KR102622494B1 - Chemical screening method to selectively collect polyester from polymer mixtures - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 대한 것으로, 고분자 혼합물에 에스테르계 고분자에만 작용하는 추출제를 사용하여 선택적 탈염료가 이루어지도록 한 후, 색조 감별을 통해 탈염료가 이루어진 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method of chemically selecting ester polymers from a polymer mixture of ester polymers and other types of polymers. Selective dedyling is achieved by using an extractant that acts only on ester polymers in the polymer mixture. It is about a technology that allows effective selection of ester-based polymers that have been de-dyed through color discrimination.

Description

고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자의 화학적 선별 방법{Chemical screening method to selectively collect polyester from polymer mixtures}Chemical screening method to selectively collect polyester from polymer mixtures}

본 발명은 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 대한 것으로, 고분자 혼합물에 에스테르계 고분자에만 작용하는 추출제를 사용하여 선택적 탈염료가 이루어지도록 한 후, 색조 감별을 통해 탈염료된 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method of chemically selecting ester polymers from a polymer mixture of ester polymers and other types of polymers. Selective dedyling is achieved by using an extractant that acts only on ester polymers in the polymer mixture. It relates to a technology that allows effective selection of dedyed ester polymers through color discrimination after dyeing.

석유화학 원료로부터 합성되는 합성고분자는 성형 및 가공이 편리하며 저렴하고 우수한 물성을 가지고 있다. 이러한 이점으로 나일론, 폴리에스테르와 같은 합성섬유나 합성고무, 플라스틱 등의 다양한 제품 생산에 사용되고 있으며, 상기 합성고분자를 이용한 제품은 생활 각 분야에서 소비량이 수십 년 동안 극적으로 증가하였다. 그러나 소비량 증가에 따라 폐기물의 양도 증가하고, 이러한 합성고분자 폐기물의 처리 과정은 낮은 효율과 경제적 손실을 일으키며 환경을 위협하고 있다. 또한 제대로 처리되지 못한 합성고분자들은 작은 조각으로 분해되어 생태계 곳곳에 잔류하면서 생물 속에 축적되거나, 미세먼지, 식수, 식품 등을 통해 결국 인체에까지 들어오는 문제점이 야기되고 있다. Synthetic polymers synthesized from petrochemical raw materials are convenient for molding and processing, are inexpensive, and have excellent physical properties. Due to these advantages, it is used in the production of various products such as synthetic fibers such as nylon and polyester, synthetic rubber, and plastics, and the consumption of products using the above synthetic polymers has increased dramatically in various fields of life over the past several decades. However, as consumption increases, the amount of waste also increases, and the treatment process of such synthetic polymer waste causes low efficiency and economic losses, threatening the environment. In addition, synthetic polymers that are not properly processed are broken down into small pieces and remain throughout the ecosystem, accumulating in living organisms or eventually entering the human body through fine dust, drinking water, food, etc., causing problems.

이러한 문제를 해결하고자, 기존 석유계 플라스틱의 물리적 재가공 및 재활용을 포함하여 열적 분해를 통한 에너지로의 재활용, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다양한 연구와 노력이 시도되고 있으며, 최근에는 사용 후 배출된 합성고분자 폐기물로부터 단량체를 얻고 이를 다시 제품으로 되돌릴 수 있는 해중합 방식의 화학적 재활용 기술이 높은 주목을 받고 있다. To solve these problems, we minimize the accumulation of plastics or reduce their environmental impact through physical reprocessing and recycling of existing petroleum-based plastics, recycling into energy through thermal decomposition, and development of new plastic materials with a short decomposition cycle in the natural state. Various research and efforts are being attempted to reduce , and recently, depolymerization-based chemical recycling technology, which can obtain monomers from synthetic polymer waste discharged after use and return them to products, is receiving a lot of attention.

그러나 상기 화학적 해중합 방식은 합성고분자의 종류에 따라 그 방식이 달라져야 하므로, 해중합을 위해서는 배출된 합성고분자 폐기물은 고분자 종류에 따라 분류되어야 한다. 특히 합성섬유의 경우는 물성이 다른 여러 가지 종류의 섬유가 혼합된 형태로 배출되는 경우가 많아 더욱 분류가 필요하다.However, since the chemical depolymerization method must vary depending on the type of synthetic polymer, the synthetic polymer waste discharged for depolymerization must be classified according to the type of polymer. In particular, synthetic fibers require further classification as they are often discharged as a mixture of various types of fibers with different physical properties.

에스테르계 고분자 제품은 해중합(depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 PET를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로는 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 암모놀리시스(ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 각 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 응용되고 있다.Ester-based polymer products can be monomerized through depolymerization, and various chemical reaction routes have been developed. Monomers produced through decomposition can theoretically have properties equivalent to the raw materials used in initial polymer synthesis. Depolymerization routes that are applied industrially to recycle PET include hydrolysis, glycolysis, methanolysis, and ammonolysis, and these are combined for each process. A variety of chemical depolymerization methods are being applied, ranging from complex processes that take advantage of the advantages.

한편 고분자 제품은 디자인을 위하여 염료나 안료와 같이 착색을 일으키는 물질이 빈번하게 사용되며, 이러한 색을 발현하는 이물질들은 재활용된 제품의 물성과 품질을 떨어트리게 되므로, 이들 유색 고분자는 해중합 전 혹은 후에 이들에 포함된 색을 발현하는 이물질을 제거하여야 한다. 이들 고분자 내 색을 띠는 이물질로써 염료는 대부분의 용매에 균일하게 녹을 수 있는 형태로 입자 크기가 매우 작거나 분자 형태로서 착색과정을 통해 섬유나 피혁 등을 염색하기 위해 사용된다. 상기 염료는 식물, 동물, 또는 광물에서 얻어지는 천연염료나 인공적으로 합성되는 인조염료로 분류되고, 인조염료는 다시 직접성 염료, 매염성 염료, 환원성 염료, 발색성 염료, 분산성 염료, 반응성 염료 등을 예로 들 수 있으며, 에스테르계 고분자 제품에 주로 사용되는 염료는 화학적 구조에 의해 분류될 수 있는 아조계와 안트라퀴논계의 분산염료가 대표적이다.Meanwhile, coloring substances such as dyes and pigments are frequently used in polymer products for design purposes, and foreign substances that express these colors deteriorate the physical properties and quality of recycled products. Therefore, these colored polymers are used before or after depolymerization. Any foreign substances containing color must be removed. Dyes, which are colored foreign substances within these polymers, are in a form that can dissolve uniformly in most solvents and have very small particle sizes or are in the form of molecules and are used to dye fibers, leather, etc. through a coloring process. The dyes are classified into natural dyes obtained from plants, animals, or minerals or artificial dyes artificially synthesized. Artificial dyes include direct dyes, mordant dyes, reductive dyes, chromogenic dyes, disperse dyes, and reactive dyes. Dyes mainly used in ester-based polymer products include azo-based and anthraquinone-based disperse dyes, which can be classified by chemical structure.

상기와 같은 에스테르계 유색 고분자는, 고분자 내의 색을 발현하는 이물질인 유색 염료 분자가 고분자 기질과 착물 형태로 존재하기 때문에 이들 색을 발현하는 분자는 물이나 유기용매와의 단순 접촉에 의한 분리나 제거가 쉽지 않아, 물리적·화학적 재활용이 어려워 대부분 버려지거나 소각되기 때문에 환경문제를 야기하는 폐자원으로 알려져 있다.In the ester-based colored polymers described above, colored dye molecules, which are foreign substances that express color within the polymer, exist in the form of a complex with the polymer matrix, so the molecules that express these colors cannot be separated or removed by simple contact with water or organic solvents. It is known as a waste resource that causes environmental problems because it is not easy to physically and chemically recycle and is mostly discarded or incinerated.

따라서, 유색 에스테르계 고분자의 재활용에 있어서, 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 효과적으로 제거할 수 있는 과정이 필요하며, 이를 위해서는 먼저 배출되는 폐고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 매우 효율적이고 경제적으로 분리할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.Therefore, in the recycling of colored ester polymers, a process is needed to effectively remove color-expressing foreign substances from the polymer. To achieve this, the ester polymer can be separated very efficiently and economically from the waste polymer mixture discharged first. Development of existing technology is necessary.

고분자 선별에 사용되는 기존 분류 방법으로는 고분자의 밀도차를 이용하여 분류하는 물리적 분리 방법, 고분자의 구조에 따른 빛의 흡수 확산, 반사 스펙트럼에 따라 분류하는 분광학적 분류 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같이 고분자의 분해를 통한 화학적 분류 방법들이 사용되고 있다. Existing classification methods used to select polymers include a physical separation method using the density difference of the polymer, light absorption and diffusion according to the structure of the polymer, a spectroscopic classification method based on the reflection spectrum, oxidation, reduction, and hydrolysis. Chemical classification methods through decomposition of polymers, such as electrolysis, are being used.

선행기술로써 국제공개특허 WO2013-182801호에는 폴리에스테르와 면의 밀도 차이를 이용하여 섬유를 분리하는 방법을 사용하며, 중국공개특허 CN 201510133888 및 Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)에서는 섬유의 구조에 따른 빛의 확산 반사 스펙트럼이 다르게 나타나는 것을 이용하여 섬유를 식별하는 방법을 제시한다. 그러나, 이러한 선행된 방법들은 고분자 혼합물로부터 분리 가능한 물질에 한계가 있고, 고분자 식별 방법의 정확성 향상을 위해서는 부수적 설비와 공정이 필요하므로 효율성과 비용 측면에서 많은 개선의 여지가 있다.As a prior art, International Publication Patent No. WO2013-182801 uses a method of separating fibers using the density difference between polyester and cotton, and Chinese Patent Publication CN 201510133888 and Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019) ) presents a method to identify fibers using the different diffuse reflection spectra of light depending on the structure of the fiber. However, these prior methods have limitations in the materials that can be separated from the polymer mixture, and additional facilities and processes are required to improve the accuracy of the polymer identification method, so there is room for much improvement in terms of efficiency and cost.

국제공개특허 WO2013/182801 Al (2013 12.12.)International Publication Patent WO2013/182801 Al (2013 12.12.) 중국공개특허 CN 104730004 A (2015.06.24.)Chinese Public Patent CN 104730004 A (2015.06.24.)

“Textile fiber identification using near-infrared spectroscopy and pattern recognition”, Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)“Textile fiber identification using near-infrared spectroscopy and pattern recognition”, Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)

본 발명은 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자만을 선택적으로 탈염료 시키고, 염료가 제거된 고분자를 색조 감별을 통해 선별함으로써, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention selectively de-dyes only ester-based polymers from a polymer mixture of ester-based colored polymers and other types of colored polymers, and selects the polymers from which the dye has been removed through color discrimination, thereby producing ester-based polymers from the polymer mixture. The goal is to provide a method to effectively select.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention (a) selectively extracts ester by contacting a colored polymer mixture of ester-based colored polymers and other types of colored polymers with one or more of the extractants represented by Formula 1 and Formula 2 below. Removing dye only from colored polymers; (b) analyzing the colors of individual polymers in the polymer mixture after step (a) with a sensor and converting them into HSV values; (c) selecting ester-based polymers from the colored polymer mixture according to the converted HSV value; providing a method for selecting ester-based polymers from the polymer mixture, comprising:

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.In Formula 1, A 1 is selected from a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitrile group, and R 1 is hydrogen, a hydroxy group, an ether group, an aldehyde group, a carboxy group, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group with 4 to 6 carbon atoms. and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, where m is any integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other. n is any integer selected from 1 to 6, and when n is 2 or more, A 1 may be the same or different from each other.

또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.Additionally, in Formula 2, A 2 may be at least one selected from ester, ether, and carbonyl, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is any integer selected from 1 to 6, and when n is 2 or more, A 2 and R 2 may be the same or different from each other. Other definitions of R 1 and m are the same as in Formula 1 above.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 에스테르 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the selection of ester polymers in step (c) is characterized by collecting only those that satisfy all HSV values of 40 or less and V of 70 or more and classifying them as ester polymers. can do.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르계 고분자는, 에스테르기를 포함하는 에스테르계 고분자 단독; 혹은 에스테르기를 포함하는 방향족 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ester-based polymer is an ester-based polymer containing an ester group alone; Alternatively, it may further include at least one of aromatic polyester fiber containing an ester group, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, cotton, hemp, wool, rayon, acetate, acrylic, nylon, and spandex.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is methoxy benzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1, 2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3, 5-tetramethoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene, 2-methoxyphenol, 1,3-dimethoxy-2-hydroxybenzene, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy Benzoic acid, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)prop-2-enal, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimeth Toxyacetophenone, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenylprop-2-enoic acid, 4-enyl-2,6-dimethoxyphenol, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde , 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 3 ,4-dihydroxybenzaldehyde, 1-methoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]benzene, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, ethoxybenzene, 4-(prop Prop-2-en-1-yl)phenol, 1-methoxy-4(prop-2-en-1-yl)benzene, 5-(prop-2-en-1-yl)-2H-1 ,3-benzodioxol, 4-methoxy-2-[(E)-prop-1-yl]phenol, 2-methoxy-4-(prop-1-en-yl)phenol, methylbenzoate , 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, ethyl 2-methoxybenzoic acid, ethyl 3-methoxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid, Vanillic acid, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate, phenethyl benzoate, 4-acetylbenzonitrile, acetophenone, methoxyacetophenone, propiophenone, butyrophenone, Benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, 2-methoxyanisaldehyde, 3-methoxyanisaldehyde, benzonitrile, hydroxybenzonite It may be one or more selected from the group consisting of reel, 3,4-dihydroxybenzonitrile, p-tolunitrile, and methoxybenzonitrile.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, (a) 단계의 탈염료 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, step (a) may be repeated two or more times, and the dedyeing process of step (a) may be performed in the range of 70 to 200°C.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the destaining process in step (a) may be performed by continuous reflux in which the extractant solution is heated, the vaporized extractant is condensed, cooled, and resupplied.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the used extractant is recovered from an extraction mixed solution containing the extractant and foreign substances expressing the color by a method comprising at least one of evaporation and distillation. It can be characterized.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the extractant may be characterized in that it exists in a liquid phase because its melting point is lower than the extraction temperature.

본 발명에서는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자 내 포함된 색을 발현하는 이물질을 제거할 수 있으며, 염료가 제거된 고분자와 그렇지 않은 고분자의 색상을 HSV 값을 통해 비교함으로써 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 쉽고 간단하게 선별 가능하다는 효과가 있다.In the present invention, it is possible to remove foreign substances that express color contained in the ester polymer from a polymer mixture of ester polymer and other types of polymers, and the color of the polymer from which the dye has been removed and the polymer without the dye can be determined by calculating the HSV value. This has the effect of being able to easily and simply select ester polymers from polymer mixtures by comparing them.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라, 각 섬유 원단에 대한 아니솔의 탈염료 효과를 나타낸 것으로, 탈염료 처리 전과 후의 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라, 탈염료 처리된 에스테르계 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매를 사용하여 탈염료 처리한 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 5에서 모르폴린을 이용하여 탈염료 처리한 경우의 원단과 잔류 용매 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 6 내지 19에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매로 메틸피롤리돈과 디메틸 설폭사이드를 사용한 경우의 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속실렛 추출기를 사용하여 유색 고분자 혼합물을 탈염료 처리한 결과를 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속슬렛 추출기를 사용하여 탈염료 처리된 섬유 중 색상값이 본 발명에 포함되는 기준값을 만족하는 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the dedyeing effect of anisole on each fiber fabric according to Examples 1 to 10 of the present invention, and shows a comparison of photos of the fabric before and after dedyeing treatment.
Figure 2 shows the spectral spectrum of the ester-based polymer fiber fabric dedyed according to Examples 1 to 4 of the present invention.
Figure 3 shows a comparison of photographs of fabrics de-dyed using a solvent not having Chemical Formula 1 according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.
Figure 4 shows a comparison between the fabric and the residual solvent when dedyed using morpholine in Example 1 and Comparative Example 5 of the present invention.
Figure 5 shows a comparison of photographs of fabrics when methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide were used as solvents not having Chemical Formula 1 according to Comparative Examples 6 to 19 of the present invention.
Figure 6 is a photograph showing the results of dedyeing a colored polymer mixture using a Soxhlet extractor, according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows the spectral spectrum of a polymer fiber fabric whose color value satisfies the standard value included in the present invention among fibers de-dyed using a Soxhlet extractor according to an embodiment of the present invention.

다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 유색 고분자 및 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자만을 선별하는 방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for selecting only ester-based polymers from a colored polymer mixture of ester-based colored polymers and other types of colored polymers according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 방법은 (a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method is (a) contacting a colored polymer mixture of ester-based colored polymers and other types of colored polymers with one or more of the extractants represented by the following formulas (1) and (2) to selectively remove dye only from the ester-based colored polymers. removing; (b) analyzing the colors of individual polymers in the polymer mixture after step (a) with a sensor and converting them into HSV values; (c) selecting an ester polymer from the colored polymer mixture according to the converted HSV value.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.In Formula 1, A 1 is selected from a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitrile group, and R 1 is hydrogen, a hydroxy group, an ether group, an aldehyde group, a carboxy group, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group with 4 to 6 carbon atoms. and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, where m is any integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other. n is any integer selected from 1 to 6, and when n is 2 or more, A 1 may be the same or different from each other.

또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.Additionally, in Formula 2, A 2 may be at least one selected from ester, ether, and carbonyl, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is any integer selected from 1 to 6, and when n is 2 or more, A 2 and R 2 may be the same or different from each other. Other definitions of R 1 and m are the same as in Formula 1 above.

상기 (a) 단계에서의 추출제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 방향족 고리에 최소 하나 이상의 작용기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 작용기는 에스테르계 고분자와 파이 상호 작용(π-π interaction) 또는 수소 결합을 일으킬 수 있는 것을 특징으로 한다.The extractant in step (a) is a compound represented by Formula 1 or Formula 2, wherein at least one functional group is connected to an aromatic ring through a linker, and the functional group has a pi interaction (π- It is characterized by being able to cause π interaction) or hydrogen bonding.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is methoxy benzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1, 2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3, 5-tetramethoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene, 2-methoxyphenol, 1,3-dimethoxy-2-hydroxybenzene, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy Benzoic acid, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)prop-2-enal, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimeth Toxyacetophenone, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenylprop-2-enoic acid, 4-enyl-2,6-dimethoxyphenol, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde , 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 3 ,4-dihydroxybenzaldehyde, 1-methoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]benzene, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, ethoxybenzene, 4-(prop Prop-2-en-1-yl)phenol, 1-methoxy-4(prop-2-en-1-yl)benzene, 5-(prop-2-en-1-yl)-2H-1 ,3-benzodioxol, 4-methoxy-2-[(E)-prop-1-yl]phenol, 2-methoxy-4-(prop-1-en-yl)phenol, methylbenzoate , 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, ethyl 2-methoxybenzoic acid, ethyl 3-methoxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid, Vanillic acid, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate, phenethyl benzoate, 4-acetylbenzonitrile, acetophenone, methoxyacetophenone, propiophenone, butyrophenone, Benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, 2-methoxyanisaldehyde, 3-methoxyanisaldehyde, benzonitrile, hydroxybenzonite It may be one or more selected from the group consisting of reel, 3,4-dihydroxybenzonitrile, p-tolunitrile, methoxybenzonitrile, etc.

본 발명에 따른 추출제로 바람직하게는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하며, 염료의 확산이 빠르게 일어날 수 있도록 점도가 낮고 유동성이 있는 것일 수 있다.The extractant according to the present invention preferably exists in a liquid state with a melting point lower than the extraction temperature, and may have low viscosity and fluidity so that diffusion of the dye can occur quickly.

본 발명에 따른 상기 추출제는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물에서 에스테르계 유색 고분자에만 색을 띠는 안료, 염료 등의 이물질을 제거하는 추출제로서 유용하다.The extractant according to the present invention is useful as an extractant for removing foreign substances such as pigments and dyes that have color only in the ester-based colored polymer from a colored polymer mixture of ester-based polymers and other types of polymers.

또한, 상기 에스테르계 고분자는 단독 혹은 혼합 수지의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐 등과 같은 플라스틱 소재나, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론, 스판덱스와 같은 고분자 수지 중 하나 이상이 추가로 포함된 형태일 수 있다. 예로서, 에스테르계 고분자는 섬유 형태일 수 있고, 다른 고분자로 이루어진 섬유와 혼방된 섬유일 수 있다. In addition, the ester-based polymer is in the form of a single or mixed resin, such as plastic materials such as polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride, cotton, hemp, wool, rayon, acetate, acrylic, and nylon. , it may be in a form that additionally contains one or more polymer resins such as spandex. For example, ester-based polymers may be in the form of fibers or may be fibers blended with fibers made of other polymers.

상기 (a) 단계에서는 상기 추출제를 에스테르계 유색 고분자에 직접 접촉시켜 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계로써, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.In step (a), the extractant is brought into direct contact with the ester-based colored polymer to elute color-expressing foreign substances such as dyes. Step (a) may be repeated two or more times.

상기 (a) 단계는 70 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 더 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 용출 속도가 더디게 진행되어 추출의 효과가 제한될 수 있으며, 200℃를 초과하면 에너지의 소비량이 매우 높을 수 있다.Step (a) may be performed at 70 to 200°C, but is more preferably performed at 120 to 150°C. If the temperature is less than 70°C, the dissolution rate may proceed slowly and the extraction effect may be limited, and if the temperature exceeds 200°C, energy consumption may be very high.

상기 (a) 단계는 염료가 포함된 추출 혼합용액을 가열하여 추출제만을 증발시키고, 이를 다시 냉각 응축시켜 재공급하는 연속적 환류 방식을 사용하여 추출제와 에스테르계 유색 고분자의 지속적인 접촉이 유지되도록 함으로써 염료 추출 효과를 높이는 방법이 적용될 수 있다.Step (a) uses a continuous reflux method in which the extraction mixture solution containing the dye is heated to evaporate only the extractant, then cooled, condensed, and resupplied to maintain continuous contact between the extractant and the ester-based colored polymer. Methods to increase the dye extraction effect can be applied.

또한, 상기 염료가 포함된 추출 혼합용액에서 추출제만을 환류하기 위해 가열부의 온도는 추출제의 비점에 가까운 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열부에 가해지는 열량과 추출제가 환류되는 속도에 의해 고분자와 추출제 간 접촉 온도(또는 추출 온도)가 결정될 수 있으며, 이는 추출의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 고분자와 추출제 간 접촉되는 온도는 추출제의 비점 대비 0 내지 50℃ 가량 낮은 온도로 유지 또는 조절되도록 추출을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.Additionally, in order to reflux only the extractant in the extraction mixture solution containing the dye, the temperature of the heating unit can be maintained at a temperature close to the boiling point of the extractant. The contact temperature (or extraction temperature) between the polymer and the extractant may be determined by the amount of heat applied to the heating unit and the speed at which the extractant is refluxed, which may also affect extraction performance. It may be desirable to proceed with the extraction so that the contact temperature between the polymer and the extractant is maintained or adjusted to a temperature that is approximately 0 to 50°C lower than the boiling point of the extractant.

상기 추출제를 이용해 에스테르계 유색 고분자로부터 염료 등 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제를 회수할 수 있다.After eluting color-expressing foreign substances such as dyes from the ester-based colored polymer using the extractant, the extractant can be recovered in a manner that includes at least one of evaporation and distillation.

상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 추출제로 처리된 유색 고분자 혼합물에 포함된 각 고분자 색상을 분석하여 HSV 값으로 나타내는 단계이다.In step (b), the color of each polymer contained in the colored polymer mixture treated with the extractant in step (a) is analyzed and expressed as an HSV value.

상기 고분자 색상의 분석은 상기 고분자가 위치한 영역에서 고분자가 갖는 색상을 색좌표 값으로 전환할 수 있는 이미지 신호의 처리와 전자신호로 변환 및 저장하는 기능이 갖춰진 장비가 활용될 수 있다. 예컨대, 색상을 측정하기 위한 카메라, 비디오 판독기, 그 외 이미지 신호를 얻기 위한 다양한 영상 장비들이 활용될 수 있으며, 인쇄, 직물, 섬유와 같은 표면의 결에 따른 색의 변화를 수용할 수 있는 Charge Coupled Device(CCD) 감지기가 탑재된 것이 유용할 수 있다. 또한, 측정 조건 및 검출 분해능에 따라 신호의 처리방식을 달리하는 Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS)와 같은 감지기가 포함된 것도 활용될 수 있다. The analysis of the color of the polymer can utilize equipment equipped with the function of processing image signals that can convert the color of the polymer in the area where the polymer is located into color coordinate values and converting and storing it into an electronic signal. For example, cameras to measure color, video readers, and various other imaging equipment to obtain image signals can be used, and Charge Coupled Devices can accommodate color changes according to the texture of surfaces such as printing, fabric, and fiber. It may be useful to have a built-in (CCD) detector. Additionally, detectors such as Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS), which vary the signal processing method depending on measurement conditions and detection resolution, can also be used.

상기 카메라를 이용한 색상 측정 시 광량에 따라 색상이 변하는 것을 방지하기 위해 조명 설비를 함께 사용하는 것이 적합할 수 있으며, 이러한 조명 설비에는 방전등, 할로겐등, 스트로브광, 광학용 발광 다이오드 등이 광원으로 활용될 수 있다. When measuring color using the above camera, it may be appropriate to use lighting equipment together to prevent the color from changing depending on the amount of light. Discharge lights, halogen lights, strobe lights, optical light emitting diodes, etc. are used as light sources in these lighting facilities. It can be.

카메라에 의해 촬영된 고분자 이미지의 색상은 RGB 색좌표에 기준한 색상 정보로 선별에 취급될 수도 있으나, 상기 유색 고분자 혼합물의 탈염료 정도를 명확히 구분하기 위해서는 명도를 특징 짓는 좌표가 포함된 것이 유용할 수 있으므로, RGB 색좌표 값으로부터 명도에 대한 특성이 표현될 수 있는 HSV 색좌표 값으로 변환하는 것이 바람직하다.The color of a polymer image captured by a camera may be treated for selection as color information based on RGB color coordinates, but it may be useful to include coordinates characterizing brightness in order to clearly distinguish the degree of dedying of the colored polymer mixture. Therefore, it is desirable to convert from RGB color coordinate values to HSV color coordinate values that can express characteristics of brightness.

또한, 상기 색상분석을 위해 RGB 데이터를 다른 색공간으로 변환하는 것에 있어서는 국제조명위원회(CIE)에서 제시하는 다양한 표색계를 사용할 수 있으며 HSV 외의 다른 예로써 CIELAB 색좌표가 있다.In addition, when converting RGB data to another color space for the color analysis, various color systems presented by the International Commission on Illumination (CIE) can be used, and another example other than HSV is the CIELAB color coordinate.

상기 (c) 단계는 (b) 단계에서의 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계이다. 이때, 상기 선별은 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것일 수 있다. 상기 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 선별하는 것은 통상적인 수단으로 실시할 수 있는 것이므로 자세한 설명은 생략한다.Step (c) is a step of selecting ester polymers from the colored polymer mixture according to the HSV value in step (b). At this time, the selection may be to collect HSV values that satisfy all HSV values of 40 or less and V of 70 or more and classify them as ester polymers. Among the above HSV values, selection of those that satisfy all of 40 or less for S and 70 or more for V can be performed by conventional means, so detailed description will be omitted.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.Hereinafter, details of the present invention process will be described through examples and comparative examples. This is a representative example related to the present invention, and this alone does not limit the scope of application of the present invention.

에스테르계 고분자 원료Ester-based polymer raw materials

원료 1raw material 1

염색되지 않은 무지 폴리에스테르 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다. An undyed plain polyester fiber fabric was cut into a square with a side of approximately 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 2raw material 2

남색 분산염료(Dystar Dianix Blue E-R 150%; C.I. Disperse blue 56)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain polyester fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using indigo disperse dye (Dystar Dianix Blue E-R 150%; C.I. Disperse blue 56) is cut into squares of approximately 3cm on each side and used as a colored polymer raw material. Ready.

원료 3raw material 3

빨간색 아조계 분산염료(Disperse Red 1)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.A plain polyester fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using a red azo-based disperse dye (Disperse Red 1) was cut into a square with a side of approximately 3 cm and prepared as a colored polymer raw material.

원료 4raw material 4

빨간색 안트라퀴논계 분산염료(Disperse Red 9)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다. A plain polyester fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using a red anthraquinone-based disperse dye (Disperse Red 9) was cut into a square with a side of approximately 3 cm and prepared as a colored polymer raw material.

원료 5raw material 5

폴리에스테르 섬유 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 원단을 검은색 분산염료(Dystar Dianix Deep Black Plus)를 사용하여 염색 가공된 혼방 폴리에스테르계 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다. A blended polyester fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) that is a blend of 82% polyester fiber and 18% spandex and dyed using black disperse dye (Dystar Dianix Deep Black Plus). One side is approx. It was cut into a 3cm square and prepared as a colored polymer raw material.

에스테르계 고분자 이외의 원료Raw materials other than ester polymers

원료 6raw material 6

염색되지 않은 무지 나일론 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.Undyed plain nylon fiber fabric was cut into a square with a side of about 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 7raw material 7

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 나일론 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain nylon fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using orange acid dye (Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116) was cut into squares of approximately 3 cm on each side and prepared as a colored polymer raw material. .

원료 8raw material 8

염색되지 않은 무지 울 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.An undyed plain wool fiber fabric was cut into a square with a side of approximately 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 9raw material 9

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 울 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain wool fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using orange acid dye (Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116) was cut into squares of approximately 3 cm on each side and prepared as a colored polymer raw material. .

원료 10raw material 10

염색되지 않은 무지 실크 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.Undyed plain silk fiber fabric was cut into squares with each side measuring approximately 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 11raw materials 11

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 실크 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain silk fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f.) dyed using orange acid dye (Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116) was cut into squares of approximately 3 cm on each side and prepared as a colored polymer raw material. .

원료 12raw material 12

염색되지 않은 무지 아크릴 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.An undyed plain acrylic fiber fabric was cut into a square of approximately 3 cm on each side to prepare a colorless polymer raw material.

원료 13raw material 13

노란색 염기성 염료(Dystar-Astrazon Golden Yellow GL-E 200%, C.I. Basic Yellow 28)를 사용하여 염색된 무지 아크릴 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain acrylic fiber fabric (dye weight ratio: 1.5% o.w.f) dyed using yellow basic dye (Dystar-Astrazon Golden Yellow GL-E 200%, C.I. Basic Yellow 28) is cut into squares of approximately 3cm on each side and colored. It was prepared from polymer raw materials.

원료 14raw material 14

염색되지 않은 무지 면섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.Undyed plain cotton fiber fabric was cut into squares with each side measuring approximately 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 15raw material 15

노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 면 섬유 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain cotton fiber fabric (dye weight ratio: 2.0% o.w.f.) dyed using yellow reactive dye (Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107) was cut into squares of approximately 3 cm on each side and prepared as a colored polymer raw material.

원료 16raw material 16

염색되지 않은 무지 레이온 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.An undyed plain rayon fiber fabric was cut into a square with each side measuring approximately 3 cm to prepare a colorless polymer raw material.

원료 17raw material 17

노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 레이온 섬유 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.Plain rayon fiber fabric (dye weight ratio: 2.0% o.w.f.) dyed using yellow reactive dye (Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107) was cut into a square with a side of approximately 3 cm and prepared as a colored polymer raw material.

실시예 1Example 1

상기 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단 약 0.1 g을 추출제로 준비된 130℃의 온도로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 10.0 g이 담긴 50 ml 바이알에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반한 후, 핀셋(tweezer)을 사용하여 폴리에스테르 섬유를 꺼내어 50 ml 바이알병에 90℃로 유지되고 있는 동일한 추출제(아니솔) 10.0 g에 1 내지 2초 가량 담궈 세척한 후 유리 증발접시로 옮긴다. 이후, 진공(≤ 2 mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에 넣고 12시간 이상 건조하여 탈염료 처리된 섬유를 제조하였다. 탈염료 처리된 섬유는 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다. HSV로 표현되는 값은 색상(Hue), 채도(Saturation), 명도(Value)의 좌표를 써서 색을 구분하는 방법으로, 특정 색상은 원기둥 또는 원뿔 형태의 색공간 표면 또는 내부의 한 점으로 표현된다. 색상값 H는 가시광선 스펙트럼을 0 내지 360도 범위의 고리 모양 색상환으로 나타내고, 가장 긴 파장을 가지는 빨강을 0도로 두었을 때 색상이 위치하는 상대적인 배치 각도를 의미한다. S는 채도값으로, 특정한 색상의 진함 정도를 나타내며 채도값 100%는 색상이 가장 진한 상태를 나타내고, 0%는 같은 명도의 무채색을 나타낸다. 명도값 V는 밝은 정도를 나타내는 수치로, 흰색, 빨간색 등을 100%, 검은색을 0%로 한다.Approximately 0.1 g of the navy blue polyester fiber fabric of raw material 2 was placed in a 50 ml vial containing 10.0 g of anisole (methoxybenzene) heated and maintained at a temperature of 130° C. prepared as an extractant, and stirred at 300 rpm for 10 minutes using a magnetic stirrer. After stirring for a minute, take out the polyester fiber using tweezers, wash it by dipping it in 10.0 g of the same extractant (anisole) maintained at 90°C in a 50 ml vial bottle for about 1 to 2 seconds, and place it in a glass evaporation dish. Move to . Afterwards, it was placed in a vacuum dryer maintained at 60°C under vacuum (≤ 2 mmHg) and dried for more than 12 hours to prepare dedyed fibers. The color of the dedyed treated fiber was measured and converted to HSV value. The value expressed in HSV is a method of distinguishing colors using the coordinates of hue, saturation, and value. A specific color is expressed as a point on the surface or inside a color space in the form of a cylinder or cone. . The color value H represents the visible light spectrum as a ring-shaped color wheel ranging from 0 to 360 degrees, and means the relative arrangement angle at which the color is positioned when red, which has the longest wavelength, is set at 0 degrees. S is the saturation value and represents the degree of darkness of a specific color. A saturation value of 100% represents the darkest color, and 0% represents an achromatic color of the same brightness. The brightness value V is a value that represents the brightness, with white and red being 100% and black being 0%.

실시예 2Example 2

에스테르계 고분자 원료로 원료 3의 빨간색 폴리에스테르 섬유 원단(염료: Disperse Red 1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.The fiber was treated in the same manner as in Example 1, except that the red polyester fiber fabric (dye: Disperse Red 1) of raw material 3 was used as the ester polymer raw material, and then the color of the fiber was measured and converted to HSV value. .

실시예 3Example 3

에스테르계 고분자 섬유 원료로 원료 4의 빨간색 폴리에스테르 섬유 원단(염료: Disperse Red 9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After processing the fiber in the same manner as in Example 1, except that the red polyester fiber fabric (dye: Disperse Red 9) of raw material 4 was used as the ester polymer fiber raw material, the color of the fiber was measured and converted to HSV value. did.

실시예 4Example 4

에스테르계 고분자 섬유 원료로 원료 5의 폴리에스테르 섬유 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 검은색 폴리에스테르계 섬유 원단(염료: Dystar Dianix Deep Black Plus)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.In the same manner as in Example 1, except that a black polyester fiber fabric (dye: Dystar Dianix Deep Black Plus) mixed with 82% polyester fiber and 18% spandex of raw material 5 was used as the ester polymer fiber raw material. After treating the fiber, the color of the fiber was measured and converted to HSV value.

실시예 5Example 5

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that the orange nylon fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 7 was used as a fiber raw material other than an ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as the HSV value. converted.

실시예 6Example 6

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that the orange wool fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 9 was used as a fiber raw material other than an ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as the HSV value. converted.

실시예 7Example 7

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that the orange silk fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 11 was used as a fiber raw material other than an ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as the HSV value. converted.

실시예 8Example 8

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that yellow acrylic fiber fabric (dye: Basic Yellow 28) of raw material 13 was used as a fiber raw material other than ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as the HSV value. converted.

실시예 9Example 9

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that yellow cotton fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 15 was used as a fiber raw material other than ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as HSV value. converted.

실시예 10Example 10

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.After treating the fiber in the same manner as in Example 1, except that yellow rayon fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 17 was used as a fiber raw material other than ester polymer, the color of the fiber was measured and calculated as HSV value. converted.

실시예 11Example 11

추출제로 벤조산에틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as Example 1, except that ethyl benzoate was used as an extractant.

실시예 12Example 12

추출제로 에톡시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Example 1, except that ethoxybenzene was used as an extractant.

비교예 1Comparative Example 1

추출제로 트리에틸포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Example 1, except that triethyl phosphate was used as an extractant.

비교예 2Comparative Example 2

추출제로 뷰티르산뷰틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as Example 1, except that butyl butyrate was used as an extractant.

비교예 3Comparative Example 3

추출제로 메톡시사이클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Example 1, except that methoxycyclohexane was used as an extractant.

비교예 4Comparative Example 4

추출제로 파라자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Example 1, except that paraxylene was used as an extractant.

비교예 5Comparative Example 5

추출제로 모르폴린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as Example 1, except that morpholine was used as an extractant.

비교예 6Comparative Example 6

추출제로 메틸피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Example 1, except that methylpyrrolidone was used as an extractant.

비교예 7Comparative Example 7

추출제로 디메틸 설폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as Example 1, except that dimethyl sulfoxide was used as an extractant.

비교예 8Comparative Example 8

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as in Comparative Example 6, except that orange nylon fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 7 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 9Comparative Example 9

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 6, except that orange wool fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 9 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 10Comparative Example 10

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 6, except that orange silk fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 11 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 11Comparative Example 11

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 6, except that yellow acrylic fiber fabric (dye: Basic Yellow 28) of raw material 13 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 12Comparative Example 12

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as in Comparative Example 6, except that yellow cotton fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 15 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 13Comparative Example 13

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 6, except that yellow rayon fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 17 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 14Comparative Example 14

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 7, except that orange nylon fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 7 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 15Comparative Example 15

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 7, except that orange wool fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 9 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 16Comparative Example 16

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as in Comparative Example 7, except that orange silk fiber fabric (dye: Acid Orange 116) of raw material 11 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 17Comparative Example 17

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 7, except that yellow acrylic fiber fabric (dye: Basic Yellow 28) of raw material 13 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 18Comparative Example 18

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.Fibers were treated in the same manner as Comparative Example 7, except that yellow cotton fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 15 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

비교예 19Comparative Example 19

에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.The fiber was treated in the same manner as Comparative Example 7, except that yellow rayon fiber fabric (dye: Reactive Orange 107) of raw material 17 was used as a fiber raw material other than ester polymer.

고분자 종류에 따른 추출제 효과 비교Comparison of extractant effects according to polymer type

도 1은 상기 에스테르계 고분자 섬유 원단과 그 이외의 고분자 섬유 원단에 대한 추출제(아니솔)의 탈염료 효과를 비교하기 위한 것으로, 준비한 유색의 다양한 고분자 섬유 원단을 실시예 1에 명시된 방법과 같이 130℃로 가열된 아니솔과 10분간 접촉시켜 탈염료 처리한 섬유의 사진을 나타낸 것이다.Figure 1 is for comparing the dedyeing effect of an extractant (anisole) on the ester-based polymer fiber fabric and other polymer fiber fabrics. Various colored polymer fiber fabrics were prepared in the same manner as specified in Example 1. This photo shows a fiber that was de-dyed by contacting it with anisole heated to 130°C for 10 minutes.

도 1에 나타낸 바와 같이, 추출제로 아니솔을 사용하여 탈염료 과정을 실시하였을 때, 에스테르계 고분자 내 염료만 용출되는 것이 확인되었다.As shown in Figure 1, when the dedyeing process was performed using anisole as an extractant, it was confirmed that only the dye in the ester polymer was eluted.

에스테르계 고분자 섬유 원단의 경우에는, 탈염료 처리된 원단 색상이 시작 원료의 색상 및 명암과 상관없이 확연히 밝은색을 띠어 염료가 용출되었음을 육안으로도 확인 가능한 수준이었으나, 에스테르계 고분자 이외의 원단의 경우에는 탈염료 과정 후 색 변화가 거의 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. In the case of ester-based polymer fiber fabrics, the color of the dedyed-treated fabric was clearly bright regardless of the color and lightness of the starting raw material, so that it was visible to the naked eye that the dye had eluted. However, in the case of fabrics other than ester-based polymers, It was confirmed that almost no color change occurred after the dedyeing process.

상기 실시예 1 내지 10에서 아니솔과의 접촉으로 탈염료 처리된 섬유들의 색상을 측정한 값을 HSV 값으로 변환하여 표 1에 나타내었다.The color measurements of the fibers dedyed by contact with anisole in Examples 1 to 10 were converted to HSV values and shown in Table 1.

구분division 원료Raw material 고분자종류Polymer type 염료dyes 구분division HH SS VV 실시예1Example 1 원료2Raw material 2 폴리에스테르Polyester Disperse Blue 56Disperse Blue 56 탈염료 전Before dedyeing 222.9222.9 34.534.5 24.024.0 탈염료 후After dedyeing 20.020.0 1.51.5 84.684.6 실시예2Example 2 원료3Raw material 3 폴리에스테르Polyester Disperse Red 1Disperse Red 1 탈염료 전Before dedyeing 357.5357.5 78.578.5 59.859.8 탈염료 후After dedyeing 9.39.3 23.723.7 96.096.0 실시예3Example 3 원료4Raw material 4 폴리에스테르Polyester Disperse Red 9Disperse Red 9 탈염료 전Before dedyeing 348.9348.9 79.779.7 74.774.7 탈염료 후After dedyeing 344.6344.6 14.614.6 94.794.7 실시예4Example 4 원료5Raw material 5 폴리에스테르 82% + 스판덱스 18%82% polyester + 18% spandex Dystar Dianix Deep Black PlusDystar Dianix Deep Black Plus 탈염료 전Before dedyeing 240.0240.0 7.17.1 16.516.5 탈염료 후After dedyeing 33.833.8 7.87.8 78.278.2 실시예5Example 5 원료7Raw material 7 나일론nylon Acid Orange 116Acid Orange 116 탈염료 전Before dedyeing 34.134.1 86.186.1 100.0100.0 탈염료 후After dedyeing 33.633.6 84.484.4 100.0100.0 실시예6Example 6 원료9Raw material 9 울wool Acid Orange 116Acid Orange 116 탈염료 전Before dedyeing 33.033.0 100.0100.0 97.997.9 탈염료 후After dedyeing 34.034.0 100.0100.0 97.797.7 실시예7Example 7 원료11Raw materials 11 실크silk Acid Orange 116Acid Orange 116 탈염료 전Before dedyeing 33.933.9 100.0100.0 100.0100.0 탈염료 후After dedyeing 33.233.2 100.0100.0 100.0100.0 실시예8Example 8 원료13Raw materials 13 아크릴acryl Basic Yellow 28Basic Yellow 28 탈염료 전Before dedyeing 17.117.1 90.190.1 68.868.8 탈염료 후After dedyeing 16.616.6 89.289.2 68.168.1 실시예9Example 9 원료15Raw materials 15 면noodle Reactive Orange 107Reactive Orange 107 탈염료 전Before dedyeing 21.121.1 82.382.3 81.581.5 탈염료 후After dedyeing 20.820.8 81.181.1 81.181.1 실시예10Example 10 원료17Raw materials 17 레이온Rayon Reactive Orange 107Reactive Orange 107 탈염료 전Before dedyeing 14.114.1 82.082.0 64.864.8 탈염료 후After dedyeing 13.013.0 80.580.5 62.962.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 탈염료 과정을 실시한 폴리에스테르계 섬유의 HSV 값 중 채도값 S는 40 이하, 명도값 V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다. 탈염료 후 채도값이 낮아지고, 명도값은 증가하는 것을 통하여, 탈염료 과정에서 섬유로부터 색을 발현하는 염료가 추출되었음을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be confirmed that among the HSV values of the polyester fibers subjected to the dedyeing process according to Examples 1 to 4, the saturation value S is 40 or less and the brightness value V is 70 or more. After dedyeing, the saturation value decreased and the brightness value increased, indicating that the dye that expresses color was extracted from the fiber during the dedyeing process.

한 편, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 10에서 탈염료 처리된 섬유들은 그 색상값이 추출제 처리 전과 큰 차이가 없었으며, S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 경우는 나타나지 않았다.On the other hand, as shown in Table 1 above, the color values of the dedyed fibers in Examples 5 to 10 were not significantly different from those before extractant treatment, and S was 40 or less and V was 70 or more. The case did not appear.

또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 폴리에스테르 섬유와 스판덱스가 혼방 가공된 에스테르계 고분자 섬유의 경우, 탈염료 전 S와 V값이 각각 7.1, 16.5로 매우 어두운 색상을 가지고 있었으나, 탈염료 후 섬유에서는 V값이 78.2로 증가하며 염료가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 이는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 섬유가 혼방 가공된 형태의 에스테르계 고분자 섬유에 대해서도, 본 발명에서 제시하는 추출제가 작용하여 염료를 제거할 수 있으며, 이를 통해 에스테르계 고분자의 선별 수율을 향상할 수 있음을 잘 설명하고 있다.In addition, as shown in Table 1 above, in the case of the ester polymer fiber blended with polyester fiber and spandex, the S and V values before dedyeing were 7.1 and 16.5, respectively, and had a very dark color, but after dedyeing, the fiber had The V value increased to 78.2, confirming that the dye had been removed. This means that the extractant presented in the present invention can remove dyes even on ester polymer fibers in the form of a blend of ester polymers and other types of fibers, thereby improving the selection yield of ester polymers. It explains well that it can be done.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 탈염료를 실시한 원단 중 색상값이 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 섬유를 선별하여 근적외선 분광광도계를 이용하여 분광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 상기 기준을 만족하는 색상값을 가지는 섬유의 분광 스펙트럼을 비교하였을 때 동일한 경향성을 갖는 피크(폴리에스테르 특성 피크에 해당)가 관찰되었다.Figure 2 shows the spectral spectrum measured using a near-infrared spectrophotometer by selecting fibers that satisfy color values of 40 or less for S and 70 or more for V among the fabrics de-dyed according to Examples 1 to 10 of the present invention. It is a result. When comparing the spectral spectra of fibers with color values satisfying the above criteria, peaks with the same tendency (corresponding to polyester characteristic peaks) were observed.

이를 통해 본 발명에서 제시하는 추출제를 접촉함으로써 합성 고분자 섬유로부터 선택적으로 염료를 제거하는 방법의 화학적 선별이 가능함을 설명할 수 있으며, 여러 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 비교적 짧은 시간에 손쉽게 선별할 수 있음이 확인되었다.Through this, it can be demonstrated that chemical selection of a method for selectively removing dye from synthetic polymer fibers is possible by contacting the extractant presented in the present invention, and that ester polymers can be extracted from a polymer mixture of various types of polymers in a relatively short period of time. It was confirmed that selection could be made easily and in a timely manner.

추출제에 따른 탈염료 효과 비교Comparison of dedyeing effects according to extractant

실시예 1, 11, 12 및 비교예 1 내지 5에서는 서로 다른 추출제에 의한 탈염료 효과를 구분하기 위한 것으로, 탈염료 과정에 사용되는 추출제를 제외하고는 동일한 조건이 적용되었으며, 원료로 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단을 사용하였다.In Examples 1, 11, 12 and Comparative Examples 1 to 5, the purpose was to distinguish the destaining effect by different extractants. The same conditions were applied except for the extractant used in the destaining process, and the raw materials were used as raw materials. The navy blue polyester fiber fabric of No. 2 was used.

도 3에서는 원료 1의 무색 폴리에스테르 섬유 원단과 실시예 1, 11, 12 및 비교예 1 내지 5에서 탈염료 과정을 거친 후의 원단 사진을 나타내었으며, 하기 표 2에서 탈염료 후 측정한 각 원단의 색상을 HSV 값으로 나타내었다.Figure 3 shows photographs of the colorless polyester fiber fabric of raw material 1 and the fabric after the dedyeing process in Examples 1, 11, 12, and Comparative Examples 1 to 5. In Table 2 below, the values of each fabric measured after dedyeing are shown. Colors were expressed as HSV values.

구분division 추출제 종류Extractant type HH SS VV 원료 1raw material 1 -- 90.090.0 0.80.8 92.392.3 실시예 1Example 1 아니솔Anisol 20.020.0 1.51.5 84.684.6 실시예 11Example 11 에틸벤조에이트ethyl benzoate 202.6202.6 31.831.8 74.674.6 실시예 12Example 12 에톡시벤젠Ethoxybenzene 202.7202.7 23.023.0 77.277.2 비교예 1Comparative Example 1 트리에틸포스페이트Triethyl phosphate 204.9204.9 74.174.1 50.150.1 비교예 2Comparative Example 2 뷰티르산뷰틸Butyl butyrate 209.6209.6 58.358.3 48.148.1 비교예 3Comparative Example 3 메톡시사이클로헥산Methoxycyclohexane 208.0208.0 70.270.2 41.641.6 비교예 4Comparative Example 4 파라자일렌paraxylene 204.5204.5 45.845.8 65.265.2 비교예 5Comparative Example 5 모르폴린morpholine 41.541.5 10.910.9 93.293.2

실시예 1에서 처리된 섬유 원단의 경우, S가 1.5, V가 84.6을 가지며 원료 1의 무색 폴리에스테르 섬유 원단의 색상값과 근사한 값을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 11 및 12의 에틸벤조에이트와 에톡시벤젠을 사용한 경우에도 염료를 효과적으로 제거할 수 있었으며 추출제 처리 후 원단의 색상값이 본 발명에서 제시하는 선별 조건을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다. In the case of the fiber fabric treated in Example 1, it can be confirmed that S was 1.5 and V was 84.6, a color value close to that of the colorless polyester fiber fabric of raw material 1. In addition, even when ethylbenzoate and ethoxybenzene of Examples 11 and 12 were used, the dye could be effectively removed, and it was confirmed that the color value of the fabric after treatment with the extractant satisfied all the selection conditions presented in the present invention. .

한편, 비교예 1 내지 4에서 사용된 용매의 경우에는 염료 제거 효과가 미미하여 육안으로 확인 가능할 만큼 많은 양의 염료가 남아 있었으며, 섬유의 색상 값 또한 선별 기준을 만족하지 않았다.On the other hand, in the case of the solvent used in Comparative Examples 1 to 4, the dye removal effect was minimal, so a large amount of dye remained that could be confirmed with the naked eye, and the color value of the fiber also did not meet the selection criteria.

비교예 3에서 사용된 메톡시사이클로헥산은 본 발명에서 주장하는 첨가제의 화학식과 유사한 구조를 갖으나, 방향족 고리가 아닌 이와 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로 알칸으로 변형된 형태의 구조를 가진다. 이를 추출제로 사용한 경우. 도 3에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따르는 화학식을 가지는 추출제인 아니솔을 사용한 경우(실시예 1)에 비해 염료 제거 효과가 매우 저조함을 확인할 수 있다.The methoxycyclohexane used in Comparative Example 3 has a structure similar to the chemical formula of the additive claimed in the present invention, but has a structure modified into a saturated cycloalkane having the same carbon number rather than an aromatic ring. When using this as an extractant. As shown in Figure 3, it can be seen that the dye removal effect is very poor compared to the case where anisole, an extractant with a chemical formula according to the present invention, is used (Example 1).

비교예 5에서 사용된 모르폴린은, 본 발명에서 제시하는 선별 기준인 S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 수준으로 염료를 제거하였으나, 모르폴린이 색을 발현하는 염료와 직접적으로 반응하여 염료 색상이 변형되었으며 일부는 고분자 기질에 잔류하는 것을 관찰할 수 있었다.The morpholine used in Comparative Example 5 had dye removed to a level that satisfies the selection criteria of the present invention: S of 40 or less and V of 70 or more. However, morpholine reacts directly with the dye that expresses color. As a result, the color of the dye was changed, and some of it could be observed remaining in the polymer matrix.

도 4는 실시예 1의 추출제 아니솔과 비교예 5의 모르폴린의 에스테르계 고분자 섬유 원단에 대한 추출제 효과를 비교한 것으로, 상기 실시예 1 및 비교예 5 모두 동일한 원료로 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단을 사용하였으나, 모르폴린에 의해 처리된 경우에서는 남색 염료가 주황색으로 변형되었으며, 탈염료 후 섬유에서도 약한 주황빛이 나타나며 변형된 염료가 잔류함을 관찰할 수 있었다. 이를 통해, 비교예 5의 유색 폴리에스테르 섬유는 탈염료가 발생하였으나, 이는 염료 발색단의 화학적 변형에 의한 것으로, 고분자 기질로부터 염료 성분이 물리적으로 분리되어 탈염료가 진행되는 본 발명의 효과와는 다른 것이다. Figure 4 is a comparison of the extractant effect of the extractant anisole of Example 1 and the morpholine of Comparative Example 5 on the ester polymer fiber fabric. Both Example 1 and Comparative Example 5 were made of the same raw material, and the indigo color of Raw Material 2 was Polyester fiber fabric was used, but when treated with morpholine, the indigo dye was transformed into orange, and a weak orange color appeared in the fiber after dedyeing, and it was observed that the transformed dye remained. Through this, dedyeing occurred in the colored polyester fiber of Comparative Example 5, but this was due to chemical modification of the dye chromophore, which is different from the effect of the present invention in which dedyeing proceeds by physically separating the dye component from the polymer matrix. will be.

추출제 및 고분자에 따른 탈염료 효과 비교Comparison of dedyeing effects according to extractants and polymers

비교예 6 내지 19는 본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 갖지 않는 추출제의 탈염료 효과를 설명하기 위해 실시되었다. 추출제외에는 실시예 1과 동일한 조건을 적용하였으며 에스테르계 고분자 섬유 원단 및 그 외 종류의 섬유 원단을 탈염료 처리한 결과를 도 5에 나타내었다.Comparative Examples 6 to 19 were conducted to demonstrate the destaining effect of the extractant without the structure of Formula 1 according to the present invention. The same conditions as in Example 1 were applied except for extraction, and the results of dedyeing ester polymer fiber fabric and other types of fiber fabric are shown in Figure 5.

도 5에서 나타낸 바와 같이, 비교예 6, 비교예 7의 폴리에스터 섬유에서는 염료가 제거된 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 12, 13 및 18을 제외한 나머지 경우에서 섬유의 변형이 관찰되었다. 특히 비교예 11, 17의 아크릴 섬유는 추출제 처리 후 완전히 분해되어 회수 불가능하였다. 이로부터, 본 발명에 따르는 화학식을 가지는 추출제 외의 용매는 에스테르계 고분자에서 탈염료 효과를 나타낼 수는 있으나, 기타 다른 종류의 고분자와 반응이 진행되는 경우가 있어 에스테르계 고분자만을 선별하기 어렵게 하므로, 본 발명에 따른 화학식 구조를 가지지 않는 화합물 일부는 본 발명에 따라 선별과정에 적용되기에 적합하지 않음을 잘 설명한다.As shown in Figure 5, it was confirmed that the dye was removed from the polyester fibers of Comparative Examples 6 and 7, but deformation of the fibers was observed in all cases except Comparative Examples 12, 13, and 18. In particular, the acrylic fibers of Comparative Examples 11 and 17 were completely decomposed after treatment with the extractant and could not be recovered. From this, solvents other than the extractant having the chemical formula according to the present invention can exhibit a dedyeing effect on ester polymers, but may react with other types of polymers, making it difficult to select only ester polymers. It is well explained that some compounds that do not have a chemical structure according to the present invention are not suitable for application to the screening process according to the present invention.

본 발명의 에스테르계 고분자의 화학적 선별 기술이 실제 공정에 적용될 경우, 여러 종류의 고분자가 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 것을 고려하여, 상기 실시예 1 내지 10에서 사용한 것과 같은 원료를 모두 혼합한 뒤 하기 실험을 실시하였다. When the chemical screening technology for ester polymers of the present invention is applied to an actual process, considering that the extractant is contacted while various types of polymers are mixed, all the raw materials used in Examples 1 to 10 above are mixed. Then, the following experiment was conducted.

실시예 13Example 13

상기 원료 2 내지 5의 에스테르계 유색 고분자 섬유 원단 및 원료 7, 원료 9, 원료 11, 원료 13, 원료 15, 원료 17의 에스테르계 고분자 이외의 유색 섬유 원단 각 0.3g을 혼합하고 속실렛 추출기를 사용하여 탈염료 처리하였다.Mix 0.3 g each of the ester-based colored polymer fiber fabrics of raw materials 2 to 5 and colored fiber fabrics other than the ester-based polymers of raw materials 7, 9, 11, 13, 15, and 17, and use a Soxhlet extractor. Then, it was treated with de-dyeing.

추출제로는 실시예 1과 동일한 아니솔이 적용되었으며, 추출제 접촉 후 섬유 원단들은 에탄올로 세척하여 유리 증발접시로 옮긴 후, 진공(≤ 2mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 12시간 이상 건조하였고, 탈염료 처리된 섬유들은 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.The same anisole as in Example 1 was used as the extractant, and after contact with the extractant, the fabrics were washed with ethanol, transferred to a glass evaporation dish, and dried in a vacuum dryer maintained at 60°C under vacuum (≤ 2 mmHg) for more than 12 hours. , the color of the dedyed treated fibers was measured and converted to HSV value.

도 6은 속실렛 추출법을 통한 탈염료 처리 전과 후의 유색 고분자 원단 혼합물의 색상 변화를 나타낸 것이다. 도 6에서 나타난 바와 같이 여러 종류의 고분자 섬유가 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 경우, 특정 섬유(원료 2 내지 5의 폴리에스테르 섬유 원단)에서만 선택적으로 염료 제거가 가능함을 관찰할 수 있었다.Figure 6 shows the color change of the colored polymer fabric mixture before and after dedyeing treatment through the Soxhlet extraction method. As shown in Figure 6, when various types of polymer fibers were mixed and contacted with an extractant, it was observed that selective dye removal was possible only from specific fibers (polyester fiber fabric of raw materials 2 to 5).

도 7은 탈염료 처리된 섬유 중 HSV 색상값을 구하였을 때, S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 원단들을 선별하여 근적외선 분광광도계를 통해 분광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 7에서 나타난 바와 같이 상기 명시한 조건을 만족하는 섬유들은 도 3에서 나타낸 폴리에스테르 섬유의 분광 스펙트럼과 동일한 특성을 가지므로, 추출제의 염료 제거 효과가 에스테르계 고분자에만 선택적으로 작용했음을 잘 설명하고 있다.Figure 7 shows the results of measuring the spectral spectrum through a near-infrared spectrophotometer by selecting fabrics that satisfied both S of 40 or less and V of 70 or more when calculating the HSV color value among dedye-treated fibers. As shown in Figure 7, fibers that satisfy the above-specified conditions have the same characteristics as the spectral spectrum of the polyester fiber shown in Figure 3, which clearly demonstrates that the dye removal effect of the extractant selectively acts only on ester polymers. .

이로부터 여러 종류의 고분자가 혼합된 조건에서도 본 발명에 포함된 추출제를 사용하여 에스테르계 고분자에서만 선택적으로 염료를 제거할 수 있으며, 탈염료 후 고분자의 색상을 측정하는 단계를 거치면 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있는 간단하고 효율적인 공정을 구현할 수 있다. From this, even under conditions where various types of polymers are mixed, dye can be selectively removed only from ester polymers using the extractant included in the present invention, and by going through the step of measuring the color of the polymer after dedyeing, the ester polymer can be removed. A simple and efficient process that can effectively select can be implemented.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. . Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (9)

(a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계;
(c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.)
(a) A step of selectively removing dye only from the ester-based colored polymer by contacting a colored polymer mixture of ester-based colored polymers and other types of colored polymers with one or more of the extractants represented by Formula 1 and Formula 2 below: ;
(b) analyzing the colors of individual polymers in the polymer mixture after step (a) with a sensor and converting them into HSV values;
(c) selecting an ester-based polymer from the colored polymer mixture according to the converted HSV value;
A method for selecting an ester polymer from the colored polymer mixture, comprising:
[Formula 1]

[Formula 2]

(In Formula 1, A 1 is selected from a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitrile group, and R 1 is hydrogen, a hydroxy group, an ether group, an aldehyde group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclo having 4 to 6 carbon atoms. Any one selected from an alkyl group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, where m is any integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other. n is 1 It is any integer selected from to 6, and when n is 2 or more, A 1 may be the same or different from each other.
Additionally, in Formula 2, A 2 may be at least one selected from ester, ether, and carbonyl, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is any integer selected from 1 to 6, and when n is 2 or more, A 2 and R 2 may be the same or different from each other. Other definitions of R 1 and m are the same as in Formula 1 above.)
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 에스테르 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
The selection of ester polymers in step (c) is characterized in that only those that satisfy all HSV values of 40 or less and V of 70 or more are collected and classified as ester polymers. How to select polymers.
 제1항에 있어서,
상기 에스테르계 고분자는, 에스테르기를 포함하는 에스테르계 고분자 단독; 혹은 에스테르기를 포함하는 방향족 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 고분자인 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
The ester-based polymer may include only an ester-based polymer containing an ester group; Or, it is a mixed polymer further comprising aromatic polyester fiber containing an ester group and at least one of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, cotton, hemp, wool, rayon, acetate, acrylic, nylon, and spandex. A method of selecting an ester polymer from the polymer mixture.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
Compounds represented by Formula 1 or Formula 2 include methoxy benzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3,5-tetramethoxybenzene, 1, 2,4,5-tetramethoxybenzena 2-methoxyphenol, 1,3-dimethoxy-2-hydroxybenzene, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid, 3-(4-hyde Roxy-3,5-dimethoxyphenyl)prop-2-enal, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxyacetophenone, 3-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxyphenylprop-2-enoic acid, 4-enyl-2,6-dimethoxyphenol, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-meth Toxybenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 1-methoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]benzene, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, ethoxybenzene, 4-(prop-2-en-1-yl ) Phenol, 1-methoxy-4(prop-2-en-1-yl)benzene, 5-(prop-2-en-1-yl)-2H-1,3-benzodioxol, 4- Methoxy-2-[(E)-prop-1-yl]phenol, 2-methoxy-4-(prop-1-en-yl)phenol, methylbenzoate, 2-methoxybenzoic acid, 3- Methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, ethyl 2-methoxybenzoic acid, ethyl 3-methoxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid, vanillic acid, methyl benzoate, ethyl benzoic acid. ate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate, phenethyl benzoate, 4-acetylbenzonitrile, acetophenone, methoxyacetophenone, propiophenone, butyrophenone, benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, Hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, 2-methoxyanisaldehyde, 3-methoxyanisaldehyde, benzonitrile, hydroxybenzonitrile, 3,4-dihydroxy A method of selecting an ester polymer from the polymer mixture, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of benzonitrile, p-tolunitrile, and methoxybenzonitrile.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 2회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
A method for selecting an ester polymer from the polymer mixture, wherein step (a) is repeated two or more times.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
A method for selecting an ester-based polymer from the polymer mixture, characterized in that the dedyeing process in step (a) is performed in the range of 70 to 200 ° C.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
The destaining process in step (a) is characterized by continuous reflux to heat the extractant solution, condense and cool the vaporized extractant, and re-supply it. How to select.
 제1항에 있어서,
사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
According to paragraph 1,
The extractant used is an ester from the polymer mixture, characterized in that the extractant is recovered from an extraction mixture solution containing the extractant and the color-expressing foreign matter in a manner comprising at least one of evaporation and distillation. How to select based polymers.
 제1항에 있어서,
상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.According to paragraph 1,
A method of selecting an ester-based polymer from the polymer mixture, wherein the extractant exists in a liquid state because its melting point is lower than the extraction temperature.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002167357A (en) 2000-11-30 2002-06-11 Teijin Ltd Method for recovering effective component from polyester waste
JP2007045874A (en) 2005-08-08 2007-02-22 Teijin Fibers Ltd Method for recovering effective component from dyed polyester fiber
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2991600B1 (en) 2012-06-06 2014-07-18 Fibers PROCESS FOR SEPARATING POLYESTER AND COTTON FOR RECYCLING TEXTILE WASTE
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WO2019140245A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Tyton Biosciences, Llc Methods for recycling cotton and polyester fibers from waste textiles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002167357A (en) 2000-11-30 2002-06-11 Teijin Ltd Method for recovering effective component from polyester waste
JP2007045874A (en) 2005-08-08 2007-02-22 Teijin Fibers Ltd Method for recovering effective component from dyed polyester fiber
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