KR102617440B1 - 유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유 및 유리섬유 강화수지 성형품 - Google Patents

유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유 및 유리섬유 강화수지 성형품 Download PDF

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Abstract

유리섬유의 섬유 지름의 변동을 억제할 수 있는 유리섬유용 유리 조성물을 제공한다. 유리섬유용 유리 조성물은 전량에 대해서, 45.60질량%~59.00질량%의 SiO2, 10.00질량%~16.00질량%의 Al2O3, 17.00질량%~25.00질량%의 CaO, 0.01질량%~9.50질량%의 TiO2, 0.03질량%~7.00질량%의 P2O5, 0.00질량%~9.50질량%의 ZnO, 0.00질량%~2.00질량%의 SO3, 합계 0.01질량%~11.50질량%의 ZnO 및 SO3, 합계 0.00질량%~2.00질량%의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함한다. SiO2 함유율(SI), Al2O3 함유율(A), CaO 함유율(C), TiO2 함유율(T), P2O5 함유율(P), ZnO 함유율(Z), SO3 함유율(SO)이 다음 식(1)을 만족한다.
15.0≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤690.1 …(1)

Description

유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유 및 유리섬유 강화 수지 성형품
본 발명은 유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유 및 유리섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
종래에 E유리섬유(E유리 조성을 구비하는 유리섬유)를 이용한 유리섬유 강화 수지 성형품은 경량화에 수반되는 연비의 향상에 의해 환경부하 경감에 기여함으로 인해, 자동차 부품 등의 금속 대체재료로서 널리 이용되고 있다.
최근에 재활용에 대한 관심이 높아짐에 따라서, 환경부하 경감을 더 실현하기 위해서, 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 E유리섬유를 끄집어 내어 재이용하는 것이 검토되고 있다. 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 유리섬유를 끄집어 내는 방법으로서, 예를 들어, 유리섬유 강화 플라스틱 폐기물의 칩을 열분해실에서 320℃~600℃의 열분해 온도로 건류하고, 열분해 후에 분해 가스와 물을 접촉시켜서 분해 생성물의 액체성분을 회수함과 동시에 유리섬유를 회수하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 특개평6-234879호 공보
그런데, 유리섬유 강화 플라스틱 폐기물 등의 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 E유리섬유(이하, 회수 유리섬유라고 하는 경우가 있음)를 이용하여 사출 성형에 의해 유리섬유 강화 수지 성형품을 제조할 때에는 작업성이 악화되는 문제가 있다. 상기 작업성의 악화란, 구체적으로는 회수 유리섬유와 수지를 혼련하여 사출 성형에 이용하는 수지 펠릿을 제작할 때에 회수 유리섬유가 혼련기 내에서 막히게 되어, 수지 펠릿을 제작하지 못하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 문제에 대해 검토한 결과, 회수 유리섬유를 포함하는 유리 원료를 용융하여 용융 유리로 하고, 이 용융 유리를 방사하여 유리섬유로 함으로써 상기 작업성의 악화는 해소되는 것을 발견했다.
그러나, 회수 유리섬유를 포함하는 유리 원료를 이용하여 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 유리섬유는 섬유 지름에 변동이 생기는 문제가 있다.
본 발명자들은 상기 문제에 대해서 예의 검토한 결과, 회수 유리섬유에는 유리섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 E유리섬유 이외의 첨가물에 유래하는 물질(특히 무기물)이 표면에 잔존하고 있으며, 회수 유리섬유를 포함하는 유리 조성물을 유리 원료로 하여 유리섬유를 제조하면, 이 첨가물에 유래하는 물질에 기인하여 이 유리섬유의 조성에 변동이 생기고, 그 결과 유리섬유의 섬유 지름에 변동이 생기는 것을 알게 되었다.
본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 더 검토를 거듭한 결과, 상기 첨가물에 유래하는 물질과 동일한 물질은, 유리 원료가 되는 유리섬유 광물 재료에도 불순물로서 포함될 수 있는 것, 불순물로서 상기 첨가물에 유래하는 물질과 동일한 물질을 포함하는 유리섬유 광물 재료를 이용하여 유리 원료를 조합했을 때에는 이 유리 원료로부터 제조된 유리섬유도 섬유 지름에 변동이 생기는 것을 알게 되었다.
이에, 본 발명은 유리섬유용 유리 조성물이며, 상기 첨가물에 유래하는 물질과 동일한 물질의 영향을 받아도 유리섬유의 섬유 지름의 변동을 억제할 수 있는 유리섬유용 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, 45.60질량%~59.00질량%의 범위의 SiO2와, 10.00질량%~16.00질량%의 범위의 Al2O3와, 17.00질량%~25.00질량%의 범위의 CaO와, 0.01질량%~9.50질량%의 범위의 TiO2와, 0.03질량%~7.00질량%의 범위의 P2O5와, 0.00질량%~~9.50질량%의 범위의 ZnO와, 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 SO3와, 합계로 0. 01질량%~11.50질량%의 범위의 ZnO 및 SO3와, 합계로 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함하고, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
15.0≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤690.1 …(1)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, 상기 SiO2의 함유율, 상기 Al2O3의 함유율, 상기 CaO의 함유율, 상기 TiO2의 함유율, 상기 P2O5의 함유율, 상기 ZnO의 함유율 및 상기 SO3의 함유율이 각각 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서 상기 범위에 있고, 더구나 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 상기 식(1)을 만족함으로써, E유리섬유를 포함하는 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 유리섬유의 표면에 잔존하는 첨가물 유래의 물질과 동일한 물질의 영향을 받아도, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리섬유가 원형 단면을 구비하는 경우에 그 섬유 지름의 변동을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, 이 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리섬유의 강도, 열팽창 계수, 탄성률 및 굴절률을 통상적인 E유리섬유와 동등하게 할 수 있다. 상기 열팽창 계수 및 상기 탄성률은 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
여기서, 통상적인 E유리섬유란, E유리 조성을 구비하는 유리섬유이다. 상기 E유리 조성이란, 유리섬유의 전량에 대해서 52.0질량%~56.0질량%의 범위의 SiO2와, 12.0질량%~16.0질량%의 범위의 Al2O3와, 합계로 20.0질량%~25.0질량%의 범위의 MgO 및 CaO와, 5.0질량%~10.0질량%의 범위의 B2O3를 포함하는 조성이다.
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(2)을 만족하는 것이 바람직하고, 다음 식(3)을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 다음 식(4)을 만족하는 것이 더 바람직하다.
33.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤666.7 …(2)
47.8≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤579.8 …(3)
91.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤552.0 …(4)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 상기 식(2)을 만족함으로써, 유리섬유가 원형 단면을 구비하는 경우에 그 섬유 지름의 변동을 더 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은 상기 SI, A, C, T, P, Z 및 SO가 상기 식(3)을 만족함으로써, 유리섬유가 원형 단면을 구비하는 경우에 그 섬유 지름의 변동을 더 억제할 수 있는 것과 더불어, 유리섬유가 편평 단면을 구비하는 경우에 그 단경에 대한 장경의 비(장경/단경, 이하, 이형비라고 하는 경우가 있음)의 변동을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은 상기 SI, A, C, T, P, Z 및 SO가 상기 식(4)을 만족함으로써, 유리섬유가 원형 단면을 구비하는 경우에 그 섬유 지름의 변동을 더 억제할 수 있고, 유리섬유가 편평 단면을 구비하는 경우에 그 이형비의 변동을 억제할 수 있는 것과 더불어, 유리섬유의 열팽창 계수를 통상적인 E유리섬유의 열팽창 계수의 ±3% 이내로 할 수 있다. 또한 통상적인 E유리섬유의 열팽창 계수는 5.6ppm/℃이다.
또한 본 발명의 유리섬유는 상기 어떠한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 유리섬유 강화 수지 성형품은 본 발명의 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 더 자세하게 설명한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, 45.60질량%~59.00질량%의 범위의 SiO2와, 10.00질량%~16.00질량%의 범위의 Al2O3와, 17.00질량%~25.00질량%의 범위의 CaO와, 0.01질량%~9.50질량%의 범위의 TiO2와, 0.03질량%~7.00질량%의 범위의 P2O5와, 0.00질량%~9.50질량%의 범위의 ZnO와, 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 SO3와, 합계로 0.01질량%~11.50질량%의 범위의 ZnO 및 SO3와, 합계로 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함하고, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(1)을 만족한다.
15.0≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤690.1 …(1)
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SiO2의 함유율이 45.60질량% 미만이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 기계적 강도가 크게 저하되고, 이 유리섬유가 갖는, 유리섬유 강화 수지 성형품에서의 보강재로서의 기능이 손상된다. 또한 이 유리섬유가 산성 환경하에 놓였을 때에 열화되기 쉬워진다. 한편, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SiO2의 함유율이 59.00질량%를 초과하면, 고온에서의 점성이 높아지기 때문에 유리 원재료를 용융시키는 온도가 높아지고, 제조 비용의 관점으로부터 공업적인 유리섬유 제조에 적합하지 않게 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SiO2의 함유율이 바람직하게는 47.60질량%~57.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 48.60질량%~56.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 49.60질량%~56.40질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 50.60질량%~55.90질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 51.60질량%~55.40질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Al2O3의 함유율이 10.00질량% 미만이면 실투되기 쉬워진다. 한편, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Al2O3의 함유율이 16.00질량%를 초과하면, 고온의 점도가 높아지기 때문에 유리 원재료를 용융하는 온도가 높아지고, 제조 비용의 관점으로부터 공업적인 유리섬유 제조에 적합하지 않게 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Al2O3의 함유율이 바람직하게는 10.60질량%~15.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 10.10질량%~15.10질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 11.10질량%~14.90질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 11.90질량%~14.70질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 12.40질량%~14.40질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, CaO의 함유율이 17.0질량% 미만이면, 고온 시의 유리의 점성이 높아지기 때문에 용융성이 악화된다. 한편, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, CaO의 함유율이 25.00질량%를 초과하면, 부싱 중에 실투물을 생성하기 쉬워지고, 방사 중의 절단의 원인이 되거나, 실투물을 포함한 유리섬유의 원인이 되기도 한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, CaO의 함유율이 바람직하게는 18.10질량%~24.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 19.10질량%~23.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 19.60질량%~23.40질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 20.10질량%~23.10질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 20.60질량%~22.90질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, TiO2의 함유율이 0.01질량% 미만이면, 고온에서의 점성이 높아지기 때문에 유리 원재료를 용융시키는 온도가 높아지고, 제조 비용의 관점으로부터 공업적인 유리섬유 제조에 적합하지 않게 된다. 한편, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, TiO2의 함유율이 9.50질량%를 초과하면, 유리섬유용 유리 조성물의 탄성률이 상승되어, 표준적인 E유리의 탄성률과 현저하게 괴리된다. 또한 유리섬유용 유리 조성물의 액상온도가 대폭적으로 증가되기 때문에, 안정된 유리섬유의 제조를 행할 수 없게 된다. 또한 유리가 착색되어, 표준적인 E유리의 굴절률과 크게 괴리된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, TiO2의 함유율이 바람직하게는 0.10질량%~4.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.20질량%~3.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.30질량%~2.40질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.50질량%~1.40질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.60질량%~1.10질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, P2O5의 함유율이 7.00질량%를 초과하면, 유리섬유용 유리 조성물의 액상온도가 대폭적으로 증가되기 때문에 안정된 유리섬유의 제조를 행할 수 없게 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, P2O5의 함유율이 바람직하게는 0.20질량%~4.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.30질량%~2.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.40질량%~1.90질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.50질량%~1.40질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.70질량%~1.20질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZnO의 함유율이 9.50질량%를 초과하면, 유리섬유용 유리 조성물의 액상온도가 대폭적으로 증가되어, 안정된 유리섬유의 제조를 행할 수 없게 된다. 또한 통상적인 E유리의 탄성률 및 굴절률과의 괴리가 커진다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZnO의 함유율이 바람직하게는 0.20질량%~4.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.30질량%~2.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.40질량%~1.90질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.50질량%~1.40질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.70질량%~1.20질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SO3의 함유율이 2.00질량%를 초과하면, 리보일 거품이 생성되기 쉬워지고, 유리섬유 제조 중의 실 끊어짐이나 홀로 파이버의 원인이 된다. 여기서, 리보일 거품이란, 용융 유리의 온도가 상승되는 것 등에 의해 용융 유리 중에 용존하는 가스의 용해도가 저하됨으로써 다시 끓는 기포를 말한다. 또한 홀로 파이버란, 기포가 포함된 용융 유리를 방사하여 얻어지고, 기포에 기인하는 공동이 내부에 존재하는 유리섬유이다. 유리섬유 내부에 공동이 존재하는 것은 유리섬유의 강도 저하의 원인이 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SO3의 함유율이 바람직하게는 0.01질량%~1.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05질량%~0.90질량%의 범위이며, 더 바람직하게는 0.10질량%~0.40질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZnO 및 SO3의 함유율이 합계로 0.01질량% 미만이면, 유리의 청징이 불충분해지고, 유리섬유 내에 거품이 포함되기 쉬워지며, 이 거품에 기인하는 유리섬유 절단의 가능성이 높아져서 생산성을 악화시킨다. 한편, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZnO 및 SO3의 함유율이 합계로 11.50질량%를 초과하면, 미용융 성분이 잔존한 상태에서의 유리섬유의 방사가 생기기 쉬워지고, 이 미용융 성분이 유리섬유 절단의 요인이 되어 생산성을 악화시킨다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZnO 및 SO3의 함유율이 합계로 바람직하게는 0.10질량%~3.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.40질량%~2.40질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.60질량%~2.20질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.80질량%~1.90질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 1.10질량%~1.60질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, P2O5, ZnO, SO3, TiO2는 유리 원료로서 이용되는, 유리섬유 광물 재료에 포함되는 불순물이나, 유리 용융 시에 유리 원료에 가하여 이용되는 청징제에 기인한다. 또한 유리 원료의 일부에, E유리섬유를 포함하는 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 유리섬유를 포함하는 경우, 상기 유리섬유 강화 수지 성형품에 포함되어, 유리섬유 표면에 잔존하는 첨가물에 기인할 수 있다. 여기서, 상기 유리섬유 강화 수지 성형품에 이용되는 수지로서는, 후술하는 본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품을 형성하는 수지, 특히 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한 상기 첨가물로서는, 난연제(예를 들어, 인계 난연제, 무기계 난연제), 착색제(예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 카본 블랙), 산화 방지제(예를 들어, 황계 항산화제, 인계 항산화제), 가소제(예를 들어, 인산계 가소제), 충진제(예를 들어, 탈크, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 개질제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Na2O, K2O 및 Li2O의 함유율이 합계로 2.00질량%를 초과하면, 이 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리섬유의 강도가 저하되고, 통상적인 E유리섬유의 강도와의 괴리가 커진다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Na2O, K2O 및 Li2O의 함유율이 합계로 바람직하게는 0.11질량%~0.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.21질량%~1.20질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.31질량%~0.90질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.41질량%~0.79질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.51질량%~0.59질량%의 범위이다.
또한 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, 0.00질량%~8.00질량%의 범위의 B2O3와, 0.00질량%~3.00질량%의 범위의 MgO와, 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 Fe2O3와, 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 F2를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, B2O3의 함유율이 바람직하게는 2.60질량%~7.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.10질량%~6.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 3.60질량%~6.70질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 4.10질량%~6.70질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 4.60질량%~6.40질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 5.10질량%~6.40질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 5.60질량%~6.40질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, MgO의 함유율이 바람직하게는 0.30질량%~2.40질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.60질량%~1.90질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.70질량%~1.40질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.80질량%~1.20질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.90질량%~1.00질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Fe2O3의 함유율이 바람직하게는 0.10질량%~0.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.10질량%~0.40질량%의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, F2의 함유율이 바람직하게는 0.10질량%~1.90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.10질량%~0.90질량%의 범위이다.
또한 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 ZrO2와 Cr2O3와 SnO2를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, ZrO2의 함유율이 바람직하게는 0.50질량% 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.40질량% 미만의 범위이고, 더 바람직하게는 0.20질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.10질량% 미만의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.05질량% 미만의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, Cr2O3의 함유율이 바람직하게는 0.10질량% 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 미만의 범위이다. 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리섬유는 Cr2O3의 함유량이 상기 범위이면, 복합재료 등의 성형품으로 했을 때 유리의 착색에 의한 색 얼룩, 색조 변화, 외관 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, SnO2의 함유율이 바람직하게는 1.00질량% 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.50질량% 미만의 범위이고, 더 바람직하게는 0.40질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.20질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.10질량% 미만의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.05질량% 미만의 범위이다.
또한 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 원재료에 기인하는 불순물로서, Ba, Sr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ce, Y, La, Bi, Gd, Pr, Sc, 또는 Yb의 산화물을, 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, 합계로 1.00질량% 미만의 범위에서 포함해도 된다. 특히, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물이 불순물로서 BaO, SrO, CoO, NiO, CuO, MoO3, WO3, CeO2, Y2O3, La2O3, Bi2O3, Gd2O3, Pr2O3, Sc2O3, 또는 Yb2O3를 포함하는 경우, 그 함유율이 각각 독립적으로 바람직하게는 0.50질량% 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.40질량% 미만의 범위이고, 더 바람직하게는 0.20질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.10질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.05질량% 미만의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.01질량% 미만의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 복수 종류의 광석 또는 광석으로부터 정제된 재료(광석 유래 정제재료라고 하는 경우도 있음)로부터 구성되는 유리섬유 광물재료를 포함하는 유리 원료가 혼합되고 용융되어 균질화된 것이다. 상기 유리 원료는 E유리섬유를 포함하는 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 유리섬유(회수 유리섬유)를 포함해도 된다. 여기서, 환경부하 저감의 관점으로부터는, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 E유리섬유를 포함하는 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 유리섬유를 포함하는 유리 원료가 균질화된 것이 바람직하다. 상기 유리섬유 광물 원료는 상기 유리섬유 광물 원료에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율 및 용융과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여 원하는 조성이 되도록 광석 또는 광석 유래 정제재료의 종류, 및 각 광석 또는 광석 유래 정제재료의 함유 비율이 결정된다. 또한 유리 원료가 상기 유리섬유 광물 원료 및 상기 회수 유리섬유를 포함하는 경우에는, 상기 유리섬유 광물 원료 및 상기 회수 유리섬유는 상기 유리섬유 광물 원료에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율, 상기 회수 유리섬유에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율, 및 용융과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여 원하는 조성이 되도록 광석 또는 광석 유래 정제재료의 종류, 각 광석 또는 광석 유래 정제재료의 함유 비율, 및 상기 유리섬유 광물 원료와 회수 유리섬유와의 함유 비율이 결정된다.
상기 광석으로서는, 규사, 장석, 클레이, 석회석 등을 들 수 있다. 또한 상기 광석 유래 정제재료로서는, 실리카 파우더, 도로마이트, 탈크, 클레이, 알루미나, 소다회 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z), 및 상기 SO3의 함유율(SO)은 다음 식(1)을 만족하고, 다음 식(2)을 만족하는 것이 바람직하고, 다음 식(3)을 만족하는것이 보다 바람직하며, 다음 식(4)을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리섬유의 물성이 통상적인 E유리섬유의 물성에 보다 가까워진다는 관점으로부터는, 상기 SI, A, C, T, P, Z 및 SO는 다음 식(5)을 만족하는 것이 특히 바람직하고, 다음 식(6)을 만족하는 것이 특히 바람직하며, 다음 식(7)을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
15.0≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤690.1 …(1)
33.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤666.7 …(2)
47.8≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤579.8 …(3)
91.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤552.0 …(4)
152.6≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤429.8 …(5)
194.6≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤429.8 …(6)
245.2≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤353.3 …(7)
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전술한 각 성분의 함유율의 측정은 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석장치를 이용하고, 그 외의 원소에 대해서는 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 행할 수 있다. 측정방법으로서는, 우선, 유리섬유용 유리 조성물을 백금 도가니에 넣고, 전기로 속에서 1450℃의 온도로 6시간 유지하고 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질인 용융 유리를 얻는다. 다음에, 얻어진 용융 유리를 백금 도가니로부터 카본판 상에 유출시켜서 유리 컬릿을 제작한 후, 이 유리 컬릿을 분쇄하고 분말화하여 유리 분말로 한다. 경원소인 Li에 대해서는 상기 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후, ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 외의 원소에 대해서는 상기 유리 분말을 프레스기로 원반 형상으로 성형한 후, 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 이들 정량 분석결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고, 이들 수치로부터 전술한 각 성분의 함유량(질량%)을 구할 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유는 상기 어떠한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지고, 제조 시에 적어도 1000m 이상의 길이를 구비하는 유리 장섬유인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 유리섬유는 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물의 조성이 되도록 조합된 유리 원료를 용융·균질화하여 용융 유리로 하고, 이 용융 유리를 방사하여 유리섬유로 함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 환경부하 저감의 관점으로부터는, 본 실시형태의 유리섬유는 E유리섬유를 포함하는 유리섬유 강화 수지 성형품으로부터 회수된 유리섬유를 포함하는 유리 원료를 용융·균질화하여 용융 유리로 하고, 이 용융 유리를 방사하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리섬유를 제조할 때에는, 우선, 전술한 바와 같이 조합한 유리 원료를 유리 용융로에 공급하고, 1000포이즈 온도 이상의 온도역, 구체적으로는 1200℃~1500℃의 범위의 온도로 용융하여 용융 유리로 한다. 그리고 상기 온도로 용융된 용융 유리를, 소정의 온도로 제어된 1개~8000개의 노즐 팁 또는 구멍으로부터 토출하고, 고속으로 감음으로써 잡아늘이면서 냉각하고 고체화하여 유리섬유를 형성할 수 있다.
여기서, 1개의 노즐 팁 또는 구멍으로부터 토출되어 냉각·고체화된 유리 단섬유(유리 필라멘트)는 통상적으로 진원형의 단면 형상을 갖는다. 한편, 상기 노즐 팁이 비원형 형상을 가지고, 용융 유리를 급냉하는 돌기부나 노치부를 갖는 경우에는, 온도 조건을 제어함으로써 편평한 단면 형상을 갖는 유리 필라멘트를 얻을 수 있다. 상기 유리 필라멘트가 편평한 단면 형상을 구비하는 경우, 그 형상으로서는 예를 들어, 장원형, 타원형, 직사각형을 들 수 있다. 여기서, 장원형이란, 직사각형의 단변 부분을, 해당 단변을 직경으로 하는 반원으로 각각 치환한 형상을 의미한다.
상기 유리 필라멘트의 섬유 지름은, 이 유리 필라멘트의 단면 형상이 진원 형상 또는 대략 진원 형상인 경우에는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 우선, 상기 유리 필라멘트를 에폭시 수지 등의 수지에 메워서 이 수지를 경화시키고, 경화한 수지를 절단하여 그 단면을 연마한다. 이어서, 전자 현미경을 이용하여 경화한 수지의 단면을 관찰하고, 상기 단면에 노출되는 유리 필라멘트 100개 이상에 대해서 그 직경을 측정한다. 또한, 전자 현미경으로부터 얻은 화상을 자동해석장치로 화상 처리함으로써 측정할 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 유리 필라멘트가 유리섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 경우에는, 상기 유리 필라멘트의 섬유 지름은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 우선, 유리섬유 강화 수지 성형품의 단면을 연마한다. 이어서, 전술한 유리 필라멘트의 필라멘트 지름을 측정하는 방법과 동일하게 하여, 상기 유리 필라멘트의 필라멘트 지름을 측정한다.
또한, 상기 유리 필라멘트의 섬유 지름은 이 유리 필라멘트의 단면 형상이 편평 형상인 경우에는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 우선, 전술한 유리 필라멘트의 필라멘트 지름을 측정하는 방법과 동일하게 하여, 유리 필라멘트의 단면을 관찰 가능하게 한 다음, 유리 필라멘트 100개 이상에 대해서 그 단면적을 산출한다. 이어서, 산출된 단면적에 기초하여 환산 섬유 지름을 산출한다. 이어서, 측정 또는 산출된 직경 또는 환산 섬유 지름의 평균값을 구함으로써 상기 유리 필라멘트의 섬유 지름을 산출한다.
여기서, 유리 필라멘트의 환산 섬유 지름이란, 유리 필라멘트의 단면 형상의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다. 또한 유리 필라멘트의 단면이란, 유리섬유의 섬유 길이방향에 수직인 횡단면을 의미한다.
본 실시형태의 유리섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 섬유 지름 또는 환산 섬유 지름은 예를 들어 3.0㎛~100.0㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 4.0㎛~70.0㎛의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 5.0㎛~50.0㎛의 범위에 있다.
본 실시형태의 유리섬유를 구성하는 유리 필라멘트가 편평한 단면 형상을 구비하는 경우, 해당 단면에서의 단경에 대한 장경의 비(장경/단경)는 예를 들어 2.0~10.0의 범위에 있고, 바람직하게는 3.0~8.0의 범위에 있다.
상기 유리 필라멘트가 편평한 단면 형상을 구비할 때, 유리섬유의 단경 및 장경은 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 우선, 전술한 유리 필라멘트의 필라멘트 지름을 측정하는 방법과 동일하게 하여, 유리 필라멘트 단면을 관찰 가능하게 한 다음, 전자 현미경을 이용하여, 유리 필라멘트 100개 이상에 대해서 유리 필라멘트 단면의 대략 중심을 통하는 최장의 변을 장경으로 하고, 이 장경과 유리 필라멘트 단면의 대략 중심에서 직교하는 변을 단경으로 하여 각각의 길이를 측정한다. 그리고 상기 장경 또는 단경의 측정값의 평균값을 구함으로써 산출한다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품은 본 실시형태의 상기 유리섬유를 포함한다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 상기 유리섬유는 다양한 형태로 가공된 것이면 되고, 상기 유리섬유가 가공되어 취할 수 있는 형태로서는 예를 들어 촙드 스트랜드, 로빙, 커트 파이버를 들 수 있다.
상기 촙드 스트랜드란, 소정 개수의 유리 필라멘트가 집속되어 구성된 유리섬유(유리 섬유속 또는 유리 스트랜드라고도 함)를 소정 길이로 절단한 형태이다. 상기 유리섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 개수(집속 개수)는 바람직하게는 1개~20000개, 보다 바람직하게는 50개~10000개, 더 바람직하게는 1000개~8000개의 범위이다. 또한 상기 유리섬유는 바람직하게는 1.0mm~100.0mm, 보다 바람직하게는 1.2mm~51.0mm, 더 바람직하게는 1.5mm~30.0mm, 특히 바람직하게는 2.0mm~15.0mm, 가장 바람직하게는 2.3mm~7.8mm의 범위의 길이로 절단된다.
또한 상기 로빙이란, 10개~30000개의 유리 필라멘트가 집속되어 구성된 유리섬유의 절단을 행하지 않는 형태이다.
또한 상기 커트 파이버는 1개~20000개의 유리 필라멘트가 집속되어 구성된 유리섬유를 볼 밀 또는 헨셀믹서 등의 공지된 방법에 의해 0.001mm~0.900mm의 범위의 길이가 되도록 분쇄한 형태이다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품을 형성하는 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있으나, 수지 자체의 재활용성의 관점으로부터 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품을 형성하는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌/무수 말레산 수지, 스티렌/말레이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 염소화 폴리에틸렌/아크릴로니트릴/스티렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌/스티렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 메틸(ASA) 수지, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화 비닐(PVC), 폴리염화 비닐리덴(PVDC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리카보네이트, 폴리아릴렌설파이드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리아릴에테르케톤, 액정 폴리머(LCP), 불소 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리설폰(PSF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미노비스말레이미드(PABM), 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 에틸렌/아세트산 비닐(EVA) 수지, 아이오노머(IO) 수지, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 수지, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀/비닐 알코올 수지, 환상 올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리 유산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌으로서는, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌으로서는, 어택틱 구조를 갖는 어택틱 폴리스티렌인 범용 폴리스티렌(GPPS), GPPS에 고무 성분을 가한 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 신디오택틱 구조를 갖는 신디오택틱 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 지방산 비닐에스테르 중 1종을 단독으로 중합한 중합체, 또는 2종 이상을 공중합한 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리염화 비닐로서는, 종래에 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 방법에 의해 중합되는 염화 비닐 단독 중합체, 또는 염화 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 중합체에 염화 비닐 모노머를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌세바스아미드(폴리아미드 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌세바스아미드(폴리아미드 510), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌세바스아미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데칸아미드(폴리아미드 1012), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리운데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 116), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리크실렌아디파미드(폴리아미드 XD6), 폴리크실렌세바스아미드(폴리아미드 XD10), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 4I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데칸아미드(폴리아미드 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데칸아미드(폴리아미드 PACM14) 등의 성분 중 1종, 혹은 2종 이상의 복수 성분을 조합시킨 공중합체나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서는, 옥시메틸렌 단위를 주된 반복단위로 하는 단독 중합체, 및 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고, 주쇄 중에 2개~8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트로서는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 용융상태에서 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체, 또는 디히드록시아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 폴리아릴렌설파이드로서는, 직쇄형 폴리페닐렌설파이드, 중합 후에 경화반응을 행함으로써 고분자량화한 가교형 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드에테르, 폴리페닐렌설파이드케톤 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔 공중합체의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/무수 말레산 공중합체의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤으로서는, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리머(LCP)로서는, 서모트로픽 액정 폴리에스테르인 방향족 히드록시카르보닐 단위, 방향족 디히드록시 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 지방족 디히드록시 단위, 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택되는 1종 이상의 구조단위로 이루어지는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화 에틸렌프로필렌 수지(FEP), 불화 에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.
상기 아이오노머(IO) 수지로서는, 올레핀 또는 스티렌과 불포화 카르본산의 공중합체이며, 카르복실기의 일부를 금속 이온으로 중화하여 이루어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 올레핀/비닐알코올 수지로서는, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 프로필렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 프로필렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀 수지로서는, 시클로헥센 등의 단환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 다환체, 환상 올레핀 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리 유산으로서는, L체의 단독 중합체인 폴리 L-유산, D체의 단독 중합체인 폴리 D-유산, 또는 그 혼합물인 스테레오 컴플렉스형 폴리 유산 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 수지로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품을 형성하는 상기 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시(EP) 수지, 멜라민(MF) 수지, 페놀 수지(PF), 우레탄 수지(PU), 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리이미드(PI), 유리아(UF) 수지, 실리콘(SI) 수지, 프란(FR) 수지, 벤조구아나민(BR) 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 비스말레이미드트리아진(BT) 수지, 디아릴프탈레이트 수지(PDAP) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품은 예를 들어 상기 촙드 스트랜드와 상기 수지를 2축 혼련기로 혼련하고, 얻어진 수지 펠릿를 이용하여 사출 성형을 행함으로서 얻을 수 있다.
또한 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품은 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 중공 성형법, 발포 성형법(초임계 유체 발포 성형법을 포함함), 인서트 성형법, 인몰드 코팅 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 스탬핑 성형법, 인퓨젼법, 핸드 레이업법, 스프레이업법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 시트 몰딩 컴파운드법, 벌크 몰딩 컴파운드법, 인발 성형법, 필라멘트 와인딩법 등의 공지된 성형방법을 이용하여 얻어진 것이어도 된다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품에 있어서, 본 실시형태의 유리섬유의 수평균 섬유 길이는 예를 들어 50㎛~400㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 75㎛~300㎛의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 100㎛~380㎛의 범위에 있고, 더 바람직하게는 120㎛~350㎛의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 150㎛~320㎛의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 170㎛~290㎛의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 205㎛~285㎛의 범위에 있다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품에 있어서, 본 실시형태의 유리섬유의 수평균 섬유 길이는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 우선, 유리섬유 강화 수지 성형품을 650℃의 머플로에서 0.5시간~24시간 가열하여 유기물을 분해한다. 이어서, 잔존하는 유리섬유를 유리 샬레에 옮기고, 아세톤을 이용하여 유리섬유를 샬레의 표면에 분산시킨다. 이어서, 샬레 표면에 분산시킨 유리섬유 1000개 이상에 대해서, 실체 현미경을 이용하여 섬유 길이를 측정하고 평균을 취함으로써 유리섬유의 수평균 섬유 길이를 산출한다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 상기 유리섬유는 유리섬유와 수지의 접착성의 향상, 유리섬유와 수지의 혼합물 중에서의 유리섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 하여, 그 표면이 유기물로 피복되어 있어도 된다. 이와 같은 유기물로서는, 수지 또는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한 상기 유기물은 수지 또는 실란 커플링제와 더불어, 윤활제, 계면활성제 등을 포함하는 조성물이어도 된다.
상기 유기물은 유기물에 피복되어 있지 않은 상태에서의 유리섬유의 질량을 기준으로 하여 0.1질량%~2.0질량%의 비율로 유리섬유를 피복한다.
또한 유기물에 의한 유리섬유의 피복은, 예를 들어, 유리섬유의 제조공정에서 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 이용하여 상기 수지, 상기 실란 커플링제 또는 조성물의 용액을 포함하는 상기 집속제 또는 바인더를 유리섬유에 도포하고, 그 후, 상기 수지, 상기 실란 커플링제 또는 상기 조성물의 용액이 도포된 유리섬유를 건조시킴으로써 행할 수 있다. 상기 수지로서는, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아세트산 비닐수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌, 특히 카르본산 변성 폴리프로필렌, (폴리)카르본산, 특히 말레산과 불포화 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 아미노실란, 클로르실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 아크릴실란, 양이온성 실란을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 이들의 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
아미노실란으로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N＇-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
클로르실란으로서는 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시실란으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토실란으로서는 γ-메르캅토트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐실란으로서는, 비닐트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아크릴실란으로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
양이온성 실란으로서는, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서는, 변성 실리콘 오일, 동물유 및 이 수소 첨가물, 식물유 및 이 수소 첨가물, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광물계 왁스, 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아마이드 유도체, 지방산 아미드, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 윤활제는 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
동물유로서는 우지 등을 들 수 있다.
식물유로서는, 대두유, 야자유, 유채유, 팜유, 피마자유 등을 들 수 있다.
동물성 왁스로서는, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
식물성 왁스로서는, 칸데릴라 왁스, 카르나바 왁스 등을 들 수 있다.
광물계 왁스로서는, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등을 들 수 있다.
고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물로서는, 라우릴스테아레이트 등의 스테아린산 에스테르 등을 들 수 있다.
지방산 아미드로서는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 캐스터오일 에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가 알코올 알킬에테르, 지방산 알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 염화 알킬디메틸벤질암모늄, 염화 알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급 알킬아민 아세트산염, 고급 알킬아민 염산염 등, 고급 알킬아민에의 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급 지방산 아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면활성제, 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알킬에테르 황산 에스테르염, α-올레핀 황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 지방산 할라이드와 N-메틸타우린의 반응생성물, 술포숙신산 디알킬에스테르염, 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제, 이미다졸린형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 유리섬유 강화 수지 성형품은, 예를 들어, 스마트 폰으로 대표되는 휴대 전자기기의 케이스나 프레임 등의 부품, 배터리 트레이 커버나 센서, 코일 보빈 등의 자동차 전장부품, 휴대 전자기기 이외의 전자기기 부품, 전기접속단자 부품 등에 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예
우선, 용융 고체화 후의 유리 조성이, 표 1~표 3에 나타내는 실시예 1~실시예 20 및 비교예 1~비교예 4의 각 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다. 얻어진 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 이 백금 도가니를 1400℃~1550℃의 범위의 온도 조건으로 전기로 내에서 4시간 보유하고, 유리 원료에 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질인 용융 유리를 얻었다. 다음에, 용융 유리가 수용된 백금 도가니를 전기로 내에서 끄집어 내고, 용융 유리를 냉각했다. 다음에, 백금 도가니로부터 용융 유리를 빼낸 후, 유리의 일그러짐을 없애기 위해서 일그러짐 제거온도(600℃~700℃)로 2시간 가열하고, 8시간에 걸쳐서 실온(20℃~25℃)까지 냉각하여 괴상의 유리 컬릿을 얻었다.
다음에, 상기 유리섬유용 유리 조성물의 탄성률, 열팽창 계수, 원형 단면을 갖는 유리섬유의 섬유 지름의 변동, 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유의 이형비의 변동에 대해서 다음과 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.
[탄성률]
상기 괴상의 유리 컬릿을, 절삭 가공기, 예를 들어 다이아몬드 커터와 연마기를 이용하여 25mm×25mm×5mm의 시험편으로 가공하고, JIS R1602:1995에 따라서 초음파 펄스법으로 탄성률의 지표로서 영률을 측정했다.
[열팽창 계수]
상기 괴상의 유리 컬릿을, 절삭 가공기, 예를 들어 다이아몬드 커터와 연마기를 이용하여 4mm×4mm×20mm의 시험편으로 가공하고, 얻어진 시험편을 승온 속도 10℃/분으로 가열하고, 50℃~200℃의 범위의 온도로 열기계 분석장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제품)를 이용하여 신장량을 측정하고, 이 신장량으로부터 선팽창 계수를 산출함으로써 유리섬유의 열팽창 계수를 측정했다.
[원형 단면을 갖는 유리섬유의 섬유 지름의 변동]
소정의 조성으로 조합된 유리섬유용 유리 조성물을 유리 원료로서 용융로에서 용융하고, 200홀 이상의 노즐을 구비하는 부싱으로 방사하여 원형 단면을 갖는 유리섬유(필라멘트)를 얻었다. 상기 유리 필라멘트로부터 무작위로 50개의 섬유를 선정하고, 필라멘트마다 섬유 지름을 측정했다. 이 때의 섬유 지름의 표준편차를 섬유 지름의 평균값으로 나눈 값의 백분율(W)과, 섬유 지름의 최대값과 평균값의 차이를 평균값으로 나눈 값의 백분율과, 섬유 지름의 최소값와 평균값의 차이를 평균값으로 나눈 값의 백분율 중 큰 쪽의 값의 백분율(X)을 산출했다. 백분율(W)이 7.5% 이하이고, 또한 백분율(X)이 20.0% 이하인 경우를 A라고 평가하고, 백분율(W)이 7.5% 초과 15.0% 이하이고, 또한 백분율(X)이 20.0% 이하인 경우를 B라고 평가하고, 백분율(W)이 15.0% 초과이거나, 또는 백분율(X)이 20.0% 초과인 경우를 C라고 평가했다.
[편평 단면을 갖는 유리섬유의 이형비의 변동]
소정의 조성으로 조합된 유리섬유용 유리 조성물을 유리 원료로서 용융로에서 용융하고, 200홀 이상의 노즐을 구비하는 부싱으로 방사하여, 편평한 단면을 갖는 유리섬유(필라멘트)를 얻었다. 상기 유리 필라멘트로부터 무작위로 50개의 섬유를 선정하고, 필라멘트마다 단경, 장경 및 환산 섬유 지름을 측정했다. 이 때의 단경에 대한 장경의 비(이형비)의 표준편차를 평균값으로 나눈 값의 백분율(Y)과, 원형 환산 섬유 지름의 표준편차를 평균값으로 나눈 값의 백분율(Z)을 산출했다. 산출된 백분율(Y)의 값이 20.0% 이하이고, 또한 산출된 백분율(Z)의 값이 7.5% 이하인 경우를 A라고 평가하고, 산출된 백분율(Y)의 값이 20.0% 초과이거나, 또는 산출된 백분율(Z)의 값이 7.5% 초과이며, 또한 산출된 백분율(Y)의 값이 30.0% 이하이고, 또한 산출된 백분율(Z)의 값이 15.0%이하인 경우를 B라고 평가하고, 산출된 백분율(Y)의 값이 30.0% 초과이거나, 또는 산출된 백분율(Z)의 값이 15.0% 초과인 경우를 C라고 평가했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
SiO2(질량%) 53.93 53.80 53.96 53.57 54.07 54.04 54.04 53.97
B2O3(질량%) 6.23 6.21 6.23 6.19 6.24 6.24 6.24 6.25
Al2O3(질량%) 14.15 14.12 14.16 14.06 14.19 14.18 14.18 14.16
CaO(질량%) 22.55 22.49 22.56 22.39 22.60 22.59 22.59 22.56
MgO(질량%) 0.99 0.99 0.99 0.99 1.00 1.00 1.00 0.99
Na2O(질량%) 0.50 0.50 0.50 0.49 0.50 0.50 0.50 0.50
K2O(질량%) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
Li2O(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O+K2O+Li2O(질량%) 0.57 0.57 0.57 0.56 0.57 0.57 0.57 0.57
TiO2(질량%) 0.35 0.35 0.35 0.50 0.35 0.35 0.35 0.35
Fe2O3(질량%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
F2(질량%) 0.70 0.69 0.70 0.69 0.70 0.70 0.70 0.70
SO3(질량%) 0.03 0.08 0.03 0.10 0.03 0.03 0.03 0.05
Cr2O3(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZnO(질량%) 0.05 0.25 0.00 0.50 0.00 0.05 0.00 0.10
P2O5(질량%) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.05 0.05 0.10 0.10
ZnO+SO3(질량%) 0.08 0.33 0.03 0.60 0.03 0.08 0.03 0.l5
BaO+SrO(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
합계(질량%) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(SI/C)2×(A/T)×{P/SO+Z)}1/4 307.4 215.4 393.2 129.3 263.7 206.1 313.3 209.2
탄성률(GPa) 88.0 88.0 88.0 88.0 88.0 88.0 88.0 88.0
열팽창 계수(ppm/℃) 5.6 5.6 5.6 5.7 5.6 5.6 5.6 5.6
섬유 지름의 변동 A A A A A A A A
이형비의 변동 A A A A A A A A
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
SiO2(질량%) 54.00 53.86 53.88 53.82 53.55 52.97 53.28 52.10
B2O3(질량%) 6.24 6.22 6.23 6.23 6.19 6.12 6.16 6.03
Al2O3(질량%) 14.17 14.14 14.14 14.12 14.05 13.90 13.98 13.67
CaO(질량%) 22.58 22.52 22.52 22.50 22.39 22.14 22.27 21.78
MgO(질량%) 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.98 0.98 0.96
Na2O(질량%) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.49 0.49 0.49 0.48
K2O(질량%) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
Li2O(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O+K2O+Li2O(질량%) 0.57 0.57 0.57 0.57 0.56 0.56 0.56 0.55
TiO2(질량%) 0.35 0.35 0.50 0.35 0.35 1.00 0.35 1.50
Fe2O3(질량%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.19
F2(질량%) 0.70 0.69 0.69 0.69 0.69 0.68 0.69 0.67
SO3(질량%) 0.05 0.08 0.03 0.03 0.03 0.20 0.03 0.30
Cr2O3(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZnO(질량%) 0.10 0.25 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 1.50
P2O5(질량%) 0.05 0.13 0.25 0.50 1.00 0.25 1.50 0.75
ZnO+SO3(질량%) 0.15 0.33 0.03 0.03 0.03 1.20 0.03 1.80
BaO+SrO(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
합계(질량%) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(SI/C)2×(A/T)×{P/SO+Z)}1/4 175.9 183.1 275.0 466.4 551.7 53.8 608.0 41.9
탄성률(GPa) 88.0 88.0 88.4 88.0 88.0 89.5 88.0 90.3
열팽창 계수(ppm/℃) 5.6 5.6 5.6 5.5 5.5 5.8 5.6 5.9
섬유 지름의 변동 A A A A A A A A
이형비의 변동 A A A A A A B B
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
SiO2(질량%) 52.29 53.01 52.74 51.37 52.19 51.50 45.80 49.00
B2O3(질량%) 6.06 6.12 6.09 5.94 6.04 6.1 5.3 6.1
Al2O3(질량%) 13.72 13.91 13.84 13.48 13.70 13.60 12.02 12.80
CaO(질량%) 21.86 22.16 22.05 21.47 21.82 22.40 19.15 20.50
MgO(질량%) 0.96 0.98 0.97 0.95 0.96 1.00 0.84 1.00
Na2O(질량%) 0.48 0.49 0.49 0.47 0.48 0.44 0.42 0.42
K2O(질량%) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.06 0.06 0.06
Li2O(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O+K2O+Li2O(질량%) 0.55 0.56 0.56 0.54 0.55 0.50 0.48 0.48
TiO2(질량%) 1.50 0.35 0.35 2.00 0.35 0.32 7.50 4.20
Fe2O3(질량%) 0.19 0.20 0.19 0.19 0.19 0.17 0.17 0.18
F2(질량%) 0.67 0.68 0.68 0.66 0.67 0.67 0.59 0.59
SO3(질량%) 0.30 0.03 0.03 0.40 0.03 0.02 0.50 0.50
Cr2O3(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZnO(질량%) 1.50 0.00 0.00 2.00 0.00 0.02 7.50 4.20
P2O5(질량%) 0.40 2.00 2.50 1.00 3.50 3.70 0.15 0.45
ZnO+SO3(질량%) 1.80 0.03 0.03 2.40 0.03 0.04 8.00 4.70
BaO+SrO(질량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
합계(질량%) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(SI/C)2×(A/T)×{P/SO+Z)}1/4 35.9 649.8 683.5 31.0 736.0 696.7 3.4 9.7
탄성률(GPa) 90.3 88.0 88.0 91.0 88.2 88.2 99.3 94.3
열팽창 계수(ppm/℃) 5.9 5.6 5.6 6.0 5.7 5.7 7.1 6.4
섬유 지름의 변동 A A B B C C C C
이형비의 변동 B B C C C C C C
표 1~표 3으로부터, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z), 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 상기 식(1)을 만족하는 실시예 1~실시예 20의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, 얻어진 유리섬유의 섬유 지름의 변동을 억제할 수 있는 것이 명백하다. 한편, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z), 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 상기 식(1)을 만족하지 않는 비교예 1~비교예 4의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, 얻어진 유리섬유의 섬유 지름의 변동을 억제할 수 없는 것이 명백하다.

Claims (6)

  1. 유리섬유용 유리 조성물의 전량에 대해서, 45.60질량%~59.00질량%의 범위의 SiO2와,
    10.00질량%~16.00질량%의 범위의 Al2O3와,
    17.00질량%~25.00질량%의 범위의 CaO와,
    0.01질량%~9.50질량%의 범위의 TiO2와,
    0.03질량%~7.00질량%의 범위의 P2O5와,
    0.00질량%~~9.50질량%의 범위의 ZnO와,
    0.00질량%~2.00질량%의 범위의 SO3와,
    합계로 0.01질량%~11.50질량%의 범위의 ZnO 및 SO3와,
    합계로 0.00질량%~2.00질량%의 범위의 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함하고,
    상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    15.0≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤690.1 …(1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    33.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤666.7 …(2)
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    47.8≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤579.8 …(3)
  4. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(SI), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 CaO의 함유율(C), 상기 TiO2의 함유율(T), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 ZnO의 함유율(Z) 및 상기 SO3의 함유율(SO)이 다음 식(4)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    91.5≤(SI/C)2×(A/T)×{P/(SO＋Z)}1/4≤552.0 …(4)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
  6. 제5항에 기재한 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 수지 성형품.
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