KR102614100B1 - Extremely high sensitive flexible gas sensor and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플렉서블 기재; 상기 플렉서블 기재 상에 구비된 하나 이상의 전극층; 상기 전극층 상에 구비된 이온성 젤을 포함하는 센싱층;을 포함하고,
상기 이온성 젤은, 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자와 이온성 액체가 복합화된 것인 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible substrate; One or more electrode layers provided on the flexible substrate; It includes; a sensing layer including an ionic gel provided on the electrode layer,
The ionic gel relates to an ultra-sensitive flexible gas sensor and a method of manufacturing the same, which are a composite of a hydrophobic polymer and an ionic liquid having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less.

Description

초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법{EXTREMELY HIGH SENSITIVE FLEXIBLE GAS SENSOR AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}Ultra-high sensitivity flexible gas sensor and manufacturing method thereof {EXTREMELY HIGH SENSITIVE FLEXIBLE GAS SENSOR AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultra-sensitive flexible gas sensor and a method of manufacturing the same.

산화질소(NO)를 감지하는 화학 센서는 고온 연소, 환경 보호 및 임상 분석을 포함한 다양한 응용 분야에 적용 가능성이 높으므로 많은 관심을 받고 있다. 이 중, 호기 내의 산화질소를 바이오마커로 이용한 바이오 가스센서는 천식, 낭포성 섬유증 및 기관지 확장증과 같은 건강 장애를 진단할 수 있기 때문에 상당한 주목을 받고 있다. 다만, 호기 가스 내의 산화질소는 ppb 수준의 극도로 낮은 농도로 포함되어 있으며, 나아가 호기 가스는 최대 90 RH%의 상대습도를 가지고 수소(H2), 산소(O2), 이산화탄소(CO2) 등 다양한 가스종을 포함하고 있으므로 선택적으로 산화질소를 검출하기 어려운 문제가 있다. Chemical sensors that detect nitric oxide (NO) are receiving much attention due to their high potential for application in a variety of applications, including high-temperature combustion, environmental protection, and clinical analysis. Among these, biogas sensors that use nitric oxide in exhaled air as a biomarker are receiving considerable attention because they can diagnose health disorders such as asthma, cystic fibrosis, and bronchiectasis. However, nitrogen oxide in exhaled gas is contained at an extremely low concentration of ppb level, and furthermore, exhaled gas has a relative humidity of up to 90 RH% and contains hydrogen (H 2 ), oxygen (O 2 ), and carbon dioxide (CO 2 ). Since it contains various gas species, there is a problem in selectively detecting nitrogen oxide.

금속 산화물 반도체는 높은 감지 응답과 재현성으로 인해 NO 가스센서의 감지 물질로서 많이 연구되고 있다. 구체적으로, 표면적이 큰 2차원(2D) 나노 물질은 화학 반응을 향상 시켜 높은 감지 성능을 얻을 수 있는 이점이 있다. 다만, 이러한 유형의 센서는 필연적으로 제어된 환경에서 높은 작동 및 처리 온도를 필요로 하므로 웨어러블 센서로의 응용 및 대량 생산에 적합하지 않은 단점이 있다. Metal oxide semiconductors are being widely studied as sensing materials for NO gas sensors due to their high sensing response and reproducibility. Specifically, two-dimensional (2D) nanomaterials with large surface areas have the advantage of achieving high sensing performance by improving chemical reactions. However, this type of sensor inevitably requires high operating and processing temperatures in a controlled environment, so it has the disadvantage of being unsuitable for wearable sensor application and mass production.

이에, 산화질소와 같은 ppb 수준의 타겟 물질을 선택적으로 감지할 수 있고, 웨어러블 센서로의 적용 또는 신체 부착용 센서로의 적용 등이 가능한 가스센서에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, there is a need for research and development on gas sensors that can selectively detect ppb-level target substances such as nitrogen oxide and can be applied to wearable sensors or body-worn sensors.

대한민국 공개특허공보 제 10-2018-0124167 호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0124167

본 발명은 유연성이 확보되고 ppb 수준의 고감도 검출이 가능한, 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 나아가, 본 발명은 상기 초고감도 플렉서블 가스센서를 포함하는 피부부착형 선택적 산화질소 검출 장치를 제공하고자 한다. The present invention seeks to provide an ultra-sensitive flexible gas sensor and a method of manufacturing the same, which ensures flexibility and enables high-sensitivity detection at the ppb level. Furthermore, the present invention seeks to provide a skin-attachable selective nitrogen oxide detection device including the ultra-sensitive flexible gas sensor.

본 발명의 일 실시상태는, 플렉서블 기재; 상기 플렉서블 기재 상에 구비된 하나 이상의 전극층; 상기 전극층 상에 구비된 이온성 젤을 포함하는 센싱층;을 포함하고, One embodiment of the present invention includes a flexible substrate; One or more electrode layers provided on the flexible substrate; It includes; a sensing layer including an ionic gel provided on the electrode layer,

상기 이온성 젤은 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자와 이온성 액체가 복합화된 것인, 초고감도 플렉서블 가스센서를 제공한다. The ionic gel provides an ultra-sensitive flexible gas sensor that is a composite of a hydrophobic polymer and an ionic liquid having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less.

본 발명의 다른 실시상태는, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서; 상기 초고감도 플렉서블 가스센서로부터의 전기 신호의 세기를 측정하여 감지 여부를 판단하는 제어부; 및 상기 제어부로부터의 감지 정보를 통신하는 통신부;를 포함하는, 초고감도 플렉서블 가스 측정 장치를 제공한다. Another embodiment of the present invention includes the ultra-high sensitivity flexible gas sensor; a control unit that measures the intensity of an electric signal from the ultra-sensitive flexible gas sensor and determines whether or not it is detected; and a communication unit that communicates detection information from the control unit.

본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, (A) 유기 용매, 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자, 및 이온성 액체를 혼합하여 이온성 젤 조성물을 제조하는 단계; (B) 상기 이온성 젤 조성물을 이용하여, 하나 이상의 전극층이 구비된 플렉서블 기재 상에 이온성 젤을 포함하는 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하는, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing the ultra-high sensitivity flexible gas sensor. Specifically, one embodiment of the present invention is to prepare an ionic gel composition by mixing (A) an organic solvent, a hydrophobic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less, and an ionic liquid. step; (B) forming a sensing layer containing an ionic gel on a flexible substrate provided with one or more electrode layers using the ionic gel composition; providing a method for manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, including: .

본 발명에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서는 별도의 외부 에너지원을 사용하지 않고도 ppb 수준의 초고감도 측정이 가능한 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서는 고습도에서도 감지 성능의 저하가 일어나지 않으며, 박막화가 가능하고 높은 유연성을 가지고 있으므로, 웨어러블 센서 또는 신체 부착형 센서 등으로의 적용이 용이한 이점이 있다. The ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to the present invention has the advantage of enabling ultra-high sensitivity measurement at the ppb level without using a separate external energy source. In addition, the ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to the present invention has the advantage that detection performance does not deteriorate even at high humidity, can be made into a thin film, and has high flexibility, so it can be easily applied to wearable sensors or body-attached sensors.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서에 있어서, 이온성 젤 기반의 센싱층에서의 이온성 액체와 NO 분자 간의 상호 작용을 통한 감지 매커니즘을 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 NO 가스에 노출되기 전과 후의 이온성 젤 기반 센싱층의 C1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 EDS 특성화 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7b 및 도 7c는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 이온성 젤 조성물 내의 PVDF-HFP의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8b는 이온성 젤 조성물 내의 [EMIM][TFSI]의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8c는 이온성 젤 조성물 내의 아세톤의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 가스센서의 NO 가스에 노출 시 센싱층의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 10a는 PVDF-HFP, PEO, PMMA에 대한 TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 도 10a의 TGA 곡선을 기반으로 PVDF-HFP, PEO, PMMA에 대한 DSC 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 다양한 농도의 NO 가스 노출에 대한 실시예의 감지 성능을 평가한 결과이다.
도 12는 도 11의 결과를 통하여 계산된 이론적 검출 한계농도(detection limit, DL)를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서에 10 ppb 농도의 NO가스를 노출한 경우의 센싱층의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 호기 가스 내의 다양한 가스에 대한 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 응답률을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 온도 및 습도(RH) 조건에서의 NO 가스에 대한 센싱층의 저항 감소율을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 고온 및 고습도 조건에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다.
도 17은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 반복적인 굽힘에 따른 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다.
도 18은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 굽힘 응력 하에서의 실시간 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 굽힘 응력 하에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a sensing mechanism through interaction between ionic liquid and NO molecules in an ionic gel-based sensing layer in an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment of the present invention.
Figures 2a and 2b show C 1s spectra of the ionic gel-based sensing layer before and after exposure to NO gas, respectively.
Figure 3 shows a schematic diagram of a method of manufacturing an ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to an embodiment.
Figure 4 shows an SEM image of the surface of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.
Figure 5 shows an SEM image of a cross section of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.
Figure 6 shows the results of EDS characterization analysis of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.
Figure 7a shows the XRD analysis results of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.
Figures 7b and 7c show FTIR spectrum results of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.
Figure 8a shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in the content of PVDF-HFP in the ionic gel composition.
Figure 8b shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in the content of [EMIM] [TFSI] in the ionic gel composition.
Figure 8c shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in acetone content in the ionic gel composition.
Figure 9 shows the change in resistance of the sensing layer of the gas sensor according to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 when exposed to NO gas.
Figure 10a shows TGA results for PVDF-HFP, PEO, and PMMA.
Figure 10b shows DSC results for PVDF-HFP, PEO, and PMMA based on the TGA curve of Figure 10a.
Figure 11 shows the results of evaluating the detection performance of the example for exposure to various concentrations of NO gas.
Figure 12 shows the theoretical detection limit (DL) calculated through the results of Figure 11.
Figure 13 shows the change in resistance of the sensing layer when the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an example is exposed to NO gas at a concentration of 10 ppb.
Figure 14 shows the response rate of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment for various gases in exhaled gas.
Figure 15 shows the resistance reduction rate of the sensing layer for NO gas under temperature and humidity (RH) conditions of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment.
Figure 16 shows the resistance reduction rate for NO gas under high temperature and high humidity conditions of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment.
Figure 17 shows the rate of reduction in resistance to NO gas according to repeated bending of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment.
Figure 18 shows real-time resistance changes under bending stress of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment.
Figure 19 shows the reduction rate of resistance to NO gas under bending stress of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

본 명세서에서의 "이온성 액체(ionic liquid)"란 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미할 수 있고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 염(salt)를 지칭할 수 있다. As used herein, “ionic liquid” may refer to a liquid salt in which cations and anions are ionically bonded. Specifically, the ionic liquid may refer to an ionic compound that is in a liquid state at a temperature of 100 ℃ or lower. More generally, the ionic liquid is a salt with a melting point of room temperature (20 ℃ to 25 ℃) or lower. It can be referred to.

이온성 액체는 생체 적합성 용매로 간주되며 다른 고분자 화합물과 뛰어난 용해도 및 혼화성을 나타내므로 양이온-음이온 조합 및 작용기와 통합을 통해 물질 특성을 조정할 수 있는 장점이 있다. 다만, 고체화 및 고정화되지 않은 액체 형태의 이온성 액체는 저항변화식 센서에서 전기 신호의 변동 또는 왜곡을 유발할 수 있으며, 물 분자의 존재에 민감하여 높은 상대 습도(RH) 환경에서 낮은 감도와 작동 불안정성을 초래하는 문제점이 존재한다. 이에, 본 발명자들은 이온 전도성과 기계적 안정성을 유지하면서 이온성 액체를 고정시키기 위한 최적의 고분자 매트릭스를 선택하고, 이들 간의 조성 등을 최적화하는 연구를 수행한 결과 하기와 같은 발명을 완성하였다. Ionic liquids are considered biocompatible solvents and exhibit excellent solubility and miscibility with other polymer compounds, so they have the advantage of being able to adjust material properties through cation-anion combinations and integration with functional groups. However, ionic liquids in the form of liquids that are not solidified or immobilized can cause fluctuations or distortions in electrical signals in resistance-type sensors, and are sensitive to the presence of water molecules, resulting in low sensitivity and operational instability in high relative humidity (RH) environments. There is a problem that causes . Accordingly, the present inventors conducted research to select the optimal polymer matrix for fixing the ionic liquid while maintaining ionic conductivity and mechanical stability and to optimize the composition, etc., and completed the following invention.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시상태는, 플렉서블 기재; 상기 플렉서블 기재 상에 구비된 하나 이상의 전극층; 상기 전극층 상에 구비된 이온성 젤을 포함하는 센싱층;을 포함하고, One embodiment of the present invention includes a flexible substrate; One or more electrode layers provided on the flexible substrate; It includes; a sensing layer including an ionic gel provided on the electrode layer,

상기 이온성 젤은 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자와 이온성 액체가 복합화된 것인, 초고감도 플렉서블 가스센서를 제공한다. The ionic gel provides an ultra-sensitive flexible gas sensor that is a composite of a hydrophobic polymer and an ionic liquid having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less.

본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 상기 이온성 젤 내의 이온성 액체를 감지 물질로 적용하여 ppb 수준의 초고감도의 감지를 할 수 있다. 상기 센싱층의 소수성 고분자는 상기 이온성 젤 내의 고분자 매트릭스를 형성하여 이온 전도성과 기계적 안정성을 유지하면서 이온성 액체를 고정하고, 이온성 액체의 민감도를 저하시키지 않으며 ppb 수준의 감지 성능을 구현할 수 있다. The ultra-sensitive flexible gas sensor according to an exemplary embodiment of the present invention can detect ultra-high sensitivity at the ppb level by applying the ionic liquid in the ionic gel as a sensing material. The hydrophobic polymer of the sensing layer forms a polymer matrix within the ionic gel to fix the ionic liquid while maintaining ionic conductivity and mechanical stability, and can achieve ppb-level sensing performance without reducing the sensitivity of the ionic liquid. .

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 고분자의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있으며, 구체적으로 300,000 g/mol 이상 700,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이상 600,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내의 소수성 고분자를 이온성 액체와 복합화하는 경우, 상기 이온성 젤의 점도를 최적화하고, 상기 이온성 젤 내의 이온성 액체의 감지 성능을 최대화하여, ppb 수준의 감지 성능을 구현할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the hydrophobic polymer may be 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less, and specifically, 300,000 g/mol or more and 700,000 g/mol or less, or 350,000 g/mol or more and 600,000 It may be less than g/mol. When a hydrophobic polymer within the weight average molecular weight range is complexed with an ionic liquid, the viscosity of the ionic gel can be optimized and the detection performance of the ionic liquid within the ionic gel can be maximized to achieve ppb level sensing performance. there is.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 불소-함유 에틸렌성 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrophobic polymer may include a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a fluorine-containing ethylenic monomer and vinylidene fluoride.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소-함유 에틸렌성 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the fluorine-containing ethylenic monomer is tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), trifluoro It may include at least one selected from the group consisting of propylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE).

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrophobic polymer may be poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP).

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 액체를 구성하는 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM), 1-메틸-프로필피페리듐(MPP), 부틸 피리디늄(BPi), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME), N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필 피페리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, 트리에틸펜틸포스포늄, 트리에틸옥틸포스포늄, 테트라에틸암모늄(TEA), 트리에틸메틸암모늄(TEMA), 및 스피로비피롤리디늄(SBP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the cations constituting the ionic liquid are 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-methyl- Propipiperidium (MPP), butyl pyridinium (BPi), N,N-diethyl-N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium (DEME), N-ethyl-N- Methylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2,3-dimethyl-1-propyl Midazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, N-methyl-N-propyl piperidinium, N-butyl-N-methylpiperidinium, triethylpentylphosphonium, triethyloctylphosphonium, It may include at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium (TEA), triethylmethylammonium (TEMA), and spirobipyrrolidinium (SBP).

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 액체를 구성하는 음이온은 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(FSA), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(TFSA), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(BETA), 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 트리플로오르아세테이트, 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TFSI), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the anions constituting the ionic liquid are bis (fluoromethylsulfonyl) amide (FSA), bis (trifluoromethyl sulfonyl) amide (TFSA), and bis (pentafluoro Sulfonyl)amide (BETA), hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, triflate, trifluoroacetate, alkyl sulfate, tosylate, methanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI) ), and may include at least one selected from the group consisting of halides.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM), 음이온으로서 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TFSI)로 구성된 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ionic liquid may be composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM) as a cation and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI) as an anion. there is.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 고분자와 상기 이온성 액체의 중량비는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 고분자와 상기 이온성 액체의 중량비는 1:2 내지 1:6, 1:3 내지 1:5, 또는 1:3.5 내지 1:4.5일 수 있다. 상기와 같은 중량비 범위 내에서, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 초고감도로 산화질소와 같은 타겟 물질을 감지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the hydrophobic polymer and the ionic liquid may be 1:2 to 1:10. Specifically, the weight ratio of the hydrophobic polymer and the ionic liquid may be 1:2 to 1:6, 1:3 to 1:5, or 1:3.5 to 1:4.5. Within the above weight ratio range, the ultra-high sensitivity flexible gas sensor can detect target substances such as nitrogen oxide with ultra-high sensitivity.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 센싱층의 두께는 15 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 센싱층의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같은 센싱층의 두께 범위 내에서, 상기 센싱층은 초고감도로 산화질소와 같은 타겟 물질을 감지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the thickness of the sensing layer may be 15 ㎛ or more and 75 ㎛ or less. Specifically, the thickness of the sensing layer may be 20 ㎛ or more and 50 ㎛ or less, 20 ㎛ or more and 40 ㎛ or less, or 25 ㎛ or more and 30 ㎛ or less. Within the thickness range of the sensing layer as described above, the sensing layer can detect target materials such as nitric oxide with ultra-high sensitivity.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 초고감도 플렉서블 가스센서의 측정 가스 내의 타겟 물질의 검출 한계 농도는 0.17 ppb일 수 있다. 구체적으로, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 이론적 검출 한계 농도는 0.17 ppb일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 적어도 10 ppb 농도의 타겟 물질을 선택적으로 감지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the detection limit concentration of the target material in the measurement gas of the ultra-sensitive flexible gas sensor may be 0.17 ppb. Specifically, the theoretical detection limit concentration of the ultra-sensitive flexible gas sensor may be 0.17 ppb. More specifically, the ultra-sensitive flexible gas sensor can selectively detect target substances at a concentration of at least 10 ppb.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 산화질소를 선택적으로 감지하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 호기 가스 내의 산화질소를 선택적으로 감지하기 위한 장치에 포함될 수 있으며, 이는 호기 가스 내 ppb 수준으로 존재하는 산화질소를 선택적으로 감지하여, 질병 등의 진단에 이용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ultra-sensitive flexible gas sensor may be used to selectively detect nitrogen oxide. Specifically, the ultra-sensitive flexible gas sensor may be included in a device for selectively detecting nitrogen oxide in exhaled gas, which selectively detects nitrogen oxide present at the ppb level in exhaled gas and can be used for diagnosis of diseases, etc. It can be.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 타겟 물질에 노출 시 상기 센싱층의 저항 감소를 이용하여 타겟 물질을 감지하는 저항 변화식 가스센서일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ultra-sensitive flexible gas sensor may be a resistance change type gas sensor that detects the target material by using a decrease in resistance of the sensing layer when exposed to the target material.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서에 있어서, 이온성 젤 기반의 센싱층에서의 이온성 액체와 NO 분자 간의 상호 작용을 통한 감지 매커니즘을 도시한 것이다. 이온성 액체의 양이온 및 음이온 각각에 대하여 NO 기체 분자의 두 가지 비공유 상호작용이 우세하고, 특히 이미다졸 기반의 이온성 액체, 예를 들어 [EMIM][TFSI]는 NO의 π결합과 EMIM 양이온 사이의 π-π 상호작용으로 인하여 NO 기체 분자의 흡착에 이상적일 수 있다. 또한, sp2-혼성의 N 원자 위와 아래에 양의 정전기 전위를 가지는 TFSI 음이온의 O 원자와 NO 가스 분자와의 π-홀(hole) 상호작용을 통해 반응할 수 있다. 이온성 액체의 TFSI 음이온의 이러한 반응은 이온성 젤에서의 양이온-음이온 상호작용을 감소시키고 타 기체 분자가 용해될 때 점도에 영향을 미친다. 이온성 젤의 감소된 점도는 이온 확산도와 전도도를 증가시켜 이온성 젤의 저항을 감소시키게 되고, 이를 이용하여 NO와 같은 타겟 물질을 매우 높은 민감도로 검출할 수 있다. Figure 1 shows a sensing mechanism through interaction between ionic liquid and NO molecules in an ionic gel-based sensing layer in an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment of the present invention. For each of the cations and anions in ionic liquids, two non-covalent interactions of NO gas molecules dominate, especially in imidazole-based ionic liquids, such as [EMIM][TFSI], between the π bonds of NO and the EMIM cations. Due to the π-π interaction, it may be ideal for adsorption of NO gas molecules. In addition, the O atom of the TFSI anion, which has a positive electrostatic potential above and below the sp 2 -hybridized N atom, can react with the NO gas molecule through π-hole interaction. This reaction of the TFSI anion in the ionic liquid reduces cation-anion interactions in the ionic gel and affects the viscosity as other gas molecules dissolve. The reduced viscosity of the ionic gel increases ion diffusivity and conductivity, thereby reducing the resistance of the ionic gel, and using this, target substances such as NO can be detected with very high sensitivity.

도 2a 및 도 2b는 각각 NO 가스에 노출되기 전과 후의 이온성 젤 기반 센싱층의 C1s 스펙트럼을 나타낸다. 탄소 관련 상호 작용에 관한 피크를 제외하고는 이온성 젤의 스펙트럼에 다른 피크가 나타나지 않았으며, 이는 탄화수소에서 상당한 불순물의 영향이 제외되었음을 나타낸다. 특히, 이온성 젤이 NO 가스와 상호작용할 때 더 낮은 결합 에너지를 향한 C1s 피크의 이동이 관찰되었으며, 이는 이온성 젤의 이온 상호작용이 NO 가스 분자와의 화학 반응으로 인해 감소되었음을 확인할 수 있다. 이 결과는 NO 가스에 노출되었을 때 이온성 젤 저항의 감소와 잘 일치한다. Figures 2a and 2b show C 1s spectra of the ionic gel-based sensing layer before and after exposure to NO gas, respectively. Except for the peak related to carbon-related interactions, no other peaks appeared in the spectrum of the ionic gel, indicating that the influence of significant impurities from hydrocarbons was excluded. In particular, a shift of the C 1s peak toward lower binding energy was observed when the ionic gel interacted with NO gas, confirming that the ionic interaction of the ionic gel was reduced due to chemical reaction with NO gas molecules. . This result is in good agreement with the decrease in ionic gel resistance when exposed to NO gas.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 타겟 물질에 노출되었을 때 센싱층의 저항이 크게 감소하게 되고, 타겟 물질의 노출이 중단되는 경우 초기의 저항 값으로 복귀하여, 반복성 및 가역성을 갖는 특징이 있다. According to one embodiment of the present invention, the ultra-sensitive flexible gas sensor significantly reduces the resistance of the sensing layer when exposed to the target material, and returns to the initial resistance value when exposure to the target material is stopped, thereby improving repeatability and It has the characteristic of being reversible.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 기재는 유연성을 가지는 투명 또는 불투명의 기재일 수 있다. 상기 플렉서블 기재는 유연성을 가지는 고분자 필름일 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자의 필름일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the flexible substrate may be a flexible transparent or opaque substrate. The flexible substrate may be a flexible polymer film, specifically polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyethylene naphthalate (PEN). It may be a film of a polymer selected from the group consisting of

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층은 당업계에서 일반적으로 사용하는 박막 금속층일 수 있으며, 이의 두께, 형상 및 배치 등은 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 용도 등에 따라 조절될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrode layer may be a thin metal layer commonly used in the art, and its thickness, shape, and arrangement may be adjusted depending on the purpose of the ultra-sensitive flexible gas sensor.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 25 ℃ 내지 45 ℃의 온도 범위 내에서의 감지 응답률은, 35 ℃에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 0 RH% 내지 90 RH% 범위의 습도 범위 내에서의 감지 응답률은, 30 RH%에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위일 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 30 %의 굽힘 응력 하에서의 20,000 회 굽힘 주기 이후의 감지 응답률은, 0 %의 굽힘 응력 하에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the detection response rate of the ultra-sensitive flexible gas sensor within a temperature range of 25 ℃ to 45 ℃ may be within ±10% of the detection response rate at 35 ℃. In addition, according to an exemplary embodiment of the present invention, the detection response rate of the ultra-sensitive flexible gas sensor within a humidity range of 0 RH% to 90 RH% is within ±10% of the detection response rate at 30 RH%. It can be. Furthermore, according to an exemplary embodiment of the present invention, the detection response rate of the ultra-sensitive flexible gas sensor after 20,000 bending cycles under a bending stress of 30% is within ±10% of the detection response rate under a bending stress of 0%. You can.

상기 감지 응답률은 싱기 센싱층의 타겟 물질에 대한 감지 정도를 의미할 수 있으며, 예를 들어 NO 가스 노출 시의 상기 센싱층의 저항 감소율을 의미할 수 있다. The detection response rate may mean the degree of detection of the target material of the sensing layer, for example, may mean the resistance reduction rate of the sensing layer when exposed to NO gas.

상기 굽힘 응력은 하기 식 1과 같이 정의될 수 있으며, 시편 두께는 플렉서플 기재 및 상기 센서층을 포함한 전체 두께를 의미한다. The bending stress can be defined as in Equation 1 below, and the specimen thickness refers to the total thickness including the flexible substrate and the sensor layer.

[식 1][Equation 1]

굽힘 응력(%) = 시편 두께/{2×(곡률 반경)}Bending stress (%) = specimen thickness/{2×(radius of curvature)}

본 발명에 따른 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 별도의 패시베이션 층 없이 기계적 안정성이 뛰어난 가스센서를 구현할 수 있으며, 나아가 센싱층의 반응성을 높이기 위한 추가적인 열선이 필요하지 않는 장점이 있다. 또한, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서에서의 이온성 젤 기반의 센싱층은 굽힘 내구성 및 굽힘 상태에서도 감지 성능의 저하가 거의 없으므로, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 웨어러블 가스센서로의 적용이 용이하다. 나아가 상기 초고감도 플렉서블 가스센서에서의 이온성 젤 기반의 센싱층은 고습도의 분위기에서도 감지 성능의 저하가 거의 없으므로, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 피부 부착형 가스센서 등으로의 활용이 가능하다. The ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to the present invention can implement a gas sensor with excellent mechanical stability without a separate passivation layer, and further has the advantage of not requiring an additional heating wire to increase the responsiveness of the sensing layer. In addition, the ionic gel-based sensing layer in the ultra-high sensitivity flexible gas sensor has bending durability and little deterioration in sensing performance even in a bent state, so the ultra-high sensitivity flexible gas sensor can be easily applied to a wearable gas sensor. Furthermore, since the ionic gel-based sensing layer in the ultra-high sensitivity flexible gas sensor shows little deterioration in detection performance even in a high-humidity atmosphere, the ultra-high sensitivity flexible gas sensor can be used as a skin-attached gas sensor.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서는, 웨어러블 가스 측정 장치, 헬스케어 장치, 호기 가스 측정 장치, 또는 신체 부착형 가스 측정 장치에 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ultra-sensitive flexible gas sensor may be included in a wearable gas measuring device, a healthcare device, an exhaled gas measuring device, or a body-worn gas measuring device.

본 발명의 다른 실시상태는, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서를 포함하는, 피부부착형 선택적 산화질소 검출 장치를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a skin-attachable selective nitrogen oxide detection device including the ultra-sensitive flexible gas sensor.

본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서; 상기 초고감도 플렉서블 가스센서로부터의 전기 신호의 세기를 측정하여 감지 여부를 판단하는 제어부; 및 상기 제어부로부터의 감지 정보를 통신하는 통신부;를 포함하는, 초고감도 플렉서블 가스 측정 장치를 제공한다. Another embodiment of the present invention includes the ultra-high sensitivity flexible gas sensor; a control unit that measures the intensity of an electric signal from the ultra-sensitive flexible gas sensor and determines whether or not it is detected; and a communication unit that communicates detection information from the control unit.

상기 초고감도 플렉서블 가스 측정 장치는 당업계에서 일반적으로 적용되는 AC/DC 컨버터, 신호 수신부 등을 필요에 따라 적절하게 포함할 수 있다. The ultra-sensitive flexible gas measuring device may include AC/DC converters and signal receivers commonly used in the industry, as appropriate, as needed.

본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, (A) 유기 용매, 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자, 및 이온성 액체를 혼합하여 이온성 젤 조성물을 제조하는 단계; (B) 상기 이온성 젤 조성물을 이용하여, 하나 이상의 전극층이 구비된 플렉서블 기재 상에 이온성 젤을 포함하는 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하는, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing the ultra-high sensitivity flexible gas sensor. Specifically, one embodiment of the present invention is to prepare an ionic gel composition by mixing (A) an organic solvent, a hydrophobic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less, and an ionic liquid. step; (B) forming a sensing layer containing an ionic gel on a flexible substrate provided with one or more electrode layers using the ionic gel composition; providing a method for manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, including: .

상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법에서의 소수성 고분자, 이온성 액체, 센싱층, 전극층, 및 플렉서블 기재 등의 구성은 전술한 바와 동일할 수 있다. In the method of manufacturing the ultra-high sensitivity flexible gas sensor, the composition of the hydrophobic polymer, ionic liquid, sensing layer, electrode layer, and flexible substrate may be the same as described above.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 이온성 젤 조성물을 상기 플렉서블 기재 상에 도포한 후, 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 어닐링은 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 나아가, 상기 어닐링은 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5분 내지 20분의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계는 용액 공정을 이용하는 것일 수 있으며, 상기 이온성 젤 조성물의 도포는, 예를 들어 바-프린팅을 이용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, step (B) may include applying the ionic gel composition on the flexible substrate and then annealing it. Specifically, the annealing may be performed at a temperature of 60°C to 100°C. Furthermore, the annealing may be performed at a temperature of 60°C to 100°C for 5 to 20 minutes. Specifically, step (B) may use a solution process, and the ionic gel composition may be applied, for example, using bar-printing.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 젤 조성물 내의, 상기 소수성 고분자와 상기 이온성 액체의 중량비는 1:2 내지 1:10일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the hydrophobic polymer and the ionic liquid in the ionic gel composition may be 1:2 to 1:10.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 센싱층의 두께가 15 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하가 되도록, 상기 이온성 젤 조성물 내의 유기 용매의 함량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 센싱층의 두께 범위 내에서 ppb 수준으로 타겟 물질의 감지가 가능하므로, 상기 이온성 젤 조성물의 도포 방법을 고려하여 유기 용매의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 젤 조성물에서의 소수성 고분자, 이온성 액체 및 유기 용매의 중량비(소수성 고분자:이온성 액체:유기 용매)는 0.75~1.25 : 3.75~4.25 : 6~7.5, 구체적으로, 1:4:7일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of adjusting the content of the organic solvent in the ionic gel composition may be further included so that the thickness of the sensing layer is 15 ㎛ or more and 75 ㎛ or less. Since the target material can be detected at the ppb level within the thickness range of the sensing layer, the content of the organic solvent can be adjusted by considering the application method of the ionic gel composition. For example, the weight ratio of the hydrophobic polymer, ionic liquid, and organic solvent in the ionic gel composition (hydrophobic polymer: ionic liquid: organic solvent) is 0.75 to 1.25: 3.75 to 4.25: 6 to 7.5, specifically, 1. It could be :4:7.

본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법은 간단한 용액 공정을 이용하여 센싱층을 형성하므로, 복잡한 공정 장비가 필요하지 않은 장점이 있다. 나아가, 센싱층을 형성하기 위하여 100 ℃ 초과의 고온 공정이 필요하지 않으며, 짧은 시간에 이온성 젤 조성물을 제조할 수 있는 이점이 있다. The method of manufacturing the ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to an exemplary embodiment of the present invention forms a sensing layer using a simple solution process, so it has the advantage of not requiring complicated process equipment. Furthermore, a high temperature process exceeding 100° C. is not required to form the sensing layer, and there is an advantage in that the ionic gel composition can be manufactured in a short time.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

[실시예] [Example]

[이온성 젤 조성물의 제조][Preparation of ionic gel composition]

PVDF-HFP(Mw ~ 400,000g/mol, Sigma Aldrich)를 아세톤에 투입하여, 1,000 rpm의 교반 속도로 2시간 동안 용해하였다. 교반된 PVDF-HFP 용액에 [EMIM][TFSI](순도 ≥ 98%, Sigma Aldrich)용액을 추가하고, 1,000 rpm의 교반 속도로 1시간 동안 교반하여, 이온성 젤 조성물을 제조하였다. PVDF-HFP (Mw ~ 400,000 g/mol, Sigma Aldrich) was added to acetone and dissolved for 2 hours at a stirring speed of 1,000 rpm. [EMIM][TFSI] (purity ≥ 98%, Sigma Aldrich) solution was added to the stirred PVDF-HFP solution and stirred for 1 hour at a stirring speed of 1,000 rpm to prepare an ionic gel composition.

[초고감도 플렉서블 가스센서의 제조][Manufacture of ultra-sensitive flexible gas sensor]

PET 기재(7 Х 7 mm)을 초음파 발생기에서 아세톤, 메탄올 및 이소프로필 알코올을 사용하여 각각 10분 동안 세척하였다. 세척된 PET 기재 상에 쉐도우 마스크를 이용한 패터닝 공정 후 50 nm 두께의 금 전극을 증착하여 전극층을 형성하였다. PET substrates (7 Х 7 mm) were cleaned using acetone, methanol and isopropyl alcohol for 10 minutes each in an ultrasonic generator. After a patterning process using a shadow mask on the cleaned PET substrate, a 50 nm thick gold electrode was deposited to form an electrode layer.

나아가, 전극층이 형성된 PET 기재 상에 제조된 이온성 젤 조성물을 바-프린팅(bar-printing)으로 도포하고, 70 ℃의 온도에서 10분 동안 어닐링하여 센싱층을 형성하였다. Furthermore, the prepared ionic gel composition was applied on the PET substrate on which the electrode layer was formed by bar-printing, and annealed at a temperature of 70° C. for 10 minutes to form a sensing layer.

도 3은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다. Figure 3 shows a schematic diagram of a method of manufacturing an ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to an embodiment.

도 4는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 4 shows an SEM image of the surface of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example. Additionally, Figure 5 shows an SEM image of a cross-section of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example.

도 6은 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 EDS 특성화 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 관찰된 피크를 통하여 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 불소(F) 및 황(S)의 존재를 확인할 수 있다. 이는 PVDF-HFP의 화학 구조와 잘 일치하며, N, O, 및 S는 [EMIM][TFSI]의 이온성 액체에만 존재하므로 이온성 액체가 고분자 매트릭스에 효과적으로 통합되었음을 확인할 수 있다. Figure 6 shows the results of EDS characterization analysis of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example. The presence of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), fluorine (F), and sulfur (S) can be confirmed through the peaks observed in Figure 6. This matches well with the chemical structure of PVDF-HFP, and N, O, and S exist only in the ionic liquid of [EMIM][TFSI], confirming that the ionic liquid was effectively incorporated into the polymer matrix.

도 7a는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, PVDF-HFP의 XRD 패턴은 각각 α상 PVDF 결정의 (100) 및 (110) 평면에 해당하는 17.9° 및 19.9°에서 대표적인 피크를 나타낸다. 또한, PVDF 결정질에 대해 관찰된 피크의 강도는 이온성 젤의 XRD 패턴에서 크게 감소하였는데, 이는 고분자 사슬 사이의 수소 결합 약화와 이온성 액체 혼입의 가소화 효과에 기인하는 것으로 판단된다.Figure 7a shows the XRD analysis results of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example. Specifically, the XRD pattern of PVDF-HFP shows representative peaks at 17.9° and 19.9°, corresponding to the (100) and (110) planes of α-phase PVDF crystals, respectively. Additionally, the intensity of the peak observed for PVDF crystalline was greatly reduced in the XRD pattern of the ionic gel, which is believed to be due to the weakening of hydrogen bonds between polymer chains and the plasticizing effect of ionic liquid incorporation.

도 7b 및 도 7c는 실시예에 따라 제조된 PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]로 구성된 이온성 젤 기반의 센싱층의 FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. PVDF-HFP의 FTIR 스펙트럼은 486, 530, 614, 762, 795 및 976 cm-1 에서 밴드를 나타내었으며, 이는 PVDF 결정의 α-상에 해당한다. 872, 1066, 1178 및 1401 cm-1 의 밴드는 각각 PVDF-HFP, CF3 평면 외 변형(out-of-plane deformation), 반대칭 CF2 신축, 및 CH2 세로 진동(wagging)의 비정질 상에 해당된다. 2984 cm-1 및 3025 cm-1 의 밴드는 C-H 신축 진동에 기인한다. 이온성 젤의 스펙트럼에서 486, 530, 762, 976 cm-1 의 밴드가 억제되어 α-상 PVDF 결정의 결정도가 이온성 젤에서 감소하고 이온성 액체가 이온성 젤에 잘 분산되었음을 나타낸다.Figures 7b and 7c show FTIR spectrum results of an ionic gel-based sensing layer composed of PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] prepared according to an example. The FTIR spectrum of PVDF-HFP showed bands at 486, 530, 614, 762, 795, and 976 cm -1 , which correspond to the α-phase of PVDF crystals. The bands at 872, 1066, 1178, and 1401 cm -1 are in the amorphous phase of PVDF-HFP, CF 3 out-of-plane deformation, antisymmetric CF 2 stretching, and CH 2 longitudinal vibration (wagging), respectively. It applies. The bands at 2984 cm -1 and 3025 cm -1 are due to CH stretching vibration. In the spectrum of the ionic gel, the bands at 486, 530, 762, and 976 cm -1 were suppressed, indicating that the crystallinity of α-phase PVDF crystals decreased in the ionic gel and that the ionic liquid was well dispersed in the ionic gel.

[센싱층의 조성비에 따른 감지 성능 비교][Comparison of sensing performance according to the composition ratio of the sensing layer]

본 발명자들은 이온성 젤 조성물 내의 조성비의 최적화를 하기 위하여, 소수성 고분자인 PVDF-HFP, 이온성 액체인 [EMIM][TFSI] 및 용매인 아세톤의 중량비의 최적화를 위하여 다양한 조합을 수행한 결과, PVDF-HFP, [EMIM][TFSI] 및 아세톤의 중량비가 1:4:7인 경우, 가장 우수한 감지 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다. In order to optimize the composition ratio in the ionic gel composition, the present inventors performed various combinations to optimize the weight ratio of the hydrophobic polymer PVDF-HFP, the ionic liquid [EMIM][TFSI], and the solvent acetone. As a result, PVDF -It was confirmed that the best detection performance could be achieved when the weight ratio of HFP, [EMIM][TFSI], and acetone was 1:4:7.

도 8a는 이온성 젤 조성물 내의 PVDF-HFP의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, [EMIM][TFSI] 및 아세톤을 각각 4 g 및 7 g으로 고정한 후의 PVDF-HFP의 중량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정하였다. 평균 감지 응답률은 PVDF-HFP의 함량이 0.50 g에서 1.00 g으로 증가함에 따라 18.0 %에서 41.0 %로 급격히 증가하였다. 평균 감지 응답률의 증가는 PVDF-HFP의 함량이 1.00 g 미만일 때 이온성 액체를 고정시키기 위한 불충분한 고분자 매트릭스에 기인하는 것으로 추정된다. 그러나, PVDF-HFP의 함량이 1.00 g에서 1.25 g으로 증가함에 따라 평균 감지 응답률은 41.0 %에서 33.7 %로 감소하였다. 이러한 감소는 고분자 매트릭스의 과도한 농도에 따른 이온성 젤의 높은 점도에 기인하는 것으로서, 이는 이온성 젤의 이온 전도도를 저하시켜 저항변화식 NO 가스 센서의 감지 응답에 영향을 주는 것으로 파악된다.Figure 8a shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in the content of PVDF-HFP in the ionic gel composition. Specifically, the average detection response rate of 300 ppb NO gas was measured according to the weight change of PVDF-HFP after [EMIM][TFSI] and acetone were fixed at 4 g and 7 g, respectively. The average detection response rate rapidly increased from 18.0% to 41.0% as the content of PVDF-HFP increased from 0.50 g to 1.00 g. The increase in average detection response rate is believed to be due to insufficient polymer matrix to immobilize the ionic liquid when the content of PVDF-HFP is less than 1.00 g. However, as the content of PVDF-HFP increased from 1.00 g to 1.25 g, the average detection response rate decreased from 41.0% to 33.7%. This decrease is due to the high viscosity of the ionic gel due to the excessive concentration of the polymer matrix, which is believed to lower the ionic conductivity of the ionic gel and affect the detection response of the resistance change NO gas sensor.

도 8b는 이온성 젤 조성물 내의 [EMIM][TFSI]의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, PVDF-HFP 및 아세톤을 각각 1 g 및 7 g으로 고정한 후의 [EMIM][TFSI]의 중량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정하였다. [EMIM][TFSI] 함량이 3.75 g에서 4.00 g으로 증가함에 따라 충분한 이온이 NO 가스 분자와 반응하기 때문에 평균 감지 응답률은 38.6 %에서 41.0 %로 증가하였다. 그러나 이온성 액체의 함량이 4.00 g에서 4.50 g으로 증가함에 따라 평균 감지 응답률은 41.0 %에서 36.9 %로 감소하였다. 이러한 결과는 이온성 젤의 낮은 점도로 인한 억제된 저항 변화 반응으로 설명될 수 있다. Figure 8b shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in the content of [EMIM] [TFSI] in the ionic gel composition. Specifically, the average detection response rate of 300 ppb NO gas was measured according to the weight change of [EMIM][TFSI] after fixing PVDF-HFP and acetone at 1 g and 7 g, respectively. As the [EMIM][TFSI] content increased from 3.75 g to 4.00 g, the average detection response rate increased from 38.6% to 41.0% because sufficient ions reacted with NO gas molecules. However, as the ionic liquid content increased from 4.00 g to 4.50 g, the average detection response rate decreased from 41.0% to 36.9%. These results can be explained by the suppressed resistance change response due to the low viscosity of the ionic gel.

도 8c는 이온성 젤 조성물 내의 아세톤의 함량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, PVDF-HFP 및 [EMIM][TFSI]를 각각 1 g 및 4 g으로 고정한 후의 아세톤의 중량 변화에 따른 300 ppb의 NO 가스의 평균 감지 응답률을 측정하였다. 아세톤의 함량이 6 g에서 7 g으로 증가함에 따라 평균 감지 응답률은 40.5 %에서 41.0 %로 약간 증가한 반면, 아세톤 함량이 8 g에서 평균 감지 응답률의 상대적으로 큰 감소가 관찰되었다. 이는 용매의 과다한 함량으로 인한 이온성 젤 조성물의 점도 감소가 센싱층 두께를 지나치게 감소시켜 평균 감지 응답률을 저하시킨 것으로 파악된다. Figure 8c shows the results of measuring the average detection response rate of 300 ppb NO gas according to the change in acetone content in the ionic gel composition. Specifically, the average detection response rate of 300 ppb NO gas was measured according to the weight change of acetone after PVDF-HFP and [EMIM][TFSI] were fixed at 1 g and 4 g, respectively. As the content of acetone increased from 6 g to 7 g, the average detection response rate increased slightly from 40.5% to 41.0%, whereas a relatively large decrease in the average detection response rate was observed at an acetone content of 8 g. It is believed that the decrease in viscosity of the ionic gel composition due to the excessive content of solvent excessively reduced the thickness of the sensing layer, thereby lowering the average detection response rate.

본 발명자들은 이온성 젤 기반의 센싱층에서의 고분자 매트릭스의 영향을 조사하기 위하여, 하기와 같은 비교예를 준비하여 실시예와 비교하였다.In order to investigate the effect of the polymer matrix on the ionic gel-based sensing layer, the present inventors prepared the following comparative example and compared it with the example.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

이온성 젤 조성물을 구성하는 고분자를 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, Mw ~ 5,000,000 g/mol, Polysciences)으로 변경하고, 용매를 아세토니트릴로 변경한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 이온성 액체로서 [EMIM][TFSI]를 이용하여 센싱층을 제조하였다. 이 때, 고분자, 이온성 액체 및 용매의 중량비는 실시예와 동일하게 1:4:7로 조절하였다. As an ionic liquid in the same manner as in the example, except that the polymer constituting the ionic gel composition was changed to poly(ethylene oxide) (PEO, Mw ~ 5,000,000 g/mol, Polysciences) and the solvent was changed to acetonitrile. A sensing layer was manufactured using [EMIM][TFSI]. At this time, the weight ratio of polymer, ionic liquid, and solvent was adjusted to 1:4:7 as in the example.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

이온성 젤 조성물을 구성하는 고분자를 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA, Mw ~ 120,000 g/mol, Sigma Aldrich)로 변경한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 이온성 액체로서 [EMIM][TFSI]를 이용하고, 용매로서 아세톤을 적용하였다. 이 때, 고분자, 이온성 액체 및 용매의 중량비는 실시예와 동일하게 1:4:7로 조절하였다. [EMIM][TFSI] as an ionic liquid in the same manner as in the example, except that the polymer constituting the ionic gel composition was changed to poly(methyl methacrylate) (PMMA, Mw ~ 120,000 g/mol, Sigma Aldrich). ] was used, and acetone was applied as a solvent. At this time, the weight ratio of polymer, ionic liquid, and solvent was adjusted to 1:4:7 as in the example.

도 9는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 가스센서의 NO 가스에 노출 시 센싱층의 저항 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 9는 가스센서에 300 ppb 농도의 NO 타겟 가스를 60초 동안 노출시킨 경우의 센싱층의 저항 감소 및 이후 N2 가스를 100초 동안 노출시킨 경우의 센싱층의 저항 회복을 나타낸 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서의 센싱층은 타겟 물질 노출 시의 센싱층의 저항 감소를 통하여 고감도로 측정할 수 있으며, 타겟 물질 제거 시 저항이 회복하여 반복적으로 사용 가능하다. 이 때, 타겟 물질 노출 시 저항 감소율(%)이 클수록 감지 성능이 우수한 것으로 평가될 수 있다. Figure 9 shows the change in resistance of the sensing layer of the gas sensor according to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 when exposed to NO gas. Specifically, Figure 9 shows the reduction in resistance of the sensing layer when the gas sensor is exposed to a NO target gas with a concentration of 300 ppb for 60 seconds and the recovery of resistance of the sensing layer when the gas sensor is exposed to N 2 gas for 100 seconds. . As described above, the sensing layer in the present invention can be measured with high sensitivity through a decrease in resistance of the sensing layer when exposed to the target material, and the resistance is restored when the target material is removed, allowing repeated use. At this time, the greater the resistance reduction rate (%) upon exposure to the target material, the better the detection performance.

도 9에 따르면, PEO가 포함된 이온성 젤 기반의 센싱층을 포함하는 가스센서인 비교예 1 및 PMMA가 포함된 이온성 젤 기반의 센싱층을 포함하는 가스센서인 비교예 2는 각각, 300 ppb 농도의 NO 가스 노출 시 실시예에서의 저항 감소율(41.0 %)에 크게 못미치는 3.1 % 및 3.9 %의 저항 감소율을 나타내었다. 비교예 1에서의 PEO는 실시예에서의 PVDF-HFP에 비하여 분자량이 상대적으로 높고, 비교예 2에서의 PMMA는 실시예에서의 PVDF-HFP에 비하여 분자량이 상대적으로 낮아, 센싱층을 형성하는 이온성 젤의 점도에 영향을 주어, NO 가스의 감지 성능의 저하가 나타난 것으로 확인되었다. 이를 통하여, 이온성 젤의 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자의 중량평균분자량은 이온성 젤의 점도에 영향을 미치므로, NO 가스의 감지 성능을 결정하는 요소가 될 수 있음을 확인하였다.According to Figure 9, Comparative Example 1, which is a gas sensor including a sensing layer based on an ionic gel containing PEO, and Comparative Example 2, which is a gas sensor including a sensing layer based on an ionic gel containing PMMA, are each 300 When exposed to ppb concentration NO gas, resistance reduction rates of 3.1% and 3.9% were shown, which was significantly lower than the resistance reduction rate (41.0%) in the example. PEO in Comparative Example 1 has a relatively high molecular weight compared to PVDF-HFP in the Example, and PMMA in Comparative Example 2 has a relatively low molecular weight compared to PVDF-HFP in the Example, so that ions forming the sensing layer It was confirmed that the viscosity of the gel was affected, leading to a decrease in NO gas detection performance. Through this, it was confirmed that the weight average molecular weight of the polymer that forms the polymer matrix of the ionic gel affects the viscosity of the ionic gel and can be a factor in determining the detection performance of NO gas.

이러한 결과를 기초로, 이온성 젤 기반의 센싱층의 고분자 매트릭스의 영향을 조사하기 위해 실시예, 비교예 1 및 비교예 2 각각에 적용된 PVDF-HFP, PEO, PMMA에 대한 TGA 및 DSC 측정을 하였다. Based on these results, TGA and DSC measurements were performed on PVDF-HFP, PEO, and PMMA applied to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively, to investigate the influence of the polymer matrix of the ionic gel-based sensing layer. .

도 10a는 PVDF-HFP, PEO, PMMA에 대한 TGA 결과를 나타낸 것이다. 도 10a에 따르면, PVDF-HFP의 완전한 분해는 546 ℃에서 발생했으며 이는 PEO(436 ℃) 및 PMMA(473 ℃)의 해당 온도보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 다른 고분자 매트릭스와 비교하여 PVDF-HFP의 우수한 열 안정성을 나타낸다. Figure 10a shows TGA results for PVDF-HFP, PEO, and PMMA. According to Figure 10a, complete decomposition of PVDF-HFP occurred at 546 °C, which was higher than the corresponding temperature of PEO (436 °C) and PMMA (473 °C). These results indicate the excellent thermal stability of PVDF-HFP compared to other polymer matrices.

도 10b는 도 10a의 TGA 곡선을 기반으로 PVDF-HFP, PEO, PMMA에 대한 DSC 결과를 나타낸 것이다. 도 10b에 따르면, PVDF-HFP는 첫 번째 분해의 경우 107 ℃, 두 번째 분해의 경우 141 ℃의 온도를 나타내었다. 이러한 온도는 도 10b에 표시된 것처럼 PEO(129 ℃ 및 173 ℃) 및 PMMA(119 ℃ 및 199 ℃)보다 낮다. 이 결과는 고분자 매트릭스인 PVDF-HFP가 비정질상의 지배적인 형성으로 인한 낮은 결정도를 나타내고 고분자 구조에서 분절 운동을 촉진하여 높은 이온 전도도 및 저항 변화에서 향상된 감지 성능으로 이어질 수 있다는 점을 나타낸다.Figure 10b shows DSC results for PVDF-HFP, PEO, and PMMA based on the TGA curve of Figure 10a. According to Figure 10b, PVDF-HFP showed a temperature of 107 °C for the first decomposition and 141 °C for the second decomposition. These temperatures are lower than PEO (129 °C and 173 °C) and PMMA (119 °C and 199 °C), as shown in Figure 10b. These results indicate that the polymer matrix, PVDF-HFP, exhibits low crystallinity due to the dominant formation of the amorphous phase and promotes segmental motion in the polymer structure, which can lead to improved sensing performance at high ionic conductivity and resistance changes.

[NO 가스의 농도에 따른 감지 성능 및 NO 가스 선택도의 평가][Evaluation of detection performance and NO gas selectivity according to NO gas concentration]

본 발명자들은 최적화된 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 NO 가스의 감지 성능을 확인하기 위하여, ppb에서 ppm까지의 넓은 감지 범위를 실시간으로 감지하는 실험을 수행하였다. In order to confirm the detection performance of NO gas of the ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to the optimized embodiment, the present inventors conducted an experiment to detect a wide detection range from ppb to ppm in real time.

도 11은 다양한 농도의 NO 가스 노출에 대한 실시예의 감지 성능을 평가한 결과이다. 구체적으로, 도 11은 각각 1분의 노출 시간으로 300 ppb에서 1 ppm 범위로 NO 가스를 노출시킨 경우의 센싱층의 저항 감소율을 통한 감지 성능을 나타내었다. 도 11에 따르면, ppb 수준에서 ppm 수준의 농도에 이르기까지 실시간으로 빠르고 높은 응답률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Figure 11 shows the results of evaluating the detection performance of the example for exposure to various concentrations of NO gas. Specifically, Figure 11 shows the sensing performance through the resistance reduction rate of the sensing layer when exposed to NO gas in the range of 300 ppb to 1 ppm with an exposure time of 1 minute. According to Figure 11, it was confirmed that the response rate was fast and high in real time from the ppb level to the ppm level concentration.

도 12는 도 11의 결과를 통하여 계산된 이론적 검출 한계농도(detection limit, DL)를 나타낸 것이다. 도 12에 따르면, 이론적 검출 한계농도는 0.17 ppb 인 것으로 계산되었다. 나아가, 호기 가스 중의 NO를 검출하기 위하여는 10 ppb 수준의 감지 성능이 필요하므로, 10 ppb 농도의 NO 가스에 대한 응답성을 확인하였다. Figure 12 shows the theoretical detection limit (DL) calculated through the results of Figure 11. According to Figure 12, the theoretical detection limit concentration was calculated to be 0.17 ppb. Furthermore, since detection performance at the 10 ppb level is required to detect NO in exhaled gas, responsiveness to NO gas at a concentration of 10 ppb was confirmed.

도 13은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서에 10 ppb 농도의 NO가스를 노출한 경우의 센싱층의 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 13에 따르면, 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서는 8 %의 저항 감소율으로 10 ppb 농도의 NO 가스를 감지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 일반적으로 저항 변화식 가스 센서는 높은 감지 응답과 완전한 회복을 위해 ppb 수준에서 상대적으로 긴 응답 및 회복 시간(> 200초)을 나타내므로 바이오 센서에 적합하지 않다. 그러나, 본 발명에 따른 초고감도 플렉서블 가스 센서는 10 ppb의 NO 농도에서 한 번의 감지 주기에서 빠른 응답(51초) 및 복구(75초) 시간을 충족하였다.Figure 13 shows the change in resistance of the sensing layer when the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an example is exposed to NO gas at a concentration of 10 ppb. According to FIG. 13, it was confirmed that the ultra-sensitive flexible gas sensor according to the example can detect NO gas at a concentration of 10 ppb with a resistance reduction rate of 8%. In general, variable-resistance gas sensors are not suitable for biosensors because they exhibit relatively long response and recovery times (>200 seconds) at the ppb level for high sensing response and complete recovery. However, the ultra-sensitive flexible gas sensor according to the present invention met fast response (51 seconds) and recovery (75 seconds) times in one detection cycle at an NO concentration of 10 ppb.

나아가, 호기 가스 내의 NO 외 다른 가스에 의하여, ppb 수준의 NO 가스를 선택적으로 감지할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여, 호기 가스 내에 포함된 NO 외 다른 가스에 대한 응답률을 확인하였다. Furthermore, in order to confirm whether ppb level NO gas can be selectively detected by gases other than NO in the exhaled gas, the response rate for gases other than NO contained in the exhaled gas was checked.

도 14는 호기 가스 내의 다양한 가스에 대한 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 응답률을 나타낸 것이다. 도 14에 따르면, 날숨에 일반적으로 존재하는 다른 가스에 대하여, NO 가스에 탁월한 선택성이 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 ppb 수준까지 바이오마커로서의 NO 가스를 감지할 수 있는 신뢰할 수 있는 NO 가스 센서로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다. Figure 14 shows the response rate of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment for various gases in exhaled gas. According to Figure 14, it was confirmed that there is excellent selectivity for NO gas with respect to other gases commonly present in exhaled breath, which can be applied as a reliable NO gas sensor that can detect NO gas as a biomarker down to the ppb level. I was able to confirm that it could be done.

[피부부착형 가스센서로의 적용 가능성 평가][Evaluation of applicability to skin-attached gas sensor]

실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서를 피부부착형 가스센서로의 적용 가능성을 판단하기 위하여, 하기와 같은 다양한 실험을 수행하였다. In order to determine the applicability of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to the example as a skin-attached gas sensor, various experiments were performed as follows.

도 15는 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 온도 및 습도(RH) 조건에서의 NO 가스에 대한 센싱층의 저항 감소율을 나타낸 것이다. 도 15에 따르면, 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서는 서로 다른 온도 범위(30 ℃ 내지 45 ℃) 및 습도 범위(0 RH% 내지 90 RH%)에서 매우 안정적인 저항 감소율(응답률)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Figure 15 shows the resistance reduction rate of the sensing layer for NO gas under temperature and humidity (RH) conditions of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment. According to Figure 15, it can be seen that the ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to the embodiment exhibits a very stable resistance reduction rate (response rate) in different temperature ranges (30 ℃ to 45 ℃) and humidity ranges (0 RH% to 90 RH%). I was able to.

도 16은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 고온 및 고습도 조건에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다. 도 16에 따르면, 2일 동안의 30 ℃ 및 45 ℃의 온도에서 90 RH%의 습도 조건에서도 NO 가스에 대한 저항 감소율(응답률)의 변화가 거의 없는 것으로 확인되었다. 이와 같은 온도 및 상대습도의 환경 조건에서의 우수한 작동 안정성은 [EMIM][TFSI]의 본질적으로 높은 열 안정성과 PVDF-HFP의 높은 소수성에 기인하는 것으로 파악된다. 이와 같은 실험 결과를 통하여, 호기 가스 내의 NO 가스 감지를 위한 피부 부착형 가스센서의 가혹한 조건 하에서도 안정적으로 동작이 가능한 것을 알 수 있었다. Figure 16 shows the resistance reduction rate for NO gas under high temperature and high humidity conditions of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment. According to Figure 16, it was confirmed that there was little change in the resistance reduction rate (response rate) to NO gas even under humidity conditions of 90 RH% at temperatures of 30°C and 45°C for 2 days. The excellent operational stability under such environmental conditions of temperature and relative humidity is believed to be due to the inherently high thermal stability of [EMIM][TFSI] and the high hydrophobicity of PVDF-HFP. Through these experimental results, it was found that the skin-attached gas sensor for detecting NO gas in exhaled gas can operate stably even under harsh conditions.

도 17은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 반복적인 굽힘에 따른 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 17은 30%의 굽힘 변형률에서의 굽힘 주기에 따른 NO 가스에 대한 저항 감소율(응답률)의 변화를 나타낸 것이다. 도 17에 따르면, 20,000번의 기계적 변형 후에도 물리적 외관 및 감지 성능의 현저한 열화는 관찰되지 않았다. Figure 17 shows the rate of reduction in resistance to NO gas according to repeated bending of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment. Specifically, Figure 17 shows the change in resistance reduction rate (response rate) to NO gas according to the bending cycle at a bending strain of 30%. According to Figure 17, no significant deterioration of physical appearance and sensing performance was observed even after 20,000 mechanical deformations.

도 18은 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 굽힘 응력 하에서의 실시간 저항 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 18은 0 %에서 30 %까지의 변형률로 굽힘을 반복하면서 측정한 실시간 굽힘 응력 하에서 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 18에 따르면, 0 %에서 30 %까지의 변형률의 굽힘 상태에서 센싱층의 저항 변화는 거의 없는 것으로 확인되었다. 이는 센싱층의 전기적 특성이 물리적 변형에 영향을 받지 않음을 나타낸다.Figure 18 shows real-time resistance changes under bending stress of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment. Specifically, Figure 18 shows the change in resistance under real-time bending stress measured while repeating bending at a strain rate from 0% to 30%. According to Figure 18, it was confirmed that there was almost no change in resistance of the sensing layer in the bending state with a strain rate of 0% to 30%. This indicates that the electrical properties of the sensing layer are not affected by physical deformation.

도 19는 실시예에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 굽힘 응력 하에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 19는 0 %에서 30 %까지의 변형률로 굽힘 응력 하에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율을 나타낸 것이다. 도 19에 따르면, 굽힘 응력이 없는 상태와 굽힘 응력이 있는 상태에서의 NO 가스에 대한 저항 감소율(응답률)의 변화가 거의 없는 것으로 확인되었다. Figure 19 shows the reduction rate of resistance to NO gas under bending stress of an ultra-sensitive flexible gas sensor according to an embodiment. Specifically, Figure 19 shows the rate of resistance reduction for NO gas under bending stress with strains from 0% to 30%. According to Figure 19, it was confirmed that there was almost no change in the resistance reduction rate (response rate) to NO gas in the state without bending stress and in the state with bending stress.

본 발명에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서의 상기와 같은 기계적 안정성은 방출된 이온성 액체의 농도 및 점도에 따라 중합체 매트릭스의 비정질 상이 증가하는 것에 기인하는 것으로 파악된다. 특히, 상기 굽힘 테스트 결과는 안정성을 향상시키기 위해 플렉서블 디바이스에 일반적으로 사용되는 버퍼층 없이도 높은 기계적 안정성이 확인된 것으로서, 본 발명에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서는 박막화가 필요하고 반복적인 굽힘 내구성이 필요한 피부 부착형 가스센서에 매우 적합한 것을 확인할 수 있었다. It is believed that the above-described mechanical stability of the ultra-sensitive flexible gas sensor according to the present invention is due to the increase in the amorphous phase of the polymer matrix depending on the concentration and viscosity of the released ionic liquid. In particular, the bending test results confirmed high mechanical stability even without the buffer layer commonly used in flexible devices to improve stability, and the ultra-sensitive flexible gas sensor according to the present invention requires thinning and repeated bending durability for skin. It was confirmed that it was very suitable for an attachable gas sensor.

Claims (19)

플렉서블 기재; 상기 플렉서블 기재 상에 구비된 하나 이상의 전극층; 상기 전극층 상에 구비된 이온성 젤을 포함하는 센싱층;을 포함하고,
상기 이온성 젤은, 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자와 이온성 액체가 복합화된 것이며,
상기 소수성 고분자와 상기 이온성 액체의 중량비는 1:2 내지 1:6이고,
30 %의 굽힘 응력 하에서의 20,000 회 굽힘 주기 이후의 감지 응답률은, 0 %의 굽힘 응력 하에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위이며,
측정 가스 내의 타겟 물질의 검출 한계 농도는 0.17 ppb인, 초고감도 플렉서블 가스센서.flexible substrate; One or more electrode layers provided on the flexible substrate; It includes; a sensing layer including an ionic gel provided on the electrode layer,
The ionic gel is a complex of a hydrophobic polymer and an ionic liquid having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less,
The weight ratio of the hydrophobic polymer and the ionic liquid is 1:2 to 1:6,
The sensing response rate after 20,000 bending cycles under 30% bending stress is within ±10% of the sensing response rate under 0% bending stress,
Ultra-high sensitivity flexible gas sensor with a detection limit of 0.17 ppb for the target substance in the measurement gas. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 센싱층의 두께는 15 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
An ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that the thickness of the sensing layer is 15 ㎛ or more and 75 ㎛ or less. 청구항 1에 있어서,
상기 소수성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 불소-함유 에틸렌성 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
An ultra-sensitive flexible gas sensor, wherein the hydrophobic polymer comprises a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a fluorine-containing ethylenic monomer and vinylidene fluoride. 청구항 4에 있어서,
상기 불소-함유 에틸렌성 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 4,
The fluorine-containing ethylenic monomers include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, and pentafluoropropylene. An ultra-sensitive flexible gas sensor comprising at least one selected from the group consisting of propropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE). 청구항 1에 있어서,
상기 이온성 액체를 구성하는 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM), 1-메틸-프로필피페리듐(MPP), 부틸 피리디늄(BPi), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME), N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필 피페리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, 트리에틸펜틸포스포늄, 트리에틸옥틸포스포늄, 테트라에틸암모늄(TEA), 트리에틸메틸암모늄(TEMA), 및 스피로비피롤리디늄(SBP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 이온성 액체를 구성하는 음이온은 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(FSA), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(TFSA), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(BETA), 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 트리플로오르아세테이트, 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TFSI), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
Cations constituting the ionic liquid are 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-methyl-propylpiperidium (MPP), butylpyridium. Dinium (BPi), N,N-diethyl-N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium (DEME), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-methyl- N-propylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium, 1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium, N-methyl-N-propyl piperidinium, N-butyl-N-methylpiperidinium, triethylpentylphosphonium, triethyloctylphosphonium, tetraethylammonium (TEA), triethyl Contains at least one selected from the group consisting of methylammonium (TEMA) and spirobipyrrolidinium (SBP),
Anions constituting the ionic liquid are bis(fluoromethylsulfonyl)amide (FSA), bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (TFSA), bis(pentafluorosulfonyl)amide (BETA), and hexafluoromethylsulfonylamide (TFSA). selected from the group consisting of fluorophosphate, tetrafluoroborate, triflate, trifluoroacetate, alkyl sulfate, tosylate, methanesulfonate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI), and halide. An ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that it includes at least one of the following: 삭제delete 청구항 1에 있어서,
산화질소를 선택적으로 감지하기 위한 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
An ultra-sensitive flexible gas sensor characterized by selectively detecting nitrogen oxide. 청구항 1에 있어서,
상기 초고감도 플렉서블 가스센서는 타겟 물질에 노출 시 상기 센싱층의 저항 감소를 이용하여 타겟 물질을 감지하는 저항 변화식 가스센서인 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
The ultra-high sensitivity flexible gas sensor is a resistance change type gas sensor that detects a target material by using a decrease in resistance of the sensing layer when exposed to the target material. 청구항 1에 있어서,
25 ℃ 내지 45 ℃의 온도 범위 내에서의 감지 응답률은, 35 ℃에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위인 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
An ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that the detection response rate within the temperature range of 25 ℃ to 45 ℃ is within ±10% of the detection response rate at 35 ℃. 청구항 1에 있어서,
0 RH% 내지 90 RH% 범위의 습도 범위 내에서의 감지 응답률은, 30 RH%에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위인 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서.In claim 1,
An ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that the detection response rate within the humidity range of 0 RH% to 90 RH% is within ±10% of the detection response rate at 30 RH%. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 초고감도 플렉서블 가스센서는, 웨어러블 가스 측정 장치, 헬스케어 장치, 호기 가스 측정 장치, 또는 신체 부착형 가스 측정 장치에 포함되는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서. In claim 1,
The ultra-high sensitivity flexible gas sensor is characterized in that it is included in a wearable gas measurement device, a healthcare device, an exhaled gas measurement device, or a body-worn gas measurement device. 청구항 1에 따른 초고감도 플렉서블 가스센서;
상기 초고감도 플렉서블 가스센서로부터의 전기 신호의 세기를 측정하여 감지 여부를 판단하는 제어부; 및
상기 제어부로부터의 감지 정보를 통신하는 통신부;를 포함하는, 초고감도 플렉서블 가스 측정 장치. Ultra-high sensitivity flexible gas sensor according to claim 1;
a control unit that measures the intensity of an electric signal from the ultra-sensitive flexible gas sensor and determines whether or not it is detected; and
An ultra-sensitive flexible gas measuring device comprising a communication unit that communicates detection information from the control unit. (A) 유기 용매, 200,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 소수성 고분자, 및 이온성 액체를 혼합하여 이온성 젤 조성물을 제조하는 단계;
(B) 상기 이온성 젤 조성물을 이용하여, 하나 이상의 전극층이 구비된 플렉서블 기재 상에 이온성 젤을 포함하는 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 이온성 젤 조성물 내의 상기 소수성 고분자와 상기 이온성 액체의 중량비는 1:2 내지 1:6이고,
30 %의 굽힘 응력 하에서의 20,000 회 굽힘 주기 이후의 감지 응답률은, 0 %의 굽힘 응력 하에서의 감지 응답률의 ±10 % 이내의 범위이며,
측정 가스 내의 타겟 물질의 검출 한계 농도는 0.17 ppb인, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법. (A) preparing an ionic gel composition by mixing an organic solvent, a hydrophobic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less, and an ionic liquid;
(B) using the ionic gel composition to form a sensing layer containing an ionic gel on a flexible substrate provided with one or more electrode layers,
The weight ratio of the hydrophobic polymer and the ionic liquid in the ionic gel composition is 1:2 to 1:6,
The sensing response rate after 20,000 bending cycles under 30% bending stress is within ±10% of the sensing response rate under 0% bending stress,
Method for manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, where the detection limit concentration of the target material in the measurement gas is 0.17 ppb. 청구항 15에 있어서,
상기 (B) 단계는 상기 이온성 젤 조성물을 상기 플렉서블 기재 상에 도포한 후, 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법.In claim 15,
The step (B) is a method of manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that it includes the step of applying the ionic gel composition on the flexible substrate and then annealing it. 청구항 16에 있어서,
상기 어닐링은 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법.In claim 16,
A method of manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, characterized in that the annealing is performed at a temperature of 60 ℃ to 100 ℃. 삭제delete 청구항 15에 있어서,
상기 센싱층의 두께가 15 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하가 되도록, 상기 이온성 젤 조성물 내의 유기 용매의 함량을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고감도 플렉서블 가스센서의 제조방법.In claim 15,
A method of manufacturing an ultra-sensitive flexible gas sensor, further comprising adjusting the content of the organic solvent in the ionic gel composition so that the thickness of the sensing layer is 15 ㎛ or more and 75 ㎛ or less.
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