KR102626465B1 - 락타미드 기재 용매를 사용하는 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents
락타미드 기재 용매를 사용하는 멤브레인의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하기 단계를 포함하는, 멤브레인 M 의 제조 방법:
a) 적어도 하나의 중합체 P 및 적어도 하나의 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공하는 단계,
b) 적어도 하나의 응고제 C 를 상기 도프 용액 D 에 첨가하여 상기 도프 용액 D 로부터 상기 적어도 하나의 중합체 P 를 응고시켜, 멤브레인 M 을 수득하는 단계,
상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과의 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함함:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬이고,
R3 은 H 또는 지방족 잔기 (rest) 로부터 선택되고,
R4 는 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
AO 는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 나타내고,
n 은 0 내지 100 의 수임).
a) 적어도 하나의 중합체 P 및 적어도 하나의 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공하는 단계,
b) 적어도 하나의 응고제 C 를 상기 도프 용액 D 에 첨가하여 상기 도프 용액 D 로부터 상기 적어도 하나의 중합체 P 를 응고시켜, 멤브레인 M 을 수득하는 단계,
상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과의 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함함:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬이고,
R3 은 H 또는 지방족 잔기 (rest) 로부터 선택되고,
R4 는 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
AO 는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 나타내고,
n 은 0 내지 100 의 수임).
Description
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 멤브레인 M 의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 중합체 P 및 적어도 하나의 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공하는 단계,
b) 적어도 하나의 응고제 C 를 상기 도프 용액 D 에 첨가하여 상기 도프 용액 D 로부터 상기 적어도 하나의 중합체 P 를 응고시켜, 멤브레인 M 을 수득하는 단계,
상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과의 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함함:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬이고,
R3 은 H 또는 지방족 잔기 (rest) 로부터 선택되고,
R4 는 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
AO 는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 나타내고,
n 은 0 내지 100 의 수임).
본 발명은 또한 이러한 방법에서 수득된 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
상이한 유형의 멤브레인은 갈수록 많은 기술 분야에서 중요한 역할을 한다. 특히, 수 처리 방법은 점점더 멤브레인 기술에 의존하고 있다.
개선된 분리 특성을 가진 멤브레인이 요구된다.
따라서 개선된 투과성 및 분리 성능을 가진 멤브레인을 제공하는 것이 본 발명의 과제였다.
상기 과제는 제 1 항에 따른 방법에 의해 해결되었다.
본 출원의 문맥에서 멤브레인은 두 유체를 분리할 수 있는 또는 분자 및/또는 이온 성분 또는 입자를 액체로부터 분리할 수 있는, 얇은, 반-투과성 구조인 것으로 이해될 것이다. 멤브레인은 선택적 장벽으로서 작용하여, 일부 입자, 성분 또는 화학물질은 통과시키는 반면, 다른 것은 보유하도록 한다.
예를 들어, 멤브레인 M 은 역 삼투 (RO) 멤브레인, 정 삼투 (FO) 멤브레인, 나노여과 (NF) 멤브레인, 초여과 (UF) 멤브레인 또는 미세여과 (MF) 멤브레인일 수 있다. 이들 멤브레인 유형은 일반적으로 당업계에 알려져 있고 하기에 추가로 기재된다.
FO 멤브레인은 통상 해수, 기수 (brackish water), 하수 또는 슬러지 스트림의 처리에 적합하다. 이에 의해 순수한 물이 이들 스트림으로부터 FO 멤브레인을 통해, 고 삼투압을 가진 멤브레인의 뒷면 상에 뽑아낸 용액 (draw solution) 으로 불리는 용액 내로 제거된다.
바람직한 구현예에서, 적합한 FO 멤브레인은 박막 복합체 (TFC) FO 멤브레인이다. 박막 복합체 멤브레인의 제조 방법 및 용도가 원리적으로 공지되고, 예를 들어 R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150 에 의해 기재된다.
특히 바람직한 구현예에서, 적합한 FO 멤브레인은 직물층, 지지체 층, 분리층 및 임의로 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하기 위한 및/또는 친수성화시키기 위한 부가적인 코팅으로 고려될 수 있다.
상기 직물층은 예를 들어 10 내지 500 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 직물층은 예를 들어 직포 또는 부직포, 예를 들어 폴리에스테르 부직포일 수 있다.
TFC FO 멤브레인의 상기 지지체 층은 통상 예를 들어 0.5 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 평균 공극 직경을 가진 공극을 포함한다. 상기 지지체 층은 예를 들어 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지체 층은 예를 들어 주 성분으로서 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 FO 멤브레인의 지지체 층의 제조에 특히 적합하다.
하나의 구현예에서, FO 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰 (PSU), 폴리페닐렌설폰 (PPSU) 또는 폴리에테르설폰 (PESU), 또는 이의 혼합물을 포함하는 지지체 층을 포함한다.
FO 멤브레인의 상기 분리층은 예를 들어 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리층은 예를 들어 폴리아미드 또는 셀룰로오스 아세테이트를 주 성분으로서 포함할 수 있다.
임의로, TFC FO 멤브레인은 30-500 바람직하게는 100-300 nm 의 두께를 가진 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA) 을 주 성분으로서 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 할라민 예컨대 클로라민을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함하는 지지체 층, 주 성분으로서 폴리아미드를 포함하는 분리층 및 임의로 주 성분으로서 폴리비닐알코올을 포함하는 보호층을 포함하는 TFC FO 멤브레인이다.
바람직한 구현예에서, 적합한 FO 멤브레인은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 수득된 분리층을 포함한다. 상기 분리층은 예를 들어 계면 중합 방법에서 수득될 수 있다.
RO 멤브레인은 통상 분자 및 이온, 특히 1 가 이온을 제거하는데 적합하다. 전형적으로, RO 멤브레인은 용해/확산 메커니즘에 기반하는 분리 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 박막 복합체 (TFC) RO 멤브레인이다. 박막 복합체 멤브레인의 제조 방법 및 용도가 원리적으로 공지되고, 예를 들어 R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150 에 의해 기재된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 적합한 RO 멤브레인은 직물층, 지지체 층, 분리층 및 임의로 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하기 위한 및/또는 친수성화시키기 위한 부가적인 코팅으로 고려될 수 있다.
상기 직물층은 예를 들어 10 내지 500 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 직물층은 예를 들어 직포 또는 부직포, 예를 들어 폴리에스테르 부직포일 수 있다.
TFC RO 멤브레인의 상기 지지체 층은 통상 예를 들어 0.5 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다. 상기 지지체 층은 예를 들어 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지체 층은 예를 들어 주 성분으로서 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, PVDF, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, RO 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 또는 폴리에테르설폰, 또는 이의 혼합물을 포함하는 지지체 층을 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, RO 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함하는 지지체 층을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 RO 멤브레인의 지지체 층의 제조에 특히 적합하다.
상기 분리층은 예를 들어 0.02 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 분리층은 예를 들어 폴리아미드 또는 셀룰로오스 아세테이트를 주 성분으로서 포함할 수 있다.
임의로, TFC RO 멤브레인은 5 내지 500 바람직하게는 10 내지 300 nm 의 두께를 가진 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA) 을 주 성분으로서 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 할라민 예컨대 클로라민을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 부직포 폴리에스테르 직물, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함하는 지지체 층, 주 성분으로서 폴리아미드를 포함하는 분리층 및 임의로 주 성분으로서 폴리비닐알코올을 포함하는 보호층을 포함하는 TFC RO 멤브레인이다.
바람직한 구현예에서, 적합한 RO 멤브레인은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 수득된 분리층을 포함한다. 상기 분리층은 예를 들어 계면 중합 방법에서 수득될 수 있다.
적합한 폴리아민 단량체는 1 차 또는 2 차 아미노 기를 가질 수 있고 방향족 (예를 들어, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민) 일 수 있다.
적합한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 유사한 화합물 또는 적합한 아실 할라이드의 블렌드를 포함한다. 추가 예로서, 두번째 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리아미드의 분리층은 메타-페닐렌 디아민 MPD 의 수용액과 트리메소일 클로라이드 (TMC) 의 용액과의 무극성 용매 중의 반응으로부터 제조된다.
NF 멤브레인은 통상, 다가 이온 및 큰 1가 이온을 제거하는데 특히 적합하다. 전형적으로, NF 멤브레인은 용해/확산 또는/및 여과-기반 메커니즘을 통해 작용한다.
NF 멤브레인은 통상, 직교류 여과 방법에 사용된다.
하나의 구현예에서, NF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 또는 폴리에테르설폰, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, NF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, NF 멤브레인의 주 성분은 양전하 또는 음전하를 띈다.
나노여과 멤브레인은 종종 본 발명에 따른 블록 공중합체와 조합으로 설폰산 기, 카르복실산 기 및/또는 암모늄 기를 포함하는 하전된 중합체를 포함한다.
또다른 구현예에서, NF 멤브레인은 주 성분으로서 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리이미드 우레탄, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK) 을 포함한다.
UF 멤브레인은 통상, 고 분자량의, 예를 들어 10000 Da 를 초과하는, 현탁된 고체 입자 및 용질을 제거하는데 적합하다. 특히, UF 멤브레인은 통상, 박테리아 및 바이러스를 제거하는데 적합하다.
UF 멤브레인은 통상, 2 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 평균 공극 직경을 갖는다.
하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰, 또는 폴리에테르설폰, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함한다.
"폴리설폰", "폴리에테르설폰" 및 "폴리페닐렌설폰" 은 방향족 잔기 중 일부에 설폰산 및/또는 설폰산의 염을 포함하는 각각의 중합체를 포함할 것이다.
하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의, 부분적 설폰화 폴리설폰, 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰 및/또는 부분적 설폰화 폴리에테르설폰을 포함한다. 하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰을 포함한다.
"아릴렌 에테르", "폴리설폰", "폴리에테르설폰" 및 "폴리페닐렌설폰" 은 각각의 아릴렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 또는 폴리페닐렌설폰의 블록 뿐 아니라 다른 중합체 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함할 것이다.
하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 아릴렌 에테르 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다. 하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 추가의 첨가제, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드를 포함한다.
바람직한 구현예에서, UF 멤브레인은 주 성분으로서 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 또는 폴리에테르설폰을 첨가제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈과 조합으로 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, UF 멤브레인은 99.9 내지 50중량% 의 폴리에테르설폰의 조합 및 0.1 내지 50 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 95 내지 80중량% 의 폴리에테르설폰 및 5 내지 15 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 나권형 (spiral wound) 멤브레인으로서, 필로우 (pillow) 또는 플랫 시트 멤브레인으로서 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 튜브형 멤브레인으로서 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 중공 섬유 멤브레인 또는 모세관으로서 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 단일 구경 (bore) 중공 섬유 멤브레인으로서 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 다중구경 (multibore) 중공 섬유 멤브레인으로서 존재한다.
또한 다중구경 멤브레인으로도 언급되는 다중 채널 멤브레인은, 또한 "채널" 로서 단순히 언급되는 하나 초과의 세로방향 채널을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 채널 갯수는 전형적으로 2 내지 19 이다. 하나의 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 2 또는 3 개의 채널을 포함한다. 또다른 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 5 내지 9 개의 채널을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 7 개의 채널을 포함한다.
또다른 구현예에서, 채널 갯수는 20 내지 100 이다.
또한 "구경" 으로도 언급되는 이러한 채널의 형상은 다양할 수 있다. 하나의 구현예에서, 이러한 채널은 본질적으로 원형 직경을 갖는다. 또다른 구현예에서, 이러한 채널은 본질적으로 타원형 직경을 갖는다. 또다른 구현예에서, 채널은 본질적으로 직사각형 직경을 갖는다.
일부 경우에서, 이러한 채널의 실제 형태는 이상화된 원형, 타원형 또는 직사각형 형태로부터 편향될 수 있다.
통상, 이러한 채널은 0.05 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.5 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 mm 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경의 경우) 또는 더 작은 공급물 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 이러한 채널은 0.2 내지 0.9 mm 의 범위의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경의 경우) 또는 더 작은 공급물 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.
본질적으로 직사각형 형상을 갖는 채널의 경우, 이들 채널은 연이어 배열될 수 있다.
본질적으로 원형 형상을 갖는 채널의 경우, 이들 채널은 바람직한 구현예에서 중앙 채널이 다른 채널에 의해 둘러싸여지는 식으로 배열된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 멤브레인은 중앙 채널을 주변을 순환하여 배열된 1 개의 중앙 채널 및 예를 들어 4 개, 6 개 또는 18 개의 추가의 채널을 포함한다.
이러한 다중 채널 멤브레인 중의 벽 두께는 가장 얇은 위치에서 통상 0.02 내지 1 mm, 바람직하게는 30 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 이다.
통상, 본 발명에 따른 멤브레인 및 운반체 멤브레인은 본질적으로 원형, 타원형 또는 직사각형 직경을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 멤브레인은 본질적으로 원형이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인은 2 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 8 mm, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 mm 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경의 경우) 또는 더 작은 공급물 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인은 2 내지 4 mm 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경의 경우) 또는 더 작은 공급물 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.
하나의 구현예에서, 리젝션 층 (rejection layer) 은 상기 다중 채널 멤브레인의 각 채널 내부에 위치한다.
하나의 구현예에서, 다중구경 멤브레인의 채널은 운반체 멤브레인의 것과 상이한 공극 크기를 갖는 활성층 또는 활성층을 형성하는 코팅된 층을 도입할 수 있다. 코팅된 층에 대한 적합한 재료는 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 히드로겔, 폴리아미드, 쯔비터성 블록 공중합체, 예컨대 설포베타인 또는 카르복시베타인이다. 활성층은 10 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 nm 의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 다중구경 멤브레인은 0.2 내지 0.01 ㎛ 의 공극 크기를 갖도록 디자인된다. 이러한 구현예에서, 모세관의 내부 직경은 0.1 내지 8 mm, 바람직하게는 0.5 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.5 mm 사이일 수 있다. 다중구경 멤브레인의 외부 직경은 예를 들어 1 내지 26 mm, 바람직하게는 2.3 내지 14 mm, 특히 바람직하게는 3.6 내지 6 mm 사이일 수 있다. 게다가, 다중구경 멤브레인은 2 내지 94, 바람직하게는 3 내지 19, 특히 바람직하게는 3 내지 14 개의 채널을 함유할 수 있다. 종종 다중구경 멤브레인은 7 개의 채널을 함유한다. 투과성 범위는 예를 들어 100 내지 10000 L/m2hbar, 바람직하게는 300 내지 2000 L/m2hbar 사이일 수 있다.
전형적으로 상기 기재된 유형의 다중구경 멤브레인은 중합체를 압출함으로써 제조되는데, 이것은 여러 개의 중공 바늘로의 압출 노즐을 통한 응고 후 반-투과성 멤브레인을 형성한다. 응고 액체는 중공 바늘을 통해 압출 동안 압출된 중합체 내로 주입되어, 압출 방향으로 확장되는 평행한 연속 채널이 압출된 중합체에서 형성되도록 한다. 바람직하게는 압출된 멤브레인의 외부 표면 상의 공극 크기는, 압출 노즐을 떠난 후 외부 표면을 온화한 응고제와 접촉시켜 형상이 외부 표면 상에 활성층이 없이 고정되고 후속하여 멤브레인이 강한 응고제와 접촉되도록 함으로써 통제된다. 그 결과, 채널 내부의 활성층 및 외부 표면을 갖는 멤브레인이 수득될 수 있고, 이것은 액체 흐름에 대항하여 어떠한 저항도 전혀 또는 거의 나타내지 않는다. 본원에서 적합한 응고제는 용매 및/또는 비-용매를 포함한다. 응고의 세기는 비-용매/용매의 조합 및 비에 의해 조절될 수 있다. 응고 용매는 당업자에게 알려져 있고, 정규 실험에 의해 조정될 수 있다. 용매 기반 응고제에 대한 예는 N-메틸피롤리돈이다. 비-용매 기반 응고제는 예를 들어 물, 이소-프로판올 및 프로필렌 글리콜이다.
MF 멤브레인은 통상, 0.1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가진 입자를 제거하는데 적합하다.
MF 멤브레인은 통상, 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 평균 공극 직경을 갖는다.
미세여과는 가압형 시스템을 사용할 수 있으나, 압력을 포함할 필요는 없다.
MF 멤브레인은 모세관, 중공 섬유, 플랫 시트, 튜브형, 나권형, 필로우, 중공 미세 섬유 또는 에칭된 트랙 (track etched) 일 수 있다. 이들은 다공성이고, 물, 1가 종 (Na+, Cl-), 용해된 유기 물질, 작은 콜로이드 및 바이러스는 통과하도록 하지만, 입자, 침전물, 조류 (algae) 또는 큰 바이러스는 보유시킨다.
미세여과 시스템은 농도 2-3% 까지의 공급 용액에서, 크기 0.1 마이크로미터에 이르는 현탁된 고체를 제거하도록 디자인된다.
하나의 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도, 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 또는 폴리에테르설폰, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 및/또는 폴리에테르설폰을 포함한다.
하나의 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의, 부분적 설폰화 폴리설폰, 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰 및/또는 부분적 설폰화 폴리에테르설폰을 포함한다. 하나의 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 적어도 하나의 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰을 포함한다.
하나의 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 아릴렌 에테르 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다. 하나의 구현예에서, MF 멤브레인은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다.
멤브레인 M 은 단계 a) 에서 적어도 하나의 중합체 P 및 적어도 하나의 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공함으로써 제조된다.
적합한 중합체 P 는 원칙적으로 멤브레인 또는 멤브레인의 일부, 예컨대 RO 또는 FO 멤브레인에 대한 운반체 멤브레인의 제조에 적합한 모든 중합체이다.
바람직하게는, 중합체 P 는 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메탈릴 설포네이트 공중합체, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 설폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리설폰 (PSU), 폴리페닐렌설폰 (PPSU) 또는 폴리에테르설폰 (PESU), 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 중합체 P 는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 또는 폴리아릴렌 에테르, 예컨대 폴리설폰 (PSU), 폴리페닐렌설폰 (PPSU) 또는 폴리에테르설폰 (PESU), 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 멤브레인 M 은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 부분적 설폰화 폴리설폰, 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰 및/또는 부분적 설폰화 폴리에테르설폰인 적어도 하나의 중합체 P 를 포함한다. 하나의 구현예에서, 멤브레인 M 은 주 성분으로서 적어도 하나의 부분적 설폰화 폴리페닐렌설폰을 포함한다.
하나의 구현예에서, 멤브레인 M 은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 아릴렌 에테르 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드의 블록 공중합체인 적어도 하나의 중합체 P 를 포함한다. 하나의 구현예에서, 멤브레인 M 은 주 성분으로서 또는 첨가제로서 적어도 하나의 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 중합체 P 는 폴리아릴렌 에테르이다.
적합한 폴리아릴렌 에테르는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 하기 일반식 IV 의 폴리아릴렌 에테르 단위로부터 형성될 수 있다:
[식 중, 하기 정의를 가짐:
t, q: 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,
Q, T, Y: 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb- 로부터 선택되는 화학 결합 또는 기이고 (식 중 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기임), 이 때 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O- 가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2- 이고,
Ar, Ar1: 은 각각 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기임].
폴리아릴렌 에테르는 전형적으로 승온에서 쌍극성 양자성 용매 중의 적합한 출발 화합물의 중축합에 의해 제조된다 (참고, 예를 들어, R.N. Johnson et al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et al., Polymer 25 (1984) 1827).
적합한 폴리아릴렌 에테르는 구조 X-Ar-Y (M1) 의 적어도 하나의 출발 화합물을 용매 (L) 및 염기 (B) 의 존재 하에 구조 HO-Ar1-OH (M2) 의 적어도 하나의 출발 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (식 중,
- Y 는 할로겐 원자이고,
- X 는 할로겐 원자 및 OH, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 F, Cl 또는 Br 로부터 선택되고,
- Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기임).
하나의 구현예에서, 상기와 같은 정의를 갖는 하기 일반식 IV 의 단위로부터 형성되는 폴리아릴렌 에테르는 용매 (L) 의 존재 하에 제공된다:
.
Q, T 또는 Y 가, 상기 언급된 전제조건을 가지고, 화학 결합인 경우, 왼쪽에 인접한 기 및 오른쪽에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 화학식 (IV) 중의 Q, T 및 Y 는, 그러나 -O- 및 -SO2- 로부터 독립적으로 선택되는데, 단 Q, T 및 Y 로 이루어지는 군 중 적어도 하나는 -SO2- 이다.
Q, T 또는 Y 가 -CRaRb- 인 경우, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 특히 바람직한 C1-C12-알킬 기는: C1-C6-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 더 긴 장쇄 라디칼, 예컨대 불포화 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이의 단일형 또는 복합형 분지형 유사체이다.
상기 언급된 유용한 C1-C12-알콕시 기 중의 유용한 알킬 라디칼은 상기 정의된 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 바람직하게 이용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 하기 기술된 출발 물질로부터 진행하여, Ar 은 바람직하게는, 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어지는 군으로부터 바람직하게는 선택되는 전자-풍부 방향족 물질로부터 유래된다. Ar1 은 바람직하게는 미치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1 은 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유래된 아릴렌 기이다.
바람직하게는, 화학식 (IV) 의 바람직한 구현예에서 Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
폴리아릴렌 에테르 내에 바람직하게 존재하는 단위는 하기 반복 구조 단위 IVa 내지 IVo 중 적어도 하나를 포함하는 것이다:
바람직하게 존재하는 단위 IVa 내지 IVo 외에, 또한 바람직한 것은 하나 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레소르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위에 의해 대체되는 단위이다.
일반식 II 의 특히 바람직한 단위는 단위 IVa, IVg 및 IVk 이다. 또한 폴리아릴렌 에테르 A 가 본질적으로 일반식 IV 의 하나의 종류의 단위, 특히 IVa, IVg 및 IVk 로부터 선택되는 하나의 단위로부터 형성되는 경우가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = SO2 이고, Y = SO2 이다. 이러한 폴리아릴렌 에테르는 폴리에테르 설폰 (PSU) 으로서 언급된다.
적합한 폴리아릴렌 에테르 A 는 바람직하게는 2000 내지 70000 g/mol, 특히 바람직하게는 5000 내지 40000 g/mol, 특히 바람직하게는 7000 내지 30000 g/mol 의 범위 내의 평균 분자량 Mn (수 평균) 을 갖는다. 폴리아릴렌 에테르의 평균 분자량은 "An Introduction to Polymer Science" VCH Weinheim, 1997, p. 125 에서 H.G. Elias 에 의해 기재된 바와 같이, 폴리아릴렌 에테르를 형성하는 단량체의 비에 의해 통제되고 계산될 수 있다.
적합한 출발 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 임의의 근본적인 제한에 적용되는 것은 아니나, 단, 언급된 치환기는 친핵성 방향족 치환 내에서 충분히 반응성이다.
바람직한 출발 화합물은 이작용성이다. "이작용성" 은 친핵성 방향족 치환에서 반응성인 기의 수가 출발 화합물 당 2 라는 것을 의미한다. 적합한 이작용성 출발 화합물에 대한 추가의 기준은 하기 상세히 설명되는 바와 같이, 용매 중에서의 충분한 용해도이다.
바람직한 것은 단량체성 출발 화합물이며, 이것은 반응이 바람직하게 단량체로부터 진행하여 수행되는 것이지 예비중합체로부터 진행되는 것은 아니라는 것을 의미한다.
사용되는 출발 화합물 (M1) 은 바람직하게는 디할로디페닐 설폰이다. 사용되는 출발 화합물 (M2) 은 바람직하게는 디히드록시디페닐 설폰이다.
적합한 출발 화합물 (M1) 은 특히 디할로디페닐 설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰, 비스(2-클로로페닐) 설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 설폰이고, 특히 바람직한 것은 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이다.
바람직한 화합물 (M2) 은 따라서 2 개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 것들이다.
페놀성 OH 기는 바람직하게는 출발 화합물 (M1) 의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해 염기의 존재 하에 반응된다.
2 개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 바람직한 출발 화합물 (M2) 은 하기 화합물로부터 선택된다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레소르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌,
- 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및
- 2,7-디히드록시나프탈렌; 디히드록시비페닐, 특히 4,4'-비페놀
- 및 2,2'-비페놀; 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르
- 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르; 비스페닐프로판, 특히
- 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판
- 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐 설폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 설폰;
- 비스페닐 설파이드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 설파이드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌;
- 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (비스페놀 TMC).
그의 디포타슘 또는 디소듐 염을 제조하고 이들을 출발 화합물 (M1) 과 반응시키기 위해, 염기 (B) 의 첨가에 의해 상기 언급된 방향족 디히드록실 화합물 (M2) 로부터 진행하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 화합물은 부가적으로는 개별적으로 또는 상기 언급된 화합물 중 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐 설폰 및 4,4'-비스페놀이 출발 화합물 (M2) 로서 특히 바람직하다.
그러나, 또한 삼작용성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 분지형 구조가 결과이다. 삼작용성 출발 화합물 (M2) 이 사용되는 경우, 바람직한 것은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 비는 수소 클로라이드의 이론적 제거로 진행하는 중축합 반응의 화학량론으로부터 원칙적으로 유래되고, 당업자에 의해 공지된 방식으로 달성된다.
바람직하게는, 중축합 중의 전환도는 적어도 0.9 로서, 이것은 충분히 높은 분자량을 확보한다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 용매 (L) 는 유기, 특히 비양자성 극성 용매이다. 적합한 용매는 또한 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 의 범위 내의 비등점을 갖는다. 적합한 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, 고-비등 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 수소첨가된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 설폴란, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다. 또한 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다.
바람직하게는, 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 는 언급된 비양자성 극성 용매 (L), 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 반응된다.
바람직한 구현예에서, 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 는 염기 (B) 의 존재 하에 반응된다. 염기는 바람직하게는 무수이다. 적합한 염기는 특히 무수 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 카보네이트, 바람직하게는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 또는 이의 혼합물이고, 매우 특히 바람직한 것은 포타슘 카보네이트, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 현탁액 중에서 입자 크기 측정 기구로 측정된, 200 마이크로미터 미만의 부피-칭량 평균 입자 크기를 가진 포타슘 카보네이트이다.
특히 바람직한 조합은 용매 (L) 로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B) 로서 포타슘 카보네이트이다.
적합한 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃ 의 온도에서 수행되고, 온도 상한은 용매의 비등점에 의해 측정된다.
반응은 바람직하게는 2 내지 12 h, 특히 3 내지 8 h 의 시간 간격 내에 수행된다.
특히 적합한 출발 물질, 염기, 용매, 관여된 모든 성분의 비, 반응 시간 및 반응 파라미터, 예컨대 온도 및 압력 뿐 아니라 적합한 워크업 절차는 예를 들어 US 4,870,153, col. 4, ln. 11 내지 col. 17, ln. 64, EP 113 112, p. 6, ln. 1 내지 p. 9, ln. 14, EP-A 297 363, p. 10, ln. 38 내지 p. 11, ln. 24, EP-A 135 130, p. 1, ln. 37 내지 p. 4, ln. 20 (이들은 본 출원에 참조로서 인용됨) 에 기재된다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 P 는 폴리에테르설폰이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 P 는 폴리설폰이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 P 는 폴리페닐렌설폰이다.
하나의 구현예에서, 중합체 P 는 폴리에테르설폰 및, 폴리에테르설폰 블록 및 폴리알킬렌옥시드 블록을 포함하는 블록 공중합체의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의, 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함한다:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬이고,
R3 은 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
R4 는 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
AO 는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 나타내고,
n 은 0 내지 100 의 수임).
바람직하게는, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 메틸이다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 에틸이다.
바람직하게는 R3 은 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R3 은 메틸이다.
하나의 구현예에서, R3 은 에틸이다.
바람직하게는 R4 는 H 또는 C1 - C20 알킬, 더욱 바람직하게는 H 또는 C1 - C12 알킬, 더 더욱 바람직하게는 H 또는 C1 - C4 알킬이다.
하나의 구현예에서, R4 는 메틸이다.
하나의 구현예에서, R4 는 에틸이다.
하나의 구현예에서, R4 는 프로필이다.
하나의 구현예에서, R4 는 부틸이다.
하나의 구현예에서, 알킬렌 옥시드 AO 는 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 1,2-부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
알킬렌 옥시드 AO 를 포함하는 용매 S 를 참고로 하는 경우, 이것은 상기 알킬렌 옥시드가 개환 형태로 분자 내에 포함되는 것을 의미할 것이다.
하나의 구현예에서, 알킬렌 옥시드 AO 는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O- 또는 -(CH2)4-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 2 가지 이상의 유형의 알킬렌 옥시드 AO 를 블록 공중합체로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 2 가지 이상의 유형의 알킬렌 옥시드 AO 를 랜덤 중합체로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 EO 의 단독중합체이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 PO 의 단독중합체이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 EO 및 PO 의 공중합체이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 EO 및 PO 의 블록 공중합체이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 구조 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) - 폴리프로필렌 옥시드 (PPO) - PEO 의 블록 공중합체이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I 중의 알킬렌 옥시드 AO 는 EO 및 PO 의 랜덤 공중합체이다.
"n" 은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더 더욱 바람직하게는 0 내지 3 의 수이다.
하나의 구현예에서, "n" 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 수이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 50 중량% 초과의, 적어도 하나의 하기 화학식 (II) 에 따른 화합물을 포함한다:
.
바람직하게는, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 메틸이다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 에틸이다.
바람직하게는 R3 은 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R3 은 메틸이다.
하나의 구현예에서, R3 은 에틸이다.
바람직하게는 R4 는 H 또는 C1 - C20 알킬, 더욱 바람직하게는 H 또는 C1 - C12 알킬, 더 더욱 바람직하게는 H 또는 C1 - C4 알킬이다.
하나의 구현예에서, R4 는 메틸이다.
하나의 구현예에서, R4 는 에틸이다.
하나의 구현예에서, R4 는 프로필이다.
하나의 구현예에서, R4 는 부틸이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 50 중량% 초과의, 적어도 하나의 하기 화학식 (III) 에 따른 화합물을 포함한다:
.
바람직하게는, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 메틸이다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2 는 에틸이다.
바람직하게는 R3 은 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R3 은 메틸이다.
하나의 구현예에서, R3 은 에틸이다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의, N,N-디메틸-2-히드록시프로파노 아미드 (hydroxypropanoic amide) 및/또는 N,N-디에틸-2-히드록시프로파노 아미드를 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의, N,N-디메틸-2-메톡시프로파노 아미드 및/또는 N,N-디에틸-2-메트프로파노 아미드를 포함한다.
화학식 (I) 에 따른 용매와 조합으로 사용하기에 적합한 추가의 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세타미드 및 알코올, 바람직하게는 2가 알코올 또는 3가 알코올을 포함한다. 적합한 알코올은 n-부탄올, sec.-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올, sec.-펜탄올, 이소-펜탄올, 1,2-에탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올을 포함한다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 N,N-디메틸-2-히드록시프로파노 아미드이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 N,N-디에틸-2-히드록시프로파노 아미드이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 N,N-디메틸-2-메톡시프로파노 아미드이다.
하나의 구현예에서, 용매 S 는 N,N-디에틸-2-메톡시프로파노 아미드이다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 본질적으로 디메틸-2-히드록시프로파노 아미드로 이루어진다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 본질적으로 디에틸-2-히드록시프로파노 아미드로 이루어진다.
중합체 P 및 용매 S 외에, 도프 용액 D 는 임의로 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 도프 용액은 두번째 도프 중합체 DP2 를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 두번째 도프 중합체 DP2 는 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리알킬렌 옥시드를 포함한다.
적합한 폴리알킬렌 옥시드는 특히 디올의 폴리에테르이다. 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 통상 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 중합에 의해 제조된다. 적합한 단량체성 알킬렌 옥시드는 예를 들어 에틸렌 옥시드, 또는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 기를 가진 치환된 에틸렌 옥시드이다. 적합한 단량체성 알킬렌 옥시드는 예를 들어 스티렌 옥시드 또는 C2-C20-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 펜텐 옥시드, 헥센 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 도데센 에폭시드, 옥타데센 에폭시드이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및 펜텐 옥시드가 특히 적합하고, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
적합한 폴리알킬렌 옥시드는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 적어도 2 개의 상이한 알킬렌 옥시드의 공중합체이다. 하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 적어도 2 개의 상이한 알킬렌 옥시드의 통계적 공중합체이다. 또다른 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 적어도 2 개의 상이한 알킬렌 옥시드의 블록 공중합체이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 에틸렌옥시드 ("폴리에틸렌 옥시드") 또는 프로필렌 옥시드 ("폴리프로필렌 옥시드") 의 단독중합체이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 통계적 공중합체이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체이다.
적합한 폴리알킬렌 옥시드는 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드의 분지화는 예를 들어 에폭시드 기 및 OH 또는 클로로 잔기를 가진 단량체를 폴리알킬렌 옥시드 내로 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 선형이다.
하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록은 1 내지 500 개의 알킬렌옥시드 단위를 포함한다. 바람직하게는, 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 2 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 150, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 80 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.
하나의 구현예에서, 두번째 도프 중합체 DP2 는 100,000 g/mol 초과의 분자 질량 MW 또는 60 초과의 K-값 (실험 섹션에서 기재된 바와 같이 측정된 MW 및 K 값) 을 갖는 폴리알킬렌 옥시드이다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 도프 중합체 DP2 는 100 kDa 내지 600 kDa 의 몰 질량 MW 를 가진 폴리알킬렌 옥시드이다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 도프 중합체 DP2 는 100 kDa 내지 400 kDa 의 몰 질량 MW 를 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 도프 중합체 DP2 는 MW 300 kDa 내지 600 kDa 의 몰 질량을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 도프 중합체 DP2 는 60 내지 200 의 K-값을 가진 폴리알킬렌 옥시드이다.
하나의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 도프 중합체 DP2 는 80 내지 120 의 K-값을 가진 폴리알킬렌 옥시드이다.
하나의 구현예에서, 도프 용액 D 는 5 내지 30 중량% 의 폴리아릴렌 에테르, 예컨대 폴리에테르설폰, 1 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 두번째 도프 중합체 DP2, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리비닐피롤리돈 및 60 내지 94 중량% 의 적어도 하나의 용매 S 를 포함하며, 단, 그 양은 100 % 까지 첨가된다.
상기 기재되는 도프 용액은 저장시 안정하고, 임의의 혼탁을 보이지 않으면서 장기간, 예를 들어 1 주 또는 1 개월에 걸쳐 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서, 적어도 응고제 C 가 상기 도프 용액 D 에 첨가된다. 이에 의해, 상기 적어도 하나의 중합체 P 가 응고되어 멤브레인 M 을 수득한다.
응고제 C 는 용매 S 보다 낮은 중합체 P 의 용해도를 갖는다. 응고제 C 는 화학식 (I) 에 따른 화합물과 상이하다.
적합한 응고제 C 는 예를 들어 액체 물, 수증기, 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 응고제 C 는 액체 물, 수증기, 알코올 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는 응고제 C 로서 적합한 알코올은 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 추가의 작용기를 갖지 않는 모노-, 디- 또는 트리알칸올이다.
멤브레인 M, 특히 초여과 멤브레인 M 의 제조는 종종, 비-용매 유도 상 분리 (NIPS) 를 포함한다.
NIPS 방법에서, 출발 재료로서 사용되는 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르 케톤, 설폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 이의 공중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택되는; 바람직하게는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트 및 이의 혼합물 (특히 폴리에테르 설폰 포함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는) 를 적어도 하나의 용매 S 에, 사용되는 임의의 첨가제(들) 과 함께 용해한다. 다음 단계에서, 다공성 중합체성 멤브레인이 응고 배쓰 중의 통제된 조건 하에서 형성된다. 대부분의 경우, 응고 배쓰는 응고제로서 물을 함유하거나, 또는 응고 배쓰는 수성 매질이고, 이때 매트릭스 형성 중합체는 불용성이다. 중합체의 운점은 이상적인 삼원 상 다이아그램으로 정의된다. 바이모달 상 분리에서, 현미경 다공 구조가 이후 수득되고, 수용성 성분 (중합체성 첨가제 포함) 이 최종적으로 수성상에서 발견된다.
응고제 C 및 매트릭스 중합체(들) 과 동시에 양립가능한 두번째 도프 중합체 DP2 와 같은 추가의 첨가제가 존재하는 경우, 표면 상의 분리가 산출된다. 표면 분리로, 특정 첨가제의 풍부가 관찰된다. 멤브레인 표면은 따라서 주로 매트릭스-형성 중합체와 비교하여 새로운 (친수성) 특성을 제공하고, 상 분리는 항부착성 표면 구조를 초래하는 본 발명의 첨가제의 풍부를 유도한다.
멤브레인을 제조하기 위한 용액의 제조를 위한 전형적인 방법은 하기 단계를 특징으로 한다:
a) 적어도 하나의 중합체 P 및 적어도 하나의 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공하는 단계, 상기 적어도 하나의 용매 S 는 50 중량% 초과의 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함함:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬이고,
R3 은 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
R4 는 H 또는 지방족 잔기로부터 선택되고,
AO 는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 나타내고,
n 은 0 내지 100 의 수임).
a2) 추가의 첨가제, 예컨대 공극 형성 첨가제, 예컨대 PVP, PEG, 설폰화 PESU 또는 이의 혼합물을 첨가하는 단계,
a3) 혼합물을 점성 용액이 수득될 때까지 가열하는 단계; 전형적으로 도프 용액 D 의 온도는 5-250 ℃, 바람직하게는 25-150 ℃, 더욱 바람직하게는 50-90 ℃ 이다.
a4) 혼합물이 1-15 h 내에 형성될 때까지 용액/현탁액을 교반하는 단계, 전형적으로 균질화는 2 h 내에 완결된다.
b) 멤브레인 도프를 응고 배쓰 중에서 주조하여, 멤브레인 구조를 수득하는 단계. 임의로 주조는 멤브레인 구조를 기계적으로 안정화하기 위해 중합체성 지지체 (부직포) 를 사용하여 윤곽을 만들 수 있다.
하나의 구현예에서, 중공 섬유 멤브레인 또는 다중구경 멤브레인 (멀티채널 중공 섬유 멤브레인) 은 중합체를 압출함으로써 제조되고, 이것은 여러 개의 중공 바늘을 가진 압출 노즐을 통한 응고 후 반-투과성 멤브레인을 형성한다. 응고 액체를 중공 바늘을 통해 압출 동안 압출된 중합체 내로 주입하여, 압출 방향으로 확장하는 평행한 연속 채널이 압출된 중합체에서 형성되도록 한다. 바람직하게는 압출된 멤브레인의 외부 표면 상의 공극 크기는, 압출 노즐을 떠난 후 외부 표면을 온화한 응고제와 접촉시켜 형상이 외부 표면 상에 활성층 없이 고정되고 후속하여 멤브레인이 강한 응고제와 접촉되도록 함으로써 통제된다. 그 결과, 채널 내부에 활성층 및 외부 표면을 갖는 멤브레인이 수득될 수 있고, 이것은 액체 흐름에 대해 어떠한 저항도 전혀 또는 거의 나타내지 않는다. 본원에서 적합한 응고제는 용매 및/또는 비-용매를 포함한다. 응고 세기는 비-용매/용매의 조합 및 비에 의해 조정될 수 있다. 응고 용매는 당업자에게 공지되고, 정규 실험에 의해 조정될 수 있다.
임의로 본 발명에 따른 방법에는 추가의 방법 단계가 후속할 수 있다. 예를 들어 이러한 방법은 예를 들어 소듐 하이포클로라이트를 사용하는, 이전에 수득된 멤브레인의 c) 산화 처리를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 I. M. Wienk, E. E. B. Meuleman, Z. Borneman, Th. Van den Boomgaard, C. A. Smoulders, Chemical Treatment of Membranes of a Polymer Blend: Mechanism of the reaction of hypochlorite with poly(vinylpyrrolidone), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1995, 33, 49-54 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 d) 멤브레인을 물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 실시하기가 간편하고 경제적이며, 우수한 분리 특징, 기계적 안정성 및 파울링 (fouling) 특성을 가진 멤브레인 M 의 제조를 가능하게 한다.
멤브레인 M 은 우수한 분리 특징을 갖는다. 특히, 멤브레인 M 은 매우 양호한 분자량 컷오프 (cutoff) (MWCO) 를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 멤브레인 M 은 20 kDa 미만의, 실험 섹션에서 기재된 바와 같이 측정된 분자량 컷오프를 갖는다.
멤브레인 M 은 추가로 매우 양호한 투수성을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 멤브레인 M 은, 실험 섹션에서 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 200 kg/h m2 bar 의, 많은 경우에서 230 내지 740 kg/h m2 bar 의 범위의, 바람직하게는 500 kg/h m2 bar 초과의, 순수 투수성 (PWP: pure water permeability) 을 갖는다.
멤브레인 M 은 매우 양호한 파울링 특성을 갖고, 파울링 및 바이오-파울링은 거의 나타내지 않는다.
멤브레인 M 은 저장시 안정하고, 긴 수명을 갖는다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 멤브레인이다.
본 발명의 또다른 양상은 멤브레인 M 의 용도이다.
바람직한 구현예에서, 멤브레인 M 은 해수 또는 기수 또는 표층수의 처리에 사용된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인, 특히 RO, FO 또는 NF 멤브레인은 해수 또는 기수의 담수화에 사용된다.
멤브레인 M, 특히 RO, FO 또는 NF 멤브레인은 예를 들어 3 내지 8 중량% 의 특히 높은 염 함량을 가진 물의 담수화에 사용된다. 예를 들어, 멤브레인 M 은 채굴 및 오일/기체 셍성 및 셰일가스 시추 (fracking) 방법으로부터의 물의 담수화에 적합하여, 이들 적용에서 더 높은 수율을 수득하도록 한다.
상이한 유형의 멤브레인 M 은 또한 예를 들어 RO 및 FO 멤브레인, RO 및 UF 멤브레인, RO 및 NF 멤브레인, RO 및 NF 및 UF 멤브레인, NF 및 UF 멤브레인을 조합하는 하이브리드 시스템에서 함께 사용될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 멤브레인 M, 특히 NF, UF 또는 MF 멤브레인은 해수 또는 기수의 담수화 전 수처리 단계에서 사용된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 멤브레인 M, 특히 NF, UF 또는 MF 멤브레인은 공업 또는 생활 폐수의 처리에 사용된다.
멤브레인 M, 특히 RO 및/또는 FO 멤브레인은 식품 가공, 예를 들어 식품 액체의 농축, 탈염 또는 탈수 (예컨대 과일 주스) 를 위해, 유청 단백질 분말의 제조 및 우유의 농축 (락토오스를 함유하는, 유청 분말의 제조로부터의 UF 투과액은 RO 에 의해 농축될 수 있음), 와인 가공, 세차를 위한 물 공급, 메이플 시럽 제조, 전극 표면 상의 광물 형성을 방지하기 위한 수소의 전기화학적 제조 동안, 암초 수족관에 물 공급을 위해 사용될 수 있다.
멤브레인 M, 특히 UF 멤브레인은 의료 적용, 예컨대 투석 및 다른 혈액 처리, 식품 가공, 치즈 제조를 위한 농축, 단백질의 가공, 단백질의 탈염 및 용매-교환, 단백질의 분별, 과일 주스의 정화, 발효 브로스로부터의 백신 및 항생제의 회수, 실험실 등급 물 정제, 식수 소독 (바이러스의 제거 포함), 현탁된 활성탄 전처리와 조합된 내분비물질 및 농약의 제거에서 사용될 수 있다.
멤브레인 M, 특히 RO, FO, NF 멤브레인은 광산 갱생, 균질한 촉매 회수, 탈염 반응 방법에 사용될 수 있다.
멤브레인 M, 특히 NF 멤브레인은, 예를 들어 채굴 적용, 균질한 촉매 회수, 탈염 반응 방법에서, 2가 이온 또는 중금속 및/또는 방사성 금속 이온을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
실시예 및 그 외의 곳에서 사용되는 약어:
NMP N-메틸피롤리돈
DMAc 디메틸아세타미드
PWP 순수 투수 (pure water permeation)
MWCO 분자량 컷오프
DMF 디메틸포름아미드
THF 테트라히드로푸란
PESU 폴리에테르설폰
AMD3L N,N-디메틸-락타미드
Ultrason® E 6020P 82 의 점도수 (ISO 307, 1157, 1628; 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액 중에서); 225 ℃ 의 유리 전이 온도 (DSC, 10℃/min; ISO 11357-1/-2 에 따름); 분자량 Mw (DMAc 중의 GPC, PMMA 표준): 75000 g/mol 을 가진 폴리에테르설폰
Luvitec® K90 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 90 의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리비닐피롤리돈
Luvitec® K30 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 30 의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리비닐피롤리돈
POLYOX™ WSR-N10 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 68 의 K-값 및 분자량 Mw (수 중 GPC, 폴리에틸렌옥시드 표준): 102000 g/mol 을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리에틸렌옥시드
POLYOX™ WSR-N80 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 84 의 K-값 및 분자량 Mw (수 중 GPC, 폴리에틸렌옥시드 표준): 187000 g/mol 을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리에틸렌옥시드
POLYOX™ WSR-N750 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 109 의 K-값 및 분자량 Mw (수 중 GPC, 폴리에틸렌옥시드 표준): 456000 g/mol 을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리에틸렌옥시드
Pluriol® 9000E Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 33 의 K-값 및 분자량 Mw (수 중 GPC, 폴리에틸렌옥시드 표준): 10800 g/mol 을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리에틸렌옥시드
Breox® 75W55000 Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) 의 방법에 따라 측정된, 42 의 K-값 및 분자량 Mw (수 중 GPC, 폴리에틸렌옥시드 표준): 14300 g/mol 을 특징으로 하는 용액 점도를 가진 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체
수득된 폴리알킬렌옥시드 중합체의 분자량 분포 및 평균 분자량을 GPC 측정에 의해 측정하였다.
GPC-측정은 용매로서 물을 사용하여 수행하였다. 여과 (공극 크기 0.2 ㎛) 후, 상기 용액 100 ㎕ 을 GPC 시스템에 주입하였다. 분리를 위해, 2 개의 히드록실화된 폴리메타크릴레이트 컬럼 (TSKgel GMPWXL, 30 cm) 을 사용하였다. 시스템을 0.8 ml/min 의 유속으로 35 ℃ 에서 작동시켰다. 검출 시스템으로서, RI-검출기를 사용하였다 (DRI Agilent 1100). 106 내지 1.522.000 g/mol 의 범위 내의 분자량을 갖는 폴리에틸렌옥시드-표준 (company Polymer Labs, Agilent easy vial) 으로 교정을 실시하였다.
멤브레인의 순수 투수 (PWP) 는 초순수 (무염수, Millipore UF-system 에 의해 여과됨) 를 사용하는 60 mm 의 직경을 가진 압력 셀을 사용하여 시험하였다.
후속 시험에서, 상이한 PEG-Standards 의 용액을 0.15 bar 의 압력에서 여과하였다. 공급물 및 투과액의 GPC-측정에 의해, 멤브레인의 분자량 컷-오프를 측정하였다.
실시예 1 내지 5: 두번째 도프 중합체로서 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 멤브레인의 제조
자석 교반기가 구비된 3 목 플라스크에, 표 1 에 제시된 바와 같은 75 ml 의 용매 S1, 두번째 도프 중합체로서 표 1 에 제시된 양으로의 Luvitec K30 ("K30") 및 Luvitec K90 ("K90") 및 19 g 의 폴리에테르설폰 (Ultrason® E 6020P) 을 첨가하였다. 혼합물을 부드럽게 교반하면서 균질한 맑은 점성 용액이 수득될 때까지 60℃ 에서 가열하였다. 용액을 밤새 실온에서 탈기시켰다. 그 후 멤브레인 용액을 60℃ 에서 2 시간 동안 재가열하고, 60℃ 에서 5 mm/min 의 속도에서 작동하는 Erichsen Coating 기계를 사용하여 주조 나이프 (300 마이크론) 로 유리 플레이트 상에 주조하였다. 멤브레인 필름을 30 초 동안 휴지시킨 후, 25℃ 에서 10 분 동안 수조에 침지시켰다.
멤브레인을 유리 플레이트로부터 탈락시킨 후, 멤브레인을 조심스럽게 수조 내에 12 h 동안 옮겼다. 그 뒤에, 멤브레인을 2500 ppm NaOCl 을 함유하는 배스 내로 50℃ 에서 4.5 h 동안 옮겼다. 멤브레인을 이후 물로 60℃ 에서 그리고 1 회는 소듐 바이설파이트의 0.5 wt% 용액으로 세척하여, 활성 염소를 제거하였다. 물로의 수 회 세척 단계 후, 순수 투수성 (PWP) 및 최소 공극 크기 (MWCO) 와 관련되는 특징분석이 시작될 때까지 멤브레인을 습윤상태로 저장하였다.
표 1:
실시예
1 내지 5 에 따라 제조되는
멤브레인의
조성 및 특성;
MWCO
, [Da], PWP, [kg/h m
2
bar].
실시예 6 내지 13: 두번째 도프 중합체로서 폴리알킬렌옥시드를 사용하는 멤브레인의 제조
자석 교반기가 구비된 3 목 플라스크에, 표 1 에 제시된 바와 같은 75 ml 의 용매 S1, 두번째 도프 중합체로서 표 2 에 제시된 양으로의 POLYOX™ WSR-N10 ("N10"), POLYOX™ WSR-N80 ("N80"), POLYOX™ WSR-N750 ("N750"), Breox® 75W55000 ("Breox") 및/또는 Pluriol® 9000E ("P9000") 및 19 g 의 폴리에테르설폰 (Ultrason® E 6020P) 을 첨가하였다. 혼합물을 부드럽게 교반하면서 균질한 맑은 점성 용액이 수득될 때까지 60℃ 에서 가열하였다. 용액을 밤새 실온에서 탈기시켰다. 그 후 멤브레인 용액을 60℃ 에서 2 시간 동안 재가열하고, 60℃ 에서 5 mm/min 의 속도에서 작동하는 Erichsen Coating 기계를 사용하여 주조 나이프 (300 마이크론) 로 유리 플레이트 상에 주조하였다. 멤브레인 필름을 30 초 동안 휴지시킨 후, 25℃ 에서 10 분 동안 수조에 침지시켰다.
멤브레인을 유리 플레이트로부터 탈락시킨 후, 멤브레인을 조심스럽게 수조 내에 12 h 동안 옮겼다. 그 뒤에, 멤브레인을 2500 ppm NaOCl 을 함유하는 배스 내로 50℃ 에서 4.5 h 동안 옮겨, 폴리알킬렌옥시드를 제거하였다. 멤브레인을 이후 물로 60℃ 에서 그리고 1 회는 소듐 바이설파이트의 0.5 wt% 용액으로 세척하여, 활성 염소를 제거하였다. 물로의 수 회 세척 단계 후, 순수 투수성 (PWP) 및 최소 공극 크기 (MWCO) 와 관련되는 특징분석이 시작될 때까지 멤브레인을 습윤상태로 저장하였다.
표 2:
실시예
6 내지 13 에 따라 제조되는
멤브레인의
조성 및 특성;
MWCO
, [Da], PWP, [kg/h m
2
bar].
본 발명에 따른 AMD3L 로 제조되는 멤브레인은 당업계에 공지된 멤브레인에 비해 개선된 분리 특징을 나타낸다. AMD3L 로 제조되는 멤브레인은 당업계에 공지된 멤브레인의 투과성을 유지하면서 개선된 (더 작은) MWCO 를 나타낸다.
Claims (17)
- 하기 단계를 포함하는, 멤브레인 M 의 제조 방법:
a) 적어도 하나의 중합체 P 및 용매 S 를 포함하는 도프 용액 D 를 제공하는 단계, 상기 적어도 하나의 중합체 P 는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리설폰 (PSU), 폴리페닐렌설폰 (PPSU) 또는 폴리에테르설폰 (PESU), 또는 이의 혼합물로부터 선택됨, 및
b) 적어도 하나의 응고제 C 를 상기 도프 용액 D 에 첨가하여 상기 도프 용액 D 로부터 상기 적어도 하나의 중합체 P 를 응고시켜, 멤브레인 M 을 수득하는 단계,
상기 용매 S 는 N,N-디메틸-2-히드록시프로파노 아미드 (hydroxypropanoic amide) 또는 N,N-디에틸-2-히드록시프로파노 아미드임. - 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 응고제 C 가 물 또는 수증기를 포함하는, 멤브레인 M 의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 도프 용액 D 가 폴리비닐피롤리돈 및 폴리알킬렌 옥시드로부터 선택되는 첨가제를 0.1 내지 10 중량% (도프 용액에 대해) 추가로 포함하는, 멤브레인 M 의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 후 상기 멤브레인을 산화 처리에 적용하는, 멤브레인 M 의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 멤브레인 M 이 초여과 멤브레인, 미세여과 멤브레인 또는 역 삼투 또는 정 삼투 멤브레인의 성분인, 멤브레인 M 의 제조 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 따라 수득되는 멤브레인.
- 제 1 항에 따른 방법에서 수득되는 멤브레인을 포함하는 멤브레인 요소.
- 제 1 항에 따른 방법에서 수득되는 멤브레인을 포함하는 멤브레인 모듈.
- 제 8 항에 따른 멤브레인 모듈을 포함하는 여과 시스템.
- 제 7 항에 따른 멤브레인 요소를 포함하는 여과 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 추가로 단계 a) 및 b) 후, 상기 멤브레인을 물로 세척하는, 멤브레인 M 의 제조 방법.
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