KR102619627B1 - 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법 - Google Patents

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102619627B1
KR102619627B1 KR1020200028007A KR20200028007A KR102619627B1 KR 102619627 B1 KR102619627 B1 KR 102619627B1 KR 1020200028007 A KR1020200028007 A KR 1020200028007A KR 20200028007 A KR20200028007 A KR 20200028007A KR 102619627 B1 KR102619627 B1 KR 102619627B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
etching
weight
film
composition
metal film
Prior art date
Application number
KR1020200028007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200112673A (ko
Inventor
이명한
안호원
이용준
지상원
박종모
김세훈
Original Assignee
주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이엔에프테크놀로지 filed Critical 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority to CN202010175959.4A priority Critical patent/CN111719157A/zh
Priority to TW109109110A priority patent/TW202035794A/zh
Publication of KR20200112673A publication Critical patent/KR20200112673A/ko
Priority to KR1020230128726A priority patent/KR20230141720A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102619627B1 publication Critical patent/KR102619627B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Abstract

본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 금속막의 식각방법에 관한 것으로, 상세하게는 단일금속막 또는 다중금속막의 식각 특성을 향상시키는 식각 조성물, 이를 이용하는 금속막의 식각방법 및 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.

Description

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법{Etching composition and etching method using the same}
본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식각 조성물, 이를 이용하는 금속막의 식각방법 및 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.
반도체 장치 및 TFT-LCD의 기판을 제조하기 위해 TFT의 게이트와 데이터 라인 전극용 배선 재료로 알루미늄, 알루미늄 합금층 및 크롬이 흔히 사용되었으나, 대형 디스플레이 구현을 위해서는 전극용 배선의 저항 감소가 필수적이며, 이를 위하여 저항이 낮은 금속인 구리를 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 진행되고 있다.
그러나, 구리는 유리 기판 및 실리콘 절연막과 접착력이 낮고 실리콘 막으로 확산되는 문제점이 있어 티타늄, 몰리브덴 등을 구리막의 하부 배리어 금속으로 사용하고 있다.
이에 따라 하부 배리어 금속막과 구리막의 식각에 사용되는 식각 조성물에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
배리어 금속이 티타늄, 몰리브덴 합금인 경우의 식각 공정은 티타늄의 화학적 성질로 인해 특정 이온 또는 특정 조건으로만 식각해야되는 단점을 가지고 있으며, 배리어 금속이 몰리브덴인 경우의 식각 공정은 구리막과 몰리브덴 막과의 접착력이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 특히 구리 막과 몰리브덴 막의 접착력이 떨어지는 부분에 식각 조성물의 침투에 의한 과식각 현상이 심화된다.
나아가 강한 산화력을 가지는 식각 용액을 이용하여 구리 몰리브덴막을 식각할 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하며, 테이퍼 프로파일(taper profile) 중 테이퍼 앵글(taper angle)이 90도 또는 이보다 큰 값을 가지게 되어 후속 공정이 어려워지게 되며, 패턴의 직선성 또한 좋지 못하다.
일례로 구리/몰리브덴 합금을 동시에 식각할 때 몰리브덴 합금의 식각 속도를 향상시켜 몰리브덴 합금의 잔사를 제거하기위해 구리/몰리브덴 합금 식각액은 불소화합물을 포함한다. 이러한 불소화합물은 몰리브덴 합금뿐만 아니라 구리/몰리브덴 합금인 게이트 배선의 하부막인 유리기판과 소스드레인 배선의 하부막인 SiNx도 식각하게 되는 문제점이 있다. 하부막의 식각 증가는 후 공정 및 리워크(rework) 공정에서의 식각 얼룩에 의한 불량과 슬리밍 공정에서의 식각 얼룩에 의한 불량을 증가시킨다.
다양한 종래의 식각 조성물이 상기에 기재된 문제점 외에도 식각 특성을 저하시키는 문제점을 여전히 가지고 있어 이러한 문제점을 획기적으로 개선시킬 수 있는 식각 조성물에 대한 연구가 요구된다.
대한민국공개특허 제10-2010-0040352호
본 발명은 식각 조성물, 특히 구리 등의 금속 단일막 또는 구리 등의 금속을 포함하는 다중금속막을 효과적으로 식각하여 식각 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 놀랍도록 식각성능이 향상된 식각 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 식각 조성물은 과산화수소; 인산계 화합물 및 황산계 화합물인 식각 첨가제; pH 조절제; 불소 화합물; 아데닌, 구아닌 또는 이들의 혼합물인 언더컷 억제제; 아민 화합물; 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 언더컷 억제제와 아민 화합물은 중량비가 1: 5 내지 10인 것을 특징으로 한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 C4 내지 C10의 알킬아민, C3 내지 C10의 시클로알킬아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 헥실 아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 pH 조절제와 식각 첨가제의 중량비가 1 : 1 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산계 화합물은 인산, 인산염 또는 이들의 혼합물이며, 황산계 화합물은 황산, 황산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 조성물 총 중량에 대해 과산화수소 10 내지 30중량%, 식각첨가제 0.01 내지 5중량%, pH 조절제0.1 내지 3 중량%, 불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%, 아민 화합물 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소 화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각억제제 및 킬레이트제 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각억제제는 분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물이며,
킬레이트제는 분자내 아미노기와 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물을 금속막에 접촉시켜 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 금속막의 식각방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속막은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속막은 구리를 포함하는 단일 금속막; 구리 합금막을 포함하는 구리합금막; 및 구리를 포함하는 상부막과 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 포함하는 다중막에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 식각 조성물은 안정성이 매우 우수하여 처리매수 및 처리시간이 증가하여도 식각 속도, 식각 균일성 및 언더컷 미발생 등의 식각 특성에 변화가 없어 우수한 식각 성능을 가진다.
또한 본 발명의 식각 조성물은 식각속도가 우수할 뿐만 아니라 하부막의 금속 등의 잔사가 남지 않고 식각 시 열이 발생되지 않아, 언더컷이 발생되지 않고 낮은 테이퍼 앵글을 가지는 등의 현저하게 향상된 식각 특성을 가진다.
따라서 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 금속막의 식각방법은 금속 단일막 또는 금속 등을 포함하는 다중금속막을 우수한 식각속도로 효과적으로 식각할 수 있다.
또한 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 본 발명의 식각 조성물을 이용함으로써 향상된 성능을 가지는 반도체 소자의 제조가 가능하다.
본 발명의 명세서에 기재된 “알킬”은 오직 탄소 및 수소 원자로만 이루어지고, 1 내지 20개의 탄소 원자 (C1-C20 알킬), 1 내지 15개의 탄소원자 (C1-C15 알킬), 4 내지 10개의 탄소 원자 (C4-C10 알킬), 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자(C4-C8 알킬)를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소쇄 라디칼을 지칭한다. 구체적인 일례로의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸 (이소-프로필), n-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸에틸 (t-부틸), 3-메틸헥실, 2-메틸헥실 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "시클로알킬"은 오직 탄소 및 수소 원자로만 이루어지고, 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 9개의 탄소 원자, 3 내지 8개의 탄소 원자, 3 내지 7개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소원자, 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 융합된 또는 가교된 고리계, 4개의 탄소 원자를 갖는 고리, 또는 3개의탄소 원자를 갖는 고리를 포함할 수 있는 안정한 비-방향족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬 고리는 포화 또는 불포화일 수 있고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 모노시클릭 라디칼은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸을 포함한다. 폴리시클릭 라디칼은 예를 들어 아다만틸, 노르보르닐, 데칼리닐, 7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타닐 등을 포함한다.
본 발명은 식각 조성물을 제공하는 것으로, 특히 구리 등을 포함하는 단일 또는 다중금속막의 식각 특성을 획기적으로 향상시키는 동시에 식각시 발열이 발생하지 않는 식각 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각 조성물은 과산화수소; 인산계 화합물 및 황산계 화합물인 식각 첨가제; pH 조절제; 불소 화합물; 아데닌, 구아닌 또는 이들의 혼합물인 언더컷 억제제; 아민 화합물; 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 언더컷 억제제와 아민 화합물은 중량비가 1: 5 내지 10일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 상기와 같은 조성의 조합, 특히 과산화수소, pH 조절제, 불소화합물, 특정화합물의 혼합물인 식각 첨가제, 특정 화합물의 언더컷 억제제 및 아민 화합물의 조합인 동시에 제어된 언더컷 억제제와 아민 화합물의 중량비를 가짐으로써 놀랍도록 향상된 식각 특성을 가진다.
구체적으로, 상기와 같은 조성의 조합 및 특정성분의 제어된 중량비를 가지는 본 발명의 식각 조성물은 안정성이 매우 우수하여 식각되는 단일 또는 다중금속막의 계면을 보호하고 열이 발생하지 않음으로써 식각특성을 극히 향상시킨다.
바람직하게 본 발명은 식각 조성물은 식각 첨가제로 특정 화합물인 인산계 화합물과 황산계 화합물을 혼합하여 사용함으로써 보다 향상된 식각 특성을 가진다. 본 발명의 인산계 화합물은 인산, 인산염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 황산계 화합물은 황산, 황산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 식각 조성물은 황산과 인산염의 혼합물을 식각 첨가제로 사용함으로써 식각 첨가제외의 다른 조성과의 조합으로 식각 특성에 있어서 시너지 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 C4 내지 C10의 알킬아민, C3 내지 C10의 시클로알킬아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 C4 내지 C8의 알킬아민, C3 내지 C8의 시클로알킬아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 C5-C7알킬 아민일 수 있으며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 헥실 아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 언더컷 억제제와 아민 화합물은 중량비가 1: 5 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물 총 중량에 대해 과산화수소 10 내지 30중량%, 식각 첨가제 0.01 내지 5중량%, pH 조절제0.1 내지 3 중량%, 불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%, 아민 화합물 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함일 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소 15 내지 25중량%, 식각 첨가제 0.1 내지 3중량%, pH 조절제0.1 내지 3 중량%, 불소 화합물 0.05 내지 0.5중량, 언더컷 억제제 0.05 내지 1중량%, 아민 화합물 0.1 내지 1중량%및 잔량의 물일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 각 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
a) 과산화수소
본 발명의 식각 조성물에서 과산화수소는 금속 또는 금속막의 전이금속 또는 금속의 주 산화제로 작용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 식각 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소가 10중량% 미만으로 포함될 경우 전이금속의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며，30중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다. 바람직한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및 식각 불량을 방지할 수 있으며, 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다는 측면에서 바람직하게 15 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
b) 식각 첨가제
본 발명의 식각 첨가제는 전이금속 또는 금속에 대한 보조 산화제의 역할을 하며, 테이퍼 프로파일을 개선시키는 것으로 본 발명의 식각 첨가제는 특정한 무기산의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 무기산은 인산계 화합물 및 황산계 화합물일 수 있으며, 인산계 화합물은 인산이 포함된 화합물이면 모두 가능하며, 인산, 인산염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 황산계 화합물 또한 황산이 포함된 무기산이면 모두 가능하며, 일례로 황산, 황산염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 황산염은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 또는 과황산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 인산계 화합물은 인산, 인산수소칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄, 인산나트륨, 과인산나트륨, 인산칼륨, 과인산칼륨, 인산암모늄 및 과인산암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 황산계 화합물은 황산, 황산수소암모늄 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 및 과황산칼륨에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 첨가제는 황산 및 인산염의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 첨가제는 식각 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 5중량%，식각 첨가제 사용에 따른 테이퍼 프로파일 개선 효과 및 식각 특성의 저하를 억제하기 위한 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
c) pH조절제
본 발명의 일 실시예에 따른 pH조절제는 상기 pH 조절제는 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 수산화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 식각액 조성물의 pH를 3 내지 5로 조절할 수 있다. 상기 식각액 조성물의 pH가 상기와 같은 범위를 가질 때 산화물 반도체가 식각되지 않고 구리와 몰리브덴 합금의 식각이 원활하게 진행될 수 있다. 상기 pH 조절제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
pH 조절제와 식각 첨가제의 중량비는 1 내지 1 : 4 일 수 있다.
식각 첨가제의 중량비가 상기의 범위를 만족하기 못하는 경우 식각 속도가 현저히 감소하며 처리매수 증가 시 발열 및 언더컷을 발생시킬 수 있으며, 몰리브데늄 식각을 억제하여 잔막 발생을 일으킬 수 있다.
d) 불소화합물
본 발명의 식각 조성물에 포함되는 불소화합물은 이중금속막 일례로 구리/몰리브덴 막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고，식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴의 잔사를 제거하는 작용을 한다. 몰리브덴의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트，배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거해야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, 구체적인 예로는 HF，NaF, KF, A lF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 HF， A1F3, HBF4, NH4F, 및 NH4HF2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 불소화합물은 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%，금속 잔사 일례로 구리/몰리브덴 막에서 몰리브덴의 잔사를 효과적인 제거 및 유리기판 등의 하부막의 식각을 억제하기위한 측면에서 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
e) 언더컷 억제제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 포함되는 언더컷 억제제는 특정한 화합물인 아데닌(adenine)，구아닌(guanine) 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 본 발명의 특정한 식각 첨가제 및 아민 화합물과의 가장 바람직한 조합으로 의도적으로 채택된 화합물이다.
본 발명의 이러한 조합에 의해 본 발명의 식각 조성물은 식각속도가 저하되지 않으며, 식각시 열이 발생하지 않고, 금속의 잔사가 발생되지 않아 식각 특성을 놀랍도록 향상시킨다.
특히 금속이중막을 동시에 식각할 시, 일례로 구리/몰리브덴 막의 동시 식각시 식각속도를 저하시키지 않으면서도 몰리브덴 막의 몰리브덴의 잔사를 방지하고 언더컷 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 언더컷 억제제의 함량은 몰리브덴의 잔사가 발생할 우려, 구리의 식각속도 감소 및 언더컷 억제 등을 고려하여 좋기로는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량% 바람직하게 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
f) 아민 화합물
본 발명의 식각 조성물에 포함되는 아민 화합물은 식각 공정 시 식각 조성물 내에 금속이온 농도가 증가하게 되며 이러한 금속 이온은 산화제인 과산화수소를 분해시키는 촉매역할을 하게 됨으로써 식각공정 전체의 경시변화를 초래하게 되나, 아민 화합물을 함유시킴으로써 이러한 과산화수소의 분해를 억제해 전체적인 식각 공정의 경시변화를 억제하여 식각특성을 향상시킨다.
바람직하게 본 발명의 아민 화합물은 C4 내지 C10의 알킬아민, C3 내지 C10의 시클로알킬아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 바람직하게 C4 내지 C8의 알킬아민, C3 내지 C8의 시클로알킬아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 좋기로는 직쇄 또는 분지쇄의 5 내지 7개의 탄소수를 가지는 헥실 아민일 수 있으며, 보다 좋기로는 직쇄 또는 분지쇄의 헥실 아민일 수 있으며, 헥실아민은 하기 화합물에서 선택되나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 우수한 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게 n-헥실아민, i-헥실아민 및 neo-헥실아민에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 0.1 내지 5중량%, 바람직하게 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물과 언더컷 억제제는 구체적으로 특정아민 화합물인 헥실 아민: 특정한 언더컷 억제제인 아데닌, 구아닌 또는 이들의 혼합물의 중량비가 5 내지 10 : 1 일 수 있다.
상기 아민 화합물과 언더컷 억제제의 중량비보다 아민 화합물의 비율이 낮은 경우, 과산화 수소 분해 억제효과가 감소되고 처리 매수 증가 시 언더컷 및 발열이 발생할 수 있다. 또한 상기 아민 화합물과 언더컷 억제제의 중량비보다 아민 화합물의 비율이 높은 경우 몰리브데늄 식각을 억제하여 잔막 발생을 일으킬 수 있다.
g) 식각억제제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각억제제를 더 포함할 수 있으며, 식각억제제는 전이금속의 식각 속도를 조절하여 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주고，공정마진을 높이며，적절한 테이퍼앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 하는 것으로, 분자내 산소，황 및 질소 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있으며, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 단환식의 헤테로고리 화합물 및 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 다환식 헤테로고리 화합물도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물은 구체적인 예로는 옥사졸(oxazole)，이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole)， 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole)， 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진 (hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피 라졸(benzpyrazole)， 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)일 수 있으며, 바람직하게는 테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 메틸테트라졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 식각억제제는 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%,
바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 식각억제제가 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 식각 속도 조절이 어렵고，테이퍼 앵글을 조절할 수 있는 능력이 저하되며, 또 공정 마진이 적어 양산성이 저하되는 문제가 있고，5중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 비효율적인 문제가 있다.
h) 킬레이트제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 킬레이트제를 더 포함할 수 있으며, 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화시킴으로써 이들 금속 이온에 의한 부반응 발생을 방지하고，그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다. 특히 구리층의 경우 식각 조성물중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션막을 형성하여 산화되어, 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 킬레이트제의 투입시 구리 이온의 패시베이션막 형성을 방지할 수 있다. 또，킬레이트제는 과산화수소 자체의 분해반응을 방지하여 식각 조성물의 안정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 만약 식각 조성물 중에 킬레이트제가 첨가되지 않을 경우 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 활성화되어 식각 조성물의 식각 특성이 변화되기 쉽고, 또 과산화수소의 분해 반응이 촉진되어 발열 및 폭발이 발생할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 킬레이트제는 식각공정 시 발생되는 금속이온들과 킬레이션하여 과산화수소의 분해를 억제하며, 식각 조성물의 보관시에도 안정성을 높이는 역할하는 것으로, 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 분자내 아미노기와 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리 아세트산(nitri lotriacetic acid), 에틸렌디 아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리 니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitri1 acetic acid), 아미노트리스(메 틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일) 비스 (포스폰산)((1-hydroxyethane-l, 1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) (ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) (Diethylenetri amine penta(methylenephosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid) 및 글리신(glycin)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이미노디아세트산, 니트릴로트리 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 킬레이트제는 식각 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량%，바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 킬레이트제가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 비활성화시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해반응을 제어하는 능력이 떨어지고，5중량% 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적인 문제가 될 수 있다.
i) 물
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 물은 특별히 한정되는 것은 아니나，탈이온수가 바람직할 수 있으며，물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18MQ/cm이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다.
상기 물은 식각 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될
수 있다.
j) 기타 첨가제
본 발명의 금속막의 식각 조성물은 식각 성능을 향상 시키기위해 통상 식각 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 추가의 식각안정제，글라스 식각억제제, 글리콜계 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각안정제는 알코올기와 아민기를 동시에 갖는 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 N-메틸에탄올아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 식각안정제는 식각 조성물 총량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 보다 좋게는 0.05 내지 7 중량%, 더욱 좋게는 0.1 내지 5 중량%로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 식각안정제는 금속 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 글라스 식각 억제제는 붕불산 또는 붕불산염에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, HBF4, NaBF4, KBF4 및 NH4BF4 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 글라스 식각 억제제의 함량은 식각 조성물 총량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 보다 좋게는 0.05 내지 7 중량%, 더욱 좋게는 0.1 내지 5 중량%로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 글라스 식각 억제 효과가 우수하고, 식각 속도가 감소하지 않아 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 글리콜계 고분자는 더 포함할 수 있으며, 구체적인 일례로 플리에틸렌글리콜(polyethlene glycol) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 글리콜계 고분자는 식각 조성물 총중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 20 중량%, 더욱 좋게는 5 내지 15 중량%로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 글리콜계 고분자는 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 우수하고, 식각능을 저하시키지 않아 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속 또는 금속막의 식각시， 식각 속도조절이 용이하며, 또한 식각 프로파일(etch profile)이 우수하고, 배선의 직진성이 우수하다. 또한 잔사의 완전제거가 가능하여 TFT-LCD 게이트 및 소스/드레인 전극용으로 사용하는 전이금속막, 특히 구리를 포함하는 막의 식각 조성물로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 이중금속막, 특히 구리/몰리브덴막 또는 구리/티타늄막의 식각공정에 이용되어 앞서 언급된 장점과 더불어 금속막의 계면을 보호하여 계면 과식각을 억제하고 안정성이 우수하여 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트，소오스 또는 드레인 전극용 금속배선 재료로서 이중금속막 또는 다중금속막 특히 구리/몰리브덴 막을 사용하는 경우 금속배선 패턴을 형성하기 위한 식각 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속막의 식각에 사용될 수 있는 조성물로 본 발명에 기재된 금속막은 금속, 비금속 또는 전이금속을 모두 포함하는 것을 의미하며, 바람직하게 전이금속일 수 있으며, 금속 또는 전이금속이 단독으로 포함될 수 있으며, 또는 금속 또는 전이금속들의 혼합금속일 수 있다.
구체적으로, 금속단독막, 금속합금막 또는 금속산화막일 수 있으며, 금속산화막의 일례로, ITO, IZO, IGZO 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물이 적용될 수 있는 전이금속 또는 금속막은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석, 텅스텐, 은, 금, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이금속이 포함된 막일 수 있으며, 구체적인 일례로 구리막, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막, 구리/몰리브덴합금막, 구리/인듐합금막일 수 있으며, 바람직하게 구리/몰리브덴합금막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리/몰리브덴막 또는 구리/몰리브덴합금막은 하나이상의 구리(Cu)막과 1이상의 몰리브덴(Mo)막 및/또는 몰리브덴합금막(Mo-alloy)이 상호 적층된 다중막일 수 있으며, 상기 다중막은 Cu/Mo(Mo-alloy)이중막, Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu 또는 Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)의 삼중막을 포함할 수 있다. 상기 막의 순서는 기판의 물질, 접합성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따른 몰리브데늄합금막은 몰리브데늄-텡스텐(Mo-W), 몰리브데늄-티타늄(Mo-Ti), 몰리브데늄-니오비늄(Mo-Nb), 몰리브데늄-크롬(Mo-Cr) 또는 몰리브데늄-탄탈륨(Mo-Ta)으로 구성될 수 있으며, 상기 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄합금막은 잔사없이 효율적인 식각을 하기 위한 측면에서 100 ~ 500Å, 상기 구리막은 1000 ~ 10,000Å의 두께를 갖도록 증착할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 금속막에 접촉시켜 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 금속막의 식각방법을 제공한다.
본 발명의 식각 조성물을 이용한 금속막의 식각방법은 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당업자가 인식할 수 있는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는 기판 상에 금속막을 증착하는 단계; 상기 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 금속막을 식각하는 단계를 포함하여 금속막을 식각할 수 있으며, 이때，상기 기판 위에 형성되는 금속막은 단일막, 이중금속막 또는 다중금속막(다층금속막)일 수 있으며, 이중금속막 또는 다중금속막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기 식각방법은 기판과 전이금속막 사이 즉 ，기판과 전이금속막 사이 일례로 구리/몰리브덴 막일 경우 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속막의 식각방법의 금속막은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 앞서 기재된 바와 같이 금속막은 구리를 포함하는 단일 금속막; 구리 합금막을 포함하는 구리합금막; 및 구리를 포함하는 상부막과 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 포함하는 다중막에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구리를 포함하는 상부막과 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 포함하는 다중막일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자는 액정표시장치，플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막，및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
과산화수소 20중량%, 5-아미노테트라졸(ATZ) 0.5중량%, 이미노디석신산(Iminodisuccinic acid, IDA) 3중량%, 불화암모늄(Ammonium fluoride, AF) 0.1중량%, 하기 표 1에 기재된 성분 및 잔량의 물을 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2]
실시예 1에서 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 성분 및 함량을 달리한 것과 불소 화합물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 성분 및 함량을 달리한 것과 아민 화합물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 성분 및 함량을 달리한 것과 식각첨가제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
[비교예 6 내지 7]
실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 식각 첨가제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
[비교예 8]
실시예 1 실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 언더컷 억제제, 식각첨가제, 아민화합물의 함량을 달리한 것과 pH조절제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 식각 조성물을 제조하였다.
성분
(wt%)		 언더컷 억제제 식각 첨가제 불소
화합물		 아민화합물 pH 조절제
 물
아데닌 구아닌 황산 AP AF HA NaOH
실시예 1 0.5 - 1.0 1.0 0.1 0.1 2 잔량
실시예 2 0.1 - 1.0 1.0 0.1 1 2 잔량
실시예 3 0.2 - 2.0 2.0 0.1 1 1 잔량
실시예 4 0.2 - 1.0 2.0 0.1 1 1 잔량
실시예 5 - 0.1 2.0 1.0 0.1 0.7 1 잔량
실시예 6 - 0.1 0.5 0.5 0.1 0.5 1 잔량
비교예 1 0.1 - 1.0 1.0 0.1 0.4 2 잔량
비교예 2 0.1 - 1.0 1.0 0.1 1.1 2 잔량
비교예 3 0.1 - 2.5 2.5 - 0.5 1 잔량
비교예 4 0.1 - 0.5 1.5 0.1 - 2 잔량
비교예 5 0.1 - - - 0.1 0.5 2 잔량
비교예 6 0.1 - - 1.0 0.1 0.5 2 잔량
비교예7 0.1 - 0.5 - 0.1 0.5 2 잔량
비교예8 0.1 - 2.0 2.0 0.1 0.5 - 잔량
AP:인산수소암모늄, HA: n-헥실아민
[실험예 1] 식각 특성 평가
유리기판 상에 두께 4500Å의 구리 막 및 몰리브덴 막을 각각 순차적으로 증착하여 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 포토리소그래피 공정을 진행하여 패터닝한 레지스트막을 형성하고, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 식각 조성물을 각각 이용하여 구리 및 몰리브덴 막에 대한 식각을 실시하였다. 이때, 상기 식각 공정은 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)를 이용하여 32℃에서 측정된 EPD (end point detection)에 50%의 오버에치를 더하여 식각을 진행하였다. EPD측정은 식각 진행시 시편의 색변화를 육안 관찰하여 측정하였으며, 테이퍼 앵글, 몰리브덴 잔사 및 처리매수에 따른 언더컷 발생유무는 주사전자 현미경(Hitachi사, S-4800)을 이용하여 관찰하였다.
식각 발열여부는 식각액의 한계치 처리매수인 7000ppm 농도에서 시편을 32℃ 항온 보관하여 식각액에서 발열 시간을 측정하였다.
측정 시작 후 24시간 이내에 온도가 승온하여 발열이 관찰될 시 발열한 것으로 간주하며, 24시간까지 승온하지 않는 경우 발열하지 않는 것으로 판단하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
　 EPD(sec) Mo 잔사 발열 여부 언더컷 발생
처리매수 처리매수 처리매수
Cu Mo 1000 5000 7000
실시예 1 70 21 X X X X X
실시예 2 72 19 X X X X X
실시예 3 68 20 X X X X X
실시예 4 71 22 X X X X X
실시예 5 73 19 X X X X X
실시예 6 77 21 X X X X X
비교예 1 73 19 X O O O O
비교예 2 61 17 O X X X O
비교예 3 54 9 O X X X O
비교예 4 77 21 X O O O O
비교예 5 122 34 X O O O O
비교예 6 115 9 X O O O O
비교예7 unetch 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예8 10 30 O X 측정안함 측정안함 측정안함
표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 6의 식각 조성물은 비교예 1 내지 8의 식각 조성물과 대비하여 식각속도가 매우 우수하며, 식각시 열이 발생되지 않는다.
또한 본 발명의 식각 조성물은 처리매수가 증가하여도 언더컷이 발생하지 않으며, 몰리브덴 잔사물도 남아 있지 않아 우수한 식각 특성을 가진다.
이는 본 발명의 식각 조성물이 과산화수소; 인산계 화합물 및 황산계 화합물인 식각 첨가제; pH 조절제; 불소 화합물; 아데닌, 구아닌 또는 이들의 혼합물인 언더컷 억제제; 아민 화합물; 및 잔량의 물의 특정 성분들의 조합에서으로 인해 나타나는 식각특성으로 판단되며, 특히 특정한 식각 첨가제인 황산 및 인산염, 특정한 언더컷 억제제인 아데닌, 구아닌 또는 이들의 혼합물 및 아민 화합물의 조합에 의한 효과인 것으로 판단된다.
나아가 아민 화합물과 언더컷 억제제 중량비가 5 내지 10 : 1 범위 외에 해당되는 비교예 1 내지 2 의 경우 잔사 및 발열이 발생하고, 언더컷이 발생되는 문제점이 발생해 아민 화합물과 언더컷 억제제의 중량비가 식각특성에 중요한 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
또한 식각 첨가제와 PH 조절제의 중량비가 1 내지 4 : 1의 범위에 해당되는 경우 잔사, 발열 및 언터컷 발생 등에 있어서 보다 향상된 식각 특성을 보임을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 과산화수소; 황산과 인산염의 혼합물인 식각 첨가제; pH조절제; 불소 화합물; 아데닌 또는 구아닌인 언더컷 억제제; 헥실아민; 및 물을 포함하는 식각 조성물로서,
    상기 조성물은 조성물 총 중량에 대해 과산화수소 10 내지 30중량%, 식각 첨가제 0.01 내지 5중량%, pH조절제 0.1 내지 3중량%, 불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%, 헥실아민 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
    상기 언더컷 억제제와 헥실아민은 중량비가 1: 5 내지 10인 식각 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 조절제와 식각 첨가제는 중량비가 1 : 1 내지 4인 식각 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 식각 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 식각억제제, 식각안정제 및 킬레이트제 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 식각 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 식각억제제는 분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물이며,
    상기 식각안정제는 알코올기와 아민기를 동시에 갖는 화합물이며,
    상기 킬레이트제는 분자내 아미노기와 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물인 식각 조성물.
  9. 제 1항, 제 3항 및 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 금속막에 접촉시켜 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 금속막의 식각방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속막은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함하는 것인 금속막의 식각방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속막은 구리를 포함하는 단일 금속막; 구리 합금막을 포함하는 구리합금막; 및 구리를 포함하는 상부막과 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 포함하는 다중막에서 선택되는 것인 금속막의 식각방법.
  12. 제 1항, 제 3항 및 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
KR1020200028007A 2019-03-20 2020-03-05 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법 KR102619627B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010175959.4A CN111719157A (zh) 2019-03-20 2020-03-13 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
TW109109110A TW202035794A (zh) 2019-03-20 2020-03-19 蝕刻組合物及利用其的蝕刻方法
KR1020230128726A KR20230141720A (ko) 2019-03-20 2023-09-26 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190031972 2019-03-20
KR20190031972 2019-03-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230128726A Division KR20230141720A (ko) 2019-03-20 2023-09-26 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200112673A KR20200112673A (ko) 2020-10-05
KR102619627B1 true KR102619627B1 (ko) 2024-01-04

Family

ID=72808893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200028007A KR102619627B1 (ko) 2019-03-20 2020-03-05 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102619627B1 (ko)
TW (1) TW202035794A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969403B (zh) * 2021-10-27 2023-10-31 湖南工程学院 一种镍、钛高温合金的蚀刻液及方法
CN114164003A (zh) * 2021-12-06 2022-03-11 Tcl华星光电技术有限公司 用于显示面板的蚀刻剂组合物及显示面板的蚀刻方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495619B1 (ko) 2008-10-10 2015-02-26 솔브레인 주식회사 고선택비를 갖는 구리(구리합금) 식각액 및 이를 이용한 액정표시장치의 제조방법
KR102255577B1 (ko) * 2014-08-25 2021-05-25 엘지디스플레이 주식회사 식각액 조성물
KR102090243B1 (ko) * 2016-06-08 2020-03-17 주식회사 이엔에프테크놀로지 과수안정화제 및 이를 포함하는 식각 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW202035794A (zh) 2020-10-01
KR20200112673A (ko) 2020-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101400953B1 (ko) 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물
KR20150043569A (ko) 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물
KR20230141720A (ko) 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법
KR20130057656A (ko) 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물
KR101942344B1 (ko) 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물
KR102137013B1 (ko) 표시장치용 어레이 기판의 제조방법
TWI733924B (zh) 蝕刻劑組成物之用途
KR102293675B1 (ko) 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102293674B1 (ko) 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102537704B1 (ko) 식각 조성물
KR102619627B1 (ko) 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법
KR102269327B1 (ko) 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102400343B1 (ko) 금속막 식각액 조성물 및 이를 사용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102091847B1 (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
TW201829744A (zh) 蝕刻組合物
KR102577158B1 (ko) 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법
KR102505196B1 (ko) 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
TWI840532B (zh) 蝕刻組合物及利用其的蝕刻方法
KR101934863B1 (ko) 금속막 및 인듐산화막의 이중막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102570307B1 (ko) 식각 조성물
CN111719156A (zh) 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
KR100595910B1 (ko) 평판디스플레이용 투명도전막의 에칭액 조성물
KR102639573B1 (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102368356B1 (ko) 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102459681B1 (ko) 구리계 금속막용 식각액 조성물, 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법, 및 액정표시장치용 어레이 기판

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)