KR102624894B1 - 가스 확산 전극, 미다공층 도료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며, 상기 가스 확산 전극의 두께가 30㎛ 이상 180㎛ 이하이고, 상기 미다공층의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 또한 상기 미다공층의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 4000시야 관찰했을 때, 해당 4000시야 중, 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 시야의 수가 0시야 이상 5시야 이하인 가스 확산 전극. 가스 확산층에 의한 전해질막으로의 손상의 억제와 가스 확산층의 가스 확산성을 양립시켜, 연료 전지로서 양호한 성능을 나타내는 가스 확산 전극을 제공한다.

Description

가스 확산 전극, 미다공층 도료 및 그의 제조 방법
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜 물이 생성될 때에 생기되는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 본 발명은 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것이다. 특히, 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극 및 그것에 사용되는 미다공층 도료에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터 사이에 끼워져, 그 사이에 배치된다. 전극은, 고분자 전해질막의 양면에 배치되며, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층을 포함하는 구조를 가진다. 전극에 있어서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별의 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성, 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로 가스 확산성 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용된다. 그 중에서도 기계적 강도 등의 관점에서 카본 페이퍼가 가장 바람직하다로 여겨진다.
이들 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우, 도전성 다공질 기재가 거친 표면에 의해 상기 전해질막이 손상되어, 연료 전지의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 이 내구성의 저하를 방지하기 위해서, 도전성 다공질 기재 상에 미다공층(마이크로포러스 레이어)이라 불리는 층을 형성하는 경우가 있다. 미다공층은, 가스 확산 전극의 일부가 되므로, 가스 확산성 및 전기 전도성이 필요해지기 때문에, 도전성 미립자를 포함하고, 공극을 갖는 것이 요구된다.
미다공층은, 도전성 미립자를 분산시킨 미다공층 도료를 도전성 다공질 기재 상에 도포, 건조 및 소결함으로써 얻어진다. 그 때문에, 미다공층 도료 중에 조대한 이물이 존재하면 도포 결점의 원인이 될 가능성이 있다. 미다공층 도료로부터 형성되는 도막의 표면 상에 이물에 의한 볼록 형상물이 존재하면, 그 볼록 형상물이 전해질막 손상의 원인이 되거나, 볼록 형상물에 기인하여 촉매층과 미다공층의 계면에 발생한 공간에 생성수가 모여 가스의 확산이 저해되는(이하, 이 현상을 플랫팅이라 칭함) 원인이 되는 경우도 있다. 그 때문에, 미다공층 도료 중의 이물의 저감이 요구되고 있고, 진애 등을 최대한 저감시키기 위해서, 제조 공정의 클린화가 행해지고 있다. 그러나, 미다공층 도료 중의 이물을 저감시키기 위해서는 클린화만으로는 불충분하다. 그 이유의 하나로 미다공층 도료 중에 포함되는 도전성 미립자의 응집물을 들 수 있다.
여기에서 종래, 미다공층 도료에 강한 전단을 장시간 부여하여, 분산성을 향상시킴으로써 응집물의 저감을 도모해왔다(특허문헌 1, 2). 그러나, 미다공층 도료 중의 응집물을 저감시키기 위해 미다공층 도료의 분산성을 향상시키면, 미다공층 도료의 점도가 저하되고, 도전성 다공질 기재 상에 도포할 때, 도전성 다공질 기재에 배어들어버린다는 문제가 있다. 미다공층이 도전성 다공질 기재에 배어들어버리면, 도전성 다공질 전극 기재의 표면 조도를 저감시킬 수 없기 때문에, 미다공층의 도전성 다공질 기재로의 배어듦의 억제가 요구되고 있다. 그 때문에, 미다공층 도료에 증점제를 첨가하거나 하여 유동성의 제어가 도모되고 있었다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2003-100305호 공보 일본 특허 공개 평11-273688호 공보 일본 특허 공개 제2015-138656호 공보
본 발명자들의 연구 결과, 미다공층 중의 응집물을 저감시키기 위해 미다공층 도료의 분산성을 향상시키면, 도전성 다공질 기재로의 배어듦을 억제할 수 없음을 알았다. 그 때문에, 상기 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 기술에 의해 제작된 가스 확산 전극에서는, 전해질막으로의 손상의 억제와 가스 확산성의 양립을 도모하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 극복하여, 전해질막으로의 손상의 억제와 가스 확산성을 양립시켜, 연료 전지로서 양호한 성능을 나타내는 가스 확산 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.
도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며,
상기 가스 확산 전극의 두께가 30㎛ 이상 180㎛ 이하이고,
상기 미다공층의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 또한
상기 미다공층의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 4000시야 관찰했을 때, 해당 4000시야 중, 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 시야의 수가 0 시야 이상 5 시야 이하인 가스 확산 전극이다.
또한, 본 발명은, 도전성 미립자와 용매를 포함하는 미다공층 도료이며, 상기 미다공층 도료를 유리 기판 상에 도포하여 형성되는 도막의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 2000시야 관찰했을 때, 해당 2000시야 중, 최대 산 높이 Rp가 10㎛ 이상인 시야가 0 시야 이상 25시야 이하이며, 또한 광택도가 1％ 이상 30％ 이하인 미다공층 도료를 포함한다.
또한, 본 발명은 도전성 미립자를 용매에서 습윤ㆍ분산시키는 습윤ㆍ분산 공정과, 해당 습윤ㆍ분산 공정에서 얻어진 도료 중의 응집물을 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 상기 미다공층 도료의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 가스 확산 전극을 사용함으로써, 전해질막의 손상 억제와 가스 확산성의 양립이 도모되기 때문에, 내구 성능과 발전 성능이 양호한 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 미다공층의 표면의 크랙
도 2는 분쇄 공정에 사용되는 장치의 일 형태의 개념도
도 3은 분쇄 공정에 사용되는 장치의 다른 형태의 개념도
도 4는 평면 방향의 가스 확산성을 측정하기 위한 장치 개략도
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 가스 확산 전극은, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 따라서 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 요구된다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이다. 가스 확산 전극은, 편면에만 미다공층을 가져도, 양면에 미다공층을 가져도, 특별히 상관없지만, 편면에만 미다공층을 갖는 형태가 보다 바람직하다.
도전성 다공질 기재로서는, 도전성, 가스 확산성, 배수성 등이 요구된다. 도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재; 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 도전성 다공질 기재로서는 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉, 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재, 즉, 카본 페이퍼를 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재의 두께는 20㎛ 이상 170㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 170㎛ 이하이다.
이어서, 미다공층에 대하여 설명한다. 미다공층은 도전성 미립자를 용매에 분산시킨 미다공층 도료를 도전성 다공질 기재 상에 도포, 건조 및 소결하여 얻어지는 층이다. 미다공층도 가스 확산 전극의 일부가 되기 때문에, 미다공층에는 도전성 다공질 기재와 동일하게 도전성, 가스 확산성, 배수성 등이 요구된다. 미다공층의 평균 구멍 직경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
도전성을 부여하기 위해 미다공층은 도전성 미립자를 포함한다. 미다공층에 사용되는 도전성 미립자로서는, 금, 은, 구리, 백금, 티타늄, 산화티타늄, 산화아연 등의 금속 미립자 또는 금속 산화물 미립자; 카본 블랙, 그래핀, 흑연 등의 탄소 재료 미립자; 나아가 「선상 부분을 갖는 도전성 재료」인 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노코일, 컵 적층형 카본 나노튜브, 대나무상 카본 나노튜브, 그래파이트 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버 등과 같은 선상 카본 등을 들 수 있다. 도전성 미립자는 가장 긴 직경의 평균이 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
또한, 발전 과정에서 생성되는 물을 효율적으로 배수하기 위해서, 미다공층에 발수성을 갖게 할 목적으로, 미다공층은 발수 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 발수 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화에틸렌ㆍ육불화프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ4불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 그리고 발수성이 높은 점에서, 발수 수지로서는 PTFE 또는 FEP가 바람직하다.
또한, 도전성 미립자를 용매에 분산시키기 위해서, 미다공층 도료는 계면 활성제를 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 미다공층 도료란, 미다공층을 형성하기 위한 도전성 미립자 및 용매를 필수 성분으로 하는 도료를 의미한다. 이러한 목적으로 사용되는 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜모노-p-이소옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등이 바람직하게 사용된다.
도전성 다공질 기재의 거친 표면에 의해 전해질막을 손상시키는 것을 방지하기 위해서, 도전성 다공질 기재 표면에 10㎛ 이상의 두께의 미다공층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 미다공층 도료의 점도는 2Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5Paㆍs 이상이다. 미다공층 도액의 점도가 이것보다 낮으면, 도액이 도전성 다공질 기재의 표면 상에서 흘러버리거나, 도전성 다공질 기재의 세공에 도액이 유입되어 이면으로 빠져나가 버리는 경우가 있다. 반대로 점도가 너무 높으면, 도공성이 저하되어버리기 때문에, 미다공층 도료의 점도는 15Paㆍs 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들의 연구 결과, 응집물을 저감시키기 위해 분산성을 향상시킨 미다공층 도료를 도전성 다공질 기재에 도포한 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 큰 크랙(1)이 발생하는 것을 알았다. 도전성 미립자는 그 특성상, 1차 입자로서 존재하지 않고, 1차 입자가 응집된 1차 응집체, 그 1차 응집체가 더 응집된 2차 응집체, 그 2차 응집체가 더 응집된 3차 응집체와 같이, 각종 크기의 응집체가, 어느 크기의 부분을 피크로 하는 분포를 이루어 존재하고 있다. 이러한 도전성 미립자를 용매에 분산시키는 경우, 분산성을 향상시킨다는 것은 응집체 크기의 분포를 작은 측으로 시프트해가는 것을 의미한다. 이렇게 분산성을 향상시켜, 크기가 작아진 도전성 미립자의 응집체는, 얽힘의 힘이 약하기 때문에, 건조ㆍ소결 시의 열팽창에 의한 응력에 의해 상기 응집체의 얽힘이 해소되어, 미다공층에 크랙이 발생한다. 즉, 미다공층에 있어서의 크랙의 발생은, 미다공층 도료의 분산성의 지표로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용하는 미다공층 도료는 분산성이 그다지 높지 않은 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 가스 확산 전극은, 그 미다공층의 표면의 크랙 점유율이 0％ 이상 0.072％ 이하인 것이 바람직하다. 미다공층의 표면의 크랙 점유율은 0％ 이상 0.035％가 보다 바람직하고, 0％ 이상 0.0072％ 이하가 더욱 바람직하고, 0％ 이상 0.00072％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명자들의 연구 결과, 미다공층 도료의 분산성과 광택도에는 상관 관계가 있고, 분산성이 향상되면 광택도가 증가하는 것을 알았다. 여기서, 광택도란, 미다공층 도료를 유리 기판 상에 도포하여 형성한 미다공층의 표면을, 광택도 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다. 자세한 측정 방법은 후술한다. 전술한 바와 같이, 도전성 미립자를 용매에 분산시키는 경우, 분산성을 향상시키면, 응집체 크기의 분포 자체를 작은 측으로 시프트해가게 된다. 이 응집체 크기의 피크 시프트가 광택도의 변화로서 나타난다고 생각하고 있다. 광택도는 어느 각도에서 조사된 광의 반사율이기 때문에, 미다공층 도료로부터 형성된 도막의 표면 조도가 중요한 인자가 되고 있다. 미다공층 도료로부터 형성된 도막의 표면 조도는 응집체 크기의 분포의 피크 위치에 의존하고 있는 것으로 생각된다. 응집체 크기의 분포의 피크 위치가 큰 부분에 있으면, 그 미다공층 도료를 사용하여 형성된 도막의 표면은 거칠어지고, 그 결과 광택도는 낮아진다. 한편 상기 피크 위치가 작은 부분에 있으면, 그 미다공층 도료를 사용하여 형성된 미다공층의 표면은 매끄러워지고, 그 결과 광택도는 높아진다. 즉, 광택도는 미다공층 도료의 분산성의 지표로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명자들의 연구의 결과, 미다공층 도료의 분산성이 과도하게 향상되면, 미다공층 도료의 도전성 다공질 기재로의 배어듦이 발생하는 것을 알았다. 이 원인으로서는, 분산성을 향상시킨 결과, 도전성 미립자의 응집체 크기가 작아져, 응집체가 도전성 다공질 기재의 구멍으로 들어가버리기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 가스 확산성의 저하의 요인이 되는 미다공층의 도전성 다공질 기재로의 배어듦을 억제하기 위해서, 미다공층 도료의 분산성의 지표를 나타내는 광택도에 대해서, 본 발명의 미다공층 도료의 광택도는 30％ 이하이고, 바람직하게는 20％ 이하이다. 또한 광택도가 너무 낮으면, 표면 평활성이 상실되기 때문에, 본 발명의 미다공층 도료의 광택도는 1％ 이상이다.
또한, 미다공층 도료 중의 도전성 미립자의 응집체에 대해서, 너무 크면 전해질막을 손상시키거나, 플랫팅이 발생하는 것으로 이어진다. 그 때문에, 본 발명의 미다공층 도료는, 유리 기판 상에 도포한 미다공층의 표면을, 0.25 mm2의 면적에서 2000시야 관찰했을 때, 해당 2000시야 중, 최대 산 높이 Rp가 10㎛ 이상인 시야의 수가 0 시야 이상 25시야 이하이고, 바람직하게는 0 시야 이상 5 시야 이하, 더욱 바람직하게는 0 시야이다. Rp의 자세한 측정 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 형성된 미다공층의 표면의 최대 높이 Rz가 도전성 미립자의 응집체에 기인하여 50㎛ 이상이면 전해질막을 손상시키거나, 플랫팅이 발생하는 것으로 이어진다. 그 때문에, 본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층의 표면을 0.25mm2의 면적에서 4000시야 관찰했을 때, 해당 4000시야 중, 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 시야의 수가 0 시야 이상 5 시야 이하이고, 바람직하게는 0 시야이다. Rz의 자세한 측정 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 미다공층 도료를 도전성 다공질 기재에 도포할 때, 취급을 용이하게 하기 위해서, 상기 도료에 틱소트로피성 또는 역(逆)틱소트로피성이 없는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 틱소트로피성이란, 도료에 전단을 가했을 때, 겉보기 점도가 일시적으로 저하되고, 전단을 멈춘 후에도 일정 시간 점도가 저하된 상태가 되는 특성을 말하며, 레올로지 측정을 행하면 히스테리시스 곡선을 그린다. 또한 역틱소트로피성이란, 도료에 전단을 가했을 때, 겉보기 점도가 일시적으로 증가하고, 전단을 멈춘 후에도 일정 시간 점도가 증가된 상태가 되는 특성을 말하며, 레올로지 측정을 행하면 히스테리시스 곡선을 그린다.
상기 미다공층 도료의 제조 공정은, 도전성 미립자를 용매로 습윤(용매와 혼합)시키고, 분산시키는 공정(이하, 습윤ㆍ분산 공정이라 칭함)과, 해당 습윤ㆍ분산 공정에서 얻어진 도료 중의 응집물을 분쇄하는 공정(이하, 분쇄 공정이라 칭함)을 갖는 것이 바람직하다.
습윤ㆍ분산 공정에 사용되는 장치로서는, 교반 혼합 장치, 자전 공전 믹서, 혼련 압출기, 분체 흡인식 연속 용해 분산 장치, 균질기, 종형 고액 혼합기, 횡형 고액 혼합기 등을 들 수 있다. 도전성 미립자와 용매를 습윤ㆍ분산 가능한 것이면 어느 것을 사용해도 된다.
분쇄 공정에 있어서, 보다 효율적으로 도료에 전단을 가하기 위해서, 습윤ㆍ분산 공정 후이며, 분쇄 공정 전의 도료의 점도는 5Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10Paㆍs 이상이다. 한편, 점도가 너무 높으면, 분쇄 공정에 있어서 도료에 전단이 너무 가해져, 분산이 과도하게 진행되어버리기 때문에, 습윤ㆍ분산 공정 후이며, 분쇄 공정 전의 도료의 점도는 300Paㆍs 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100Paㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 40Paㆍs 이하이다.
분쇄 공정에 사용되는 장치로서는, 도 2, 도 3과 같은 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 2는 2개의 롤(205)이 서로 역방향으로 회전(203)함으로써, 도료(201)가 롤의 최소 갭(204)에 들어가고, 전단이 가해짐으로써, 도료(201) 중의 응집물을 분쇄한다. 이 때, 전단이 가해지는 부분을 전단 부분(202)이라 칭한다. 도 2의 구조를 갖는 장치를 3개 롤 밀이라 칭한다. 도 3은 로터(306)가 회전함으로써, 스테이터(307)와의 사이에서 도료(304)에 전단이 가해짐으로써, 도료(304) 중의 응집물을 분쇄한다. 이 때, 전단이 가해지는 부분을 전단 부분(305)이라 칭한다. 도 3의 구조를 갖는 장치를 미디어리스 밀이라 칭한다. 도료 중의 응집물을 분쇄하기 위해서, 전단 부분(202, 305)에 있어서의 최소 갭은 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 최소 갭이 너무 작으면 도료의 분산이 진행되어버리기 때문에, 전단 부분에 있어서의 최소 갭은 10㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
또한, 도료의 분산이 과도하게 진행되는 것을 억제하기 위해서, 분쇄에 사용하는 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분에 있어서의 도료의 체류 시간은 0초보다도 길고 5초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0초보다도 길고 1초 이하이다. 또한, 도료가 분쇄에 사용하는 장치를 복수회 통과하는 결과, 분쇄에 사용하는 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분을 복수회 통과하는 경우에도, 여기서 말하는 「분쇄에 사용하는 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분에 있어서의 도료의 체류 시간」이란, 1회의 통과에 있어서의 체류 시간을 의미하고, 복수회의 합계값을 의미하는 것은 아니다.
또한, 도료의 분산이 과도하게 진행되는 것을 억제하기 위해서, 분쇄에 사용하는 장치가 1 패스인 것이 바람직하다. 여기서, 분쇄에 사용하는 장치가 1 패스라는 것은, 분쇄에 사용하는 장치를 1회 도료가 통과했을 때, 도료가 1번만, 전단부의 최소 갭 부분을 통과하는 구조의 장치인 것을 의미한다. 최적의 도료 특성을 얻기 위해서, 미다공층 도료를 분쇄에 사용하는 장치에 복수회 통과시켜도 상관없다(도 2, 도 3).
또한, 분쇄에 사용하는 장치의 전단부에 있어서의 전단 속도는 1000s-1 이상 1000000s-1 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 전단 속도란, 분쇄에 사용하는 장치의 전단 부분의 최소 갭 간극 거리(m)와 상기 전단부에 있어서의 롤이나 로터의 주속(m/s)을 가한 것이다.
분쇄 공정에 사용되는 장치로서는, 상기 특징을 갖는 장치로, 구체적으로는 3개 롤 밀, 미디어리스 밀 등이 사용된다.
미다공층 도액의 도전성 다공질 기재로의 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 콤마 코터 도포 등을 사용할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 의존하지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있는 점에서, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 도입한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해 도포면의 평활성을 요구하는 경우에는, 블레이드 코터나 콤마 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이기 때문에, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
미다공층은 단층이어도 다층이어도 어느 것이어도 상관없지만, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 해당 제1 미다공층에 접하고, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하는 제2 미다공층을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을 제조하는 경우, 도전성 다공질 기재의 한쪽 표면에 제1 미다공층 도액을 도포하고, 그 위에 계속해서 제2 미다공층 도액을 도포하는 것이 바람직하다.
상기 다층 도포에 있어서는, 제1 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하고, 또한 제2 미다공층 도액의 도포도 다이 코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 각종 롤 코터로 행하고, 제2 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 콤마 코터로 행하고, 제2 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 립 코터로 행하고, 제2 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 슬라이드 다이 코터를 사용하여, 기재에 도포하기 전에 제1 미다공층 도액과 제2 미다공층 도액을 겹쳐서 동시에 도포하는 방법 등을 적용할 수 있다. 특히, 고점도의 도액을 균일하게 도포하기 위해서는, 제1 미다공층 도액의 도포를 다이 코터 또는 콤마 코터로 행하는 것이 바람직하다.
미다공층 도액을 도포한 후, 필요에 따라서 미다공층 도액의 분산매(수계인 경우에는 물)를 건조 제거한다. 건조의 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 이 분산매의 건조는 후의 소결 공정에 있어서 일괄해서 행해도 된다.
미다공층 도액을 도포한 후, 미다공층 도액에 사용한 계면 활성제를 제거할 목적 및 발수 수지를 일단 용해시켜 도전성 미립자를 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다.
소결의 온도는, 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 또는 분해 온도에 따라서 다르지만, 250℃ 이상, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 소결의 온도가 250℃ 미만에서는, 계면 활성제의 제거를 충분히 달성할 수 없거나, 또는 완전히 제거하기 위해 방대한 시간이 소요된다. 소결의 온도가 400℃를 초과하면, 발수 수지의 분해가 일어날 가능성이 있다.
소결 시간은, 생산성의 점에서, 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이다. 소결 시간이 너무 짧으면, 계면 활성제의 제거를 충분히 행할 수 없거나, 발수 수지가 충분히 용해되지 않거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10초 이상이다.
소결의 온도와 시간은, 발수 수지의 융점 또는 분해 온도와 계면 활성제의 분해 온도를 감안하여 최적인 온도 및 시간을 선택한다.
가스 확산 전극은, 가스 확산성이 우수한 것이 요구되기 때문에, 두께 방향의 가스 확산성이 바람직하게는 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30％ 이상 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이상 40％ 이하이다. 두께 방향의 가스 확산성의 측정 방법은 후술한다.
이 두께 방향의 가스 확산 성능을 달성하기 위해서, 가스 확산 전극의 두께는 180㎛ 이하이고, 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이하이다. 너무 얇게 하면 강도가 저하되기 때문에, 가스 확산 전극의 두께는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 40㎛ 이상이다.
또한, 전술한 바와 같이 미다공층의 두께는 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 한편, 너무 두껍게 하면, 두께 방향의 가스 확산성이 저하되어버리기 때문에, 미다공층의 두께는 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
또한, 미다공층의 두께를 확보할 수 있다고 해도, 미다공층이 도전성 다공질 기재에 배어들어 있는 경우, 평면 방향의 가스 확산성이 저해될 가능성이 있다. 가스 확산 전극의 평면 방향의 가스 확산성은, x(㎛)를 가스 확산 전극의 두께, e를 네이피어수로 하면, 바람직하게는 0.7e0 . 025xcc/min 이상, 보다 바람직하게는 0.7e0.025xcc/min 이상 200cc/min 이하, 특히 바람직하게는 0.7e0 . 025xcc/min 이상 150cc/min 이하이다. 평면 방향의 가스 확산성이 이 범위보다 작은 경우, 연료 전지 내에서의 가스의 이용 효율이 저하되어, 연료 전지의 발전 성능이 저하될 가능성이 있다. 평면 방향의 가스 확산성의 측정 방법은 후술한다. 이 평면 방향의 가스 확산성을 0.7e0 . 025xcc/min 이상으로 하기 위해서는, 도전성 다공질 기재로의 미다공층의 배어듦을 억제할 필요가 있고, 전술한 방법으로 제작된 미다공층 도료를 도포하여 미다공층을 형성하는 것이 유효하다.
미다공층 표면의 응집물을 저감시키고, 또한 미다공층 표면의 크랙 발생을 억제하고, 또한 평면 방향의 가스 확산성을 확보하기 위해서, 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 해당 제1 미다공층에 접하고, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하는 제2 미다공층을 갖는 것이 바람직하다. 제1 미다공층은, 전술한 방법을 사용하여 제작함으로써, 제1 미다공층 중의 응집물 저감, 크랙 발생 억제 및 도전성 다공질 기재로의 배어듦이 억제된다. 제2 미다공층은, 종래의 방법을 사용하여 고분산으로 제작해도, 제1 미다공층 표면이 평활하며 또한 두께가 얇으면, 크랙이 발생하지 않고, 또한 제1 미다공층의 메우기 효과에 의해 제2 미다공층이 도전성 다공질 기재에 배어드는 일은 없기 때문에, 미다공층 표면의 응집물 저감과 크랙 발생 억제와 평면 방향의 가스 확산성 확보를 양립시킬 수 있다.
미다공층이 다층 구조인 경우, 도전성 다공질 기재의 조도가 전해질막에 전사되는 것에 의한 전해질막의 물리적 손상 방지의 효과를 발현시키기 위해서, 미다공층의 합계 두께가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 미다공층의 두께만으로 9.9㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 19.9㎛ 이상이다. 단, 제2 미다공층이 위에 적층되어도, 가스 확산성을 확보할 필요성에서, 제1 미다공층의 두께는 100㎛ 미만인 것이 바람직하다.
제2 미다공층의 두께에 대해서는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것이 바람직하다. 제2 미다공층의 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 제1 미다공층의 표면을 제2 미다공층이 완전히 덮을 수 없기 때문에, 제1 미다공층에 응집물이나 크랙이 존재한 경우에 미다공층의 표면에 드러나버리는 경우가 있다. 또한 제2 미다공층의 두께가 10㎛ 이상이면, 미다공층 표면에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 제2 미다공층의 두께는 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 가스 확산 전극의 제작 방법, 미다공층 도료의 제작 방법, 가스 확산 전극의 평가 방법, 미다공층 도료의 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<재료>
A: 도전성 다공질 기재
(1) 두께 100㎛, 공극률 85％의 카본 페이퍼를 이하와 같이 조제하였다.
먼저, 이하의 초지 공정에 의해 탄소 섬유지를 제조하였다. 도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카(트레이드 카드)"(등록 상표) T300-6K(평균 단섬유 직경: 7㎛, 단섬유수: 6,000개)를 6mm의 길이로 커트하고, 펄프와 함께, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조하고, 얻어진 시트를 또한 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액에 침지시킨 후, 건조시킴으로써, 긴 탄소 섬유지를 연속적으로 제조하고, 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 탄소 섬유지의 단위 면적당 중량은 15g/m2이며, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 펄프의 양은 40질량부, 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부였다.
이어서, 이하의 수지 함침 공정에 의해, 상기에 의해 얻어진 탄소 섬유지에 페놀 수지를 함침시켰다. 인편상 흑연(평균 입자 직경: 5㎛, 애스펙트비: 15), 페놀 수지 및 메탄올을 2:3:25의 질량비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 78질량부인 수지 함침량으로 되도록, 상기 탄소 섬유지에, 상기 분산액을 연속적으로 함침시키고, 90℃의 온도에서 3분간 건조시킨 후, 롤 형상으로 권취하여 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 이 페놀 수지(레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지의 혼합물)의 탄화 수율은 43％였다.
프레스 성형기에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 하열판 상에 스페이서를 배치하여, 열판 온도 170℃, 면압 0.8MPa로 프레스의 개폐를 반복하였다. 상기에 의해 얻어진 수지 함침 탄소 섬유지를 상하로부터 이형지 사이에 끼워 넣은 것을, 해당 프레스기로 간헐적으로 반송하여, 수지 함침 탄소 섬유지를 압축 처리한 후, 롤 형상으로 권취하였다.
압축 처리된 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 하여, 이하의 탄화 공정에 의해 카본 페이퍼를 얻었다. 질소 가스 분위기로 유지된, 최고 온도가 2400℃인 가열로에, 전구체 섬유 시트를 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500℃/분(650℃까지는 400℃/분, 650℃를 초과하는 온도에서는 550℃/분)의 승온 속도로 소성시킨 후, 롤 형상으로 권취하여 카본 페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본 페이퍼는, 밀도 0.25g/cm3, 공극률 85％, 평균 구멍 직경 40㎛였다.
(2) 비교용으로, 탄화 후의 두께가 200㎛가 되도록 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 압축 처리 시의 스페이서 두께를 조정한 것 이외에는, 상기 (1)과 동일하게 하여, 두께 200㎛, 공극률 85％, 평균 구멍 직경 40㎛의 카본 페이퍼를 얻었다.
B: 도전성 미립자
카본 블랙 1(이하, CB1)(DBP 흡유량 175cc/100g, BET 비표면적 67.4m2/g, 평균 입자 직경 35nm)
카본 블랙 2(이하, CB2)(DBP 흡유량 140cc/100g, BET 비표면적 43.1m2/g, 평균 입자 직경 50nm)
기상법 탄소 섬유 "VGCF"(상표 등록)(쇼와 덴코(주)제, 선상 부분을 갖는 도전성 재료, 평균 섬유 직경 150nm, 평균 섬유 길이 9㎛, 비표면적 13m2/g).
C: 용매
정제수
D: 계면 활성제
폴리에틸렌글리콜모노-p-이소옥틸페닐에테르 "TRITON X-100"(상표 등록)(시그마 알드리치(주)제)
E: 발수 수지
PTFE 디스퍼젼 "폴리프론 D-210C"(상표 등록)(다이킨 고교(주)제)
FEP 디스퍼젼 "폴리프론 ND-110"(상표 등록)(다이킨 고교(주)제).
<도전성 다공질 기재, 미다공층 및 가스 확산 전극의 두께 측정>
가스 확산 전극 및 도전성 다공질 기재의 두께에 대해서는, (주)니콘제 디지털 두께계 "디지마이크로"를 사용하고, 기재에 0.15MPa의 하중을 가하면서 측정을 행하였다.
또한, 미다공층의 두께에 대해서는, 주사형 전자 현미경 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하고, 가스 확산 전극의 면직 단면(두께 방향의 단면)으로부터, 도전성 다공질 기재와 미다공층의 계면(여기서 말하는 계면이란, 도전성 다공질 기재의 최표면과 미다공층이 접해 있는 부분을 말하고, 미다공층이 도전성 다공질 기재에 배어들어 있는 부분은 포함하지 않음)을 구하고, 당해 계면과 미다공층의 표면 사이의 거리를 구하고, 이것을 미다공층의 두께로 하였다. 10시야에서 측정을 행하고, 평균값을 구하였다. 가스 확산 전극의 단면 제작 시에는, (주)히타치 하이테크놀러지즈제 이온 밀링 장치 IM4000을 사용하였다. 측정에 있어서의 주사형 전자 현미경 화상의 배율은 1000배 내지 2000배에서 측정을 행하였다.
<가스 확산 전극의 두께 방향의 가스 확산성>
세이카 산교제 가스 확산ㆍ수증기 확산ㆍ투과 성능 측정 장치(MVDP-200C)를 사용하고, 가스 확산 전극의 한쪽 면측(1차측)에 산소 가스를 흘리고, 다른 쪽 면측(2차측)에 질소 가스를 흘렸다. 1차측과 2차측의 차압을 0Pa 근방(0±3Pa)으로 제어하였다. 즉, 압력차에 의한 가스의 흐름은 거의 없고, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어난다. 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 산소 가스의 가스 농도를 측정하고, 이 값(％)을 두께 방향의 가스 확산성의 지표로 하였다.
<가스 확산 전극의 평면 방향의 가스 확산성>
세이카 산교제 가스 확산ㆍ수증기 확산ㆍ투과 성능 측정 장치(MVDP-200C)를 사용하고, 도 4에 도시한 바와 같은 배관계에 있어서, 최초에 밸브 A(403)만 개방하고, 밸브 B(405)를 폐쇄한 상태로 해두어, 질소 가스(413)를 1차측 배관 A(402)에 흘리고, 매스 플로우 컨트롤러(401)에 소정량(190cc/분)의 가스가 흘러, 압력 컨트롤러(404)에 가스 압력이 대기압에 대하여 5kPa 가해지도록 조정한다. 가스실 A(407)와 가스실 B(409) 사이에 있는 시일재(412) 상에 가스 확산 전극 시료(408)를 도시된 바와 같이 세트한다. 이어서, 밸브 A(403)를 폐쇄하고, 밸브 B(405)를 개방하여, 배관 B(406)에 질소 가스가 흐르도록 한다. 가스실 A(407)에 유입되는 질소 가스는, 가스 확산 전극 시료(408)를 통해 가스실 B(409)로 이동하고, 배관 C(410)를 통과한 후, 가스 유량계(411)를 통과하여 대기 중으로 방출된다. 이 때의 가스 유량계(411)를 흐르는 가스 유량(cc/분)을 측정하고, 이 값을 평면 방향의 가스 확산성으로 하였다.
<미다공층의 표면의 최대 높이 Rz의 측정>
미다공층의 표면의 최대 높이 Rz의 측정 방법은, 제작한 가스 확산 전극의 미다공층의 표면을, 레이저 현미경 "VK-X100"((주) 키엔스사제)을 사용하고, 대물 렌즈 20배, 측정 면적 0.25mm2, 컷오프 없이 측정을 행함으로써, 최대 높이 Rz를 구하였다. 이 때, 측정하는 가스 확산 전극이 변형되지 않도록, 25cm2의 정사각형으로 커트하고, 평활한 유리 기판 상에, 네 모퉁이를 테이프로 위로부터 부착시켜 고정한다. 또한, 레이저의 초점 거리의 상한ㆍ하한은, 측정하는 가스 확산 전극의 미다공층의 표면의 높이 방향의 전체 범위를 측정할 수 있도록 설정한다. 그리고, 이것을 4000시야에 대하여 행하였다. 이 4000시야에 있어서의 측정은, 10cm2의 면적 내에서 측정하였다. 여기에서 말하는 최대 높이 Rz는, 레이저 현미경으로 상기 측정 면적을 측정하고, 얻어지는 높이 정보의 가장 높은 점(Rp)과 가장 깊은 골짜기의 깊이(Rv)의 합이다.
<미다공층 표면의 최대 산 높이 Rp의 측정>
미다공층 표면의 최대 산 높이 Rp의 측정 방법은, 먼저, 평활한 유리 기판 상에 어플리케이터를 사용하여 미다공층 도료의 도막을 형성한다. 어플리케이터와 유리 기판의 클리어런스는, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서, 마이크로미터로 측정한 상기 도막의 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 설정한다. 상기 도막을 23℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 레이저 현미경 "VK-X100"((주) 키엔스사제)을 사용하고, 대물 렌즈 20배, 측정 면적 0.25mm2, 컷오프 없이 측정을 행함으로써 최대 산 높이 Rp를 구하였다. 그리고, 이것을 2000시야에 대하여 행하였다. 이 2000시야에 있어서의 측정은 5cm2의 면적 내에서 측정하였다. 여기에서 말하는 최대 산 높이 Rp는, 레이저 현미경으로 상기 측정 면적을 측정하고, 얻어지는 높이 정보의 가장 높은 점이다.
<미다공층의 표면의 크랙 점유율의 측정>
미다공층의 표면의 크랙 점유율의 측정 방법으로서는, 제작한 가스 확산 전극의 미다공층의 표면을, 실체 현미경 "Leica M205C"(레이카 마이크로시스템즈(주)사제)로 접안 렌즈 10배, 대물 렌즈 2배, 관찰 면적 25mm2에서 관찰하였다. 광원은 "Leica M205C" 부속의 링 라이트를 사용하고, 전체 발광, 최대 광량으로 미다공층의 표면에 수직으로 조사하였다.
관찰 조건은 휘도 50％, 감마 0.60으로 하였다. 그리고 관찰 시야를 20시야로 하여, 이 20시야는 5cm2의 면적 내에서 선택하였다. 20시야에 있어서의 관찰 결과를 화상으로 도입하고, 프리 화상 처리 소프트웨어 "JTrim"으로 2치화를 행하였다. 화상에는 2치화 이외의 처리는 가하지 않고, 역치는 128로 2치화하였다. 흑색 부분을 크랙, 백색 부분을 비크랙 부분이라 판단하여, 전체 화소수에 있어서의 흑색의 화소수 비율을, 미다공층의 표면의 크랙 점유율로 하였다.
<광택도의 측정>
미다공층 도료의 광택도의 측정 방법으로서는, 먼저, 유리 기판 상에 어플리케이터를 사용하여 미다공층 도료의 도막을 형성하였다. 어플리케이터와 유리 기판의 클리어런스는, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서, 마이크로미터로 측정한 상기 도막의 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 설정하였다. 상기 도막을 23℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 모바일형 경면 광택도 측정 장치 "Gloss Mobile GM-1"(스가 시껭끼(주)사제)을 사용하여 광택도를 측정하였다. 측정 기준은 JIS Z8741:1997 「경면 광택도-측정 방법」에 의한다. 상기 어플리케이터에 의한 도포 방향과 평행하게 상기 글로스미터의 광이 반사하도록 설치하고, 상기 도막의 표면 개개의 부분을 3군데 측정하였다. 여기에서 얻어진 반사 각도가 85°일 때의 수치의 평균값을 광택도로 하였다.
<미다공층 도료의 점도의 측정>
보린 회전형 레오미터(스펙트리스사제)의 점도의 측정 모드에서, 직경 40mm, 경사 2°의 원형 콘플레이트를 사용하고, 플레이트의 회전수를 증가시키면서 응력을 측정해간다. 이 때, 쉐어 레이트 17s- 1에 있어서의 점도의 값을 도료의 점도로 하였다.
(실시예 1)
도전성 미립자로서 CB1, 발수 수지로서 D-210C, 계면 활성제 및 용매를, 표 1에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켰다. 얻어진 도료를, 3개 롤 밀에 1회 통과시킴으로써 분쇄 공정을 행하여, 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
분쇄 공정에 있어서, 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분을, 미다공층 도료가 통과한 횟수를 4회로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
분쇄 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 그 결과, 실시예 1보다도 응집물의 수가 증가하였다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
도전성 미립자로서 CB1, 계면 활성제 및 용매를 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)에서, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 분쇄 공정은 행하지 않았다. 얻어진 도료에, 또한 발수 수지로서 D-210C, 계면 활성제 및 용매를, 표 1에 나타내는 비율로 첨가하여 희석하고, 표 1의 최종 도료 조성에 나타내는 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 두께 100㎛의 상기 A(1)의 공정에서 얻은 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1보다도 시야수 Rp 및 시야수 Rz가 증가하였다.
(비교예 2)
희석 재료의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3보다도 미다공층의 두께가 감소하고, 미다공층 도료의 도전성 다공질 기재로의 배어듦이 발생하였기 때문에, 평면 방향의 가스 확산성이 저하되었다.
(실시예 4)
도전성 미립자로서 CB2, 발수 수지로서 ND-110, 계면 활성제 및 용매를, 표 2에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켰다. 얻어진 도료를, 미디어리스 밀에 1회 통과시킴으로써 분쇄 공정을 행하여, 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
분쇄 공정에서 사용한 미디어리스 밀의 전단 부분의 최소 갭 부분에 있어서의 도료의 체류 시간을 6초로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 4보다도 미다공층의 두께가 감소하고, 미다공층 도료의 도전성 다공질 기재로의 배어듦이 발생하였기 때문에, 평면 방향의 가스 확산성이 저하되었다.
(실시예 5)
도전성 미립자로서 CB1 및 VGCF, 발수 수지로서 ND-110, 계면 활성제 및 용매를, 표 2에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 얻어진 도료를, 미디어리스 밀에 1회 통과시킴으로써 분쇄 공정을 행하여, 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
분쇄 공정에서 사용한 미디어리스 밀의 전단 부분에 있어서의 최소 갭을 600㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 5보다도 응집물의 수가 증가하였다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 상기 A(2)의 공정에서 얻은 두께 200㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1보다도 두께 방향의 가스 확산성이 저하되었다.
(비교예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 미다공층 도료를 얻었다. 이 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에, 미다공층의 두께가 120㎛가 되도록 다이 코터 도포 방식을 사용하여 도포하고, 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1보다도 두께 방향의 가스 확산성이 저하되었다.
(실시예 6)
미다공층을, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제1 미다공층에 접하고, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하는 제2 미다공층을 갖는 형태로 하였다.
도전성 미립자로서 CB1, 발수 수지로서 D-210C, 계면 활성제 및 용매를, 표 3에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 얻어진 도료를, 3개 롤 밀에 1회 통과시킴으로써 분쇄 공정을 행하고, 제1 미다공층 도료를 얻었다. 제1 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 35㎛의 두께로 도포하고, 제1 미다공층을 형성하였다.
제1 미다공층 도료와 동일한 도액을 제2 미다공층 도료로서 사용하고, 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하고, 제2 미다공층을 형성하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
도전성 미립자로서 CB1, 계면 활성제 및 용매를, 표 3에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 분쇄 공정은 행하지 않았다. 이 도료에, 발수 수지로서 D-210C, 계면 활성제 및 용매를 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 희석하고, 표 3의 최종 도료 조성에 나타내는 제2 미다공층 도료를 얻었다. 희석 후의 고형분 비율을 실시예 4와 동일하게 하였다. 제2 미다공층 도료를 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 6과 동일한 제1 미다공층 도료를 조정하고, 제1 미다공층의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 7과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 20㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 7보다도 크랙의 점유율이 증가하였다.
(실시예 9)
실시예 6과 동일한 제1 미다공층 도료를 조정하고, 제1 미다공층의 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 7과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 35㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 7보다도 크랙의 점유율이 증가하였다.
(실시예 10)
실시예 6과 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
도전성 미립자로서 CB1, 계면 활성제 및 용매를, 표 3에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 분쇄 공정은 행하지 않았다. 이 도료에, 발수 수지로서 D-210C, 계면 활성제 및 용매를 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 희석하고, 표 3의 최종 도료 조성에 나타내는 제2 미다공층 도료를 얻었다. 희석 후의 고형분 비율을 비교예 2와 동일하게 하였다. 제2 미다공층 도료를 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 6과 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
도전성 미립자로서 CB2, 발수 수지로서 ND-110, 계면 활성제 및 용매를, 표 4에 나타내는 비율로 교반 혼합 장치(플라네터리 믹서)를 사용하여, 습윤ㆍ분산시켜 도료를 얻었다. 이 도료를, 미디어리스 밀에 1회 통과시킴으로써 분쇄 공정을 행하고, 제2 미다공층 도료를 얻었다. 분쇄 공정에서 사용한 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분에 있어서의 도료의 체류 시간을 6초로 하였다. 제2 미다공층 도료를 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12)
분쇄 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 제1 미다공층 도료를 얻었다. 제1 미다공층 도료를 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 다이 코터 도포 방식을 사용하여 35㎛의 두께로 도포하고, 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 6과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 12와 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 7과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 12와 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 10과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 12와 동일하게 하여, 상기 A(1)의 공정에서 얻은 두께 100㎛의 카본 페이퍼의 표면에 35㎛ 두께의 제1 미다공층을 형성하였다.
실시예 11과 동일한 제2 미다공층 도료를 조정하고, 이것을 제1 미다공층의 표면에 5㎛의 두께로 도공하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층 도료의 조성, 제조 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018068608821-pct00001
Figure 112018068608821-pct00002
[표 3-1]
Figure 112018068608821-pct00003
[표 3-2]
Figure 112018068608821-pct00004
[표 4-1]
Figure 112018068608821-pct00005
[표 4-2]
Figure 112018068608821-pct00006
표에 있어서 「최소 갭」이란, 분쇄 공정에서 사용한 장치의 전단 부분에 있어서의 최소 갭을 의미한다.
표에 있어서 「체류 시간」이란, 분쇄 공정에서 사용한 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분에 있어서의 도료의 체류 시간을 의미한다.
표에 있어서 「통과 횟수」란, 분쇄 공정에서 사용한 장치의 전단 부분의 최소 갭 부분을, 도료가 통과한 횟수를 의미한다.
표에 있어서 「시야수 Rp」란, 미다공층의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 2000시야 관찰했을 때, 해당 2000시야 중, 최대 산 높이 Rp가 10㎛ 이상인 시야의 수를 의미한다.
표에 있어서 「시야수 Rz」란, 미다공층의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 4000시야 관찰했을 때, 해당 4000시야 중, 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 시야의 수를 의미한다.
1: 크랙
201: 도료
202: 전단 부분
203: 롤 회전 방향
204: 최소 갭
205: 롤
301: 장치 정면
302: 장치 측면
303: 로터 회전 방향
304: 도료
305: 전단 부분
306: 로터
307: 스테이터
401: 매스 플로우 컨트롤러
402: 배관 A
403: 밸브 1
404: 압력 컨트롤러
405: 밸브 2
406: 배관 B
407: 가스실 A
408: 가스 확산 전극 시료
409: 가스실 B
410: 배관 C
411: 가스 유량계
412: 시일재
413: 질소 가스

Claims (15)

  1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며,
    상기 가스 확산 전극의 두께가 30㎛ 이상 180㎛ 이하이고,
    상기 미다공층의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 또한
    상기 미다공층의 표면을, 0.25mm2의 면적에서 4000시야 관찰했을 때, 해당 4000시야 중, 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 시야의 수가 0시야 이상 5시야 이하이고,
    상기 미다공층의 표면의 크랙 점유율이 0％ 이상 0.072％ 이하인,
    가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제1 미다공층에 접하고, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하는 제2 미다공층을 포함하는, 가스 확산 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 미다공층의 두께가 9.9㎛ 이상 100㎛ 미만이고, 상기 제2 미다공층의 두께가 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인, 가스 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향의 가스 확산성이 30％ 이상인, 가스 확산 전극.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x(㎛)를 가스 확산 전극의 두께, e를 네이피어수로 하면, 평면 방향의 가스 확산성이 0.7e0.025x(cc/min) 이상인, 가스 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공층이 도전성 미립자와 발수 수지를 포함하는, 가스 확산 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 미립자가, 선상 부분을 갖는 도전성 재료를 포함하는, 가스 확산 전극.
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