KR102612744B1 - 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
몰리브덴의 함유량이 99.99질량％ 이상이고, 상대 밀도가 98％ 이상이며, 평균 결정 입경이 400㎛ 이하인 스퍼터링 타깃을 제공한다.
Description
이 명세서는, 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 관한 기술을 개시하는 것이다.
LSI의 초 고집적화가 진행되는 근년은, 전극재나 배선 재료로서, 전기 저항률이 보다 낮은 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이러한 상황 하에서, 고순도의 텅스텐은, 비교적 낮은 저항률, 그리고, 양호한 열적 및 화학적 안정성 등의 특성을 갖는다는 점에서, 전극재나 배선 재료로서 사용되기에 이르고 있다.
그런데, 전극재나 배선 재료를 제조함에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법으로 박막을 형성하는 것이 일반적이다. 그리고, 상술한 고순도의 텅스텐을 포함하는 전극재나 배선 재료에서는, 고순도이면서 고밀도의 텅스텐으로 구성된 스퍼터링 타깃이 희구되고 있다.
이 종류의 기술로서, 특허문헌 1 및 2에는, 「텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃으로서, 텅스텐의 순도가 5N(99.999％) 이상이며, 텅스텐에 함유되는 불순물의 탄소가 3wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃」이 제안되어 있다. 이 「텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃」에 의하면, 「텅스텐막에 있어서, 안정된 전기 저항값의 저감화가 가능하다」고 되어 있다.
또한, 상기 텅스텐제의 스퍼터링 타깃에 관한 것은 아니지만, 특허문헌 3에는, 「금속 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물을 용해하여 몰리브덴 함유 수용액을 생성하고, 해당 수용액을 정제한 후 몰리브덴 함유 결정을 정출시켜, 해당 결정을 고액 분리, 세정 및 건조시킨 후에 가열 환원함으로써 고순도 몰리브덴 분말을 조정하고, 해당 고순도 몰리브덴 분말을 가압 성형 및 소결한 후, 일렉트론 빔 용해하여 고순도 몰리브덴 잉곳을 작성하고, 그리고 후에 해당 잉곳을 소성 가공 및 기계 가공하는 것을 특징으로 하는, 순도가 99.999％ 이상이고, 또한 알칼리 금속 함유율 100ppb 이하 그리고 방사성 원소 함유율 10ppb 이하인 LSI 전극용 고순도 몰리브덴 타깃의 제조 방법」이 기재되어 있다.
그런데, 상술한 고순도의 텅스텐막에서는, 장래적인 가일층 저저항의 요구에 대응하지 못할 우려가 있다. 그 때문에, 텅스텐을 대신하는 유망한 재료를 알아내는 것이 필요하다.
이것에 관하여, 몰리브덴 막은 충분히 낮은 전기 저항값을 실현할 수 있을 가능성이 있지만, 특허문헌 3에 기재된 「LSI 전극용 고순도 몰리브덴 타깃」에서는, 스퍼터링 시에 파티클의 발생률이 높고, 그에 의해, 재료 수율이 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 명세서는, 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해, 주로 몰리브덴을 함유하고, 스퍼터링 시의 파티클을 유효하게 저감할 수 있는 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 명세서에서 개시되는 스퍼터링 타깃은, 몰리브덴의 함유량이 99.99질량％ 이상이고, 상대 밀도가 98％ 이상이며, 평균 결정 입경이 400㎛ 이하인 것이다.
또한, 본 명세서에서 개시되는 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 상기 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법이며, 몰리브덴 분말을 준비하는 공정과, 상기 몰리브덴 분말에 대해, 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 하중을 작용시켜 핫 프레스를 행하는 공정과, 상기 핫 프레스에 의해 얻어지는 성형체에 대해, 1300℃ 내지 1850℃의 온도에서 열간 등방압 가압을 행하는 공정을 포함하는 것이다.
상술한 스퍼터링 타깃, 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 주로 몰리브덴을 함유하고, 스퍼터링 시의 파티클을 유효하게 저감할 수 있음과 함께, 그러한 스퍼터링 타깃을 유효하게 제조할 수 있다.
이하에, 본 명세서에서 개시되는 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 스퍼터링 타깃은, 몰리브덴의 함유량이 99.99질량％ 이상이고, 상대 밀도가 98％ 이상이며, 평균 결정 입경이 400㎛ 이하인 것이다. 이들 구성에 더하여, 방사선량이 0.03cph/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
이제까지는, 고집적의 LSI용 전극재나 배선 재료를 제조하기 위해서는, 고순도의 텅스텐제의 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법이 채용되고 있었지만, 이에 의해 형성된 텅스텐막에서는, 금후 더 진전된다고 추측되는 저저항화의 요구에 대응하지 못할 가능성이 있었다.
이에 반하여, 발명자는, 고융점 금속의 성막 특성을 검토한 결과, 고융점 금속의 하나인 몰리브덴제의 박막이 텅스텐제의 박막에 비하여, 보다 낮은 저항값을 달성할 수 있는 가능성이 있다는 지견을 얻었다.
또한, 상술한 바와 같은 몰리브덴제의 박막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 제조 방법으로 제조된 소정의 스퍼터링 타깃에 의하면, 한층 더 낮은 저항값을 실현할 수 있을 가능성이 있고 반도체 용도에 적합하게 사용될 수 있는 박막을 형성할 수 있음을 알아냈다. 이러한 스퍼터링 타깃에서는, 스퍼터링 시의 파티클의 발생률을 유효하게 저감할 수 있고, 또한 그에 의해 형성된 박막으로 구성된 전자 디바이스의 오작동의 발생 가능성을 저감시킬 수 있음을 알았다.
이러한 스퍼터링 타깃 및 그의 제조 방법에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
(조성)
이 실시 형태의 스퍼터링 타깃은, 몰리브덴을 99.99질량％ 이상으로 함유하고, 4N 이상의 고순도의 몰리브덴을 포함하는 것이다. 몰리브덴의 순도가 높으면, 파티클의 발생률이 유의미하게 저하되고, 한편, 몰리브덴의 순도가 낮으면, 파티클이 증가되는 경향이 있다. 따라서, 파티클 저감의 관점에서, 몰리브덴의 순도는 높으면 높을수록 바람직하다. 이 관점에서, 스퍼터링 타깃 중의 몰리브덴의 함유량은, 99.999질량％ 이상(즉 5N 이상)인 것이 바람직하다.
상술한 순도는, 불가분의 동족 원소를 제외한 것을 의미한다. 즉, 불가분의 동족 원소는 텅스텐이며, 여기서는, 검출 하한 이하의 원소 및 텅스텐 이외의 모든 금속 원소의 함유량에 있어서의 몰리브덴의 함유량이 차지하는 비율을, 순도라 하고 있다. 이러한 몰리브덴의 함유량은, 글로우 방전 질량 분석법(GDMS)에 의해 측정하여 산출한다.
(상대 밀도)
본 발명의 실시 형태에서는, 스퍼터링 타깃의 상대 밀도는 98％ 이상이다. 상대 밀도는 높을수록 파티클이 저감되지만, 낮으면 파티클의 증가를 초래하는 경향이 있다. 이 관점에서, 상대 밀도는 99％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 99.5％ 이상인 것이 바람직하다.
스퍼터링 타깃의 상대 밀도는, 상대 밀도=(측정 밀도/이론 밀도)×100(％)로 표시된다. 여기서, 측정 밀도는, 순수를 용매로서 사용한 아르키메데스법으로 측정한 스퍼터링 타깃의 밀도이며, 이론 밀도란, 몰리브덴의 함유량이 100％인 경우의 이론 상의 밀도이다.
(결정 입경)
스퍼터링 타깃이 함유하는 몰리브덴의 결정 입경은, 크면 파티클이 증가되고, 작으면 파티클이 감소되는 경향이 있다.
그 때문에, 스퍼터링 타깃의 몰리브덴의 평균 결정 입경은 400㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 200㎛ 이하로 한다. 몰리브덴의 평균 결정 입경이 너무 작은 것에 의한 문제는 없지만, 평균 결정 입경은, 예를 들어 15㎛ 이상, 전형적으로는 40㎛ 이상이 되는 경우가 있다.
상기 평균 결정 입경은, 타깃 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 그에 의해 얻어지는 조직 사진 상에 입자수 N≥200이 될 때까지 직선을 긋고, 그 직선 상에 존재하는 입자수(N≥200)와 직선의 전체 길이(L)로부터, L/N으로 하여 산출한다. 이 평균 결정 입경의 측정 방법은, JIS G0551에 규정된 절단법에 준거한 것이다.
(방사선량)
스퍼터링 타깃의 방사선량은, 0.03cph/㎠ 이하로 한다. 이 방사선량이 많은 경우는, 당해 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성된 몰리브덴의 박막을 갖는 전자 디바이스의 오작동의 발생 가능성이 높아지고, 한편, 방사선량이 적은 경우는, 그러한 전자 디바이스의 오작동의 발생 가능성이 낮아진다. 그 때문에, 스퍼터링 타깃의 방사선량은, 0.02cph/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01cph/㎠ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 방사선량은, 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터제의 LACS-4000M을 사용하여, P-10 가스(Ar-CH4 10％), 유량 100㎖/분, 측정 시간 99kr, 측정 면적 203㎠, 계수 효율 80％로서 측정한다.
(제조 방법)
상술한 바와 같은 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법의 일례로서는, 다음에 설명하는 바와 같이, 소정의 몰리브덴 분말에 대해, 핫 프레스(HP)와 열간 등방압 가압(HIP)을 조합한 분말 야금법을 실시하는 것을 들 수 있다.
우선, 원료로서 몰리브덴 분말을 준비한다. 이 몰리브덴 분말은, 바람직하게는 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 평균 입경이 1㎛ 내지 5㎛이고, 몰리브덴의 순도가 4N 이상인 것을 사용한다. 몰리브덴 분말의 입경이 너무 크면, 저밀도가 될 우려가 있다. 또한 입경이 너무 작으면, 부피가 커지기 때문에, 취급 난이도가 높아지고, 생산성이 손상될(즉, 부피가 커짐으로써, 핫 프레스 등의 형으로의 복수매 충전이 어려워져서, 1회당 생산수가 줄어들) 우려가 있다. 몰리브덴 분말의 순도가 낮은 경우에는, 제조하는 스퍼터링 타깃의 몰리브덴 함유량이 저하된다. 그러므로, 몰리브덴 분말은, 몰리브덴의 순도가 5N 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제조되는 스퍼터링 타깃의 방사선량을 저감하기 위해서도, 5N 이상의 몰리브덴 분말을 원료로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 핫 프레스의 공정에서는, 상기 몰리브덴 분말을, 주형 그 밖의 소정의 형으로 충전하고, 이것을 가열하여 소정의 온도로 유지하면서 소정의 하중을 작용시킨다.
여기서는, 원료의 최고 도달 온도로서, 1350℃ 내지 1500℃의 온도를 유지하면서 하중을 작용시킨다. 이 때의 온도가 낮으면, 스퍼터링 타깃의 상대 밀도를 충분히 높일 수 없고, 한편, 온도가 높으면, 조대 입경이 되어 파티클이 증가될 우려가 있다. 그 때문에, 핫 프레스 시의 온도는, 1350℃ 내지 1500℃로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 온도로 유지하는 시간은, 바람직하게는 60분 내지 300분으로 한다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는, 저밀도로 되는 것이 우려되고, 또한 너무 길 경우에는, 조대 입경이 될 가능성이 있다.
이 때 작용시키는 하중의 크기는, 150kg/㎠ 내지 300kg/㎠로 하는 것이 바람직하고, 특히 200kg/㎠ 내지 300kg/㎠로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 하중이 너무 작은 경우에는, 저밀도로 될 가능성을 부정할 수 없다. 또한, 하중이 너무 큰 것에 따른 문제는 특별히 없다. 다이스 등의 비품을 견딜 수 있는 것이면 하중 증가는 고밀도화로 연결된다. 단, 일반적으로는 300kg/㎠정도가 상한이 되는 경우가 많다.
또한, 핫 프레스 시의 가열 시에, 설정 온도와 실온도의 괴리를 적게 하기 위해, 예를 들어 승온시킬 때, 800℃ 내지 1200℃의 온도 영역에 도달한 곳에서, 해당 온도 영역에서 30분 유지하는 것이 바람직하다.
그 후, 핫 프레스의 공정에서 얻어진 성형체에 대해, 열간 등방압 가압을 행한다. 그에 의해, 제조되는 스퍼터링 타깃을 보다 고밀도의 것으로 한다.
열간 등방압 가압의 공정에서는, 전형적으로는, 1300℃ 내지 1850℃의 온도 하에서, 1300kg/㎠ 내지 2000kg/㎠의 하중을, 60분 내지 300분에 걸쳐 작용시킨다. 이러한 온도, 하중 및 시간의 조건을 충족하지 않는 경우에는, 저밀도로 되는 문제가 있다. 따라서, 열간 등방압 가압 시에는, 온도를 1400℃ 내지 1850℃로 하는 것, 하중을 1500kg/㎠ 내지 1900kg/㎠로 하는 것, 시간을 60분 내지 300분으로 하는 것이 각각 한층 더 바람직하다.
열간 등방압 가압에서 얻어진 소결체에 대해, 필요에 따라, 연삭 그 밖의 형상 가공을 실시하여, 소정의 치수 형상을 갖는 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 스퍼터링 타깃에서는, 스퍼터링 시의 파티클의 발생률이 낮고, 또한 적은 방사선량때문에, 그에 의해 형성된 몰리브덴의 박막을 갖는 전자 디바이스의 오작동의 발생 가능성이 낮은 것이 된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 실시 형태의 각 구성 요소를 변경하여 구체화할 수 있다. 예를 들어, 각 실시 형태가 갖는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해, 다양한 형태를 구성할 수 있다. 또한, 실시 형태가 갖는 모든 구성 요소로부터 몇가지 구성 요소를 삭제하는 것도 가능하다.
실시예
다음에, 상술한 바와 같은 스퍼터링 타깃을 실제로 시작(試作)하고, 그 효과를 확인하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 그것에 한정하려는 것을 의도하는 것은 아니다.
평균 입경이 5㎛이고 소정의 순도의 몰리브덴 분말을, 카본 다이스에 충전하고, 소정의 온도 하, 300kgf/㎠의 하중을 작용시켜, 핫 프레스를 행하였다. 이에 의해 얻어진 성형체에 대해, 소정의 온도에서 1800kgf/㎠의 하중을 작용시키는 열간 등방압 가압을 행하고, 소결체를 얻었다. 그 후, 그 소결체에 대해 형상 가공을 실시하고, 직경이 164㎜이고 두께가 5㎜인 스퍼터링 타깃을 제조하였다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1, 2에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 핫 프레스(HP)의 최고 도달 온도, 열간 등방압 가압(HIP)의 최고 도달 온도를 변경한 것을 제외하고, 마찬가지의 방법으로 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 비교예 3, 4에서는, 상술한 핫 프레스 및 열간 등방압 가압 대신에, 핫 프레스로 성형한 후에 열간 압연을 행하고, 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 이 열간 압연에 대해, 비교예 3에서는 1200℃의 온도에서 5회, 또한 비교예 4에서는 1200℃의 온도에서 6회에 걸쳐 롤간을 통과시켜, 각각 10㎜의 두께까지 압연하고, 그 후의 형상 가공으로 상기 치수로 마무리하였다.
상술한 바와 같이 하여 제조한 각 스퍼터링 타깃에 대해, 상술한 측정 방법에 따라, 순도, 평균 결정 입경(입경), 상대 밀도(밀도), 방사선량을 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 순도의 측정에 관해, 몰리브덴의 함유량은, 터모 피셔사(Thermo Fisher)제의 ELEMENT GD를 사용하여 글로우 방전 질량 분석법(GDMS)에 의해 측정하고, 또한, 탄소 농도에 대해서는 레코사(LECO)제의 탄소 분석 장치(CSLS600)를 사용하고, 산소 농도에 대해서는 레코사제의 산소ㆍ질소 동시 분석 장치(TC-600)를 사용하여, 각각 불활성 가스 용융법으로 측정하였다.
표 1에 나타내는 순도는, 스퍼터링 타깃의 몰리브덴 순도(질량％)를 의미한다. 또한, 스퍼터링 타깃의 순도는, 원료의 몰리브덴 분말의 순도와 거의 동일 정도였다.
또한, 상술한 각 스퍼터링 타깃을 사용하여, Ar 가스를 충만시킨 분위기 하에서, 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 행하고, 몰리브덴 막을 형성하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 타깃을, 마그네트론 스퍼터 장치(캐논 아네르바제 C-3010 스퍼터링 시스템)에 장착하고, 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링의 조건은, 투입 전력 0.5kW, Ar 가스압 0.5Pa로 하고, 1.7kWhr의 프리 스퍼터링을 실시한 후, 4인치 직경의 실리콘 기판 상에 30㎚의 막 두께로 성막하였다. 그리고 기판 상으로 부착된 입자경이 0.07㎛ 이상인 파티클의 개수를 표면 이물 검사 장치(Candela CS920, KLA-Tencor사제)로 측정하였다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 7에서는, 소정의 조건의 핫 프레스 및 열간 등방압 가압으로 제조함으로써, 고순도로 상대 밀도가 높고, 또한 평균 결정 입경이 작은 스퍼터링 타깃이 얻어졌다. 그리고, 그에 의해, 스퍼터링 시의 파티클을 효과적으로 저감할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 핫 프레스의 온도가 낮았던 것에 기인하여 상대 밀도가 낮아졌다. 비교예 2는, 원료의 몰리브덴 분말의 순도가 낮았던 것에 의해 스퍼터링 타깃의 순도가 낮아졌다. 비교예 3은, 순도가 낮고, 게다가 열간 등방압 가압이 아니고 압연으로 제조했기 때문에, 평균 결정 입경이 커졌다. 또한, 비교예 2, 3은, 원료의 몰리브덴 분말의 영향보다, 방사선량이 많아졌다.
비교예 4는, 열간 등방압 가압이 아니고 압연으로 제조함으로써, 평균 결정 입경이 커졌다.
이에 의해, 비교예 1 내지 4 모두에서도, 파티클이 증가되었다.
Claims (12)
- 스퍼터링 타깃으로서, 몰리브덴의 함유량이 99.999질량％ 이상이고, 상대 밀도가 98％ 이상이며, 평균 결정 입경이 45㎛ 이하이고, 방사선량이 0.03cph/㎠ 이하이며, 상기 평균 결정 입경은, 타깃 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 그에 의해 얻어지는 조직 사진 상에 입자수 N≥200이 될 때까지 직선을 긋고, 그 직선 상에 존재하는 입자수(N≥200)와 직선의 전체 길이(L)로부터, L/N으로 하여 산출하며, 상기 평균 결정 입경의 측정 방법은, JIS G0551에 규정된 절단법에 준거한 것인, 스퍼터링 타깃.
- 제1항에 있어서, 방사선량이 0.02cph/㎠ 이하인, 스퍼터링 타깃.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상대 밀도가 99％ 이상인, 스퍼터링 타깃.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정 입경이 40㎛ 이하인, 스퍼터링 타깃.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법이며,
몰리브덴 분말을 준비하는 공정과, 상기 몰리브덴 분말에 대해, 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 하중을 작용시켜 핫 프레스를 행하는 공정과, 상기 핫 프레스에 의해 얻어지는 성형체에 대해, 1300℃ 내지 1850℃의 온도에서 열간 등방압 가압을 행하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 핫 프레스를 행하는 공정에서, 상기 몰리브덴 분말에 작용시키는 하중을, 200kg/㎠ 내지 300kg/㎠로 하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 핫 프레스를, 60분 내지 300분에 걸쳐 행하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 열간 등방압 가압을 행하는 공정에서, 상기 성형체에 작용시키는 하중을, 1300kg/㎠ 내지 2000kg/㎠로 하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 열간 등방압 가압을, 60분 내지 300분에 걸쳐 행하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 몰리브덴 분말을 준비하는 공정에서, 순도가 4N 이상으로 평균 입경이 1㎛ 내지 5㎛인 몰리브덴 분말을 준비하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
- 삭제
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