KR102612931B1 - Adhesive composition and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀은 분리막과 전극이 교대로 적층된 단위셀에 있어서, 상기 단위셀은 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고, 상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고, 상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며, 상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 70 중량%과 상기 첨가제의 30 중량% 내지 70 중량%을 포함한다.A unit cell according to an embodiment of the present invention is a unit cell in which separators and electrodes are alternately stacked, wherein the unit cell is stacked in the order of a lower separator, a first electrode, an upper separator, and a second electrode, and the electrodes and An adhesive is applied to at least one surface of the separator to bond the electrode and the separator or the lower separator and the upper separator, and the adhesive is an adhesive composition containing a copolymer and a rosin ester-based additive. Containing, the copolymer includes 60.1 to 79.9% by weight of two or more types of alkyl (meth)acrylate-based repeating units (A) and 20.1 to 39.9% by weight of (meth)acrylate-based repeating units (B) having a terminal hydroxy group. %, and the adhesive composition includes 30% to 70% by weight of the copolymer and 30% to 70% by weight of the additive.
Description
본 발명은 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 이차 전지의 전극 조립체 제조 시 사용 가능한 접착제 조성물을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀에 관한 것이다.The present invention relates to a unit cell and a battery cell containing the same, and more specifically, to a unit cell containing an adhesive composition that can be used in manufacturing an electrode assembly of a secondary battery and a battery cell containing the same.
현대 사회에서는 휴대폰, 노트북, 캠코더, 디지털 카메라 등의 휴대형 기기의 사용이 일상화되면서, 상기와 같은 모바일 기기와 관련된 분야의 기술에 대한 개발이 활발해지고 있다. 또한, 충방전이 가능한 이차 전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량 등의 대기 오염 등을 해결하기 위한 방안으로, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(P-HEV) 등의 동력원으로 이용되고 있는 바, 이차 전지에 대한 개발의 필요성이 높아지고 있다.In modern society, as the use of portable devices such as mobile phones, laptops, camcorders, and digital cameras becomes routine, the development of technologies in fields related to the above mobile devices is becoming more active. In addition, secondary batteries that can be charged and discharged are a way to solve air pollution from existing gasoline vehicles that use fossil fuels, and are used in electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid electric vehicles ( As it is used as a power source for batteries such as P-HEV), the need for development of secondary batteries is increasing.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 충, 방전이 자유롭고, 자가 방전율이 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점이 있어 각광을 받고 있다.Currently commercialized secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, nickel zinc batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries have the advantages of being able to charge and discharge freely, have a low self-discharge rate, and have high energy density. It's in the spotlight.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와, 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다.These lithium secondary batteries mainly use lithium-based oxide and carbon material as positive and negative electrode active materials, respectively. A lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with the positive electrode active material and the negative electrode active material are disposed with a separator in between, and an exterior material, that is, a battery case, that seals and stores the electrode assembly together with an electrolyte solution.
이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다. Depending on the shape of the battery case, secondary batteries are classified into cylindrical batteries and square batteries in which the electrode assembly is housed in a cylindrical or square metal can, and pouch-type batteries in which the electrode assembly is housed in a pouch-shaped case of aluminum laminate sheet. .
한편, 전극 조립체는 다양한 방식으로 제조되나, 단위셀(4)을 미리 제조한 후 상기 단위셀(4)을 복수 개 적층하여 제조되는 방식이 일반적이다. Meanwhile, the electrode assembly is manufactured in a variety of ways, but a common method is to manufacture the unit cells 4 in advance and then stack a plurality of the unit cells 4.
도 1은 종래의 방식에 따라 단위셀이 제조되는 모습이 단순화되어 도시된 도면이다. Figure 1 is a simplified diagram showing how a unit cell is manufactured according to a conventional method.
도 1을 참조하면, 단위셀(4)을 제조하기 위한 종래의 제조 방식은 위에서부터 양극(1), 상대적으로 위에 적층되는 분리막(3), 음극(2), 상대적으로 아래에 적층되는 분리막(3) 각각이 롤 형태로 권취된 상태에서 연속적으로 권출되어 공급되도록 구성된다. Referring to Figure 1, the conventional manufacturing method for manufacturing the unit cell 4 includes an anode 1 from the top, a separator 3 stacked relatively above, a cathode 2, and a separator stacked relatively below ( 3) It is configured to be continuously unwound and supplied while each is wound in a roll form.
이때, 상기 분리막들(3)은 끊김 없이 연속적으로 공급되며, 상기 음극(2)은 분리막들(3) 사이로 공급되고 상기 양극(1)은 상측 분리막(3) 위로 공급되되 미리정해진 크기로 절단되어 일정한 간격을 두고 투입이 이뤄진다. 이때, 음극(2)과 양극(1)은 서로 대응하여 상하로 적층되도록 투입 시점이 제어된다. 따라서, 분리막들(3)은 계속적으로 이어지되 음극(2)과 양극(1)은 이웃하는 음극(2) 및 양극(1)과 일정거리를 둔 상태로 라미네이팅 장치를 연속적으로 통과하게 된다.At this time, the separators 3 are supplied continuously without interruption, the cathode 2 is supplied between the separators 3, and the anode 1 is supplied over the upper separator 3 and is cut to a predetermined size. Injection is made at regular intervals. At this time, the injection timing is controlled so that the cathode 2 and the anode 1 are stacked up and down corresponding to each other. Accordingly, the separators 3 are continuously connected, and the cathode 2 and anode 1 continuously pass through the laminating device while maintaining a certain distance from the neighboring cathode 2 and anode 1.
상기 라미네이팅 장치를 지나는 동안, 양극(1), 분리막(3), 음극(2) 각각의 사이들은 가열이 이뤄지며 닙롤러(5)에 의해 가압된다. 즉, 가열과 가압에 의해 라미네이팅(접착)이 이뤄진 후, 분리막들(3)의 절단이 이뤄져서 개별 단위셀(4)로 제조된다.While passing through the laminating device, the spaces between the anode (1), separator (3), and cathode (2) are heated and pressed by the nip roller (5). That is, after laminating (adhering) by heating and pressurizing, the separators 3 are cut and manufactured into individual unit cells 4.
하지만, 위와 같은 종래의 방식은 열과 압력이 가해지는 동안 전극(음극과 양극)이 원래의 정위치에서 밀려나거나 파손이 발생할 수 있었고, 가열이 고르게 이뤄지지 못하면 전극(1, 2)과 분리막(3) 사이의 접착력에 차이가 발생할 수 있는 문제가 있었다. However, in the above conventional method, the electrodes (cathode and anode) could be pushed out of their original positions or damaged while heat and pressure were applied, and if heating was not performed evenly, the electrodes (1, 2) and the separator (3) could be damaged. There was a problem that there may be a difference in the adhesive strength between the two.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 조립체에 포함된 전극 및 분리막 사이의 접착력을 해소하여 최종 전지셀의 불량률을 줄일 수 있는 접착제 조성물을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a unit cell containing an adhesive composition that can reduce the defective rate of the final battery cell by resolving the adhesive force between the electrode and the separator included in the electrode assembly, and a battery cell containing the same.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.However, the problems to be solved by the embodiments of the present invention are not limited to the above-mentioned problems and can be expanded in various ways within the scope of the technical idea included in the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀은, 분리막과 전극이 교대로 적층된 단위셀에서, 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고, 상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고, 상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며, 상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 70 중량%과 상기 첨가제의 30 중량% 내지 70 중량%을 포함한다.The unit cell according to an embodiment of the present invention is a unit cell in which separators and electrodes are alternately stacked, and is stacked in the order of a lower separator, a first electrode, an upper separator, and a second electrode, and at least one of the electrodes and the separator An adhesive is applied to one side to adhere the electrode and the separator or the lower separator and the upper separator, and the adhesive includes an adhesive composition including a copolymer and a rosin ester-based additive, The copolymer contains 60.1 to 79.9% by weight of two or more types of alkyl (meth)acrylate-based repeating units (A) and 20.1 to 39.9% by weight of (meth)acrylate-based repeating units (B) having a terminal hydroxy group, , the adhesive composition includes 30% to 70% by weight of the copolymer and 30% to 70% by weight of the additive.
상기 접착제는 상기 상부 분리막 또는 상기 하부 분리막의 일면에 도포됨으로써 상기 상부 분리막과 상기 하부 분리막을 접착할 수 있다. The adhesive may be applied to one surface of the upper separator or the lower separator to adhere the upper separator and the lower separator.
상기 접착제는 상기 분리막 또는 상기 전극의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 상기 분리막과 상기 전극을 접착할 수 있다. The adhesive can be applied to one surface of the separator or the electrode to adhere the separator and the electrode facing each other.
상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1로 표시되고, 상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2로 표시될 수 있다. The repeating unit (A) may be represented by Formula 1 below, and the repeating unit (B) may be represented by Formula 2 below.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이다. In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is the number of repetitions of the repeating unit (A), which is an integer of 450 to 850.
[화학식2][Formula 2]
상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다. In Formula 2, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a straight or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded, and m is the number of repetitions of the repeating unit (B) and is an integer of 200 to 350.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120000 내지 140000일 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 120,000 to 140,000.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 적어도 하나의 아크릴레이트계 반복 단위와, 적어도 다른 하나의 메타크릴레이트계 반복 단위를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합될 수 있다. The two or more types of repeating units (A) include at least one acrylate-based repeating unit and at least another methacrylate-based repeating unit, and the acrylate-based repeating unit has an end of the methacrylate-based repeating unit. An alkyl group with a larger carbon number may be combined.
상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고, 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합될 수 있다. A straight or branched chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be bonded to the end of the acrylate-based repeating unit, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be bonded to the end of the methacrylate-based repeating unit.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 모두 아크릴레이트계 반복 단위이며, 상기 2종 이상의 반복 단위(A) 중 적어도 하나는 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)계 반복 단위일 수 있다. The two or more types of repeating units (A) may all be acrylate-based repeating units, and at least one of the two or more types of repeating units (A) may be an isobornyl acrylate-based repeating unit.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 메틸 메타크릴레이트(Methal Methacrylate)계 반복 단위 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)계 반복 단위를 포함할 수 있다. The two or more types of repeating units (A) may include a methyl methacrylate-based repeating unit and a 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)-based repeating unit.
상기 반복 단위(B)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)계 반복 단위를 포함할 수 있다. The repeating unit (B) may include a 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)-based repeating unit.
상기 첨가제의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 섭씨 -10도 이하일 수 있다. The glass transition temperature (Tg) of the additive may be -10 degrees Celsius or less.
상기 첨가제의 HSP(hilderbrand solubility)는 19 내지 22 (MPa)0.5의 값을 가질 수 있다. The HSP (hilderbrand solubility) of the additive is 19 to 22. (MPa) can have a value of 0.5 .
상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 50 중량%과 상기 첨가제의 50 중량% 내지 70 중량%을 포함할 수 있다. The adhesive composition may include 30% to 50% by weight of the copolymer and 50% to 70% by weight of the additive.
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -40도 이하일 수 있다. The glass transition temperature of the adhesive composition may be -40 degrees Celsius or lower.
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -50도 이하일 수 있다. The glass transition temperature of the adhesive composition may be -50 degrees Celsius or lower.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가질 수 있다. The adhesive composition may have a viscosity of 2200 cPs to 2500 cPs at 80°C.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2400cPs의 점도를 가질 수 있다. The adhesive composition may have a viscosity of 2200 cPs to 2400 cPs at 80°C.
상기 접착제 조성물이 제1 시점에 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제1 직경 값을 가지고, 상기 제1 시점으로부터 30분 이상 지난 제2 시점에 상기 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제2 직경 값을 가질 때, 상기 제1 직경 및 상기 제2 직경 사이의 편차는 5% 이내이고, 상기 디스펜서의 온도는 120 ℃일 수 있다. When the dot formed by discharging the adhesive composition from the dispenser at a first time point has a first diameter value, and the dot formed by discharging the adhesive composition from the dispenser at a second time point more than 30 minutes after the first time point has a second diameter value , the deviation between the first diameter and the second diameter may be within 5%, and the temperature of the dispenser may be 120°C.
상기 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상일 수 있다. The adhesive strength of the adhesive composition may be 40 gf/mm 2 or more.
상기 접착제 조성물의 접착력은 85 내지 92 gf/㎜2 일 수 있다. The adhesive strength of the adhesive composition may be 85 to 92 gf/mm 2 .
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체는 상기 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서, 상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 동일한 위치에 배치되는 접착 패턴을 포함한다.An electrode assembly according to another embodiment of the present invention is formed by alternately stacking the unit cells, wherein the adhesive that bonds the electrode and the separator has an adhesive pattern disposed at the same position between the electrode and the separator. Includes.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체는 상기 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서, 상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 서로 엇갈긴 형태로 배치되는 접착 패턴을 포함한다.An electrode assembly according to another embodiment of the present invention is formed by alternately stacking the unit cells, wherein the adhesive bonding the electrode and the separator is arranged in a staggered form between the electrode and the separator. Includes adhesive pattern.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지 셀은 상술한 단위셀을 포함한다. A battery cell according to another embodiment of the present invention includes the above-described unit cell.
상기 전지셀은 상기 분리막이 폴딩되어 지그재그 형태를 가질 수 있다.The battery cell may have a zigzag shape when the separator is folded.
실시예들에 따르면, 전극 조립체 제조 공정 중에 전극과 분리막 또는 두 분리막 사이에 접착제 조성물이 제공됨으로써, 전극과 분리막 사이에 라미네이션이 이뤄질 때 가해지는 열과 압력이 최소화될 수 있으며, 분리막과 전극 사이의 틀어짐을 방지함으로써 전극과 분리막의 변형 및 파손 등을 방지할 수 있다According to embodiments, by providing an adhesive composition between the electrode and the separator or between two separators during the electrode assembly manufacturing process, the heat and pressure applied when lamination is performed between the electrode and the separator can be minimized, and the distortion between the separator and the electrode can be minimized. By preventing deformation and damage of electrodes and separators, it is possible to prevent
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 종래의 방식에 따라 단위셀이 제조되는 모습이 단순화되어 도시된 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 접착력을 측정하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 다른 예를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에서 접착제가 도포되는 영역을 예시한 도면이다.
도 8 내지 도 10은 도 5의 전극 또는 분리막에 접착제가 도포된 것을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.Figure 1 is a simplified diagram showing how a unit cell is manufactured according to a conventional method.
Figure 2 is a diagram for explaining a method for measuring the adhesion of an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing LSV (Linear Sweep Voltammetry) of an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing an example in which an adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in an electrode assembly manufacturing process.
Figure 5 is a diagram showing another example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in the electrode assembly manufacturing process.
Figure 6 is a diagram showing a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a diagram illustrating an area where an adhesive is applied in a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 8 to 10 are diagrams illustrating adhesive applied to the electrode or separator of FIG. 5.
Figure 11 is a graph showing the capacity measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 12 is a graph showing resistance values measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a graph showing capacity retention measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
Figure 15 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 설명한 것 외에 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시예들에 의해 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, various embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in many different forms other than those described below, and the scope of the present invention is not limited by the embodiments described herein.
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to adhesive compositions.
본 출원에서, ‘접착제 조성물’은 가교 또는 경화 전 또는 그 후에 접착제로 작용할 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 상기에서, 접착제의 정의는, 업계에서 알려진 정의에 따른다.In this application, ‘adhesive composition’ may mean a composition that can act as an adhesive before or after crosslinking or curing. In the above, the definition of adhesive follows the definition known in the industry.
본 출원에서, ‘접착 (공)중합체’는 그 유리전이온도 등의 물성이 가교 또는 경화 전 및/또는 후에 점착 성능이 발현될 수 있도록 조절된 중합체를 의미한다. 상기 중합체의 구성은 해당 분야에서는 잘 알려져 있다.In this application, ‘adhesive (co)polymer’ refers to a polymer whose physical properties, such as its glass transition temperature, are adjusted so that adhesive performance can be achieved before and/or after crosslinking or curing. The composition of these polymers is well known in the art.
상기 접착제 조성물은 접착 (공)중합체를 포함할 수 있다. 상기 조성물이 물 또는 유기 용매 등을 포함하는 용액 상태인 경우, 상기 접착 (공)중합체의 비율은 상기 용매 등을 제외한 고형분의 중량을 기준으로 한 것일 수 있다.The adhesive composition may include an adhesive (co)polymer. When the composition is in a solution state containing water or an organic solvent, the ratio of the adhesive (co)polymer may be based on the weight of solid content excluding the solvent.
본 출원에서, "아크릴 (공)중합체"는 하나 이상의 아크릴 단량체에서 유래한 중합 단위 또는 반복 단위를 주성분으로 포함하는 (공)중합체이다. 본 출원에서, 어떤 단량체의 중합 단위 또는 반복 단위는, 해당 단량체에서 유래하여 중합 반응을 거친 후의 (공)중합체에 포함되는 단위 구조를 의미한다. In the present application, “acrylic (co)polymer” is a (co)polymer comprising as a main component polymerized units or repeating units derived from one or more acrylic monomers. In the present application, the polymerization unit or repeating unit of a certain monomer refers to a unit structure derived from the monomer and included in the (co)polymer after undergoing a polymerization reaction.
본 출원에서, 어떤 성분 B가 다른 성분 A를 주성분으로 포함한다는 것은, 상기 성분 A의 상기 성분 B 내에서의 비율이 B의 전체 중량을 기준으로, 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 98 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다.In the present application, the fact that a component B contains another component A as a main component means that the proportion of component A in component B is about 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight, based on the total weight of B. This may mean more than weight%, more than 70% by weight, more than 75% by weight, more than 80% by weight, more than 85% by weight, or more than 90% by weight. The upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be, for example, about 98% by weight or less or 95% by weight or less.
본 출원에서, "아크릴 단량체"는 아크릴산 또는 메타크릴산이나, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 상기 아크릴산이나 메타크릴산의 유도체를 의미한다. 또한, "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In this application, “acrylic monomer” means acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative of acrylic acid or methacrylic acid, such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Also, “(meth)acrylic” means acrylic or methacrylic.
아크릴 중합체는 점착 성능을 가지는 접착 중합체일 수 있다. The acrylic polymer may be an adhesive polymer with adhesive properties.
아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위(A)를 포함할 수 있다. Acrylic polymers may include polymerized units of alkyl (meth)acrylate monomers. The acrylic polymer may comprise repeating units (A) derived from alkyl (meth)acrylate monomers.
하나의 예시에서, 상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1의 화합물일 수 있다. In one example, the repeating unit (A) may be a compound of Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이다.In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is the number of repetitions of the repeating unit (A), which is an integer of 450 to 850.
아크릴 중합체에 포함된 반복 단위(A)는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 여기서, 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 구체적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 라우릴 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 최종 접착제 조성물의 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등을 감안하여 선택될 수 있다.The repeating unit (A) included in the acrylic polymer may be derived from an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Here, the alkyl group may be linear or branched. Specifically, alkyl (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. Late, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and/or lauryl (meth)acrylate, etc. may be exemplified. The alkyl (meth)acrylate monomer may be selected taking into account the cohesion, glass transition temperature, and adhesiveness of the final adhesive composition.
아크릴 중합체는 추가적인 중합 단위로서, 응집력 등의 개선을 위해서 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 상술한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 등과 같이 아크릴 중합체를 형성하는 화합물과 공중합 가능한 단량체를 의미할 수 있다. 또한, 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 공중합되어 아크릴 중합체를 형성한 후에는 그 중합체의 측쇄 또는 말단에 극성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 상기에서 극성 관능기는, 예를 들면, 열의 인가에 의해 후술하는 가교제와 반응하여 가교 구조를 구현하거나, 혹은 접착제층의 젖음성을 개선하는 역할을 할 수 있는 관능기일 수 있다. 극성 관능기로는, 예를 들면, 히드록시기, 카복실기 또는 그 무수물기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산기, 글리시딜기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등이 예시될 수 있다.As an additional polymerization unit, the acrylic polymer may further include a repeating unit of a copolymerizable monomer having a polar functional group to improve cohesion, etc. In the above, the copolymerizable monomer having a polar functional group may refer to a monomer that can be copolymerized with a compound that forms an acrylic polymer, such as the alkyl (meth)acrylate monomer described above. Additionally, a copolymerizable monomer having a polar functional group may refer to a monomer that can provide a polar functional group to the side chain or terminal of the polymer after being copolymerized to form an acrylic polymer. In the above, the polar functional group may be a functional group that can react with a cross-linking agent to be described later by applying heat, for example, to implement a cross-linking structure, or that can play a role in improving the wettability of the adhesive layer. Examples of the polar functional group include, for example, a hydroxy group, a carboxyl group or its anhydride group, an acid group such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, a glycidyl group, an amino group, or an isocyanate group.
아크릴 중합체는 히드록시기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위(B)를 포함할 수 있다. The acrylic polymer may include polymerized units of an alkyl (meth)acrylate monomer having a hydroxy group. The acrylic polymer may include a repeating unit (B) derived from a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group.
하나의 예시에서, 상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2의 화합물일 수 있다. In one example, the repeating unit (B) may be a compound of Formula 2 below.
[화학식2][Formula 2]
상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다.In Formula 2, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a straight or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded, and m is the number of repetitions of the repeating unit (B) and is an integer of 200 to 350.
히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체는, 아크릴 중합체를 형성하는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부위와 히드록시기를 동시에 포함하여, 중합 후에 아크릴 중합체에 히드록시기를 제공할 수 있는 단량체일 수 있다. 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수가 1 내지 9인 히드록시 알킬기를 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. The (meth)acrylate monomer having a hydroxy group may be a monomer that contains both a hydroxy group and a site capable of copolymerization with other monomers forming the acrylic polymer, thereby providing a hydroxy group to the acrylic polymer after polymerization. The hydroxy alkyl (meth)acrylate monomer may include a hydroxy alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. These monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 7 -Hydroxyheptyl (meth)acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate may be exemplified.
아크릴 중합체는 3종의 아크릴 단량체의 공중합을 통해 형성되는 삼원 공중합체일 수 있다. 여기서, 3종의 단량체 중 두 개는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 다른 하나는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 삼원 공중합체는 2 종의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)를 포함할 수 있고, 1 종의 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)를 포함할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트계란 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것을 의미할 수 있다. The acrylic polymer may be a terpolymer formed through copolymerization of three types of acrylic monomers. Here, two of the three types of monomers may be alkyl (meth)acrylates, and the other may be (meth)acrylate having a hydroxy group. The terpolymer may include two types of (meth)acrylate-based repeating units (A) and may include one type of (meth)acrylate-based repeating unit (B) containing a hydroxy group. Here, (meth)acrylate egg may mean derived from (meth)acrylate monomer.
하나의 예시에서, 상기 삼원 공중합체는 하기 화학식3의 화합물일 수 있다.In one example, the terpolymer may be a compound of formula 3 below.
[화학식3][Formula 3]
상기 화학식3에서, 각 반복 단위들은 상술한 반복 단위(A) 또는 반복 단위(B)일 수 있다. R1a, R1b, 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2a 및 R2b는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R4는 히드록시가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. na및 nb는 반복 수로써, na및 nb는 각각 450 내지 850의 정수이고, m은 반복 수로서, 200 내지 350의 정수이다. In Formula 3, each repeating unit may be the repeating unit (A) or the repeating unit (B) described above. R 1a , R 1b , and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups, R 2a and R 2b are straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which hydroxy is bonded. am. n a and n b are the number of repetitions, where n a and n b are integers from 450 to 850, respectively, and m is the number of repetitions, and is an integer from 200 to 350.
또, 2종 이상의 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)를 포함하는 삼원 공중합체에서, 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)의 계수비는 다양하게 제공될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 반복 단위(A)와 반복 단위(B)의 계수비는 80/20 내지 70/30 일 수 있다. Additionally, in the terpolymer containing two or more types of repeating units (A) and (B), the coefficient ratio of the repeating units (A) and (B) may be provided in various ways. For example, the coefficient ratio of two or more types of repeating units (A) and repeating units (B) may be 80/20 to 70/30.
아크릴 중합체가 포함하는 반복 단위(A)와 반복 단위(B)는 상술한 예시들 중 어느 것이 선택되어도 무방하나, 최종 중합체의 강성 또는 접착 성능을 고려하여 적절하게 선택되어야 할 수 있다. The repeating unit (A) and repeating unit (B) included in the acrylic polymer may be any of the above-mentioned examples, but may be appropriately selected in consideration of the rigidity or adhesive performance of the final polymer.
구체적으로, 아크릴 중합체는 접착 중합체일 수 있으며, 접착 중합체는 단량체에 따라 접착력 또는 강도 등이 달리 나타날 수 있다. 단량체의 유리전이온도는 단량체가 포함하는 알킬기의 탄소수 또는 구조에 따라 상이하게 나타날 수 있으며, 이로 인해 중합체의 접착 성능이 상이하게 나타날 수 있다. 또, 알킬 사슬의 길이 또는 구조에 따라 중합체의 유동성이 감소/증가할 수 있으므로, 중합체의 박리 및 전단 강도가 단량체에 포함된 알킬기의 영향을 받을 수도 있다. Specifically, an acrylic polymer may be an adhesive polymer, and the adhesive polymer may exhibit different adhesive strength or strength depending on the monomer. The glass transition temperature of the monomer may vary depending on the number of carbon atoms or structure of the alkyl group contained in the monomer, which may result in different adhesive performance of the polymer. Additionally, because the fluidity of the polymer may decrease/increase depending on the length or structure of the alkyl chain, the peel and shear strength of the polymer may be affected by the alkyl group contained in the monomer.
통상적으로, 접착 중합체에 강도를 부여하기 위해서는 아크릴레이트 단량체 보다는 메타크릴레이트 단량체가 선호되며, 이의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 들 수 있다. 또, 접착 중합체의 유연성을 부여하기 위해서는 사슬 길이가 짧은 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)등의 사용이 고려될 수 있다. 한편, 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트는 접착 중합체의 가교성 또는 젖음성을 향상시킬 수 있으므로, 중합체가 히드록시 (메트)아크릴레이트계를 포함함으로써 점성이 증가될 수 있다. Typically, methacrylate monomers are preferred over acrylate monomers to provide strength to adhesive polymers, and a specific example thereof is methyl methacrylate (MMA). Additionally, in order to provide flexibility to the adhesive polymer, the use of methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), or 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), which have a short chain length, may be considered. On the other hand, (meth)acrylate containing a hydroxy group can improve the crosslinkability or wettability of the adhesive polymer, so viscosity can be increased by the polymer containing a hydroxy (meth)acrylate group.
예를 들어, 아크릴 중합체에 포함된 2 종의 반복 단위(A) 중 하나는 알킬 아크릴레이트계이고, 다른 하나는 알킬 메타크릴레이트계일 수 있다. 이때, 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고, 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합될 수 있다. 이는 메타크릴레이트가 아크릴레이트 보다 강도가 높고 딱딱하기 때문일 수 있다. 이는, 강도가 높은 메타크릴레이트계의 반복 단위에 사슬 길이가 긴 알킬기가 결합되면, 유동성의 감소로 인해 박리 및 전단 강도와 같은 외부 응력에 대한 저항력을 약화시킬 수 있기 때문일 수 있다. For example, one of the two types of repeating units (A) included in the acrylic polymer may be an alkyl acrylate-based unit, and the other may be an alkyl methacrylate-based unit. At this time, an alkyl group having a larger carbon number than the end of the methacrylate-based repeating unit may be bonded to the end of the acrylate-based repeating unit. For a specific example, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be bonded to the end of an acrylate-based repeating unit, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be bonded to the end of a methacrylate-based repeating unit. This may be because methacrylate is stronger and harder than acrylate. This may be because when an alkyl group with a long chain length is bonded to a high-strength methacrylate-based repeating unit, resistance to external stress such as peeling and shear strength may be weakened due to a decrease in fluidity.
다른 예를 들어, 아크릴 중합체에 포함된 2 종의 반복 단위(A) 모두가 아크릴레이트계인 경우, 적어도 하나의 반복 단위(A)는 탄소수가 6 이상인 알킬기 또는 10 이상인 알킬기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 2 종의 반복 단위(A) 모두가 아크릴레이트계인 경우, 적어도 하나의 반복 단위(A)는 아이소보닐 아세테이트(IBoA)로부터 유래된 것일 수 있다. 이는, 최종 중합체의 강성을 확보하기 위한 것일 수 있다. For another example, when both types of repeating units (A) included in the acrylic polymer are acrylate-based, at least one repeating unit (A) may include an alkyl group having 6 or more carbon atoms or an alkyl group having 10 or more carbon atoms. More specifically, when both types of repeating units (A) are acrylate-based, at least one repeating unit (A) may be derived from isobornyl acetate (IBoA). This may be to ensure the rigidity of the final polymer.
아크릴 중합체는, 중합체 100 중량부에 대하여 상술한 2 종의 반복 단위(A)를 40 내지 90 중량부로 포함하고, 상기 반복 단위(B)를 10 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 또, 상기 아크릴 중합체는 중합체 100 중량부에 대하여 상기 반복 단위(A)를 50 내지 80 중량부로 포함하고, 상기 반복 단위(B)를 20 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 상기 비율은 목적하는 응집력이나 젖음성 등을 고려하여 변경될 수 있다. 이 때, 상기 비율은 아크릴 중합체에서 상술한 반복 단위들만을 포함할 때를 기준으로 한 것일 수 있으며, 용매 또는 기타 물질 등을 제외한 것일 수 있다. 즉, 상기 반복 단위들의 합은 100 중량부일 수 있다.The acrylic polymer may contain 40 to 90 parts by weight of the two types of repeating units (A) described above and 10 to 60 parts by weight of the repeating unit (B) based on 100 parts by weight of the polymer. Additionally, the acrylic polymer may include 50 to 80 parts by weight of the repeating unit (A) and 20 to 50 parts by weight of the repeating unit (B) based on 100 parts by weight of the polymer. The ratio may be changed considering the desired cohesion or wettability. At this time, the ratio may be based on the case where the acrylic polymer contains only the above-described repeating units, and may exclude solvents or other substances. That is, the sum of the repeating units may be 100 parts by weight.
아크릴 중합체로는, 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 9만 내지 15만 또는 11만 내지 14만 또는 12만 내지 13만인 중합체가 사용될 수 있다. 아크릴 중합체의 분자량이 9만 이하이면 접착력(adhesive force; 접착제와 계면간의 접착력) 저하가 나타날 수 있고, 분자량이 15만 이상이면 접착 중합체의 내구성(cohesive force)저하 및 점도 상승에 의한 디스펜서 토출 시 안정성 저하의 문제가 있다.As an acrylic polymer, for example, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 90,000 to 150,000, 110,000 to 140,000, or 120,000 to 130,000 may be used. If the molecular weight of the acrylic polymer is less than 90,000, the adhesive force (adhesion between the adhesive and the interface) may decrease, and if the molecular weight is more than 150,000, the durability (cohesive force) of the adhesive polymer will decrease and the viscosity will increase, resulting in stability when dispensing from the dispenser. There is a problem of degradation.
한편, 본 명세서에서, 접착제 조성물의 분자량 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 통상적인 분자량 측정은 분자연쇄 말단에 있는 관능기를 정량 분석하여 분자량을 구하는 말단기 정량법, 삼투압, 증기압 강하, 비점 상승, 응고점 강하 등과 같은 물성을 이용한 총괄성 이용법(분리막 삼투법, 증기압 삼투압법 등), 빛의 산란을 이용한 광산란법, 고분자 용액을 원심분리한 후 침강 속도 또는 농도 분포를 분석함으로써 분자량을 측정하는 초원심법, 고분자 용액의 점도를 이용한 점도법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)등을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 또는 그 밖의 방법을 통해 수행될 수 있다. 본 명세서에서, "분자량"은 "중량 평균 분자량"을 의미할 수 있다.Meanwhile, in this specification, the molecular weight of the adhesive composition can be measured using a conventional method known in the art. Typical molecular weight measurements include end-group quantitative analysis to determine the molecular weight by quantitatively analyzing the functional groups at the end of the molecular chain, comprehensive methods using physical properties such as osmotic pressure, vapor pressure drop, boiling point increase, and solidification point decrease (membrane osmosis method, vapor pressure osmosis method, etc.), Light scattering method using light scattering, ultracentrifugation method to measure molecular weight by centrifuging a polymer solution and analyzing the sedimentation rate or concentration distribution, viscosity method using the viscosity of the polymer solution, gel using high-performance liquid chromatography (HPLC), etc. It may be performed through permeation chromatography (GPC: Gel Permeation Chromatography) or other methods. As used herein, “molecular weight” may mean “weight average molecular weight.”
아크릴 중합체가 가지는 접착력은 15 내지 20 gf/㎜2 또는 25 gf/㎜2 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이는 접착력이 상술한 범위 이하인 경우 피접착물들 사이가 쉽게 박리되기 때문일 수 있다. 후술하는 것과 같이 아크릴 중합체가 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 경우, 아크릴 중합체가 적어도 상기 범위를 만족해야, 전극과 분리막들 사이가 충분히 고정될 수 있다. The adhesive strength of the acrylic polymer may preferably be 15 to 20 gf/mm 2 or 25 gf/mm 2 or more. This may be because, when the adhesive strength is below the above-mentioned range, the adherends easily peel off. As will be described later, when an acrylic polymer is used in the electrode assembly manufacturing process, the acrylic polymer must satisfy at least the above range to ensure sufficient fixation between the electrode and the separator.
아크릴 중합체가 가지는 점도는 80 ℃하에서 4000cPs 이하 또는 3500cPs 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이는 아크릴 중합체를 포함하는 접착제 조성물이 분사 장치를 통해 분사되는 경우, 균일한 크기로 토출되도록 하기 위함일 수 있다. 이 때, 토출 시 분사 장치의 온도는 100℃ 내지 150 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 120 ℃일 수 있다. The viscosity of the acrylic polymer may preferably be 4000 cPs or less or 3500 cPs or less at 80°C. This may be to ensure that when the adhesive composition containing an acrylic polymer is sprayed through a spray device, it is discharged in a uniform size. At this time, the temperature of the spray device during discharge may be 100°C to 150°C, and preferably 120°C.
아크릴 중합체는 공지된 중합 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 전술한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성기 함유 공중합성 단량체 및/또는 기타 공단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합한 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 중합법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 일례로 통상 중합 온도는 약 30 내지 100℃, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다.Acrylic polymers can be prepared by known polymerization methods. For example, a monomer mixture in which the above-described alkyl (meth)acrylate monomer, polar group-containing copolymerizable monomer, and/or other comonomers are appropriately mixed according to the desired weight ratio is subjected to solution polymerization or photo polymerization. Acrylic polymers can be manufactured by applying conventional polymerization methods such as polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. At this time, the polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method or the type of polymerization initiator used. For example, the typical polymerization temperature may be about 30 to 100°C and the polymerization time may be 0.5 to 20 hours.
아크릴 중합체의 중합 과정에는 중합개시제 등이 함께 사용될 수 있다. 상기 중합개시는 각 조성물을 중합반응시키는 매개체로써 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 미반응 단량체가 조성물 내에 잔류할 우려가 있고, 5.0 중량부를 초과할 경우 미반응 개시제가 존재하여 점착력을 저하시킬 우려가 있다.In the polymerization process of acrylic polymer, a polymerization initiator may be used together. The polymerization initiator is a medium that polymerizes each composition. If the content is less than 0.1 parts by weight, unreacted monomers may remain in the composition, and if it exceeds 5.0 parts by weight, unreacted initiators are present and there is a risk of lowering the adhesive strength. there is.
중합개시제로는 라디칼 생성을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 주로 퍼옥사이드(peroxide)계 또는 아조 화합물(azo compound)계 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 아조계 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 아조니트릴(azo nitrile), 아조에스터(azo ester), 아조아미드(azo amide), 아조아미딘(azo amidine), 아조이미다졸린(azo imidazoline) 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 퍼옥사이드계 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 아울러 상기 중합개시제 이외에도 이미 공지된 아세탈(acetal)계, 헤미아세탈(hemiacetal)계, 리독스(redox)계 중합개시제가 사용될 수 있으며, 중합개시제가 상술한 예시들에 의해 한정되는 것은 아니므로 언급되지 않은 다양한 중합개시제가 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있다. Any compound that can cause radical generation can be used as the polymerization initiator, and mainly peroxide-based or azo compound-based compounds can be used. Specifically, azo-based polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, azo nitrile, azo ester, azo amide, azo amidine, and azoimide. Examples include azo imidazoline or mixtures thereof. Peroxide-based polymerization initiators include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and cumyl oxide. Examples include cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, or mixtures thereof. In addition, in addition to the above polymerization initiators, already known acetal-based, hemiacetal-based, and redox-based polymerization initiators may be used, and the polymerization initiators are not limited to the above-mentioned examples and are not mentioned. A variety of polymerization initiators can be used in the preparation of acrylic polymers.
본 출원의 접착제 조성물은, 상기 접착 중합체인 아크릴 중합체 외에, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 접착제 표면의 점착성을 증가시키기 위해 접착제 배합에 사용되는 화합물일 수 있다. 첨가제는 일반적으로 3,000이하의 저 분자량을 가지고, 높은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가지는 물질일 수 있다. 첨가제는 상온에서는 중합체의 접착력을 증진시키며, 고온에서는 중합체에 대해 가소제 역할을 할 수 있다. 접착제 조성물에서 첨가제의 함량이 증가될수록 접착제 조성물의 인성 (toughness)과, 점착성(Tackiness)이 증가될 수 있고, 점도는 감소될 수 있다. 첨가제의 함량 증가는 접착제의 열적 안정성의 저하와 색상 및 냄새가 악화되는 결과를 초래할 수도 있으므로, 요구하는 품질에 따라 적정한 첨가제의 선정과 사용함량의 최적화가 고려되어야 할 수 있다. The adhesive composition of the present application may include additives in addition to the acrylic polymer, which is the adhesive polymer. Additives may be compounds used in adhesive formulations to increase the adhesion of the adhesive surface. The additive generally has a low molecular weight of 3,000 or less and may be a material with a high glass transition temperature (Tg). Additives improve the adhesion of polymers at room temperature and can act as plasticizers for polymers at high temperatures. As the content of additives in the adhesive composition increases, the toughness and tackiness of the adhesive composition may increase, and the viscosity may decrease. Increasing the content of additives may result in a decrease in the thermal stability of the adhesive and worsening color and odor, so selection of appropriate additives and optimization of the amount used may need to be considered depending on the required quality.
첨가제로는, 예를 들면, 테르펜계 또는 로진계가 주로 사용될 수 있으며, 폴리테르펜(polyterpene)계열, 테르펜 페놀 (terpene phenolics) 계열, 로진 에스테르(rosin ester) 계열 등이 예시될 수 있다. 로진 에스테르 계열의 경우 매우 좁은 분자 분포를 가지며, 친유성(lipophilic)과 친수성(hydrophilic) 구조를 함께 가지고 있어 다양한 중합체에 폭넓게 사용될 수 있는 장점이 있다. As additives, for example, terpene-based or rosin-based additives may be mainly used, and examples include polyterpene series, terpene phenolics series, and rosin ester series. The rosin ester series has a very narrow molecular distribution and has both lipophilic and hydrophilic structures, so it has the advantage of being widely used in various polymers.
접착제 조성물에 사용되는 첨가제는 접착 중합체의 용해도 지수(solubility parameter)를 고려하여 선택될 수 있다. 용해 및 분산이 용이하도록, 접착제 조성물의 제조에는 접착 중합체의 용해도 지수와 유사한 용해도 지수를 가지는 첨가제가 이용될 수 있다. 여기서, 용해도 지수로는 힐데브란트 용해도 파라미터(HSP, hilderbrand solubility parameter, 단위 (MPa)0.5)가 이용될 수 있다. 두 물질 간의 HSP 값이 유사할 수록 용해, 분산 등이 잘 일어나는 것으로 설명될 수 있다.Additives used in the adhesive composition may be selected taking into account the solubility parameter of the adhesive polymer. To facilitate dissolution and dispersion, additives having a solubility index similar to that of the adhesive polymer may be used in the production of the adhesive composition. Here, the Hildebrand solubility parameter (HSP, hilderbrand solubility parameter, unit (MPa) 0.5 ) can be used as the solubility index. It can be explained that the more similar the HSP value between two substances is, the more likely it is that dissolution and dispersion will occur.
구체적으로, HSP 값은 아래와 같은 식을 통해 계산될 수 있다. Specifically, the HSP value can be calculated through the equation below.
여기서, ΔH V 는 기화열 엔탈피(Enthalpy of vaporization)이고, V m 는 몰 부피(molar volume)일 수 있다. 또, R은 기체 상수, T는 온도 값일 수 있다. HSP는 Cohesive energy density의 제곱근으로 정의되며, cohesive energy density는 분자의 단위가 완벽하게 분리되는 지점까지의 값을 의미하는 것일 수 있다. 따라서, 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계를 포함하는 물질은 알킬 (메트)아크릴레이트계를 포함하는 물질보다 HSP 값이 클 수 있다. 또, 상술한 두 물질을 모두 포함하는 공중합체에 있어, 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 비율이 더 높을수록 HSP 값이 더 크게 나타날 수 있다. Here, Δ H V is the enthalpy of vaporization, and V m may be a molar volume. Additionally, R may be a gas constant and T may be a temperature value. HSP is defined as the square root of cohesive energy density, and cohesive energy density may mean the value up to the point where molecular units are completely separated. Therefore, a material containing a (meth)acrylate type having a hydroxy group may have a higher HSP value than a material containing an alkyl (meth)acrylate type. Additionally, in a copolymer containing both of the above-mentioned materials, the higher the ratio of (meth)acrylate-based repeating units having hydroxy groups, the higher the HSP value may appear.
예를 들어, 상기와 같은 단량체 성분 및 조성비로 중합되는 일 실시예의 접착 중합체는 18 내지 25, 20 내지 25 또는 21 내지 23의 HSP를 가질 수 있다. 이 때, 사용 가능한 첨가제의 예시로는 19 내지 22의 HSP를 가지는 테르펜 페놀 계열 또는 로진 에스테르 계열을 들 수 있다. 접착제에 주로 사용되는 첨가제 중 하나인 폴리테르펜 계열은 16의 HSP를 가지므로, 상술한 접착 중합체에 적용되기에는 적절하지 않을 수 있다. 이와 같이 접착 중합체에 용해도 지수 차이가 큰 첨가제를 적용하는 경우, 접착 중합체와의 분산 및 용해가 쉽지 않으므로, 혼합 용액 상에서 뿌옇게 나타나는 헤이즈(haze) 현상이 발생할 수 있다. For example, the adhesive polymer of one embodiment polymerized with the monomer components and composition ratios described above may have an HSP of 18 to 25, 20 to 25, or 21 to 23. At this time, examples of additives that can be used include terpene phenol series or rosin ester series with HSP of 19 to 22. Polyterpene series, one of the additives mainly used in adhesives, has an HSP of 16, so it may not be suitable for application to the above-mentioned adhesive polymer. In this way, when an additive with a large difference in solubility index is applied to the adhesive polymer, it is not easy to disperse and dissolve with the adhesive polymer, so a haze phenomenon that appears cloudy in the mixed solution may occur.
접착제 조성물은, 접착 중합체를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 첨가제를 30중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 또, 접착제 조성물은, 접착 중합체를 50 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 첨가제를 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 목적하는 인성, 점착성 또는 점도 등을 고려하여 변경될 수 있다. 이 때, 상기 비율은 접착제 조성물에서 접착 중합체와 첨가제만을 포함할 때를 기준으로 한 것일 수 있으며, 접착제 조성물에 용매 등이 포함되는 경우에도, 용매 또는 기타 물질 등을 제외한 접착 중합체와 첨가제만을 기준으로 한 것일 수 있다.The adhesive composition may include 30% to 70% by weight of the adhesive polymer and 30% to 70% by weight of the additive. In addition, the adhesive composition may include 50% to 70% by weight of the adhesive polymer and 30% to 50% by weight of additives. The ratio may be changed considering the desired toughness, adhesion, or viscosity. At this time, the above ratio may be based on the adhesive composition containing only the adhesive polymer and additives, and even if the adhesive composition includes solvents, etc., it may be based on only the adhesive polymer and additives excluding solvents or other substances. It may have been done.
접착제 조성물의 접착력은 접착 중합체 만을 포함하는 경우보다, 접착 중합체에 첨가제를 추가함으로써 더욱 향상될 수 있다. 첨가제를 포함함으로써, 접착제 조성물의 접착력은 25 gf/㎜2 이상으로 향상될 수 있고, 이를 통해 전지의 장수명 특성이 보장될 수 있다. 구체적으로, 접착제 조성물의 접착력은 40 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상일 수 있으며, 첨가제의 비율에 따라 40 내지 45, 80 내지 95 또는 85 내지 92 gf/㎜2 일 수 있다. The adhesion of the adhesive composition can be further improved by adding additives to the adhesive polymer than when it contains only the adhesive polymer. By including additives, the adhesion of the adhesive composition can be improved to 25 gf/mm 2 or more, and through this, the long life characteristics of the battery can be guaranteed. Specifically, the adhesive strength of the adhesive composition may be 40 or more, 80 or more, 85 or more, or 90 or more, and may be 40 to 45, 80 to 95, or 85 to 92 gf/mm 2 depending on the ratio of additives.
접착제 조성물의 점도는 80℃ 하에서 4000cPs 이하 또는 3500cPs 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 상술한 바와 같이 분사 장치를 통해 균일한 크기로 토출되도록 하기 위함일 수 있다. 이 때, 토출되는 접착제 조성물의 직경은 1mm 이하일 수 있다. 일 예에서, 접착제 조성물의 점도는 80℃ 하에서 2200 내지 2500cPs 또는 2200 내지 2400cPs의 값을 가질 수 있다. The viscosity of the adhesive composition may preferably be 4000 cPs or less or 3500 cPs or less at 80°C, and this may be to ensure that it is discharged in a uniform size through the spray device as described above. At this time, the diameter of the adhesive composition discharged may be 1 mm or less. In one example, the viscosity of the adhesive composition may have a value of 2200 to 2500 cPs or 2200 to 2400 cPs at 80°C.
접착제 조성물의 유리전이온도는 접착 중합체 및 첨가제의 비율에 따라 상이하게 나타날 수 있다. 첨가제의 비율이 증가하면, 접착제 조성물의 유리전이온도는 낮아질 수 있다. 예를 들어, 조성물 100 중량부에 대하여 접착 중합체를 50 중량부로 포함하고, 첨가제를 50 중량부로 포함하는 경우, 접착제 조성물의 유리전이온도는 -50 Tg(℃) 이하일 수 있다. 다른 예를 들어, 조성물 100 중량부에 대하여 접착 중합체를 30 중량부로 포함하고, 첨가제를 70 중량부로 포함하는 경우, 유리전이온도는 -60 Tg(℃) 수준의 값을 가질 수 있다. 여기서, 조성물 100 중량부는 첨가제 및 접착 중합체만을 포함하는 것일 수 있다. The glass transition temperature of the adhesive composition may vary depending on the ratio of adhesive polymer and additives. As the proportion of additives increases, the glass transition temperature of the adhesive composition may be lowered. For example, when the adhesive polymer is included in 50 parts by weight and the additive is included in 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, the glass transition temperature of the adhesive composition may be -50 Tg (℃) or less. For another example, when the composition includes 30 parts by weight of adhesive polymer and 70 parts by weight of additives based on 100 parts by weight of the composition, the glass transition temperature may have a value of -60 Tg (℃). Here, 100 parts by weight of the composition may include only additives and adhesive polymer.
한편, 접착제 조성물의 장기 사용성 및 안전성을 고려할 때, 접착제 조성물은 전압 인가 시 산화반응이 일어나지 않는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 접착제 조성물은 4.0V이상의 전압 인가 시 산화반응이 일어나지 않는 것이 바람직 할 수 있다. Meanwhile, considering the long-term usability and safety of the adhesive composition, it may be desirable for the adhesive composition to not undergo an oxidation reaction when voltage is applied. Specifically, it may be desirable for the adhesive composition to not undergo an oxidation reaction when a voltage of 4.0V or more is applied.
한편, 본 발명의 접착제 조성물은 겔 형태로 제공될 수 있으며, 그 자체가 접착제로써 사용가능한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 별도의 용매에 용해되거나 분산매에 분산시킨 형태로 제공되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 아크릴 중합체 및 첨가제 그 자체 또는 아크릴 중합체 및 첨가제에 일부 첨가물을 포함하는 것으로 제공될 수 있다. Meanwhile, the adhesive composition of the present invention may be provided in gel form and may itself be used as an adhesive. Therefore, the adhesive composition according to an embodiment of the present invention may not be provided in a form dissolved in a separate solvent or dispersed in a dispersion medium. The adhesive composition according to an embodiment of the present invention may be provided as an acrylic polymer and additives themselves or as containing some additives to the acrylic polymer and additives.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
이하에서는 아크릴 중합체에 대한 실시예들 및 비교예들을 통해 적절한 아크릴 중합체를 선택하고, 선택된 아크릴 중합체와 첨가제를 포함하는 접착제 조성물의 실시예들 및 비교예들에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, an appropriate acrylic polymer will be selected through examples and comparative examples of the acrylic polymer, and examples and comparative examples of an adhesive composition containing the selected acrylic polymer and additives will be described.
1.One. 아크릴 중합체의 제조 Preparation of acrylic polymer
메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및/또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 아래 표의 단량체 비율(wt%)로 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)는 각각 하기의 화학식4 내지 7로 표시될 수 있다. Methyl methacrylate (MMA), butylacrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and/or 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) in monomer ratio (wt%) in the table below. A monomer mixture was prepared by mixing. Methyl methacrylate (MMA), butylacrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) are each represented by the formulas 4 to 7 below. You can.
[화학식4][Formula 4]
[화학식5][Formula 5]
[화학식6][Formula 6]
[화학식7][Formula 7]
상기 단량체 혼합물에 중합개시제인 벤조일 퍼옥시드를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 2 중량부 내지 2.5 중량부로 혼합하고, 둥근 플라스크에 증류수를 넣고 현탁제인 PVA(poly vinyl alcohol)를 완전히 녹여 현탁액을 준비하였다. 여기서, PVA는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.2 중량부 수준이 사용될 수 있다. 둥근 플라스크 하부에 위치한 Heating mantle을 이용해 90℃ 분위기의 중합 조건을 조성한 후, 중합개시제가 포함된 단량체 혼합물을 둥근 플라스크로 투입하여 3시간 이상 교반하였다. 교반 후 혼합 용액에 포함된 아크릴 중합체는 필터 페이퍼로 여과되고, 세척 후 진공오븐에서 하루 이상 건조되었다. Benzoyl peroxide, a polymerization initiator, was mixed with the monomer mixture in an amount of 2 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, distilled water was added to a round flask, and PVA (poly vinyl alcohol), a suspending agent, was completely dissolved to prepare a suspension. . Here, PVA may be used at a level of 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. After creating polymerization conditions at 90°C using the heating mantle located at the bottom of the round flask, the monomer mixture containing the polymerization initiator was added to the round flask and stirred for more than 3 hours. After stirring, the acrylic polymer contained in the mixed solution was filtered through filter paper, washed, and dried in a vacuum oven for more than a day.
상술한 제조 방법을 통해 제조된 아크릴 중합체는 아래와 같다. 아크릴 중합체의 분자량, 점도, 접착력 및 디스펜서 제팅 안정성에 대한 평가를 진행했다. 하기의 접착력 및 디스펜서 제팅 안정성에 대한 구체적인 평가 방법은 후술하기로 한다. The acrylic polymer prepared through the above-described manufacturing method is as follows. The molecular weight, viscosity, adhesion, and dispenser jetting stability of the acrylic polymer were evaluated. Specific evaluation methods for adhesion and dispenser jetting stability will be described later.
(gf/㎜2)adhesion
(gf/ ㎜2 )
상기 표 1을 참조할 때, 제조예 1에 따른 아크릴 중합체는 90000 내지 150000의 분자량, 구체적으로는 120000 내지 140000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다. Referring to Table 1, the acrylic polymer according to Preparation Example 1 has a molecular weight of 90,000 to 150,000, specifically 120,000 to 140,000, and a viscosity of 3000 cPs or less at 80°C.
비교 제조예 1은 제조예 1과 비교하여, 접착력 외에는 대체적으로 동일한 수준의 물성을 나타낸다. 그러나 본 비교 제조예 1의 접착력은 제조예 1의 절반 수준으로, 접착제 조성물로써의 성능은 다소 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 다소 낮은 것이 원인일 수 있다. Comparative Preparation Example 1 shows generally the same level of physical properties as Preparation Example 1 except for adhesive strength. However, the adhesive strength of Comparative Preparation Example 1 was half that of Preparation Example 1, and the performance as an adhesive composition was found to be somewhat poor. This may be due to a somewhat low ratio of monomers containing hydroxy groups.
비교 제조예 2 및 비교 제조예 3은 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 40% 이상으로 다소 높으며, 이로 인해 점도 등이 증가하여 디스펜서 제팅 안정성이 다소 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. 또, 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3은 MMA 보다 2-EHA를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 상술한 점도의 상승 및 그에 따른 디스펜서 제팅 안정성의 저하는 2-EHA의 함량 때문일 수도 있다.Comparative Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 3 compared to Preparation Example 1, the content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxy group, was slightly higher at more than 40%, and as a result, the viscosity increased and the dispenser jetting stability was somewhat low. You can check that. In addition, Comparative Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 3 contained 2-EHA in a higher proportion than MMA, so the above-mentioned increase in viscosity and subsequent decrease in dispenser jetting stability may be due to the content of 2-EHA.
비교 제조예 4는 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 10%로 다소 낮으며, 접착력이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다. Compared to Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 4 had a slightly lower content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxy group, at 10%, and it could be seen that the adhesive strength was significantly reduced.
비교 제조예 5는 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 60%로 다소 높으며, 이로 인해 점도 등이 증가하여 디스펜서 제팅 안정성이 다소 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. Compared to Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 5 had a slightly higher content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxy group, at 60%, and as a result, the viscosity increased, resulting in a somewhat lower dispenser jetting stability.
제조예 1-1에 따른 아크릴 중합체는 80000 내지 140000의 분자량, 구체적으로는 110000 내지 130000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다. The acrylic polymer according to Preparation Example 1-1 has a molecular weight of 80,000 to 140,000, specifically 110,000 to 130,000, and a viscosity of 3000 cPs or less at 80°C.
제조예 1-2에 따른 아크릴 중합체는 100000 내지 160000의 분자량, 구체적으로는 120000 내지 140000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다.The acrylic polymer according to Preparation Example 1-2 has a molecular weight of 100,000 to 160,000, specifically 120,000 to 140,000, and a viscosity of 3000 cPs or less at 80°C.
제조예 1-1의 경우, 제조예 1 대비하여 접착력이 조금 줄어드나, 제조예 1-2의 경우, 제조예 1-1 대비하여 MMA의 양을 줄이고, BA(부틸 아크릴레이트)의 양을 늘림으로써 접착력을 보완할 수 있다.In the case of Preparation Example 1-1, the adhesive strength is slightly reduced compared to Preparation Example 1, but in the case of Preparation Example 1-2, the amount of MMA is reduced and the amount of BA (butyl acrylate) is increased compared to Preparation Example 1-1. This can improve adhesion.
비교 제조예 1-1는 제조예 1-1와 비교하여, 접착력 외에는 대체적으로 동일한 수준의 물성을 나타낸다. 그러나 본 비교예의 접착력은 제조예 1-1의 절반 미만 수준으로, 접착제 조성물로써의 성능은 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 다소 낮은 것이 원인일 수 있다.Comparative Preparation Example 1-1 shows substantially the same level of physical properties as Preparation Example 1-1 except for adhesive force. However, the adhesive strength of this comparative example was less than half that of Preparation Example 1-1, and the performance as an adhesive composition was found to be poor. This may be due to a somewhat low ratio of monomers containing hydroxy groups.
비교 제조예 1-2는 제조예 1-1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 20%로 다소 낮으며, 접착력이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다. In Comparative Preparation Example 1-2, compared to Preparation Example 1-1, it can be seen that the content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxy group, is slightly lower at 20%, and the adhesive strength is significantly reduced.
이러한 측정 결과를 참조할 때, 디스펜서 제팅 안정성 및 접착력이 상대적으로 뛰어난 제조예 1, 제조예 1-1, 및 제조예 1-2의 물성이 다른 실시예들 및 비교예들 보다 접착제 조성물에 사용되기에 적절한 것으로 보인다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 40% 이상이면, 점도가 크게 상승함으로써 디스펜서 제팅 안정성이 다소 떨어질 수 있고, 20% 이하이면 접착제 조성물에 요구되는 기본적인 접착력이 크게 저하되기 때문일 수 있다.Referring to these measurement results, the physical properties of Preparation Example 1, Preparation Example 1-1, and Preparation Example 1-2, which have relatively excellent dispenser jetting stability and adhesive strength, are more suitable for use in an adhesive composition than other Examples and Comparative Examples. seems to be appropriate. This may be because if the ratio of the monomer containing a hydroxy group is more than 40%, the viscosity increases significantly and the dispenser jetting stability may be somewhat reduced, and if it is less than 20%, the basic adhesive strength required for the adhesive composition is greatly reduced.
상기 표 1에 나타난 단량체 간의 비율을 참조할 때, 아크릴 중합체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 20 중량부보다는 많게, 40 중량부보다는 적게 포함하는 것이 적절할 수 있다. 아크릴 중합체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 60.1 내지 79.9 중량부로 포함하고, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 20.1 내지 39.9 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. When referring to the ratio between monomers shown in Table 1, it may be appropriate for the acrylic polymer to contain more than 20 parts by weight and less than 40 parts by weight of hydroxy alkyl (meth)acrylate monomer, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. there is. The acrylic polymer may preferably include 60.1 to 79.9 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer and 20.1 to 39.9 parts by weight of a hydroxy alkyl (meth)acrylate monomer, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
바람직한 실시예에 있어서, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 120000 내지 140000일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서. 아크릴 중합체의 점도는 80℃에서 2750cPs 내지 3500cPs 또는 2800cPs 내지 3000cPs 일 수 있고, 아크릴 중합체의 접착력은 20 gf/㎜2 이상 또는, 25 gf/㎜2 이상 또는, 27 gf/㎜2 이상일 수 있다. In a preferred embodiment, the weight average molecular weight of the acrylic polymer may be 120,000 to 140,000. In a preferred embodiment. The viscosity of the acrylic polymer may be 2750 cPs to 3500 cPs or 2800 cPs to 3000 cPs at 80°C, and the adhesive force of the acrylic polymer may be 20 gf/mm 2 or more, 25 gf/mm 2 or more, or 27 gf/mm 2 or more.
2.2. 첨가제를 포함한 접착제 조성물의 제조 Preparation of adhesive compositions including additives
실시예 1Example 1
아크릴 중합체의 제조Preparation of acrylic polymer
본 실시예에는 ‘1.아크릴 중합체의 제조’에서 평가된 아크릴 중합체 중 제조예 1의 아크릴 중합체가 사용되었다.In this example, the acrylic polymer of Preparation Example 1 among the acrylic polymers evaluated in ‘1. Preparation of acrylic polymer’ was used.
첨가제의 준비Preparation of additives
본 실시예의 첨가제로는 로진 에스테르 계열의 물질로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVALITE™ RE 10L이 사용되었다. 이하에서 SYLVALITE™ RE 10L는 제1 첨가제로 지칭된다.The additive in this example was SYLVALITE™ RE 10L, a rosin ester-based material sold by KRATON. SYLVALITE™ RE 10L is hereinafter referred to as the first additive.
접착제 조성물 제조Adhesive composition manufacturing
수득된 아크릴 중합체와 제1 첨가제를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다. 여기서, 기타 첨가물 등이 제외된 것을 기준으로, 아크릴 중합체와 제1 첨가제는 각각 30 중량% 및 70 중량%의 비율로 혼합되었다. An adhesive composition was prepared by adding the obtained acrylic polymer and the first additive. Here, based on the exclusion of other additives, the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 30% by weight and 70% by weight, respectively.
실시예 2Example 2
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. This Example was prepared in the same manner as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 50% by weight each when preparing the adhesive composition.
실시예 3Example 3
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 70 중량% 및 30 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. This Example was prepared in the same manner as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 70% by weight and 30% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
실시예 4Example 4
본 실시예는 제1 첨가제가 아닌 제4 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 30 중량% 및 70 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 제4 첨가제는 로진 에스테르 계열의 물질로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVALITE™ RE 25가 사용되었다. 이하에서 SYLVALITE™ RE 25는 제4 첨가제로 지칭된다.This example was prepared in the same manner as Example 1, except that the fourth additive was used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 30% by weight and 70% by weight, respectively. . The fourth additive is a rosin ester-based material, and SYLVALITE™ RE 25 sold by KRATON was used. SYLVALITE™ RE 25 is hereinafter referred to as the fourth additive.
실시예 5Example 5
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 50 중량% 및 50 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 제조하였다. This Example was prepared in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 50% by weight and 50% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
실시예 6Example 6
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 70 중량% 및 30 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4과 동일하게 제조하였다. This Example was prepared in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 70% by weight and 30% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 1Comparative Example 1
본 비교예는 제1 첨가제가 아닌 제2 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제2 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되는 점 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 여기서, 제2 첨가제는 테르펜 페놀 계열의 첨가제로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVARES™ TP 300이다. This comparative example was prepared in the same manner as Example 1, except that the second additive was used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the second additive were each mixed at a ratio of 50% by weight. Here, the second additive is a terpene phenol-based additive and is SYLVARES™ TP 300 sold by KRATON.
비교예 2Comparative Example 2
본 비교예는 제1 첨가제가 아닌 제3 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제3 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되는 점 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. 여기서, 제3 첨가제는 폴리테르펜 계열의 첨가제로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVARES™ TR M1115 이다.This comparative example can be described in the same way as Example 1, except that a third additive was used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the third additive were each mixed at a ratio of 50% by weight. Here, the third additive is a polyterpene-based additive and is SYLVARES™ TR M1115 sold by KRATON.
비교예 3Comparative Example 3
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 75 중량% 및 25 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 75% by weight and 25% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 4Comparative Example 4
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 20 중량% 및 80 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 20% by weight and 80% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 5Comparative Example 5
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 25 중량% 및 75 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 25% by weight and 75% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 6Comparative Example 6
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 80 중량% 및 20 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at a ratio of 80% by weight and 20% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 7Comparative Example 7
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제5 첨가제가 각각 20 중량% 및 80 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 4, except that the acrylic polymer and the fifth additive were mixed at a ratio of 20% by weight and 80% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 8Comparative Example 8
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 25 중량% 및 75 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 4, except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 25% by weight and 75% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 9Comparative Example 9
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 75 중량% 및 25 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 제조하였다. This comparative example was prepared in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 75% by weight and 25% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
비교예 10Comparative Example 10
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 80 중량% 및 20 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다. This comparative example can be described in the same way as Example 4, except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at a ratio of 80% by weight and 20% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
접착제 조성물의 평가Evaluation of Adhesive Compositions
아래 표 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 접착제 조성물의 점도, 유리전이온도, 디스펜서 제팅 안정성 및 접착력 등을 평가한 표이다. Table 2 below is a table evaluating the viscosity, glass transition temperature, dispenser jetting stability, and adhesive strength of the adhesive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10.
접착제 조성물의 분자량 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 본 실시예 및 비교예들의 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 값을 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타낸 중량 평균 분자량이며, 실시예들의 값은 70000 내지 85000(PDI>2.5) 범위로 나타났다. The molecular weight of an adhesive composition can be measured using conventional methods known in the art. The molecular weight of this Example and Comparative Examples is the weight average molecular weight expressed by converting the value measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph) to standard polystyrene, and the values of the Examples ranged from 70,000 to 85,000 (PDI>2.5).
접착제 조성물의 점도 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 통상적인 점도 측정은 모세관점도계, 회전점도계, 낙구 점도계, 압력을 이용한 점도계(Pressure driven methods) 또는 그 밖의 장치 및 방법을 통해 수행될 수 있다. 본 실시예 및 비교예들의 점도는 Anton Paar사의 MCR-302 Rheometer (Cone plate: 25mmφ ∠=2˚, 1Hz, d=0.105mm)이용하여 측정하였으며, 그 값은 80℃ 하에서 4000cPs 이하, 또는 3500cPs 이하, 또는 2200cPs 내지 2500cPs 또는 2200cPs 내지 2400cPs 범위로 나타났다. The viscosity of the adhesive composition can be measured using conventional methods known in the art. Conventional viscosity measurements can be performed through capillary viscometer, rotational viscometer, falling ball viscometer, pressure driven methods, or other devices and methods. The viscosity of this Example and Comparative Examples was measured using Anton Paar's MCR-302 Rheometer (Cone plate: 25mmϕ ∠=2˚, 1Hz, d=0.105mm), and the value was less than 4000cPs or less than 3500cPs at 80°C. , or in the range of 2200 cPs to 2500 cPs or 2200 cPs to 2400 cPs.
접착제 조성물의 유리전이온도 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정될 수 있다. The glass transition temperature of an adhesive composition can be measured using conventional methods known in the art. For example, glass transition temperature can be measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC).
접착제 조성물의 접착력 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 도 2와 같이 두 개의 피접착물(310) 사이에 접착제 조성물(320)을 3mm 간격으로 15 도트 도포한 뒤, 두 개의 인장 지그 사이에 접착제 조성물(320)이 도포된 피접착물(310)을 배치하고, 인장 지그를 피접착물(310)의 일면과 수직하는 방향으로 이동시킴으로써 측정될 수 있다. Adhesion of an adhesive composition can be measured using conventional methods known in the art. For a specific example, as shown in FIG. 2, the adhesive composition 320 is applied in 15 dots at 3 mm intervals between two adherends 310, and then the adhesive composition 320 is applied between two tension jigs ( It can be measured by placing 310) and moving the tensile jig in a direction perpendicular to one surface of the adherend 310.
디스펜서 제팅 안정성의 평가는 Nordson사의 디스펜서를 이용해 30분간 연속 제팅한 후, 도트의 직경 비교하는 방법으로 수행되었다. 구체적으로, 제1 시점에 토출된 도트의 직경과 제1 시점으로부터 30분 후의 제2 시점에 토출된 도트의 직경을 비교하고, 도트의 직경 편차가 5%미만일 때, 제팅 안정성을 만족하는 것(OK)으로 평가하였다. Piezo 구동 방식의 Vulcan디스펜서를 이용해 실험하였으며, 토출 시, 디스펜서의 온도는 120 ℃이였다. The evaluation of dispenser jetting stability was performed by continuously jetting for 30 minutes using a Nordson dispenser and then comparing the diameters of the dots. Specifically, the diameter of the dot discharged at the first time point is compared with the diameter of the dot discharged at the second time point 30 minutes after the first time point, and when the diameter deviation of the dot is less than 5%, jetting stability is satisfied ( It was evaluated as OK). The experiment was conducted using a Piezo-driven Vulcan dispenser, and the temperature of the dispenser at the time of discharge was 120 ℃.
본 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10이 포함하는 접착 중합체는 상술한 제조예 1에 따른 것으로써, 18 내지 25 HSP 또는 20 내지 25 HSP, 바람직하게는 21 내지 23의 HSP의 용해도 지수를 가질 수 있다. 여기서, 실시예 1 내지 6에 사용되는 제1 첨가제 및/또는 제4 첨가제는 로진 에스테르 계열의 물질일 수 있고, 19 내지 22의 HSP의 용해도 지수를 가질 수 있다. 또, 본 실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 8이 포함하는 접착 중합체는 -100 내지 -90℃, 또는 -95℃과 가까운 값의 유리전이온도를 가질 수 있다. The adhesive polymers included in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 are according to Preparation Example 1 described above and have a solubility index of HSP of 18 to 25 HSP or 20 to 25 HSP, preferably 21 to 23. You can have it. Here, the first additive and/or the fourth additive used in Examples 1 to 6 may be a rosin ester-based material and may have a solubility index of HSP of 19 to 22. Additionally, the adhesive polymers included in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 8 may have a glass transition temperature of -100 to -90°C, or close to -95°C.
실시예 1 내지 3에 사용되는 제1 첨가제 및 실시예 4 내지 6에 사용되는 제4 첨가제는 0℃이하의 유리전이온도 값을 가질 수 있다. 제1 첨가제는 -25℃이하, -35℃ 이상 또는 -30℃과 가까운 값의 유리전이온도 값을 가질 수 있고, 제4 첨가제는 -13℃과 가까운 값의 유리전이온도 값을 가질 수 있다. 비교예 1 및 비교예 2에서 사용되는 제2 첨가제 및 제3 첨가제의 유리전이온도 값은 제1 첨가제 및 제4 첨가제의 유리전이온도 값 보다 높을 수 있다. The first additive used in Examples 1 to 3 and the fourth additive used in Examples 4 to 6 may have a glass transition temperature of 0°C or less. The first additive may have a glass transition temperature of -25°C or lower, -35°C or higher, or close to -30°C, and the fourth additive may have a glass transition temperature close to -13°C. The glass transition temperature values of the second and third additives used in Comparative Examples 1 and 2 may be higher than those of the first and fourth additives.
실시예 1 내지 6에는 제조예 1의 접착 중합체와 유사한 용해도 지수를 가지는 제1 첨가제가 사용되었으며, 제1 첨가제의 비율이 늘어날수록, 접착제 조성물의 점도 및 유리전이온도는 낮아지고, 접착력은 개선되는 양상이 나타났다. 구체적으로 실시예 1 내지 6에 따른 접착제 조성물은 80℃ 하에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가지며, -40 Tg(℃) 이하의 유리전이온도를 가진다. In Examples 1 to 6, a first additive having a solubility index similar to that of the adhesive polymer of Preparation Example 1 was used. As the ratio of the first additive increases, the viscosity and glass transition temperature of the adhesive composition decrease, and the adhesive strength improves. A pattern appeared. Specifically, the adhesive composition according to Examples 1 to 6 has a viscosity of 2200 cPs to 2500 cPs at 80°C and a glass transition temperature of -40 Tg(°C) or less.
통상적인 접착 중합체가 가지는 접착력(27~30 gf/㎜2) 보다 실시예 1 내지 6의 접착제 조성물이 가지는 접착력이 더 큰 점을 볼 때, 접착 중합체와 제1 첨가제 또는 접착 중합체와 제4 첨가제가 서로 잘 섞인 것을 추측할 수 있다. 여기서, 실시예 2 및 실시예 3은 점도 값에서는 큰 차이를 보이지 않는 반면 접착력에서는 거의 두배 가까운 차이를 나타내므로, 접착제로 사용되기에 실시예 3보다는 실시예 2 또는 실시예 1이 더 바람직할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2 및 3에 따른 접착제 조성물은 80℃ 하에서 2300 내지 2500cPs의 점도를 가지며, -55 Tg(℃) 이하의 유리전이온도를 가진다.Considering that the adhesive strength of the adhesive compositions of Examples 1 to 6 is greater than that of conventional adhesive polymers (27 to 30 gf/mm 2 ), the adhesive polymer and the first additive or the adhesive polymer and the fourth additive are You can guess that they are well mixed together. Here, Examples 2 and 3 do not show a significant difference in viscosity values, but show a nearly double difference in adhesive strength, so Example 2 or Example 1 may be more preferable than Example 3 for use as an adhesive. there is. Specifically, the adhesive composition according to Examples 2 and 3 has a viscosity of 2300 to 2500 cPs at 80°C and a glass transition temperature of -55 Tg(°C) or less.
접착 중합체를 동일한 비율로 포함하는 실시예 2 와 비교예 1 및 비교예 2를 비교할 때, 첨가제의 종류에 따라 점도 및 유리전이온도가 크게 상승하고, 접착력이 다소 하락하는 것이 나타났다. When comparing Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, which contain the same ratio of adhesive polymers, it was found that the viscosity and glass transition temperature increased significantly and the adhesive strength slightly decreased depending on the type of additive.
한편, 테르펜 페놀 계열의 제2 첨가제가 사용된 비교예 1의 경우, 비교예 1의 접착력은 접착 중합체 및 실시예 2 보다 낮게 나타났으며, 점도 및 유리전이온도는 더 높게 나타났다. 이는 제2 첨가제의 유리전이온도로 추정되는 것과 같이 물질 자체의 접착 특성이 떨어지기 때문일 수 있다. 또, 테르펜 페놀 계열의 제2 첨가제가 가지는 용해도 지수가 접착 중합체와 용해도 지수와 큰 차이를 가짐으로써 접착 중합체와 첨가제가 서로 잘 섞이지 않았기 때문일 수도 있다. Meanwhile, in the case of Comparative Example 1 in which a second terpene phenol-based additive was used, the adhesive strength of Comparative Example 1 was lower than that of the adhesive polymer and Example 2, and the viscosity and glass transition temperature were higher. This may be because the adhesive properties of the material itself are poor, as estimated by the glass transition temperature of the second additive. In addition, the solubility index of the second additive of the terpene phenol series was significantly different from that of the adhesive polymer and the solubility index, which may be because the adhesive polymer and the additive did not mix well with each other.
비교예 2의 경우에는 16의 HSP를 가지는 폴리테르펜 계열의 제3 첨가제가 사용되었으며, 육안으로 헤이즈가 나타나 별도의 접착력은 측정하지 않았으나, 접착 중합체와의 분산성이 매우 낮은 점을 고려할 때, 비교예 1과 유사하거나 더 낮은 접착력을 가질 것으로 예측된다. In Comparative Example 2, a third additive of the polyterpene series with an HSP of 16 was used, and the adhesion strength was not measured separately because haze appeared with the naked eye. However, considering that the dispersibility with the adhesive polymer was very low, comparative It is predicted to have similar or lower adhesion to Example 1.
상기 표 2에 나타난 첨가제와 공중합체 간의 비율을 참조할 때, 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 상기 공중합체는 30 내지 70 중량부 및 상기 첨가제는 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 상기 공중합체는 30 내지 50 중량부 및 상기 첨가제는 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때, 접착제 조성물 100 중량부는 상기 공중합체와 상기 첨가제만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 첨가제와 상기 공중합체의 합은 100 중량부일 수 있다. When referring to the ratio between the additive and the copolymer shown in Table 2, it may be preferable that the copolymer is included in an amount of 30 to 70 parts by weight and the additive is included in an amount of 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive composition. Additionally, with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition, it may be preferable to include 30 to 50 parts by weight of the copolymer and 50 to 70 parts by weight of the additive. At this time, 100 parts by weight of the adhesive composition may include only the copolymer and the additive. That is, the sum of the additive and the copolymer may be 100 parts by weight.
비교예 3 및 비교예 6의 경우에는 접착력이 실시예 1 내지 3 대비하여 많이 감소하고, 비교예 4 및 비교예 5의 경우에는 디스펜서 끝단에 일정 시간 이후 접착제가 맺혀 접착제의 도트 사이즈 편차가 발생하기 때문에 디스펜서 제팅 안정성에 문제가 발생한다.In the case of Comparative Example 3 and Comparative Example 6, the adhesive strength was greatly reduced compared to Examples 1 to 3, and in the case of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the adhesive formed on the end of the dispenser after a certain period of time, causing a deviation in the dot size of the adhesive. This causes problems with dispenser jetting stability.
비교예 7 및 비교예 8의 경우에는 접착력이 실시예 4, 5 대비하여 약간 감소하는 수준이나, 디스펜서 끝단에 일정 시간 이후 접착제가 맺혀 접착제의 도트 사이즈 편차가 발생하기 때문에 디스펜서 제팅 안정성에 문제가 발생한다.In the case of Comparative Examples 7 and 8, the adhesive strength is slightly reduced compared to Examples 4 and 5, but the adhesive forms on the tip of the dispenser after a certain period of time, causing a deviation in the dot size of the adhesive, causing problems in the stability of dispenser jetting. do.
비교예 9 및 비교예 10의 경우에는 실시예 4 내지 5 대비하여 접착력이 많이 감소한다.In Comparative Examples 9 and 10, the adhesion strength was greatly reduced compared to Examples 4 and 5.
바람직한 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg(℃))는 -40 이하 또는 -50 이하일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서. 접착제 조성물의 점도는 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs 또는 2200cPs 내지 2400cPs 일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상, 85 gf/㎜2 이상 또는, 85 내지 92 gf/㎜2 이상일 수 있다. In a preferred embodiment, the glass transition temperature (Tg(℃)) of the adhesive composition may be -40 or less or -50 or less. In a preferred embodiment. The viscosity of the adhesive composition may be 2200 cPs to 2500 cPs or 2200 cPs to 2400 cPs at 80°C. In a preferred embodiment, the adhesive strength of the adhesive composition may be 40 gf/mm 2 or more, 85 gf/mm 2 or more, or 85 to 92 gf/mm 2 or more.
한편, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 도시한 도면이다. Meanwhile, Figure 3 is a diagram showing LSV (Linear Sweep Voltammetry) of an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조할 때, 제1 첨가제가 포함된 접착제 조성물은 4.0V이상에서도 산화반응을 나타내지 않으나, 제2 첨가제 및 제3 첨가제가 포함된 접착제 조성물은 4.0V이상, 구체적으로 4.0V 내지 4.5V에서 산화반응을 나타냈다. 이러한 점을 미루어 볼 때, 로진 에스테르 계열 첨가제의 화학적 안정성은 테르펜 페놀 계열 또는 폴리테르펜 계열의 첨가제의 화학적 안정성 보다 더욱 뛰어날 수 있다. Referring to Figure 3, the adhesive composition containing the first additive does not show an oxidation reaction even at 4.0V or higher, but the adhesive composition containing the second additive and the third additive oxidizes at 4.0V or higher, specifically 4.0V to 4.5V. showed an oxidation reaction. Considering this, the chemical stability of rosin ester-based additives may be superior to that of terpene-phenol-based or polyterpene-based additives.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 접착제 조성물의 바람직한 사용예를 제시한다. 그러나 하기 사용예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Below, examples of preferred use of the adhesive composition are presented to aid understanding of the present invention. However, the following usage examples are merely illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 일 예를 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 다른 예를 도시한 도면이다. Figure 4 is a diagram showing an example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in the electrode assembly manufacturing process, and Figure 5 is a diagram showing an example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in the electrode assembly manufacturing process. This diagram shows another example.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 실시예의 접착제 조성물은 전극 조립체 제조 공정에서 분리막 또는 전극들 사이를 고정하기 위해 제공될 수 있다. 본 실시예의 접착제 조성물은 음극과 양극이 투입되기 전에, 분리막에 제공될 수 있다. 본 실시예의 접착제 조성물은 그대로 이용될 수도 있고, 기타 물질을 추가로 포함하여 이른바 접착제로 제공될 수도 있다. Referring to Figures 4 and 5, the adhesive composition of this embodiment may be provided to fix a separator or between electrodes in the electrode assembly manufacturing process. The adhesive composition of this embodiment may be provided to the separator before the cathode and anode are added. The adhesive composition of this embodiment may be used as is, or may be provided as a so-called adhesive by additionally including other materials.
구체적으로, 전극 조립체 제조 공정에서 분리막(30a,30b)은 적어도 두 개소에서 각각 제공되어 연속적으로 투입될 수 있으며, 이에 양극(10) 또는 음극(20)이 투입됨으로써 양극(10)/상부 분리막(30b)/음극(20)/하부 분리막(30a) 또는 음극(20)/상부 분리막(30b)/양극(10)/하부 분리막(30a)의 순서를 가지는 단위셀(40)이 제조될 수 있다. 양극(10) 또는 음극(20)은 분리막들(30a,30b)상에 적층되기 전에 각각의 커터(60a,60b)를 통해 미리 정해진 크기로 절단될 수 있다. Specifically, in the electrode assembly manufacturing process, the separators 30a and 30b are provided at at least two locations and can be continuously introduced, and the anode 10 or the cathode 20 is input thereto, thereby forming the anode 10/upper separator ( A unit cell 40 having the order of 30b)/cathode 20/lower separator 30a or cathode 20/upper separator 30b/anode 10/lower separator 30a can be manufactured. The anode 10 or the cathode 20 may be cut to a predetermined size using respective cutters 60a and 60b before being laminated on the separators 30a and 30b.
이 때, 접착제 조성물은 분리막들(30a, 30b)에 전극(10, 20)을 직접적으로 접착시키는 위치 또는 분리막들(30a, 30b)끼리 접착되는 위치에 도포될 수 있고, 전극(10,20)이 정 위치에서 벗어나는 것을 제한할 수 있다. At this time, the adhesive composition may be applied at a position where the electrodes 10 and 20 are directly adhered to the separators 30a and 30b or at a position where the separators 30a and 30b are adhered to each other, and the electrodes 10 and 20 Deviation from this fixed position can be restricted.
접착제 조성물은 분사 장치(70)를 통해 제공될 수 있으며, 그 방식에 제한은 없으나, 예를 들어, 스프레이 분사, 잉크젯 분사 등의 방식으로 제공될 수 있다. The adhesive composition may be provided through the spraying device 70, and the method is not limited, but may be provided by, for example, spray spraying or inkjet spraying.
여기서, 접착제 조성물의 분사 방향은 도 4과 같이 분리막들(30a,30b)의 제공 위치에 따라 각기 다를 수도 있으나, 도 5와 같이 중력에 의한 영향을 최소화하기 위해 수직 방향(위에서 아래로) 제공될 수도 있다. 여기서, 분사 방향은 도 5에서 도시된 것과 같이 고정될 수도 있으나, 반드시 그러한 것으 아니며, 사용 환경에 따라 분사 방향이 조절될 수도 있다.Here, the spraying direction of the adhesive composition may be different depending on the provided positions of the separators 30a and 30b as shown in FIG. 4, but may be provided in a vertical direction (top to bottom) to minimize the influence of gravity as shown in FIG. 5. It may be possible. Here, the spraying direction may be fixed as shown in FIG. 5, but this is not necessarily the case, and the spraying direction may be adjusted depending on the usage environment.
도 5와 같이 제공되는 경우, 분사 장치(70)는 분리막(30a,30b)의 일면에 접착제를 분사하는 제1 노즐(70a), 제2 노즐(70b) 및 제3 노즐(70c)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 노즐(70a)은 하부 분리막(30a)에, 접착제를 분사할 수 있으며, 제2 노즐(70b) 및 제3 노즐(70c)은 상부 분리막(30b)의 두 면에 각각 접착제를 분사할 수 있다. 이 때, 분리막들(30a,30b)은 가이드 롤러(51)를 통해 그 진행 방향이 전환될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 노즐(70a)은 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 제공되기 전에 하부 분리막(30a)에 접착제를 분사하고, 제2 노즐(70b)은 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 제공된 후에 상부 분리막(30b)에 접착제를 분사하며, 제3 노즐(70c)은 양극(10)이 상부 분리막(30b)에 제공되기 전에 상부 분리막(30b)에 접착제를 분사할 수 있다.When provided as shown in Figure 5, the spraying device 70 may include a first nozzle (70a), a second nozzle (70b), and a third nozzle (70c) for spraying adhesive on one surface of the separator (30a, 30b). You can. Here, the first nozzle 70a can spray adhesive on the lower separator 30a, and the second nozzle 70b and the third nozzle 70c can spray adhesive on two sides of the upper separator 30b, respectively. can do. At this time, the direction of movement of the separation membranes 30a and 30b may be changed through the guide roller 51. More specifically, the first nozzle 70a sprays adhesive on the lower separator 30a before the cathode 20 is provided on the lower separator 30a, and the second nozzle 70b sprays the adhesive on the lower separator 30a before the cathode 20 is provided on the lower separator 30a. After the positive electrode 10 is provided to the upper separator 30b, the adhesive is sprayed on the upper separator 30b, and the third nozzle 70c can spray the adhesive on the upper separator 30b before the positive electrode 10 is provided on the upper separator 30b. .
여기서, 각 노즐(70a,70b,70c)들은 간격을 두고 이격 배치되는 다수의 니플(α,β,γ)들을 포함할 수 있으며, 이들의 분사 속도, 분사량, 분사 면적 등은 개별적으로 조절될 수 있다. 이를 통해, 접착제는 그 필요에 따라 좁은 간격으로 또는 넓은 간격으로 도포될 수 있다. Here, each nozzle (70a, 70b, 70c) may include a plurality of nipples (α, β, γ) spaced apart at intervals, and their injection speed, injection amount, injection area, etc. may be individually adjusted. there is. Through this, the adhesive can be applied at narrow or wide intervals depending on the need.
도 5와 같이 제공되는 경우, 전극(10,20)은 미리 절단된 상태로 보관되어 제1 그리퍼(100a) 및 제2 그리퍼(100b)에 의해 분리막들(30a,30b)로 이동될 수 있다. 이 때, 전극(10,20)은 테이블들(110a, 110b)에 의해 이동될 수도 있다. When provided as shown in Figure 5, the electrodes 10 and 20 can be stored in a pre-cut state and moved to the separators 30a and 30b by the first gripper 100a and the second gripper 100b. At this time, the electrodes 10 and 20 may be moved by the tables 110a and 110b.
접착제가 도포된 후, 적층된 분리막들(30a,30b)과 전극(10,20)들은 닙롤러들(50a,50b) 사이를 통과할 수 있으며 닙롤러들(50a,50b)을 통해 분리막들(30a,30b)과 전극(10,20)들 사이의 결합력은 향상될 수 있다. 이 때, 닙롤러들(50a,50b)에 의해 가해지는 압력 또는 온도는 종래에 가해지던 압력 또는 온도보다 낮을 수 있다. After the adhesive is applied, the laminated separators (30a, 30b) and electrodes (10, 20) can pass between the nip rollers (50a, 50b), and the separators ( The bonding force between 30a and 30b) and the electrodes 10 and 20 can be improved. At this time, the pressure or temperature applied by the nip rollers 50a and 50b may be lower than the pressure or temperature applied conventionally.
이처럼, 본 발명의 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 제공됨으로써 전극(10,20)과 분리막(30a,30b) 사이에 라미네이션이 이뤄질 때, 열과 압력이 가해지지 않거나, 종래보다 약한 열과 압력이 가해질 수 있으므로, 제조 공정상에서 분리막(30a,30b)과 전극(10,20) 사이의 틀어짐이 방지될 수 있고, 분리막(30a,30b)과 전극(10,20)의 파손 및 변형이 방지될 수 있다. In this way, when lamination is performed between the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b by providing the adhesive composition of the present invention in the electrode assembly manufacturing process, heat and pressure may not be applied, or heat and pressure that are weaker than before may be applied. Therefore, distortion between the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 can be prevented during the manufacturing process, and damage and deformation of the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 can be prevented.
이상에서는 접착제 조성물이 사용될 수 있는 다양한 사용 예들 중에서, 전극 조립체에 사용되는 몇 가지 경우를 설명한 것으로써, 도 4 및 도 5는 접착제 조성물이 사용될 수 있는 전극 조립체 제조 공정의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 접착제 조성물의 사용 예가 상술한 설명들에 의해 제한되어서는 안될 것이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 상술한 예시 외에 다양하게 이용될 수 있으며, 본 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체의 제조 공정뿐 아니라 다른 산업 분야에도 폭넓게 사용될 수 있음은 자명하다. Among the various use cases in which the adhesive composition can be used, the above describes several cases in which the adhesive composition is used in the electrode assembly. Figures 4 and 5 are only intended to help understand the electrode assembly manufacturing process in which the adhesive composition can be used. Examples of use of the adhesive composition should not be limited by the above descriptions. Therefore, it is obvious that the adhesive composition according to an embodiment of the present invention can be used in a variety of ways other than the examples described above, and that the adhesive composition according to this embodiment can be widely used not only in the manufacturing process of an electrode assembly but also in other industrial fields. .
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에 관하여 설명한다. 이하에서 설명되는 단위셀은 상술한 전극 조립체의 제조 공정을 통해 형성된 것일 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니며, 상술한 사용 예와 다른 방식으로 형성된 것일 수도 있음을 미리 밝혀 둔다. Hereinafter, a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present specification will be described. The unit cell described below may be formed through the above-described electrode assembly manufacturing process, but it should be noted in advance that this is not necessarily the case and may be formed in a manner different from the above-described usage example.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀을 도시한 도면이다. Figure 6 is a diagram showing a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 본 실시예의 단위셀은 아래에서부터 위로 하부 분리막(30a), 음극 또는 양극 중 어느 하나의 전극(10,20), 상부 분리막(30b), 음극 또는 양극 중 다른 하나의 전극(10,20) 순서로 적층되어 제조될 수 있다. 여기서, 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b) 중 적어도 하나의 일면에 접착제(a)가 도포될 수 있고, 이를 통해 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b)이 서로에 대해 고정될 수 있다. 또 여기서, 도 6에서는 아래에서부터 위로 하부 분리막(30a), 음극(20), 상부 분리막(30b), 양극(10)이 적층된 구조로 도시되었으나, 반드시 그러한 것은 아니고, 하부 분리막(30a), 양극(10), 상부 분리막(30b), 음극(20) 순서로 적층될 수도 있다. 여기서, 접착제(a)는 상술한 접착제 조성물을 포함하는 것일 수 있다. Referring to FIG. 6, the unit cell of the present embodiment includes, from bottom to top, a lower separator 30a, one of the cathode or anode electrodes 10 and 20, an upper separator 30b, and the other electrode of the cathode or anode ( 10,20) It can be manufactured by stacking in the order. Here, an adhesive (a) may be applied to one surface of at least one of the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b, and thereby the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b. These can be locked relative to each other. Here, in FIG. 6, the lower separator 30a, the cathode 20, the upper separator 30b, and the anode 10 are shown as a stacked structure, but this is not necessarily the case, and the lower separator 30a and the anode are (10), the upper separator 30b, and the cathode 20 may be laminated in that order. Here, the adhesive (a) may include the adhesive composition described above.
접착제(a)는 분리막(30a,30b)들 사이를 접착하기 위한 것일 수 있다. 접착제(a)는 상부 분리막(30b) 또는 상기 하부 분리막(30a)의 일면에 도포됨으로써 상부 분리막(30b)과 하부 분리막(30a)을 접착할 수 있다. 상부 분리막(30b)과 하부 분리막(30a)이 접착됨으로써, 그 사이에 위치한 전극(10,20)의 움직임이 제한되고, 전극(10,20)의 위치가 고정될 수 있다. 이 때, 접착제(a)는 상부 분리막(30b) 또는 하부 분리막(30a)의 일면에서 전극(10,20)이 적층되지 않는 영역에 도포될 수 있다. The adhesive (a) may be used to adhere between the separators 30a and 30b. Adhesive (a) can be applied to one surface of the upper separator 30b or the lower separator 30a to adhere the upper separator 30b and the lower separator 30a. By adhering the upper separator 30b and the lower separator 30a, the movement of the electrodes 10 and 20 located between them is restricted, and the positions of the electrodes 10 and 20 can be fixed. At this time, the adhesive (a) may be applied to an area on one side of the upper separator 30b or the lower separator 30a where the electrodes 10 and 20 are not stacked.
접착제(a)는 분리막(30a,30b)과 전극(10,20) 사이를 접착하기 위한 것일 수 있다. 접착제(a)는 분리막(30a,30b) 또는 전극(10,20)의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 분리막(30a,30b)과 전극(10,20)을 접착할 수 있다. 예를 들어, 접착제(a)는 하부 분리막(30a)과 음극(20) 사이에 제공됨으로써 하부 분리막(30a)과 음극(20)을 고정할 수 있다. 접착제(a)는 상부 분리막(30b)과 양극(10) 사이에 제공됨으로써 상부 분리막(30b)과 양극(10)을 고정할 수 있다. 이 때, 접착제(a)는 전극(10,20)에 도포되거나, 상부 분리막(30b) 또는 상기 하부 분리막(30a)의 일면에서 전극(10,20)이 적층되는 영역에 도포될 수 있다. The adhesive (a) may be used to adhere between the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20. The adhesive (a) can be applied to one surface of the separators 30a and 30b or the electrodes 10 and 20 to bond the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 facing each other. For example, the adhesive (a) can be provided between the lower separator 30a and the cathode 20 to fix the lower separator 30a and the cathode 20. The adhesive (a) can be provided between the upper separator 30b and the anode 10 to fix the upper separator 30b and the anode 10. At this time, the adhesive (a) may be applied to the electrodes 10 and 20 or to the area where the electrodes 10 and 20 are stacked on one side of the upper separator 30b or the lower separator 30a.
한편, 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b) 상에 도포된 접착제(a)는 서로 간격을 두고 위치한 복수 개의 지점으로부터 특정 방향을 따라 복수 개의 열을 이루도록 도포될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 도 4 및 도 5에서 도시된 것과 같이, 분사 장치(70)는 간격을 두고 배치된 다수의 니플(α,β,γ)들을 포함할 수 있고, 이들 각각이 연속적으로 접착제(a)를 분사함으로써, 도포된 접착제(a)가 복수 개의 열을 이룰 수 있다. Meanwhile, the adhesive (a) applied on the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b may be applied to form a plurality of rows along a specific direction from a plurality of points located at intervals from each other. For a specific example, as shown in FIGS. 4 and 5, the injection device 70 may include a plurality of nipples (α, β, γ) arranged at intervals, each of which is continuously applied with adhesive ( By spraying a), the applied adhesive (a) can form a plurality of rows.
여기서, 특정 열을 이루는 접착제(a)들은 다른 열을 이루는 접착제(a)들 보다 좁은 또는 넓은 간격을 두고 도포될 수 있다. 또, 특정 열에서 도포된 접착제(a)들의 면적은, 다른 열에 도포된 접착제(a)들의 면보다 더 크게 형성될 수 있다. 예를 들어, 더 큰 접착력이 필요한 음극 탭(20a)과 양극 탭(10a)의 접촉 지점에는 접착제가 더 좁은 간격을 두고 도포될 수 있다. 이는 도 5의 분사 장치(70)가 포함하는 니플(α,β,γ)들 간의 분사 속도, 분사량, 분사 면적등이 조절됨으로써 형성된 것일 수 있다. Here, the adhesives (a) forming a specific row may be applied at narrower or wider intervals than the adhesives (a) forming another row. In addition, the area of the adhesives (a) applied in a specific row may be larger than the area of the adhesives (a) applied in another row. For example, adhesive may be applied at narrower intervals at contact points between the negative tab 20a and the positive tab 10a that require greater adhesive strength. This may be formed by adjusting the injection speed, injection amount, injection area, etc. between the nipples (α, β, γ) included in the injection device 70 of FIG. 5.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에서 접착제가 도포되는 영역을 예시한 도면이다. 도 7에서 점들로 표시된 부분은 접착제가 도포되는 위치를 나타낼 수 있다. Figure 7 is a diagram illustrating an area where an adhesive is applied in a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention. The portion indicated by dots in FIG. 7 may indicate the location where the adhesive is applied.
도 7을 참조하면, 전극(10,20)은 상대적으로 짧은 두 개의 단변과 상대적으로 더 긴 두 개의 장변을 가지는 직사각형 형상을 가질 수 있다. 전극(10,20)이 분리막(30a,30b)에 적층될 때, 전극(10,20)은 그 장변이 분리막의 폭 방향상 나란하게 위치하도록 배치될 수 있다.Referring to FIG. 7, the electrodes 10 and 20 may have a rectangular shape with two relatively short short sides and two relatively long long sides. When the electrodes 10 and 20 are stacked on the separators 30a and 30b, the electrodes 10 and 20 may be arranged so that their long sides are positioned side by side in the width direction of the separator.
접착제는 도 7(a)과 같이 서로 마주보는 두 분리막(30a,30b)이 접촉하는 면에 제공될 수 있다. 접착제는 전극(10,20)이 적층되지 않은 분리막(30a,30b)의 가장자리에 제공될 수 있다. 접착제를 통해 분리막(30a,30b)들 사이가 접착됨으로써, 두 분리막(30a,30b) 사이에 위치한 전극(10,20)의 움직임이 제한될 수 있다. The adhesive may be provided on the surface where the two separators 30a and 30b facing each other are in contact, as shown in FIG. 7(a). Adhesive may be provided to the edges of the separators 30a and 30b where the electrodes 10 and 20 are not laminated. By bonding the separators 30a and 30b through an adhesive, the movement of the electrodes 10 and 20 located between the two separators 30a and 30b may be restricted.
접착제는 도 7(b)과 같이 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)이 접촉하는 접촉면에 제공될 수 있다. 접착제가 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)의 접촉면에 제공됨으로써 전극(10,20)과 분리막(30a,30b) 사이의 상대적인 움직임은 제한될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 접착제는 전극(10,20)의 단변에서만 전극(10,20)과 분리막들(30a,30b)가 접착되도록 전극(10,20)의 양측 단변이 놓이는 위치에 제공될 수 있다. The adhesive may be provided on the contact surface where the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b are in contact, as shown in FIG. 7(b). By providing adhesive to the contact surfaces of the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b, the relative movement between the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b can be limited. For a specific example, the adhesive may be provided at a position where both short sides of the electrodes 10 and 20 are placed so that the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b are bonded only to the short sides of the electrodes 10 and 20. .
접착제는 도 7(c)와 같이 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)이 접촉되는 면 뿐 만 아니라, 분리막(30a,30b)들끼리 접촉하는 면 모두에 제공될 수도 있다. 또, 접착제는 도 7(d) 및 도 7(e)과 같이 전극(10,20)의 네 꼭지점과 대응하는 위치에 제공될 수도 있으며, 도 7(f)과 같이 전극(10,20)의 단변 및 장변이 대응하는 영역 및 중앙 영역에 제공될 수도 있다. 도 7에서 보여지는 접착제의 도포 위치는 예시를 든 것에 불과하며, 접착제 또는 접착제 조성물이 제공되는 위치는 상술한 도면 외에도 다양할 수 있으므로, 그 제공 위치가 도 7의 도면으로 인해 한정되어서는 안될 것이다.The adhesive may be provided not only on the surfaces where the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b are in contact, as shown in FIG. 7(c), but also on both surfaces where the separators 30a and 30b are in contact with each other. In addition, the adhesive may be provided at positions corresponding to the four vertices of the electrodes 10 and 20, as shown in FIGS. 7(d) and 7(e), and at the positions of the electrodes 10 and 20, as shown in FIG. 7(f). Short sides and long sides may be provided in corresponding areas and central areas. The application position of the adhesive shown in FIG. 7 is merely an example, and the position where the adhesive or adhesive composition is provided may vary in addition to the drawings described above, so the provided position should not be limited by the drawing of FIG. 7. .
도 8 내지 도 10은 도 6의 전극 또는 분리막에 접착제가 도포된 것을 도시한 도면이다. Figures 8 to 10 are diagrams showing adhesive applied to the electrode or separator of Figure 6.
도 8은 하부 분리막(30a)과 음극(20) 사이에 제공되는 접착제(a)의 도포 패턴을 도시한 도면이다. 도 8과 같은 형태는 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 적층되기 전, 하부 분리막(30a)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있다. 여기서, 접착제(a)는 음극(20)의 양측 단변들을 기준으로 음극 탭(20a)이 위치한 부분에서 더 촘촘하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 이는 니플(α,β,γ)들 중 가운데 니플(β)은 접착제(a)를 도포하지 않고, 양 단의 니플(α,γ) 중 음극 탭(20a)에 가까이 위치한 니플(α)의 분사 속도를 빠르게 함으로써 도 8과 같은 접착제(a)의 패턴이 형성될 수 있다. FIG. 8 is a diagram showing an application pattern of the adhesive (a) provided between the lower separator 30a and the cathode 20. The form shown in FIG. 8 may be an application pattern of the adhesive (a) sprayed on the lower separator 30a before the cathode 20 is laminated on the lower separator 30a. Here, the adhesive (a) may be formed more densely in the area where the negative electrode tab 20a is located based on both short sides of the negative electrode 20. For example, this means that the middle nipple (β) of the nipples (α, β, γ) is not applied with adhesive (a), and the nipple ( By increasing the injection speed of α), a pattern of the adhesive (a) as shown in FIG. 8 can be formed.
도 9는 음극(20)과 상부 분리막(30b) 사이에 제공되는 접착제의 도포 패턴을 도시한 도면이고, 도 10은 상부 분리막(30b)과 양극(10) 사이에 제공되는 접착제의 도포 패턴을 도시한 도면이다. 도 9와 같은 형태는 음극(20) 위로 상부 분리막(30b)이 적층된 후, 상부 분리막(30b)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있고, 도 10과 같은 형태는 양극(10)이 상부 분리막(30b)이 적층되기 전, 상부 분리막(30b)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있다. 도 8과 마찬가지로, 도 9 및 도 10의 접착제(a) 또한 양극 탭(10a)이 위치하는 지점에 더 촘촘하게 도포될 수 있다. FIG. 9 is a diagram showing the application pattern of the adhesive provided between the cathode 20 and the upper separator 30b, and FIG. 10 shows the application pattern of the adhesive provided between the upper separator 30b and the anode 10. It is a drawing. The form shown in FIG. 9 may be an application pattern of the adhesive (a) sprayed on the upper separator 30b after the upper separator 30b is laminated on the cathode 20, and the form shown in FIG. 10 may be applied to the anode 10. This may be an application pattern of the adhesive (a) sprayed on the upper separator 30b before the upper separator 30b is laminated. Like Figure 8, the adhesive (a) of Figures 9 and 10 may also be applied more densely at the point where the positive electrode tab 10a is located.
이하에서는 상술한 단위셀을 포함하는 전지 셀에 관하여 설명한다. Hereinafter, a battery cell including the above-described unit cell will be described.
한편, 단위셀은 셀 케이스 내부에 밀봉되어 전지 셀로 제공될 수 있다. 구체적으로, 전지 셀은, 적어도 하나의 단위셀을 포함하는 전극 조립체, 전극 조립체에 포함된 전극의 일단으로부터 연장되는 전극 탭, 전극 탭과 결합된 전극 리드 및 전극 리드의 일단이 외부로 인출된 상태로, 상기 전극 조립체를 수용하는 셀 케이스를 포함할 수 있다. Meanwhile, the unit cell may be sealed inside a cell case and provided as a battery cell. Specifically, the battery cell includes an electrode assembly including at least one unit cell, an electrode tab extending from one end of an electrode included in the electrode assembly, an electrode lead coupled to the electrode tab, and a state in which one end of the electrode lead is pulled out. It may include a cell case accommodating the electrode assembly.
전극 조립체는 적어도 하나의 단위셀을 포함할 수 있다. 전극 조립체는 적어도 두 개의 단위셀이 적층된 것일 수 있다. 단위셀은 충방전이 가능한 발전 소자일 수 있다. 단위셀은 전극 및 분리막을 포함할 수 있고, 전극은 양극 또는 음극으로 제공될 수 있다. 각 전극 사이에는 분리막이 개재될 수 있고, 단위셀은 분리막/음극/분리막/양극이 교대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 단위셀에 관한 보다 자세한 설명은, 상술한 내용을 참고한다. The electrode assembly may include at least one unit cell. The electrode assembly may be a stack of at least two unit cells. The unit cell may be a power generation device capable of charging and discharging. A unit cell may include an electrode and a separator, and the electrode may be provided as an anode or a cathode. A separator may be interposed between each electrode, and the unit cell may have a structure in which separators/cathode/separator/anode are alternately stacked. For a more detailed description of the unit cell, please refer to the above.
전극 탭은 다수개의 전극으로부터 연장되고, 전극 활물질이 도포되지 않은 부분일 수 있다. 양극과 연결된 전극 탭은 양극 탭으로, 음극과 연결된 전극 탭은 음극 탭으로 지칭될 수 있다. 전극 탭은 단위셀의 양극 또는 음극의 말단으로부터 일 방향 또는 양 방향으로 연장될 수 있다. The electrode tab extends from a plurality of electrodes and may be a portion on which no electrode active material is applied. The electrode tab connected to the positive electrode may be referred to as an anode tab, and the electrode tab connected to the negative electrode may be referred to as a negative electrode tab. The electrode tab may extend in one or both directions from the end of the anode or cathode of the unit cell.
전극 리드는 셀 케이스 내의 단위셀을 셀 케이스 외부의 외부 부재와 전기적으로 연결시키는 것일 수 있다. 전극 리드의 일단은 셀 케이스의 외부로 인출되고, 전극 리드의 타단은 셀 케이스내에서 전극 탭과 결합할 수 있다. 전극 리드와 전극 탭의 결합은 용접을 통해 형성될 수 있다. The electrode lead may electrically connect the unit cell within the cell case to an external member outside the cell case. One end of the electrode lead may be pulled out of the cell case, and the other end of the electrode lead may be coupled to an electrode tab within the cell case. The combination of the electrode lead and the electrode tab can be formed through welding.
셀 케이스는 가장자리를 열융착 등으로 실링함으로써 내부에 위치한 단위셀을 밀봉하기 위한 것일 수 있다. 셀 케이스는 일반적으로 수지층/금속 박막층/수지층의 라미네이트 구조로 이루어질 수 있다. 또, 셀 케이스는 전지 셀 적층체의 형성시 그 적층 구조를 안정적으로 유지하기 위해, 셀 케이스의 외부 표면에 제공되는 양면 테이프 등의 점착식 접착제 또는 접착시 화학 반응에 의해 결합되는 화학 접착제 등의 접착 부재를 포함할 수도 있다. The cell case may be used to seal the unit cell located inside by sealing the edges using heat fusion or the like. The cell case may generally have a laminate structure of a resin layer/metal thin film layer/resin layer. In addition, in order to stably maintain the laminated structure when forming a battery cell stack, the cell case is made using an adhesive such as a double-sided tape provided on the outer surface of the cell case or a chemical adhesive that is bonded by a chemical reaction during adhesion. It may also include an adhesive member.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 저항값을 나타내는 그래프이다. 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 그래프이다.Figure 11 is a graph showing the capacity measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention. Figure 12 is a graph showing resistance values measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention. Figure 13 is a graph showing capacity retention measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
도 11 및 도 12를 참고하면, 접착제를 사용하지 않고 단위셀을 조립하기 위해, 전극과 분리막을 라미네이션 방식으로 열과 압력을 가하는 참고예(Ref)와 대비하여, 본 실시예에 따라 전해액 대비하여 접착제를 각각 0.02wt%와 1wt%로 사용할 때, 단위 셀의 용량과 저항값은 동등 수준임을 확인할 수 있다. 또한, 도 13을 참고하면, 충/방전 테스트를 통해 단위 셀의 용량 유지율도 기존 공법 대비하여 동등 수준임을 확인할 수 있다.Referring to Figures 11 and 12, in order to assemble a unit cell without using an adhesive, in contrast to the reference example (Ref) in which heat and pressure are applied to the electrode and the separator by lamination, according to this embodiment, the adhesive is used compared to the electrolyte. When using 0.02wt% and 1wt%, respectively, it can be confirmed that the capacity and resistance values of the unit cell are at the same level. In addition, referring to FIG. 13, it can be confirmed through the charge/discharge test that the capacity maintenance rate of the unit cell is at the same level as that of the existing method.
본 명세서에서 설명하는 실시예에 따른 분리막은 CCS(Ceramic Coated Separator)일 수 있다. 일반적으로 분리막은, 원단 필름과 상기 원단 필름의 적어도 일면에 코팅층이 형성되어 있는데, 상기 코팅층은 알루미나 가루와 이들을 뭉치도록 하는 바인더를 포함할 수 있다. SRS(Safety Reinforced Separator)는 상기 코팅층 표면에 바인더가 다량 코팅되어 있으나, CCS는 상기 코팅층 표면에 바인더가 코팅되어 있지 않거나, SRS 대비하여 표면에 분포하는 바인더 함량이 매우 낮을 수 있다. 가령, 본 실시예에 따른 CCS 분리막의 경우 분리막의 코팅층 표면에 코팅된 바인더 함량이 대략 3wt% 이하일 수 있다. The separator according to the embodiment described in this specification may be a ceramic coated separator (CCS). Generally, a separator includes a fabric film and a coating layer formed on at least one side of the fabric film, and the coating layer may include alumina powder and a binder that binds them together. Safety Reinforced Separator (SRS) has a large amount of binder coated on the surface of the coating layer, but CCS may not have a binder coated on the surface of the coating layer, or the binder content distributed on the surface may be very low compared to SRS. For example, in the case of the CCS separator according to this embodiment, the binder content coated on the surface of the coating layer of the separator may be approximately 3 wt% or less.
분리막이 CCS인 경우에는 전극 조립체에 포함된 내부 전극이 고정되지 않은 상태로 이송하므로, 이송 중에 정렬이 흐트러질 가능성이 있다. 물론, 분리막이 CCS인 경우에 열과 압력으로 고정시킬 수도 있으나, 전극과 분리막의 적층체를 형성한 후 열과 압력의 고정 장치로 이송하는 과정에서도 내부 전극의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 열과 압력으로 전극과 분리막을 붙이기 위해서는 바인더 함량이 높은 고가의 분리막을 사용해야 하는 단점도 있다. 이에 반해, 본 실시예에 따르면 이송 중에 내부 전극의 정렬이 흐트러지는 것을 방지하면서 고정력을 높일 수 있다.When the separator is CCS, the internal electrode included in the electrode assembly is transported in an unfixed state, so there is a possibility that alignment may be disturbed during transport. Of course, if the separator is CCS, it can be fixed with heat and pressure, but the alignment of the internal electrodes may be disturbed even in the process of forming a laminate of electrodes and a separator and then transferring it to a heat and pressure fixing device. Additionally, there is a disadvantage of having to use an expensive separator with a high binder content in order to attach the electrode and separator using heat and pressure. On the other hand, according to this embodiment, the fixation force can be increased while preventing the alignment of the internal electrodes from being disturbed during transport.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.Figure 14 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
도 14를 참고하면, 본 실시예에 따른 전극 조립체(3000)는 기본 단위체(32)가 복수 회 반복 형성되어 제조된 전극 적층체(42)를 포함할 수 있다. 여기서, 기본 단위체(32)는 분리막(322)이 폴딩되어 지그재그 모양을 가지면서, 전극(31)을 커버하며, 전극(31)과 분리막(322)이 적층되어 있는 단위체일 수 있다. 즉, 기본 단위체(32)는 분리막(322)의 일측 및 타측이 순차적으로 폴딩되어 전극(31)을 커버하면서, 전극(31)과 분리막(322)이 순차로 적층되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 14 , the electrode assembly 3000 according to this embodiment may include an electrode stack 42 manufactured by repeatedly forming the basic units 32 multiple times. Here, the basic unit 32 may be a unit in which the separator 322 is folded to have a zigzag shape, covers the electrode 31, and the electrode 31 and the separator 322 are stacked. That is, the basic unit 32 may be sequentially stacked with the electrode 31 and the separator 322, with one side and the other side of the separator 322 being sequentially folded to cover the electrode 31.
전극 조립체(3000)는 고정 테이프가 부착될 수 있으나, 상기 고정 테이프를 대신하여 분리막(322)의 일 단부가 전극 적층체(42)의 외면 중 일부를 감싸고 있을 수도 있다. 본 실시예의 기본 단위체(32)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322)이 접착제(34)로 서로 접착되어 있는 상태일 수 있다. 전극(3112, 3122)과 분리막(322)이 접착제(34)에 의해 접착되어 있는 부분이 제1 접착부일 수 있다. 이에 따라, 전극(3112, 3122)과 분리막(322)은 접착제(34)의 접착력에 의하여 정렬도를 유지할 수 있다.A fixing tape may be attached to the electrode assembly 3000, but instead of the fixing tape, one end of the separator 322 may surround a portion of the outer surface of the electrode stack 42. In the basic unit 32 of this embodiment, the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 may be adhered to each other with an adhesive 34. The portion where the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 are bonded by the adhesive 34 may be the first adhesive portion. Accordingly, the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 can maintain alignment by the adhesive force of the adhesive 34.
본 실시예의 전극 적층체(42)는 분리막(322)이 전극(3112, 3122)의 상하부 및 일 측면을 커버하고 있어, 상기 고정 테이프 없이도, 기본 단위체(32)끼리의 적층 정렬 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 실시예의 전극 적층체(42)의 외측에 상기 고정 테이프가 부착되어 있거나, 분리막(322)의 일 단부가 감싸고 있는 경우에는, 기본 단위체(32)끼리의 적층 정렬 상태를 보다 안정적으로 유지할 수 있다.In the electrode stack 42 of this embodiment, the separator 322 covers the upper and lower portions and one side of the electrodes 3112 and 3122, so that the stacking alignment of the basic units 32 can be maintained without the fixing tape. . In addition, when the fixing tape is attached to the outside of the electrode stack 42 of this embodiment or one end of the separator 322 is wrapped, the stacking alignment of the basic units 32 can be maintained more stably. You can.
또한, 본 실시예에서 제조된 전극 조립체(3000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 동일한 위치에 배치되어 있을 수 있다. 일 예로, 도 14에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 전극 조립체(3000)에서, 제1 전극(3112)의 하부와 분리막(322) 사이에 위치하는 접착제(34)와 제1 전극(3112)의 상부와 분리막(322) 사이에 접착제(34)는 제1 전극(3112) 또는 분리막(322)의 바닥면을 기준으로 각각 동일한 수직선 상에 배치되어 있을 수 있고, 접착제(34)가 배치되어 있는 간격은 서로 동일할 수 있다. 이는 제2 전극(3122)과 분리막(322) 사이에 위치한 접착제(34)의 경우에도 마찬가지로 설명될 수 있다.Additionally, in the electrode assembly 3000 manufactured in this embodiment, the adhesive 34 may be disposed at the same position between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322. For example, as shown in FIG. 14, in the electrode assembly 3000 of this embodiment, the adhesive 34 located between the lower part of the first electrode 3112 and the separator 322 and the first electrode 3112 The adhesive 34 between the upper part and the separator 322 may be disposed on the same vertical line based on the first electrode 3112 or the bottom surface of the separator 322, and the gap at which the adhesive 34 is disposed may be identical to each other. This can be similarly explained in the case of the adhesive 34 located between the second electrode 3122 and the separator 322.
이에 따라, 본 실시예에서 제조된 전극 조립체(3000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 동일한 위치에 배치되어 있어, 공정 시간 및 효율성이 증대될 수 있는 이점이 있다.Accordingly, in the electrode assembly 3000 manufactured in this embodiment, the adhesive 34 is disposed at the same position between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, which can increase process time and efficiency. There is an advantage.
도 15는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.Figure 15 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
도 15를 참고하면, 본 실시예에 따른 전극 조립체(4000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 배치되어 있으면서, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)는 엇갈린 형태로 배치되어 있을 수 있다. 일 예로, 도 15에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 전극 조립체(4000)에서, 제1 전극(3112)의 하부와 분리막(322) 사이에 위치하는 제1 접착제(34-1)와 제1 전극(3112)의 상부와 분리막(322) 사이에 제2 접착제(34-2)는 서로 어긋나게 배치되어 있을 수 있다. 이 때, 제1 접착제(34-1)와 제2 접착제(34-2)는 위치가 서로 어긋나게 배치되어 있을 뿐, 도포되어 있는 간격은 서로 동일할 수 있다. 이는 제2 전극(3122)과 분리막(322) 사이에 위치한 접착제(14)의 경우에도 마찬가지로 설명될 수 있다.Referring to FIG. 15, in the electrode assembly 4000 according to this embodiment, the adhesive 34 is disposed between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, and the adhesive 34 is disposed in adjacent layers. may be arranged in a staggered form. For example, as shown in FIG. 15, in the electrode assembly 4000 of this embodiment, the first adhesive 34-1 and the first electrode located between the lower part of the first electrode 3112 and the separator 322 The second adhesive 34-2 may be arranged to be offset from each other between the upper part of 3112 and the separator 322. At this time, the positions of the first adhesive 34-1 and the second adhesive 34-2 may be offset from each other, and the intervals between which they are applied may be the same. This can be similarly explained in the case of the adhesive 14 located between the second electrode 3122 and the separator 322.
다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 접착제(34-1) 및 제2 접착제(34-2)가 서로 어긋나게 배치되는 구조는 다양한 방식에 의해 도포되어 제조될 수 있다.However, it is not limited to this, and the structure in which the first adhesive 34-1 and the second adhesive 34-2 are arranged to be offset from each other can be manufactured by applying them in various ways.
이에 따라, 본 실시예의 전극 조립체(4000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 배치되어 있으면서, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)는 엇갈린 형태로 배치되어 있어, 접착제(34)에 의한 전극 조립체(4000)의 두께 증가를 최소화할 수 있다. 이와 더불어, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)가 서로 어긋나게 배치되어 있어, 앞에서 설명한 전지 셀에 포함된 전해액에 접착제(34)가 보다 용이하게 용해될 수 있다.Accordingly, in the electrode assembly 4000 of this embodiment, the adhesive 34 is disposed between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, and the adhesives 34 disposed in adjacent layers are arranged in a staggered form. Therefore, an increase in the thickness of the electrode assembly 4000 due to the adhesive 34 can be minimized. In addition, the adhesives 34 disposed in adjacent layers are arranged to be offset from each other, so that the adhesive 34 can be more easily dissolved in the electrolyte solution contained in the battery cell described above.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. It falls within the scope of invention rights.
Claims (24)
상기 단위셀은 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고,
상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고,
상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고,
상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며,
상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 50 중량%과 상기 첨가제의 50 중량% 내지 70 중량%을 포함하는 단위셀.In a unit cell in which separators and electrodes are alternately stacked,
The unit cells are stacked in the following order: a lower separator, a first electrode, an upper separator, and a second electrode,
An adhesive is applied to at least one surface of the electrode and the separator to adhere the electrode and the separator or the lower separator and the upper separator,
The adhesive includes an adhesive composition containing a copolymer and a rosin ester-based additive,
The copolymer contains 60.1 to 79.9% by weight of two or more alkyl (meth)acrylate-based repeating units (A) and 20.1 to 39.9% by weight of (meth)acrylate-based repeating units (B) having a terminal hydroxy group. And
The adhesive composition is a unit cell comprising 30% to 50% by weight of the copolymer and 50% to 70% by weight of the additive.
상기 접착제는 상기 상부 분리막 또는 상기 하부 분리막의 일면에 도포됨으로써 상기 상부 분리막과 상기 하부 분리막을 접착하는 단위셀. According to paragraph 1,
The adhesive is applied to one surface of the upper separator or the lower separator to adhere the upper separator and the lower separator.
상기 접착제는 상기 분리막 또는 상기 전극의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 상기 분리막과 상기 전극을 접착하는 단위셀. According to paragraph 1,
A unit cell in which the adhesive is applied to one surface of the separator or the electrode to adhere the separator and the electrode facing each other.
상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1로 표시되고,
상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2로 표시되는 단위셀:
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이고,
[화학식2]
상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다.According to paragraph 1,
The repeating unit (A) is represented by the following formula 1,
The repeating unit (B) is a unit cell represented by the following formula (2):
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is the number of repeats of the repeating unit (A) and is an integer of 450 to 850,
[Formula 2]
In Formula 2, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a straight or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded, and m is the number of repetitions of the repeating unit (B) and is an integer of 200 to 350.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120000 내지 140000인 단위셀. According to paragraph 1,
The unit cell of the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 to 140,000.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 적어도 하나의 아크릴레이트계 반복 단위와, 적어도 다른 하나는 메타크릴레이트계 반복 단위를 포함하고,
상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합된 단위셀. According to paragraph 1,
The two or more types of repeating units (A) include at least one acrylate-based repeating unit and at least the other one includes a methacrylate-based repeating unit,
A unit cell in which an alkyl group having a larger carbon number than the end of the methacrylate-based repeating unit is bonded to the end of the acrylate-based repeating unit.
상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고,
상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합된 단위셀. According to clause 6,
A straight-chain or branched-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is bonded to the end of the acrylate-based repeating unit,
A unit cell in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to an end of the methacrylate-based repeating unit.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 모두 아크릴레이트계 반복 단위이며,
상기 반복 단위(A) 중 적어도 하나는 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)계 반복 단위인 단위셀.According to paragraph 1,
The two or more types of repeating units (A) are all acrylate-based repeating units,
A unit cell wherein at least one of the repeating units (A) is an isobornyl acrylate-based repeating unit.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 메틸 메타크릴레이트(Methal Methacrylate)계 반복 단위 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)계 반복 단위를 포함하는 단위셀. According to paragraph 1,
The two or more types of repeating units (A) are a unit cell including a methyl methacrylate-based repeating unit and a 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)-based repeating unit.
상기 반복 단위(B)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)계 반복 단위를 포함하는 단위셀. According to paragraph 1,
The repeating unit (B) is a unit cell including a 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)-based repeating unit.
상기 첨가제의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 섭씨 -10도 이하인 단위셀.According to paragraph 1,
The unit cell has a glass transition temperature (Tg) of the additive of -10 degrees Celsius or less.
상기 첨가제의 HSP(hilderbrand solubility)는 19 내지 22 (MPa)0.5의 값을 가지는 단위셀.According to paragraph 1,
The HSP (hilderbrand solubility) of the additive is 19 to 22. (MPa) A unit cell with a value of 0.5 .
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -40도 이하인 단위셀.According to paragraph 1,
A unit cell where the glass transition temperature of the adhesive composition is -40 degrees Celsius or less.
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -50도 이하인 단위셀.According to paragraph 1,
A unit cell where the glass transition temperature of the adhesive composition is -50 degrees Celsius or less.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가지는 단위셀.According to paragraph 1,
The adhesive composition is a unit cell having a viscosity of 2200cPs to 2500cPs at 80°C.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2400cPs의 점도를 가지는 단위셀.According to paragraph 1,
The adhesive composition is a unit cell having a viscosity of 2200cPs to 2400cPs at 80°C.
상기 접착제 조성물이 제1 시점에 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제1 직경 값을 가지고, 상기 제1 시점으로부터 30분 이상 지난 제2 시점에 상기 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제2 직경 값을 가질 때,
상기 제1 직경 및 상기 제2 직경 사이의 편차는 5% 이내이고,
상기 디스펜서의 온도는 120 ℃인 단위셀. According to paragraph 1,
When the dot formed by discharging the adhesive composition from the dispenser at a first time point has a first diameter value, and the dot formed by discharging the adhesive composition from the dispenser at a second time point more than 30 minutes after the first time point has a second diameter value ,
The deviation between the first diameter and the second diameter is within 5%,
A unit cell where the temperature of the dispenser is 120°C.
상기 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상인 단위셀. According to paragraph 1,
A unit cell wherein the adhesive composition has an adhesive strength of 40 gf/mm 2 or more.
상기 접착제 조성물의 접착력은 85 내지 92 gf/㎜2 인 단위셀. According to paragraph 1,
A unit cell where the adhesive composition has an adhesive force of 85 to 92 gf/mm 2 .
상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 동일한 위치에 배치되는 접착 패턴을 포함하는 전극 조립체.In the electrode assembly formed by alternately stacking the unit cells according to claim 1,
An electrode assembly wherein the adhesive that bonds the electrode and the separator includes an adhesive pattern disposed at the same position between the electrode and the separator.
상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 서로 엇갈린 형태로 배치되는 접착 패턴을 포함하는 전극 조립체.In the electrode assembly formed by alternately stacking the unit cells according to claim 1,
An electrode assembly wherein the adhesive that bonds the electrode and the separator includes adhesive patterns arranged in a staggered form between the electrode and the separator.
상기 분리막이 폴딩되어 지그재그 형태를 갖는 전지 셀.
In paragraph 23:
A battery cell in which the separator is folded to have a zigzag shape.
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