KR102619241B1 - 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초음파 조사를 이용한 양자점 제조방법에 관한 것으로, 고온의 반응온도 조절 없이 초음파 조사를 통해 양자점을 제조함으로써 제조시간을 줄일 수 있으며, 안정적인 코어-쉘 형태를 갖는 양자점을 제조할 수 있다. 또한, 초음파의 세기 및 조사시간에 따라 양자점 코어의 크기 조절이 가능하여 양자점 제조시 제어가 가능하며, 양자점의 유기 캡핑리간드를 친수성 리간드로 치환함으로써 수용성 용매에 분산 가능함에 따라 화장품이나 진단키트 등 바이오산업에 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 초음파 조사를 이용한 양자점 제조방법 및 이로 제조된 양자점에 관한 것이다.
최근 나노소재에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다. 나노소재는 벌크 상태의 입자와는 달리 독특한 전기적, 물리적 성질을 가지고 있으며, 그 중 초미세구조를 갖는 양자점은 양자구속효과에 의존하여 전기적, 광학적 성질이 두드러지게 변화한다. 나노소재는 양자점의 크기에 따라 가전자대 및 전도대 사이의 간격인 밴드 캡(band gap)을 제어할 수 있으며, 보통 10~100 nm 정도의 크기를 갖는다. 양자점은 입자제어 특성으로 인해 양자점의 크기가 커질수록 밴드 갭이 작아져서 장파장의 빛인 붉은색을 띄며, 양자점의 크기가 작아질수록 밴드 갭이 저져 단파장의 빛인 푸른색을 구현한다. 이와 같이 입자 크기에 따라 모든 가시광 영역의 빛을 구현할 수 있고, 색 순도와 광 안정성이 모두 높으며, 무기물질을 이용함에 따라 유기물질과 달리 광 안정성 또한 보장할 수 있어 LED, 신소재, 레이저, 광통신, 태양전지, 바이오센서 등 다양한 분야에서 적용할 수 있다.
일반적으로 발광 나노입자의 제조방법으로는 열분해법, 고온에서 금속전구체의 열분해법, 초음파 조사법 등을 예로 들 수 있다. 열분해법은 초기 발광 나노입자의 합성에 적용된 방법으로, 현재까지도 주로 사용되고 있다. 열분해법에 의한 나노입자의 제조방법은 긴 체인을 갖는 알킬포스핀, 알킬포스핀 산화물, 알킬아민 등이 포함된 뜨거운 유기용매(150~350℃)에 금속 전구체를 빠르게 첨가하는 방법이다.
비특허문헌 1(M. G. Bawendi, et al., Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545)은 열분해법에 의한 다양한 발광 나노입자의 합성에 대하여 개시되어 있는데, 이는 높은 온도가 요구되고, 반응 시 물 또는 산소를 차단해야 하며, 긴 반응 시간이 요구되는 단점이 있다.
비특허문헌 2(M. G. Bawendi, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706, P. Guyot-Sionnest, et al., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3655)는 Ⅱ-Ⅵ족 발광 나노입자의 합성에 대해 개시되어 있으며, Ⅱ족은 알킬기를 가지는 금속(다이메틸카드뮴, 다이에틸카드뮴, 다이에틸아연)을 주로 사용하고, Ⅵ족은 주로 유기포스핀 칼코지나이드(R3PE, E = S, Se, Te)를 사용하여 합성하였다. 그러나 이 경우 한 번의 반응에 하나의 발광 나노입자만을 합성할 수 있기 때문에 다량의 시료 합성에는 용이하지 않은 문제가 있다.
비특허문헌 3(S. Kuwabata, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12388)에서는 고온에서 금속전구체의 열분해에 의한 합성에 관한 것으로, 금속 착화합물을 유기용매에 첨가하여 열분해법으로 발광 나노입자를 합성하는 방식으로 수행된다. 하지만 상기 방법 또한 한 번의 반응에 하나의 조성을 갖는 발광 나노입자만을 합성할 수 있어 다양한 조성을 갖는 물질을 합성하기에는 어려움이 있다.
한편, 비특허문헌 4(A. Gedanken, et al., J. Sol. Stat. Chem. 2003, 172, 102)는 초음파 조사법을 이용한 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 알코올, 물, 아민계 등의 용매에 금속 원료로 금속 아세테이트, 염화 금속을 사용하고, 황의 원료로 황, 티오아세트아미드, 티오요소를 사용한다. 이와 같이 금속과 황 원료를 용매에 녹인 후 초음파를 조사하는 방법으로 발광 나노입자를 합성함으로써 상기 열분해 방법보다 단순하며 대량생산에 적합한 장점이 있다.
그러나 이렇게 합성된 코어 발광 나노입자의 대부분은 낮은 양자효율을 갖기 때문에 다양한 분야에 적용하기 위해서는 양자 효율을 증대시켜야 할 필요가 있다. 이때 안정한 유기 혹은 무기 물질로 나노입자의 표면에 보호막을 씌우는 방법이 사용된다. 비특허문헌 5(Dmitri V. Talapin, et al., Nano letters, 2001, 1, 207)는 CdSe 양자점의 표면을 알릴아민이나 도데실아민으로 처리하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법으로 처리할 경우 발광 효율이 40~50% 정도 증가하는 효과가 있다.
또한, 특허문헌 1(미국특허 제6,322,901호)과 특허문헌 2(미국특허 제6,207,229호)에는 무기물질을 양자점의 보호막으로 하는 물질 및 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 특허문헌들에 개시된 방법으로 나노입자를 처리하는 경우 발광 효율이 약 30~50% 증가한다.
그러나 상기 방법들은 코어와 쉘의 합성 과정이 복잡하고, 긴 반응 시간이 요구되는 단점이 있다. 그와 동시에 코어-쉘 구조간의 격자간 불일치, 쉘의 두께에 따른 계면 변형(interface strain) 등에 의하여 발광 효율이 감소할 수 있다. 이에 따라 종래의 문제들을 해결하고 높은 양자 효율과 낮은 독성을 갖는 다양한 조성의 발광 나노입자를 합성하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
코어-쉘 합성에 관련된 종래의 기술로서, 특허문헌 3(한국등록특허 제10-1238662호)에서는 산화아연 코어－황화아연 쉘 구조의 나노분말 합성방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는, 용매에 티오아세트아미드를 첨가하고 10분∼1시간 동안 28∼50kHz로 초음파 처리하여 상기 용매에 상기 티오아세트아미드가 용해된 티오아세트아미드 용액을 형성하는 단계; 상기 티오아세트아미드 용액에 ZnO 분말을 첨가하고 10분∼1시간 동안 초음파 처리하여 균일하게 분산시키는 단계; 상기 ZnO 분말이 분산된 티오아세트아미드 용액을 오븐에 장입하고, 상기 오븐의 온도를 60∼95℃로 유지하여 티오아세트아미드가 가수분해되면서 나온 황 이온이 상기 ZnO 분말의 아연 이온과 반응되게 하여 ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘을 형성하는 단계; ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘이 형성되어 침전된 침전물을 선택적으로 분리하는 단계; 및 상기 침전물을 건조하여 ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘이 형성된 나노분말을 얻는 단계;를 포함한다. 그러나 상기 코어-쉘 합성방법은 오븐을 이용한 용액법으로, 초음파로 합성하는 경우보다 비용과 시간이 소모되어 경제적이지 못한 단점이 있다.
한편, 종래에는 카드뮴 기반 양자점이 주된 연구분야였으나 이는 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제를 야기했을 뿐만 아니라 바이오분야에 응용시 인체에 유해한 영향을 미치는 문제점이 제기되었다. 이에 따라 최근 전 세계적으로 유독물질인 카드뮴의 사용을 제한하는 추세에 있으며, 카드뮴계 양자점을 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 따라서 독성이 없어 환경에 무해하여 바이오 및 의학 분야로 응용이 가능한 양자점의 손쉬운 제조기술이 요구되고 있다.
상기 안출된 문제를 해결하기 위해 본 발명은 초음파 조사를 이용한 양자점 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양자점의 표면개질을 통해 수용성 용매에 분산시킬 수 있는 양자점의 표면처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1) 인듐(In) 전구체, 인(P) 전구체 및 용매를 혼합한 후 초음파를 조사하여 InP 조성을 갖는 양자점 코어를 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 용액에 아연(Zn) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 황(S) 전구체를 첨가한 후 초음파를 조사하여 InP/ZnSeS 조성을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 양자점을 세척 및 분산하는 단계;를 포함하는 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법을 제공한다.
상기 인듐 전구체는 인듐을 포함하는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 운데실레닉염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속염인 것을 특징으로 한다.
상기 인 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris (trimethylsilyl) phosphine), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate), 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 및 트리에틸포스핀(Triethyl phosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 에테르계, 탄화수소계, 알콜계 또는 아민계인 것을 특징으로 한다.
상기 아연 전구체는 아연 아세테이트; 아연 운데실레네이트; 아연 스테아레이트; 아연 아세틸아세토네이트; 아연 나이트레이트; 아연 아세테이트; 및 아연 클로라이드;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상이며,
상기 셀레늄 전구체는 셀레늄; C6~C8의 아릴셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐셀레놀; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐셀레놀;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상이고,
상기 황 전구체는 황; 다이에틸다이타이오카바메이트; 다이메틸다이타이오카바메이트; C6~C8의 아릴티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐티올; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐티올;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 1) 및 2) 단계에서, 초음파 강도는 2 내지 200 kHz이며, 초음파 조사시간은 1분 내지 12시간인 것을 특징으로 한다.
상기 3) 단계에서, 양자점을 알콜계 용액 또는 탄화수소계 용액으로 세척한 후 탄화수소계 용액에 분산시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 3) 단계 이후, 4) 상기 3) 단계 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 5) 상기 수득한 양자점을 유기용매에 재분산하는 단계; 6) 친수성 리간드를 첨가 및 교반하여 양자점 표면 리간드를 치환하는 단계; 7) 상기 6) 단계의 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 및 8) 상기 7) 단계에서 수득한 양자점을 세척한 후 증류수에 분산하여 수용액화는 단계;를 추가로 더 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양자점을 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법은 종래의 용액공정 합성법과 달리 고온의 반응온도 조절이 필요하지 않고, 단시간 균일한 초음파를 조사하여 양자점을 합성함으로써 짧은 시간 내에 보다 경제적으로 안정적인 코어-쉘 형태의 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 초음파의 세기 및 조사시간에 따라 양자점 코어형성온도 및 코어의 크기를 조절함에 따라 녹색부터 적색의 넓은 범위에서 양자점 제조가 가능하다.
또한, 양자점의 표면처리를 통해 유기 캡핑리간드를 친수성 캡핑리간드로 치환함에 따라 유기용매가 아닌 수용액에 분산이 가능하며, 이로써 화장품, 진단키트 등 바이오산업에 응용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 물분산 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 InP 코어의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Green 양자점, (b) Red 양자점의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Green 양자점, (b) Red 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 InP 코어의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Green 양자점, (b) Red 양자점의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Green 양자점, (b) Red 양자점의 PL 스펙트럼이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존에 공개된 용액공정의 양자점 합성법과 달리 200℃ 내지 320℃에 달하는 고온의 반응온도의 조절 없이 균일한 초음파를 단시간 조사하여 양자점을 합성하는 방법에 관한 것으로, 양자점의 합성시간이 단축되고, 안정적인 코어-쉘 형태의 양자점 제조가 가능하다. 또한, 초음파 세기에 따라 양자점 코어의 형성온도가 결정되고, 초음파 조사시간에 따라 코어의 크기를 조절할 수 있어 녹색부터 적색까지 다양한 범위의 양자점 합성이 가능하다.
또한, 본 발명은 양자점 입자의 표면처리법을 제공한다. 이는 양자점의 유기 캡핑리간드를 친수성 캡핑리간드로 치환함으로써 유기용매가 아닌 증류수 등의 친수성 용매에 양자점을 분산할 수 있으며, 이로써 화장품, 진단키트 등의 바이오산업에 폭넓게 응용 가능하다.
본 발명에 따른 양자점의 제조방법은 1) 인듐(In) 전구체, 인(P) 전구체 및 용매를 혼합한 후 초음파를 조사하여 InP 조성을 갖는 양자점 코어를 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 용액에 아연(Zn) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 황(S) 전구체를 첨가한 후 초음파를 조사하여 InP/ZnSeS 조성을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 양자점을 세척 및 분산하는 단계;를 포함한다.
상기 인듐 전구체는 인듐을 금속이온으로 포함하는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 운데실레닉염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속염일 수 있다. 일 예로, 인듐 니트레이트(Indium nitrate), 인듐 클로라이드(Indium chloride) 또는 인듐 아세테이트(Indium acetate)일 수 있으며, 바람직하게는 인듐 아세테이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 인듐 클로라이드의 경우 염소 발생에 의해 장비가 부식될 수 있다. 한편, 인듐 아세테이트는 인듐 니트레이트에 비해 원료값이 더 저렴하고, 인듐 아세테이트는 반응용액 내에서 Acetate(oAc-) + H+ → acetic acid 반응으로 인해 아세트산이 형성되며 약간의 산성을 띄어 코어 성장시 코어의 표면(surface)을 깎으며 발광강도에 영향을 줄 수 있다.
상기 인 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris (trimethylsilyl) phosphine; (TMS)3P), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate), 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine; TPP) 또는 트리에틸포스핀(Triethyl phosphite; TEP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴)포스핀일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. TPP는 끊기 어려운 P-C 결합을 가져 InP 코어 형성이 어려운 반면, (TMS)3P의 경우 인듐과의 반응성이 가장 좋으며, 떨어지기 쉬운 실릴(Silyl)기를 가지고 있기 때문에 단시간 초음파 조사시 InP 코어의 성장을 진행하기에 가장 유리한 원료로 판단된다.
하기 표 1은 InP 코어 형성을 위한 초음파 조사 조건을 나타낸 것이다. 하기 표 1에서 볼 수 있듯이, (TMS)3P가 가장 단시간에 합성되는 것을 알 수 있다.
| 초음파 출력 | 합성 시간 | |
| Triphenylphosphine (TPP) | 50% 이상 | 30~60min |
| Triethyl phosphite (TEP) | 50% 이상 | 30~60min |
| Tris(trimethylsilyl) phosphine ((TMS)3P) | 30% 이상 | ≤5min |
상기 용매는 에테르계, 탄화수소계, 알콜계 또는 아민계일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 금속염을 용해할 수 있는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매는 일 예로, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르 또는 데실에테르일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액들은 고비점 용매로써 초음파 조사시 짧은 시간에 반응온도를 높게 올리고, 또한 고온 상태를 유지하게 해주는 장점이 있다.
상기 탄화수소계 용매는 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 또는 옥타데신일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액들은 고비점 용매로써 짧은 시간에 반응온도를 높게 올리고, 또한 고온 상태를 유지하게 해주는 장점이 있다.
상기 알콜계 용매는 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 또는 1,2-헥사데케인디올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액들은 긴 알킬체인의 말단에 하이드록시기를 가지고 있어 형성된 양자점을 안정화시키는 장점이 있다.
상기 아민계 용매는 도데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸옥틸아민 또는 디메틸도데실아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액들은 긴 알킬체인의 말단에 아민기를 가지고 있어 형성된 양자점을 안정화시키는 장점이 있다.
상기 아연 전구체는 아연 아세테이트; 아연 운데실레네이트; 아연 스테아레이트; 아연 아세틸아세토네이트; 아연 나이트레이트; 아연 아세테이트; 및 아연 클로라이드;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 InP 코어 입자 표면에서 아연의 반응성(반응속도)을 향상시키기 위해 아연 전구체는 유기산과 함께 용매에 용해시켜 아연 전구체 용액의 형태로 사용할 수 있다. 상기 유기산은 올레산(Oleic acid), 미리스트산(Mystric acid) 또는 팔미트산(Palmitic acid)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기산은 아연 복합체(Zn complex)를 Zn2 +로 용해시켜주는 역할과 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자 표면에서 캡핑리간드의 역할로 작용한다.
상기 셀레늄 전구체는 셀레늄; C6~C8의 아릴셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐셀레놀; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐셀레놀;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황 전구체는 황; 다이에틸다이타이오카바메이트; 다이메틸다이타이오카바메이트; C6~C8의 아릴티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐티올; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐티올;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 초음파 조사법을 통해 양자점을 제조하는데, 초음파를 조사하면 용액 내부에서 초음파로 인해 미세 공동(cavitation)이 생성되었다가 파괴되는 과정에서 에너지가 전달되어 반응상 촉매 효과가 있다.
본 발명에서 초음파의 강도는 2 내지 200 kHz일 수 있다. 바람직하게는, 상기 1) 단계의 초음파 조사 세기는 20 kHz일 수 있다. 20 kHz 미만의 세기일 경우 양자점 코어의 성장이 진행되지 않으며, 20 kHz 초과시 너무 초강도 초음파에 의해 양자점 코어가 성장하지 않고 분해되어 양자점 합성이 불가능하다.
또한, 바람직하게는, 상기 2) 단계의 초음파 조사 세기는 12 kHz일 수 있다. 12 kHz 미만의 세기일 경우 양자점 코어 표면에 아연 쉘 형성반응이 일어나지 않는 반응온도이며, 12 kHz 초과시 양자점 코어 표면에 아연 쉘이 형성되지 않고 코어가 분해될 수 있다.
또한, 본 발명에서 초음파 조사시간은 1분 내지 12시간일 수 있다. 바람직하게는, 상기 1) 단계의 초음파 조사시간은 10 내지 20분일 수 있으며, 상기 범위 내의 반응시간에서 520 nm 내지 650 nm의 발광파장을 갖는 양자점의 코어 합성이 가능하다. 상기 반응시간보다 적게 반응시킬 경우 코어가 성장하지 않으며, 상기 반응시간보다 과하게 반응시킬 경우 양자점 코어 성장이 너무 진행되어 적색 양자점 합성이 불가능하고 발광효율이 저하될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 2) 단계의 초음파 조사시간은 30분일 수 있다. 30분 미만으로 반응시킬 경우 쉘 형성이 이루어지기는 하나 쉘의 두께가 얇고, 이로 인해 발광효율이 저하되며, 코어 표면에 안정적인 격자구조로 쉘이 형성되지 않는다.
상기 3) 단계에서는 상기 2) 단계의 양자점을 세척 및 분산한다.
상기 3) 단계의 세척은 양자점을 금속 전구체 용액으로부터 불필요한 물질들을 제거 및 분리하기 위해 수행된다.
상기 세척은 알콜계 용액 및/또는 탄화수소계 용액으로 이루어질 수 있으며, 2 내지 10회 정도 수행하는 것이 양자점의 순도 향상면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콜계 용매로는 에탄올, 메탄올, 옥틸알콜 등을 예로 들 수 있으며, 상기 용액들은 극성 용매로서 무극성 용매에 분산되어 있는 양자점의 침전을 유도하여 제조된 양자점의 분리를 쉽게 할 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄화수소계 용매로는 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등을 예로 들 수 있으며, 상기 용액들은 무극성 용매로서 알킬체인에 의하여 안정화된 양자점을 균일하게 분산시킬 수 있다는 장점이 있다.
다음으로, 세척된 양자점들이 침전된 후 상층액을 제거하여 양자점을 분리한다. 상기 상층액을 제거하는 방법은 원심분리법인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 원심분리법을 사용하면 원심력과 비중의 차이를 이용하여 반응기 내의 용매와 섞여있는 용해되지 않은 양자점을 분리할 수 있다.
상기 3) 단계의 분산은 분리된 양자점을 용매에 분산시켜 이를 수득하기 위해 수행된다. 상기 분산은 헥산, 톨루엔 또는 클로로포름 등의 탄화수소계 용액에 분산시켜 양자점의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 양자점 표면의 유기 캡핑리간드를 친수성 캡핑리간드로 치환하는 양자점의 표면처리 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
일반적으로 균일한 크기에 안정성이 높은 반도체 나노입자들은 표면이 소수성을 띄기 때문에 수용액에서는 사용할 수 없는 단점을 지닌다. 그러나 나노입자를 생체재료나 바이오분야에 응용하기 위해서는 이러한 단점을 극복하기 위해 친수성으로 입자의 표면을 처리해야 한다.
보다 자세히 설명하면, 상기 3) 단계 이후, 4) 상기 3) 단계 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 5) 상기 수득한 양자점을 유기용매에 재분산하는 단계; 6) 친수성 리간드를 첨가 및 교반하여 양자점 표면 리간드를 치환하는 단계; 7) 상기 6) 단계의 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 및 8) 상기 7) 단계에서 수득한 양자점을 세척한 후 증류수에 분산하여 수용액화는 단계;를 추가로 더 포함한다.
상기 친수성 리간드는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 멜캅토기 등을 포함하는 유기 리간드일 수 있으며, 바람직하게는 멜캅토기 및 카르복실기를 포함하는 멜캅토산, 더 바람직하게는 C2~C8의 멜캅토산일 수 있다. 일 예로, 3-메르캅토프로피온산(mercaptopropionic acid; MPA), 메르캅토아세트산(mercaptoacetic acid; MAA) 또는 메르캅토석신산(mercaptosuccinic acid; MSA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 친수성 리간드는 쉘의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합할 수 있다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양자점을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1. 초음파 조사법을 이용한 Green 양자점 합성
Indium acetate (In(oAc)3) 0.0876 g 및 Myristic acid (MA) 0.2055 g을 1-Octadecene (ODE) 5 ml에 용해시킨다. Tris(trimethylsilily) phosphine ((TMS)3P) 88 μl를 첨가하고 초음파 세기 20 kHz로 10분간 조사한다. Zinc 전구체 용액 5 ml와 Trioctylphosphine (TOP)에 용해시킨 Selenium (TOPSe)과 Sulfur (TOPS)를 0.03 ml씩 첨가하고 12 kHz로 30분간 초음파를 조사한다. 입자의 안정성 향상을 위해 3-necked flask에 옮겨 320℃에서 20분간 유지하고 반응을 완료한다.
실시예 2. 초음파 조사법을 이용한 Red 양자점 합성
상기 실시예 1과 동일하게 Indium acetate (In(oAc)3)와 Myristic acid (MA)를 1-Octadecene (ODE)에 용해시킨 후 Zn (Zinc) 전구체와 (TMS)3P를 첨가한다. 초음파 세기 20 kHz로 20분간 조사하여 InP 코어를 상기 실시예 1보다 크게 성장시킨다. Zinc 전구체 용액 5 ml와 Trioctylphosphine (TOP)에 용해시킨 Selenium (TOPSe)과 Sulfur (TOPS)를 0.03 ml씩 첨가하고 12 kHz로 30분간 초음파를 조사한다. 입자의 안정성 향상을 위해 3-necked flask에 옮겨 320℃에서 20분간 유지하고 반응을 완료한다.
실시예 3. 초음파 조사법을 이용한 양자점의 Surface modification
도 1은 상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 합성된 양자점을 물분산시키기 위해 친수성으로 표면개질하기 위한 모식도를 나타낸다. 먼저, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 양자점 용액과 아세톤을 1:3 비율로 혼합하여 원심분리하고 상층액은 폐기한다. 수득한 양자점을 클로로포름에 재분산한다. 메탄올 10 ml에 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) 200 μl를 첨가하고, 1M KOH을 이용하여 pH를 13으로 적정하여 3-MPA 용액을 제조한다. 제조된 3-MPA 용액을 양자점이 분산된 클로로포름 용액에 첨가하고 1시간 교반시킨다. 양자점을 원심분리하여 클로로포름과 3-MPA가 잔류하는 상층액을 폐기하고 수득한 양자점을 메탄올 또는 에탄올로 2회 이상 세척한 뒤 증류수에 분산시킨다.
실험예 1. InP 코어의 XRD 측정
본 발명에 따라 합성한 InP 코어입자의 결정상을 분석하기 위하여 본 발명의 초음파 조사법에 의해 제조된 InP 코어입자만의 X-선 회절 분석을 실시하였다. Rigaku사의 D/MAX2200V/PC으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, InP 코어입자의 XRD 피크를 확인해보면 InP 결정상의 피크(JCPDF#01-070-2902)를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 초음파 조사법에 의해 InP 코어가 합성되었다는 것을 확인하였다.
실험예 2. InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 ICP-AES 측정
본 발명에 따라 합성한 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 무기원소함량을 분석하기 위하여 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 ICP-AES 분석을 하였다. Thermo Scientific사의 iCAP 7400 duo를 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| Zn (mg/kg) | P (mg/kg) | In (mg/kg) | |
| 실시예 1 | 649 | 988 | 1920 |
| 실시예 2 | 938 | 610 | 7280 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 In, Zn, P를 가지는 InP/ZnSeS 양자점이 합성된 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우 실시예 1보다 초음파 조사를 통한 코어형성시간이 길어 코어 크기가 증가하여 In의 양이 더 많이 측정된 것으로 판단된다. 이를 통해 초음파 조사시간에 따른 코어의 크기 조절이 가능한 것을 예상할 수 있다.
실험예 3. InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 XPS 측정
본 발명에 따라 합성한 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 원소분석을 위하여 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 X-선 광전자 분광 분석을 실시하였다. KRATOS사의 AXIS NOVA으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3a는 상기 실시예 1에 의해 합성한 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 XPS 스펙트럼이며, 도 3b는 상기 실시예 2에 의해 합성한 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 XPS 스펙트럼이다. 각 XPS 피크를 확인해보면 In, Zn, P, Se의 원소를 가지는 입자라는 것을 확인할 수 있다. 한편, S는 P 피크와 중첩되어 관찰이 어렵다. 이를 통해, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 InP 코어 표면에 ZnSeS 쉘이 형성된 입자가 안정적으로 합성되었다는 것을 확인하였다.
실험예 4. InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 PL 스펙트럼
본 발명에 따라 합성한 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 Photoluminescence을 분석하기 위하여 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 InP/ZnSeS 코어-쉘 입자의 PL 스펙트럼을 측정하였다. PerkinElmer사의 LS50B Luminescence Spectrometer를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4a에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 의해 합성한 양자점은 최고파장 540 nm (FWHM=38)의 PL을 방출하는 것을 확인하였다. 또한 도 4b에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에 의해 합성한 양자점은 최고파장 638 nm (FWHM=45)의 PL을 방출하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명의 초음파 조사에 의해서 제조된 양자점은 초음파 조사시간에 따라 코어의 크기 조절이 가능하며 녹색부터 적색까지 즉, 520 nm 내지 650 nm 범위 내에서 PL 방출이 가능함을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
1) 인듐(In) 전구체, 인(P) 전구체 및 용매를 혼합한 후 초음파를 20kHz 세기로 10 내지 20분 동안 조사하여 InP 조성을 갖는 양자점 코어를 제조하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 용액에 아연(Zn) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 황(S) 전구체를 첨가한 후 초음파를 12 kHz로 30분 동안 조사하여 InP/ZnSeS 조성을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 양자점을 알콜계 용액 또는 탄화수소계 용액으로 세척한 후 탄화수소계 용액에 분산시키는 단계;
4) 상기 3) 단계 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계;
5) 상기 수득한 양자점을 유기용매에 재분산하는 단계;
6) 친수성 리간드를 첨가 및 교반하여 양자점 표면 리간드를 치환하는 단계;
7) 상기 6) 단계의 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 및
8) 상기 7) 단계에서 수득한 양자점을 세척한 후 증류수에 분산하여 수용액화하는 단계;를 포함하고,
상기 셀레늄 전구체는 셀레늄; C6~C8의 아릴셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐셀레놀; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐셀레놀;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법
2) 상기 1) 단계의 용액에 아연(Zn) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 황(S) 전구체를 첨가한 후 초음파를 12 kHz로 30분 동안 조사하여 InP/ZnSeS 조성을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 양자점을 알콜계 용액 또는 탄화수소계 용액으로 세척한 후 탄화수소계 용액에 분산시키는 단계;
4) 상기 3) 단계 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계;
5) 상기 수득한 양자점을 유기용매에 재분산하는 단계;
6) 친수성 리간드를 첨가 및 교반하여 양자점 표면 리간드를 치환하는 단계;
7) 상기 6) 단계의 용액을 원심분리한 후 양자점을 수득하는 단계; 및
8) 상기 7) 단계에서 수득한 양자점을 세척한 후 증류수에 분산하여 수용액화하는 단계;를 포함하고,
상기 셀레늄 전구체는 셀레늄; C6~C8의 아릴셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬셀레놀; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐셀레놀; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐셀레놀;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법
제1항에 있어서, 상기 인듐 전구체는 인듐을 포함하는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 운데실레닉염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속염인 것을 특징으로 하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 인 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris (trimethylsilyl) phosphine), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate), 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 및 트리에틸포스핀(Triethyl phosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 용매는 에테르계, 탄화수소계, 알콜계 또는 아민계인 것을 특징으로 하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연 아세테이트; 아연 운데실레네이트; 아연 스테아레이트; 아연 아세틸아세토네이트; 아연 나이트레이트; 아연 아세테이트; 및 아연 클로라이드;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
삭제
제1항에 있어서, 상기 황 전구체는 황; 다이에틸다이타이오카바메이트; 다이메틸다이타이오카바메이트; C6~C8의 아릴티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알킬티올; 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알케닐티올; 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C20의 알카이닐티올;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
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제1항에 있어서, 상기 양자점은 520 nm- 650nm의 발광파장을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법
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| KR1020210058654A KR102619241B1 (ko) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | 초음파 조사법을 이용한 양자점 제조방법 |
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| KR102398107B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2022-05-13 | 가천대학교 산학협력단 | 표면개질된 코어／쉘 양자점 제조 방법 |
| KR102293506B1 (ko) * | 2019-09-25 | 2021-08-24 | 고려대학교 산학협력단 | 기능성 고분자 리간드로 봉지된 열 및 화학적 안정성이 우수한 양자점, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열안정성이 우수한 양자점 광학필름 |
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2021
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| KR102200111B1 (ko) | 2019-07-26 | 2021-01-08 | 한양대학교 산학협력단 | 양자점을 포함하는 유기 발광 표시 장치 |
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