KR102626979B1 - Temperature sensitive adhesive sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
(과제) 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에도, 핸들링성이 우수한 감온성 점착 시트, 및 당해 감온성 점착 시트를 사용한 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 적어도 점착제층 (11) 을 구비한 감온성 점착 시트 (1) 로서, -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 1.5 N/25 ㎜ 미만이고, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상이고, 점착제층 (11) 의 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 ㎫ 이상, 500 ㎫ 이하인 감온성 점착 시트 (1).(Problem) To provide a temperature-sensitive adhesive sheet with excellent handling properties even when applied to a flexible device, and a laminate using the temperature-sensitive adhesive sheet.
(Solution) A temperature-sensitive adhesive sheet (1) provided with at least an adhesive layer (11), wherein the adhesive force to glass at -20°C is less than 1.5 N/25 mm and the adhesive force to glass at 80°C is 2.0 N. /25 mm or more, and the storage elastic modulus of the adhesive layer (11) at -20°C is 1 MPa or more and 500 MPa or less.
Description
본 발명은 워크의 고정 및 박리에 바람직한 감온성 점착 시트 및 그것을 사용한 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a temperature-sensitive adhesive sheet suitable for fixing and peeling work and a laminate using the same.
피가공물 (워크) 로서의 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스에 있어서는, 가공, 조립 (적층), 검사 등의 공정 중, 점착 시트의 점착제층을 개재하여 당해 디바이스를 기판 (대좌) 에 고정시키는 것이 행해진다. 그리고, 공정 종료 후, 상기 워크는 기판으로부터 박리된다.For devices such as optical members and electronic components as workpieces, the devices are fixed to a substrate (pedestal) through an adhesive layer of an adhesive sheet during processes such as processing, assembly (lamination), and inspection. all. And, after completion of the process, the work is peeled from the substrate.
상기와 같은 점착 시트에 사용되는 점착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테아릴아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산을 중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는 베헤닐아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산을 중합시켜 얻어지는 공중합체에, 금속 킬레이트 화합물을 추가하여 가교 반응을 실시해서 얻어지는 가교 중합체로 이루어지는, 측사슬 결정성 폴리머를 함유하는 감온성 점착제가 개시되어 있다.As an adhesive used in the above adhesive sheet, for example, Patent Document 1 describes a copolymer obtained by polymerizing stearyl acrylate, methyl acrylate, and acrylic acid, or a copolymer obtained by polymerizing behenyl acrylate, methyl acrylate, and acrylic acid. A temperature-sensitive adhesive containing a side chain crystalline polymer is disclosed, which consists of a crosslinked polymer obtained by adding a metal chelate compound to a copolymer obtained by performing a crosslinking reaction.
또, 특허문헌 2 에는, 16 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 또는 하이드록실기를 갖는 에틸렌 불포화 단량체, 및 반응성 불소 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를, 금속 킬레이트 화합물로 가교한 측사슬 결정성 폴리머와, 점착 부여제를 함유하는 감온성 점착제가 개시되어 있다.Additionally, Patent Document 2 discloses (meth)acrylate having a 16 to 22 linear alkyl group, (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group, and reactivity. A temperature-sensitive adhesive containing a side chain crystalline polymer obtained by polymerizing a fluorine compound and crosslinked with a metal chelate compound, and a tackifier is disclosed.
특허문헌 1 에 개시된 감온성 점착제를 사용하면, 고온 분위기하에서는, 당해 점착제가 발휘하는 점착력에 의해 피착체를 고정시킬 수 있고, 한편, 냉각함으로써, 점착력이 저하되어, 피착체를 박리할 수 있다. 또, 특허문헌 2 에 개시된 감온성 점착제를 사용하면, 통상적인 공정 중에 있어서의 분위기 온도하에서는, 당해 점착제가 발휘하는 점착력에 의해 피착체를 고정시킬 수 있고, 한편, 냉각함으로써, 점착력이 저하되어, 피착체를 박리할 수 있다.When the temperature-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1 is used, in a high-temperature atmosphere, the adherend can be fixed by the adhesive force exerted by the adhesive, and on the other hand, when cooled, the adhesive strength decreases and the adherend can be peeled off. In addition, when the temperature-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 2 is used, an adherend can be fixed by the adhesive force exerted by the adhesive under the ambient temperature during a normal process, and on the other hand, by cooling, the adhesive strength decreases, The complex can be peeled off.
그런데, 상기 디바이스로는, 종래 경질인 것이 많았지만, 최근, 플렉시블한 디바이스가 출현되었다. 예를 들어, 최근에는, 광학 부재로서 경질인 액정 디바이스로부터, 플렉시블한 유기 발광 다이오드 (OLED) 디바이스로 이행되는 움직임이 활발해지고 있다. 따라서, 점착 시트로도, 이와 같은 플렉시블 디바이스에 대응한 것이 필요하게 된다.However, many of the above devices have conventionally been rigid, but recently, flexible devices have appeared. For example, in recent years, there has been a growing movement from hard liquid crystal devices to flexible organic light emitting diode (OLED) devices as optical members. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet that is compatible with such flexible devices is also needed.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 개시된 감온성 점착제를, 상기와 같은 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에, 고정 및 박리에 대한 핸들링성이 충분하다고는 말하기 어려웠다.However, when the temperature-sensitive adhesive disclosed in Patent Documents 1 and 2 was applied to the above flexible device, it was difficult to say that the handling properties for fixation and peeling were sufficient.
본 발명은 상기한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에도, 핸들링성이 우수한 감온성 점착 시트, 및 당해 감온성 점착 시트를 사용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in consideration of the above-described actual situation, and its purpose is to provide a temperature-sensitive adhesive sheet with excellent handling properties even when applied to a flexible device, and a laminate using the temperature-sensitive adhesive sheet.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 적어도 점착제층을 구비한 감온성 점착 시트로서, -20 ℃ 에 있어서의 대 (對) 유리 점착력이 1.5 N/25 ㎜ 미만이고, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상이고, 상기 점착제층의 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 ㎫ 이상, 500 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트를 제공한다 (발명 1).In order to achieve the above object, firstly, the present invention is a temperature-sensitive adhesive sheet provided with at least an adhesive layer, the adhesive force to glass at -20°C is less than 1.5 N/25 mm, and the adhesive force at 80°C is less than 1.5 N/25 mm. A temperature-sensitive adhesive sheet is provided, wherein the adhesive force to glass is 2.0 N/25 mm or more, and the storage modulus of the adhesive layer at -20°C is 1 MPa or more and 500 MPa or less (invention 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 당해 감온성 점착 시트를 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에도, 고정 및 박리에 대한 핸들링성이 우수하다. 즉, 상온 및 고온의 공정 중에는, 워크를 기판에 견고하게 고정시킬 수 있어, 당해 공정을 문제없이 실시할 수 있다. 또, 상기 점착제층을 저온으로 냉각하면, 당해 점착제층의 점착력이 저하되고, 거기에 따라 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다.According to the above-described invention (invention 1), even when the temperature-sensitive adhesive sheet is applied to a flexible device, it has excellent handling properties against fixation and peeling. That is, during processes at room temperature and high temperatures, the work can be firmly fixed to the substrate, and the process can be performed without problems. Additionally, when the adhesive layer is cooled to a low temperature, the adhesive strength of the adhesive layer decreases, and thus the work can be easily peeled from the substrate.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 1 ％ 이상, 40 ％ 이하인 것이 바람직하다 (발명 2).In the above invention (invention 1), the ratio of the adhesive strength to glass at -20°C to the adhesive strength to glass at 23°C is preferably 1% or more and 40% or less (invention 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 10 ％ 이상, 300 ％ 이하인 것이 바람직하다 (발명 3).In the above inventions (inventions 1 and 2), it is preferable that the ratio of the adhesive force to glass at 23°C to the adhesive force to glass at 80°C is 10% or more and 300% or less (invention 3).
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 점착제층의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.01 ㎫ 이상, 1 ㎫ 이하인 것이 바람직하다 (발명 4).In the above inventions (inventions 1 to 3), it is preferable that the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 80°C is 0.01 MPa or more and 1 MPa or less (invention 4).
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 점착제층이, 폴리로텍산 화합물을 함유하는 점착제로 이루어지는 것이 바람직하다 (발명 5).In the above inventions (inventions 1 to 4), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is made of an adhesive containing a polyrotaxane compound (invention 5).
상기 발명 (발명 5) 에 있어서는, 상기 점착제가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와, 가교제 (B) 와, 폴리로텍산 화합물 (C) 를 함유하는 점착성 조성물로 형성된 것임이 바람직하다 (발명 6).In the above invention (invention 5), the adhesive is preferably formed of an adhesive composition containing a (meth)acrylic acid ester polymer (A), a crosslinking agent (B), and a polyrotaxane compound (C) (invention 6).
상기 발명 (발명 6) 에 있어서는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다 (발명 7).In the above invention (invention 6), the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a monomer having a carboxyl group in the molecule as a monomer unit constituting the polymer (invention 7).
상기 발명 (발명 6, 7) 에 있어서는, 상기 가교제 (B) 가, 금속 킬레이트계 가교제인 것이 바람직하다 (발명 8).In the above inventions (inventions 6 and 7), it is preferable that the crosslinking agent (B) is a metal chelate-based crosslinking agent (invention 8).
상기 발명 (발명 1 ∼ 8) 에 관련된 감온성 점착 시트는, 공정 중에는 상기 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정시키고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것이 바람직하다 (발명 9).The temperature-sensitive adhesive sheet according to the above inventions (inventions 1 to 8) is preferably used for fixing a work to a substrate through the adhesive layer during the process and peeling the work from the adhesive layer after the process is completed. (Invention 9).
상기 발명 (발명 9) 에 있어서는, 상기 워크에 있어서의 상기 점착제층측의 면의 표면 조도 Ra 가 0.01 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하다 (발명 10).In the above invention (invention 9), it is preferable that the surface roughness Ra of the surface of the work on the side of the adhesive layer is 0.01 μm or more and 80 μm or less (invention 10).
상기 발명 (발명 9, 10) 에 있어서는, 상기 공정 중에, 워크가 40 ℃ 이상, 200 ℃ 이하로 가열되어도 된다 (발명 11).In the above inventions (inventions 9 and 10), the work may be heated to 40°C or higher and 200°C or lower during the above process (invention 11).
상기 발명 (발명 9 ∼ 11) 에 있어서는, 상기 워크가 플렉시블 디바이스여도 된다 (발명 12).In the above inventions (inventions 9 to 11), the work may be a flexible device (invention 12).
상기 발명 (발명 1 ∼ 12) 에 있어서는, 상기 감온성 점착 시트가, 2 장의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층이, 상기 2 장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다 (발명 13).In the above inventions (inventions 1 to 12), the temperature-sensitive adhesive sheet is provided with two release sheets, and the adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. Preferred (Invention 13).
둘째로 본 발명은, 플렉시블 디바이스와, 상기 감온성 점착 시트 (발명 1 ∼ 13) 의 상기 점착제층과, 기판을 그 순서대로 적층하여 이루어지는 적층체를 제공한다 (발명 14).Second, the present invention provides a laminate formed by laminating a flexible device, the pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 1 to 13), and a substrate in that order (Invention 14).
본 발명에 관련된 감온성 점착 시트는, 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에도, 고정 및 박리에 대한 핸들링성이 우수하다. 또, 본 발명에 관련된 적층체는, 핸들링성이 우수하다.The temperature-sensitive adhesive sheet according to the present invention has excellent handling properties against fixation and peeling even when applied to flexible devices. Additionally, the laminate according to the present invention has excellent handling properties.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a temperature-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트는, 적어도 점착제층을 구비하고 있고, 바람직하게는 점착제층의 편면 또는 양면에 박리 시트를 적층하여 이루어진다.The temperature-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention has at least an adhesive layer, and is preferably formed by laminating a release sheet on one or both sides of the adhesive layer.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트는, 피가공물 (워크) 로서의 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스를, 가공, 조립 (적층), 검사 등의 공정 중, 당해 감온성 점착 시트의 점착제층을 개재하여 기판에 고정시키는 것에 바람직하게 사용된다. 상기 공정 종료 후, 워크는 기판으로부터 박리된다. 또한, 상기한 기판은, 공정 중, 워크를 지지하고 고정시키기 위한 것으로, 대좌 등의 개념도 포함하는 것이다.The temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is used to process a device such as an optical member or an electronic member as a workpiece (work) onto a substrate through an adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet during processes such as processing, assembly (lamination), inspection, etc. It is preferably used for fixing. After completion of the above process, the work is peeled from the substrate. In addition, the above-mentioned substrate is used to support and fix the workpiece during the process, and also includes concepts such as a pedestal.
워크로는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 갖는 광학 부재나 전자 부재 등의 플렉시블 디바이스가 바람직하다. 또, 워크로는, 상기 공정 중에 가열 공정 (예를 들어, 40 ℃ 이상, 200 ℃ 이하의 가열 공정) 이 포함되는 워크가 바람직하다. 그러한 가열 공정으로는, 예를 들어, 투명 전극의 배선을 형성하기 위한 금속 증착 공정이나, 수지의 경화 공정 등을 들 수 있다. 이들 관점에서, 워크로는, 예를 들어 플렉시블 유기 발광 다이오드 (OLED) 디바이스, 플렉시블 액정 디바이스 등이 바람직하고, 특히 플렉시블 OLED 디바이스가 바람직하다.The workpiece is not particularly limited, but flexible devices such as flexible optical members and electronic members are preferable. Additionally, the work is preferably one that includes a heating step (for example, a heating step of 40°C or higher and 200°C or lower) among the above processes. Examples of such heating processes include a metal deposition process for forming transparent electrode wiring, a resin curing process, and the like. From these viewpoints, for example, flexible organic light-emitting diode (OLED) devices, flexible liquid crystal devices, etc. are preferable as the workpiece, and flexible OLED devices are particularly preferable.
또, 기판으로는, 당해 감온성 점착 시트의 점착제층을 개재하여 워크를 고정시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 공정 중에 금속 증착 공정이나 수지의 경화 공정 등의 가열 공정이 포함되어 있어도, 변형 또는 외관 변화가 생기지 않는 것이 바람직하다. 또, 기판에는 당해 감온성 점착 시트의 점착제층을 개재하여 워크가 첩합 (貼合) 되지만, 상기 공정 중 및 워크를 박리하는 공정에 있어서, 점착제층과 기판은 충분히 고정되어 있지 않으면 안 된다. 예를 들어, 기판의 표면이 거칠면, 기판과 점착제층의 밀착성이 저하되어, 공정 중에 기판으로부터 점착제층이 박리되어 버리는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 기판의 워크 고정측의 면은, 평활한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 기판으로는, 특히 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다.The substrate is not particularly limited as long as it can fix the work through the adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet, but even if a heating process such as a metal vapor deposition process or a resin curing process is included in the above process, deformation or It is desirable that no change in appearance occurs. In addition, the workpiece is bonded to the substrate through the adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet, but during the above process and in the process of peeling off the workpiece, the adhesive layer and the substrate must be sufficiently fixed. For example, if the surface of the substrate is rough, the adhesion between the substrate and the adhesive layer decreases, which may cause the adhesive layer to peel off from the substrate during the process. Therefore, it is desirable that the surface of the substrate on the work fixing side is smooth. From this viewpoint, a glass substrate is particularly preferable as the substrate.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트는, -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 1.5 N/25 ㎜ 미만이고, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상이다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층은, -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 ㎫ 이상, 500 ㎫ 이하이다. -20 ℃ 및 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력 및 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 상기한 값인 것에 의해, 당해 감온성 점착 시트를 플렉시블 디바이스에 적용했을 때에도, 고정 및 박리에 대한 핸들링성이 우수하다. 구체적으로는, 상온 및 고온의 공정에 있어서, 상기 감온성 점착 시트에 있어서의 점착제층의 점착력에 의해 워크를 기판에 견고하게 고정시킬 수 있어, 당해 공정을 문제없이 실시할 수 있다. 한편으론, 상기 점착제층 (또는 워크·기판) 을 저온으로 냉각 (바람직하게는 -20 ℃ 부근까지 냉각) 하면, 당해 점착제층의 점착력이 저하되고, 이로써 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다.The temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment has an adhesive force to glass at -20°C of less than 1.5 N/25 mm and an adhesive force to glass at 80°C of 2.0 N/25 mm or more. And the adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet according to this embodiment has a storage elastic modulus of 1 MPa or more and 500 MPa or less at -20°C. Since the adhesion to glass at -20°C and 80°C and the storage elastic modulus at -20°C are the above-mentioned values, the temperature-sensitive adhesive sheet has excellent handling properties against fixation and peeling even when applied to a flexible device. . Specifically, in processes at room temperature and high temperature, the work can be firmly fixed to the substrate by the adhesive force of the adhesive layer in the temperature-sensitive adhesive sheet, and the process can be performed without problems. On the other hand, when the adhesive layer (or work/substrate) is cooled to a low temperature (preferably cooled to around -20°C), the adhesive strength of the adhesive layer decreases, thereby making it possible to easily peel the work from the substrate.
여기서, 본 명세서에 있어서의 점착력은, 기본적으로는 JIS Z 0237 : 2009 에 준한 180 도 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 하여, 당해 측정 샘플을 피착체에 첩부 (貼付) 하고, 0.5 ㎫, 50 ℃ 에서 20 분 가압한 후, 상압, 원하는 온도, 50 ％RH 의 조건하에서 24 시간 방치한 다음, 박리 속도 2.0 m/min 으로 측정하는 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서의 「대 유리 점착력」이란, 소다라임 유리에 대한 점착력을 말한다. 또한 본 명세서에 있어서의 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.Here, the adhesive force in this specification basically refers to the adhesive force measured by the 180-degree peeling method according to JIS Z 0237:2009, and the measurement sample is 25 mm in width and 100 mm in length, and the measurement sample is It is attached to the complex, pressurized at 0.5 MPa and 50°C for 20 minutes, left for 24 hours under conditions of normal pressure, desired temperature, and 50%RH, and then measured at a peeling speed of 2.0 m/min. In addition, “adhesion to glass” in this specification refers to adhesion to soda lime glass. In addition, the method for measuring the storage elastic modulus in this specification is as shown in the test examples described later.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트를 적용하는 워크로는, 당해 감온성 점착 시트의 점착제층과 접촉하는 면이, 어느 정도 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 워크에 있어서의 상기 점착제층측의 면의 표면 조도 Ra 가 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 워크의 점착제층과의 접촉면이 어느 정도 평활하면, 전술한 워크 고정시의 밀착성이 보다 효과적으로 발휘된다.As a work to which the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is applied, it is preferable that the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet is smooth to some extent. Specifically, the surface roughness Ra of the surface of the work on the adhesive layer side is preferably 80 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and more preferably 10 μm or less. In this way, if the contact surface of the workpiece with the adhesive layer is smooth to some extent, the above-described adhesion when fixing the workpiece is more effectively exhibited.
워크에 있어서의 상기 점착제층측의 면의 표면 조도 Ra 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 표면 조도 Ra 의 하한치가 상기이면, 전술한 워크 고정시의 밀착성 및 워크 박리시의 박리 용이성이 보다 효과적으로 발휘된다. 나아가서는, 워크에 있어서의 상기 점착제층측의 면의 표면 조도 Ra 는, 기판의 표면 조도 Ra 보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 워크 박리시에 점착제층이 기판측에 견고하게 고정된 상태로 워크를 박리할 수 있다.The lower limit of the surface roughness Ra of the surface on the adhesive layer side of the work is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, especially 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more. If the lower limit of the surface roughness Ra is above, the above-mentioned adhesion when fixing the work and ease of peeling when peeling off the work are exhibited more effectively. Furthermore, it is preferable that the surface roughness Ra of the surface of the workpiece on the adhesive layer side is greater than the surface roughness Ra of the substrate. By doing this, the work can be peeled while the adhesive layer is firmly fixed to the substrate side when the work is peeled.
또한, 본 명세서에 있어서의 표면 조도 Ra 는, JIS B 0601 : 2001 에 준거해서, 컷오프치 λc = 0.8 ㎜, 평가 길이 ln = 10 ㎜ 로 하여 측정한 값으로 한다.In addition, the surface roughness Ra in this specification is a value measured based on JIS B 0601:2001 with a cutoff value λc = 0.8 mm and an evaluation length ln = 10 mm.
상기한 핸들링성, 특히 워크의 박리 용이성의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력은, 1.3 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 하한치는, 점착제층이 기판측에 견고하게 고정된 상태로 워크를 박리하는 관점에서, 0.01 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.From the viewpoint of the above-mentioned handling properties, especially the ease of peeling of the work, the adhesive strength to glass at -20°C of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably 1.3 N/25 mm or less, especially 1.0 N/25 mm. It is preferable that it is below. The lower limit of the adhesive force to glass at -20°C is preferably 0.01 N/25 mm or more, especially 0.1 N/25 mm or more, from the viewpoint of peeling the workpiece with the adhesive layer firmly fixed to the substrate side. desirable.
상기한 핸들링성, 특히 공정 중의 워크 고정의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력은, 2.0 N/25 ㎜ 이상이고, 2.2 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하며, 특히 2.8 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 하한치가 상기이면, 공정 중에 가열 공정이 포함되어 있어도, 공정 중에 워크의 위치 어긋남 또는 박리 등이 발생하는 것이 억제되어 워크를 충분히 고정시킬 수 있다. 한편, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 70 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 20 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.From the viewpoint of the above-mentioned handling properties, especially work fixation during the process, the adhesive strength to glass at 80°C of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is 2.0 N/25 mm or more, and is preferably 2.2 N/25 mm or more. , especially preferably 2.8 N/25 mm or more. If the lower limit of the adhesion to glass at 80°C is the above, even if a heating step is included in the process, the occurrence of misalignment or peeling of the work during the process is suppressed, and the work can be sufficiently fixed. On the other hand, the upper limit of the adhesive force to glass at 80°C is not particularly limited, but is preferably 70 N/25 mm or less, particularly preferably 40 N/25 mm or less, and more preferably 20 N/25 mm or less. .
또, 상기한 핸들링성, 특히 공정 중의 워크 고정의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력은, 2.0 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2.8 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 3.4 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 상한치는, 리워크성의 관점에서, 30 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 15 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of the above-mentioned handling properties, especially work fixation during the process, the adhesive strength to glass at 23°C of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably 2.0 N/25 mm or more, especially 2.8 N/25. It is preferable that it is mm or more, and moreover, it is preferable that it is 3.4 N/25 mm or more. On the other hand, the upper limit of the adhesion to glass at 23°C is preferably 30 N/25 mm or less, especially 15 N/25 mm or less, and more preferably 10 N/25 mm or less from the viewpoint of reworkability. desirable.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트에 있어서는, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 점착력의 비의 하한치가 상기이면, 저온으로 냉각하여 워크를 박리할 때에, 기판과 점착제층의 계면에 있어서의 들뜸·박리의 발생을 방지할 수 있다. 또, 상기 점착력의 비는 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 점착력의 비의 상한치가 상기이면, 저온으로 냉각했을 때에, 점착력이 충분히 낮아져, 워크의 박리성이 보다 우수한 것이 된다. 따라서, 상기 점착력의 비가 상기 범위 내에 있음으로써, 워크 고정시의 밀착성과 워크의 박리 용이성의 양립이 보다 우수한 것이 된다.In the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, the ratio of the adhesive force to glass at -20°C to the adhesive force to glass at 23°C is preferably 1% or more, especially preferably 5% or more, and further preferably It is preferable that it is 10% or more. If the lower limit of the adhesive force ratio is above, it is possible to prevent the occurrence of lifting and peeling at the interface between the substrate and the adhesive layer when peeling the workpiece by cooling to a low temperature. Moreover, the ratio of the adhesive strength is preferably 40% or less, particularly preferably 35% or less, and more preferably 30% or less. If the upper limit of the ratio of the adhesive strength is above, when cooled to a low temperature, the adhesive strength is sufficiently lowered, and the peelability of the work becomes more excellent. Therefore, when the ratio of the adhesive force is within the above range, both the adhesion when fixing the work and the ease of peeling the work are achieved.
또, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트에 있어서는, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 점착력의 비의 하한치가 상기이면, 특히 공정 중에 가열 공정이 포함되어 있어도, 점착력이 지나치게 낮아지는 일이 없기 때문에, 공정 중에 워크의 위치 어긋남의 발생이나 박리를 방지하여, 워크를 보다 충분히 고정시킬 수 있다. 또, 상기 점착력의 비의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 300 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 200 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 점착력의 비가 상기 범위 내에 있음으로써, 상온에서의 워크 고정 및 고온에서의 워크 고정 모두를, 보다 양호하게 실시할 수 있다.In addition, in the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, the ratio of the adhesive force to glass at 23 ° C. to the adhesive force to glass at 80 ° C. is preferably 10% or more, especially preferably 30% or more, and further. is preferably 50% or more. If the lower limit of the adhesive force ratio is above, the adhesive force will not be excessively low even if a heating step is included in the process, preventing misalignment or peeling of the workpiece during the process, and securing the workpiece more sufficiently. You can. The upper limit of the adhesive strength ratio is not particularly limited, but is preferably 300% or less, especially 200% or less, and more preferably 100% or less. Therefore, when the ratio of the adhesive force is within the above range, both work fixation at room temperature and work fixation at high temperature can be performed more satisfactorily.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 -20 ℃ 에 있어서의, 표면 조도 Ra 가 2.7 ㎛ (표면이 매우 평활) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 대한 점착력은 1.2 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.8 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 워크의 표면 상태가 상기 PET 필름과 동등한 경우에, 상기 점착제층 (또는 워크·기판) 을 저온으로 냉각 (바람직하게는 -20 ℃ 부근까지 냉각) 했을 때에, 워크를 점착제층으로부터 보다 용이하게 박리할 수 있다. 한편, 상기 점착력의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.The adhesive force of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment to a polyethylene terephthalate (PET) film with a surface roughness Ra of 2.7 μm (the surface is very smooth) at -20°C is preferably 1.2 N/25 mm or less, In particular, it is preferably 1.0 N/25 mm or less, and more preferably 0.8 N/25 mm or less. As a result, when the surface condition of the work is equivalent to that of the PET film, the work can be more easily removed from the adhesive layer when the adhesive layer (or work/substrate) is cooled to a low temperature (preferably cooled to around -20°C). It can be peeled off. Meanwhile, the lower limit of the adhesive force is not particularly limited, but is preferably 0.01 N/25 mm or more, especially 0.05 N/25 mm or more, and more preferably 0.1 N/25 mm or more.
또, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 -20 ℃ 에 있어서의, 표면 조도 Ra 가 60 ㎛ (표면이 비교적 평활) 인 PET 필름에 대한 점착력은 1.0 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.8 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.6 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 워크의 표면 상태가 상기 PET 필름과 동등한 경우에, 상기 점착제층 (또는 워크·기판) 을 저온으로 냉각 (바람직하게는 -20 ℃ 부근까지 냉각) 했을 때에, 워크를 점착제층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 한편, 상기 점착력의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.In addition, the adhesive force of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment to a PET film with a surface roughness Ra of 60 μm (the surface is relatively smooth) at -20°C is preferably 1.0 N/25 mm or less, especially 0.8 N. It is preferable that it is /25 mm or less, and moreover, it is preferable that it is 0.6 N/25 mm or less. Accordingly, when the surface condition of the work is equivalent to that of the PET film, the work can be easily peeled off from the adhesive layer when the adhesive layer (or work/substrate) is cooled to a low temperature (preferably cooled to around -20°C). can do. Meanwhile, the lower limit of the adhesive force is not particularly limited, but is preferably 0.01 N/25 mm or more, especially 0.05 N/25 mm or more, and more preferably 0.1 N/25 mm or more.
상기한 핸들링성, 특히 워크의 박리 용이성의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층의 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1 ㎫ 이상이고, 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 저장 탄성률은 500 ㎫ 이하이고, 300 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 특히 100 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률의 상한치가 상기인 것에 의해, 저온으로 냉각하여 워크를 박리할 때에, 기판과 점착제층의 계면에 있어서의 들뜸·박리의 발생을 방지할 수 있다.From the viewpoint of the above-mentioned handling properties, especially the ease of peeling of the work, the storage modulus of the adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment at -20 ° C is 1 MPa or more, preferably 5 MPa or more, and especially 10 MPa. It is desirable to have more than that. Moreover, the storage elastic modulus is preferably 500 MPa or less, preferably 300 MPa or less, and especially preferably 100 MPa or less. By setting the upper limit of the storage elastic modulus above, it is possible to prevent the occurrence of lifting and peeling at the interface between the substrate and the adhesive layer when peeling the workpiece by cooling to a low temperature.
또, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층은, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.01 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.02 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.03 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 저장 탄성률은 1 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.6 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.2 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률이 상기 범위 내에 있음으로써, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력 (및 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력) 이 전술한 값을 만족하기 쉬운 것이 된다.Moreover, the pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a storage elastic modulus of 0.01 MPa or more at 80°C, particularly preferably 0.02 MPa or more, and more preferably 0.03 MPa or more. Moreover, the storage elastic modulus is preferably 1 MPa or less, particularly preferably 0.6 MPa or less, and more preferably 0.2 MPa or less. When the storage elastic modulus is within the above range, the adhesion to glass at 80°C (and the adhesion to glass at 23°C) tends to satisfy the above-mentioned values.
그리고, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층은, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.05 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.08 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 저장 탄성률은 3 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률이 상기 범위 내에 있음으로써, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력 (및 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력) 이 전술한 값을 만족하기 쉬운 것이 된다.The pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a storage elastic modulus of 0.05 MPa or more at 23°C, particularly preferably 0.08 MPa or more, and more preferably 0.1 MPa or more. Moreover, the storage elastic modulus is preferably 3 MPa or less, particularly preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.3 MPa or less. When the storage elastic modulus is within the above range, the adhesion to glass at 23°C (and the adhesion to glass at 80°C) tends to satisfy the above-mentioned values.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층은, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률에 대한, -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 비가 500 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 1,000 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 5,000 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 23 ℃ 에서 -20 ℃ 로 냉각하는 것에 수반하여 저장 탄성률이 상승함으로써, 워크의 박리성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 상기 저장 탄성률의 비는 100,000 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50,000 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30,000 ％ 이하인 것이 바람직하다. 저장 탄성률의 비의 상한치가 상기이면, 23 ℃ 에서 -20 ℃ 로 냉각하는 것에 수반하여 저장 탄성률이 지나치게 상승해 버려, 워크가 점착제층으로부터 부주의하게 박리되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 저장 탄성률의 비가 상기 범위 내에 있음으로써, 워크 고정시의 점착성과 워크의 박리성의 양립이 보다 우수한 것이 된다.The pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a ratio of the storage elastic modulus at -20°C to the storage elastic modulus at 23°C of 500% or more, especially preferably 1,000% or more, and furthermore, It is preferably 5,000% or more. In this way, as the storage elastic modulus increases with cooling from 23°C to -20°C, the peelability of the work becomes more excellent. Moreover, the ratio of the storage modulus is preferably 100,000% or less, particularly preferably 50,000% or less, and more preferably 30,000% or less. If the upper limit of the ratio of the storage elastic modulus is above, it can be prevented that the storage elastic modulus increases excessively when cooling from 23°C to -20°C and the work is inadvertently peeled from the adhesive layer. Therefore, when the ratio of the storage elastic modulus is within the above range, both the adhesion when fixing the work and the peelability of the work are more excellent.
또, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 점착제층은, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률에 대한, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 비가 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 25 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률의 비의 하한치가 상기임으로써, 특히 공정 중에 가열 공정이 포함되어 있어도, 점착력이 지나치게 낮아지는 것이 억제되어, 공정 중에 워크의 위치 어긋남의 발생이나 박리를 방지하여, 워크를 보다 충분히 고정시킬 수 있다. 또, 상기 저장 탄성률의 비의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 300 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 150 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률의 비가 상기 범위 내에 있음으로써, 상온에서의 워크 고정 및 고온에서의 워크 고정을 모두, 보다 양호하게 실시할 수 있다.In addition, the ratio of the storage elastic modulus at 80°C to the storage elastic modulus at 23°C of the pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more, and further. is preferably 25% or more. By setting the lower limit of the ratio of the storage elastic modulus above, the adhesive force is suppressed from being excessively low even if a heating step is included in the process, preventing the occurrence of misalignment or peeling of the work during the process, and more sufficiently fixing the work. You can do it. The upper limit of the storage modulus ratio is not particularly limited, but is preferably 300% or less, especially 150% or less, and more preferably 80% or less. When the ratio of the storage elastic modulus is within the above range, both work fixation at room temperature and work fixation at high temperature can be performed more satisfactorily.
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1 에 나타낸다.A specific configuration as an example of the temperature-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is shown in FIG. 1.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트 (1) 는, 2 장의 박리 시트 (12a, 12b) 와, 이들 2 장의 박리 시트 (12a, 12b) 의 박리면과 접하도록 당해 2 장의 박리 시트 (12a, 12b) 에 협지된 점착제층 (11) 으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면을 모두 포함하는 것이다.As shown in FIG. 1, the temperature-sensitive adhesive sheet 1 according to one embodiment includes two release sheets 12a and 12b, and the two release sheets 12a and 12b are in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. It is composed of an adhesive layer (11) sandwiched between release sheets (12a, 12b). In addition, the release surface of the release sheet in this specification refers to the surface of the release sheet that has peelability, and includes both a surface that has been subjected to a peeling treatment and a surface that exhibits peelability even without performing a peeling treatment.
1. 각 부재1. Each member
1-1. 점착제층1-1. adhesive layer
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 을 구성하는 점착제는, 상기한 물성이 만족되면 특별히 한정되지 않지만, 폴리로텍산 화합물을 함유하는 점착제인 것이 바람직하다. 폴리로텍산 화합물은, 고리형 분자와 그것을 관통하는 직사슬형 분자의 기계적 결합을 가지고 있어, 고리형 분자는 직사슬형 분자 상을 자유롭게 이동하는 것이 가능하게 되어 있다. 이러한 구조에 기초한 슬라이딩 효과에 의해, 얻어지는 점착제는 높은 응력 완화성과 가소 효과를 발휘하여, 고점착력을 유지하면서, 후술하는 가교제를 많이 배합하여 응집력을 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 폴리로텍산 화합물의 고리형 분자에는, 저온에서 결정화되는 측사슬을 도입하기 쉽다. 이와 같이 저온에서 결정화되는 측사슬이 도입된 폴리로텍산 화합물은, 저온에서 비점착 성분이 된다. 또, 폴리로텍산 화합물은, 저온에서 비상용화되어, 점착제층의 표면에 편석되는 경향이 있다. 그러므로, 점착제층 (11) 을 저온으로 냉각하면, 비점착 성분이 된 폴리로텍산 화합물이 점착제층 (11) 의 표면에 편석되고, 그것에 의해, 당해 점착제층 (11) 의 점착력이 현저하게 저하된다. 이와 같이, 폴리로텍산 화합물을 함유하는 점착제는, 실온 및 고온에서는 높은 점착력을 발휘할 수 있고, 저온으로 냉각하면, 그 점착력이 현저하게 저하된다. 그 때문에, 폴리로텍산 화합물을 함유하는 점착제로 이루어지는 점착제층 (11) 은, 전술한 물성을 만족하기 쉬운 것이 된다.The adhesive constituting the adhesive layer 11 of the temperature-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is not particularly limited as long as the above-mentioned physical properties are satisfied, but is preferably an adhesive containing a polyrotaxane compound. A polyrotaxane compound has a mechanical bond between a cyclic molecule and a linear molecule penetrating it, allowing the cyclic molecule to freely move on the linear molecule. Due to the sliding effect based on this structure, the resulting adhesive exhibits high stress relaxation properties and plasticizing effects, and while maintaining high adhesive strength, it becomes possible to improve cohesion by mixing a large amount of the crosslinking agent described later. On the other hand, it is easy to introduce side chains that crystallize at low temperatures into the cyclic molecules of polyrotaxane compounds. In this way, the polyrotaxane compound into which side chains that crystallize at low temperatures are introduced becomes a non-adhesive component at low temperatures. Additionally, the polyrotaxane compound tends to become incompatible at low temperatures and segregate on the surface of the adhesive layer. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is cooled to a low temperature, the polyrotaxane compound that becomes the non-adhesive component is segregated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 11, thereby significantly lowering the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 11. . In this way, the adhesive containing the polyrotaxane compound can exhibit high adhesive strength at room temperature and high temperature, but when cooled to low temperature, the adhesive strength decreases significantly. Therefore, the adhesive layer 11 made of an adhesive containing a polyrotaxane compound is likely to satisfy the above-mentioned physical properties.
점착제층 (11) 을 구성하는 점착제의 종류로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 어느 것이어도 된다. 또, 당해 점착제는, 에멀션형, 용제형 또는 무용제형 중 어느 것이어도 되고, 가교 타입 또는 비가교 타입 중 어느 것이어도 된다. 그것들 중에서도, 전술한 물성을 만족하기 쉽고, 점착 물성도 우수한 아크릴계 점착제가 바람직하다.The type of adhesive constituting the adhesive layer 11 may be, for example, an acrylic adhesive, a polyester adhesive, a polyurethane adhesive, a rubber adhesive, or a silicone adhesive. Additionally, the adhesive may be of an emulsion type, solvent type, or non-solvent type, and may be of a crosslinked type or non-crosslinked type. Among them, an acrylic adhesive that easily satisfies the above-mentioned physical properties and also has excellent adhesive properties is preferable.
또, 아크릴계 점착제로는, 활성 에너지선 경화성의 것이어도 되고, 활성 에너지선 비경화성의 것이어도 되지만, 폴리로텍산 화합물의 작용을 양호하게 발휘하기 위해서, 활성 에너지선 비경화성의 것임이 바람직하다. 활성 에너지선 비경화성의 아크릴계 점착제로는, 특히 가교 타입인 것이 바람직하고, 나아가서는 열가교 타입인 것이 바람직하다.Additionally, the acrylic adhesive may be one that is active energy ray-curable or may be non-curable by active energy ray, but in order to exhibit the action of the polyrotaxane compound satisfactorily, it is preferable that it is non-curable by active energy ray. As an active energy ray non-curable acrylic adhesive, a crosslinked type is particularly preferable, and a heat crosslinked type is particularly preferable.
본 실시형태에 관련된 점착제는, 특히, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와, 가교제 (B) 와, 폴리로텍산 화합물 (C) 를 함유하는 점착성 조성물 (이하 「점착성 조성물 P」라고 하는 경우가 있다) 로 형성된 점착제 (점착성 조성물 P 를 가교하여 이루어지는 점착제) 인 것이 바람직하다. 이러한 점착제이면, 전술한 물성을 만족하기 쉽고, 또, 양호한 점착력 및 소정의 응집력을 발휘하기 때문에, 내구성도 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.The adhesive according to the present embodiment is, in particular, an adhesive composition (hereinafter referred to as “adhesive composition P”) containing a (meth)acrylic acid ester polymer (A), a crosslinking agent (B), and a polyrotaxane compound (C). It is preferable that the adhesive is an adhesive formed by crosslinking the adhesive composition P. Such an adhesive easily satisfies the above-mentioned physical properties, and also exhibits good adhesive force and a certain level of cohesion, so it is also excellent in durability. In addition, in this specification, (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. Other similar terms are also the same. In addition, “polymer” shall also include the concept of “copolymer.”
(1) 점착성 조성물 P 의 성분(1) Components of adhesive composition P
(1-1) (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) (1-1) (meth)acrylic acid ester polymer (A)
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 -40 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 유리 전이 온도 (Tg) 는 -80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 -70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 -60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 점착제가 바람직한 점탄성을 발현하기 쉬운 것이 되어, 상온 및 고온에서의 점착력과 저온에서의 박리 용이성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0°C or lower, particularly preferably -20°C or lower, and more preferably -40°C or lower. Moreover, the glass transition temperature (Tg) is preferably -80°C or higher, especially preferably -70°C or higher, and more preferably -60°C or higher. When the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is -20°C or lower, the resulting pressure-sensitive adhesive is likely to exhibit desirable viscoelasticity, and has better adhesive strength at room and high temperatures and ease of peeling at low temperatures. It can be done excellently. In addition, the method of measuring the glass transition temperature (Tg) is as shown in the test example described later.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메트)아크릴산알킬에스테르와, 분자 내에 반응성 관능기를 갖는 모노머 (반응성 관능기 함유 모노머) 를 함유하는 것이 바람직하다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains (meth)acrylic acid alkyl ester and a monomer (reactive functional group-containing monomer) having a reactive functional group in the molecule as the monomer unit constituting the polymer.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형이어도 되고, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can exhibit desirable adhesiveness by containing an alkyl (meth)acrylic acid ester as a monomer unit constituting the polymer. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, an alkyl (meth)acrylic acid ester in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -30 ℃ 이하인 것 (이하 「저 (低) Tg 알킬아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 저 Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 전술한 범위로 설정하기 쉬워진다.Alkyl (meth)acrylic acid esters with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms have a glass transition temperature (Tg) of -30°C or lower as a homopolymer (hereinafter sometimes referred to as “low Tg alkyl acrylate”). It is preferable to contain. By containing such a low Tg alkyl acrylate as a constituent monomer unit, it becomes easy to set the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) to the above-mentioned range.
저 Tg 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 아크릴산n-부틸 (Tg -55 ℃), 아크릴산n-옥틸 (Tg -65 ℃), 아크릴산이소옥틸 (Tg -58 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (Tg -70 ℃), 아크릴산이소노닐 (Tg -58 ℃), 아크릴산이소데실 (Tg -60 ℃), 메타크릴산이소데실 (Tg -41 ℃), 메타크릴산n-라우릴 (Tg -65 ℃), 아크릴산트리데실 (Tg -55 ℃), 메타크릴산트리데실 (-40 ℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 상온 및 고온에서의 점착력과 저온에서의 박리 용이성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 저 Tg 알킬아크릴레이트로서 호모폴리머의 Tg 가 -45 ℃ 이하인 것인 것이 보다 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Low Tg alkyl acrylates include, for example, n-butyl acrylate (Tg -55°C), n-octyl acrylate (Tg -65°C), isooctyl acrylate (Tg -58°C), and 2-ethylhexyl acrylate ( Tg -70 ℃), isononyl acrylate (Tg -58 ℃), isodecyl acrylate (Tg -60 ℃), isodecyl methacrylate (Tg -41 ℃), n-lauryl methacrylate (Tg -65 ℃), tridecyl acrylate (Tg -55 ℃), tridecyl methacrylate (-40 ℃), etc. are preferably mentioned. Among them, from the viewpoint of superior adhesive strength at room temperature and high temperature and ease of peeling at low temperature, it is more preferable that the low Tg alkyl acrylate is one in which the homopolymer Tg is -45°C or lower, and -50°C or lower. It is particularly preferable that Specifically, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred. These may be used individually or in combination of two or more types.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 저 Tg 알킬아크릴레이트를 하한치로서 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 60 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유량의 하한치가 상기임으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 전술한 범위로 보다 설정하기 쉬워진다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit constituting the polymer, preferably contains 50% by mass or more of low Tg alkyl acrylate as the lower limit, and especially preferably contains 60% by mass or more, and further. It is preferable to contain 70% by mass or more. By setting the lower limit of the content above, it becomes easier to set the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) within the above-mentioned range.
한편, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 저 Tg 알킬아크릴레이트를 상한치로서 99 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 97 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 95 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유량의 상한치가 상기임으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 중에 다른 모노머 성분 (특히 반응성 관능기 함유 모노머) 을 바람직한 양으로 도입할 수 있다.On the other hand, the (meth)acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit constituting the polymer, preferably contains 99% by mass or less of the low Tg alkyl acrylate as the upper limit, and especially preferably contains 97% by mass or less. Furthermore, it is preferable to contain 95% by mass or less. By setting the upper limit of the content above, other monomer components (particularly reactive functional group-containing monomers) can be introduced into the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in a desirable amount.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 를 초과하는 모노머 (이하 「고 Tg 알킬아크릴레이트」라고 부르는 경우가 있다) 를 함유해도 된다. 이러한 고 Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함으로써, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시켜, 고온에서의 점착력을 향상시킬 수 있다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, and is a monomer (hereinafter referred to as “high Tg alkyl”) whose glass transition temperature (Tg) as a homopolymer exceeds 0°C. It may also contain “acrylate”). By containing such a high Tg alkyl acrylate as a constituent monomer unit, the cohesive force of the obtained adhesive can be improved, and the adhesive strength at high temperature can be improved.
상기 고 Tg 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 아크릴산메틸 (Tg 10 ℃), 메타크릴산메틸 (Tg 105 ℃), 메타크릴산에틸 (Tg 65 ℃), 메타크릴산n-부틸 (Tg 20 ℃), 메타크릴산이소부틸 (Tg 48 ℃), 메타크릴산t-부틸 (Tg 107 ℃), 아크릴산n-스테아릴 (Tg 30 ℃), 메타크릴산n-스테아릴 (Tg 38 ℃), 아크릴산시클로헥실 (Tg 15 ℃), 메타크릴산시클로헥실 (Tg 66 ℃), 메타크릴산벤질 (Tg 54 ℃), 아크릴산이소보르닐 (Tg 94 ℃), 메타크릴산이소보르닐 (Tg 180 ℃), 아크릴산아다만틸 (Tg 115 ℃), 메타크릴산아다만틸 (Tg 141 ℃), 아크릴산모르폴린 (Tg 145 ℃) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 얻어지는 점착제의 응집력 및 유리 전이 온도의 관점에서, 아크릴산메틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the high Tg alkyl acrylate include methyl acrylate (Tg 10°C), methyl methacrylate (Tg 105°C), ethyl methacrylate (Tg 65°C), and n-butyl methacrylate (Tg 20°C). ℃), isobutyl methacrylate (Tg 48 ℃), t-butyl methacrylate (Tg 107 ℃), n-stearyl acrylate (Tg 30 ℃), n-stearyl methacrylate (Tg 38 ℃), Cyclohexyl acrylate (Tg 15 ℃), cyclohexyl methacrylate (Tg 66 ℃), benzyl methacrylate (Tg 54 ℃), isobornyl acrylate (Tg 94 ℃), isobornyl methacrylate (Tg 180 ℃) ), adamantyl acrylate (Tg 115°C), adamantyl methacrylate (Tg 141°C), and morpholine acrylate (Tg 145°C). Among the above, methyl acrylate is preferable from the viewpoint of cohesion and glass transition temperature of the obtained adhesive. These may be used individually or in combination of two or more types.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 고 Tg 알킬아크릴레이트를 함유하는 경우, 그 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 15 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a high Tg alkyl acrylate as a monomer unit constituting the polymer, the content is preferably 5% by mass or more, especially preferably 10% by mass or more, and further. is preferably 15% by mass or more. Moreover, the content is preferably 30% by mass or less, especially preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 당해 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 개재하여, 후술하는 가교제 (B) 와 반응하고, 이로써 가교 구조 (삼차원 망목 구조) 가 형성되어, 원하는 응집력을 갖는 점착제가 얻어진다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and reacts with a crosslinking agent (B) described later through a reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer, Thereby, a crosslinked structure (three-dimensional network structure) is formed, and an adhesive having the desired cohesive force is obtained.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머 (수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머 (카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머 (아미노기 함유 모노머) 등을 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The reactive functional group-containing monomer contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) as a monomer unit constituting the polymer includes a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxyl group in the molecule (carboxy group-containing monomer) ), a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing monomer), etc. These reactive functional group-containing monomers may be used individually or in combination of two or more types.
여기서, 폴리로텍산 화합물 (C) 의 고리형 분자는 반응성의 수산기를 갖는 경우가 많지만, 전술한 바와 같이, 저온에서 폴리로텍산 화합물 (C) 를 점착제층 (11) 의 표면에 편석시키기 위해, 폴리로텍산 화합물 (C) 와 가교제 (B) 는 반응시키지 않는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 가교제 (B) 로서 수산기와의 반응성이 낮은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 카르복시기와의 반응성이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 반응성 관능기 함유 모노머 중에서도, 특히 카르복시기 함유 모노머가 바람직하다. 또, 카르복시기 함유 모노머는, 얻어지는 점착제의 점착력을 높게 할 수도 있다.Here, the cyclic molecule of the polyrotaxane compound (C) often has a reactive hydroxyl group, but as described above, in order to segregate the polyrotaxane compound (C) on the surface of the adhesive layer 11 at low temperature, It is preferable not to react the polyrotaxane compound (C) and the crosslinking agent (B). To that end, it is preferable to select a crosslinking agent (B) that has low reactivity with hydroxyl groups, and specifically, it is preferable to select one that has high reactivity with carboxyl groups. Therefore, among the above reactive functional group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers are particularly preferable. In addition, the carboxyl group-containing monomer can also increase the adhesive strength of the obtained adhesive.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 점착제의 점착력의 관점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Among them, acrylic acid is preferable from the viewpoint of adhesive strength of the resulting adhesive. These may be used individually or in combination of two or more types.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 반응성 관능기 함유 모노머를 30 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 21 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 12 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제의 응집력이 보다 높은 것이 되어, 점착력, 특히 고온에서의 점착력이 보다 높은 것이 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 1% by mass or more of a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, particularly preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass. It is desirable to contain the above. Moreover, it is preferable to contain 30 mass% or less of a reactive functional group-containing monomer, especially preferably 21 mass% or less, and more preferably 12 mass% or less. When the content of the reactive functional group-containing monomer is within the above range, the resulting pressure-sensitive adhesive has a higher cohesive force and has a higher adhesive strength, especially at high temperatures.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 원하는 바에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로는, 반응성 관능기 함유 모노머의 전술한 작용을 저해하지 않기 위해서라도, 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머가 바람직하다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) may, as desired, contain other monomers as monomer units constituting the polymer. As the other monomer, a monomer that does not contain a reactive functional group is preferred so as not to inhibit the above-described action of the monomer containing a reactive functional group.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 용액 중합법에 의해 얻어진 용액 중합물인 것이 바람직하다. 용액 중합물인 것에 의해 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉽고, 고온에서의 점착력이 보다 우수한 점착제가 얻어진다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably a solution polymer obtained by a solution polymerization method. Because it is a solution polymerization product, a high molecular weight polymer can be easily obtained, and an adhesive with superior adhesive strength at high temperatures can be obtained.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.The polymerization mode of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 저온에서의 박리 용이성의 관점에서 20 만 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 만 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 35 만 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 중량 평균 분자량은, 250 만 이하인 것이 바람직하고, 특히 200 만 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 160 만 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 상한치가 상기이면, 얻어지는 점착제의 상온 및 고온에서의 점착력이 보다 높은 것이 된다. 따라서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 점착제는, 상온 및 고온에서의 점착성과, 저온에서의 박리 용이성을, 보다 효과적으로 양립시킬 수 있는 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 200,000 or more from the viewpoint of ease of peeling at low temperatures, particularly preferably 300,000 or more, and more preferably 350,000 or more. Moreover, the weight average molecular weight is preferably 2.5 million or less, especially 2 million or less, and more preferably 1.6 million or less. If the upper limit of the weight average molecular weight is above, the adhesive strength of the obtained adhesive will be higher at room temperature and high temperature. Therefore, if the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is within the above range, the resulting adhesive can more effectively achieve both adhesion at room temperature and high temperature and ease of peeling at low temperature. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
점착성 조성물 P 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.In the adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used individually or in combination of two or more types.
(1-2) 가교제 (B) (1-2) Cross-linking agent (B)
가교제 (B) 는, 당해 가교제 (B) 를 함유하는 점착성 조성물 P 의 가열 등을 트리거로 하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이로써, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되어, 점착력, 특히 고온에서의 점착력이 보다 높은 것이 된다.The crosslinking agent (B) crosslinks the (meth)acrylic acid ester polymer (A) by triggering, for example, heating of the adhesive composition P containing the crosslinking agent (B), thereby forming a three-dimensional network structure. As a result, the cohesive strength of the obtained adhesive is improved, and the adhesive strength, especially at high temperatures, becomes higher.
가교제 (B) 로는, 전술한 바와 같이, 저온에서 폴리로텍산 화합물 (C) 를 점착제층 (11) 의 표면에 편석시키기 위해, 폴리로텍산 화합물 (C) 와 반응하지 않는 것이 바람직하다. 폴리로텍산 화합물 (C) 의 고리형 분자는 반응성의 수산기를 갖는 경우가 많기 때문에, 가교제 (B) 로는, 수산기와의 반응성이 낮고, 카르복시기와의 반응성이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다.The crosslinking agent (B) is preferably one that does not react with the polyrotaxane compound (C) in order to cause the polyrotaxane compound (C) to segregate on the surface of the adhesive layer 11 at low temperatures, as described above. Since the cyclic molecule of the polyrotaxane compound (C) often has a reactive hydroxyl group, it is preferable to select a crosslinking agent (B) that has low reactivity with hydroxyl groups and high reactivity with carboxyl groups.
상기와 같은 가교제 (B) 로는, 금속 킬레이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다. 또한, 가교제 (B) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the above crosslinking agent (B) include metal chelate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents. Among these, metal chelate-based crosslinking agents are preferable. In addition, the crosslinking agent (B) can be used individually or in combination of two or more types.
금속 킬레이트계 가교제로는, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 킬레이트 화합물이 있는데, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와의 반응성의 관점에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다.Metal chelate-based crosslinking agents include chelate compounds containing metal atoms such as aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, and tin, and aluminum chelate compounds are preferred from the viewpoint of reactivity with the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 반응성이나 얻어지는 점착제가 원하는 점착력으로 되기 쉽다는 관점에서, 특히 알루미늄트리스아세틸아세토네이트가 바람직하다.Examples of aluminum chelate compounds include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethylacetoacetate, and diisopropoxy aluminum. Monolauryl Acetoacetate, Diisopropoxy Aluminum Monostearyl Acetoacetate, Diisopropoxy Aluminum Monoisostearyl Acetoacetate, Monoisopropoxy Aluminum Mono-N-Lauroyl-β-Alanate Monolauryl Aceto Acetate, aluminum trisacetylacetonate, monoacetylacetonate aluminum bis(isobutylacetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(dodecylacetoacetate) Chelate, monoacetylacetonate aluminum bis(oleyl acetoacetate) chelate, etc. can be mentioned. Among the above, aluminum trisacetylacetonate is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and the ease with which the resulting adhesive can achieve the desired adhesive strength.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제 (B) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.8 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제 (B) 의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제의 응집력이 적당히 높은 것이 되어, 점착력, 특히 고온에서의 점착력이 보다 높은 것이 된다.The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.1 part by mass or more, especially preferably 0.5 part by mass or more, and more preferably 0.8 part by mass, based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is desirable to have more than wealth. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, especially preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the crosslinking agent (B) is within the above-mentioned range, the cohesive force of the obtained adhesive becomes moderately high, and the adhesive force, especially the adhesive force at high temperature, becomes higher.
(1-3) 폴리로텍산 화합물 (C) (1-3) Polyrotaxane compound (C)
폴리로텍산 화합물 (C) 는, 적어도 2 개의 고리형 분자의 개구부에 직사슬형 분자가 관통하며, 또한 직사슬형 분자의 양 말단에 블록기를 갖고 이루어지는 화합물이다. 이 폴리로텍산 화합물 (C) 에 있어서는, 고리형 분자가 직사슬형 분자 상을 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기에 의해 고리형 분자는 직사슬형 분자로부터는 빠져 나갈 수 없는 구조로 되어 있다. 즉, 직사슬형 분자 및 고리형 분자는, 공유 결합 등의 화학 결합이 아니라, 이른바 기계적 결합에 의해, 슬라이딩 효과를 발휘하면서, 그 형태를 유지하는 것으로 되어 있다. 본 실시형태에 관련된 점착제 (점착성 조성물 P) 가, 이러한 기계적 결합을 갖는 폴리로텍산 화합물 (C) 를 함유함으로써, 얻어지는 점착제는, 높은 응력 완화성과 가소 효과를 발휘하여, 고점착력을 유지하면서, 가교제 (B) 를 많이 배합하여 응집력을 향상시키는 것이 가능해진다.The polyrotaxane compound (C) is a compound in which a linear molecule penetrates the openings of at least two cyclic molecules and has block groups at both ends of the linear molecule. In this polyrotaxane compound (C), the cyclic molecule can move freely on the linear molecule, but the blocking group has a structure in which the cyclic molecule cannot escape from the linear molecule. That is, linear molecules and cyclic molecules maintain their shape while exerting a sliding effect through so-called mechanical bonds rather than chemical bonds such as covalent bonds. When the adhesive (adhesive composition P) according to the present embodiment contains a polyrotaxane compound (C) having such a mechanical bond, the resulting adhesive exhibits high stress relaxation properties and plasticizing effects, maintains high adhesive strength, and contains a crosslinking agent. It becomes possible to improve cohesion by mixing a large amount of (B).
본 실시형태에 있어서의 폴리로텍산 화합물 (C) 는, 고리형 분자로서, 저온에서 결정화되는 측사슬을 갖는 고리형 올리고당을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 고리형 올리고당을 고리형 분자로서 갖는 폴리로텍산 화합물 (C) 는, 저온에서 비점착 성분이 된다. 전술한 바와 같이, 폴리로텍산 화합물 (C) 는, 저온에서 점착제층 (11) 의 표면에 편석되는 경향이 있기 때문에, 점착제층 (11) 을 저온으로 냉각하면, 비점착 성분이 된 폴리로텍산 화합물이 점착제층 (11) 의 표면에 편석되어, 당해 점착제층 (11) 의 점착력이 현저하게 저하된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「고리형 분자」 또는 「고리형 올리고당」의 「고리형」은, 실질적으로 「고리형」인 것을 의미한다. 즉, 직사슬형 분자 상에서 이동 가능하다면, 고리형 분자는 완전하게는 닫힌 고리가 아니어도 되며, 예를 들어 나선 구조여도 된다.The polyrotaxane compound (C) in the present embodiment preferably has a cyclic oligosaccharide having a side chain that crystallizes at low temperature as a cyclic molecule. The polyrotaxane compound (C), which has such a cyclic oligosaccharide as a cyclic molecule, becomes a non-adhesive component at low temperatures. As described above, since the polyrotaxane compound (C) tends to segregate on the surface of the adhesive layer 11 at low temperatures, when the adhesive layer 11 is cooled to a low temperature, the polyrotaxane becomes a non-adhesive component. The compound segregates on the surface of the adhesive layer 11, and the adhesive strength of the adhesive layer 11 significantly decreases. In addition, in this specification, “cyclic” in “cyclic molecule” or “cyclic oligosaccharide” means substantially “cyclic.” In other words, as long as movement is possible on a linear molecule, the cyclic molecule does not have to be a completely closed ring, and may, for example, have a helical structure.
상기한 저온에서 결정화되는 측사슬 (저온 결정화 측사슬) 로는, 카프로락톤 사슬, 폴리에틸렌글리콜 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리아미드 사슬, 폴리부타디엔 사슬 등을 들 수 있다.Side chains that crystallize at low temperatures (low-temperature crystallization side chains) include caprolactone chains, polyethylene glycol chains, polyester chains, polyamide chains, and polybutadiene chains.
고리형 올리고당으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있다. 이들 시클로덱스트린은 반응성의 수산기를 가지고 있어, 당해 수산기를 개재하여, 저온에서 결정화되는 측사슬을 도입하기 쉬운 것으로 되어 있다. 상기 중에서도, 저온에서의 박리 용이성의 관점에서, 특히 α-시클로덱스트린이 바람직하다. 폴리로텍산 화합물 (C) 의 고리형 분자는, 폴리로텍산 화합물 (C) 중 또는 점착제 (점착성 조성물 P) 중에서 2 종 이상 혼재하고 있어도 된다.Preferred cyclic oligosaccharides include cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. These cyclodextrins have a reactive hydroxyl group, and it is easy to introduce a side chain that crystallizes at low temperature through the hydroxyl group. Among the above, α-cyclodextrin is particularly preferable from the viewpoint of ease of peeling at low temperatures. Two or more types of cyclic molecules of the polyrotaxane compound (C) may be mixed in the polyrotaxane compound (C) or in the adhesive (adhesive composition P).
폴리로텍산 화합물 (C) 의 직사슬형 분자는, 고리형 분자에 포접되어, 공유 결합 등의 화학 결합이 아니라 기계적 결합으로 일체화할 수 있는 분자 또는 물질로서, 직사슬형인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「직사슬형 분자」의 「직사슬」은, 실질적으로 「직사슬」인 것을 의미한다. 즉, 직사슬형 분자 상에서 고리형 분자가 이동 가능하다면, 직사슬형 분자는 분기사슬을 가지고 있어도 된다.The linear molecule of the polyrotaxane compound (C) is a molecule or substance that can be enclosed in a cyclic molecule and integrated by mechanical bonds rather than chemical bonds such as covalent bonds, and is not particularly limited as long as it is linear. In addition, in this specification, “linear chain” in “linear molecule” means that it is substantially a “linear chain.” In other words, as long as a cyclic molecule can move on a linear molecule, the linear molecule may have a branched chain.
폴리로텍산 화합물 (C) 의 직사슬형 분자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하고, 이들 직사슬형 분자는, 점착성 조성물 P 중에서 2 종 이상 혼재하고 있어도 된다.Examples of the linear molecule of the polyrotaxane compound (C) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polydimethylsiloxane, Polyethylene, polypropylene, etc. are preferable, and two or more types of these linear molecules may be mixed in the adhesive composition P.
폴리로텍산 화합물 (C) 의 직사슬형 분자의 수 평균 분자량은, 하한치로서 3,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 10,000 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 20,000 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 하한치가 상기 이상이면, 고리형 분자의 직사슬형 분자 상에서의 이동량이 확보되어, 점착제의 응력 완화성이 충분히 얻어진다. 또, 폴리로텍산 화합물 (C) 의 직사슬형 분자의 수 평균 분자량은, 상한치로서 300,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 200,000 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 100,000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 상한치가 상기 이하이면, 폴리로텍산 화합물 (C) 의 용매에 대한 용해성이나 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와의 상용성이 양호하게 된다.The lower limit of the number average molecular weight of the linear molecules of the polyrotaxane compound (C) is preferably 3,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. If the lower limit of the number average molecular weight is more than the above, the amount of movement of the cyclic molecules on the linear molecules is ensured, and the stress relaxation property of the adhesive is sufficiently obtained. Additionally, the number average molecular weight of the linear molecules of the polyrotaxane compound (C) is preferably 300,000 or less as an upper limit, especially preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less. If the upper limit of the number average molecular weight is the above or less, the solubility of the polyrotaxane compound (C) in the solvent and compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) will be good.
폴리로텍산 화합물 (C) 의 블록기는, 고리형 분자가 직사슬형 분자에 의해 꼬치에 꿰인 형상이 된 형태를 유지할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 기로는, 부피가 큰 기, 이온성기 등을 들 수 있다.The block group of the polyrotaxane compound (C) is not particularly limited as long as it is a group that can maintain the shape in which the cyclic molecule is skewered by a linear molecule. Such groups include bulky groups, ionic groups, etc.
구체적으로는, 폴리로텍산 화합물 (C) 의 블록기는, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 안트라센류 등, 혹은 수 평균 분자량 1,000 ∼ 1,000,000 의 고분자의 주사슬 또는 측사슬 등이 바람직하며, 이들 블록기는, 폴리로텍산 화합물 (C) 중 또는 점착성 조성물 P 중에서 2 종 이상 혼재하고 있어도 된다.Specifically, the block group of the polyrotaxane compound (C) is dinitrophenyl group, cyclodextrin group, adamantane group, trityl group, fluorescein group, pyrene group, anthracene group, etc., or a number average molecular weight of 1,000 to 1,000. A polymer main chain or side chain of 1,000,000 is preferable, and two or more of these block groups may be present in the polyrotaxane compound (C) or in the adhesive composition P.
이상 설명한 폴리로텍산 화합물 (C) 는, 종래 공지된 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154675에 기재된 방법) 에 의해 얻을 수 있다.The polyrotaxane compound (C) described above can be obtained by a conventionally known method (for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-154675).
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물 P 중에 있어서의 폴리로텍산 화합물 (C) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 하한치로서 9 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 18 질량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 27 질량부 이상인 것이 바람직하다. 폴리로텍산 화합물 (C) 의 함유량의 하한치가 상기이면, 점착제층 (11) 의 저온에서의 박리 용이성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 폴리로텍산 화합물 (C) 의 함유량은, 상한치로서 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리로텍산 화합물 (C) 의 함유량의 상한치가 상기이면, 점착제층 (11) 의 상온 및 고온에서의 점착력이 보다 우수한 것이 된다.The content of the polyrotaxane compound (C) in the adhesive composition P according to the present embodiment is preferably 9 parts by mass or more as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and especially 18 parts by mass. It is preferable that it is more than 27 parts by mass, and more preferably, it is 27 parts by mass or more. If the lower limit of the content of the polyrotaxane compound (C) is above, the ease of peeling of the adhesive layer 11 at low temperatures becomes more excellent. Moreover, the upper limit of the content of the polyrotaxane compound (C) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and especially preferably 55 parts by mass or less. If the upper limit of the content of the polyrotaxane compound (C) is above, the adhesive strength of the adhesive layer 11 at room temperature and high temperature becomes more excellent.
(1-4) 각종 첨가제(1-4) Various additives
점착성 조성물 P 에는, 원하는 바에 따라서, 아크릴계 점착제에 통상적으로 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연화제, 충전제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P 를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.Various additives commonly used in acrylic adhesives, such as tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, etc., can be added to the adhesive composition P as desired. In addition, the polymerization solvent and dilution solvent described later are not included in the additives constituting the adhesive composition P.
(2) 점착성 조성물 P 의 제조(2) Preparation of adhesive composition P
점착성 조성물 P 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 제조하여, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와, 가교제 (B) 와, 폴리로텍산 화합물 (C) 를 혼합함과 함께, 원하는 바에 따라서 첨가제를 추가함으로써 제조할 수 있다.The adhesive composition P is prepared by producing a (meth)acrylic acid ester polymer (A), mixing the obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A), a crosslinking agent (B), and a polyrotaxane compound (C), and adding the desired It can be manufactured by adding additives depending on the bar.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중합은, 원하는 바에 따라서 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method using a polymerization initiator as desired. Examples of polymerization solvents include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, etc., and two or more types may be used in combination.
중합 개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.Polymerization initiators include azo-based compounds and organic peroxides, and two or more types may be used in combination. Azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and 1,1'-azobis(cyclohexane 1- carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2' -Azobis(2-methylpropionate), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-Azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2' -Azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane], etc. can be mentioned.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.Organic peroxides include, for example, benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, and di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate. Carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, etc.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.Additionally, in the polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by mixing a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가 얻어지면, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 용액에, 가교제 (B), 폴리로텍산 화합물 (C), 그리고 원하는 바에 따라서 첨가제 및 희석 용제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제에 의해 희석된 점착성 조성물 P (도포 용액) 를 얻는다.When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is obtained, a crosslinking agent (B), a polyrotaxane compound (C), and, as desired, additives and a diluting solvent are added to the solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). By sufficiently mixing, the adhesive composition P (application solution) diluted with a solvent is obtained.
또한, 상기 각 성분 중 어느 것에 있어서, 고체상인 것을 사용하는 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태로 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 발생시키는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석시키고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.In addition, when any of the above components is used in solid form, or when precipitation occurs when mixed with other components in an undiluted state, the component is dissolved or diluted alone in a diluting solvent in advance. After doing so, you may mix it with other ingredients.
상기 희석 용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.Examples of the diluting solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, 1- Alcohols such as methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve. etc. are used.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로는 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 점착성 조성물 P 의 농도가 10 ∼ 60 질량％ 가 되도록 희석시킨다. 또한, 도포 용액을 얻는 데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니며, 점착성 조성물 P 가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 되다. 이 경우, 점착성 조성물 P 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this way may be within a range that can be coated, and is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation. For example, the adhesive composition P is diluted so that the concentration is 10 to 60 mass%. In addition, in obtaining the coating solution, addition of a diluting solvent, etc. is not a necessary condition, and if the adhesive composition P has a coatable viscosity, etc., there is no need to add a diluting solvent. In this case, the adhesive composition P becomes an application solution in which the polymerization solvent of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is used as a dilution solvent.
(3) 점착제층의 형성(3) Formation of adhesive layer
점착제층 (11) 은, 도포한 점착성 조성물 P 를 가교함으로써 형성할 수 있다. 점착성 조성물 P 의 가교는, 가열 처리에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 가열 처리는, 점착성 조성물 P 의 도포 후의 건조 처리로 겸할 수도 있다.The adhesive layer 11 can be formed by crosslinking the applied adhesive composition P. Crosslinking of the adhesive composition P is preferably performed by heat treatment. Additionally, this heat treatment can also serve as a drying treatment after application of the adhesive composition P.
가열 처리의 가열 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 10 초 ∼ 10 분인 것이 바람직하고, 특히 50 초 ∼ 2 분인 것이 바람직하다. 또, 가열 처리 후, 상온 (예를 들어, 23 ℃, 50 ％RH) 에서 1 ∼ 2 주 정도의 양생 기간을 두는 것도 바람직하다.The heating temperature for heat treatment is preferably 50 to 150°C, and particularly preferably 70 to 120°C. Moreover, the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. Moreover, after heat treatment, it is also preferable to allow a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (for example, 23°C, 50%RH).
상기한 가열 처리 (및 양생) 에 의해, 가교제 (B) 를 개재하여 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가 양호하게 가교된다.By the heat treatment (and curing) described above, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is favorably crosslinked via the crosslinking agent (B).
(4) 점착제층의 두께(4) Thickness of adhesive layer
본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트 (1) 에 있어서의 점착제층 (11) 의 두께 (JIS K 7130 에 준하여 측정한 값) 는, 하한치로서 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 15 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 점착제층 (11) 의 두께의 하한치가 상기이면, 상온 및 고온에서의 점착력이 보다 우수한 것이 된다. 또, 점착제층 (11) 의 두께는, 상한치로서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층 (11) 의 두께의 상한치가 상기이면, 저온에서의 박리 용이성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 점착제층 (11) 은 단층으로 형성해도 되고, 복수층을 적층하여 형성할 수도 있다.The thickness of the adhesive layer 11 in the temperature-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment (value measured according to JIS K 7130) is preferably 5 μm or more as a lower limit, and especially preferably 10 μm or more, Furthermore, it is preferable that it is 15 μm or more. If the lower limit of the thickness of the adhesive layer 11 is above, the adhesive strength at room temperature and high temperature becomes more excellent. Moreover, the upper limit of the thickness of the adhesive layer 11 is preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If the upper limit of the thickness of the adhesive layer 11 is above, the ease of peeling at low temperatures becomes more excellent. In addition, the adhesive layer 11 may be formed as a single layer or may be formed by laminating multiple layers.
1-2. 박리 시트1-2. peel sheet
박리 시트 (12a, 12b) 는, 감온성 점착 시트 (1) 의 사용시까지 점착제층 (11) 을 보호하는 것으로, 감온성 점착 시트 (1) (점착제층 (11)) 를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트 (1) 에 있어서, 박리 시트 (12a, 12b) 의 일방 또는 양방은 반드시 필요한 것은 아니다.The release sheets 12a and 12b protect the adhesive layer 11 until the temperature-sensitive adhesive sheet 1 is used, and are peeled off when the temperature-sensitive adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used. In the temperature-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, one or both of the release sheets 12a and 12b are not necessarily required.
박리 시트 (12a, 12b) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 그리고, 이들의 적층 필름이어도 된다.The release sheets 12a and 12b include, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, and polyethylene. Naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, poly Carbonate film, polyimide film, fluororesin film, etc. are used. Additionally, these crosslinked films are also used. Additionally, these laminated films may be used.
상기 박리 시트 (12a, 12b) 의 박리면 (특히 점착제층 (11) 과 접하는 면) 에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들어, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트 (12a, 12b) 중, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the peeling surface of the peeling sheets 12a and 12b (particularly the surface in contact with the adhesive layer 11) is subjected to a peeling treatment. Examples of the release agents used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. Furthermore, among the release sheets 12a and 12b, it is preferable that one of the release sheets is a heavy release type release sheet with a large release force, and that the other release sheet is a light release type release sheet with a small release force.
박리 시트 (12a, 12b) 의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ∼ 150 ㎛ 정도이다.There is no particular limitation on the thickness of the release sheets 12a and 12b, but it is usually about 20 to 150 μm.
2. 감온성 점착 시트의 제조2. Preparation of thermosensitive adhesive sheet
감온성 점착 시트 (1) 의 일 제조예로서, 상기 점착성 조성물 P 를 사용한 경우에 대해 설명한다. 일방의 박리 시트 (12a) (또는 12b) 의 박리면에, 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시해서 점착성 조성물 P 를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트 (12b) (또는 12a) 의 박리면을 중첩하였다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로, 상기 도포층이 점착제층 (11) 이 된다. 이로써, 상기 감온성 점착 시트 (1) 가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.As a production example of the temperature-sensitive adhesive sheet (1), a case where the above-mentioned adhesive composition P is used will be described. A coating liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of one of the release sheets 12a (or 12b), heat treatment is performed to heat crosslink the adhesive composition P to form an application layer, and then The peeling surfaces of the other peeling sheets 12b (or 12a) were overlapped. When a curing period is necessary, a curing period is provided, and when a curing period is not necessary, the application layer becomes the adhesive layer 11 as is. Thereby, the temperature-sensitive adhesive sheet (1) is obtained. Conditions for heat treatment and curing are as described above.
상기 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.As a method for applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coat method, a knife coat method, a roll coat method, a blade coat method, a die coat method, a gravure coat method, etc. can be used.
3. 감온성 점착 시트의 사용3. Use of temperature-sensitive adhesive sheets
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 감온성 점착 시트 (1) 는, 워크로서의 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스, 바람직하게는 플렉시블 디바이스, 특히 바람직하게는 감온성 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 과의 접촉면이 평활한 플렉시블 디바이스를, 가공, 적층, 검사 등의 공정 중에 기판에 고정시키는 것에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기한 공정 종료 후, 워크는 기판으로부터 박리된다.As described above, the temperature-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is a device such as an optical member or an electronic member as a workpiece, preferably a flexible device, and particularly preferably the adhesive layer 11 of the temperature-sensitive adhesive sheet 1. ) It is preferably used to fix a flexible device with a smooth contact surface to a substrate during processes such as processing, lamination, and inspection. Additionally, after completion of the above-described process, the work is peeled from the substrate.
도 2 에, 감온성 점착 시트 (1) 의 사용 상태를 나타내는 적층체 (4) 의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태에 관련된 적층체 (4) 는, 워크로서의 플렉시블 디바이스 (2) 와, 감온성 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 과, 기판 (3) 을 그 순서대로 적층하여 이루어진다. 이러한 적층체 (4) 에 있어서, 플렉시블 디바이스 (2) 는, 상온 및 고온의 공정에 있어서, 점착제층 (11) 을 개재하여 기판 (3) 에 견고하게 고정되기 때문에, 당해 공정을 문제없이 실시할 수 있다.Fig. 2 shows a cross-sectional view of the laminate 4 showing the temperature-sensitive adhesive sheet 1 in a state of use. The laminate 4 according to the present embodiment is formed by laminating the flexible device 2 as a work, the adhesive layer 11 of the temperature-sensitive adhesive sheet 1, and the substrate 3 in that order. In this laminate 4, the flexible device 2 is firmly fixed to the substrate 3 via the adhesive layer 11 during the process at room temperature and high temperature, so the process can be carried out without problems. You can.
상기한 공정이 종료되면, 점착제층 (11) (또는 플렉시블 디바이스 (2)·기판 (3)) 을 저온으로 냉각한다. 냉각 온도로는, -70 ℃ 이상, -20 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 -60 ℃ 이상, -25 ℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 -50 ℃ 이상, -30 ℃ 이하가 바람직하다. 이러한 온도까지 냉각함으로써, 점착제층 (11) 의 점착력이 현저하게 저하되고, 이로써 플렉시블 디바이스 (2) 를 기판 (3) 으로부터 용이하게 박리할 수 있다.After the above-mentioned process is completed, the adhesive layer 11 (or the flexible device 2 and substrate 3) is cooled to a low temperature. The cooling temperature is preferably -70°C or higher and -20°C or lower, particularly preferably -60°C or higher and -25°C or lower, and further preferably -50°C or higher and -30°C or lower. By cooling to this temperature, the adhesive force of the adhesive layer 11 decreases significantly, and thus the flexible device 2 can be easily peeled from the substrate 3.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not intended to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
예를 들어, 감온성 점착 시트 (1) 에 있어서의 박리 시트 (12a, 12b) 중 어느 일방 또는 양방은 생략되어도 된다.For example, one or both of the release sheets 12a and 12b in the temperature-sensitive adhesive sheet 1 may be omitted.
[실시예][Example]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, etc., but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1][Example 1]
1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 조제1. Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer (A)
아크릴산n-부틸 77 질량부, 아크릴산메틸 20 질량부 및 아크릴산 3 질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 조제하였다. 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 80 만이었다.77 parts by mass of n-butyl acrylate, 20 parts by mass of methyl acrylate, and 3 parts by mass of acrylic acid were copolymerized by solution polymerization to prepare (meth)acrylic acid ester polymer (A). The molecular weight of this (meth)acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, and the weight average molecular weight (Mw) was 800,000.
2. 점착성 조성물의 조제2. Preparation of adhesive composition
상기 공정 1 에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 100 질량부 (고형분 환산치 ; 이하 동일) 와, 가교제 (B) 로서의 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 1.0 질량부와, 폴리로텍산 화합물 (C) (직사슬형 분자 : 폴리에틸렌글리콜, 고리형 분자 : 하이드록시프로필기 및 카프로락톤 사슬 (저온 결정화 측사슬) 을 갖는 α-시클로덱스트린, 블록기 : 아다만탄기, 중량 평균 분자량 (Mw) 70 만) 20 질량부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤에 의해 희석시킴으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step 1 (solid content conversion; the same below), 1.0 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate as a crosslinking agent (B), and polyrotaxane compound (C) ( Straight-chain molecule: polyethylene glycol, cyclic molecule: α-cyclodextrin with hydroxypropyl group and caprolactone chain (low-temperature crystallization side chain), block group: adamantane group, weight average molecular weight (Mw) 700,000) 20 A coating solution of the adhesive composition was obtained by mixing parts by mass, stirring sufficiently, and diluting with methyl ethyl ketone.
3. 점착 시트의 제조3. Preparation of adhesive sheet
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트 (린텍사 제조, 제품명 「SP-PET752150」) 의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포하였다. 그리고, 도포층에 대해, 90 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다.The coating solution of the obtained adhesive composition was applied with a knife coater to the peeled surface of a medium-release type release sheet (product name "SP-PET752150", manufactured by Lintec Corporation), where one side of a polyethylene terephthalate film was peeled with a silicone-based release agent. Then, the application layer was heat treated at 90°C for 1 minute to form an application layer.
이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트 (린텍사 제조, 제품명 「SP-PET382120」) 를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 7 일간 양생함으로써, 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 갖는 점착 시트, 즉, 중박리형 박리 시트/점착제층 (두께 : 20 ㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 또한, 점착제층의 두께는, JIS K 7130 에 준거하여, 정압 두께 측정기 (테크록사 제조, 제품명 「PG-02」) 를 사용하여 측정한 값이다.Next, the application layer on the heavy release type release sheet obtained above and one side of the polyethylene terephthalate film were treated to release with a silicone-based release agent (manufactured by Lintec, product name "SP-PET382120"), and the light release type release sheet was prepared. is bonded so that the release treated surface is in contact with the application layer, and cured for 7 days under conditions of 23° C. and 50% RH to produce an adhesive sheet having an adhesive layer with a thickness of 20 μm, that is, a medium-release type release sheet/adhesive layer (thickness: 20 μm)/A pressure-sensitive adhesive sheet composed of a light-release type release sheet was produced. In addition, the thickness of the adhesive layer is a value measured using a static pressure thickness meter (product name "PG-02", manufactured by Techroc) in accordance with JIS K 7130.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 100 질량부 (고형분 환산치) 로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합 (고형분 환산치) 을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 기재된 약호 등의 상세는 다음과 같다.Here, Table 1 shows the respective formulations (converted to solid content) of the adhesive composition when the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is 100 parts by mass (converted to solid content). In addition, details such as abbreviations listed in Table 1 are as follows.
[(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A)][(meth)acrylic acid ester polymer (A)]
BA : 아크릴산n-부틸BA: n-butyl acrylate
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
MA : 아크릴산메틸MA: Methyl acrylate
AA : 아크릴산AA: Acrylic acid
[실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4][Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4]
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw), 가교제 (B) 의 배합량, 그리고 폴리로텍산 화합물 (C) 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 제조하였다.The type and ratio of each monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the compounding amount of the crosslinking agent (B), and the polyrotaxane compound (C) ) A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as shown in Table 1.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정 (GPC 측정) 한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured (GPC measurement) under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
<측정 조건><Measurement conditions>
·GPC 측정 장치 : 토소사 제조, HLC-8020·GPC measuring device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
·GPC 칼럼 (이하의 순서대로 통과) : 토소사 제조·GPC column (passed in the following order): manufactured by Tosoh
TSK guard column HXL-H TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL (×2) TSK gel GMHXL (×2)
TSK gel G2000HXL TSK gel G2000HXL
·측정 용매 : 테트라하이드로푸란·Measurement solvent: tetrahydrofuran
·측정 온도 : 40 ℃ ·Measuring temperature: 40℃
[시험예 1] (유리 전이 온도의 측정) [Test Example 1] (Measurement of glass transition temperature)
실시예 및 비교예에서 조제한 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를, 시차 주사 열량 측정 장치 (TA 인스트루먼트 재팬사 제조, 제품명 「DSC Q2000」) 에 의해, 승온·강온 속도 20 ℃/분으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) prepared in the examples and comparative examples was measured by a differential scanning calorimetry device (manufactured by TA Instrument Japan, product name "DSC Q2000") as a temperature increase/temperature decrease rate. Measured at 20°C/min. The results are shown in Table 1.
[시험예 2] (저장 탄성률의 측정) [Test Example 2] (Measurement of storage modulus)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수층 적층하여, 두께 3 ㎜ 의 적층체로 하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8 ㎜ 의 원주체 (높이 3 ㎜) 를 타발하고, 이것을 샘플로 하였다.The adhesive layers of the adhesive sheets produced in the examples and comparative examples were laminated in multiple layers to form a laminate with a thickness of 3 mm. From the obtained laminate of the adhesive layer, a cylinder (height 3 mm) with a diameter of 8 mm was punched out, and this was used as a sample.
상기 샘플에 대해, JIS K 7244-6 에 준거하고, 점탄성 측정기 (REOMETRIC 사 제조, DYNAMIC ANALAYZER) 를 사용하여 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건으로 저장 탄성률 (㎫) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.For the sample, the storage modulus (MPa) was measured by the torsional shear method using a viscoelasticity meter (DYNAMIC ANALAYZER, manufactured by REOMETRIC) in accordance with JIS K 7244-6 under the following conditions. The results are shown in Table 2.
측정 주파수 : 1 HzMeasurement frequency: 1 Hz
측정 온도 : -20 ℃, 23 ℃, 80 ℃ Measurement temperature: -20℃, 23℃, 80℃
상기에서 얻어진 결과로부터, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률에 대한 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 비 (％), 및 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률에 대한 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 비 (％) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.From the results obtained above, the ratio (%) of the storage elastic modulus at -20°C to the storage elastic modulus at 23°C, and the ratio (%) of the storage elastic modulus at 80°C to the storage elastic modulus at 23°C ) was calculated. The results are shown in Table 2.
[시험예 3] (점착력의 측정) [Test Example 3] (Measurement of adhesive force)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100 ㎛) 의 접착 용이층에 첩합하여, 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 재단하여, 이것을 샘플로 하였다.The light release type release sheet was peeled from the adhesive sheet produced in the examples and comparative examples, and the exposed adhesive layer was replaced with a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "PET A4300", thickness: It was bonded to an easy-adhesion layer (100 µm) to obtain a laminate of release sheet/adhesive layer/PET film. The obtained laminate was cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and this was used as a sample.
23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서, 상기 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 소다라임 유리 (닛폰 판유리사 제조) 에 첩부한 후, 쿠리하라 제작소사 제조의 오토클레이브로 0.5 ㎫, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하였다. 그 후, 이하의 (a) ∼ (c) 의 조건하에서 24 시간 방치한 다음, 인장 시험기 (오리엔텍사 제조, 텐실론) 를 사용하여, 박리 속도 2.0 m/min, 박리 각도 180 도의 조건으로 점착력 (대 유리 점착력 ; N/25 ㎜) 을 측정하였다. 여기에 기재한 것 이외의 조건은 JIS Z 0237 : 2009 에 준거하여, 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In an environment of 23°C and 50%RH, the medium-release type release sheet was peeled from the sample, and the exposed adhesive layer was attached to soda lime glass (manufactured by Nippon Plate Glass Co., Ltd.), then placed in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho Co., Ltd. Pressurization was performed at 0.5 MPa and 50°C for 20 minutes. After that, it was left to stand for 24 hours under the conditions (a) to (c) below, and then the adhesive strength was measured using a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec) under the conditions of a peeling speed of 2.0 m/min and a peeling angle of 180 degrees. (Adhesion to glass; N/25 mm) was measured. Conditions other than those described here were measured based on JIS Z 0237:2009. The results are shown in Table 2.
(a) -20 ℃, 50 ％RH (a) -20℃, 50%RH
(b) 23 ℃, 50 ％RH (b) 23℃, 50%RH
(c) 80 ℃, 50 ％RH (c) 80℃, 50%RH
상기에서 얻어진 결과로부터, 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한 -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비 (％), 및 23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비 (％) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.From the results obtained above, the ratio (%) of the adhesive force to glass at -20°C to the adhesive force to glass at 23°C, and the adhesive force to glass at 80°C to the adhesive force to glass at 23°C The ratio (%) was calculated. The results are shown in Table 2.
또, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서, 상기 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 피착체로서의, 일방의 면의 표면 조도 Ra 가 2.7 ㎛ 인 PET 필름 (표면이 매우 평활한 PET 필름 A, 두께 : 100 ㎛) 의 상기 일방의 면에 첩부하였다. 그리고, 쿠리하라 제작소사 제조의 오토클레이브로 0.5 ㎫, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하였다. 그 후, -20 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 24 시간 방치한 다음, 상기와 동일하게 하여 점착력 (-20 ℃ 에 있어서의 대 PET 점착력 A ; N/25 ㎜) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In addition, in an environment of 23°C and 50%RH, the medium-release type release sheet was peeled from the sample, and the exposed adhesive layer was applied to a PET film (the surface of which was very rough) having a surface roughness Ra of 2.7 μm on one side as an adherend. It was attached to one side of the smooth PET film A (thickness: 100 μm). Then, it was pressurized at 0.5 MPa and 50°C for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho Co., Ltd. After that, it was left to stand under the conditions of -20°C and 50%RH for 24 hours, and then the adhesive force (adhesiveness to PET at -20°C A; N/25 mm) was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
그리고, 일방의 면의 표면 조도 Ra 가 60 ㎛ 인 PET 필름 (표면이 비교적 평활한 PET 필름 B, 두께 : 100 ㎛) 을 피착체로 하여, 상기와 동일하게 하여 점착력 (-20 ℃ 에 있어서의 대 PET 점착력 B ; N/25 ㎜) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Then, a PET film (PET film B with a relatively smooth surface, thickness: 100 μm) having a surface roughness Ra of 60 ㎛ on one side was used as an adherend, and the adhesion (to PET at -20°C) was measured in the same manner as above. Adhesion B; N/25 mm) was measured. The results are shown in Table 2.
[시험예 4] (프로세스 평가) [Test Example 4] (Process Evaluation)
(A) 워크의 표면이 매우 평활한 경우(A) When the surface of the workpiece is very smooth
워크로서, 일방의 면의 표면 조도 Ra 가 2.7 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 : 100 ㎛) 을 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 상기 워크의 상기 일방의 면에 첩합하여, 중박리형 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 재단하였다.As a work, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 μm) with a surface roughness Ra of 2.7 μm on one side was prepared. A light release type release sheet is peeled from the adhesive sheet produced in the examples and comparative examples, and the exposed adhesive layer is bonded to one side of the work to form a laminate of heavy release type release sheet/adhesive layer/PET film. got it The obtained laminate was cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm.
23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 소다라임 유리 (닛폰 판유리사 제조) 에 첩부한 후, 쿠리하라 제작소사 제조의 오토클레이브로 0.5 ㎫, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하여, 이것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을, 고온 프로세스로서 150 ℃, 50 ％RH 의 고온 조건하에 30 분 투입하였다. 그 후, 저온 프로세스로서 -20 ℃, 50 ％RH 의 저온 조건하에 1 시간 투입하고, 그리고, PET 필름을 점착제층으로부터 박리하였다.In an environment of 23°C and 50%RH, the heavy release type release sheet is peeled from the laminate, the exposed adhesive layer is attached to soda lime glass (manufactured by Nippon Plate Glass Co., Ltd.), and then placed in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho Co., Ltd. It was pressurized at 0.5 MPa and 50°C for 20 minutes, and this was used as a sample. The obtained sample was put into a high temperature process for 30 minutes under high temperature conditions of 150°C and 50%RH. After that, as a low-temperature process, it was put into the low-temperature conditions of -20 degreeC and 50 %RH for 1 hour, and the PET film was peeled from the adhesive layer.
상기한 고온 프로세스에 있어서는, PET 필름과 점착제층의 계면, 및 점착제층과 소다라임 유리의 계면 상태에 대해 확인하고, 이하의 기준에 의해 고온의 프로세스 평가 (A) 를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In the above-described high-temperature process, the state of the interface between the PET film and the adhesive layer and the interface between the adhesive layer and the soda-lime glass was confirmed, and high-temperature process evaluation (A) was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎ … 고온 프로세스 중, 각 계면에 들뜸·벗겨짐은 발생하지 않고, PET 필름은 소다라임 유리에 견고하게 고정되어 있었다.◎ … During the high-temperature process, no lifting or peeling occurred at each interface, and the PET film was firmly fixed to the soda lime glass.
○ … 고온 프로세스 중, 계면에 들뜸·벗겨짐이 미미하게 보였다.○ … During the high-temperature process, there was minimal lifting and peeling at the interface.
× … 고온 프로세스 중, 계면에 들뜸·벗겨짐이 발생하여, 박리가 생겼다.× … During the high-temperature process, lifting and peeling occurred at the interface, resulting in peeling.
또, 상기한 저온 프로세스에 있어서는, 박리의 용이성, 및 PET 필름과 점착제층의 계면 상태에 대해 확인하고, 이하의 기준에 의해 저온의 프로세스 평가 (A) 를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In addition, in the low-temperature process described above, the ease of peeling and the interface state between the PET film and the adhesive layer were confirmed, and low-temperature process evaluation (A) was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎ … 점착제층과 PET 필름의 계면에서의 박리가 용이하고, 박리 후에도 점착제층은 소다라임 유리에 부착되어 있었다.◎ … Peeling at the interface between the adhesive layer and the PET film was easy, and even after peeling, the adhesive layer remained attached to the soda lime glass.
○ … 점착제층과 PET 필름의 계면에서의 박리는 용이했지만, 박리 후에는 소다라임 유리와 점착제층의 계면에 들뜸이 보였다.○ … Peeling at the interface between the adhesive layer and the PET film was easy, but after peeling, the interface between the soda lime glass and the adhesive layer was visible.
× … 점착제층과 PET 필름의 계면에서의 박리가 곤란하였다 (PET 필름과 점착제층의 적층체가, 소다라임 유리로부터 박리되어 버렸다). × … Peeling at the interface between the adhesive layer and the PET film was difficult (the laminate of the PET film and the adhesive layer peeled off from the soda lime glass).
(B) 워크의 표면이 비교적 평활한 경우(B) When the surface of the workpiece is relatively smooth
워크로서, 일방의 면의 표면 조도 Ra 가 60 ㎛ 인 PET 필름 (두께 : 100 ㎛) 을 준비하였다. 이 워크를 사용하여, 상기 프로세스 평가 (A) 와 동일하게 하여, 고온 및 저온의 프로세스 평가 (B) 를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.As a work, a PET film (thickness: 100 μm) with a surface roughness Ra of 60 μm on one side was prepared. Using this work, high and low temperature process evaluation (B) was performed in the same manner as the above process evaluation (A). The results are shown in Table 2.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 제조한 감온성 점착 시트는, 상온 및 고온에서 우수한 점착력을 발휘하여, 공정 중, 워크를 기판에 견고하게 고정시킬 수 있었다. 또, 당해 감온성 점착 시트에 의하면, 저온으로 냉각함으로써, 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있었다.As is clear from Table 2, the temperature-sensitive adhesive sheet manufactured in Examples exhibited excellent adhesive strength at room temperature and high temperature, and was able to firmly fix the work to the substrate during the process. In addition, according to the temperature-sensitive adhesive sheet, the work could be easily peeled from the substrate by cooling to a low temperature.
본 발명에 관련된 감온성 점착 시트는, 특히 플렉시블 디바이스의 가공, 적층, 검사 등의 공정에서 사용되는 공정용 점착 시트로서 바람직하다.The temperature-sensitive adhesive sheet according to the present invention is particularly suitable as a process adhesive sheet used in processes such as processing, lamination, and inspection of flexible devices.
1 : 감온성 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 워크 (플렉시블 디바이스)
3 : 기판
4 : 적층체1: Thermosensitive adhesive sheet
11: Adhesive layer
12a, 12b: release sheet
2: Work (flexible device)
3: substrate
4: Laminate
Claims (14)
-20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 0.01 N/25 ㎜ 이상, 1.5 N/25 ㎜ 미만이고,
80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상, 70 N/25 ㎜ 이하이고,
상기 점착제층의 -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 ㎫ 이상, 500 ㎫ 이하이고,
상기 점착제층이,
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 와,
가교제 (B) 와,
폴리로텍산 화합물 (C) 를 함유하는 점착성 조성물로 형성된 점착제로 이루어지고,
공정 중에는 상기 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정시키고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.A temperature-sensitive adhesive sheet having at least an adhesive layer,
The adhesion to glass at -20°C is 0.01 N/25 mm or more and less than 1.5 N/25 mm,
The adhesion to glass at 80°C is 2.0 N/25 mm or more and 70 N/25 mm or less,
The storage elastic modulus of the adhesive layer at -20°C is 1 MPa or more and 500 MPa or less,
The adhesive layer,
(meth)acrylic acid ester polymer (A),
cross-linking agent (B),
It consists of an adhesive formed from an adhesive composition containing a polyrotaxane compound (C),
A temperature-sensitive adhesive sheet, characterized in that it is used for fixing a work to a substrate through the adhesive layer during the process and peeling the work from the adhesive layer after the process is completed.
23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, -20 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 1 ％ 이상, 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, characterized in that the ratio of the adhesive force to glass at -20°C to the adhesive force to glass at 23°C is 1% or more and 40% or less.
23 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력에 대한, 80 ℃ 에 있어서의 대 유리 점착력의 비가 10 ％ 이상, 300 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, characterized in that the ratio of the adhesive force to glass at 80°C to the adhesive force to glass at 23°C is 10% or more and 300% or less.
상기 점착제층의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.01 ㎫ 이상, 1 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, wherein the adhesive layer has a storage modulus of 0.01 MPa or more and 1 MPa or less at 80°C.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, wherein the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a monomer having a carboxyl group in the molecule as a monomer unit constituting the polymer.
상기 가교제 (B) 가, 금속 킬레이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, wherein the crosslinking agent (B) is a metal chelate-based crosslinking agent.
상기 워크에 있어서의 상기 점착제층측의 면의 표면 조도 Ra 가 0.01 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, wherein the surface of the workpiece on the adhesive layer side has a surface roughness Ra of 0.01 μm or more and 80 μm or less.
상기 공정 중에, 워크가 40 ℃ 이상, 200 ℃ 이하로 가열되는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A temperature-sensitive adhesive sheet, characterized in that the work is heated to 40°C or higher and 200°C or lower during the above process.
상기 워크가 플렉시블 디바이스인 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
A thermosensitive adhesive sheet, wherein the workpiece is a flexible device.
상기 감온성 점착 시트가, 2 장의 박리 시트를 구비하고 있고,
상기 점착제층이, 상기 2 장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.According to claim 1,
The temperature-sensitive adhesive sheet includes two release sheets,
A temperature-sensitive adhesive sheet, wherein the adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감온성 점착 시트의 상기 점착제층과,
기판을 그 순서대로 적층하여 이루어지는 적층체.flexible devices,
The pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, 7, 8, and 10 to 13,
A laminate formed by stacking substrates in that order.
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