KR102614766B1 - Method for preparing porous carbon structure, porous carbon structure and lithium sulfur battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 황 전지의 양극에 있어서, 황의 지지체로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 방법, 이로부터 제조된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon structure applicable as a sulfur support in a positive electrode of a lithium sulfur battery, a porous carbon structure manufactured therefrom, a positive electrode active material containing the same, a positive electrode, and a lithium sulfur battery.
Description
본 발명은 리튬 황 전지의 양극에 있어서, 황의 지지체로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 방법, 이로부터 제조된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon structure applicable as a sulfur support in a positive electrode of a lithium sulfur battery, a porous carbon structure manufactured therefrom, a positive electrode active material containing the same, a positive electrode, and a lithium sulfur battery.
리튬 황 전지는 1,675 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있는 차세대 전지 후보군으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬 황 전지의 황 양극은 전기화학적 충방전 시, 리튬 폴리설파이드에 의한 셔틀 메커니즘으로 낮은 수명 특성 및 용량 감소에 관한 문제를 가지고 있다.Lithium sulfur batteries are being actively studied as next-generation battery candidates with a high theoretical capacity of 1,675 mAh/g. However, the sulfur anode of a lithium-sulfur battery has problems with low lifespan characteristics and capacity reduction due to the shuttle mechanism caused by lithium polysulfide during electrochemical charging and discharging.
특히, 고차 폴리설파이드(Li2Sn, 4≤n≤8)는 전해액에 용해성이 있어 용출될 경우 양극의 총량이 감소될 수 있고, 농도 차이에 의해 음극으로 이동한 고차 폴리설파이드는 리튬 표면에 볼용성 저차 폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤3)로 환원되어 셀의 수명 특성을 감소시킨다. 또한, 황 양극에 있어서, 황 자체는 전기 전도성이 낮기 때문에 황 단독으로 양극재로 활용하기는 어려운 실정이다.In particular, high-order polysulfide (Li 2 S n , 4≤n≤8) is soluble in the electrolyte, so when eluted, the total amount of the positive electrode may be reduced, and high-order polysulfide that moves to the negative electrode due to the concentration difference may be deposited on the lithium surface. It is reduced to a water-soluble low-order polysulfide (Li 2 S n , 1≤n≤3), thereby reducing the lifespan characteristics of the cell. In addition, in the case of a sulfur anode, sulfur itself has low electrical conductivity, so it is difficult to use sulfur alone as a cathode material.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되거나 음극으로 이동하는 것을 제한하는 다공성 탄소 지지체를 이용하는 방안들이 제안되고 있다. 이와 같이, 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하는 것이 필요하다. 기공의 크기가 2 nm 미만인 마이크로포어(micropore)는 기공 내에 리튬 폴리설파이드를 가두고, 전해질로의 용출을 막아주는데 효과적이지만, 메조포어에 비해 담지 가능한 황의 함량이 제한적이고, 기공의 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조포어(mesopore)는 황의 함량을 높이는데 효과적이지만, 마이크로포어에 비해 황의 전해질로의 용출을 막아주는 데는 한계가 있다.As a way to solve this problem, methods using a porous carbon support that restricts lithium polysulfide from eluting into the electrolyte or moving to the cathode have been proposed. In this way, the sulfur-porous carbon composite electrode using a porous carbon support needs to control the size, structure, volume, and specific surface area of the pores in order to maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time effectively prevent polysulfide elution. . Micropores with a pore size of less than 2 nm are effective in trapping lithium polysulfide within the pore and preventing its elution into the electrolyte, but the amount of sulfur that can be stored is limited compared to mesopores, and the pore size is 2 nm. Mesopores measuring from 50 nm to 50 nm are effective in increasing the sulfur content, but have limitations compared to micropores in preventing the elution of sulfur into the electrolyte.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 황 전지의 양극으로서 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극에 있어서, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is a sulfur-porous carbon composite electrode using a porous carbon support as an anode for a lithium sulfur battery, and a porous carbon structure is provided to maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time efficiently prevent polysulfide elution. Controlling the size, structure, volume and specific surface area of the pores.
이에, 본 발명은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a porous carbon structure that can control the size, structure, volume, and specific surface area of the pores of the porous carbon structure in order to maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time efficiently prevent polysulfide elution. The purpose is to
또한, 본 발명은 다공성 탄소 지지체의 전기 전도성을 더욱 높여줄 수 있고, 리튬 폴리설파이드와 화학적 상호작용을 유도하여 수명 특성을 개선할 수 있는 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention can further increase the electrical conductivity of the porous carbon support and more easily form the porous carbon support through a physical mixing and heat treatment process using nitrogen atoms, which can improve lifespan characteristics by inducing a chemical interaction with lithium polysulfide. The purpose is to provide a method for manufacturing a porous carbon structure that can be doped.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적이 조절된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is manufactured by the above manufacturing method, and the pore size, structure, volume, and specific surface area of the porous carbon structure are adjusted to maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time efficiently prevent polysulfide elution. The purpose is to provide a carbon structure, a positive electrode active material containing the same, a positive electrode, and a lithium sulfur battery.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 핵염기 화합물, 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 다공성 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention includes the step of preparing a porous carbon structure precursor composition by mixing a nucleobase compound, a metal compound containing a metal ion capable of forming a complex with the nucleobase compound, and a compound represented by the following formula (1): S10); A step (S20) of producing a porous carbon pre-structure by heat treating the porous carbon structure precursor composition of step (S10); and mixing the porous carbon pre-structure of step (S20) with a basic compound to produce a porous carbon structure (S30).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3은 카르복시기이다.In Formula 1, a is an integer of 2 to 4, R 1 is each independently -R 2 -R 3 , R 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a carboxyl group.
또한, 본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법에 의해 제조된 질소 원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.Additionally, the present invention provides a porous carbon structure doped with nitrogen atoms prepared by the above porous carbon structure manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 황 전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a positive electrode active material containing the porous carbon structure and sulfur, a positive electrode containing the same, and a lithium sulfur battery.
본 발명에 따라 다공성 탄소 구조체를 제조하는 경우, 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있으면서도, 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있다.When manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, nitrogen atoms can be more easily doped into the porous carbon support through physical mixing and heat treatment processes, and the size, structure, volume, and specific surface area of the pores of the porous carbon structure can be adjusted. there is.
본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.The positive electrode active material containing the porous carbon structure manufactured according to the present invention can maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time effectively prevent the elution of polysulfide.
본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체, 양극 활물질 및 양극을 포함하는 리튬 황 전지는 용량, 율속 증가에 따른 용량 유지율 및 장기 수명 안정성이 우수하다.A lithium sulfur battery containing a porous carbon structure, a positive electrode active material, and a positive electrode manufactured according to the present invention has excellent capacity, capacity maintenance with increase in rate, and long-term life stability.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 각각 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영한 이미지이다((A): 제조예 1, (B): 비교 제조예 1, (C): 비교 제조예 2).
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 기공 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 측정 후, 황에 대한 XRD 피크와 비교하여 나타낸 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.1 C 초회 충방전에 따른 전압 프로필을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 충방전 속도 변화에 따른 사이클별 율속 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.5 C 충방전 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is an image taken using a scanning electron microscope (SEM) of the porous carbon structures prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 of the present invention, respectively ((A): Preparation Example 1, (B): Comparative Preparation Example 1, (C): Comparative Preparation Example 2).
Figure 2 is a graph showing the BET specific surface area measurement results of the porous carbon structures prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the results of measuring pore properties of the porous carbon structures prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the results of TGA analysis of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 5 is an XRD spectrum shown after XRD measurement of the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention and compared with the XRD peak for sulfur.
Figure 6 is a graph showing the voltage profile according to 0.1 C initial charge and discharge in a charge and discharge experiment for a coin cell type battery manufactured using the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention. am.
Figure 7 shows the results of rate evaluation for each cycle according to the change in charge and discharge speed in a charge and discharge experiment for a coin cell type battery manufactured using the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention. This is the graph shown.
Figure 8 is a graph showing the results of a 0.5 C charge/discharge life test in a charge/discharge test for a coin cell type battery manufactured using the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
다공성 탄소 구조체 제조방법Porous carbon structure manufacturing method
본 발명은 다공성 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a porous carbon structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 핵염기 화합물, 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing a porous carbon structure is to prepare a porous carbon structure precursor by mixing a nucleobase compound, a metal compound containing a metal ion capable of forming a complex with the nucleobase compound, and a compound represented by the following formula (1). Preparing a composition (S10); A step (S20) of producing a porous carbon pre-structure by heat treating the porous carbon structure precursor composition of step (S10); And it may include a step (S30) of producing a porous carbon structure by mixing the porous carbon pre-structure of step (S20) with a basic compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4의 정수일 수 있고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.In Formula 1, a may be an integer of 2 to 4, R 1 may each independently be -R 2 -R 3 , R 2 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 may be a carboxyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 이어서 실시되는 열처리에 의해 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위해, 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계로서, 전구체들의 혼합에 의해 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S10) is a step of preparing a porous carbon structure precursor composition to manufacture a porous carbon structure by subsequent heat treatment, and may be performed by mixing precursors.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 탄소 구조체를 제조함에 있어서, 일반적으로 전구체가 탄화되어 탄소로 수득하기 위해서는 전구체 조성물 내 분자간 결합이 모두 분해되지 않도록 열 안정성이 요구된다. 이와 관련하여, 상기 (S10) 단계에서 제조되는 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물에 있어서, 상기 핵염기 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특히 수용액 상에서 결합을 형성할 수 있고, 상기 핵염기 화합물과 금속 화합물은 착물(complex)을 형성할 수 있으며, 상기 금속 화합물의 금속 이온과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기는 배위 결합을 형성할 수 있다. 즉, 상기 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물 내에서, 상기 핵염기 화합물, 금속 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 서로 결합, 착물 형성 및 배위 결합을 통해 결합될 수 있고, 이어서 실시되는 열처리에 의해 다공성 탄소 구조체가 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in manufacturing a porous carbon structure, generally, in order to obtain carbon by carbonizing the precursor, thermal stability is required so that all intermolecular bonds in the precursor composition are not decomposed. In this regard, in the porous carbon structure precursor composition prepared in step (S10), the nucleobase compound and the compound represented by Formula 1 can form a bond, especially in an aqueous solution, and the nucleobase compound and the metal compound Silver can form a complex, and the metal ion of the metal compound and the carboxyl group of R 3 of the compound represented by Formula 1 can form a coordination bond. That is, in the porous carbon structure precursor composition, the nucleobase compound, the metal compound, and the compound represented by Formula 1 may be bonded to each other through complex formation and coordination, and the porous carbon may be formed by subsequent heat treatment. The structure can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 혼합은 별도의 화학적 반응을 유도할 수 있는 조건 없이, 단순한 물리적 혼합에 의해 실시될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 전구체 사이의 화학적 반응이 요구되는 다른 제조방법들에 비해 보다 쉽게 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixing in step (S10) can be performed by simple physical mixing without conditions that can induce a separate chemical reaction. Accordingly, the porous carbon structure according to the present invention can be manufactured more easily than other manufacturing methods that require chemical reactions between precursors.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 핵염기 화합물은 다공성 탄소 구조체에 있어서, 질소 원자를 도핑 원자로서 제공하기 위한 전구체로서, 질소 원자를 함유하는 핵염기 화합물일 수 있다. 상기 핵염기 화합물은 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴 및 잔틴 등과 같은 퓨린 유도체, 유라실, 티민 및 사이토신 등과 같은 피리미딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 퓨린 유도체일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 아데닌일 수 있다. 핵염기 화합물은 탄소 대비 질소의 비율이 높으면서도, 자연계에 존재하여 가격 경쟁력이 우수하고, 입수가 쉽기 때문에, 다공성 탄소 구조체를 보다 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 핵염기 화합물은 금속 화합물과 배위 결합이 가능하여, 본 발명에서 목적하는 바에 따라 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있는 이점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the nucleobase compound is a precursor for providing a nitrogen atom as a doping atom in a porous carbon structure, and may be a nucleobase compound containing a nitrogen atom. The nucleobase compound may be one or more selected from the group consisting of purine derivatives such as adenine, guanine, hypoxanthine and xanthine, and pyrimidine derivatives such as uracil, thymine and cytosine, and a specific example may be a purine derivative, As a more specific example, it may be adenine. Nucleobase compounds have a high ratio of nitrogen to carbon, exist in nature, have excellent price competitiveness, and are easy to obtain, so they have the advantage of making it easier to manufacture porous carbon structures. In addition, since the nucleobase compound can form a coordination bond with a metal compound, there is an advantage in that nitrogen atoms can be more easily doped into the porous carbon support through physical mixing and heat treatment processes according to the purpose of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 화합물은 다공성 탄소 구조체의 제조 시, 핵염기 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다공성 탄소 구조체의 골격을 형성하지만, 탄화 과정에서 금속 산화물로 전환되고, 이후 다시 환원되어 제거되는 메커니즘에 의해 다공성 탄소 구조체 내 기공 형성을 위한 템플릿(template)으로 작용하는 전구체이다. 상기 금속 화합물은 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기와 배위 결합을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속 화합물은 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능하면서도, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기와 배위 결합을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 금속 이온은 아연 이온일 수 있고, 이러한 아연 이온을 포함하는 상기 금속 화합물은 아연 아세테이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 아연 아세테이트일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when manufacturing a porous carbon structure, the metal compound forms the skeleton of the porous carbon structure together with the nucleobase compound and the compound represented by Formula 1, but is converted to a metal oxide during the carbonization process. , It is a precursor that acts as a template for forming pores in a porous carbon structure through a mechanism where it is reduced and removed again. The metal compound may contain a metal ion capable of forming a complex with a nucleobase compound, and may also contain a metal ion capable of forming a coordination bond with the carboxyl group of R 3 of the compound represented by Formula 1. there is. That is, the metal compound may be capable of forming a complex with a nucleobase compound and may include a metal ion capable of forming a coordination bond with the carboxyl group of R 3 of the compound represented by Formula 1. As a specific example, the metal ion may be a zinc ion, and the metal compound containing the zinc ion may be at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc nitrate, and zinc chloride, and as a more specific example, zinc acetate. You can.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카르복실기를 포함하는 유기 전구체로서, 앞서 기재한 바와 같이 상기 금속 화합물과 배위 결합을 형성하며, 열에 비교적 안정한 벤젠 구조를 포함하여 탄소로 수득될 수 있는 전구체이다.According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 is an organic precursor containing a carboxyl group, which forms a coordination bond with the metal compound as described above, and contains a benzene structure that is relatively stable to heat and is converted to carbon. It is a precursor that can be obtained.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 4의 정수 또는 4일 수 있고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.As a specific example, in Formula 1, a may be an integer of 2 to 4, 2 to 3, 3 to 4, or 4, R 1 may each independently be -R 2 -R 3 , and R 2 is a single bond It may be, and R 3 may be a carboxyl group.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.As a more specific example, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이일 수 있으며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.In Formula 2, R 1 may each independently be -R 2 -R 3 , R 2 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 may be a carboxyl group.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.As a specific example, in Formula 2, R 1 may each independently be -R 2 -R 3 , R 2 may be a single bond, and R 3 may be a carboxyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물 제조 시, 핵염기 화합물:핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물의 몰비는 According to one embodiment of the present invention, when preparing the porous carbon structure precursor composition in step (S10), the molar ratio of the nucleobase compound: the metal compound containing a metal ion capable of forming a complex with the nucleobase compound is
1:1 내지 10, 1:2 내지 8, 1:3 내지 6, 1:3 내지 5, 1:3.5 내지 4.5, 또는 1:4이고, 핵염기 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 5, 1:1 내지 4, 또는 1:1 내지 3, 1:1.5 내지 2.5, 또는 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체에 도핑되는 질소 원자의 함량을 적정 수준으로 조절하면서도, 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있다.1:1 to 10, 1:2 to 8, 1:3 to 6, 1:3 to 5, 1:3.5 to 4.5, or 1:4, and the molar ratio of the nucleobase compound to the compound represented by Formula 1 is 1. :1 to 5, 1:1 to 4, or 1:1 to 3, 1:1.5 to 2.5, or 1:2, and within this range, the content of nitrogen atoms doped into the porous carbon structure is adjusted to an appropriate level. While controlling, the size, structure, volume and specific surface area of the pores of the porous carbon structure can be adjusted.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 열처리에 의한 탄화에 의해 다공성 탄소 구조체의 골격을 형성하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리함으로써 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S20) step is a step for forming the skeleton of the porous carbon structure by carbonization by heat treatment, and is carried out by heat treating the porous carbon structure precursor composition prepared in the (S10) step. It can be.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 열처리는 920 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리 온도는 앞서 기재한 바와 같이, 핵염기 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다공성 탄소의 구조체의 골격을 형성한 금속 화합물을, 열처리 시, 금속 산화물로 전환한 후, 다시 환원 및 제거하기에 충분한 온도에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 열처리는 920 ℃ 이상, 920 ℃ 내지 950 ℃, 920 ℃ 내지 940 ℃, 또는 925 ℃ 내지 935 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 금속 화합물을, 열처리 시, 금속 산화물로 전환한 후, 다시 환원 및 제거하기에 충분한 시간 동안 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 열처리는 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간, 2 시간 내지 4 시간, 또는 2.5 시간 내지 3.5 시간 동안 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment in step (S20) may be performed at a temperature of 920 ° C. or higher for 1 hour to 5 hours. As described above, the heat treatment temperature is such that the metal compound that forms the skeleton of the porous carbon structure together with the nucleobase compound and the compound represented by Formula 1 is converted to a metal oxide during heat treatment, and then reduced and removed. It may be carried out at a temperature sufficient to: Accordingly, the heat treatment may be carried out at a temperature of 920°C or higher, 920°C to 950°C, 920°C to 940°C, or 925°C to 935°C. In addition, the heat treatment may be performed for a time sufficient to convert the metal compound into a metal oxide during heat treatment and then reduce and remove the metal compound. Accordingly, the heat treatment may be performed for 1 hour to 5 hours or 1 hour to 4 hours. , can be carried out for 2 hours to 4 hours, or 2.5 hours to 3.5 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 열처리는 상온 또는 25 ℃에서부터 상기 열처리 온도까지 승온을 시킨 후, 상기 열처리 온도 도달한 후, 열처리 온도를 유지하면서 실시될 수 있다. 이 때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min, 2 ℃/min 내지 8 ℃/min, 또는 3 ℃/min 내지 5 ℃/min일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물에 열이 고르게 전달될 수 있어 탄화를 충분히 유도할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment in step (S20) may be performed by raising the temperature from room temperature or 25° C. to the heat treatment temperature, then reaching the heat treatment temperature, and maintaining the heat treatment temperature. At this time, the temperature increase rate may be 1 ℃/min to 10 ℃/min, 2 ℃/min to 8 ℃/min, or 3 ℃/min to 5 ℃/min, and within this range, the porous carbon structure precursor composition Since heat can be transmitted evenly, carbonization can be sufficiently induced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 이어서 기재하는 (S30) 단계를 실시하기에 앞서, 상기 (S20) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S21)를 포함하여 실시될 수 있다. 이와 같이, 상기 (S20) 단계에서 열처리에 의해 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반함으로써, 다공성 탄소 예비 구조체 제조 후, 잔류하는 금속 화합물, 즉 열처리 후의 형태인 금속 산화물을 제거할 수 있다. 이 때, 상기 산 용액은 산 수용액일 수 있고, 산의 종류 및 농도는 투입되는 금속 화합물의 함량에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계의 교반은 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간, 3 시간 내지 8 시간, 또는 5 시간 내지 7 시간 동안 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계의 건조는 밤새(overnight) 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure manufacturing method includes stirring the porous carbon pre-structure prepared in the (S20) step in an acid solution, and then drying the porous carbon structure before performing the (S30) step described later. It may be carried out including the step (S21). In this way, by stirring the porous carbon pre-structure prepared by heat treatment in the step (S20) in an acid solution, the metal compound remaining after the preparation of the porous carbon pre-structure, that is, the metal oxide in the form after heat treatment, can be removed. At this time, the acid solution may be an aqueous acid solution, and the type and concentration of the acid may be adjusted depending on the content of the metal compound added. Additionally, the stirring in step (S21) may be performed for 1 hour to 10 hours, 2 hours to 8 hours, 3 hours to 8 hours, or 5 hours to 7 hours. Additionally, the drying in step (S21) may be performed overnight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 또는 (S21) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체는 그 자체로서도 다공성 탄소 구조체의 기능을 수행할 수는 있지만, 리튬 황 전지의 양극으로서, 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극에 있어서의 다공성 탄소 지지체로 직접 이용하기에는 BET 비표면적 및 기공 특성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 (S20) 단계 또는 (S21) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체의 BET 비표면적 및 기공 특성을 조절하기 위해 단계로서, 상기 (S30) 단계를 포함하여 실시할 수 있다. 상기 (S30) 단계에 따르면, 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화함으로써 BET 비표면적 및 기공 특성을 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon pre-structure prepared in the step (S20) or (S21) can perform the function of a porous carbon structure by itself, but as an anode of a lithium sulfur battery, it is porous. The BET specific surface area and pore characteristics may not be sufficiently secured to be used directly as a porous carbon support in a sulfur-porous carbon composite electrode using a carbon support. Therefore, the present invention can be carried out including the step (S30) as a step to adjust the BET specific surface area and pore characteristics of the porous carbon pre-structure prepared in the step (S20) or (S21). According to the step (S30), the BET specific surface area and pore characteristics can be adjusted by activating the porous carbon prestructure of the step (S20) by mixing it with a basic compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 다공성 탄소 구조체 제조 시, 다공성 탄소 예비 구조체:염기성 화합물의 중량비는 1:1 내지 5, 1:1 내지 4, 또는 1:1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체의 비표면적을 증가시키면서도, 염기성 화합물에 의해 다공성 탄소 구조체의 구조가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when manufacturing the porous carbon structure in the step (S30), the weight ratio of the porous carbon prestructure: basic compound is 1:1 to 5, 1:1 to 4, or 1:1 to 3 days. Within this range, the specific surface area of the porous carbon structure can be increased while the structure of the porous carbon structure can be prevented from being destroyed by the basic compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 화합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the basic compound may be a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계(S31); 및 상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물을 700 ℃ 내지 800 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S32)를 포함하여 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S30) includes mixing the porous carbon prestructure with a basic compound (S31); and heat-treating the mixture mixed in step (S31) at 700°C to 800°C for 30 minutes to 1 hour to produce a porous carbon structure (S32).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S31) 단계는 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물을 혼합하는 단계로서, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 충분한 혼합을 유도하기 위해 수용액 상에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물은 상기 (S32) 단계를 실시하기에 앞서 건조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S31) is a step of mixing the porous carbon pre-structure and the basic compound, and may be performed in an aqueous solution to induce sufficient mixing of the porous carbon pre-structure and the basic compound. Additionally, the mixture mixed in step (S31) may be dried prior to performing step (S32).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계는 염기성 화합물로부터 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화하기 위한 단계로서, 열처리에 의해 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (S32) is a step for activating the porous carbon pre-structure from a basic compound, and may be performed by heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계의 열처리는 700 ℃ 내지 800 ℃, 720 ℃ 내지 780 ℃, 또는 740 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 30 분 내지 1 시간, 30 분 내지 50 분, 또는 30 분 내지 40 분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 염기성 화합물로부터 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화할 때, 활성화를 적절히 조절할 수 있고, 이에 따라 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하면서도, 활성화에 의해 다공성 탄소 구조체의 구조가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment in step (S32) may be performed at a temperature of 700 ℃ to 800 ℃, 720 ℃ to 780 ℃, or 740 ℃ to 780 ℃. Additionally, the heat treatment may be performed for 30 minutes to 1 hour, 30 minutes to 50 minutes, or 30 minutes to 40 minutes, and when activating the porous carbon prestructure from a basic compound within this range, activation can be appropriately controlled. Accordingly, it is possible to control the size, structure, volume, and specific surface area of the pores of the porous carbon structure, while preventing the structure of the porous carbon structure from being destroyed by activation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계의 열처리는 상온에서부터 상기 열처리 온도까지 승온을 시킨 후, 상기 열처리 온도 도달한 후, 열처리 온도를 유지하면서 실시될 수 있다. 이 때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min, 5 ℃/min 내지 10 ℃/min, 또는 8 ℃/min 내지 10 ℃/min일 수 있고, 이 범위 내에서 급격한 활성화의 진행을 방지하면서도, 활성화 반응 온도까지 도달하는 시간을 단축하여, 안정적인 활성화의 진행이 가능하면서도, 전체 공정 시간을 단축할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment in step (S32) may be performed by raising the temperature from room temperature to the heat treatment temperature, reaching the heat treatment temperature, and maintaining the heat treatment temperature. At this time, the temperature increase rate may be 1 ℃/min to 10 ℃/min, 5 ℃/min to 10 ℃/min, or 8 ℃/min to 10 ℃/min, and rapid activation progresses within this range. However, by shortening the time to reach the activation reaction temperature, stable activation can be achieved and the overall process time can be shortened.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 상기 (S32) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S33)를 포함하여 실시될 수 있다. 이와 같이, 상기 (S32) 단계에서 열처리에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반함으로써, 다공성 탄소 구조체 제조 후, 잔류하는 염기성 화합물을 제거할 수 있다. 이 때, 상기 산 용액은 산 수용액일 수 있고, 산의 종류 및 농도는 투입되는 염기성 화합물의 함량에 따라 조절될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for manufacturing a porous carbon structure may be performed including a step (S33) of stirring the porous carbon structure prepared in step (S32) in an acid solution and then drying it. In this way, the basic compound remaining after manufacturing the porous carbon structure can be removed by stirring the porous carbon structure prepared by heat treatment in step (S32) in the acid solution. At this time, the acid solution may be an aqueous acid solution, and the type and concentration of the acid may be adjusted depending on the content of the basic compound added.
다공성 탄소 구조체porous carbon structure
본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.The present invention provides a porous carbon structure manufactured by the above porous carbon structure manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 질소 원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체이고, 상기 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%로 포함하며, BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상이고, 기공 부피가 2.5 cm3/g 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure is a porous carbon structure doped with nitrogen atoms, contains 1 to 5 atomic% of nitrogen atoms, and has a BET specific surface area of 2,200 m 2 /g or more, The pore volume may be 2.5 cm 3 /g or more.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%, 1 원자% 내지 4 원자%, 또는 1 원자% 내지 3 원자%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체의 구조적 안정성은 유지하면서도, 도핑된 질소 원자로부터 전기전도성을 향상시키고, 리튬 폴리설파이드와 화학적 상호작용을 유도해 이를 포함하는 리튬 황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure may contain nitrogen atoms in an amount of 1 atomic% to 5 atomic%, 1 atomic% to 4 atomic%, or 1 atomic% to 3 atomic%, within this range. While maintaining the structural stability of the porous carbon structure, electrical conductivity is improved from doped nitrogen atoms, and chemical interaction with lithium polysulfide can be induced to improve the lifespan characteristics of lithium sulfur batteries containing it.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상, 2,200 m2/g 내지 2,500 m2/g, 2,200 m2/g 내지 2,400 m2/g, 2,200 m2/g 내지 2,300 m2/g, 또는 2,250 m2/g 내지 2,300 m2/g인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure has a BET specific surface area of 2,200 m 2 /g or more, 2,200 m 2 /g to 2,500 m 2 /g, 2,200 m 2 /g to 2,400 m 2 /g, 2,200 It may be m 2 /g to 2,300 m 2 /g, or 2,250 m 2 /g to 2,300 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 기공 부피가 2.5 cm3/g 이상, 2.5 cm3/g 내지 3.0 cm3/g, 2.6 cm3/g 내지 2.9 cm3/g, 또는 2.7 cm3/g 내지 2.8 cm3/g인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure has a pore volume of 2.5 cm 3 /g or more, 2.5 cm 3 /g to 3.0 cm 3 /g, 2.6 cm 3 /g to 2.9 cm 3 /g, or 2.7 cm 3 /g. It may be between cm 3 /g and 2.8 cm 3 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피%, 25 부피% 내지 50 부피%, 25 부피% 내지 40 부피%, 30 부피% 내지 35 부피%, 또는 30 부피% 내지 32 부피%인 것일 수 있고, 상기 마이크로포어의 부피를 제외한 나머지 부피에 해당하는 기공은 메조포어 및 매크로포어일 수 있으며, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체를 포함하여 양극 활물질을 제조할 때, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous carbon structure has a volume of micropores out of total pores of 25 vol% to 55 vol%, 25 vol% to 50 vol%, 25 vol% to 40 vol%, and 30 vol% to 30 vol%. It may be 35% by volume, or 30% by volume to 32% by volume, and pores corresponding to the remaining volume excluding the volume of the micropores may be mesopores and macropores, and within this range, including the porous carbon structure. When manufacturing a positive electrode active material, it is possible to maximize the sulfur content in the carbon matrix and at the same time effectively prevent the elution of polysulfide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑된 질소 원자는 앞서 기재한 다공성 탄소 구조체 제조방법에서 사용된 핵염기 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공은 앞서 기재한 다공성 탄소 구조체 제조방법에서 사용된 금속 화합물이 탄화 과정에서 금속 산화물로 전환되고, 이후 다시 환원되어 제거되는 메커니즘에 의해 형성된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the doped nitrogen atom may be derived from a nucleobase compound used in the method for manufacturing a porous carbon structure described above. Additionally, the pores of the porous carbon structure may be formed by a mechanism in which the metal compound used in the porous carbon structure manufacturing method described above is converted to a metal oxide during the carbonization process, and is then reduced and removed again.
양극 활물질, 이의 제조방법, 양극 및 리튬 황 전지Cathode active material, manufacturing method thereof, cathode and lithium sulfur battery
본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a positive electrode active material including the porous carbon structure and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material may include the porous carbon structure and sulfur. The sulfur may be elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. As a specific example, the sulfur-based compound may be Li 2 S n (n≥1), an organic sulfur compound, or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n , x=2.5-50, n≥2).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 다공성 탄소 구조체 50 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%; 및 황 1 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material includes 50% to 99% by weight, 60% to 90% by weight, or 60% to 80% by weight of the porous carbon structure; and 1% to 50% by weight, 10% to 40% by weight, or 20% to 40% by weight of sulfur. Within this range, the content of sulfur in the carbon matrix is maximized while efficiently forming polysulfide. Elution can be prevented.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 탄소 구조체와 황을 혼합하는 단계(S100); 및 상기 (S100) 단계에서 혼합된 혼합물을 열처리하여 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시키는 단계(S200)를 포함하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material includes the step of mixing the porous carbon structure and sulfur (S100); And it can be manufactured by heat-treating the mixture mixed in step (S100) to impregnate sulfur into the porous carbon structure (S200).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 다공성 탄소 구조체와 황의 복합체를 형성하기에 앞서, 물리적으로 혼합하는 단계일 수 있고, 이 때 목적하는 양극 활물질 내 황의 함량에 따라 다공성 탄소 구조체와 황의 중량비를 조절하여 혼합할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S100) step may be a step of physically mixing the porous carbon structure and sulfur prior to forming a complex, and at this time, the porous carbon structure may be formed depending on the sulfur content in the desired positive electrode active material. It can be mixed by adjusting the weight ratio of sulfur and sulfur.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시키기 위한 단계로서, 용융 확산(melt diffusion)에 의해 실시될 수 있고, 이러한 용융 확산을 유도하기 위해 열처리를 실시할 수 있다. 상기 (S200) 단계의 열처리는 150 ℃ 내지 160 ℃, 152 ℃ 내지 158 ℃, 또는 154 ℃ 내지 156 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 고체 형태의 황이 용융 상태로 변하여 다공성 탄소 구조체 내부로 함침을 유도할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 12 시간 내지 16 시간, 12 시간 내지 15 시간, 12 시간 내지 14 시간 또는 12 시간 내지 13 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 함침을 유도할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S200) step is a step for impregnating sulfur into the porous carbon structure, and may be performed by melt diffusion, and heat treatment is performed to induce such melt diffusion. It can be implemented. The heat treatment in the step (S200) may be performed at a temperature of 150 ℃ to 160 ℃, 152 ℃ to 158 ℃, or 154 ℃ to 156 ℃, and within this range, sulfur in solid form changes to a molten state and is inside the porous carbon structure. Impregnation can be induced. Additionally, the heat treatment may be performed for 12 hours to 16 hours, 12 hours to 15 hours, 12 hours to 14 hours, or 12 hours to 13 hours, and sufficient impregnation can be induced within this range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조 시, 상기 (S200) 단계에서 열처리를 실시한 후, 다공성 탄소 구조체의 표면에 잔류하는 잔여 황을 제거하기 위해, 열처리하는 단계(S300)를 더 실시할 수 있다. 이 때, (S300) 단계의 열처리는 다공성 탄소 구조체의 구조 변화를 야기시키지 않으면서도, 잔여 황을 제거할 수 있는 온도 및 시간 범위 내에서 실시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when manufacturing the positive electrode active material, heat treatment is performed in the step (S200), and then a heat treatment step (S300) is further performed to remove residual sulfur remaining on the surface of the porous carbon structure. can do. At this time, the heat treatment in step (S300) can be performed within a temperature and time range that can remove residual sulfur without causing structural changes in the porous carbon structure.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 황 전지를 제공한다. 상기 양극은 리튬 황 전지에 적용하기 위한 양극으로서, 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질을 적용하는 것을 제외하고는, 리튬 황 전지의 양극 제조 시 통상적으로 사용될 수 있는 바인더, 도전재 및 용매가 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 황 전지는 상기 양극을 적용하는 것을 제외하고는, 리튬 황 전지 제조 시 통상적으로 사용될 수 있는 음극, 전해질 및 분리막이 모두 사용될 수 있다.The present invention provides a positive electrode containing the above positive electrode active material and a lithium sulfur battery containing the same. The positive electrode is a positive electrode for application to a lithium sulfur battery. Except for applying a positive electrode active material containing the porous carbon structure, all binders, conductive materials, and solvents that can be commonly used in manufacturing the positive electrode of a lithium sulfur battery are included. can be used In addition, the lithium sulfur battery can use all of the negative electrodes, electrolytes, and separators that are commonly used in manufacturing lithium sulfur batteries, except for using the positive electrode.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예Manufacturing example
제조예 1Manufacturing Example 1
아데닌, 아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 1:4:2의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.A porous carbon structure precursor composition was prepared by mixing adenine, zinc acetate dihydrate, and 1,2,4,5-benzenetracarboxylic acid at a molar ratio of 1:4:2. At this time, the mixing was performed primarily by hand and secondarily using a Thinky mixer.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 예비 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 예비 구조체를 수득하였다.The prepared porous carbon structure precursor composition was put into a heat treatment device, raised from room temperature to 930°C at a temperature increase rate of 5°C/min, and then heat treated while maintaining the temperature at 930°C for 3 hours to prepare a porous carbon prestructure. The prepared porous carbon pre-structure was added to a 1 M HCl solution and stirred for 6 hours to remove residual zinc oxide, and then dried in a vacuum oven overnight to obtain a porous carbon pre-structure.
이어서, 다공성 탄소 예비 구조체를 수산화나트륨과 1:2의 중량비(다공성 탄소 예비 구조체:수산화나트륨)로 수용액 상에서 혼합한 후, 건조하였다. 이어서, 수산화나트륨과 혼합된 다공성 탄소 예비 구조체를 10 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 760 ℃까지 승온한 후, 760 ℃에서 30 분 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액으로 충분히 세척하여 잔여 수산화나트륨을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.Next, the porous carbon prestructure was mixed with sodium hydroxide in an aqueous solution at a weight ratio of 1:2 (porous carbon prestructure: sodium hydroxide), and then dried. Next, the porous carbon prestructure mixed with sodium hydroxide was heated from room temperature to 760°C at a temperature increase rate of 10°C/min, and then heat-treated while maintaining the temperature at 760°C for 30 minutes to prepare a porous carbon structure. The prepared porous carbon structure was thoroughly washed with 1M HCl solution to remove residual sodium hydroxide, and then dried in a vacuum oven to obtain a porous carbon structure.
비교 제조예 1Comparative Manufacturing Example 1
아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 2:1의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.A porous carbon structure precursor composition was prepared by mixing zinc acetate dihydrate and 1,2,4,5-benzenetracarboxylic acid at a molar ratio of 2:1. At this time, the mixing was performed primarily by hand and secondarily using a Thinky mixer.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.The prepared porous carbon structure precursor composition was put into a heat treatment device, raised from room temperature to 930°C at a temperature increase rate of 5°C/min, and then heat treated while maintaining the temperature at 930°C for 3 hours to prepare a porous carbon structure. The prepared porous carbon structure was added to a 1M HCl solution and stirred for 6 hours to remove residual zinc oxide, and then dried in a vacuum oven overnight to obtain a porous carbon structure.
비교 제조예 2Comparative Manufacturing Example 2
아데닌, 아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 1:4:2의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.A porous carbon structure precursor composition was prepared by mixing adenine, zinc acetate dihydrate, and 1,2,4,5-benzenetracarboxylic acid at a molar ratio of 1:4:2. At this time, the mixing was performed primarily by hand and secondarily using a Thinky mixer.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.The prepared porous carbon structure precursor composition was put into a heat treatment device, raised from room temperature to 930°C at a temperature increase rate of 5°C/min, and then heat treated while maintaining the temperature at 930°C for 3 hours to prepare a porous carbon structure. The prepared porous carbon structure was added to a 1M HCl solution and stirred for 6 hours to remove residual zinc oxide, and then dried in a vacuum oven overnight to obtain a porous carbon structure.
실시예Example
실시예 1Example 1
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체와 황 분말을 30:70의 중량비(다공성 탄소 구조체:황 분말)로 혼합하고, 테프론 라인드 오토클레이브(Teflon lined autoclave)를 이용하여 155 ℃에서 12 시간 동안 열처리 하여 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시켰다. 이 후, 220 ℃까지 승온한 후, 2 시간 동안 유지하여 다공성 탄소 구조체의 표면에 잔류하는 잔여 황을 제거하여, 양극 활물질을 제조하였다.The porous carbon structure prepared in Preparation Example 1 and sulfur powder were mixed at a weight ratio of 30:70 (porous carbon structure: sulfur powder), and stored at 155°C for 12 hours using a Teflon lined autoclave. Through heat treatment, sulfur was impregnated into the porous carbon structure. Afterwards, the temperature was raised to 220°C and maintained for 2 hours to remove residual sulfur remaining on the surface of the porous carbon structure, thereby preparing a positive electrode active material.
비교예 1Comparative Example 1
황 분말(pristine sulfur)를 그대로 이용하였다.Sulfur powder (pristine sulfur) was used as is.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.In Example 1, a positive electrode active material was manufactured in the same manner as Example 1, except that the porous carbon structure prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the porous carbon structure prepared in Preparation Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.In Example 1, a positive electrode active material was manufactured in the same manner as Example 1, except that the porous carbon structure prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the porous carbon structure prepared in Preparation Example 1.
실험예Experiment example
실험예 1: 주사전자현미경 촬영Experimental Example 1: Scanning electron microscopy
상기 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 각각 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하여 도 1에 각각 나타내었다((A): 제조예 1, (B): 비교 제조예 1, (C): 비교 제조예 2). 도 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체(A)는 비교 제조예 1 에서 제조된 다공성 탄소 구조체(B) 및 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체(C) 보다 다공성 구조가 더욱 뚜렷하게 나타난 것을 확인할 수 있었다.The porous carbon structures prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were photographed using a scanning electron microscope (SEM) and shown in Figure 1 ((A): Preparation Example 1, ( B): Comparative Preparation Example 1, (C): Comparative Preparation Example 2). As shown in Figure 1, the porous carbon structure (A) prepared in Preparation Example 1 has a more porous structure than the porous carbon structure (B) prepared in Comparative Preparation Example 1 and the porous carbon structure (C) prepared in Comparative Preparation Example 2. It was confirmed that appeared more clearly.
실험예 2: 질소 원자 도핑 함량, BET 비표면적 및 기공 특성 확인Experimental Example 2: Confirmation of nitrogen atom doping content, BET specific surface area and pore characteristics
상기 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 질소 원자 도핑 함량, BET 비표면적 및 기공 특성을 아래와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, BET 비표면적 측정 결과 및 기공 특성 측정 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.The nitrogen atom doping content, BET specific surface area, and pore characteristics of the porous carbon structures prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were measured by the following methods and are shown in Table 1 below. In addition, the BET specific surface area measurement results and pore characteristic measurement results are shown in Figures 2 and 3, respectively.
* 질소 원자 도핑 함량(원자%): 영국 KRATOS社의 AXIS SUPRA를 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.* Nitrogen atom doping content (atomic %): Measured under the conditions below using AXIS SUPRA from KRATOS, UK.
- Power: 225W- Power: 225W
- X-ray source: monochromatic Al-Kα- X-ray source: monochromatic Al-Kα
- 진공도: 10-9~10-8 torr- Vacuum degree: 10 -9 ~10 -8 torr
- Al anode 전압(가속전압): 15KeV- Al anode voltage (acceleration voltage): 15KeV
- 필라멘트 전류: 15mA- Filament current: 15mA
- Pass energy: Survey analysis: 160eV- Pass energy: Survey analysis: 160eV
- Charge neutralizer: ON- Charge neutralizer: ON
* BET 비표면적(m2/g): Micromeritics社의 ASAP 2420 V2.09 system을 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.* BET specific surface area (m 2 /g): Measured under the conditions below using Micromeritics' ASAP 2420 V2.09 system.
- Analysis Adsorptive: N2 - Analysis Adsorptive: N 2
- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃
- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃
* 기공 부피, 마이크로포어 부피, 메조포어 및 매크로포어 부피(cm2/g): Micromeritics社의 ASAP 2420 V2.09 system을 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.* Pore volume, micropore volume, mesopore and macropore volume (cm 2 /g): Measured under the conditions below using Micromeritics' ASAP 2420 V2.09 system.
- Analysis Adsorptive: N2 - Analysis Adsorptive: N 2
- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃
- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 도핑 원자로 질소 원자를 포함함과 동시에, 높은 수준의 BET 비표면적 및 기공 부피를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피% 범위 내로 조절된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the porous carbon structure of Preparation Example 1 prepared according to the present invention contained a nitrogen atom as a doping atom and had a high level of BET specific surface area and pore volume. In addition, it was confirmed that in the porous carbon structure of Preparation Example 1, the volume of micropores among the total pores was adjusted to within the range of 25% by volume to 55% by volume.
반면, 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체는 핵염기 화합물을 포함하지 않은 상태로 제조되어, 질소 원자로 도핑되지 않은 것은 물론, BET 비표면적 및 기공 부피가 제조예 1 대비 매우 낮은 수준으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 제조예 1 보다 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, the porous carbon structure prepared in Comparative Preparation Example 1 was manufactured without containing a nucleobase compound, so not only was it not doped with nitrogen atoms, but the BET specific surface area and pore volume were at very low levels compared to Preparation Example 1. I was able to confirm. In addition, it was confirmed that the volume of micropores in the total pores of the porous carbon structure of Comparative Preparation Example 1 was lower than that of Preparation Example 1.
또한, 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체는 제조예 1 대비 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계 없이 그대로 수득함으로써, 제조예 1 대비 BET 비표면적 및 기공 부피가 낮은 수준으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교 제조예 2의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 제조예 1 보다 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.In addition, the porous carbon structure prepared in Comparative Preparation Example 2 was obtained as is without the step of mixing the porous carbon pre-structure with the basic compound compared to Preparation Example 1, confirming that the BET specific surface area and pore volume were lower than those of Preparation Example 1. I was able to. In addition, it was confirmed that the volume of micropores in the total pores of the porous carbon structure of Comparative Preparation Example 2 was higher than that of Preparation Example 1.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 핵염기 화합물을 포함하여 다공성 탄소 구조체를 제조함으로써, 다공성 탄소 구조체 내에 질소 원자를 도핑 원자로서 도입하면서도, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 혼합에 의해 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적, 기공 부피 및 마이크로포어의 비율을 본 발명에서 목적하는 바에 따라 최적화할 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, by manufacturing a porous carbon structure including a nucleobase compound according to the present invention, nitrogen atoms are introduced as doping atoms into the porous carbon structure, and the porous carbon structure is formed by mixing the porous carbon prestructure and the basic compound. It was confirmed that the BET specific surface area, pore volume, and micropore ratio can be optimized according to the purpose of the present invention.
실험예 3: 양극 활물질 내 황 함량 및 함침 수준 확인Experimental Example 3: Confirmation of sulfur content and impregnation level in positive electrode active material
상기 실시예 1, 비교예 2 및 3에서 제조된 양극 활물질 내 황의 함량의 함량을 열 중랑 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 1의 양극 활물질에 대한 TGA 분석 결과를 도 4에 나타내었다.The content of sulfur in the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 was measured by thermogravimetric analysis (TGA) and is shown in Table 2 below. TGA analysis of the positive electrode active material of Example 1 The results are shown in Figure 4.
또한, 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 측정 후, 황에 대한 XRD 피크와 비교하여 도 5에 나타내었다.In addition, after XRD measurement of the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 3, the XRD peak for sulfur was compared and shown in FIG. 5.
* XRD 측정: 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질 분말에서 0.1 g을 채취하고, Rigaku社의 Ultima IV를 이용하여, Cu-Kα선(파장 1.54 Å, 가속전압 40 kV/40 mA에서 2 °/min의 스캔 속도로 10 ° 내지 80 °의 2θ 범위에서 X선 회절 분석방법으로 X선 회절 스펙트럼을 구하였다.* XRD measurement: 0.1 g was collected from the positive electrode active material powder prepared in Examples 1 and 3, and Cu-Kα line (wavelength 1.54 Å, acceleration voltage 40 kV/40 mA at 2° The X-ray diffraction spectrum was obtained using the X-ray diffraction analysis method in the 2θ range of 10 ° to 80 ° at a scan speed of /min.
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 황을 70 중량% 수준으로 포함하고 있는 것을 확인하였다.As shown in Table 2 and Figure 4, it was confirmed that the positive electrode active material of Example 1 contained sulfur at a level of 70% by weight.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 황에 대한 XRD 피크와 비교하였을 때, 황의 특성 피크가 나타나지 않아, 황이 다공성 탄소 구조체의 기공 내부로 충분히 함침되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질은 황에 대한 XRD 피크와 비교하였을 때, 황의 특성 피크가 일부 관찰되어, 실시예 1 대비 황이 다공성 탄소 구조체의 기공 내부로 충분히 함침되지 않은 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figure 5, when compared to the XRD peak for sulfur, the positive electrode active material of Example 1 did not show a characteristic peak for sulfur, confirming that sulfur was sufficiently impregnated into the pores of the porous carbon structure. On the other hand, when comparing the positive electrode active material prepared in Comparative Example 3 with the XRD peak for sulfur, some characteristic peaks of sulfur were observed, confirming that sulfur was not sufficiently impregnated into the pores of the porous carbon structure compared to Example 1.
실험예 4: 전기화학적 성능 평가Experimental Example 4: Electrochemical performance evaluation
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 각각의 양극 활물질을 이용하여 CR2032 타입의 코인셀 형태로 전지를 제조하였다.In order to evaluate the electrochemical performance of the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, a battery was manufactured in the form of a CR2032 type coin cell using each positive active material.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 각각을 양극 활물질:도전재(전도성 슈퍼 P):바인더(PVDF)와 8:1:1의 중량비로 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 고르게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 바 코터(bar coater)를 이용해 코팅하고, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 양극을 제조하였으며, 제조된 양극을 직경 14 mm의 디스크 형태로 재단하였다.Specifically, each of the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with n-methyl-2- cathode active material: conductive material (conductive Super P): binder (PVDF) at a weight ratio of 8:1:1. A slurry was prepared by dispersing evenly in pyrrolidone (NMP) solvent. The prepared slurry was coated on an aluminum foil current collector using a bar coater, dried in an oven at 60°C for 12 hours to prepare a positive electrode, and the manufactured positive electrode was cut into a disk shape with a diameter of 14 mm. .
음극으로 리튬 금속, 분리막으로 상업적으로 입수 가능한 SV718, 전해질로 디메틸에테르와 1,3-디옥소란이 1:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에, 1 M LiTFSI 및 0.1 M LiNO3가 용해된 비수성 전해질을 사용하여, 상기 제조된 양극과 함께 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.Lithium metal as the cathode, commercially available SV718 as the separator, and 1 M LiTFSI and 0.1 M LiNO 3 dissolved in an organic solvent mixed with dimethyl ether and 1,3-dioxolane at a volume ratio of 1:1 as the electrolyte. Using an aqueous electrolyte, a coin cell type battery was manufactured together with the anode prepared above in a glove box filled with argon.
상기 제조된 코인셀 형태의 전지를 이용하여, 1.8 V 내지 2.6 V vs Li/Li+ 범위에서 충방전 실험을 진행하여, 0.1 C 초회 충방전에 따른 전압 프로필을 도 6에 나타내었고, 충방전 속도 변화에 따른 사이클별 율속 평가 결과를 도 7에 나타내었으며, 0.5 C 충방전 수명 시험 결과를 도 8에 나타내었다.Using the coin cell type battery manufactured above, charge and discharge experiments were conducted in the range of 1.8 V to 2.6 V vs Li/Li + , and the voltage profile according to 0.1 C initial charge and discharge is shown in Figure 6, and the charge and discharge speed The results of rate evaluation for each cycle according to change are shown in Figure 7, and the results of the 0.5 C charge/discharge life test are shown in Figure 8.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 0.1 C 1차 평탄 구간(2.35 V 내지 2.1 V)에서 황 분말을 그대로 이용한 비교예 1과, 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 비교예 3 대비 높은 용량을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 6, in the case of Example 1 including the porous carbon structure manufactured according to the present invention, Comparative Example 1 and Comparative Example 1 using sulfur powder as is in the 0.1 C first plateau section (2.35 V to 2.1 V) It was confirmed that a higher capacity could be secured compared to Comparative Example 3 including the porous carbon structure prepared in Preparation Example 2.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 2 C의 충방전 속도에서도 약 65 % 수준으로 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1 내지 3 대비 매우 높은 수준으로, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 혼합에 의해 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적 및 기공 부피를 본 발명에서 목적하는 바에 따라 최적화함으로써, 증가된 마이크로포어의 비율과, 기공 부피에 의해 황의 함침 및 리튬 폴리설파이드의 흡착 성능이 높아졌기 때문에 나타난 결과이다.Additionally, as shown in Figure 7, in the case of Example 1 including the porous carbon structure manufactured according to the present invention, it was confirmed that the capacity was maintained at about 65% even at a charge/discharge rate of 2 C. This is a very high level compared to Comparative Examples 1 to 3, and the ratio of micropores is increased by optimizing the BET specific surface area and pore volume of the porous carbon structure according to the purpose of the present invention by mixing the porous carbon prestructure and the basic compound. This result appears because the impregnation of sulfur and the adsorption performance of lithium polysulfide were increased due to the pore volume.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 0.5 C 충방전 수명 시험 시, 200 회를 초과하는 사이클에서도 용량이 더 이상 저하되지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있는 반면, 황 분말을 그대로 이용한 비교예 1과, 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체, 즉 질소 원자가 도핑되지 않은 다공성 탄소 구조체를 포함하는 비교예 2의 경우, 각각 100 회 및 200 회를 초과하는 사이클에서 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 경우, 장기 수명 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figure 8, in the case of Example 1 including the porous carbon structure manufactured according to the present invention, in the 0.5 C charge/discharge life test, the capacity was maintained without further deterioration even in cycles exceeding 200 times. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using sulfur powder as is and Comparative Example 2 including the porous carbon structure prepared in Comparative Preparation Example 1, that is, the porous carbon structure not doped with nitrogen atoms, 100 times and It was confirmed that the capacity deteriorated rapidly in cycles exceeding 200 times. From these results, it was confirmed that when the porous carbon structure according to the present invention was included, long-term life stability was excellent.
Claims (17)
상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및
상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 다공성 탄소 구조체 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
a는 2 내지 4의 정수이고,
R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며,
R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3은 카르복시기이다.Preparing a porous carbon structure precursor composition by mixing a nucleobase compound, a metal compound containing a metal ion capable of forming a complex with the nucleobase compound, and a compound represented by the following formula (1) (S10);
A step (S20) of producing a porous carbon pre-structure by heat treating the porous carbon structure precursor composition of step (S10); and
A method for producing a porous carbon structure comprising the step (S30) of mixing the porous carbon pre-structure of step (S20) with a basic compound to produce a porous carbon structure:
[Formula 1]
In Formula 1,
a is an integer from 2 to 4,
R 1 is each independently -R 2 -R 3 ,
R 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 3 is a carboxyl group.
상기 핵염기 화합물은 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 잔틴, 유라실, 티민 및 사이토신으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a porous carbon structure wherein the nucleobase compound is at least one selected from the group consisting of adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, uracil, thymine, and cytosine.
상기 금속 화합물은 아연 아세테이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a porous carbon structure wherein the metal compound is at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc nitrate, and zinc chloride.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며,
R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3은 카르복시기이다.According to paragraph 1,
A method for producing a porous carbon structure, wherein the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 is each independently -R 2 -R 3 ,
R 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 3 is a carboxyl group.
핵염기 화합물:핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 10이고,
핵염기 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 5인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
The molar ratio of the nucleobase compound:the metal compound containing the nucleobase compound and a metal ion capable of forming a complex is 1:1 to 10,
A method for producing a porous carbon structure wherein the molar ratio of the nucleobase compound:the compound represented by Formula 1 is 1:1 to 5.
상기 (S20) 단계의 열처리는 920 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a porous carbon structure in which the heat treatment in step (S20) is performed for 1 to 5 hours at a temperature of 920 ° C. or higher.
상기 (S30) 단계를 실시하기 전에, 상기 (S20) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S21)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
Before carrying out the step (S30), the porous carbon structure manufacturing method includes the step (S21) of stirring the porous carbon pre-structure prepared in the step (S20) in an acid solution and then drying it.
다공성 탄소 예비 구조체:염기성 화합물의 중량비는 1:1 내지 5인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a porous carbon structure wherein the weight ratio of porous carbon pre-structure:basic compound is 1:1 to 5.
상기 (S30) 단계는,
다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계(S31); 및
상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물을 700 ℃ 내지 800 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S32)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to paragraph 1,
In the step (S30),
Mixing the porous carbon pre-structure with a basic compound (S31); and
A method for producing a porous carbon structure, which includes a step (S32) of manufacturing a porous carbon structure by heat-treating the mixture mixed in step (S31) at 700 ° C. to 800 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
상기 (S32) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S33)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법.According to clause 9,
A method for producing a porous carbon structure, which includes the step (S33) of stirring the porous carbon structure prepared in step (S32) in an acid solution and then drying it.
상기 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%로 포함하며,
BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상이고,
기공 부피가 2.5 cm3/g 이상이며,
상기 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피%인 것인 다공성 탄소 구조체.It is a porous carbon structure doped with nitrogen atoms,
It contains 1 to 5 atomic% of nitrogen atoms,
The BET specific surface area is more than 2,200 m 2 /g,
The pore volume is 2.5 cm 3 /g or more,
The porous carbon structure is a porous carbon structure in which the volume of micropores out of total pores is 25% to 55% by volume.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소 구조체 50 중량% 내지 99 중량% 및 황 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 양극 활물질.According to clause 14,
The positive electrode active material includes 50% to 99% by weight of a porous carbon structure and 1% to 50% by weight of sulfur.
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