KR102619053B1 - Polyamide resin film, resin laminate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함한 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하고, 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값을 낮춘 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 관한 것이다.The present invention includes a polyamide block copolymer containing two or more polyamide segments with different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group, and the first day of ultraviolet irradiation (n =1) It relates to a polyamide resin film with a lowered color difference change rate (Eab 1 ) value and a resin laminate using the same.
Description
본 발명은 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin film and a resin laminate using the same that can secure mechanical properties above an appropriate level and excellent transparency while improving light resistance to long-term ultraviolet irradiation.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.Aromatic polyimide resins are mostly polymers with an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to their rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical/electronic materials.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.However, polyimide resin has a limitation in its dark brown color due to the formation of CTC (charge transfer complex) of Pi-electrons present in the imide chain, so there are many limitations in its use.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 Pi-전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 Pi-전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.In order to overcome the above limitation and obtain a colorless and transparent polyimide resin, a method of limiting the movement of Pi-electrons by introducing a strong electron-withdrawing group such as a trifluoromethyl (-CF 3 ) group; A method of reducing the formation of the CTC by introducing a sulfone (-SO 2 -) group, an ether (-O-) group, etc. into the main chain to create a curved structure; Alternatively, a method of inhibiting the formation of a resonance structure of Pi-electrons by introducing an aliphatic ring compound has been proposed.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.However, the polyimide resin according to the above proposals has difficulty in exhibiting sufficient heat resistance due to its curved structure or aliphatic ring compound, and films manufactured using it still have limitations in showing poor mechanical properties.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드 공중합체가 개발되고 있다.Meanwhile, recently, polyamide copolymers incorporating a polyamide unit structure have been developed to improve the scratch resistance of polyimide.
그런데, 폴리아미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 헤이즈 값이 높아지고, 황색 지수가 높아지며, 특히, 이러한 현상은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되는 문제점이 있어, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.However, due to the high crystallinity of the polyamide copolymer, when it is coated to form a film, the haze value increases and the yellow index increases. In particular, this phenomenon occurs more severely as the thickness of the film increases, so it is necessary to improve this problem. A method for doing so is required.
본 발명은 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polyamide resin film that can secure mechanical properties above an appropriate level and excellent transparency while improving light resistance to long-term ultraviolet irradiation.
또한, 본 발명은 상기의 폴리아미드 수지 필름을 이용한 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is to provide a resin laminate using the above polyamide resin film.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함한 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하고, 하기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름을 제공한다.In order to solve the above problem, in the present specification, a polyamide block copolymer containing two or more types of polyamide segments with different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group is included. And, a polyamide resin film is provided in which the color difference change rate (Eab 1 ) value of 2.5 or less on the first day of ultraviolet irradiation (n=1) according to Equation 1 below is provided.
[수학식1][Equation 1]
Eabn = {(Ln-Ln-1)2 + (an-an-1)2 + (bn-bn-1)2}1/2 Eab n = {(L n -L n-1 ) 2 + (a n -a n-1 ) 2 + (b n -b n-1 ) 2 } 1/2
Ln-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, an-1 및 bn-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, Ln는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, an 및 bn는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.L n-1 is the brightness index of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation, a n-1 and b n-1 are the color coordinates of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation, and L n is the brightness index of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation, and a n and b n are the color coordinates of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리아미드 수지 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체가 제공된다.In this specification, a substrate including the polyamide resin film is also provided; and a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate. A resin laminate is provided, including a.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a polyamide resin film and a resin laminate using the same according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is intended to refer only to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, in this specification, terms including ordinal numbers such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from another component and are not limited by the ordinal numbers. For example, within the scope of the present invention, a first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
Ⅰ. 폴리아미드 수지 필름Ⅰ. polyamide resin film
발명의 일 구현예에 따르면, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함한 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하고, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 2.5 이하인, 폴리아미드 수지 필름이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, it includes a polyamide block copolymer comprising two or more types of polyamide segments having different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group, A polyamide resin film can be provided in which the color difference change rate (Eab 1 ) value on the first day of ultraviolet irradiation (n=1) according to Equation 1 is 2.5 or less.
본 발명자들은 상술한 바와 같이, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 2.5 이하를 만족하는 폴리아미드 수지 필름은 장기간의 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형을 억제함에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다. As described above, the present inventors have found that a polyamide resin film that satisfies the color difference change rate (Eab 1 ) value of 2.5 or less on the first day (n=1) of ultraviolet irradiation according to Equation 1 is resistant to ultraviolet rays even during long-term ultraviolet irradiation. By suppressing the internal molecular structure of the polyamide resin contained in the polyamide resin film, it was confirmed through experiments that discoloration or deterioration of the polyamide resin film can be minimized and excellent light resistance and stable optical characteristics can be achieved. The invention was completed.
이에 따라, 상기 폴리아미드 수지 필름은 강한 자외선이 장기간 조사되는 환경에 노출되어도 무색투명하면서도 고강도의 필름 물성을 유지할 수 있어, 적은 비용과 간단한 공정을 통해 폴리아미드 수지 필름의 적용 분야를 확대할 수 있어 경제성과 효율성 면에서 우수하다. Accordingly, the polyamide resin film can maintain high-strength film properties while being colorless and transparent even when exposed to an environment where strong ultraviolet rays are irradiated for a long period of time, and the application field of the polyamide resin film can be expanded through a low cost and simple process. Excellent in terms of economy and efficiency.
또한, 본 발명자들의 연구 결과, 방향족 디아민 모노머(aromatic diamine monomer)의 아민 부분과, 프탈로일 클로라이드 등, 벤젠-디카보닐계 모노머의 카보닐 그룹을 반응시켜 폴리아미드 공중합체를 형성할 때, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) (또는 이소프탈로일 유래 단위; Isophthaloyl unit, IPC)와 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)(또는, 테레프탈로일 유래 단위; Terephthaloyl unit; TPC)를 특정한 조합으로 사용하여, 각 세그먼트 별로 서로 상이한 벤젠-1,3-디카보닐 그룹의 비율을 가지는 블록 공중합체의 형태로 제조하는 경우, 유연한 구조를 가지면서도, 강도 및 경도에 큰 손실이 없어, 플렉서블 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있음을 확인하였다.In addition, as a result of the present inventors' research, when forming a polyamide copolymer by reacting the amine portion of an aromatic diamine monomer with the carbonyl group of a benzene-dicarbonyl monomer such as phthaloyl chloride, benzene -1,3-dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) (or isophthaloyl unit, IPC) and benzene-1,4-dicarbonyl group ) (or, Terephthaloyl unit; TPC) is used in a specific combination to produce a block copolymer having a different ratio of benzene-1,3-dicarbonyl groups for each segment, It was confirmed that while having a flexible structure, there was no significant loss in strength and hardness, so it could be used in flexible display devices.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 2.5 이하, 또는 0.01 이상 2.5 이하, 또는 0.01 이상 2이하, 또는 0.01 이상 1.5 이하, 또는 0.01 이상 1 이하, 또는 0.05 이상 0.95 이하, 또는 0.78211 이상 0.94435 이하를 만족할 수 있다. Specifically, the polyamide resin film has a color difference change rate (Eab 1 ) value of 2.5 or less, or 0.01 or more and 2.5 or less, or 0.01 or more and 2 or less, or 0.01 on the first day of ultraviolet irradiation (n = 1 ) according to Equation 1. It may be 1.5 or less, or 0.01 or more and 1 or less, or 0.05 or more and 0.95 or less, or 0.78211 or more and 0.94435 or less.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값은 다음 수학식 1-1로 구할 수 있다.More specifically, the color difference change rate (Eab 1 ) value on the first day of ultraviolet irradiation (n=1) according to Equation 1 above can be obtained using the following Equation 1-1.
[수학식1-1][Equation 1-1]
Eab1 = {(L1-L0)2 + (a1-a0)2 + (b1-b0)2}1/2 Eab 1 = {(L 1 -L 0 ) 2 + (a 1 -a 0 ) 2 + (b 1 -b 0 ) 2 } 1/2
수학식1-1에서, L0는 자외선 조사 0일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a0 및 b0는 자외선 조사 0일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L1는 자외선 조사 1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a1 및 b1는 자외선 조사 1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.In Equation 1-1, L 0 is the brightness index of the polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation, a 0 and b 0 are color coordinates of the polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation, and L 1 is the brightness index of the polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation. It is the brightness index of the polyamide resin film on the first day, and a 1 and b 1 are the color coordinates of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation.
상기 자외선 조사 0일차의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사가 진행되지 않은 폴리아미드 수지 필름을 의미하며, 상기 자외선 조사 1일차의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사를 1일, 구체적으로 24시간 동안 연속적으로 진행한 후의 폴리아미드 수지 필름을 의미한다. The polyamide resin film on day 0 of ultraviolet irradiation refers to a polyamide resin film in which no ultraviolet irradiation has been performed, and the polyamide resin film on day 1 of ultraviolet irradiation refers to a polyamide resin film that has been continuously irradiated with ultraviolet rays for 1 day, specifically for 24 hours. It refers to the polyamide resin film after processing.
상기 폴리아미드 수지 필름이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 Eab1)값이 2.5 이하로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 자외선에 노출되더라도 필름의 변색, 변질 정도가 크지 않아 제품 적용이 가능할 수 있다. When the Eab 1 ) value of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation (n = 1) according to Equation 1 decreases to 2.5 or less, the degree of discoloration and deterioration of the polyamide resin film is observed even when exposed to ultraviolet rays. Since it is not large, product application may be possible.
반면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 2.5 초과로 증가하게 되면, 상기 폴리아미드 수지 필름이 자외선에 노출시 제품 적용이 어려워질 정도로 심각한 수준의 변색, 변질 이 발생할 수 있다.On the other hand, if the color difference change rate (Eab 1 ) value of the polyamide resin film on the first day (n = 1) of ultraviolet irradiation according to Equation 1 increases to more than 2.5, when the polyamide resin film is exposed to ultraviolet rays, the product Severe discoloration and deterioration may occur to the point that application becomes difficult.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차(24시간)의 명도지수 L1는 96 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표 a1은 -1.2 이상, 또는 -1.2 이상 -0.1 이하, 또는 -1.0 이상 -0.5 이하, 또는 -0.95 이상 -0.5 이하, 또는 -0.93 이상 -0.65 이하일 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표 b1는 4 이하, 또는 1 이상 4 이하, 또는 2 이상 3이하, 또는 2.15 이상 2.96 이하일 수 있다. Specifically, the brightness index L 1 of the polyamide resin film on the first day (24 hours) of ultraviolet irradiation may be 96 or less. In addition, the color coordinate a 1 of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation is -1.2 or more, or -1.2 or more and -0.1 or less, or -1.0 or more and -0.5 or less, or -0.95 or more and -0.5 or less, or -0.93 or more - It may be less than 0.65. And, the color coordinate b 1 of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation may be 4 or less, or 1 or more and 4 or less, or 2 or more and 3 or less, or 2.15 or more and 2.96 or less.
구체적으로, 명도지수(L), 색좌표(a, b)는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.Specifically, the brightness index (L) and color coordinates (a, b) each refer to the values of the coordinate axes representing unique colors. L has a value from 0 to 100, with the closer to 0 indicating black, and the closer to 100 indicating white. a has positive (+) and negative (-) values based on 0. A positive number (+) means red, and a negative number (-) means green. b has positive (+) and negative (-) values based on 0. A positive number (+) means yellow, and a negative number (-) means blue.
상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수(L), 색좌표(a, b)를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 5cm * 5cm 크기의 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 20 ℃ 내지 70 ℃ 온도에서 Q-Lab Corporatio의 QUV Accelerated Weathering Tester를 이용하여 0.1 w/m2 내지 5.0 w/m2광량, 315nm 내지 380nm파장의 자외선을 조사하고, Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다.The example of the method for measuring the lightness index (L) and color coordinates (a, b) of the polyamide resin film is not greatly limited, but for example, the polyamide resin film of one embodiment can be cut into a specimen of 5 cm * 5 cm in size. Manufactured, the specimen was irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 315 nm to 380 nm at a light quantity of 0.1 w/m 2 to 5.0 w/m 2 using the QUV Accelerated Weathering Tester of Q-Lab Corporatio at a temperature of 20 ℃ to 70 ℃, Shimadzu It was measured using a UV-2600 UV-vis spectrometer.
또한, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab5)값이 0.2 이하, 또는 0.01 이상 0.2 이하, 또는 0.01 이상 0.19이하, 또는 0.05 이상 0.19 이하. 또는 0.07762 이상 0.18439이하를 만족할 수 있다.In addition, the color difference change rate (Eab 5 ) value on the 5th day of ultraviolet irradiation (n = 5) according to Equation 1 is 0.2 or less, or 0.01 or more and 0.2 or less, or 0.01 or more and 0.19 or less, or 0.05 or more and 0.19 or less. Alternatively, 0.07762 or more and 0.18439 or less may be satisfied.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab5)값은 다음 수학식 1-3으로 구할 수 있다.More specifically, the color difference change rate (Eab 5 ) value on the 5th day (n=5) of ultraviolet irradiation according to Equation 1 can be obtained using the following Equation 1-3.
[수학식1-3][Equation 1-3]
Eab5 = {(L5-L4)2 + (a5-a4)2 + (b5-b4)2}1/2 Eab 5 = {(L 5 -L 4 ) 2 + (a 5 -a 4 ) 2 + (b 5 -b 4 ) 2 } 1/2
상기 수학식1-3에서, L4는 자외선 조사 4일차(96시간)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a4 및 b4는 자외선 조사 4일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L5는 자외선 조사 5일차(120시간)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a5 및 b5는 자외선 조사 5일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.In Equation 1-3, L 4 is the brightness index of the polyamide resin film on the 4th day (96 hours) of ultraviolet irradiation, a 4 and b 4 are the color coordinates of the polyamide resin film on the 4th day of ultraviolet irradiation, L 5 is the brightness index of the polyamide resin film on the 5th day (120 hours) of ultraviolet irradiation, and a 5 and b 5 are the color coordinates of the polyamide resin film on the 5th day of ultraviolet irradiation.
또한, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab6)값이 0.1 이하, 또는 0.01 이상 0.1 이하, 또는 0.01 이상 0.09이하, 또는 0.043589 이상 0.09이하를 만족할 수 있다.In addition, the color difference change rate (Eab 6 ) value on the 10th day of ultraviolet irradiation (n = 10) according to Equation 1 may satisfy 0.1 or less, or 0.01 or more and 0.1 or less, or 0.01 or more and 0.09 or less, or 0.043589 or more and 0.09 or less. .
보다 구체적으로, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab10)값은 다음 수학식 1-4로 구할 수 있다.More specifically, the color difference change rate (Eab 10 ) value on the 10th day (n=10) of ultraviolet irradiation according to Equation 1 can be obtained using the following Equation 1-4.
[수학식1-4][Equation 1-4]
Eab10 = {(L10-L9)2 + (a10-a9)2 + (b10-b9)2}1/2 Eab 10 = {(L 10 -L 9 ) 2 + (a 10 -a 9 ) 2 + (b 10 -b 9 ) 2 } 1/2
상기 수학식1-4에서, L9는 자외선 조사 9일차(216시간)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a9 및 b9는 자외선 조사 9일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고, L10는 자외선 조사 10일차(240시간)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, a10 및 b10는 자외선 조사 10일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.In Equation 1-4, L 9 is the brightness index of the polyamide resin film on the 9th day (216 hours) of ultraviolet irradiation, a 9 and b 9 are the color coordinates of the polyamide resin film on the 9th day of ultraviolet irradiation, L 10 is the brightness index of the polyamide resin film on the 10th day (240 hours) of ultraviolet irradiation, and a 10 and b 10 are color coordinates of the polyamide resin film on the 10th day of ultraviolet irradiation.
즉, 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 n일차의 색차 변화율(Eabn)값은 n이 증가할수록 대체로 감소하는 경향을 나타내어, n이 1 내지 5로 자외선 조사 초반부에서 상대적으로 상기 폴리아미드 수지 필름의 변색, 변질이 우세하게 진행됨을 확인할 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 자외선 조사 초반부인 n이 1 내지 5에서도 색차 변화율 값이 급격히 증가하지 않아 우수한 내광성을 구현할 수 있다. That is, the color difference change rate (Eab n ) value on the nth day of ultraviolet irradiation according to Equation 1 generally tends to decrease as n increases, and when n is 1 to 5, the color difference change rate (Eab n) of the polyamide resin film is relatively high at the beginning of ultraviolet irradiation. It can be seen that discoloration and deterioration are predominantly occurring. However, the polyamide resin film of the above-mentioned embodiment can realize excellent light resistance because the color difference change rate value does not increase rapidly even when n is 1 to 5, which is the initial stage of ultraviolet irradiation.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab10)값의 20배 이하, 또는 10배 이상 20배 이하, 또는 10배 이상 18배 이하일 수 있다. 즉, Eab1/Eab10을 계산한 값이 20배 이하, 또는 10배 이상 20배 이하, 또는 10배 이상 18배 이하일 수 있다. Specifically, the polyamide resin film of one embodiment has a color difference change rate (Eab 1 ) value on the 1st day of ultraviolet irradiation (n=1) according to Equation 1 above, and the value of the color difference change rate (Eab 1 ) on the 10th day of ultraviolet irradiation (n=10) according to Equation 1. ) may be 20 times or less, or 10 to 20 times, or 10 to 18 times the color difference change rate (Eab 10 ) value. That is, the calculated value of Eab 1 /Eab 10 may be 20 times or less, or 10 to 20 times or less, or 10 to 18 times.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 6 이하, 또는 1 이상 6 이하, 또는 2 이상 6 이하, 또는 3 이상 6 이하, 또는 3.5 이상 5.5 이하, 또는 3.8 이상 5.2이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 강한 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형이 억제됨에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다.Meanwhile, after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet rays for 1 day, the yellowness index measured according to the measurement method of ASTM E313 is 6 or less, or 1 or more and 6 or less, or 2 or more and 6 or less, or 3 or more and 6 or less, or 3.5 or more. It may be 5.5 or less, or 3.8 or more and 5.2 or less. Accordingly, the polyamide resin film of one embodiment prevents discoloration or deterioration of the polyamide resin film, as the internal molecular structure of the polyamide resin contained in the polyamide resin film is suppressed by UV rays even when irradiated with strong ultraviolet rays. By minimizing it, excellent light resistance and stable optical characteristics can be achieved.
또한, 상기 폴리아미드 수지 필름에 10일(240시간)간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 9 이하, 또는 1 이상 9 이하, 또는 1 이상 7 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은 장기간의 자외선 조사시에도, 자외선에 의해 폴리아미드 수지 필름에 함유된 폴리아미드 수지의 내부 분자 구조 변형이 억제됨에 따라, 폴리아미드 수지 필름의 변색이나 변질을 최소화 하여 우수한 내광성과 안정적인 광학특성을 구현할 수 있다.In addition, after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet rays for 10 days (240 hours), the yellowness index measured according to the measurement method of ASTM E313 may be 9 or less, or 1 or more and 9 or less, or 1 or more and 7 or less. Accordingly, the polyamide resin film of one embodiment is resistant to discoloration or deterioration of the polyamide resin film as the internal molecular structure of the polyamide resin contained in the polyamide resin film is suppressed by ultraviolet rays even when irradiated for a long period of time. By minimizing , excellent light resistance and stable optical characteristics can be achieved.
상기 폴리아미드 수지 필름은 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(transmittance, @388nm)이 15 % 이하, 14 % 이하, 또는 0.1 % 이상 15 % 이하, 또는 1 % 이상 15 % 이하, 또는 10 % 이상 15 % 이하, 또는 10 % 이상 14 % 이하, 또는 11% 이상 13.5 % 이하일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 필름이 자외선에 대해 낮은 투과율을 갖는다는 것은 자외선을 높은 수준으로 흡수하여 우수한 자외선 차단 특성을 가짐을 의미할 수 있다.The polyamide resin film has a transmittance (@388nm) of 15% or less and 14% or less to ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm for specimens with a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, or 48 ㎛ or more and 52 ㎛ or less. , or 0.1% or more and 15% or less, or 1% or more and 15% or less, or 10% or more and 15% or less, or 10% or more and 14% or less, or 11% or more and 13.5% or less. That the polyamide resin film has a low transmittance to ultraviolet rays may mean that it absorbs ultraviolet rays at a high level and has excellent ultraviolet ray blocking properties.
상기 폴리아미드 수지 필름의 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 폴리아미드 수지 필름에 대한 전 광선 투과율을 측정하는 방법을 사용할 수 있다.For ultraviolet rays of 388 nm wavelength of the polyamide resin film Transmittance can be confirmed through commonly known measurement methods and measurement devices. For example, a method of measuring the total light transmittance of a polyamide resin film can be used using a Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer.
상기 폴리아미드 수지 필름이 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(transmittance, @388nm)이 15 %를 초과하여 지나치게 증가하게 되면, 커버윈도우 필름으로 적용가능한 수준의 자외선 차폐 기능을 구현하기 어려워 외부의 자외선 영역 파장의 빛이 전자기기 내부로 침투하여 내부 소재의 변형, 변색 등의 문제가 발생할 수 있다. For specimens where the polyamide resin film has a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, or 48 ㎛ or more and 52 ㎛ or less, the transmittance (@388nm) for ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm excessively increases by more than 15%. If this is done, it is difficult to implement the UV shielding function at a level applicable to the cover window film, and external UV wavelength light may penetrate into the electronic device, causing problems such as deformation and discoloration of the internal material.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름은 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.7 이상, 또는 0.7 이상 10 이하, 또는 0.7 이상 8 이하, 또는 0.7 이상 6 이하일 수 있다. 상기 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.7 이상, 또는 0.7 이상 10 이하, 또는 0.7 이상 8 이하, 또는 0.7 이상 6 이하인 것은, 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 측정된 UV-cut 기울기(dT/dλ)의 최소값이 0.7 이상, 또는 0.7 이상 10 이하, 또는 0.7 이상 8 이하, 또는 0.7 이상 6 이하임을 의미한다.Meanwhile, the polyamide resin film has a transmittance of 10% for the UV-cut slope (dT/dλ) measured for specimens with a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, or 48 ㎛ or more and 52 ㎛ or less according to ASTM E424. It may be 0.7 or more, or 0.7 or more and 10 or less, or 0.7 or more and 8 or less, or 0.7 or more and 6 or less in a range of from 0.7 to 80%. The UV-cut slope (dT/dλ) of 0.7 or more, or 0.7 or more and 10 or less, or 0.7 or more and 8 or less, or 0.7 or more and 6 or less in the transmittance range of 10% to 80% is measured in the transmittance range of 10% to 80%. This means that the minimum value of the UV-cut slope (dT/dλ) is 0.7 or more, or 0.7 or more and 10 or less, or 0.7 or more and 8 or less, or 0.7 or more and 6 or less.
상기 폴리아미드 수지 필름의 UV-cut 기울기(dT/dλ)는 x축이 파장(λ)이고, y축이 투과율(transmittance)인 x-y 그래프상에서의 순간기울기, 즉 미분계수를 의미할 수 있다.The UV-cut slope (dT/dλ) of the polyamide resin film may mean the instantaneous slope, that is, the differential coefficient, on an x-y graph where the x-axis is the wavelength (λ) and the y-axis is the transmittance.
이처럼 상기 폴리아미드 수지 필름이 상대적으로 높은 UV-cut 기울기를 가짐에 따라, 우수한 UV 차폐 기능과 함께 무색의 투명한 광학 특성을 가질 수 있다.As the polyamide resin film has a relatively high UV-cut slope, it can have an excellent UV shielding function and colorless and transparent optical properties.
이에 반해서, 상기 폴리아미드 수지 필름이 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.7 미만으로 지나치게 감소할 경우, 낮은 UV-cut 기울기를 가져서 UV 차폐 기능 등이 낮아질 수 있다.On the other hand, for specimens where the polyamide resin film has a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, or 48 ㎛ or more and 52 ㎛ or less according to ASTM E424, the measured UV-cut slope (dT/dλ) is transmittance 10 If it is excessively reduced to less than 0.7 in the range of % to 80%, the UV shielding function may be lowered due to the low UV-cut slope.
또한, 이때 UV-cut off 파장(투과도 1% 미만일 때의 파장)은 350 nm 내지 385 nm일 수 있다.Additionally, at this time, the UV-cut off wavelength (wavelength when transmittance is less than 1%) may be 350 nm to 385 nm.
상기 폴리아미드 수지 필름의 UV-cut 기울기는 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, UV-Vis 분광 광도계(제조사: Shimadzu, 모델명: UV2600)를 이용하여 ASTM E424의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ)를 측정하는 방법을 사용할 수 있다.The UV-cut slope of the polyamide resin film can be confirmed through commonly known measuring methods and measuring devices. For example, using a UV-Vis spectrophotometer (manufacturer: Shimadzu, model name: UV2600), the UV-cut off wavelength (λ) and UV-cut slope (dT/dλ) of the polyamide resin film were measured according to the measurement method of ASTM E424. A method of measuring can be used.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름은 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 80 % 에서 0.7 이상, 또는 0.7 이상 2.0 이하, 또는 0.7 이상 1.5 이하, 또는 0.73 이상 1.03 이하일 수 있다.More specifically, the polyamide resin film has a UV-cut slope (dT/dλ) measured for a specimen having a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, or 48 ㎛ or more and 52 ㎛ or less according to ASTM E424. At 80%, it may be 0.7 or more, or 0.7 or more and 2.0 or less, or 0.7 or more and 1.5 or less, or 0.73 or more and 1.03 or less.
한편, 상기 폴리아미드 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리아미드 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리아미드 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.Meanwhile, the thickness of the polyamide resin film is not greatly limited, but can be freely adjusted, for example, within the range of 0.01 ㎛ to 1000 ㎛. When the thickness of the polyamide resin film increases or decreases by a certain amount, the physical properties measured from the polyamide resin film may also change by a certain amount.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haze) 값이 약 1.0% 이하, 또는 약 0.9%이하, 또는 0.1% 이상 1.0% 이하, 또는 0.1% 이상 0.9% 이하, 또는 0.5% 이상 1.0% 이하, 또는 0.5% 이상 0.9% 이하, 또는 0.6% 이상 0.9% 이하, 또는 0.65% 이상 0.9% 이하, 또는 0.69% 이상 0.85% 이하일 수 있다. Specifically, the polyamide resin film has a haze value measured according to ASTM D1003 for a specimen with a thickness of 50 ± 2㎛ of about 1.0% or less, or about 0.9% or less, or 0.1% or more and 1.0. % or less, or 0.1% or more and 0.9% or less, or 0.5% or more and 1.0% or less, or 0.5% or more and 0.9% or less, or 0.6% or more and 0.9% or less, or 0.65% or more and 0.9% or less, or 0.69% or more and 0.85% or less. You can.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 4.0 이하, 또는 2 이상 4이하, 또는 2.5 이상 4 이하일 수 있다. In addition, the polyamide resin film has a yellow index (YI) value measured according to ASTM E313 for a specimen with a thickness of 50 ± 2㎛ of 4.0 or less, or 2 or more or 4 or less, or 2.5 or more. It may be 4 or less.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, ISO 527-3기준에 따라 측정된 Modulus 값이 7.0 GPa 이상, 또는 7.0 GPa 이상 10.0 GPa 이하, 또는 7.0 GPa 이상 8.0 GPa 이하일 수 있다. In addition, the polyamide resin film may have a modulus value measured according to the ISO 527-3 standard of 7.0 GPa or more, or 7.0 GPa or more and 10.0 GPa or less, or 7.0 GPa or more and 8.0 GPa or less.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 (Elongation) 값이 13% 이상, 또는 13% 이상 20% 이하, 또는 13% 이상 17% 이하일 수 있다. In addition, the polyamide resin film may have an elongation value of 13% or more, or 13% or more and 20% or less, or 13% or more and 17% or less, as measured according to the ISO 527-3 standard.
그리고, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 50 ± 2㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 2H 이상, 또는 2H 이상 3H 이하일 수 있다. In addition, the polyamide resin film may have a pencil hardness value of 2H or more, or 2H or more and 3H or less, as measured according to ASTM D3363 for a specimen with a thickness of 50 ± 2㎛.
상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함한 폴리아미드 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 각 세그먼트 별로 서로 상이한 벤젠-1,3-디카보닐 그룹의 비율을 가지는 블록 공중합체에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지 필름은, 유연한 구조를 가지면서도, 강도 및 경도에 큰 손실이 없어, 플렉서블 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있음을 확인하였다.The polyamide resin film of one embodiment may include a polyamide block copolymer containing two or more types of polyamide segments having different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group. You can. Accordingly, the polyamide resin film obtained by block copolymers with different ratios of benzene-1,3-dicarbonyl groups for each segment has a flexible structure without significant loss in strength and hardness, and can be used as a flexible display. It was confirmed that it can be used in devices, etc.
구체적으로 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 블록 공중합체가 포함된 폴리아미드 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.Specifically, the polyamide resin film may include a polyamide resin composition containing the polyamide block copolymer or a cured product thereof, and the cured product refers to a material obtained through a curing process of the polyamide resin composition. do.
상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드 수지 필름은, 상기 폴리아미드 수지와 자외선 안정제를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 폴리아미드 수지 필름에 대한 연신 및 열처리가 더 수행될 수도 있다.The polyamide resin film can be manufactured using the polyamide resin composition by a conventional method such as a dry method or a wet method. For example, the polyamide resin film can be obtained by coating a solution containing the polyamide resin and an ultraviolet stabilizer on an arbitrary support to form a film, evaporating the solvent from the film, and drying it, if necessary. Accordingly, stretching and heat treatment may be further performed on the polyamide resin film.
상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 폴리아미드 수지 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.When a polyamide resin film is manufactured using the polyamide resin composition, excellent optical and mechanical properties can be realized, and at the same time, it has flexibility and can be used as a material for various molded products. For example, the polyamide resin film can be applied to a display substrate, a display protective film, a touch panel, a window cover for a foldable device, etc.
구체적으로, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.Specifically, the polyamide block copolymer may include two or more types of polyamide segments having different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량 차이로 인해, 고유한 조성 및 물성이 서로 상이한 각 부분, 즉, 복수의 서로 상이한 세그먼트(Segment)를 포함할 수 있다.The polyamide block copolymer is composed of a plurality of parts with different unique compositions and physical properties due to differences in the content of the benzene-1,3-dicarbonyl group, that is, a plurality of different parts. May contain segments.
한편, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 방향족 디아미노(diamino) 단위 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함할 수 있다.Meanwhile, the polyamide block copolymer may include an aromatic diamino unit and an amide bond through a benzene-dicarbonyl group.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 I) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 이소프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제1아미드 반복 단위), 및 II) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 테레프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제2아미드 반복 단위)를 모두 포함하는 형태를 가지게 된다.More specifically, the polyamide block copolymer includes I) an amide repeating unit (hereinafter referred to as first amide repeating unit) in which the amine group of the aromatic diamine monomer and the carbonyl group of the isophthaloyl monomer form an amide bond, and II) It has a form that includes both an amide repeating unit (hereinafter referred to as a second amide repeating unit) in which the amine group of the aromatic diamine monomer and the carbonyl group of the terephthaloyl monomer form an amide bond.
그리고, 각 세그먼트 역시, 상술한 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위를 모두 포함하는, 블록 공중합체의 형태를 가지게 된다.In addition, each segment also has the form of a block copolymer, including both the first and second amide repeating units described above.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 함량이 서로 상이한 2종의 폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있고, 상기 2종의 폴리아미드 세그먼트 중에서, 해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%이하인 세그먼트를, 제1폴리아미드 세그먼트라 지칭한다.More specifically, the polyamide block copolymer may include two types of polyamide segments with different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group, and the two types Among the polyamide segments, benzene-1,3-dicarbonyl group derived from isophthaloyl-based monomer contained in the segment, benzene-1 derived from terephthaloyl-based monomer, A segment in which the ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group to the total of 4-dicarbonyl groups is 20 mol% or less, It is referred to as the first polyamide segment.
또한, 상기 2종의 폴리아미드 세그먼트 중에서, 해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%을 초과하는 세그먼트를, 제2폴리아미드 세그먼트라 지칭한다.In addition, among the above two types of polyamide segments, a benzene-1,3-dicarbonyl group derived from an isophthaloyl-based monomer contained in the segment, and a benzene-1,3-dicarbonyl group derived from a terephthaloyl-based monomer. The ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group to the total amount of benzene-1,4-dicarbonyl group is 20 moles. The segment exceeding % is referred to as the second polyamide segment.
이를 상술한 폴리아미드 블록 공중합체를 기준으로 다시 설명하면, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰% 이하이며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰%를 초과하는 것으로 볼 수 있다. To explain this again based on the polyamide block copolymer described above, in the first polyamide segment, the ratio of the first amide repeating unit out of the total sum of the first amide repeating unit and the second amide repeating unit is 20 moles. % or less, and in the second polyamide segment, the ratio of the first amide repeating unit of the total sum of the first amide repeating unit and the second amide repeating unit can be seen to exceed 20 mol%.
그리고 이 때, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 내에서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율(혹은 아미드 반복 단위 비율)은 1:0.5 내지 1:10의 범위로 유지된다. And at this time, in the polyamide block copolymer, the molar ratio (or amide repeat unit ratio) of the first polyamide segment and the second polyamide segment is maintained in the range of 1:0.5 to 1:10.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 2몰% 이상 20몰% 이하일 수 있으며, 또는, 2몰% 이상 5몰% 이하인 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the first polyamide segment is composed of a benzene-1,3-dicarbonyl group and a benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1, The proportion of benzene-1,3-dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) in the total of 4-dicarbonyl group may be 2 mol% or more and 20 mol% or less, or 2 mol% or more and 5 mol% It may be below.
그리고, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰% 초과 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다. And, the second polyamide segment is composed of a benzene-1,3-dicarbonyl group and a benzene-1,4-dicarbonyl group. It may be more preferable that the proportion of the benzene-1,3-dicarbonyl group in the total is more than 20 mol% and less than 40 mol%.
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group), 즉, 이소프탈로일계 모노머(IPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 공중합체에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 수지 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. The benzene-1,3-dicarbonyl group, i.e., a repeating unit derived from isophthaloyl monomer (IPC), has chain packing and arrangement within the polymer due to its curved molecular structure. It has the property of interfering with alignment, and by increasing the amorphous area in the polyamide copolymer, it can improve the optical properties and tear resistance of the polyamide resin film.
그리고, 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group), 즉 테레프탈로일계 모노머(TPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 공중합체에 결정성 영역을 증가시켜, 폴리아미드 수지 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. In addition, the benzene-1,4-dicarbonyl group, that is, the repeating unit derived from terephthaloyl monomer (TPC), is chain packed and arranged within the polymer due to its linear molecular structure. (Align) can be maintained constant, and by increasing the crystalline area in the polyamide copolymer, the surface hardness and mechanical properties of the polyamide resin film can be improved.
이에 따라, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰% 이하로 첨가되는, 제1폴리아미드 세그먼트는, 폴리아미드 수지 필름에 상대적으로 우수한 표면 경도 및 기계적 물성을 부여할 수 있다. Accordingly, out of the total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group, benzene-1,3-dicarbonyl group -The first polyamide segment, in which the dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) is added at a rate of 20 mol% or less, can provide relatively excellent surface hardness and mechanical properties to the polyamide resin film. .
그리고, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%를 초과하여 첨가되는, 제2폴리아미드 세그먼트는, 폴리아미드 수지 필름에 상대적으로 우수한 광학적 물성 및 내절 특성을 부여할 수 있다. And, out of the total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group, benzene-1,3- The second polyamide segment, in which the dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) is added in a proportion exceeding 20 mol%, can impart relatively excellent optical properties and tear resistance to the polyamide resin film. .
본 발명의 폴리아미드 공중합체는, 상술한 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트를 모두 포함하고, 특히, 전체 폴리아미드 블록 공중합체 내에서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율(혹은 아미드 반복 단위 비율)이 1:0.5 내지 1:10의 범위로 유지됨에 따라, 이를 이용하여 제조되는 폴리아미드 수지 필름에서 상술한 세그먼트 각각의 장점을 매우 효과적으로 구현할 수 있게 된다. The polyamide copolymer of the present invention includes both the above-described first polyamide segment and the second polyamide segment, and in particular, within the entire polyamide block copolymer, the first polyamide segment and the second polyamide segment As the molar ratio (or amide repeat unit ratio) is maintained in the range of 1:0.5 to 1:10, the advantages of each of the above-mentioned segments can be very effectively implemented in the polyamide resin film manufactured using this.
그리고, 이 때 상술한 각 세그먼트 내에서, 방향족 디아민 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹의 중합 형태는, 일정한 반복 단위가 교대로 반복되는 블록 공중합의 형태일 수도 있으며, 반복에 특정한 규칙이 없는 랜덤 공중합의 형태일 수도 있다. 다만, 전체 폴리아미드 블록 공중합체는, 각 세그먼트 내에서 상술한 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 비율이 유지되는 각각의 서로 상이한 세그먼트가 반드시 모두 포함되는, 블록 공중합체의 형태여야 한다. And, at this time, within each segment described above, the polymerization form of the aromatic diamine group and the benzene-dicarbonyl group may be in the form of a block copolymerization in which certain repeating units are alternately repeated, or a random copolymerization in which there is no specific rule for repetition. It could be a shape. However, the entire polyamide block copolymer contains the above-described benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1, It must be in the form of a block copolymer, containing all different segments in which the ratio of 4-dicarbonyl group is maintained.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 전체 공중합체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 5 몰% 내지 25몰%인 것이 바람직할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the polyamide block copolymer contains a benzene-1,3-dicarbonyl group and a benzene-1,4-dicarbonyl group in the entire copolymer. It may be preferable that the ratio of the benzene-1,3-dicarbonyl group to the total of the benzene-1,4-dicarbonyl group is 5 mol% to 25 mol%.
즉, 각 세그먼트 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 비율뿐 아니라, 각 세그먼트를 모두 포함하는, 전체 공중합체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 상기 범위로 한정됨에 따라, 상술한 폴리아미드 수지 필름이 헤이즈나 황색 지수 값 등의 우수한 광학적 물성을 가질 수 있으며, 이와 동시에, 내절 강도, 표면 경도 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. That is, not only the ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group within each segment, As the ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group in the entire copolymer, including all segments, is limited to the above range, the above-described polyamide resin film has haze or It can have excellent optical properties such as yellow index value, and at the same time, it can have excellent mechanical properties such as tear resistance and surface hardness.
상술한 방향족 디아미노 그룹은, 방향족 고리를 중심으로 말단에 2개의 아미노 그룹을 구비하는 방향족 디아민 모노머, 구체적으로 예를 들어; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것일 수 있다. The above-mentioned aromatic diamino group is an aromatic diamine monomer having an aromatic ring as the center and two amino groups at the ends, specifically, for example; 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-flu orenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2 ,2',5,5'-tetrachlorobenzidine, 2,7-diaminofluorene, 4,4-diaminooctafluorine 4,4-diaminooctafluorobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline, 2 ,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), and 4,4' -It may be derived from one or more species selected from the group consisting of diaminobenzanilide (4,4'-diaminobenzanilide).
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.More preferably, the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리아미드 블록 공중합체는, 상술한 방향족 디아미노 그룹과의 아미드 결합을 형성하는 카보닐 그룹으로, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group) 외에도, 방향족 디카보닐 모노머 또는 트리카보닐 모노머로부터 유래되는 카보닐 그룹을 더 포함할 수도 있다. In addition, the polyamide block copolymer according to another embodiment of the invention is a carbonyl group that forms an amide bond with the aromatic diamino group described above, and a benzene-1,3-dicarbonyl group (benzene-1,3 -dicarbonyl group) and benzene-1,4-dicarbonyl group, it may further include a carbonyl group derived from an aromatic dicarbonyl monomer or tricarbonyl monomer.
여기서, 상기 방향족 디카보닐 모노머로는 4,4'-비페닐다이카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 등을 들 수 있다. Here, the aromatic dicarbonyl monomer may include 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, and the aromatic tricarbonyl monomer may include trimesoyl chloride. ), etc.
특히, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 상기 공중합 과정에서 가교제로써 작용하여, 폴리아미드 블록 공중합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. In particular, the aromatic tricarbonyl monomer acts as a crosslinking agent during the copolymerization process, and can further improve the mechanical properties of the polyamide block copolymer.
이러한 효과의 달성을 위하여, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 전체 카보닐 유래 모노머 중 0.01 몰% 이상, 혹은 0.025 몰% 이상, 혹은 0.05 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 5.0 몰% 이하, 혹은 2.5 몰% 이하, 혹은 1.5 몰% 이하, 혹은 1.25 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 트리카보닐 모노머가 과량으로 적용될 경우, 제조되는 폴리아미드 블록 공중합체의 광학적 물성이 저하되고, 유연성이 저하될 수 있다.To achieve this effect, the aromatic tricarbonyl monomer is preferably contained in an amount of 0.01 mol% or more, 0.025 mol% or more, or 0.05 mol% or more, and 5.0 mol% or less, or 2.5 mol% or more, of the total carbonyl-derived monomers. It is preferably contained in mol% or less, or 1.5 mol% or less, or 1.25 mol% or less. When an excessive amount of aromatic tricarbonyl monomer is applied, the optical properties of the produced polyamide block copolymer may deteriorate and flexibility may decrease.
즉, 본 발명의 상기 폴리아미드 블록 공중합체의 일 합성예에 따르면, That is, according to one example of synthesis of the polyamide block copolymer of the present invention,
A) 방향족 디아미노(diamino) 단위 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고, B) b1) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인, 제1폴리아미드 세그먼트; b2) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%초과인, 제2폴리아미드 세그먼트를 포함하며; C) 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10인, 폴리아미드 블록 공중합체가 제공될 수 있다.A) contains an amide bond by an aromatic diamino unit and a benzene-dicarbonyl group, B) b1) a benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1 , The first polyamide in which the ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group to the total of 4-dicarbonyl groups is 20 mol% or less. segment; b2) Benzene-1,3- out of the total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group. comprising a second polyamide segment in which the proportion of dicarbonyl groups (benzene-1,3-dicarbonyl group) is greater than 20 mol%; C) A polyamide block copolymer may be provided in which the molar ratio of the first polyamide segment and the second polyamide segment is 1:0.5 to 1:10.
그리고, 상기 폴리아미드 블록 공중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 특별히 제한되지 않으며, 다만, 상술한 2종 이상의 세그먼트를 각각 별도로 형성하기 위하여, 2회 이상의 중합 과정을 포함하도록 진행할 수 있다. In addition, the polymerization conditions for producing the polyamide block copolymer are not particularly limited, but may proceed to include two or more polymerization processes in order to separately form the two or more types of segments described above.
본 발명의 상기 폴리아미드 블록 공중합체의 일 합성예에 따르면, According to one example of synthesis of the polyamide block copolymer of the present invention,
b11) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고, b11) mixing benzene-1,3-dicarbonyl monomer, benzene-1,4-dicarbonyl monomer, and aromatic diamine monomer,
b12) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰% 이하로 포함되며, b12) At this time, benzene-1,3-dicarbonyl monomer is contained in an amount of 20 mol% or less compared to the total of benzene-1,3-dicarbonyl monomer and benzene-1,4-dicarbonyl monomer,
b13) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제1폴리아미드 세그먼트를 형성하는 단계; 및 b13) forming an amide bond between an amine group and a carbonyl group to form a first polyamide segment; and
b21) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고, b21) mixing benzene-1,3-dicarbonyl monomer, benzene-1,4-dicarbonyl monomer, and aromatic diamine monomer,
b22) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰%을 초과하여 포함되며, b22) At this time, benzene-1,3-dicarbonyl monomer is contained in excess of 20 mol% compared to the total of benzene-1,3-dicarbonyl monomer and benzene-1,4-dicarbonyl monomer,
b23) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제2폴리아미드 세그먼트를 형성하는 단계를 포함하며, b23) forming an amide bond between the amine group and the carbonyl group to form a second polyamide segment,
이 때, 상기 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10가 되도록, 모노머의 비율을 조절하는 것일 수 있다. At this time, the ratio of monomers may be adjusted so that the molar ratio of the first polyamide segment and the second polyamide segment is 1:0.5 to 1:10.
상기 폴리아미드 형성을 위한 중합 반응은, 영하 25℃ 내지 영상 25℃의 온도 조건, 또는 영하 25℃ 내지 0℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하의 용액 중합으로 수행될 수 있으며, 상술한 모노머의 구체적인 예시 등은, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 부분에서 전술한 바와 같다. The polymerization reaction for forming the polyamide may be carried out by solution polymerization in an inert gas atmosphere under temperature conditions of -25°C to -25°C, or -25°C to 0°C, and the specifics of the above-mentioned monomers Examples, etc. are as described above in the polyamide block copolymer section.
그리고, 상기 이 때 반응 용매로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.And, at this time, the reaction solvent is N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, chloroform, and gamma-butyrate. Rolactone and the like may be used.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 10000 g/mol 내지 700000 g/mol, 혹은 100000 g/mol 내지 500000g/mol, 혹은 100000 g/mol 내지 500000g/mol, 혹은 300000 g/mol 내지 450000g/mol의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있다. 이 때, 상기 중량 평균 분자량 값은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼 2개가 이어진 600mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters 2605 기기(검출기 : RI)를 통해, 평가 온도는 50~75 ℃(약 65 ℃)에서, DMF 100wt% 용매를 사용하여, 1mL/min의 유속, 샘플은 1mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 25분간 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 분자량을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 3940 / 9600 / 31420 / 113300 / 327300 / 1270000 / 4230000 의 7종을 사용하였다.According to an embodiment of the invention, the polyamide block copolymer is 10000 g/mol to 700000 g/mol, or 100000 g/mol to 500000g/mol, or 100000 g/mol to 500000g/mol, or 300000 g/mol It may have a weight average molecular weight value of 450000 g/mol. At this time, the weight average molecular weight value may be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, using a 600 mm long column connected to two Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long columns, the evaluation temperature was 50 to 75 ℃ (approximately 65 ℃) using a Waters 2605 instrument (detector: RI), and 100 wt% DMF as a solvent. Using a flow rate of 1 mL/min, the sample is prepared at a concentration of 1 mg/mL, then supplied in an amount of 100 μL for 25 minutes, and the molecular weight can be calculated using a calibration curve formed using a polystyrene standard. Seven types of molecular weights of polystyrene standards were used: 3940 / 9600 / 31420 / 113300 / 327300 / 1270000 / 4230000.
한편, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름은, 자외선 안정제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 블록 공중합체와 자외선 안정제가 포함된 폴리아미드 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.Meanwhile, the polyamide resin film of one embodiment may further include an ultraviolet stabilizer. Specifically, the polyamide resin film may include a polyamide resin composition containing the polyamide block copolymer and an ultraviolet stabilizer or a cured product thereof, and the cured product is a polyamide resin composition obtained through a curing process of the polyamide resin composition. means substance.
상기 자외선 안정제는 UV 안정성을 위해 첨가되는 물질로서, 시판되고 있는 다양한 물질인 BASF사의 Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151와, 미원상사의 LOWILITE 22, LOWILITE 26, LOWILITE 55, LOWILITE 62, LOWILITE 94 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The UV stabilizer is a substance added for UV stability, and includes various commercially available substances such as Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 5050, and Tinuvin 5151 from BASF, and LOWILITE 22, LOWILITE 26, and LOWILITE from Miwon Corporation. 55, LOWILITE 62, LOWILITE 94, etc. can be used, but the present invention is not limited thereto.
다만, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름에서는 자외선 안정제로 트라이아진(triazine)계 UV 흡수제, 트라이아졸(triazole)계 UV 흡수제, HALS(hindered amine light stabilizer)계 UV 흡수제 등을 1종만 사용해도 좋고 2종 이상을 같이 사용해도 좋다.However, in the polyamide resin film of the above embodiment, only one type of UV stabilizer, such as a triazine UV absorber, a triazole UV absorber, or a HALS (hindered amine light stabilizer) UV absorber, may be used. It is okay to use more than one species together.
상기 트리아진계 UV 흡수제로는 상용화된 Tinuvin 360, Tinuvin 1577(Ciba Chemicals), Cyasorb UV-1164, Cyasorb UV-2908, Cyasorb UV-3346(Cytec), Tinuvin T1600(BASF), LA-F70(ADEKA)등을 들 수 있고, 상기 트리아졸계 UV 흡수제로는 Tinuvin 329, Tinuvin 384, Tinuvin 1130, Cyasorb UV-2337, Cyasorb UV-5411 등을 들 수 있으며, 상기 HALS계 UV 흡수제로는 Cyasorb UV-3853 등을 사용할 수 있다.The triazine UV absorbers include commercially available Tinuvin 360, Tinuvin 1577 (Ciba Chemicals), Cyasorb UV-1164, Cyasorb UV-2908, Cyasorb UV-3346 (Cytec), Tinuvin T1600 (BASF), LA-F70 (ADEKA), etc. Examples of the triazole-based UV absorber include Tinuvin 329, Tinuvin 384, Tinuvin 1130, Cyasorb UV-2337, and Cyasorb UV-5411. Examples of the HALS-based UV absorber include Cyasorb UV-3853, etc. You can.
특히, 트리아졸계 UV 흡수제를 사용할 경우 우수한 내광성 뿐 아니라 안정적인 광학 특성을 구현할 수 있으며, 상기 트리아졸계 UV 흡수제는 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In particular, when a triazole-based UV absorber is used, not only excellent light resistance but also stable optical properties can be achieved. The triazole-based UV absorber may include a compound represented by the following formula (11).
[화학식11][Formula 11]
상기 화학식11에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 보다 바람직하게는 상기 화학식1에서 R1이 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)이고, R2가 수소인 BASF사의 Tinuvin 329을 들 수 있다.In Formula 11, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, in Formula 1, R 1 is 2,4,4-trimethylpentan-2-yl and R 2 is hydrogen, including Tinuvin 329 from BASF. there is.
상기 자외선 안정제는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부 정도, 또는 1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 자외선 안정제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 필름의 광학 물성과 자외선 차단 효과가 모두 우수하게 나타나기 때문이다.The UV stabilizer may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. This is because when the content of the UV stabilizer satisfies the above range, both the optical properties and UV blocking effect of the film are excellent.
상기 자외선 안정제가 상기 폴리아미드 수지 대비 지나치게 적게 투입될 경우, 자외선 안정제에 의한 자외선 내광성이 충분히 구현되기 어렵고, 상기 자외선 안정제가 상기 폴리아미드 수지 대비 지나치게 과량으로 투입될 경우, 상기 폴리아미드 수지 필름의 초기 황색지수가 기준치 이상으로 높아지면서 필름의 투명도가 감소할 수 있다.When the ultraviolet stabilizer is added in an excessive amount compared to the polyamide resin, it is difficult to sufficiently realize UV light resistance by the ultraviolet stabilizer, and when the ultraviolet stabilizer is added in an excessive amount compared to the polyamide resin, the initial temperature of the polyamide resin film is reduced. As the yellow index increases beyond the standard value, the transparency of the film may decrease.
Ⅱ. 수지 적층체Ⅱ. Resin laminate
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the invention, a substrate including the polyamide resin film of the above embodiment; And a hard coating layer formed on at least one side of the substrate. A resin laminate including a can be provided.
상기 기재는 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 필름을 포함할 수도 있고, 상기 폴리아미드 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.The substrate may include the polyamide resin film of the embodiment, and the content regarding the polyamide resin film may include all of the content described above in the embodiment.
상기 기재의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 경우, 상기 기재의 반대면에는 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 폴리아미드 수지 필름이 형성될 수 있다.A hard coating layer may be formed on at least one side of the substrate. A hard coating layer may be formed on one side or both sides of the substrate. When a hard coating layer is formed on only one side of the substrate, the opposite side of the substrate is made of polyimide-based, polycarbonate-based, polyester-based, polyalkyl (meth)acrylate-based, polyolefin-based, and polycyclic olefin-based polymers. A polyamide resin film containing one or more polymers selected from the group may be formed.
상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. The hard coating layer may have a thickness of 0.1㎛ to 100㎛.
상기 하드 코팅층은 하드코팅분야에서 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 입자 또는 유기 입자를 포함할 수 있다. The hard coating layer can be used without major limitations as long as it is a material known in the hard coating field. For example, the hard coating layer may include a binder resin of a photocurable resin; And it may include inorganic particles or organic particles dispersed in the binder resin.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The photocurable resin included in the hard coating layer is a polymer of a photocurable compound that can cause a polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be a common one in the art. However, preferably, the photocurable compound may be a multifunctional (meth)acrylate-based monomer or oligomer, and in this case, the number of (meth)acrylate-based functional groups is 2 to 10, or 2 to 8, or 2 to 7. This is advantageous in terms of securing the physical properties of the hard coating layer. Alternatively, the photocurable compound may be pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hepta( Meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy tri(meth) ) It may be one or more types selected from the group consisting of acrylates.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.The inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, zinc, or the like, or oxides or nitrides thereof. Silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used independently. there is.
상기 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다. 상기 유기 입자의 종류 또한 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 고분자 입자를 사용할 수 있다. The inorganic particles may have an average radius of 100 nm or less, or 5 to 100 nm. The type of the organic particles is also not limited, and for example, polymer particles having an average particle diameter of 10 nm to 100 ㎛ can be used.
상기 수지 적층체는 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우 등으로 사용 가능하고, 높은 광투과성 및 낮은 헤이즈 특성과 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가져서 플레서블 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우로 사용 가능하다. 즉, 상기 수지 적층체가 포함된 디스플레이 장치, 또는 상기 수지 적층체가 포함된 플렉서블 디스플레이 장치가 구현될 수 있다.The resin laminate can be used as a substrate or cover window of a display device, and has high light transmittance and low haze characteristics along with high flexibility and bending durability, so it can be used as a substrate or cover window of a flexible display device. That is, a display device including the resin laminate or a flexible display device including the resin laminate can be implemented.
본 발명에 따르면, 장기간의 자외선 조사에 대한 내광성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체가 제공될 수 있다.According to the present invention, a polyamide resin film and a resin laminate using the same can be provided that can improve light resistance to long-term ultraviolet irradiation while securing mechanical properties at an appropriate level and excellent transparency.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<제조예 : 폴리아미드 블록 공중합체 제조><Preparation example: polyamide block copolymer production>
제조예 1Manufacturing Example 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다. While slowly blowing nitrogen into a 500 mL 4-neck round flask (reactor) equipped with a stirrer, nitrogen injector, dropping funnel, and temperature controller, 184 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) was added. After filling and adjusting the temperature of the reactor to about -10°C, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'- 0.030343 mol of biphenyldiamine (TFDB) was dissolved.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.000759mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.014716mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. (제1세그먼트)Here, 0.000759 mol of isophthaloyl chloride (IPC) and 0.014716 mol of terephthaloyl chloride (TPC) were sequentially added and stirred at about -10°C conditions. The amide formation reaction was carried out for about 60 minutes. (1st segment)
여기에 다시, TFDB 0.030343mol을 첨가하고, 용해시킨 후, IPC 0.005007mol, TPC 0.010468mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. (제2세그먼트)Here again, 0.030343 mol of TFDB was added and dissolved, and then 0.005007 mol of IPC and 0.010468 mol of TPC were sequentially added at intervals of about 5 minutes while stirring, and amide was formed for about 60 minutes at about -10°C. The reaction proceeded. (2nd segment)
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. (중량 평균 분자량 약 417,201g/mol)After completing the reaction, DMAc was added to dilute the solid content to 5% or less, precipitated with 1 L of methanol, filtered, and dried in a vacuum at 100°C for more than 6 hours to obtain solid content. A polyamide block copolymer of the form was obtained. (Weight average molecular weight approximately 417,201 g/mol)
제조예 2Production example 2
반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. A solid polyamide block copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of reactant added was changed as shown in Table 1 below.
(중량 평균 분자량 약 401,117g/mol)(Weight average molecular weight approximately 401,117 g/mol)
제조예 3 Production example 3
반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. A solid polyamide block copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of reactant added was changed as shown in Table 1 below.
(중량 평균 분자량 약 402,121g/mol)(Weight average molecular weight approximately 402,121 g/mol)
비교제조예 1Comparative Manufacturing Example 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다. While slowly blowing nitrogen into a 500 mL 4-neck round flask (reactor) equipped with a stirrer, nitrogen injector, dropping funnel, and temperature controller, 184 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) was added. After filling and adjusting the temperature of the reactor to about -10°C, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'- 0.030343 mol of biphenyldiamine (TFDB) was dissolved.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.001517mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.029432mol을 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. Here, 0.001517 mol of isophthaloyl chloride (IPC) and 0.029432 mol of terephthaloyl chloride (TPC) were sequentially added at intervals of about 5 minutes, stirred, and stirred at about -10°C. The amide formation reaction proceeded for about 60 minutes.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. (중량 평균 분자량 약 431,122g/mol)After completing the reaction, DMAc was added to dilute the solid content to 5% or less, precipitated with 1 L of methanol, filtered, and dried in a vacuum at 100°C for more than 6 hours to obtain solid content. A polyamide block copolymer of the form was obtained. (Weight average molecular weight approximately 431,122 g/mol)
비교제조예 2Comparative Manufacturing Example 2
반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. A solid polyamide block copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Preparation Example 1, except that the amount of reactant added was changed as shown in Table 1 below.
(중량 평균 분자량 약 399,721g/mol)(Weight average molecular weight approximately 399,721 g/mol)
비교제조예 3Comparative Manufacturing Example 3
반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. A solid polyamide block copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Preparation Example 1, except that the amount of reactant added was changed as shown in Table 1 below.
(중량 평균 분자량 약 392,845g/mol)(Weight average molecular weight approximately 392,845 g/mol)
상기 제조예 및 비교제조예의 폴리아미드 블록 공중합체 제조에 사용된 각 시약 함량을, 하기 표 1에 정리하였다. The contents of each reagent used to prepare the polyamide block copolymer of the Preparation Example and Comparative Preparation Example are summarized in Table 1 below.
(mol)IPC
(mol)
(mol)T.P.C.
(mol)
(mol)TFDB
(mol)
(mol%)IPC
(mol%)
(mol%)T.P.C.
(mol%)
<실시예, 비교예, 참고예: 폴리아미드 수지 필름의 제조><Examples, comparative examples, reference examples: production of polyamide resin film>
실시예1Example 1
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체와, UV차단제로 하기 화학식a로 표시되는 Tinuvin 329를 5phr(폴리아미드 수지 100 중량부 대비 5 중량부)로 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 12%(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. The polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1 and Tinuvin 329 represented by the following formula (a) as a UV blocker were mixed with N,N-dimethylacetamide (N,N) at 5 phr (5 parts by weight compared to 100 parts by weight of polyamide resin). -dimethylacetamide) to prepare a polymer solution of about 12% (w/v).
[화학식a][Formula a]
상기 고분자 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다. The polymer solution was applied on a polyimide-based substrate (UPILEX-75s, UBE), and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator.
이를, 약 80℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 수지 필름을 얻었다.This was dried in a Matiz oven at about 80°C for about 15 minutes, cured at about 250°C for about 30 minutes while flowing nitrogen, and then peeled from the substrate to obtain a polyamide resin film with a thickness of about 50.0 μm.
실시예2Example 2
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체 대신 제조예2에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Example 1, except that the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 2 was used instead of the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1. .
실시예3Example 3
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체 대신 제조예3에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Example 1, except that the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 3 was used instead of the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1. .
비교예1Comparative Example 1
상기 UV차단제로 하기 화학식a로 표시되는 Tinuvin 329을 투입하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Example 1, except that Tinuvin 329 represented by the following formula (a) was not added as the UV blocker.
비교예2Comparative example 2
상기 UV차단제로 하기 화학식a로 표시되는 Tinuvin 329을 투입하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Example 2, except that Tinuvin 329 represented by the following formula (a) was not added as the UV blocker.
비교예3Comparative Example 3
상기 UV차단제로 하기 화학식a로 표시되는 Tinuvin 329을 투입하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Example 3, except that Tinuvin 329 represented by the following formula (a) was not added as the UV blocker.
참고예1Reference example 1
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체 대신 비교제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the polyamide block copolymer obtained in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1. did.
참고예2Reference example 2
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체 대신 비교제조예2에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the polyamide block copolymer obtained in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1. did.
참고예3Reference example 3
상기 제조예1에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체 대신 비교제조예3에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 필름(두께 : 50 ㎛)을 제조하였다.A polyamide resin film (thickness: 50 ㎛) was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the polyamide block copolymer obtained in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the polyamide block copolymer obtained in Preparation Example 1. did.
<실험예1><Experimental Example 1>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름을 이용하여 5cm * 5cm크기의 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 50 ℃ 온도에서 Q-Lab Corporatio의 QUV Accelerated Weathering Tester를 이용하여 40w 램프에서 1.1 w/m2 광량, 340nm 파장의 자외선을 총 10일간 연속적으로 조사하면서, 매일마다 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)에서의 명도지수(Ln), 색좌표(an, bn), 황색 지수(YIn)를 Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다.A specimen measuring 5 cm /m 2 light intensity, irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 340 nm continuously for a total of 10 days, brightness index (L n ), color coordinates (a n , b n ) on the nth day of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10) every day. , the yellow index (YI n ) was measured using a Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer.
구체적으로, 명도지수(L), 색좌표(a, b)는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.Specifically, the brightness index (L) and color coordinates (a, b) each refer to the values of the coordinate axes representing unique colors. L has a value from 0 to 100, with the closer to 0 indicating black, and the closer to 100 indicating white. a has positive (+) and negative (-) values based on 0. A positive number (+) means red, and a negative number (-) means green. b has positive (+) and negative (-) values based on 0. A positive number (+) means yellow, and a negative number (-) means blue.
상기 황색 지수(YI), 명도지수(Ln), 색좌표(an, bn)는 Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 측정하였다.The yellow index (YI), brightness index (L n ), and color coordinates (a n , b n ) were measured according to the measurement method of ASTM E313 using a Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer.
그리고, 하기 수학식1에 따라 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)에서의 색차 변화율(Eabn)을 계산하여 하기 표2 내지 표7에 나타내었다.Then, the color difference change rate (Eab n ) on the nth day of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10) was calculated according to Equation 1 below and shown in Tables 2 to 7 below.
[수학식1][Equation 1]
Eabn = {(Ln-Ln-1)2 + (an-an-1)2 + (bn-bn-1)2}1/2 Eab n = {(L n -L n-1 ) 2 + (a n -a n-1 ) 2 + (b n -b n-1 ) 2 } 1/2
Ln-1는 자외선 조사 n-1일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, L n-1 is the brightness index of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10),
an-1 및 bn-1는 자외선 조사 n-1일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고,a n-1 and b n-1 are the color coordinates of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10),
Ln는 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고, L n is the brightness index of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10),
an 및 bn는 자외선 조사 n일차(n은 1 내지 10의 정수)의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.a n and b n are the color coordinates of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation (n is an integer from 1 to 10).
(n)number of days
(n)
(n)number of days
(n)
(n)number of days
(n)
(n)number of days
(n)
(n)number of days
(n)
(n)number of days
(n)
상기 표2 내지 표4에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 자외선 조사 1일차의 명도지수 L1는 95.73 내지 95.8, 자외선 조사 1일차의 색좌표 a1은 -0.65 내지 -0.93이고, b1는 2.15 내지 2.96로 측정되어, 1일차에 측정된 색차 변화율(Eab1)이 0.78211 내지 0.94435로 낮으면서도, 황색지수(YI1)가 3.85 내지 5.20으로 낮게 측정되어 우수한 내광성을 갖는 것으로 확인되었다.반면, 상기 표5 내지 표7에 나타난 바와 같이, 비교예1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 자외선 조사 1일차의 명도지수 L1는 95.77 내지 95.82, 자외선 조사 1일차의 색좌표 a1은 -1.51 내지 -1.58이고, b1는 4.17 내지 4.78로 측정되어, 1일차에 측정된 색차 변화율(Eab1)이 2.89263 내지 3.10385로 실시예에 비해 크게 증가하였고, 황색지수(YI1) 또한 6.82 내지 8.10로 높게 측정되어 실시예 대비 불량한 내광성을 갖는 것으로 확인되었다.As shown in Tables 2 to 4, for the polyamide resin films obtained in Examples 1 to 3, the brightness index L 1 on the first day of ultraviolet irradiation was 95.73 to 95.8, and the color coordinate a 1 on the first day of ultraviolet irradiation was -0.65. to -0.93, and b 1 is measured to be 2.15 to 2.96, so the color difference change rate (Eab 1 ) measured on the first day is low, 0.78211 to 0.94435, and the yellow index (YI 1 ) is measured to be low, 3.85 to 5.20, demonstrating excellent light resistance. On the other hand, as shown in Tables 5 to 7, in the case of the polyamide resin films obtained in Comparative Examples 1 to 3, the brightness index L 1 on the first day of ultraviolet irradiation was 95.77 to 95.82, and 1 day after ultraviolet irradiation. The color coordinate a 1 of the first day was -1.51 to -1.58, and b 1 was measured to be 4.17 to 4.78, so the color difference change rate (Eab 1 ) measured on the first day was 2.89263 to 3.10385, which significantly increased compared to the example, and the yellow index ( YI 1 ) was also measured as high as 6.82 to 8.10, confirming that it had poor light resistance compared to the examples.
<실험예2><Experimental Example 2>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다.The following properties were measured or evaluated for the polyamide resin films obtained in the above examples and comparative examples, and the results are shown in Table 8 below.
(1) 광 투과율(transmittance): Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 폴리아미드 수지 필름에 대한 전 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과 중 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)과 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)을 나타내었다.(1) Light transmittance: The total light transmittance of the polyamide resin film was measured using a Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer. Among the measurement results, the transmittance to ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm (T, @388nm) and the transmittance to visible light with a wavelength of 550 nm (T, @550nm) were shown.
(2) UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ): UV-Vis 분광 광도계(제조사: Shimadzu, 모델명: UV2600)를 이용하여 ASTM E424의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ)를 측정하였다. UV-cut 기울기(dT/d λ)는 투과도 10% 내지 80% 범위에서 측정하였으며 UV-cut off는 투과도 1% 미만일 때의 파장으로 나타내었다.(2) UV-cut off wavelength (λ) and UV-cut slope (dT/dλ): of polyamide resin film according to the measurement method of ASTM E424 using a UV-Vis spectrophotometer (manufacturer: Shimadzu, model name: UV2600). UV-cut off wavelength (λ) and UV-cut slope (dT/dλ) were measured. UV-cut slope (dT/d λ) was measured in the range of 10% to 80% transmittance, and UV-cut off was expressed as the wavelength when transmittance was less than 1%.
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 388nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)이 11.8% 내지 13.3%로 낮을 뿐 아니라, 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서의 UV-cut 기울기 최소값이 0.73 내지 1.03으로 높아 우수한 UV 차폐 기능과 함께 무색의 투명한 광학 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.반면, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 388nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)이 71.3% 내지 75.5%로 실시예에 비해 크게 증가하였고, 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서의 UV-cut 기울기 최소값이 0.34 내지 0.59로 실시예에 비해 낮아 UV 차폐 기능 등이 불량하다는 점이 확인되었다.As shown in Table 8, in the case of the polyamide resin films obtained in Examples 1 to 3, the transmittance (T, @388nm) to ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm at a thickness of approximately 50 ㎛ is only as low as 11.8% to 13.3%. In addition, it was confirmed that the minimum UV-cut slope value in the range of 10% to 80% transmittance was high at 0.73 to 1.03, and thus had excellent UV shielding function and colorless transparent optical properties. On the other hand, the polys obtained in Comparative Examples 1 to 3 In the case of the amide resin film, the transmittance (T, @388nm) for ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm at a thickness of approximately 50 ㎛ was greatly increased compared to the example to 71.3% to 75.5%, and the UV transmittance was in the range of 10% to 80%. It was confirmed that the minimum value of the -cut slope was 0.34 to 0.59, which was lower than that of the example, and that the UV shielding function was poor.
<실험예3><Experimental Example 3>
상기 실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다.The following properties were measured or evaluated for the polyamide resin films obtained in the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and the results are shown in Table 9 below.
(1) 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 황색 지수를 측정하였다.(1) Yellow index (Y.I.): The yellow index of the polyamide resin film was measured according to the measurement method of ASTM E313 using a COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES).
(2) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.(2) Haze: The haze value of the polyamide resin film was measured according to the measurement method of ASTM D1003 using a COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES).
(3) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 폴리아미드 수지 필름에 긁은 후, 상기 폴리아미드 수지 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 폴리아미드 수지 필름의 연필 경도로 평가하였다.(3) Pencil hardness: The pencil hardness of the polyamide resin film was measured using a Pencil Hardness Tester according to the measurement method of ASTM D3363. Specifically, after scratching the polyamide resin film by fixing pencils of various hardnesses to the tester, the degree of scratches on the polyamide resin film is observed with the naked eye or a microscope, and when no scratches occur more than 70% of the total number of scratches. , the value corresponding to the hardness of the pencil was evaluated as the pencil hardness of the polyamide resin film.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다. 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.The pencil hardness increases in the order of grade B, grade F, and grade H, and within the same grade, hardness increases as the number increases. Within a grade, as the number increases, the hardness increases.
(4) 모듈러스 및 신율: Universal Testing Systems (Instron® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스(GPB) 및 신율(%)를 측정하였다.(4) Modulus and elongation: The modulus (GPB) and elongation (%) of the film were measured according to ISO 527-3 using Universal Testing Systems (Instron ® 3360).
(5) 내절 강도(Folding endurance): MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 ISO 5626에 의거한 필름의 내절 강도를 평가하였다.(5) Folding endurance: The folding endurance of the film was evaluated according to ISO 5626 using an MIT type folding endurance tester.
구체적으로, 25℃ 하에서 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고, 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서, 시편이 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.Specifically, a specimen (1 cm * 7 cm) of the film was loaded into a tear resistance tester at 25°C, and bent at an angle of 135°, a radius of curvature of 0.8 mm, and a load of 250 g at a speed of 175 rpm on the left and right sides of the specimen. , the number of reciprocating bending cycles until the specimen fractured was measured.
(Gpa)modulus
(Gpa)
(%)elongation
(%)
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름과, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아미드 수지 필름과 같이, 제조예1 내지 3의 폴리아미드 블록 공중합체를 이용한 폴리아미드 수지 필름은, 비교제조예1 내지 3의 폴리아미드 블록 공중합체를 이용한 참고예 1 내지 3의 폴리아미드 수지 필름에 비하여, 상대적으로 낮은 헤이즈 값과 낮은 황색 지수 등, 우수한 광학적 물성을 구비하고 있으면서도, 높은 연필 경도 값, 모듈러스 및 신율 값 등, 우수한 기계적 물성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 매우 높은 내절 강도 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명 제조예1 내지 3의 폴리아미드 블록 공중합체가 적용된 실시예의 따른 폴리아미드 수지 필름 또한, 낮은 헤이즈 값과 낮은 황색 지수 등, 우수한 광학적 물성을 구비하고 있으면서도, 높은 연필 경도 값, 모듈러스 및 신율 값 등, 우수한 기계적 물성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 매우 높은 내절 강도 값을 가질 수 있어, 폴더블(folderble) 디스플레이 등에 적용 가능할 것으로 생각된다.As shown in Table 9, polyamide using the polyamide block copolymers of Preparation Examples 1 to 3, as well as the polyamide resin films obtained in Examples 1 to 3 and the polyamide resin films obtained in Comparative Examples 1 to 3. The resin film has excellent optical properties, such as a relatively low haze value and low yellowness index, compared to the polyamide resin films of Reference Examples 1 to 3 using the polyamide block copolymers of Comparative Preparation Examples 1 to 3, It can be seen that it has excellent mechanical properties, such as high pencil hardness value, modulus and elongation value, and in addition, it can be seen that it has a very high tear resistance value. Accordingly, the polyamide resin film according to the example to which the polyamide block copolymer of Preparation Examples 1 to 3 of the present invention was applied also has excellent optical properties such as low haze value and low yellowness index, and high pencil hardness value and modulus. It can be confirmed that it has excellent mechanical properties such as and elongation value, and in addition, it can have a very high fold resistance value, so it is thought to be applicable to foldable displays, etc.
Claims (24)
상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 2 몰% 이상 20 몰% 이하인, 제1폴리아미드 세그먼트; 및
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20 몰% 초과 40 몰% 이하인, 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고,
하기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 0.05 이상 0.95 이하인, 폴리아미드 수지 필름:
[수학식1]
Eabn = {(Ln-Ln-1)2 + (an-an-1)2 + (bn-bn-1)2}1/2
Ln-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
an-1 및 bn-1는 자외선 조사 n-1일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이고,
Ln는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 명도지수이고,
an 및 bn는 자외선 조사 n일차의 상기 폴리아미드 수지 필름의 색좌표이다.
A polyamide block copolymer containing two or more polyamide segments with different contents of benzene-1,3-dicarbonyl group,
The polyamide block copolymer is a total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group. A first polyamide segment having a ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group of 2 mol% to 20 mol%; and
Benzene-1,3-dicarbonyl of the total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group A second polyamide segment having a ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group greater than 20 mol% and less than or equal to 40 mol%,
A polyamide resin film having a color difference change rate (Eab 1 ) value of 0.05 or more and 0.95 or less on the first day of ultraviolet irradiation (n = 1) according to Equation 1 below:
[Equation 1]
Eab n = {(L n -L n-1 ) 2 + (a n -a n-1 ) 2 + (b n -b n-1 ) 2 } 1/2
L n-1 is the brightness index of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation,
a n-1 and b n-1 are the color coordinates of the polyamide resin film on day n-1 of ultraviolet irradiation,
L n is the brightness index of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation,
a n and b n are the color coordinates of the polyamide resin film on the nth day of ultraviolet irradiation.
상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표 a1은 -1.2 이상인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
The color coordinate a 1 of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation is -1.2 or more.
상기 폴리아미드 수지 필름의 자외선 조사 1일차의 색좌표 b1는 4 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film wherein the color coordinate b 1 of the polyamide resin film on the first day of ultraviolet irradiation is 4 or less.
상기 수학식1에 의한 자외선 조사 5일차(n=5)의 색차 변화율(Eab5)값이 0.2 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film having a color difference change rate (Eab 5 ) value of 0.2 or less on the 5th day of ultraviolet irradiation (n=5) according to Equation 1 above.
상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab10)값이 0.1 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film having a color difference change rate (Eab 10 ) of 0.1 or less on the 10th day (n=10) of ultraviolet irradiation according to Equation 1 above.
상기 수학식1에 의한 자외선 조사 1일차(n=1)의 색차 변화율(Eab1)값이 상기 수학식1에 의한 자외선 조사 10일차(n=10)의 색차 변화율(Eab10)값의 20배 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
The color difference change rate (Eab 1 ) on the 1st day of ultraviolet irradiation (n=1) according to Equation 1 is 20 times the color difference change rate (Eab 10 ) on the 10th day of ultraviolet irradiation (n=10) according to Equation 1. Below, polyamide resin film.
상기 폴리아미드 수지 필름에 1일간 자외선을 조사한 이후, ASTM E313의 측정법에 따라 측정한 황색지수가 6 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film having a yellowness index of 6 or less as measured according to the measurement method of ASTM E313 after irradiating the polyamide resin film with ultraviolet rays for 1 day.
45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율이 15 % 이하인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film having a transmittance of 15% or less to ultraviolet rays with a wavelength of 388 nm for specimens with a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less.
45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.7 이상인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
For specimens with a thickness of 45 ㎛ or more and 55 ㎛ or less, the UV-cut slope (dT/dλ) measured according to ASTM E424 is 0.7 or more in a transmittance range of 10% to 80%. A polyamide resin film.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는 방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
The polyamide block copolymer is a polyamide resin film containing an amide bond by an aromatic diamino group and a benzene-dicarbonyl group.
상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide resin film wherein the molar ratio of the first polyamide segment and the second polyamide segment is 1:0.5 to 1:10.
상기 방향족 디아미노 그룹은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 디아미노 그룹을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
According to clause 10,
The aromatic diamino group is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2 '-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4, 4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-(4-aminophenoxy) )phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-diaminofluorene (2,7-diaminofluorene), 4 , 4-diaminooctafluorobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (4, 4'-oxydianiline), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy)phenyl]propane (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene ), and a diamino group derived from one or more selected from the group consisting of 4,4'-diaminobenzanilide (4,4'-diaminobenzanilide), a polyamide resin film.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 5 몰% 내지 25 몰%인, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
The polyamide block copolymer is one of the total of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group. A polyamide resin film wherein the ratio of benzene-1,3-dicarbonyl group is 5 mol% to 25 mol%.
상기 폴리아미드 수지 필름은 자외선 안정제를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
According to paragraph 1,
The polyamide resin film further includes an ultraviolet ray stabilizer.
상기 자외선 안정제는 트리아진계 UV 흡수제, 트리아졸계 UV 흡수제, 및 HALS계 UV 흡수제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름.
According to clause 17,
The UV stabilizer is a polyamide resin film comprising at least one compound selected from the group consisting of a triazine-based UV absorber, a triazole-based UV absorber, and a HALS-based UV absorber.
상기 트리아졸계 UV 흡수제는 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리아미드 수지 필름:
[화학식11]
상기 화학식11에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
According to clause 18,
The triazole-based UV absorber is a polyamide resin film comprising a compound represented by the following formula (11):
[Formula 11]
In Formula 11 above,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
ASTM D 1003 기준에 따라 측정된 헤이즈 값이 1.0 % 이하인, 폴리아미드 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide film with a haze value of 1.0% or less as measured according to the ASTM D 1003 standard.
ASTM E 313 기준에 따라 측정된 황색 지수 값이 4.0 이하인, 폴리아미드 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide film having a yellow index value of 4.0 or less as measured according to the ASTM E 313 standard.
ISO 527-3기준에 따라 측정된 Modulus 값이 7 Gpa 이상인, 폴리아미드 필름.
According to paragraph 1,
Polyamide film with a modulus value of 7 Gpa or more measured according to ISO 527-3 standards.
ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 값이 13% 이상인, 폴리아미드 필름.
According to paragraph 1,
Polyamide film with an elongation value of 13% or more, measured according to the ISO 527-3 standard.
상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체.A substrate comprising the polyamide resin film of claim 1; and
A resin laminate comprising a hard coating layer formed on at least one side of the substrate.
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