니라, 3차원의 금속 세선 패턴을 제공할 수 있으므로, 3차원 플렉시블 배선 기판도 저렴하게 제공할 수 있다.By employing the method for forming fine metal wires of the present invention, it is possible to provide not only two-dimensional but also three-dimensional metal thin wire patterns, and thus a three-dimensional flexible wiring board can also be provided at low cost.
도 1은 본 발명의 금속 배선을 형성하는 방법의 스텝을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명의 금속 배선을 형성하는 프로시져를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 금속 배선을 형성하는 추가적인 방법의 스텝을 나타내는 플로우도이다.
도 4는 본 발명의 금속 배선을 형성하는 추가적인 프로시져를 나타내는 모식도이다.
도 5는 예 1의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.
도 6은 예 2의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.
도 7은 예 11의 젖음성 제어층의 FTIR 스펙트럼이다. (1)은 고분자 용액을 PEN 기판에 도포한 후의 젖음성 제어층의 스펙트럼이며, (2)는 건조시킨 후의 젖음성 제어층의 스펙트럼이다.
도 8은 예 11의 젖음성 제어층(SiO2막)의 광투과율의 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 9는 예 11의 젖음성 제어층(SiO2막)의 AFM상이다.
도 10의 (a)는 Si 웨이퍼 상에 형성한 젖음성 제어층(SiO2막)의 TEM상이다. (b)는 (a)와 동일 시야의 2개의 영역에 대해서 얻어진 SAED 패턴이다.
도 11은 PEN 기판(좌측)에 예 16의 3층 구조의 젖음성 제어층(SiO2막)(우측)을 형성하는 스텝을 나타내는 모식도이다.
도 12는 예 16의 젖음성 제어층(SiO2막)의 주사형 백색 간섭 현미경 장치에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 예 17의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.
도 14의 (a)는 예 18의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다. (b)는 (a) 중의 점선으로 둘러싼 부분의 확대상이다. (c)는 (b)에 나타내는 부분의 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a flowchart showing the steps of the method for forming metal wiring of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the procedure for forming the metal wiring of the present invention.
3 is a flow diagram showing steps of an additional method of forming metal wiring of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing an additional procedure for forming the metal wiring of the present invention.
Figure 5 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 1.
Figure 6 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 2.
Figure 7 is a FTIR spectrum of the wettability control layer of Example 11. (1) is the spectrum of the wettability control layer after applying the polymer solution to the PEN substrate, and (2) is the spectrum of the wettability control layer after drying.
Figure 8 is a spectrum showing the measurement results of the light transmittance of the wettability control layer (SiO 2 film) in Example 11.
Figure 9 is an AFM image of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 11.
Figure 10 (a) is a TEM image of the wettability control layer (SiO 2 film) formed on a Si wafer. (b) is the SAED pattern obtained for two areas of the same field of view as (a).
Fig. 11 is a schematic diagram showing steps for forming a three-layer wettability control layer (SiO 2 film) (right) of Example 16 on a PEN substrate (left).
FIG. 12 is a diagram showing the analysis results of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 16 using a scanning white interference microscope.
Figure 13 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 17.
Figure 14(a) is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 18. (b) is an enlarged image of the portion surrounded by a dotted line in (a). (c) is a schematic diagram showing the structure of the part shown in (b).
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또, 같은 요소에는 같은 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention will be described with reference to the drawings. Additionally, the same symbols are given to the same elements, and their descriptions are omitted.
(실시형태 1)(Embodiment 1)
실시형태 1에서는 본 발명에 의한 기판 상에 2차원의 금속 배선을 형성하는 방법을 설명한다.Embodiment 1 explains a method of forming two-dimensional metal wiring on a substrate according to the present invention.
도 1은 본 발명의 금속 배선을 형성하는 방법의 스텝을 나타내는 플로우도이다.1 is a flowchart showing the steps of the method for forming metal wiring of the present invention.
도 2는 본 발명의 금속 배선을 형성하는 프로시져를 나타내는 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the procedure for forming the metal wiring of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하여, 각 스텝에 대해서 상세하게 설명한다.With reference to FIGS. 1 and 2, each step will be described in detail.
스텝 S110:기판(210) 상에 젖음성 제어층(220)을 형성한다. 상세하게는 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 기판(210)에 도포하고, 건조하고, 선택된 고분자 재료로 이루어지는 젖음성 제어층(220)을 형성한다.Step S110: Forming the wettability control layer 220 on the substrate 210. In detail, a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, their derivatives, and polysilazane is applied to the substrate 210, dried, and the selected polymer solution is applied to the substrate 210. A wettability control layer 220 made of a polymer material is formed.
기판(210)은 젖음성 제어층(220)이 형성되는 한 재료에 제한은 없지만, 고분자 기판, Si 웨이퍼, 유리, 금속판, 종이 등을 사용할 수 있다. 고분자 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, (메타)아크릴 수지 등이 있을 수 있다. 종이로서는 일반적인 목재 펄프를 원료로 하는 것에 추가해서, 셀룰로오스나노파이버를 원료로 사용한 것(셀룰로오스나노페이퍼) 등이 있다. 기판은 판상에 한정되지 않고, 곡률을 갖는 면을 갖고 있어도 좋다. 또한 기판은 자립 가능한 필름이어도 좋다. 기판의 표면에 반도체막, 금속막, 유전체막, 유기막 등의 하지층이 형성되어 있어도 좋다.There is no limitation on the material of the substrate 210 as long as the wettability control layer 220 is formed, but a polymer substrate, Si wafer, glass, metal plate, paper, etc. can be used. The polymer substrate may include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, and (meth)acrylic resin. In addition to paper made from general wood pulp, there are also those made from cellulose nanofibers (cellulose nanopaper). The substrate is not limited to a plate shape and may have a surface with a curvature. Additionally, the substrate may be a self-supporting film. A base layer such as a semiconductor film, metal film, dielectric film, or organic film may be formed on the surface of the substrate.
젖음성 제어층(220)은 소수성을 갖고, 또한, 친유성을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 젖음성 제어층(220) 상에 더 새로운 층(예를 들면 후술하는 추가적인 젖음성 제어층)을 형성할 수 있으므로, 3차원 구조를 제작할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 「소수성을 갖고, 또한, 친유성을 갖는다」란 대표적인 유기 용매의 하나인 아니솔을 적하했을 때에 젖음성을 갖는 것을 의도한다. 여기에서 젖음성을 갖는다란 실온에 있어서의 아니솔의 정적 접촉각이 0°≤θ≤30°인 것을 말한다.The wettability control layer 220 preferably has hydrophobicity and also has lipophilicity. As a result, a newer layer (for example, an additional wettability control layer described later) can be formed on the wettability control layer 220, so that a three-dimensional structure can be manufactured. In the present specification, “having hydrophobicity and having lipophilicity” means having wettability when anisole, one of the representative organic solvents, is added dropwise. Here, having wettability means that the static contact angle of anisole at room temperature is 0°≤θ≤30°.
젖음성 제어층(220)은 바람직하게는 10nm 이상 1000㎛ 이하의 범위의 두께를 갖는다. 이 범위의 두께이면, 도포에 의해 용이하게 성막할 수 있다. 젖음성 제어층(220)은 더욱 바람직하게는 100nm 이상 100㎛ 이하의 범위의 두께를 갖는다. 이것에 의해 후술하는 진공 자외선의 조사에 의해 젖음성을 제어할 수 있다. 젖음성 제어층(220)은 또 더욱 바람직하게는 100nm 이상 10㎛ 이하의 범위의 두께를 갖는다. 상술한 바와 같이, 이러한 소수성 또한 친유성을 갖는 젖음성 제어층(220)을 구성하는 고분자 재료는 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택된다.The wettability control layer 220 preferably has a thickness ranging from 10 nm to 1000 μm. If the thickness is within this range, it can be easily formed into a film by coating. The wettability control layer 220 more preferably has a thickness in the range of 100 nm to 100 μm. This allows wettability to be controlled by irradiation of vacuum ultraviolet rays, which will be described later. The wettability control layer 220 more preferably has a thickness in the range of 100 nm to 10 μm. As described above, the polymer material constituting the wettability control layer 220 having hydrophobicity and lipophilicity is at least one selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, derivatives thereof, and polysilazane. do.
시클로올레핀 폴리머는 시클로올레핀 모노머를 중합해서 얻어지는 수지를 의도한다. 시클로올레핀 모노머는 예시적으로는 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2환체, 디시클로펜타디엔, 히드록시디시클로펜타디엔 등의 3환체, 테트라시클로도데센 등의 4환체, 시클로펜타디엔 3량체 등의 5환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7환체, 또는 이들의 유도체가 있다. 유도체에는 이들의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐(비닐 등) 치환체, 알킬리덴(에틸리덴 등) 치환체, 아릴(페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등이 있다. 또한 이들 중 어느 하나 단중합체이어도 좋고, 2 이상을 조합한 공중합체이어도 좋다.Cycloolefin polymer refers to a resin obtained by polymerizing cycloolefin monomers. Cycloolefin monomers include, for example, dicyclics such as norbornene and norbornadiene, tricyclics such as dicyclopentadiene and hydroxydicyclopentadiene, tetracyclics such as tetracyclododecene, and cyclopentadiene 3. There are pentacyclic products such as monomers, heptacyclic products such as tetracyclopentadiene, and derivatives thereof. Derivatives include their alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) substituents, alkenyl (vinyl, etc.) substituents, alkylidene (ethylidene, etc.) substituents, and aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) substituents. Moreover, any one of these may be a homopolymer, or a copolymer combining two or more may be used.
폴리락트산은 L-락트산, D-락트산 또는 이들의 유도체를 중합해서 얻어지는 수지를 의도한다. 상세하게는 폴리락트산은 L-락트산 또는 D-락트산의 단중합체이어도 좋고, L-락트산 및 D-락트산의 공중합체이어도 좋고, 이들의 단중합체와 공중합체의 혼합물이어도 좋다. 유도체에는 이들의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐(비닐 등) 치환체, 알킬리덴(에틸리덴 등) 치환체, 아릴(페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등이 있다.Polylactic acid refers to a resin obtained by polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, or their derivatives. Specifically, polylactic acid may be a monopolymer of L-lactic acid or D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture of these monopolymers and copolymers. Derivatives include their alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) substituents, alkenyl (vinyl, etc.) substituents, alkylidene (ethylidene, etc.) substituents, and aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) substituents.
폴리실라잔은 Si-N-Si 결합을 갖는 고분자 화합물을 의도한다. 상세하게는 폴리실라잔은 식:-[Si(R1)(R2)-N(R3)]-을 반복단위로 하는 폴리머이며, 쇄상 폴리실라잔, 분기쇄상 폴리실라잔, 환상 폴리실라잔 등이 있다. 폴리실라잔은 상기 식에 있어서 R1, R2 및 R3 모두 수소원자인 무기 폴리실라잔이어도 좋고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 수소원자 이외의 기인 유기 폴리실라잔이어도 좋다. 또, 전자는 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이라고도 칭해지며, 후자는 오르가노폴리실라잔이라고도 칭해진다. 오르가노폴리실라잔은 예시적으로는 폴리메틸히드로실라잔(PMHS), 폴리 N-메틸실라잔, 폴리 N-(트리에틸실릴)알릴실라잔, 폴리 N-(디메틸아미노)시클로헥실실라잔, 페닐폴리실라잔 등이 있다. 폴리실라잔은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.Polysilazane is intended to be a polymer compound having Si-N-Si bonds. Specifically, polysilazane is a polymer with the formula: -[Si(R 1 )(R 2 )-N(R 3 )]- as a repeating unit, and includes chain polysilazane, branched polysilazane, and cyclic polysilazane. There are cups, etc. In the above formula, the polysilazane may be an inorganic polysilazane in which R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, or may be an organic polysilazane where at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group other than a hydrogen atom. . In addition, the former is also called perhydropolysilazane (PHPS), and the latter is also called organopolysilazane. Organopolysilazanes include, for example, polymethylhydrosilazane (PMHS), poly N-methylsilazane, poly N-(triethylsilyl)allylsilazane, poly N-(dimethylamino)cyclohexylsilazane, Phenylpolysilazane, etc. One type of polysilazane may be used, or a mixture of two or more types may be used.
고분자 용액은 이들의 고분자 재료를, 이것을 용해하는 임의의 용매에 용해시켜서 조제된다. 용매는 특별히 제한은 없지만, 크실렌, 헥사플루오로-2-프로판올, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 및, 부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 용매는 용이하게 입수할 수 있고, 상술의 고분자 재료를 용해할 수 있다.A polymer solution is prepared by dissolving these polymer materials in any solvent that dissolves them. The solvent is not particularly limited, but includes xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and, butyl ether. These solvents are easily available and can dissolve the above-mentioned polymer materials.
고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도는 바람직하게는 0.1wt% 이상 50wt% 이하의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 도포가 용이해진다. 더욱 바람직하게는 고분자 재료의 농도는 0.5wt% 이상 30wt% 이하의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 상술의 두께를 갖는 젖음성 제어층(220)을 형성할 수 있다. 또 더욱 바람직하게는 고분자 재료의 농도는 5wt% 이상 25wt% 이하의 범위이다. 또, 고분자 재료로서 2종 이상을 사용했을 때에는 이들의 합계가 상기 농도범위에 있으면 좋다.The concentration of the polymer material in the polymer solution is preferably in the range of 0.1 wt% or more and 50 wt% or less. By setting it to this range, application becomes easy. More preferably, the concentration of the polymer material is in the range of 0.5 wt% to 30 wt%. By setting this range, it is possible to form the wettability control layer 220 having the thickness described above. Also, more preferably, the concentration of the polymer material is in the range of 5 wt% or more and 25 wt% or less. Additionally, when two or more types of polymer materials are used, the total of these may be within the above concentration range.
고분자 용액의 기판(210)에의 도포는 성막할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예시적으로는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법이 채용된다. 이들을 사용하면, 균일한 젖음성 제어층(220)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코트법은 간편하기 때문에 바람직하다.The application of the polymer solution to the substrate 210 is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but examples include spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot coating, bar coating, and roll coating. A method selected from the group consisting of a curtain coat method, an inkjet method, and a screen printing method is employed. Using these, a uniform wettability control layer 220 can be formed. Among them, the spin coating method is preferable because it is simple.
기판(210)에 도포된 고분자 용액을 건조하면, 젖음성 제어층(220)이 얻어지지만, 건조는 바람직하게는 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위에서 가열함으로써 행해진다. 이것에 의해 균일한 젖음성 제어층(220)이 얻어진다. 건조는 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하의 온도범위에서 가열함으로써 행해진다. 건조의 시간적 제한은 없지만, 예시적으로는 1분 이상 24시간 이하의 동안 행하면 좋다. 건조에는 핫플레이트, 항온조, 오븐 등을 사용할 수 있다. 또, 건조는 필요에 따라서, 다른 조건 하에서 복수회 행해도 좋다. 예를 들면 상기 바람직한 온도범위에서 1분 이상 10분 이하의 동안 예비건조를 행한 후, 같은 온도범위에서 10분 이상 24시간 이하의 동안 본 건조를 행해도 좋다. 이러한 예비건조에 의해, 고분자 용액으로부터 용매가 제거될 때에 포어나 크랙이 생기는 것을 억제할 수 있어 보다 균일한 젖음성 제어층(220)이 얻어진다. 또한 건조는 필요에 따라서, 상대습도를 제어한 조건 하에서 행해도 좋다. 상대습도는 예시적으로는 40% RH 이하, 40% RH 이상 70% RH의 범위, 70% RH 이상 90% RH 이하의 범위, 90% RH 이상을 들 수 있다. 예를 들면 고분자 재료로서 폴리실라잔을 사용할 경우에는 90% RH 이상의 습윤 조건 하에서 건조시킴으로써, 물분자를 촉매로 해서 폴리실라잔의 가교반응이 진행되고, 젖음성 제어층(220)으로서 SiO2막이 얻어진다. 또, 상대습도를 제어하기 위해서는 습도 조절 가능한 오븐을 사용하거나, 또는 상대습도가 측정 가능한 환경에서 핫플레이트, 항온조 등을 사용하면 좋다.When the polymer solution applied to the substrate 210 is dried, the wettability control layer 220 is obtained. Drying is preferably performed by heating in a temperature range of 30°C or more and 200°C or less. As a result, a uniform wettability control layer 220 is obtained. Drying is more preferably performed by heating in a temperature range of 40°C or higher and 100°C or lower. There is no time limit for drying, but illustratively it may be performed for 1 minute or more and 24 hours or less. For drying, hot plates, thermostats, ovens, etc. can be used. Additionally, drying may be performed multiple times under different conditions as needed. For example, after pre-drying in the above preferred temperature range for 1 minute to 10 minutes, main drying may be performed in the same temperature range for 10 minutes to 24 hours. By this pre-drying, the occurrence of pores or cracks when the solvent is removed from the polymer solution can be suppressed, and a more uniform wettability control layer 220 is obtained. Additionally, drying may be performed under conditions where relative humidity is controlled, as needed. Examples of relative humidity include 40% RH or less, a range from 40% RH to 70% RH, a range from 70% RH to 90% RH, and 90% RH or more. For example, when using polysilazane as a polymer material, by drying under wet conditions of 90% RH or more, a crosslinking reaction of polysilazane proceeds with water molecules as a catalyst, and a SiO 2 film is obtained as the wettability control layer 220. Lose. Additionally, in order to control relative humidity, it is good to use an oven that can control humidity, or use a hot plate, thermostat, etc. in an environment where relative humidity can be measured.
스텝 S120:젖음성 제어층(220) 상에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사한다. 이것에 의해 젖음성 제어층(220)은 진공 자외선이 조사된 부위(230)만이 친수성이 된다.Step S120: Vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are irradiated onto the wettability control layer 220. As a result, the wettability control layer 220 becomes hydrophilic only in the area 230 irradiated with vacuum ultraviolet rays.
통상, 젖음성 제어층(220) 상에 금속 배선 패턴 등의 형상에 상당하는 소정의 개구부를 갖는 포토 마스크나 메탈 마스크 등을 배치한다. 이것에 의해 금속 배선 패턴에 상당하는 패턴상으로 조사된 부위(230)가 된다. 또, 패턴상의 부위(230)는 후술하는 바와 같이 친수성이 되므로, 젖음성 제어층(220) 중에 형성된 젖음성 변화막이라고 불러도 좋다. 본 발명의 방법을 채용하면, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 배선도 가능하게 하므로, 10㎛ 이하의 개구부를 갖는 포토 마스크나 메탈 마스크를 사용할 수 있다.Typically, a photo mask or metal mask having a predetermined opening corresponding to the shape of a metal wiring pattern or the like is placed on the wettability control layer 220. This becomes the area 230 irradiated in a pattern corresponding to a metal wiring pattern. Additionally, since the portion 230 on the pattern is hydrophilic as will be described later, it may be called a wettability change film formed in the wettability control layer 220. By employing the method of the present invention, metal wiring with a line width of 10 μm or less becomes possible, so a photo mask or metal mask with an opening of 10 μm or less can be used.
진공 자외선은 바람직하게는 150nm 이상 200nm 이하의 파장을 갖는다. 이러한 진공 자외선을 발하는 광원에는 파장 193nm를 발하는 불화 아르곤 레이저, 파장 172nm를 발하는 크세논엑시머램프, 파장 157nm를 발하는 불소 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들의 에너지를 갖는 광을 조사함으로써, 젖음성 제어층(220)을 구성하는 고분자 재료는 조사된 부위(230)만 결합이 절단되어, 친수성이 된다. 진공 자외선은 바람직하게는 160nm 이상 180nm 이하의 파장을 갖는다. 이 범위의 에너지이면, 효율적으로 조사된 부위(230)만 친수성으로 할 수 있다.Vacuum ultraviolet rays preferably have a wavelength of 150 nm or more and 200 nm or less. Light sources that emit such vacuum ultraviolet rays include an argon fluoride laser that emits a wavelength of 193 nm, a xenon excimer lamp that emits a wavelength of 172 nm, and a fluorine laser that emits a wavelength of 157 nm. By irradiating light with these energies, the polymer material constituting the wettability control layer 220 is cleaved only at the irradiated portion 230 and becomes hydrophilic. Vacuum ultraviolet rays preferably have a wavelength of 160 nm or more and 180 nm or less. If the energy is within this range, only the efficiently irradiated portion 230 can be made hydrophilic.
또한 이들의 진공 자외선은 바람직하게는 1mW/㎠ 이상 100mW/㎠ 이하의 범위의 조사 에너지를 갖는다. 이것에 의해 광이 조사된 부위(230)의 고분자 재료의 결합을 절단할 수 있다. 더욱 바람직하게는 진공 자외선은 바람직하게는 5mW/㎠ 이상 40mW/㎠ 이하의 범위의 조사 에너지를 갖는다.In addition, these vacuum ultraviolet rays preferably have an irradiation energy in the range of 1 mW/cm2 or more and 100 mW/cm2 or less. As a result, the bonds of the polymer material in the light-irradiated area 230 can be cut. More preferably, vacuum ultraviolet rays preferably have an irradiation energy in the range of 5 mW/cm2 or more and 40 mW/cm2 or less.
진공 자외선의 조사 시간은 5초 이상 1000초 이하의 범위이다. 이것에 의해 광이 조사된 부위(230)의 고분자 재료의 결합을 절단하여 친수성 표면으로 개질할 수 있다. 조사 시간은 보다 바람직하게는 15초 이상 600초 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 30초 이상 150초 이하의 범위이다.The irradiation time of vacuum ultraviolet rays is in the range of 5 seconds to 1000 seconds. As a result, the bonds of the polymer material in the light-irradiated area 230 can be cut and modified into a hydrophilic surface. The irradiation time is more preferably in the range of 15 seconds to 600 seconds, and even more preferably in the range of 30 seconds to 150 seconds.
스텝 S130:젖음성 제어층(220) 상에 금속 잉크를 도포한다. 이것에 의해 젖음성 제어층(220) 상의 친수성을 갖는 부위(230) 상에만 금속 잉크가 남고, 이것이 금속 배선(240)이 된다. 금속 배선(240)의 두께는 바람직하게는 30nm 이상 5000nm 이하의 범위이다. 이것에 의해 금속 배선으로서 기능한다.Step S130: Metal ink is applied on the wettability control layer 220. As a result, the metal ink remains only on the hydrophilic portion 230 of the wettability control layer 220, and this becomes the metal wiring 240. The thickness of the metal wiring 240 is preferably in the range of 30 nm to 5000 nm. This functions as a metal wiring.
금속 잉크의 친수성을 갖는 부위(230)에의 도포는 성막할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예시적으로는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법이 채용된다. 이들을 사용하면, 균일한 두께를 갖는 금속 배선(240)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 슬릿 코트법은 간편하기 때문에 바람직하다.Application of the metal ink to the hydrophilic portion 230 is not particularly limited as long as it can be formed into a film, and examples include spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot coating, and bar coating. A method selected from the group consisting of a roll coat method, a curtain coat method, an inkjet method, and a screen printing method is employed. Using these, the metal wiring 240 with a uniform thickness can be formed. Among them, the slit coat method is preferable because it is simple.
금속 잉크는 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물이며, 친수성 부위에만 위치할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 및, 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 나노 입자와, 적어도 물을 함유하는 분산매를 함유한다.Metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, and there is no particular limitation as long as it can be located only in hydrophilic areas, but preferably gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), Metal nanoparticles selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb), palladium (Pd), aluminum (Al), and alloys thereof; , and contains a dispersion medium containing at least water.
또, 본원 명세서에 있어서, 금속 나노 입자란 상술의 금속으로 이루어지고, 입경 1nm 이상 1㎛ 이하의 범위를 갖는 입자를 의도한다. 입경은 예를 들면 레이저 회절·산란법(마이크로 트랙법) 등에 의해 측정된다. 바람직하게는 금속 나노 입자는 1nm 이상 100nm 이하의 범위의 입경을 갖고, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 50nm 이하의 범위의 입경을 갖는다.In addition, in the specification of this application, metal nanoparticles mean particles made of the above-mentioned metal and having a particle size in the range of 1 nm to 1 μm. The particle size is measured, for example, by laser diffraction/scattering method (microtrack method). Preferably, the metal nanoparticles have a particle size in the range of 1 nm to 100 nm, and more preferably, they have a particle size in the range of 10 nm to 50 nm.
금속 잉크는 금속 나노 입자가 적어도 물을 함유하는 분산매에 분산된 조성물이지만, 물에 추가해서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류에 분산되어도 좋다. 분산매 중의 물의 함유량은 바람직하게는 80체적% 이상이다. 이것에 의해 친수성의 부위(230)에만 선택적으로 금속 잉크를 위치시킬 수 있으므로, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 배선이 된다.Metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium containing at least water, but may be dispersed in alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol in addition to water. The water content in the dispersion medium is preferably 80 volume% or more. As a result, metal ink can be selectively placed only on the hydrophilic portion 230, resulting in a metal wiring with a line width of 10 μm or less.
금속 잉크 중의 금속 나노 입자의 농도는 바람직하게는 1wt% 이상 60wt% 이하의 범위이다. 이 범위이면, 금속 배선(240)이 얻어진다. 금속 나노 입자의 농도는 더욱 바람직하게는 15wt% 이상 25wt% 이하의 범위이다. 이것에 의해 상술의 두께를 갖는 금속 배선(240)이 된다.The concentration of metal nanoparticles in the metal ink is preferably in the range of 1 wt% or more and 60 wt% or less. Within this range, the metal wiring 240 can be obtained. The concentration of metal nanoparticles is more preferably in the range of 15 wt% or more and 25 wt% or less. This results in the metal wiring 240 having the thickness described above.
금속 잉크가 바인더나 배위자와 같은 유기 첨가물을 더 포함해도 좋다. 바인더는 금속 잉크의 점성을 제어하는 데에 유리하며, 예시적으로는 글리세린, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 배위자는 금속 나노 입자를 분산매 중에 분산시키기 위해서 부여되는 것이며, 예시적으로는 알킬 화합물, 프탈로시아닌, 포르피린 등을 들 수 있다.The metallic ink may further contain organic additives such as binders or ligands. A binder is advantageous in controlling the viscosity of metal ink, and examples include glycerin and propylene glycol. The ligand is provided to disperse the metal nanoparticles in the dispersion medium, and examples include alkyl compounds, phthalocyanine, and porphyrin.
상술의 유기 첨가물의 함유량이 적은 경우(예를 들면, 1wt% 이하), 금, 은, 구리 등의 금속 나노 입자는 도포한 것만으로 서로 빈틈없이 배치하고, 용이하게 금속 배선이 된다. 한편, 상술의 유기 첨가물의 함유량이 많은 경우(예를 들면 1wt%를 초과한다), 또는 금속 나노 입자의 표면이 산화를 받고 있는 경우, 가열에 의한 소성이나, 플래시 램프 등을 사용한 광소성을 행해도 좋다. 이것에 의해 용이하게 금속 배선으로 할 수 있다.When the content of the above-mentioned organic additives is low (e.g., 1 wt% or less), metal nanoparticles such as gold, silver, copper, etc. are tightly placed on each other just by applying them, easily forming metal wiring. On the other hand, when the content of the above-mentioned organic additives is high (for example, exceeding 1 wt%) or when the surface of the metal nanoparticle is oxidized, firing by heating or light firing using a flash lamp, etc. is performed. It's also good. This allows for easy metal wiring.
상술한 바와 같이, 도포된 금속 잉크 중의 유기 첨가물의 함유량이 1wt% 이하인 경우에는 세선으로 하는 도포량이 매우 미량이기 때문에, 용이하게 자연건조되고, 또한 유기 첨가물의 함유량이 적기 때문에, 유기 첨가물을 제거하지 않더라도 도전성이 발현되므로, 가열 등에 의한 건조 등은 필수는 아니다. 그러나, 부위(230)에 도포된 금속 잉크를 가열이나 광소성 등에 의해 건조시켜도 좋다. 이것에 의해 금속 잉크 중의 분산매 및 유기 첨가물을 소성·제거하고, 금속 나노 입자끼리를 소결할 수 있다. 자연건조라도 좋지만, 금과 은의 경우에는 60℃ 이상 200℃ 이하, 구리의 경우에는 80℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열시켜도 좋다. 건조에는 핫플레이트, 광소성기, 항온조 등을 사용할 수 있다.As described above, when the content of organic additives in the applied metal ink is 1 wt% or less, the amount applied in thin lines is very small, so it is easily dried naturally, and since the content of organic additives is small, the organic additives are not removed. Since conductivity is developed even without heating, drying by heating, etc. is not essential. However, the metal ink applied to the portion 230 may be dried by heating or photocalcination. As a result, the dispersion medium and organic additives in the metal ink can be fired and removed, and the metal nanoparticles can be sintered with each other. Natural drying is fine, but for gold and silver, it can be heated to a temperature of 60℃ to 200℃, and for copper, it can be heated to a temperature of 80℃ to 300℃. For drying, a hot plate, optical burner, constant temperature bath, etc. can be used.
이렇게 해서 기판 상에 2차원의 금속 배선을 형성할 수 있다. 특히, 젖음성 제어층(220)이 자립막의 두께를 갖는 경우에는 기판(210)으로부터 젖음성 제어층(220)을 박리해도 좋다. 이것에 의해 극히 얇은 기판 상에 전자회로를 제조할 수 있다.In this way, two-dimensional metal wiring can be formed on the substrate. In particular, when the wettability control layer 220 has the thickness of a self-supporting film, the wettability control layer 220 may be peeled from the substrate 210. This allows electronic circuits to be manufactured on extremely thin substrates.
(실시형태 2)(Embodiment 2)
실시형태 2에서는 본 발명에 의한 기판 상에 3차원의 금속 배선을 형성하는 방법을 설명한다.Embodiment 2 explains a method of forming a three-dimensional metal wiring on a substrate according to the present invention.
도 3은 본 발명의 금속 배선을 형성하는 추가적인 방법의 스텝을 나타내는 플로우도이다.3 is a flow diagram showing steps of an additional method of forming metal wiring of the present invention.
도 4는 본 발명의 금속 배선을 형성하는 추가적인 프로시져를 나타내는 모식도이다.Figure 4 is a schematic diagram showing an additional procedure for forming the metal wiring of the present invention.
도 3 및 도 4를 참조해서 각 스텝에 대해서 상세하게 설명한다. 실시형태 1의 스텝 S130에 계속해서 행해진다.Each step will be described in detail with reference to FIGS. 3 and 4 . Step S130 of Embodiment 1 is continued.
스텝 S310:스텝 S130에 계속해서 2차원의 금속 배선 상에 추가적인 젖음성 제어층(410)을 형성한다. 여기에서도, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 젖음성 제어층(220) 및 금속 잉크의 도포에 의해 얻어진 금속 배선(240) 상에 도포하고, 건조한다. 구체적인 조건은 도 1 및 도 2를 참조해서 설명한 스텝 S110과 동일하므로 설명을 생략한다.Step S310: Continuing from step S130, an additional wettability control layer 410 is formed on the two-dimensional metal wiring. Here too, a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, their derivatives, and polysilazane is used to apply the wettability control layer 220 and the metal ink. It is applied on the metal wiring 240 obtained by and dried. Since the specific conditions are the same as step S110 described with reference to FIGS. 1 and 2, description is omitted.
스텝 S320: 추가적인 젖음성 제어층(410)에 오목부(420)를 형성하고, 금속 배선(240)의 적어도 일부를 노출시킨다. 오목부(420)의 형성에는 추가적인 젖음성 제어층(410)을 기계적 또는 화학적으로 에칭할 수 있으면 임의의 수단을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 파장 250nm 이상 550nm 이하의 자외선 레이저를 조사하면 좋다. 이러한 자외선 레이저에는 예시적으로는 YAG 레이저가 있다. 이것에 의해 광이 조사된 부위(420)의 고분자 재료의 결합을 절단할 수 있다.Step S320: A recess 420 is formed in the additional wettability control layer 410, and at least a portion of the metal wiring 240 is exposed. Any means can be used to form the concave portion 420 as long as the additional wettability control layer 410 can be mechanically or chemically etched, but preferably, an ultraviolet laser with a wavelength of 250 nm or more and 550 nm or less is irradiated. Examples of such ultraviolet lasers include YAG lasers. As a result, the bonds of the polymer material in the light-irradiated area 420 can be cut.
본 발명에서는 자외선 레이저를 오목부가 되어야 할 부위에만 조사하므로, 오목부(420) 이외의 추가적인 젖음성 제어층(410)이 깎여져서 단차가 생기는 일은 없다. 또한 자외선 레이저는 오목부가 되어야 할 부위에만 조사하면 되므로, 프로세스의 시간도 단축할 수 있다.In the present invention, since the ultraviolet laser is irradiated only to the area that should be the concave portion, the additional wettability control layer 410 other than the concave portion 420 is not cut off to create a step. Additionally, since the ultraviolet laser only needs to be irradiated to the area that should be the concave area, the process time can be shortened.
또, 통상, 오목부가 되어야 할 부위에는 미리, 전극 패드를 형성해 두어도 좋다. 이러한 전극 패드는 스텝 S120에서 젖음성 제어층(220)에 대해서 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사할 때에 전극 패드 형상의 개구부를 갖는 마스크를 사용하고, 스텝 S130에서 금속 잉크를 도포함으로써, 전극 패드가 형성된다.Also, usually, electrode pads may be formed in advance on the portions that are to be concave portions. This electrode pad is made by using a mask having an opening in the shape of an electrode pad when irradiating vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less to the wettability control layer 220 in step S120 and applying metal ink in step S130. is formed.
스텝 S330: 추가적인 젖음성 제어층(410) 상의 전기배선을 형성하고 싶은 임의의 영역에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사한다. 이 때에 진공 자외선을 조사하는 영역에는 추가적인 젖음성 제어층(410)에 형성한 오목부(420)를 포함한다. 이것에 의해 추가적인 젖음성 제어층(410)은 진공 자외선이 조사된 부위(430)만이 친수성이 된다. 여기에서도 금속 배선 패턴에 상당하는 패턴상으로 조사된 부위(430)가 된다. 또, 패턴상의 부위(430)는 친수성이 되므로, 추가적인 젖음성 제어층(410) 중에 형성된 추가적인 젖음성 변화막이라고 불러도 좋다. 스텝 S330은 도 1 및 도 2를 참조해서 설명한 스텝 S120과 동일하므로 설명을 생략한다.Step S330: Vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are irradiated to an arbitrary area where electrical wiring is to be formed on the additional wettability control layer 410. At this time, the area to which vacuum ultraviolet rays are irradiated includes a concave portion 420 formed in the additional wettability control layer 410. As a result, the additional wettability control layer 410 becomes hydrophilic only in the area 430 irradiated with vacuum ultraviolet rays. Here too, the area 430 is irradiated in a pattern corresponding to a metal wiring pattern. Additionally, since the portion 430 on the pattern is hydrophilic, it may also be called an additional wettability change film formed in the additional wettability control layer 410. Since step S330 is the same as step S120 described with reference to FIGS. 1 and 2, description thereof is omitted.
스텝 S340: 추가적인 젖음성 제어층(410) 및 오목부(420) 상에 금속 잉크를 도포한다. 스텝 S340은 오목부(420)에도 금속 잉크를 도포하는 점이 다른 것 외에는 도 1 및 도 2를 참조해서 설명한 스텝 S130과 동일하므로 설명을 생략한다.Step S340: Apply metal ink on the additional wettability control layer 410 and the recessed portion 420. Since step S340 is the same as step S130 described with reference to FIGS. 1 and 2 except that the metal ink is applied to the concave portion 420, the description is omitted.
금속 잉크를 도포하면, 추가적인 젖음성 제어층(410) 상의 친수성을 갖는 부위(430)와 오목부(420)에만 금속 잉크가 남는다. 이 결과, 기판(210) 상에 오목부(420)에 있어서 금속 배선(240)과 일부 연결된 3차원의 금속 배선(440)을 형성할 수 있다. 또한 젖음성 제어층(410)은 금속 배선(240)과 금속 배선(440) 사이의 층간 절연층으로서도 기능한다. 이 경우도, 젖음성 제어층(220)이 자립막의 두께를 갖는 경우에는 기판(210)으로부터 젖음성 제어층(220)을 박리해도 좋다.When the metal ink is applied, the metal ink remains only on the hydrophilic area 430 and the concave part 420 on the additional wettability control layer 410. As a result, a three-dimensional metal wiring 440 partially connected to the metal wiring 240 in the concave portion 420 can be formed on the substrate 210. Additionally, the wettability control layer 410 also functions as an interlayer insulating layer between the metal wires 240 and the metal wires 440 . In this case as well, when the wettability control layer 220 has the thickness of a self-supporting film, the wettability control layer 220 may be peeled from the substrate 210.
또, 소망의 3차원 구조가 될 때까지 스텝 S310∼S340을 반복해도 좋다.Additionally, steps S310 to S340 may be repeated until the desired three-dimensional structure is achieved.
상술한 바와 같이, 젖음성 제어층(220)은 소수성 및 친유성을 갖는 고분자 재료로 이루어지므로, 젖음성 제어층(220) 상에 추가적인 젖음성 제어층(410)을 형성할 수 있으므로, 금속 배선의 3차원화도 용이하다. 추가적인 젖음성 제어층(410)이 소수성 뿐만 아니라 친유성을 가지므로, 유기 용매를 사용한 도포법에 의해 그 위에 여러가지 층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 금속 배선의 형성 방법을 채용하면, 플렉시블 다층 배선 기판이나 반도체 패키지 및 유기 트랜지스터를 저렴하게 제공할 수 있다.As described above, the wettability control layer 220 is made of a polymer material with hydrophobicity and lipophilic properties, so an additional wettability control layer 410 can be formed on the wettability control layer 220, thereby providing three-dimensional stability of the metal wiring. It's easy to get angry too. Since the additional wettability control layer 410 has not only hydrophobicity but also lipophilicity, various layers can be formed thereon by a coating method using an organic solvent. By employing the method for forming metal wiring of the present invention, flexible multilayer wiring boards, semiconductor packages, and organic transistors can be provided at low cost.
다음에 구체적인 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는 것에 유의해야 한다.Next, the present invention will be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
[예 1∼예 8][Example 1 to Example 8]
예 1∼예 8에서는 여러가지 고분자 재료, 여러가지 포토 마스크를 이용하여, 2차원의 금속 배선을 형성했다.In Examples 1 to 8, two-dimensional metal wiring was formed using various polymer materials and various photo masks.
예 1∼예 8에서 사용한 원료를 표 1에 정리해서 나타낸다. 고분자 재료로서 시클로올레핀(니폰 제온제, 제오넥스), 폴리락트산(사그마 알드리치제, 형번 767344), 사이톱(등록상표)(AGC제, CTL-809M, 희석 용매로서 CT-SOLV180)을 사용했다. 용매로서 크실렌(와코쥰야쿠제), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(시그마알드리치제, 형번 105228), 에탄올(와코쥰야쿠제)을 사용했다. 이들을 표 1의 농도를 만족시키도록 조제하고, 젖음성 제어층용의 고분자 용액을 얻었다. 사이톱은 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산 어느 것이라도 다른 구조를 갖는다.The raw materials used in Examples 1 to 8 are summarized in Table 1. Cycloolefin (manufactured by Nippon Zeon, Zeonex), polylactic acid (manufactured by Sagmar Aldrich, model number 767344), and Cytop (registered trademark) (manufactured by AGC, CTL-809M; CT-SOLV180 as a diluting solvent) were used as polymer materials. . As solvents, xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Sigma-Aldrich, model number 105228), and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were used. These were adjusted to satisfy the concentrations in Table 1, and a polymer solution for the wettability control layer was obtained. Cytop has a different structure whether it is a cycloolefin polymer or polylactic acid.
금속 나노 입자를 함유하는 잉크는 비특허문헌 2를 참조해서 합성했다. 상세하게는 직경 20nm∼40nm를 갖는 은(Ag) 입자에 배위자로서 프탈로시아닌을 수식시켰다. 표 1의 농도가 되도록 물, 필요에 따라 에탄올을 이용하여 조제했다. 기판에는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 테이진 듀폰 가부시키가이샤제, 두께 125㎛)를 사용했다.Ink containing metal nanoparticles was synthesized with reference to Non-Patent Document 2. In detail, silver (Ag) particles with a diameter of 20 nm to 40 nm were modified with phthalocyanine as a ligand. It was prepared using water and, if necessary, ethanol to achieve the concentration shown in Table 1. Polyethylene naphthalate (PEN, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness 125 μm) was used as the substrate.
예 1∼예 8의 고분자 용액을 이용하여, 스핀 코트법에 의해 PEN 기판에 젖음성 제어층을 형성했다(도 1의 스텝 S110). 상세하게는 스핀 코터(미카사제, MS100)를 사용하고, 회전수 2000∼3000rpm으로 젖음성 제어층을 형성했다. 그 후에 핫플레이트에 놓고, 표 2에 나타내는 조건으로 건조시켜서 용매를 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 젖음성 제어층의 두께를 미세 형상 측정기(오사카 켄큐쇼제, 형번 ET200)에 의해 측정했다. 또한, 얻어진 젖음성 제어층이 소수성 또한 친유성을 만족시키는 것을 대표적인 유기 용매인 아니솔을 적하했을 때의 접촉각을 측정하고, 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Using the polymer solutions of Examples 1 to 8, a wettability control layer was formed on the PEN substrate by spin coating (step S110 in FIG. 1). In detail, a spin coater (MS100, manufactured by Mika Co., Ltd.) was used to form a wettability control layer at a rotation speed of 2000 to 3000 rpm. After that, it was placed on a hot plate, dried under the conditions shown in Table 2, and the solvent was removed. The thickness of the wettability control layer thus obtained was measured with a microscopic shape measuring device (model number ET200, manufactured by Osaka Kenkyusho). In addition, it was confirmed that the obtained wettability control layer satisfies both hydrophobicity and lipophilicity by measuring the contact angle when anisole, a representative organic solvent, was added dropwise. The results are shown in Table 2.
표 2에 의하면, 불소계의 수지인 사이톱(등록상표)은 본원 명세서에서 말하는 바의 소수성 또한 친유성의 조건을 만족시키지 않는 것을 알 수 있었다.According to Table 2, it was found that Cytop (registered trademark), a fluorine-based resin, did not satisfy the conditions of hydrophobicity and lipophilicity as mentioned in the specification of this application.
다음에 표 3에 나타내듯이, 예 1∼예 3, 예 5∼예 8에서 얻은 젖음성 제어층 상에 선폭 10㎛ 또는 5㎛를 갖는 포토 마스크를 배치하고, 파장 200nm 이하의 진공 자외선을 조사했다(도 1의 스텝 S120). 또, 선폭 10㎛를 갖는 포토 마스크는 10㎛의 선폭의 개구부에 100㎛ 간격으로 20㎛의 직사각형의 전극 패드 형상의 개구부를 더 가졌다. 진공 자외선에는 파장 172nm를 발하는 크세논 엑시머 램프(우시오 덴키제, UEM20-172)를 사용했다. 조사 조건은 표 3에 나타낸다. 또, 예 4에서 얻은 젖음성 제어층 상에는 파장 248nm를 발하는 KrF 엑시머 레이저를 조사했다.Next, as shown in Table 3, a photo mask with a line width of 10 μm or 5 μm was placed on the wettability control layer obtained in Examples 1 to 3 and Examples 5 to 8, and vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less were irradiated ( Step S120 in FIG. 1). Additionally, the photo mask with a line width of 10 μm further had rectangular electrode pad-shaped openings of 20 μm at 100 μm intervals in the openings with a line width of 10 μm. A xenon excimer lamp (Ushio Denki Co., Ltd., UEM20-172) emitting a wavelength of 172 nm was used for vacuum ultraviolet rays. Survey conditions are shown in Table 3. Additionally, a KrF excimer laser emitting a wavelength of 248 nm was irradiated on the wettability control layer obtained in Example 4.
계속해서, 표 3에 나타내듯이, 진공 자외선이 조사된 예 1∼예 8의 젖음성 제어층 상에 금속 잉크를 도포했다(도 1의 스텝 S130). 금속 잉크는 슬릿 코트법에 의해 도포되었다. 슬릿 코트식 도포 장치(미츠이 덴키 세이키제, TC-3)를 사용해서 도포속도 5mm/s의 조건으로 도포되었다.Subsequently, as shown in Table 3, metal ink was applied on the wettability control layer of Examples 1 to 8 irradiated with vacuum ultraviolet rays (step S130 in FIG. 1). The metallic ink was applied by the slit coat method. It was applied using a slit coat type applicator (TC-3, manufactured by Mitsui Denki Seiki) under the condition of an application speed of 5 mm/s.
예 1∼예 8에서 얻어진 금속 배선의 모양을 광학 현미경(니콘제)을 이용하여 관찰했다. 관찰 결과를 도 5, 도 6, 및, 표 4에 나타낸다.The shape of the metal wiring obtained in Examples 1 to 8 was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). The observation results are shown in Figures 5, 6, and Table 4.
도 5는 예 1의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.Figure 5 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 1.
도 6은 예 2의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.Figure 6 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 2.
도 5 및 도 6에 있어서, 그레이스케일로 밝게 나타내어지는 선이 금속 배선을 나타낸다. 도 5 및 도 6에 의하면, 예 1 및 예 2의 금속 배선은 모두 포토 마스크의 선폭(10㎛)을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, 도면 중의 금속 배선의 선폭을 초과해서 복수인 직사각형의 영역은 후술하는 예 8 및 예 9에 있어서 3차원화할 때에, 상층과 금속 배선을 접속하는 부분에 상당하는 전극 패드이다.5 and 6, lines brightly displayed in gray scale represent metal wiring. According to FIGS. 5 and 6, it was found that the metal wiring of Examples 1 and 2 both had a photomask line width (10 μm). In addition, a plurality of rectangular areas exceeding the line width of the metal wiring in the figure are electrode pads corresponding to the portion that connects the upper layer and the metal wiring when three-dimensionalized in Examples 8 and 9 described later.
도시하지 않지만, 예 5 및 예 6의 금속 배선도 마찬가지로, 포토 마스크의 선폭을 가졌다. 이것으로부터, 젖음성 제어층의 두께는 본 발명의 효과에 큰 영향은 없고, 젖음성 제어층을 도포할 수 있는 10nm 이상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 100nm 이상 10㎛ 이하이면 좋은 것이 나타내어졌다. 또한, 예 6에 있어서, 젖음성 제어층을 PEN 기판으로부터 박리한 결과, 필름상의 2차원의 금속 배선으로서 기능하는 것을 알 수 있었다.Although not shown, the metal wiring of Examples 5 and 6 also had the same line width as the photomask. From this, it was shown that the thickness of the wettability control layer does not have a significant effect on the effect of the present invention, and that the thickness of the wettability control layer is 10 nm to 1000 μm, preferably 100 nm to 10 μm, to allow the wettability control layer to be applied. Additionally, in Example 6, as a result of peeling the wettability control layer from the PEN substrate, it was found that it functioned as a two-dimensional metal wiring on the film.
또한 예 7의 금속 배선도 마찬가지로, 포토 마스크의 선폭을 가졌지만, 예 1이나 예 2에 비하면, 금속 배선과 그 이외의 부분의 경계가 명확하지 않은 개소가 있었다. 이것으로부터, 금속 잉크의 용매는 물을 80체적% 이상 함유하는 것이 바람직한 것이 나타내어졌다.In addition, the metal wiring of Example 7 also had the line width of the photo mask, but compared to Examples 1 and 2, there were places where the boundary between the metal wiring and other parts was not clear. From this, it was shown that the solvent for the metal ink preferably contains 80% by volume or more of water.
또한 예 8의 금속 배선도 마찬가지로, 포토 마스크의 선폭(5㎛)을 가졌다. 이것으로부터, 본 발명의 방법을 사용하면, 10㎛ 이하, 또한 10㎛ 미만의 선폭을 갖는 금속 세선을 용이하게 형성할 수 있는 것이 확인되었다.Additionally, the metal wiring of Example 8 similarly had the line width of the photo mask (5 μm). From this, it was confirmed that using the method of the present invention, a thin metal wire having a line width of 10 μm or less and less than 10 μm can be easily formed.
한편, 예 3의 금속 배선(도시하지 않음)의 선폭은 10㎛에 도달하지 않았다. 이것으로부터, 불소계 고분자는 젖음성 제어층으로서 잘 기능하지 않는 것이 나타내어졌다. 예 4의 금속 배선(도시하지 않음)의 선폭은 10㎛를 초과하고 있었다. 이것으로부터, 본 발명에서 사용하는 고분자 재료로 이루어지는 젖음성 제어층의 젖음성 제어에는 파장 200nm 이하를 갖는 진공 자외선이 바람직한 것이 나타내어졌다.On the other hand, the line width of the metal wiring (not shown) in Example 3 did not reach 10 μm. From this, it was shown that fluorine-based polymers do not function well as a wettability control layer. The line width of the metal wiring (not shown) in Example 4 exceeded 10 μm. From this, it was shown that vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less are preferable for controlling the wettability of the wettability control layer made of the polymer material used in the present invention.
이상의 예 1∼예 8에 의해, 본 발명의 방법을 채용하면, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 배선을 간편하게 형성할 수 있는 것이 나타내어졌다.The above examples 1 to 8 showed that by employing the method of the present invention, a metal wiring having a line width of 10 μm or less can be easily formed.
[예 9∼예 10][Example 9 to Example 10]
예 9∼예 10에서는 예 1∼예 2에서 얻어진 2차원의 금속 배선을 이용하여, 3차원의 금속 배선을 형성했다. 예 1∼예 2에서 얻어진 금속 배선 상(즉, 젖음성 제어층 및 금속 배선의 양쪽)에, 표 1, 표 2의 조건으로 고분자 용액을 도포하고, 추가적인 젖음성 제어층을 형성했다(도 3의 스텝 S310). 이어서, 도 5 및 도 6에 나타내어지는 전극 패드에 오목부를 형성하고, 금속 배선을 노출시켰다(도 3의 스텝 S320). 오목부는 파장 266nm의 자외선 YAG 레이저(부이 테크놀로지제, 형번 VL-C30)를 조사함으로써 형성되었다.In Examples 9 and 10, three-dimensional metal wiring was formed using the two-dimensional metal wiring obtained in Examples 1 and 2. A polymer solution was applied on the metal wiring obtained in Examples 1 and 2 (i.e., on both sides of the wettability control layer and the metal wiring) under the conditions shown in Tables 1 and 2, and an additional wettability control layer was formed (step in FIG. 3 S310). Next, a recess was formed in the electrode pad shown in FIGS. 5 and 6, and the metal wiring was exposed (step S320 in FIG. 3). The concave portion was formed by irradiating an ultraviolet YAG laser (manufactured by Bui Technology, model number VL-C30) with a wavelength of 266 nm.
이어서, 추가적인 젖음성 제어층 상에 선폭 10㎛ 및 전극 패드 형상의 개구부를 갖는 포토 마스크를 배치하고, 표 3의 조건으로, 200nm 이하의 진공 자외선을 조사했다(도 3의 스텝 S330). 이어서, 표 3에 나타내듯이, 진공 자외선이 조사된 예 9∼예 10의 추가적인 젖음성 제어층 및 오목부에 금속 잉크를 도포했다(도 3의 스텝 S340). 이 프로세스(도 3의 스텝 S310∼S340)를 4회 반복했다.Next, a photo mask having a line width of 10 μm and an electrode pad-shaped opening was placed on the additional wettability control layer, and vacuum ultraviolet rays of 200 nm or less were irradiated under the conditions in Table 3 (step S330 in FIG. 3). Next, as shown in Table 3, metal ink was applied to the additional wettability control layer and concave portion of Examples 9 to 10 irradiated with vacuum ultraviolet rays (step S340 in FIG. 3). This process (steps S310 to S340 in FIG. 3) was repeated four times.
이렇게 해서 얻어진 예 9 및 예 10의 금속 배선의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 모두 도 5 및 도 6의 전극 패드에서 금속 배선이 결합한 3차원의 금속 배선이 얻어진 것을 알 수 있었다.As a result of observing the cross sections of the metal wirings of Examples 9 and 10 obtained in this way using an optical microscope, it was found that three-dimensional metal wirings were obtained in which the metal wirings were combined at the electrode pads in FIGS. 5 and 6.
이렇게 해서 얻어진 예 9 및 예 10의 금속 배선의 첫번째 층 및 네번째 층 사이에서 도전성을 측정한 결과, 양호한 도통이 확인되고, 도 5 및 도 6의 전극 패드에서 금속 배선이 전기적으로 결합한 3차원의 금속 배선이 얻어진 것을 알 수 있었다.As a result of measuring the conductivity between the first and fourth layers of the metal wiring of Examples 9 and 10 obtained in this way, good conduction was confirmed, and the three-dimensional metal wiring electrically coupled to the electrode pad of FIGS. 5 and 6 was confirmed. It was found that the wiring was obtained.
또, 예 3의 금속 배선에 유기 용매로서 아니솔을 사용한 도포법에 의해 유기 반도체인 TIPS-펜타센의 용액을 도포했지만, 유기 반도체 용액이 균일하게 도포되지 않고, 유기 반도체의 층을 형성할 수 없었다. 한편, 예 1 및 예 2의 금속 배선에 유기 반도체를 마찬가지로 도포한 결과, 균일한 유기 반도체층을 형성할 수 있었다. 이것으로부터, 유기 트랜지스터와 같은 소자를 형성하기 위해서는 소수성을 갖고, 또한, 친유성을 갖는 젖음성 제어층이 중요한 것이 나타내어졌다.In addition, a solution of TIPS-pentacene, an organic semiconductor, was applied to the metal wiring of Example 3 by a coating method using anisole as an organic solvent, but the organic semiconductor solution was not applied uniformly and a layer of the organic semiconductor could be formed. There wasn't. Meanwhile, as a result of similarly applying an organic semiconductor to the metal wiring of Examples 1 and 2, a uniform organic semiconductor layer was able to be formed. From this, it was shown that a wettability control layer having hydrophobicity and lipophilicity is important for forming devices such as organic transistors.
이상의 예 9∼예 10에 의해, 본 발명의 방법을 채용하면, 10㎛ 이하의 선폭을 갖는 금속 배선, 또한, 3차원의 금속 배선을 간편하게 형성할 수 있는 것이 나타내어졌다.Examples 9 to 10 above show that by employing the method of the present invention, metal wiring with a line width of 10 μm or less and also three-dimensional metal wiring can be easily formed.
[예 11][Example 11]
예 11에서는 고분자 재료로서 폴리실라잔을 사용하고, 기판에 젖음성 제어층을 형성하고, 그 특성을 평가했다.In Example 11, polysilazane was used as the polymer material, a wettability control layer was formed on the substrate, and its properties were evaluated.
폴리실라잔으로서, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS;AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈사제, NA120-20-NAX)을 사용했다. 용매로서, 부틸에테르(디-n-부틸에테르)를 사용하고, PHPS의 농도가 20wt%가 되도록 조제하여 젖음성 제어층용의 고분자 용액을 얻었다. 이 고분자 용액을 이용하여, 스핀 코트법에 의해, 예 1∼예 8과 같은 PEN 기판(테이진 듀폰 가부시키가이샤제, 두께 125㎛, 사이즈 4×4cm)에 젖음성 제어층을 형성했다(도 1의 스텝 S110). 상세하게는 스핀 코터(미카사제, MS100)를 사용하고, 회전수 5000rpm으로 40초간 도포하고, 젖음성 제어층을 형성했다. 그 후에 핫플레이트에 놓고, 90℃에서 5분간 건조시켜서, 용매를 제거한 후, 습도 조절 가능한 오븐 중에서 90℃, 90% RH의 조건 하에서 5시간 건조시켰다.As the polysilazane, perhydropolysilazane (PHPS; manufactured by AZ Electronic Materials, Inc., NA120-20-NAX) was used. As a solvent, butyl ether (di-n-butyl ether) was used, and the PHPS concentration was adjusted to 20 wt% to obtain a polymer solution for the wettability control layer. Using this polymer solution, a wettability control layer was formed on a PEN substrate (manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness 125 μm, size 4 × 4 cm) as in Examples 1 to 8 by spin coating (Figure 1). step S110). In detail, a spin coater (MS100, manufactured by Mika Co., Ltd.) was used, and the coating was applied at a rotation speed of 5000 rpm for 40 seconds to form a wettability control layer. Afterwards, it was placed on a hot plate, dried at 90°C for 5 minutes, the solvent was removed, and then dried for 5 hours under conditions of 90°C and 90% RH in an oven capable of controlling humidity.
상기 고분자 용액을 PEN 기판에 도포한 후의 젖음성 제어층, 및, 건조시킨 후의 젖음성 제어층을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(ThermoFisher Scientific제 Nicolet4700DR)를 이용하여 분석했다. 결과를 도 7에 나타낸다.The wettability control layer after applying the polymer solution to the PEN substrate and the wettability control layer after drying were analyzed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet4700DR manufactured by ThermoFisher Scientific). The results are shown in Figure 7.
도 7은 예 11의 젖음성 제어층의 FTIR 스펙트럼이다. 도 7 중, (1)은 고분자 용액을 PEN 기판에 도포한 후의 젖음성 제어층의 스펙트럼이며, (2)는 건조시킨 후의 젖음성 제어층의 스펙트럼이다.Figure 7 is a FTIR spectrum of the wettability control layer of Example 11. In Figure 7, (1) is the spectrum of the wettability control layer after applying the polymer solution to the PEN substrate, and (2) is the spectrum of the wettability control layer after drying.
(1)의 스펙트럼에서는 3360cm-1, 2160cm-1, 및, 840cm-1에 있어서 특징적인 피크가 보여지며, 각각, N-H, Si-H, 및, Si-N 결합의 신축진동에 의한 피크인 것으로 동정되었다.In the spectrum of (1), characteristic peaks are seen at 3360 cm -1 , 2160 cm -1 , and 840 cm -1 , which are believed to be peaks caused by stretching vibrations of NH, Si-H, and Si-N bonds, respectively. I was sympathetic.
한편, (2)의 스펙트럼에서는 1060cm-1, 및, 3500cm-1에 있어서 주된 특징적인 피크가 얻어지고, Si-O, 및, Si-OH 결합의 신축진동에 유래하는 피크인 것으로 동정되었다.On the other hand, in the spectrum of (2), main characteristic peaks were obtained at 1060 cm -1 and 3500 cm -1 and were identified as peaks originating from stretching vibrations of Si-O and Si-OH bonds.
이들의 결과로부터, 상술한 오븐 중에서의 건조 처리의 과정에서, 물분자가 촉매로서 작용하고, PHPS의 Si-N 및 Si-H기가 반응함으로써 PHPS끼리가 가교되고, SiO2막으로 전환한 것이 시사되었다.These results suggest that in the process of drying in the oven described above, water molecules act as a catalyst and the Si-N and Si-H groups of PHPS react, thereby crosslinking PHPS and converting into a SiO 2 film. It has been done.
이렇게 해서 얻어진 SiO2막의 두께를 미세 형상 측정기(오사카 켄큐쇼제, 형번 ET200)에 의해 측정한 결과, 0.4㎛(400nm)였다. 또한 얻어진 SiO2막에 아니솔을 적하했을 때의 접촉각(θ)은 0°이며, 물을 적하했을 때의 접촉각(θ)은 90°였다.The thickness of the SiO 2 film thus obtained was measured with a micro-shape measuring instrument (model number ET200, manufactured by Osaka Kenkyusho Co., Ltd.), and was found to be 0.4 μm (400 nm). Additionally, the contact angle (θ) when anisole was dropped onto the obtained SiO 2 film was 0°, and the contact angle (θ) when water was dropped was 90°.
다음에 자외 가시 근적외(UV-Vis-NIR) 분광 광도계(JASCO제 V-570)를 사용하여 얻어진 SiO2막의 광투과율을 측정했다. 결과를 도 8에 나타낸다.Next, the light transmittance of the obtained SiO 2 film was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO). The results are shown in Figure 8.
도 8은 예 11의 젖음성 제어층(SiO2막)의 광투과율의 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다.Figure 8 is a spectrum showing the measurement results of the light transmittance of the wettability control layer (SiO 2 film) in Example 11.
도 8에 의하면, 예 11에서 얻은 SiO2막은 유리에 필적할 정도의 매우 높은 투명성을 갖고, 투명 디바이스를 제작하기 위한 재료로서 사용하는 것이 충분히 예상되는 것을 알 수 있었다.According to FIG. 8, it was found that the SiO 2 film obtained in Example 11 had a very high transparency comparable to glass, and could be fully expected to be used as a material for manufacturing transparent devices.
또한 원자간력 현미경(AFM)(세이코 인스투루제 SPA400)을 사용하여 SiO2막의 표면 모폴로지를 분석했다. 결과를 도 9에 나타낸다.Additionally, the surface morphology of the SiO 2 film was analyzed using atomic force microscopy (AFM) (SPA400 from Seiko Instruments). The results are shown in Figure 9.
도 9는 예 11의 젖음성 제어층(SiO2막)의 AFM상이다.Figure 9 is an AFM image of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 11.
도 9에 나타내는 AFM상으로부터 2승 평균 거칠기(RMS)를 계산한 결과, 0.21nm의 값이 얻어지고, SiO2막이 매우 평활한 표면 성상을 갖고 있는 것이 확인되었다.As a result of calculating the square root mean roughness (RMS) from the AFM image shown in FIG. 9, a value of 0.21 nm was obtained, and it was confirmed that the SiO 2 film had very smooth surface properties.
또한, 투과형 전자 현미경(TEM)(JEOL제 JEM2100F)을 이용하여, SiO2막의 미세구조를 분석했다. 또, TEM 분석용의 시료는 기판에 Si 웨이퍼를 사용한 것 이외는 상술한 것과 같은 순서에 따라서 조제했다. 결과를 도 10(a) 및 도 10(b)에 나타낸다.Additionally, the microstructure of the SiO 2 film was analyzed using a transmission electron microscope (TEM) (JEM2100F manufactured by JEOL). In addition, samples for TEM analysis were prepared according to the same procedures as described above, except that a Si wafer was used as the substrate. The results are shown in Figures 10(a) and 10(b).
도 10(a)는 Si 웨이퍼 상에 형성한 젖음성 제어층(SiO2막)의 TEM상이다. 도 10(b)는 도 10(a)와 동일 시야의 2개의 영역에 대해서 얻어진 SAED 패턴이다.Figure 10(a) is a TEM image of the wettability control layer (SiO 2 film) formed on a Si wafer. FIG. 10(b) is a SAED pattern obtained for two areas of the same field of view as FIG. 10(a).
도 10(a)의 TEM상에 있어서, 좌상으로부터 우하에 걸쳐 연장되는 선을 경계로, 좌측이 SiO2막이며, 우측이 Si 웨이퍼이다. 도 10(a)에 의하면, Si 웨이퍼 상에 형성한 SiO2막은 Si 및 O원자가 빈틈없이 정렬된 치밀한 막인 것을 알 수 있었다.In the TEM image of FIG. 10(a), with a line extending from the upper left to the lower right as a boundary, the SiO 2 film is on the left, and the Si wafer is on the right. According to Figure 10(a), it was found that the SiO 2 film formed on the Si wafer was a dense film in which Si and O atoms were tightly aligned.
또한, 도 10(a)에 있어서 점선으로 둘러싼 2개의 영역(각각, 1, 및, 2의 부호를 붙여서 나타낸다)에 대해서, 제한 시야 전자 회절(SAED)에 의해 결정구조를 분석한 결과, 도 10(b)에 나타내듯이, 부호 1의 영역(SiO2막)에서는 아모르포스상을 나타내는 패턴이 얻어진 것에 대해서, 부호 2의 영역(Si 웨이퍼)에서는 Si원자가 균일하게 나열되어 있는 것을 나타내는 패턴이 얻어졌다.In addition, as a result of analyzing the crystal structure by limited-field electron diffraction (SAED) for the two regions surrounded by dotted lines in FIG. 10(a) (indicated by symbols 1 and 2, respectively), FIG. 10 As shown in (b), a pattern showing an amorphous phase was obtained in the region of symbol 1 (SiO 2 film), while a pattern showing that Si atoms are uniformly arranged was obtained in the region of symbol 2 (Si wafer). .
종래, PHPS를 전구물질로 해서 SiO2막을 제작하는 방법에서는 150℃를 초과하는 고온조건에서 가열 처리가 행해지고 있었다. 한편, 예 11에서 얻은 젖음성 제어층(SiO2막)은 기판에 PEN 및 Si 웨이퍼를 사용한 경우 모두 종래법보다 낮은 온도조건에서 건조 처리를 실시한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 고온 조건 하에서 열변형이 생기기 쉬운 플라스틱 등의 기판 상에도, 간편하게 젖음성 제어층을 형성할 수 있다. 또한 이것은 비용면에서도 메리트가 있다.Conventionally, in the method of producing a SiO 2 film using PHPS as a precursor, heat treatment was performed under high temperature conditions exceeding 150°C. Meanwhile, the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11 was dried under lower temperature conditions than the conventional method when PEN and Si wafers were used as the substrate. Therefore, according to the method of the present invention, a wettability control layer can be easily formed even on a substrate such as plastic, which is prone to thermal deformation under high temperature conditions. This also has advantages in terms of cost.
[예 12∼예 15][Examples 12 to 15]
예 12∼예 15에서는 고분자 재료로서 폴리실라잔을 사용하고, 예 11과 같은 순서로 스핀 코트법에 의해 여러가지 기판에 젖음성 제어층을 형성했다.In Examples 12 to 15, polysilazane was used as the polymer material, and wettability control layers were formed on various substrates by spin coating in the same procedure as Example 11.
표 5에 나타내듯이, 예 12∼예 15에서 사용한 기판은 각각, 유리, 셀룰로오스 나노 페이퍼, Si 웨이퍼, PEN이었다. 유리 및 Si 웨이퍼는 스핀 코트법에 의한 고분자 용액의 도포전에, 아세톤, 이소프로판올, 및, 증류수의 순으로 각각 5분간 초음파 세정을 행했다. 또, 표 5에는 예 11∼예 15에서 사용한 기판의 재료 및 사이즈를 나타냈다.As shown in Table 5, the substrates used in Examples 12 to 15 were glass, cellulose nanopaper, Si wafer, and PEN, respectively. Before applying the polymer solution by spin coating, the glass and Si wafers were ultrasonic cleaned with acetone, isopropanol, and distilled water for 5 minutes each in that order. Additionally, Table 5 shows the materials and sizes of the substrates used in Examples 11 to 15.
각 기판 상에 형성한 젖음성 제어층(SiO2막)에 대해서, 원자간력 현미경(AFM)(세이코 인스투루제 SPA400)을 사용해서 SiO2막의 표면 모폴로지를 분석했다. 결과를 표 5에 나타낸다.For the wettability control layer (SiO 2 film) formed on each substrate, the surface morphology of the SiO 2 film was analyzed using an atomic force microscope (AFM) (SPA400 manufactured by Seiko Instru). The results are shown in Table 5.
예 12에서는 평활한 유리 기판 상에 형성한 젖음성 제어층(SiO2막)에 대해서, 2승 평균 거칠기(RMS)가 0.21nm인 것이 확인되었다.In Example 12, it was confirmed that the square root mean roughness (RMS) of the wettability control layer (SiO 2 film) formed on a smooth glass substrate was 0.21 nm.
예 13에서는 표면이 거친 셀룰로오스 나노페이퍼 상에 젖음성 제어층(SiO2막)이 양호하게 형성된 것, 및, 얻어진 SiO2막의 2승 평균 거칠기(RMS)가 3.2nm인 것이 확인되었다. In Example 13, it was confirmed that a wettability control layer (SiO 2 film) was well formed on cellulose nanopaper with a rough surface, and that the square root mean roughness (RMS) of the obtained SiO 2 film was 3.2 nm.
예 14 및 예 15에서는 각각, 보다 큰 사이즈(대면적)의 Si 웨이퍼 및 PEN 기판을 사용한 경우라도 스핀 코트법에 의해 SiO2막을 간편하게 제작할 수 있는 것, 및, 얻어진 SiO2막의 2승 평균 거칠기(RMS)가 각각 0.23nm 및 0.21nm인 것이 확인되었다.In Examples 14 and 15, the SiO 2 film can be easily produced by spin coating even when a Si wafer and PEN substrate of a larger size (large area) are used, respectively, and the square average roughness of the obtained SiO 2 film ( RMS) were confirmed to be 0.23 nm and 0.21 nm, respectively.
이렇게, 본 발명의 방법에 의하면, 유기재료인지 무기재료인지를 따지지 않고, 광범위한 종류의 재료를 기판으로 해서 젖음성 제어층을 형성할 수 있고, 또한 대면적에의 적용도 가능하다.In this way, according to the method of the present invention, the wettability control layer can be formed using a wide range of materials as a substrate, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material, and can also be applied to a large area.
[예 16][Example 16]
예 16에서는 고분자 재료로서 폴리실라잔을 사용하고, 예 11과 같은 순서로 스핀 코트법에 의한 젖음성 제어층의 형성 스텝을 3회 반복함으로써, PEN 기판에 3층 구조의 젖음성 제어층을 형성했다.In Example 16, polysilazane was used as the polymer material, and the steps for forming the wettability control layer by spin coating were repeated three times in the same order as in Example 11 to form a wettability control layer with a three-layer structure on the PEN substrate.
도 11은 PEN 기판(좌측)에, 예 16의 3층 구조의 젖음성 제어층(SiO2막)(우측)을 형성하는 스텝을 나타내는 모식도이다. 또, 각 형성 스텝에서는 스핀 코터의 회전수를 3000rpm(첫번째 층), 2000rpm(두번째 층), 및, 4000rpm(세번째 층)으로 설정하고, 각각 40초간 도포함으로써 젖음성 제어층의 두께를 제어했다.Fig. 11 is a schematic diagram showing steps for forming a three-layer wettability control layer (SiO 2 film) (right) of Example 16 on a PEN substrate (left). In addition, in each formation step, the rotation speed of the spin coater was set to 3000 rpm (first layer), 2000 rpm (second layer), and 4000 rpm (third layer), and the thickness of the wettability control layer was controlled by applying for 40 seconds each.
얻어진 3층 구조의 젖음성 제어층(SiO2막)에 대해서, 주사형 백색 간섭 현미경 장치(히타치 하이테크제 VS1530)를 사용해서 각 층의 두께를 측정했다. 결과를 도 12에 나타낸다.For the wettability control layer (SiO 2 film) of the obtained three-layer structure, the thickness of each layer was measured using a scanning white interference microscope (VS1530 manufactured by Hitachi Hi-Tech). The results are shown in Figure 12.
도 12는 예 16의 젖음성 제어층(SiO2막)의 주사형 백색 간섭 현미경 장치에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 12 is a diagram showing the analysis results of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 16 using a scanning white interference microscope.
도 12에 의하면, PEN 기판 상에 형성된 3층의 젖음성 제어층(SiO2막)은 각각, 500nm(첫번째 층), 706nm(두번째 층), 및, 460nm(세번째 층)였다. 이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 기판 상에 형성되는 젖음성 제어층의 두께를 제어할 수 있는 것이 나타내어졌다.According to Figure 12, the three layers of wettability control layers (SiO 2 films) formed on the PEN substrate were 500 nm (first layer), 706 nm (second layer), and 460 nm (third layer), respectively. These results show that the thickness of the wettability control layer formed on the substrate can be controlled by the method of the present invention.
보다 구체적으로는 기판에의 고분자 용액의 도포에 스핀 코트법을 사용한 경우에는 스핀 코터의 회전수, 즉, 스핀 코팅의 속도를 변화시킴으로써, 기판 상에 형성되는 젖음성 제어층(SiO2막)의 두께를 나노미터 오더로 제어할 수 있는 것이 실험적으로 증명되었다. 또한 이것은 고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도와 스핀 코터의 회전수를 이용하여 나타내어지는 이론 상의 관계식, 및, 본 발명자들이 별도로 행한 예비실험의 결과와도 순조롭게 일치한다. More specifically, when the spin coating method is used to apply the polymer solution to the substrate, the thickness of the wettability control layer (SiO 2 film) formed on the substrate is changed by changing the rotation speed of the spin coater, that is, the spin coating speed. It has been experimentally proven that can be controlled on the order of nanometers. In addition, this is in good agreement with the theoretical relationship expressed using the concentration of the polymer material in the polymer solution and the rotation speed of the spin coater, and the results of a preliminary experiment separately conducted by the present inventors.
또한, 종래의 화학 증착법이나 스퍼터링법에 의한 SiO2막의 형성 방법과 비교해서 본 발명의 방법에 의하면, 보다 낮은 온도조건 하에서, 유리, 실리콘, 나노 페이퍼, 폴리머 등의 여러가지 재료를 기판으로 해서 매우 평활한 SiO2막을 간편하게 형성할 수 있고, 이것에 의해 상기 기판재료의 표면을 개질할 수 있다. 특히, 일층씩 순서대로 적층하는 양식(layer-by-layer fashion)으로 다층구조의 젖음성 제어층(SiO2막)을 용액 프로세스에 의해 형성할 수 있는 것은 3차원의 금속 배선을 형성하는데에 유리하다.In addition, compared to the method of forming a SiO 2 film using a conventional chemical vapor deposition or sputtering method, according to the method of the present invention, a very smooth film is formed using various materials such as glass, silicon, nanopaper, and polymer as substrates under lower temperature conditions. A SiO 2 film can be easily formed, thereby modifying the surface of the substrate material. In particular, the ability to form a multi-layer wettability control layer (SiO 2 film) through a solution process in a layer-by-layer fashion is advantageous for forming three-dimensional metal wiring. .
[예 17][Example 17]
예 17에서는 예 11에서 얻은 젖음성 제어층(SiO2막)을 이용하여, 2차원의 금속 배선을 형성했다.In Example 17, a two-dimensional metal wiring was formed using the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11.
구체적으로는 예 11에서 얻은 젖음성 제어층(SiO2막) 상에 선폭 10㎛를 갖는 포토 마스크를 배치하고, 파장 200nm 이하의 진공 자외선을 조사했다(도 1의 스텝 S120). 또, 선폭 10㎛를 갖는 포토 마스크는 10㎛의 선폭의 개구부가 일방향으로 연장되고, 단부에서 180° 되접혀서 반대 방향으로 연장되고, 반대측의 단부에서 다시 180° 되접혀서 연장되는 구조가 반복되어 있고, 개구부는 전체적으로 일련의 구조(패턴)를 가졌다. 진공 자외선에는 파장 172nm를 발하는 크세논 엑시머 램프(우시오 덴키제, UEM20-172)를 사용하고, 조사 시간은 80초로 했다.Specifically, a photo mask with a line width of 10 μm was placed on the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11, and vacuum ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or less were irradiated (step S120 in FIG. 1). In addition, the photo mask with a line width of 10㎛ repeats the structure in which the opening with a line width of 10㎛ extends in one direction, is folded 180° at the end, extends in the opposite direction, and is folded again 180° at the opposite end. , the opening had a series of structures (patterns) overall. A xenon excimer lamp (made by Ushio Denki, UEM20-172) emitting a wavelength of 172 nm was used for vacuum ultraviolet rays, and the irradiation time was 80 seconds.
계속해서, 진공 자외선이 조사된 SiO2막 상에 금속 잉크를 도포했다(도 1의 스텝 S130). 금속 나노 입자를 함유하는 잉크는 비특허문헌 2 및 3을 참조해서 합성했다. 상세하게는 직경 약 30nm를 갖는 금(Au) 입자를 25wt%의 농도가 되도록 물을 이용하여 조제했다. 금속 잉크는 슬릿 코트법에 의해 도포되었다. 슬릿 코트식 도포 장치(미츠이 덴키 세이키제, TC-3)를 사용해서 도포속도 5mm/s의 조건으로 도포되었다.Subsequently, metal ink was applied on the SiO 2 film irradiated with vacuum ultraviolet rays (step S130 in FIG. 1). Ink containing metal nanoparticles was synthesized with reference to Non-Patent Documents 2 and 3. In detail, gold (Au) particles with a diameter of about 30 nm were prepared using water to a concentration of 25 wt%. The metallic ink was applied by the slit coat method. It was applied using a slit coat type applicator (TC-3, manufactured by Mitsui Denki Seiki) under the condition of an application speed of 5 mm/s.
얻어진 금속 배선의 모양을 광학 현미경(니콘제)을 이용하여 관찰했다. 관찰 결과를 도 13에 나타낸다.The shape of the obtained metal wiring was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). The observation results are shown in Figure 13.
도 13은 예 17의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다.Figure 13 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 17.
도 13에 있어서, 그레이스케일로 밝게 나타내어지는 선(모양)이 금속 배선을 나타낸다. 도 13에 의하면, 예 17의 금속 배선은 포토 마스크의 선폭(10㎛)을 갖고, 또한, 포토 마스크의 개구부의 구조가 높은 정밀도로 반영된 배선 패턴이 얻어진 것을 알 수 있었다.In Fig. 13, lines (shapes) brightly displayed in gray scale represent metal wiring. According to FIG. 13, it was found that the metal wiring of Example 17 had the line width of the photo mask (10 μm), and that a wiring pattern that reflected the structure of the opening portion of the photo mask with high precision was obtained.
[예 18][Example 18]
예 18에서는 예 11에서 얻은 젖음성 제어층(SiO2막)을 이용하여, 3차원의 금속 배선을 형성했다.In Example 18, a three-dimensional metal wiring was formed using the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11.
구체적으로는 선폭 10㎛를 갖는 포토 마스크로서 10㎛의 선폭의 개구부에 100㎛ 간격으로 20㎛의 직사각형의 전극 패드 형상의 개구부를 더 갖는 것을 사용한 것 이외는 예 17과 같은 순서에 의해, 젖음성 제어층(SiO2막) 상에 2차원의 금속 배선을 형성했다. Specifically, wettability was controlled by the same procedure as in Example 17, except that a photo mask with a line width of 10 μm was used, which further had openings in the shape of rectangular electrode pads of 20 μm at 100 μm intervals in the openings with a line width of 10 μm. A two-dimensional metal wiring was formed on the layer (SiO 2 film).
다음에 얻어진 금속 배선 상(즉, 젖음성 제어층(SiO2막) 및 금속 배선의 양쪽)에, 예 11과 같은 조건으로 고분자 용액을 도포하고, 추가적인 젖음성 제어층(SiO2막)을 형성했다(도 3의 스텝 S310). 이어서, 전극 패드에 오목부를 형성하고, 금속 배선을 노출시켰다(도 3의 스텝 S320). 오목부는 파장 266nm의 자외선 YAG 레이저(부이 테크놀로지제, 형번 VL-C30)를 조사함으로써 형성되었다.Next, a polymer solution was applied on the obtained metal wiring (i.e., the wettability control layer (SiO 2 film) and both sides of the metal wiring) under the same conditions as Example 11, and an additional wettability control layer (SiO 2 film) was formed ( Step S310 in FIG. 3). Next, a recess was formed in the electrode pad, and the metal wiring was exposed (step S320 in FIG. 3). The concave portion was formed by irradiating an ultraviolet YAG laser (manufactured by Bui Technology, model number VL-C30) with a wavelength of 266 nm.
이어서, 추가적인 젖음성 제어층(SiO2막) 상에 선폭 10㎛ 및 전극 패드 형상의 개구부를 갖는 포토 마스크를 배치하고, 예 17과 같은 조건으로 200nm 이하의 진공 자외선을 조사했다(도 3의 스텝 S330). 이 때, 포토 마스크는 첫번째 층의 금속 배선을 형성했을 때와는 90°방향을 바꾸어서 배치했다. 이어서, 예 17과 같은 조건으로 진공 자외선이 조사된 추가적인 젖음성 제어층(SiO2막) 및 오목부에 금속 잉크를 도포했다(도 3의 스텝 S340). 이렇게 해서 2층 구조를 갖는 3차원의 금속 배선을 형성했다.Next, a photo mask having a line width of 10 μm and an electrode pad-shaped opening was placed on the additional wettability control layer (SiO 2 film), and vacuum ultraviolet rays of 200 nm or less were irradiated under the same conditions as Example 17 (step S330 in FIG. 3 ). At this time, the photo mask was placed in a direction 90° different from when the first layer of metal wiring was formed. Next, metal ink was applied to the additional wettability control layer (SiO 2 film) and the concave portion irradiated with vacuum ultraviolet rays under the same conditions as in Example 17 (step S340 in FIG. 3). In this way, a three-dimensional metal wiring with a two-layer structure was formed.
얻어진 금속 배선의 모양을 광학 현미경(니콘제)을 이용하여 관찰했다. 관찰 결과를 도 14(a)∼도 14(c)에 나타낸다.The shape of the obtained metal wiring was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). The observation results are shown in Figures 14(a) to 14(c).
도 14(a)는 예 18의 금속 배선을 나타내는 광학 현미경상이다. 도 14(b)는 도 14(a) 중의 점선으로 둘러싼 부분의 확대상이다. 도 14(c)는 도 14(b)에 나타내는 부분의 구조를 나타내는 모식도이다.Fig. 14(a) is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 18. FIG. 14(b) is an enlarged image of the portion surrounded by a dotted line in FIG. 14(a). Fig. 14(c) is a schematic diagram showing the structure of the part shown in Fig. 14(b).
도 14(a)에 있어서, 그레이스케일로 밝게 나타내어지는 선이 금속 배선을 나타낸다. 도 14(a)에 의하면, 예 18의 금속 배선은 포토 마스크의 선폭(10㎛)을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 도 14(a) 중의 점선으로 둘러싼 부분에 대해서, 금속 배선의 선폭을 초과해서 복수인 직사각형의 영역 중 하나를 확대한 결과, 도 14(b)에 나타내듯이, 전극 패드에서 금속 배선이 결합한 3차원의 금속 배선이 얻어진 것을 알 수 있었다. 도 14(c)에서는 이 모양을 모식적으로 나타냈다.In Fig. 14(a), lines brightly displayed in gray scale represent metal wiring. According to FIG. 14(a), it was found that the metal wiring of Example 18 had the line width of the photo mask (10 μm). Additionally, with respect to the portion surrounded by the dotted line in Fig. 14(a), one of the plurality of rectangular areas was enlarged beyond the line width of the metal wire, and as shown in Fig. 14(b), three metal wires were joined at the electrode pad. It was found that dimensional metal wiring was obtained. Figure 14(c) schematically shows this shape.
또한 이렇게 해서 얻어진 예 18의 금속 배선의 첫번째 층 및 두번째 층의 사이에서 도전성을 측정한 결과, 양호한 도통이 확인되고, 도 14(a)의 전극 패드에서 금속 배선이 전기적으로 결합한 3차원의 금속 배선이 얻어진 것을 알 수 있었다.In addition, as a result of measuring the conductivity between the first and second layers of the metal wiring of Example 18 obtained in this way, good conduction was confirmed, and the three-dimensional metal wiring in which the metal wiring was electrically connected at the electrode pad in Figure 14(a) This was obtained.
(산업상 이용가능성)(Industrial applicability)
본 발명의 금속 세선을 형성하는 방법을 사용하면, 효과인 진공장치 등을 불필요로 하므로, 반도체 소자 및 전자회로를 저렴하게 제공할 수 있다.By using the method of forming thin metal wires of the present invention, semiconductor devices and electronic circuits can be provided at low cost because an effective vacuum device, etc. is unnecessary.
210: 기판
220: 젖음성 제어층
230, 430: 친수성을 갖는 부위
240, 440: 금속 배선
410: 추가적인 젖음성 제어층
420: 오목부210: substrate
220: wettability control layer
230, 430: Hydrophilic region
240, 440: metal wiring
410: Additional wettability control layer
420: recess
Claims (20)
상기 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과,
상기 젖음성 제어층 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 포함하는 금속 배선을 형성하는 방법.As a step of forming a wettability control layer on a substrate, a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, their derivatives, and polysilazane is added to the substrate. Steps of applying and drying to form a wettability control layer having hydrophobicity and lipophilicity;
A step of irradiating vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less to the wettability control layer;
A method of forming a metal wiring comprising the step of applying metal ink on the wettability control layer.
상기 금속 잉크는 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물인 방법.According to claim 1,
The method wherein the metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 및, 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어지고,
상기 분산매는 적어도 물을 함유하는 방법.According to claim 2,
The metal nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb), It is made of a metal selected from the group consisting of palladium (Pd), aluminum (Al), and alloys thereof,
A method wherein the dispersion medium contains at least water.
상기 분산매 중의 상기 물의 함유량은 80체적% 이상인 방법.According to claim 3,
A method wherein the water content in the dispersion medium is 80 volume% or more.
상기 진공 자외선은 150nm 이상 200nm 이하의 범위의 파장을 갖는 방법.According to claim 1,
The vacuum ultraviolet ray has a wavelength ranging from 150 nm to 200 nm.
상기 진공 자외선은 1mW/㎠ 이상 100mW/㎠ 이하의 범위의 조사 에너지를 갖는 방법.According to claim 1,
The vacuum ultraviolet ray has an irradiation energy in the range of 1 mW/cm2 or more and 100 mW/cm2 or less.
상기 진공 자외선을 조사하는 스텝은 상기 진공 자외선을 5초 이상 1000초 이하의 범위에서 조사하는 방법.According to claim 1,
The step of irradiating the vacuum ultraviolet rays is a method of irradiating the vacuum ultraviolet rays in a range of 5 seconds to 1000 seconds.
상기 진공 자외선을 조사하는 스텝은 포토 마스크 또는 메탈 마스크를 사용하는 방법.According to claim 1,
The step of irradiating vacuum ultraviolet rays uses a photo mask or metal mask.
상기 금속 잉크 중의 상기 금속 나노 입자의 농도는 1wt% 이상 60wt% 이하의 범위인 방법.According to any one of claims 2 to 4,
The method wherein the concentration of the metal nanoparticles in the metal ink is in the range of 1 wt% to 60 wt%.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝에 있어서, 상기 도포는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해 행해지는 방법.According to claim 1,
In the step of applying the metallic ink, the application may be performed using a spin coat method, a spray coating method, a dip coat method, a slit coat method, a slot coat method, a bar coat method, a roll coat method, a curtain coat method, an inkjet method, and, A method carried out by a method selected from the group consisting of screen printing methods.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝은 상기 젖음성 제어층 상에 상기 금속 잉크를 도포하고, 건조하는 방법.According to claim 1,
The step of applying the metal ink is a method of applying the metal ink on the wettability control layer and drying it.
상기 젖음성 제어층을 형성하는 스텝에 있어서, 상기 도포는 스핀 코트법, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법, 및, 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의한 방법.According to claim 1,
In the step of forming the wettability control layer, the application is performed by spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot coating, bar coating, roll coating, curtain coating, inkjet coating, and , a method by a method selected from the group consisting of a screen printing method.
상기 젖음성 제어층을 형성하는 스텝에 있어서, 상기 건조는 상기 도포된 고분자 용액을 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위에서 가열함으로써 행해지는 방법.According to claim 1,
In the step of forming the wettability control layer, the drying is performed by heating the applied polymer solution in a temperature range of 30°C or more and 200°C or less.
상기 고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도는 0.1wt% 이상 50wt% 이하의 범위인 방법.According to claim 1,
The method wherein the concentration of the polymer material in the polymer solution is in the range of 0.1 wt% or more and 50 wt% or less.
상기 고분자 용액 중의 고분자 재료의 농도는 0.5wt% 이상 30wt% 이하의 범위인 방법.According to claim 14,
The method wherein the concentration of the polymer material in the polymer solution is in the range of 0.5 wt% or more and 30 wt% or less.
상기 고분자 용액의 용매는 크실렌, 헥사플루오로-2-프로판올, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 및, 부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 방법.According to claim 1,
Solvents for the polymer solution include xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and , a method selected from the group consisting of butyl ether.
상기 금속 잉크를 도포하는 스텝에 계속해서,
추가적인 젖음성 제어층을 형성하는 스텝으로서, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 및, 이들의 유도체, 및, 폴리실라잔으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는 고분자 재료를 함유하는 고분자 용액을 상기 젖음성 제어층 및 상기 금속 잉크의 도포에 의해 얻어진 금속 배선 상에 도포하고, 건조해서, 소수성을 갖고, 또한, 친유성을 갖는 추가적인 젖음성 제어층을 형성하는 스텝과,
상기 추가적인 젖음성 제어층에 오목부를 형성하고, 상기 금속 배선의 적어도 일부를 노출시키는 스텝과,
상기 추가적인 젖음성 제어층에 200nm 이하의 파장을 갖는 진공 자외선을 조사하는 스텝과,
상기 추가적인 젖음성 제어층 및 상기 오목부 상에 금속 잉크를 도포하는 스텝을 더 포함하는 방법.According to claim 1,
Continuing with the step of applying the metallic ink,
As a step for forming an additional wettability control layer, a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, their derivatives, and polysilazane is added to the wettability control layer and the wettability control layer. A step of applying the metal ink onto the metal wiring obtained by applying the metal ink and drying it to form an additional wettability control layer having hydrophobicity and lipophilicity;
a step of forming a recess in the additional wettability control layer and exposing at least a portion of the metal wiring;
A step of irradiating vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less to the additional wettability control layer;
The method further comprising applying a metallic ink on the additional wettability control layer and the recess.
상기 노출시키는 스텝은 자외선 레이저를 조사하는 방법.According to claim 17,
The exposing step is a method of irradiating an ultraviolet laser.
상기 추가적인 젖음성 제어층을 형성하는 스텝, 상기 노출시키는 스텝, 상기 조사하는 스텝, 및, 상기 도포하는 스텝을 반복하는 스텝을 더 포함하는 방법.The method of claim 17 or 18,
The method further includes repeating the steps of forming the additional wettability control layer, the exposing step, the irradiating step, and the applying step.
상기 젖음성 제어층을 상기 기판으로부터 박리하는 스텝을 더 포함하는 방법.According to claim 1,
The method further comprising peeling the wettability control layer from the substrate.
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