KR102612339B1 - Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기 배경을 감안하여, 우수한 색채 특성을 갖고 또한 내구성을 향상시킨 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 제공한다. 본 발명은 Cu-Cr-O 복합 산화물에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용(固溶)되어 이루어지는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료로서, 산화물의 조성식: aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)를 갖고, 식 중, 0.1≤c≤5, 45≤a+c≤55, 45≤b≤55(a+b+c=100)이다.
Description
본 발명은 흑색 안료의 1종인 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에 관한 것이다.
착색제로서 이용되는 안료 중에, 2종 이상의 산화물이 조합된 고용체(固溶體)를 포함하는 복합 산화물 안료가 있다. 복합 산화물 안료는, 일반적으로, 화학적, 물리적으로 매우 안정적이기 때문에, 내후성, 내산성 및 내열성이 우수하여, 도료나 건재, 수지 등의 내구성이 요구되는 용도로 널리 사용되고 있다.
영국 염료 염색 학회(The Society of Dyers and Colourists: SDC)와 미국 섬유 화학 기술·염색 기술 협회(The American Association of Textile Chemists and Colorists: AATTC)에 의해 규정된 컬러 인덱스에 등록되어 있는 복합 산화물 안료 C.I. 피그먼트 블랙 28은, Cu 및 Cr을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 푸른 기의 흑색 안료이며, 내약품성, 내열성, 및 내후성이 우수한 매우 견뢰도가 높은 안료이다.
이 안료의 사용 용도로서는, 도료, 플라스틱, 법랑, 글라스 컬러 외에, 그 높은 견뢰도를 살려, 초내구성 불소 도료, 내열 도료에도 사용된다. 또한 최근에는 레이저 직접 구조화(Laser Direct Structuring, LDS) 용도에도 사용되고 있어 매우 다방면성이 풍부하다.
Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 제조 방법에는, 산화구리 및 산화크롬 원료 등을 믹서나 볼 밀을 사용하여 균일하게 혼합하여 혼합물(배치(batch))을 제작하는 건식법, 혹은 Cu 및 Cr의 수용액과 알칼리 수용액을 반응시켜 Cu 및 Cr을 포함하는 복합 금속 수산화물 혹은 산화물로서 배치를 제작하는 습식법이 있다. 어느 방법에서도, 제작한 배치를 소성하고, 소성물을 분쇄함으로써 최종적으로 안료가 얻어진다.
배치의 제작 방법에서는, 제조 방법이 간편하고, 생산 비용이 저렴하며, 폐수 처리가 불필요하다고 하는 복수의 관점에서, 기본적으로 건식법이 선택된다.
그러나, 건식법을 이용하여 제작한 산화구리 및 산화크롬을 포함하는 배치는, 소성 시에 고상 반응에 있어서의 반응성이 낮고, 결과로서 충분한 흑도(黑度; blackness)의 안료를 얻을 수 없다.
또한, 고상 반응에 있어서의 배치의 반응성을 개선할 목적으로, 보다 고온에서 소성을 행한 경우, 어느 일정 이상의 온도에서 발생한 스피넬 구조 CuCr2O4가 분해되어, CuCrO2가 발생한다. 그 결과로서 안료의 흑도 및 내구성은 저하된다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 제조 방법으로서 건식법으로 배치를 제작할 때, 산화구리 및 산화크롬 원료에 더하여, 수식 산화물로서 이산화망간 혹은 삼산화망간 등의 망간 화합물을 첨가하여, Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물로서 안료 조성을 설계하는 것이 일반적이다. Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물로서 안료 조성의 설계를 행하면, 건식법으로 배치를 제작했을 때에도 충분한 흑도 및 착색력을 갖는 안료가 얻어진다.
그러나, 수식 산화물로서 망간 화합물을 첨가할 때, 첨가량의 증가에 따라 안료의 흑도 및 착색력은 향상되지만, 한편 내산성이나 내후성 등의 내구성은 저하되는 경향이 있다. Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 스피넬 구조를 구성하는 크롬 이온의 가수는 3가로 안정되어 있으나, 안료 자체의 내구성이 저하되었을 때에 안료로부터 용출되는 6가 크롬의 환경이나 건강에 미치는 영향이 염려된다. 예컨대 EU 가맹국 내에서는 전기·전자 기기에 포함되는 특정 유해 물질의 사용을 제한하고 있고, 6가 크롬 용출량이 1000 ppm을 초과하면 제품은 출시할 수 없다.
크롬을 포함하는 복합 산화물 안료로부터의 6가 크롬의 용출량은, 함유량이나 공존 고용 물질의 종류, 소성 조건, 수세(水洗) 상태 등에 따라 상당히 상이하다. 예컨대, C.I. 피그먼트 블랙 28에서는 6가 크롬의 용출량은 1000 ppm을 초과하는 경우도 있다.
또한, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 사용 용도의 하나로 들 수 있는 글라스 컬러는, 주로 자동차 창유리에 사용되며, 색조가 상이한 차체와 창유리의 경계에의 의장성 부여, 및 차체와 유리의 접합에 사용하고 있는 우레탄계 접착제의 자외선 방지 등의 목적이 있고, 안료에 있어서의 흑도, 차광성, 및 비에 의한 변색 방지 능력으로서 내산성이 요구된다. 글라스 컬러는, 유리 분말, 무기 안료, 및 필러 등의 무기 성분과 유기 비히클을 포함하는 혼합물이며, 유리 제품에 스크린 인쇄 등으로 도포한 후에, 500∼700℃의 고온에서 베이킹함으로써 유리 제품에 의장성을 부여할 수 있다.
그러나, 플로트 판유리에 글라스 컬러를 도포하여 베이킹할 때, 판유리 표면의 주석에 의해 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료 성분의 구리가 환원되어, 판유리의 주석면과 도포한 글라스 컬러의 경계가 빨갛게 변색되는(적변(赤變)) 경우가 있어, 유리 제품의 의장성을 손상시키기 때문에 적변이 발현하지 않는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료가 요구되고 있다. 글라스 컬러의 적변에 대해서도 안료의 내구성이 낮은 경우에 발현되지만, Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료에 있어서의 Mn의 함유율이 많을수록 적변이 현저히 발현되는 경향이 있다. 또한, 건식법으로 제작한 Mn을 포함하지 않는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에서는 글라스 컬러에 요구되는 충분한 흑도 및 차광성을 나타내지 않는다.
특허문헌 1에는, 크롬을 포함하는 복합 산화물 안료의 슬러리 중에서, 안료와 함수 실리카 및 환원능을 갖는 물질을 접촉시켜, 안료를 이들 물질로 처리함으로써 6가 크롬의 용출량을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 제조 공정을 번잡한 것으로 하여 범용품에는 부적합하다.
특허문헌 2에는, 산화구리와 산화크롬의 혼합물에, 15% 이하의 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 우라늄의 산화물을 첨가한 후, 이 얻어지는 혼합물을 800∼1100℃의 온도에서 소성함으로써 얻어지는, 구리-크롬형의 흑색 안료가 기술되어 있다. 그러나 망간을 성분 중에 많이 포함하지 않는 흑색 안료는, 높은 흑도나 착색력을 나타내지 않는다.
특허문헌 3에는, Cu-Mn-Cr-O(Mn은 반드시 포함하지 않아도 좋음) 복합 산화물에 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 적어도 하나 이상 함유시킴으로써, 유리 에나멜(본원 중의 글라스 컬러와 같은 의미)에 사용하는 안료로서 충분한 흑도 및 유리의 열팽창률(상기 문헌 중, CTE: Coefficients of thermal expansion이라고 표기되어 있음)을 저하시킬 수 있는 복합 산화물 안료가 기술되어 있다. 그러나, 안료의 내구성에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또한, 본원 출원인이 이후에 상세히 설명하는 바와 같이, 특허문헌 3에 개시되어 있는 조성물에서는, 충분한 고온 안정성이 보증되어 있는 것이 아니다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여, 우수한 색채 특성을 갖고 또한 내구성을 향상시킨 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에 있어서 건식법으로 배치를 제작할 때에, 수식 산화물로서 공지인 망간 화합물, 혹은 철 화합물을 사용하지 않고, 종래에는 이용되고 있지 않던 산화아연을 한정적인 조성 영역에서 첨가하여, 비교적 고온 영역의 범위 내의 적정한 온도에서 소성함으로써, 종래의 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여 안료의 색채 특성과 내구성의 양방을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본원은, Mn, Fe를 포함하지 않아도, Cu-Cr-O 복합 산화물에 고용시키는 금속 원소로서 Zn을 선택함으로써, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에의 고흑도와 고내구성의 부여를 양립시켰다.
즉, 본 발명은 Cu-Cr-O 복합 산화물에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어지는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료로서,
산화물의 조성식: aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)를 갖고, 식 중, 0.1≤c≤5, 45≤a+c≤55, 45≤b≤55(a+b+c=100)인, Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, X선 회절 패턴 중에, 부생성물 CuCrO2를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, 구리 화합물, 크롬 화합물, 및 아연 화합물을 출발 원료로 하여, 건식법에 의해 혼합한 배치를 800∼1000℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하며, 스피넬 구조가 형성된 것이다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, 도료, 플라스틱, 및 유리의 착색 안료로서 사용된다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, EPA3060A법에 기초한 안료 용출액 중의 6가 크롬 용출량이 250 ppm 이하이다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, 글라스 컬러에 사용되며, 플로트 판유리의 주석면에 500∼700℃에서 베이킹했을 때에 적변이 발현되지 않는다.
바람직하게는, 상기 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서, 레이저 직접 구조화(LDS)에 사용된다.
이하, 본원 출원의 시점에 공개되어 있는 특허 공보 중, 본원의 청구항 1에 따른 발명과 가장 가까운 것이라고 본원 출원인이 생각하고 있는 미국 특허 제11174170호 명세서(이하 인용문헌이라고 함)의 기재 내용을 본원 발명과 비교함으로써, 본원 발명의 특징을 보다 명확화한다.
인용문헌에는, 청구항 1로서
식 AaCubMncCrdO4를 갖는 아크롬산구리계 고용체를 포함하고,
A는, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
2.6≤a+b+c+d≤3.2이고,
a, b, 및 d 모두 0이 아닌, 개변 아크롬산구리 흑색 스피넬이 개시되어 있다.
여기서, 「a, b, 및 d 모두 0이 아니다」의 상기 규정에 의해, Mn의 조성량을 나타내는 c가 0인 경우도 포함하는 것이다.
또한, A로서 열거되어 있는 금속 중에 「Zn」이 포함되어 있다.
따라서, 인용문헌 1의 발명은, 그 구성상, 본원 발명을 포함하고 있다고 하는 인정도 될 수 있다.
그러나, 하기의 2가지 점에서, 본원 발명은 인용문헌 1과는 상이한 기술적 의의를 갖는 것이라고 할 수 있다.
1. 인용문헌 1은, 그 단락 [0017]에 기재되어 있는 바와 같이, 「저하된 CTE를 갖는 흑색 안료를 얻는」 것을 과제로 한 것이며, 그 과제를 해결하기 위해서, 「Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속」인 이차 개변제를 채용하고자 한 것이다.
이에 대해, 본원 발명은 색채 특성 및 내구성의 향상을 과제로 하고 있고, 이 과제를 해결하기 위해서, 주성분의 금속 Cu, Cr 이외에 포함되는 금속으로서 Zn을 채용한 것이다.
인용문헌에 있어서의 CTE는, 본원 발명에 있어서의 「색채 특성」 및 「내구성」과는 전혀 상관하지 않는 것이며, 인용문헌 1에 있어서의 발명으로부터 c=0 및 A=Zn의 유일한 조합을 선택하는 것이, 본원 발명과 같은 「색채 특성」 및 「내구성」이 우수한 것에 이르는 것의 동기 부여가 되는 것과 같은 기재도 시사도 존재하지 않는다. 즉, 본원 발명은 인용문헌과는 상이한 독자적인 기술적 의의를 갖는 것이다.
2. 본원 발명에 있어서의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는, 스피넬 구조 CuCr2O4를 갖는 Cu-Cr-O 복합 산화물에, 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어지는 것이다.
여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「스피넬 구조 CuCr2O4를 갖는 Cu-Cr-O 복합 산화물에, 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어진다」는, 「스피넬 구조 CuCr2O4를 갖는 Cu-Cr-O 복합 산화물 및 산화아연 유래의 Zn을 포함하는」 것을 의미하는 것이며, 이것은, 상기한 각 금속 산화물에서 유래하지 않는 Mn, Fe 등의 다른 종류의 금속을 포함하지 않는다고 하는 의미 외에, 부상(副相)인 CuCrO2도 포함하고 있지 않다고 하는 의미를 포함하는 것이다.
후술하는 실시예에서 명백히 한 바와 같이, 수식 산화물로서 ZnO를 채용하지 않는 경우, 즉, 수식 산화물을 이용하지 않는 경우 및 수식 산화물로서 MnO2, Fe2O3를 이용한 경우에는, 어떠한 소성 조건을 선택해도, Cr2O3 및 CuCrO2 중 적어도 어느 하나를 포함해 버리는 결과가 되었다.
따라서, 「스피넬 구조 CuCr2O4를 갖는 Cu-Cr-O 복합 산화물에, 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어지는 것」은, 본원 발명의 독자적인 특징이다.
본 발명의 Cu-Cr-O 복합 산화물에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어지는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물임으로써 안료로서의 우수한 색채 특성을 갖고 또한 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 내구성도 향상시킬 수 있다.
도 1a는 실시예 10의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1b는 비교예 2의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1c는 비교예 5의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1d는 비교예 8의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2는 여러 가지 안료를 사용하여 적변 시험을 한 후의 판유리 주석면을 도시한 사진이다.
도 1b는 비교예 2의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1c는 비교예 5의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 1d는 비교예 8의 안료의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2는 여러 가지 안료를 사용하여 적변 시험을 한 후의 판유리 주석면을 도시한 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는, 스피넬 구조의 Cu-Cr-O 복합 산화물에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용되어 이루어지는 것이다.
또한, 산화물의 조성식: aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)를 갖고, 식 중, 0.1≤c≤5, 45≤a+c≤55, 45≤b≤55(a+b+c=100)이다.
스피넬 구조란, 일반적으로, 일반식 AB2X4가 되는 금속 원소의 복합 산화물, 복합 황화물에 보여지는 전형적 결정 구조 형식의 1종이다. 스피넬 구조인 Cu-Cr-O 복합 산화물은, 일반식 CuCr2O4를 갖고 있다.
본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서의 산화물 조성 중의 ZnO는, 상기에도 나타내는 바와 같이 수식 산화물로서 첨가되어 있다.
산화아연 ZnO는, 수식 산화물로서는 종래에는 이용되고 있지 않던 것이지만, 이것을 안료 제조 공정에 있어서의 원재료의 배합 시에 적량 첨가하여, 건식법에 의한 혼합 공정을 거쳐 얻어진 배치를 소정의 온도의 범위 내에서 소성하면, 소결 시의 반응성이 개선됨으로써, 종래의 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료(즉, 수식 산화물이 첨가되어 있지 않은 것, 혹은, 산화망간 MnO2, 산화철 Fe2O3 등의 다른 수식 산화물이 첨가되어 있는 것)와 비교하여, 색채 특성과 내구성의 양방이 대폭 개선된 것이 되었다.
본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는, 안료 성분으로서는, C.I. 피그먼트 블랙 28에 속해 있으나, 수식 산화물의 금속으로서 Mn도 Fe도 포함하고 있지 않은 점에서 종래의 것과 상이하다. 이 상이점에 기초하여, 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에서는, 색채 특성으로서, 흑도가 종래의 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료와 거의 동등한 한편 붉은 기와 푸른 기가 높다고 하는 이점을 갖고 있다고 하는 특징을 갖고 있다.
본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에 있어서의 산화물 조성은, 바람직하게는, 산화구리(CuO) 40∼54.9 ㏖%, 산화크롬(Cr2O3) 45∼55 ㏖% 및 첨가 성분인 산화아연(ZnO) 0.1∼5.0 ㏖%를 포함하고 있다. 안료의 산화물 조성량이 이 범위 외인 경우, 충분한 색채 특성 및 내구성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 수식 산화물로서 ZnO를 이용함으로써, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 색채 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여, CuO, Cr2O3, 및 ZnO를 포함하는 3성분의 조성 및 소성 온도를 최적화한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에서는, 안료 농도 10 wt% 농도의 아크릴계 도료를 제작하여, 도료의 두께 150 ㎛로 전색(展色)했을 때의 색조에 있어서, L*는 약 2.0 이상 감소, 또한 a*는 약 0.5 이상 증가, 또한 b*는 0.5 이상 감소한다.
색채 특성을 향상시키기 위한 종래부터의 방법에는 수식 산화물로서 MnO2, 혹은 Fe2O3를 이용하는 것이 알려져 있으나, 본 발명에 의한 수식 산화물로서 ZnO를 이용한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는, 수식 산화물로서 MnO2를 이용한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료와 비교하여 a*가 높고, 또한 b*가 낮은 점에서, 혹은 수식 산화물로서 Fe2O3를 이용한 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료와 비교하여 L*가 낮고, 또한 b*가 낮은 점에서 보다 우수한 색채 특성을 갖고 있다.
덧붙여 본 발명에 의한 안료에서는, 내구성이 대폭 개선된 것이다. 즉, 내산성, 내알칼리성을 갖고 있고, 이에 의해 6가 크롬을 외부로 용출하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 안료에서는, 글라스 컬러 용도로서 사용했을 때에, 적변을 억제한 글라스 컬러를 제공할 수 있다.
이 효과는, 800∼1000℃의 범위의 비교적 높은 온도 범위에서 소성함으로써 얻어지는 것이지만, 본 발명의 출원 시점에서는, 본 안료 중의 어떠한 구조 혹은 특성에 의한 것임이 명백하지 않기 때문에, 상기한 온도 범위에서 본원 발명의 범위를 규정하는 것은 부득이한 바이다.
다음으로, 본 발명에 의한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 안료는, Cu-Cr-O 복합 산화물을 주성분으로 하고, 이것에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn을 더 포함하고 있는 것이기 때문에, 이들의 원재료로서, 각각, 구리 화합물, 크롬 화합물, 아연 화합물을 준비한다.
각 원재료는 상기한 금속 원소를 각각 포함하고, 또한, 제조 과정에서 각각의 산화물이 되는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이들의 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화물, 산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 각각, 단독으로 또는 복수 종을 조합한 것이어도 좋다.
금속 산화물을 주성분으로 하는 복합 산화물 안료의 일반적인 제조 방법으로서 알려진 것이면 어느 것이어도 좋다. 그러한 제조 방법은, 주로 원재료의 혼합 공정 1)과, 발생한 혼합물의 소성 공정 2)와, 소성품의 분쇄 공정 3)을 포함한다.
원재료의 혼합 공정 1)은, 건식법에 한정된다. 다른 방법을 이용하면, 제조 방법 혹은 공정이 복잡화하고, 생산 비용이 증가하며, 폐수 처리 설비가 필요해지는 것 등이 문제점으로서 알려져 있기 때문이다.
얻어진 혼합물의 소성 공정 2)에서는, 얻어진 혼합물(배치)을 800℃∼1000℃에서 3∼6시간 정도에 걸쳐 소성하여, 각 성분을 고용 및 결정화시킨다.
소성 온도가 지나치게 높으면 부상의 형성에 의한 색채 특성의 저하, 지나치게 낮으면 발색 불충분, 혹은 베이킹 불균일 등의 문제를 발생시키는 원인이 되는 것이 알려져 있다.
본 발명에서는, 상기한 800℃∼1000℃의 온도 범위에서 소성을 행함으로써, L*가 감소, 또한 a*가 증가, 또한 b*가 감소한다고 하는 효과를 얻을 수 있었다. 이에 대해, 종래의 MnO2, 혹은 Fe2O3를 수식 산화물로 하는 것에서는, 900℃ 이상의 온도에서 소성하면 부상 CuCrO2가 발생하고, 결과로서 L*가 증가한다고 하는 문제가 발생하였다.
마지막으로, 공정 2)에 의해 얻어진 소성물에 대해, 분쇄 공정 3)이 행해진다. 이 분쇄 공정 3)은, 일반적으로는 분쇄에 의해 입도 조정을 행하는 것이며, 원하는 입도의 안료가 얻어지면 분쇄 방식에 특별히 한정은 받지 않고, 일반적인 건식 분쇄, 혹은 습식 분쇄 어느 방법도 적용할 수 있다.
분쇄기의 일례로서는, 건식의 경우에는 아트라이터(attritor)나 제트 밀, 습식의 경우에는 볼 밀, 진동 밀, 혹은 매체 교반형 밀 등을 들 수 있다. 습식 분쇄의 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 충분히 건조시키고, 해쇄(解碎)를 행한 후에 목적의 제품을 얻는다.
상기한 제조 방법에 의하면, Cu 및 Cr을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에 대해 건식법으로 배치를 제작할 때에, 수식 산화물로서 산화아연을 소정량 첨가함으로써, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 색채 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 색채 특성을 향상시키는 방법에는 수식 산화물로서 MnO2, 혹은 Fe2O3를 이용하는 것이 알려져 있으나, 수식 산화물로서 ZnO를 이용한 경우, 이들 수식 산화물을 사용했을 때와 비교해도 우수한 색채 특성을 갖고, 게다가 안료의 내구성도 대폭 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 안료는, 제조 공정도 간략하여 범용품으로서 사용할 수 있는 것이다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서, 본 발명의 실시예 및 이것과의 비교를 나타내기 위한 비교예를 몇 가지 든다.
안료 조성은, 편의적으로 aCuO·bCr2O3·cX(㏖%)(X=ZnO, Mn2O3, Fe2O3)로 표시하는 것으로 한다.
(실시예 1∼21)
이하의 실시예 1∼21에 있어서, 조성식 aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)에 기초하여, 0.1≤c≤10, 또한 40≤a+b≤60, 또한 40≤b≤60(a+b+c=100)을 만족시키는 것과 같은 범위에서 (a, b, c)를 여러 가지로 변경하여 목적으로 하는 안료 조성이 되도록 산화구리, 산화크롬, 산화아연을 총 중량 100 g이 되도록 소정량 칭량하였다. (a, b, c)의 구체적인 값은, 하기의 표 1에 나타내었다.
계속해서 볼 밀을 이용하여 이들을 균일한 혼합물(배치)이 얻어질 때까지 충분히 혼합하였다.
계속해서 이 배치 30 g을 멀라이트질의 도가니에 칭량하여 넣고, 전기로에서 소성을 행하였다. 소성 조건으로서는 1조성에 대해 800℃, 900℃, 1000℃의 3가지 온도에서 9시간으로 하였다.
배치의 소성 후, 용량 140 mL의 유리 용기에, 얻어진 소성물 25 g, 직경 φ3 ㎜의 유리 비드 100 g, 증류수 50 g을 각각 칭량하여 넣고, 뚜껑을 덮으며, 페인트 컨디셔너를 이용하여 소성물의 분쇄를 30분에 걸쳐 행하였다.
소성물의 분쇄 후, 분쇄 슬러리를 알루미늄 호일 컨테이너에 부어 넣고, 120℃에서 5시간 정도에 걸쳐 건조시켰다.
분쇄 슬러리의 건조 후, 건조물을 막자와 유발을 이용하여 해쇄하여, 목적의 조성이 되는 안료를 제작하였다.
(비교예 1∼3)
실시예 1∼21과는 달리, aCuO·bCr2O3(㏖%)에 기초하여, 45≤a≤55, 또한 45≤b≤55(a+b=100)의 범위에서 (a, b)를 선택하여, 수식 산화물을 포함하지 않는 Cu 및 Cr을 포함하는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 제작하였다.
제작 수법은, 상기한 실시예 1∼21과 동일한 조작으로 하였다.
(비교예 4∼6)
aCuO·bCr2O3·cMn2O3(㏖%)에 기초하여, 45≤a≤55, 또한 40≤b≤50, 또한 c=5(a+b+c=100)의 범위에서 (a, b, c)로 하여, 종래부터 수식 산화물로서 첨가되는 이산화망간 MnO2 유래의 금속 원소 Mn을 포함하는 Cu, Cr, 및 Mn을 포함하는 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료를 제작하였다.
안료의 제작 수법은, 상기한 실시예 1∼21과 동일한 조작으로 하였다.
(비교예 7∼9)
aCuO·bCr2O3·cFe2O3(㏖%)에 기초하여, 45≤a≤55, 또한 40≤b≤50, 또한 c=5(a+b+c=100)의 범위에서 (a, b, c)를 선택하여, 종래부터 수식 산화물로서 첨가되는 산화철 Fe2O3 유래의 금속 원소 Fe를 포함하는 Cu, Cr, 및 Fe를 포함하는 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료를, 상기한 실시예 1∼21과 동일한 조작에 의해 제작하였다.
(특성 평가)
((a) 색조)
아크릴 수지 100 중량부에 대해, 실시예 1∼21 및 비교예 1∼9에서 얻은 복합 산화물 안료 각 10 중량부를, 페인트 컨디셔너에 의해 분산시켰다.
계속해서 얻어진 도료를 150 ㎛의 어플리케이터를 이용하여 백색 종이 상에 전색하였다. 건조 후, 도막을 분광 광도계로 측색(測色)하였다(표준 광원 C, 2° 시야).
이 결과를 평가할 목적으로 CIELAB 표색계에 의한 측색 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
((b) XRD 회절 패턴 해석)
실시예 1∼21 및 비교예 1∼9에서 각각 제작한 Cu-Cr-Zn-O, Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료 중에서 각각 가장 색채 특성이 우수한 조성을 선정하고, 각각의 성분계에 대해 소성 온도 800℃, 900℃, 및 1000℃에서 제작한 안료의 XRD 회절 패턴을 비교함으로써, 안료를 제작할 때의 소성 온도의 상승에 따른 안료의 결정 구조의 변화를 관찰하였다.
((c) 내산·내알칼리성 시험)
(a) 및 (b)의 평가 결과로부터, 제작한 Cu-Cr-Zn-O, Cu-Cr, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료 중에서 각각 가장 색채 특성이 우수하고, 또한 결정 구조에 이상(異相) CuCrO2가 검출되지 않은 조성을 선정하였다. 구체적으로는, 실시예 10의 1000℃에서 소성한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료, 비교예 2의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료, 비교예 5의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료, 및 비교예 8의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료를 선정하였다.
선정한 각 안료를 5 wt% HCl 수용액, 혹은 20 wt% NaOH 수용액 중에 안료 농도 10 wt%가 되도록 각각 칭량하여 넣고, 3일간 침지하였다.
안료를 3일간 침지한 후, 흡인 여과에 의해 용출액을 추출하였다.
용출액에 있어서 각각 침지한 안료의 주성분량을 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 화학 분석에 의해 측정함으로써, 각 성분계의 안료의 내구성에 대해 비교하였다.
((d) 6가 크롬 용출량 평가)
EPA3060A(ALKALINE DIGESTION FOR HEXAVALENT CHROMIUM)에 기초한 방법으로, 실시예 10의 1000℃에서 소성한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료, 비교예 2의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료, 비교예 5의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료, 및 비교예 8의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료로부터의 6가 크롬의 용출액을 제작하였다. 용출액 중의 6가 크롬 농도를 디페닐카르바지드 흡광 광도법에 의해 측정하였다. (JISK0102).
((e) 글라스 컬러에 있어서의 적변 평가)
실시예 10의 1000℃에서 소성한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료, 비교예 2의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료, 비교예 5의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료, 및 비교예 8의 800℃에서 소성한 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료에 대해, 안료 1.2 g, 및 비히클 0.6 g이 되도록 칭량하고, 후버 멀러를 이용하여 충분히 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 제작한 페이스트는 판유리의 주석면에 두께 76.2 ㎛의 어플리케이터도 이용하여 전색하고, 120℃의 건조로에서 30분간 건조시켰다. 또한, 이 판유리를 680℃의 전기로에서 20분간 소성을 행하고, 충분히 자연 냉각시킨 후에 판유리 상의 안료를 수돗물로 씻어내어, 판유리의 주석면에 있어서의 적변의 발현 상태를 관찰하였다.
다음으로, 상기한 각 시험의 결과에 대해 설명한다.
실시예 1∼20 및 비교예 1∼9에 대해, Cu-Cr-Zn-O, Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료에 있어서 제작 시에 설정한 소성 온도마다의 색조를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
상기 표 중, L*는 명도, +a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, +b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향의 색조를 의미하고 있다. 또한, 흑색 안료에 관해서는 흑도가 높은, 또한 적색이 강한, 또한 청색이 강한 색조가 요망되고 있고, 색조 특성의 유의차를 비교하는 데 있어서 L*가 낮은, 또한 a*가 높은, 또한 b*가 낮은 것을 종합적으로 관측하여 판단하였다.
또한, 도 1에는, (a) 실시예 10, (b) 비교예 2의 소성 온도 800℃, 900℃, 1000℃의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
상기 표 1에 의하면, 수식 산화물을 첨가하고 있지 않은 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에서는, 비교예 1∼3으로부터 소성 온도 800℃에서 제작한 안료의 L*는 11.7∼11.8, 소성 온도 900℃에서 제작한 안료의 L*는 12.0∼15.3, 또한 소성 온도 1000℃에서 제작한 안료의 L*는 12.0∼16.2로 모든 비교예에 있어서 소성 온도의 상승에 따라 흑도는 저하되는 경향이 관측되었다.
또한, 도 1의 (b)의 비교예 2에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에 대해 소성 온도 800℃의 XRD 패턴에 의하면, 주상(主相) CuCr2O4에 귀속되는 회절 피크 외에 사용 원료 Cr2O3에 귀속되는 회절 피크도 검출되었다. 한편, 소성 온도 900℃ 이상에서 제작한 안료에는 주상 CuCr2O4 및 Cr2O3 외에 또한 부상 CuCrO2에 귀속되는 회절 피크가 검출되었다.
이들로부터 Cu 및 Cr을 포함하는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 제작하는 경우, 출발 원료로서 사용한 산화구리 및 산화크롬이 이론상 과부족 없이 반응하도록 조성 설계를 행해도, 건식법으로 얻어진 배치에서는 소성 시에 있어서의 원료끼리의 반응이 불충분하다고 할 수 있다. 또한, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 제작할 때, 최적의 소성 온도를 설정할 필요성이 있고, 그 이상의 온도에서 소성을 행하면, 안료는 주상 CuCr2O4 외에 부상 CuCrO2를 형성하여, 결과로서 안료의 흑도는 저하되는 것이 시사된다.
따라서 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료를 건식법으로 얻어진 배치로부터 제작하는 경우의 최적 소성 온도는 800℃ 부근이 바람직한 것을 말할 수 있고, 반대로 말하면, 900℃ 이상의 고온에서 소성해야 하는 것이 아닌 것을 알 수 있었다.
수식 산화물로서 MnO2를 첨가한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료에서는, 비교예 4∼6에 의하면, 소성 온도 800℃에서 제작한 안료의 L*는 9.5∼11.7로 되어 있어, 비교예 1∼3에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여 흑도가 높고 색채 특성이 보다 우수하였다. 한편, 소성 온도 900℃ 이상에서 제작한 안료는, 소성 온도 800℃에서 제작한 안료와 비교하여 L*가 저하되어 있어, Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료는, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 마찬가지로, 소성 온도의 상승에 따라 흑도는 저하되는 경향이 관측되었다.
도 1의 (c)의 비교예 5에 나타내는 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료의 XRD 패턴에 의하면, 비교예 2와 마찬가지로 소성 온도 900℃ 이상에서 제작한 안료에는 주상 CuCr2O4 외에 부상 CuCrO2에 귀속되는 회절 피크가 검출되었다. 따라서, 수식 산화물로서 MnO2를 첨가하여 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료를 제작한 경우, 안료의 색채 특성은 대폭 개선되지만, 안료 제작 시의 소성 온도는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 마찬가지로 800℃ 부근이 바람직한 반면, 900℃ 이상의 고온에서 소성해야 할 것이 아닌 것을 알 수 있었다.
수식 산화물로서 Fe2O3를 첨가한 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료에서는, 비교예 7∼9에 의하면, 표 1의 결과로부터, 소성 온도 800℃에서 제작한 안료의 L*는 10.8∼11.2로 되어 있어, 비교예 1∼3에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여 흑도가 높고 색채 특성에 개선이 보여지지만, 비교예 4∼6에 나타내는 수식 산화물로서 MnO2를 첨가한 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료 정도의 개선은 보여지지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1의 (d)의 비교예 8에 나타내는 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료의 XRD 패턴에 의하면, 비교예 2에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료 및 비교예 5에 나타내는 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료의 XRD 패턴과 동일한 경향이 있었다. 따라서, 수식 산화물로서 Fe2O3를 첨가하여 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료를 제작한 경우, 안료의 색채 특성은 약간 개선되고, 안료 제작 시의 소성 온도는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료 및 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료와 마찬가지로 800℃ 부근이 바람직한 반면, 900℃ 이상의 고온에서 소성해야 할 것이 아닌 것을 알 수 있었다.
수식 산화물로서 ZnO를 첨가한 실시예 1∼21의 안료 aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)에 대해, 0.1≤c≤5, 45≤a+c≤55, 45≤b≤55(a+b+c=100)를 만족시키는 범위에서 (a, b, c)를 선택한 실시예 5∼7, 실시예 9∼12, 및 실시예 14∼16에서, 각 조성으로부터 가장 흑도가 높은 소성 온도 조건에서 제작한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료를 선택하면 L*는 9.3∼11.5로 되어 있어, 비교예 1∼3에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여 안료 특성으로서 흑도의 개선이 보여지고, 또한 이들 중에는 수식 산화물로서 MnO2를 첨가한 비교예 4∼6에 나타내는 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료와 비교해도 a*가 높은, 또한 b*가 낮은, 즉 적색이 강하고, 또한 청색이 강하다고 하는 측면에서 색채 특성이 우수한 조성이 확인되었다.
또한 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에서는, 안료 제작 시의 소성 온도 800℃∼1000℃의 범위에서 높게 설정함에 따라, 안료의 색채 특성이 증가하는 조성도 확인되었다.
도 1의 (a)로부터 실시예 10에 나타내는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료의 XRD 패턴으로부터, 소성 온도 800℃, 900℃, 및 1000℃에서 제작한 안료에는 주상 CuCr2O4에 귀속되는 회절 피크만이 검출되었다. 실시예 10 및 비교예 2에 나타내는 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 소성 온도 800℃에서 제작한 안료에 있어서의 XRD 패턴끼리를 비교했을 때에, 실시예 10에서는 사용 원료 Cr2O3에 귀속되는 회절 피크의 강도가 작은 점, 또한 실시예 10에서는 소성 온도 1000℃에서 제작한 안료에 Cr2O3에 귀속되는 회절 피크가 거의 검출되지 않은 점에서도 수식 산화물로서 ZnO를 첨가함으로써 소성 시에 이종(異種) 원료끼리의 반응성도 충분히 개선되었다고 생각된다.
또한 비교예 2, 비교예 5, 및 비교예 8의 XRD 패턴으로부터 Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 및 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물에서는, 소성 온도 900℃ 이상에서 제작한 안료 각각 모두에 부상 CuCrO2에 귀속되는 회절 피크가 검출되었으나, 실시예 10에 나타내는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물에서는, 소성 온도 1000℃에서 제작한 안료에 있어서도 부상 CuCrO2에 귀속되는 회절 피크는 검출되지 않았다. 따라서, 수식 산화물로서 ZnO를 첨가한 경우, 수식 산화물로서 공지된 MnO2 혹은 Fe2O3를 첨가하는 경우와 비교하여 안료 제작 시에 높은 소성 온도를 설정할 수 있다고 할 수 있다.
다음으로, (c) 내산·내알칼리성 시험을 행한 결과에 대해 설명한다.
내산성 시험의 결과를, 하기의 표 2, 내알칼리성 시험의 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
상기한 표 2 및 3에 나타내는 결과로부터, 안료의 내구성에 있어서, 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에서는, 내산 및 내알칼리성에 대해 다른 안료보다 양호한 높은 결과가 얻어졌다.
안료는 사용 목적에 따라 내산성, 혹은 내알칼리성이 요구되고 있고, 예컨대 내산 도료, 내산 고무, 혹은 염화비닐 수지 등에 사용하는 경우에는 내산성이 좋은 안료를 사용할 필요가 있으며, 콘크리트나 모르타르용 도료, 물유리 등과 같은 염기성의 것을 비히클로 하는 것과 같은 도료 등에 사용하는 경우에는 내알칼리성이 좋은 안료를 사용할 필요가 있다. 안료의 내산, 내알칼리성이 나쁜 경우, 안료는 착색을 목적으로 하는 용매 중에서의 분산 불량, 및 분해에 의해 안료 성분의 용출이나 색조의 경시 변화가 발생한다. Cu-Cr-O 복합 산화물 안료에서는, 용매 중에서의 6가 크롬의 용출도 염려되지만, 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는 Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료와 비교해도 안료 자체의 내구성이 가장 우수하다고 할 수 있다.
또한, 안료의 내구성은 결정 구조의 안정성 외에, 예컨대 내산성이나 내알칼리성에 있어서는, 수지나 도료에 대한 안료의 고-액 계면이 작을수록 용출 이온이 적어지기 때문에 안료 입자 직경의 크기에도 기인한다고 할 수 있다. 복합 산화물 안료 제작 시의 소성 공정에 있어서의 고상 반응에서는, 소성 온도를 보다 고온으로 할수록 입성장이 촉진되어 조대화된다. 결과로서 얻어지는 안료의 입자 직경의 크기를 제어하기 쉽다고 하는 이유에서, 소성 온도를 보다 고온으로 설정할 수 있는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는 Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료와 비교해도 안료 자체의 내구성이 높다고 생각된다.
다음으로, (d) 6가 크롬 용출량의 평가 결과에 대해 설명한다. 본 평가는, EPA3060A법에 기초하여 행하였다.
EPA3060A법에 의한 6가 크롬 용출량의 평가 결과를, 하기의 표 4에 나타낸다.
[표 4]
상기한 표 4로부터, 6가 크롬 용출량이 가장 적었던 안료는, 실시예 10에 나타낸 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료이고, 그 수치는 250 ppm이었다. 또한, 비교예 2에 나타낸 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료, 비교예 5에 나타낸 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료, 및 비교예 8에 나타낸 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료는 모두, 실시예 10과 비교하여 6가 크롬 용출량이 많았다. 또한, 비교예 5에서는 6가 크롬 용출량이 가장 많고, 그 수치는 681 ppm이었다. (a) 및 (d)의 평가 결과로부터, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 색조를 개선하기 위해서, 수식 산화물로서 MnO2를 첨가하는 방법은 매우 효과적이지만, 6가 크롬 용출량이 증가하기 때문에 안료의 내구성은 손상되는 결점이 있다고 할 수 있다. 한편, 수식 산화물로서 ZnO를 첨가한 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료에서는, Cu-Cr-O 복합 산화물 안료의 색조 개선 및 내구성의 향상을 양립시키고 있었기 때문에, 공지된 수식 산화물 MnO2 혹은 Fe2O3를 첨가한 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여 우위성이 있다고 할 수 있다.
마지막으로, (e) 글라스 컬러에 있어서의 적변 시험의 평가 결과에 대해 설명한다.
여러 가지 안료를 사용하여 적변 시험을 한 후의 판유리 주석면의 사진을 도 2에 도시한다.
상기에 의해, 실시예 10에 나타낸 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료를 사용하여 적변 시험을 행한 경우, 유리 기판은 거의 변색되어 있지 않았으나, 비교예 2에 나타낸 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료, 비교예 5에 나타낸 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료, 및 비교예 8에 나타낸 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료를 사용하여 적변 시험을 행한 모든 경우에서, 유리 기판은 빨갛게 변색되었다. 글라스 컬러에 있어서의 적변은, 판유리 표면의 주석에 의해 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료 성분의 구리가 환원되는 것이 원인으로 되어 있고, 일반적으로 내구성(내열성)이 낮은 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료일수록 글라스 컬러에 있어서의 적변은 현저히 발현된다. 따라서, 적변 시험에 있어서의 평가 결과로부터도, 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는 Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, 혹은 Cu-Cr-Fe-O 복합 산화물 안료와 비교하여 안료 자체의 내구성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 (a)∼(e)의 특성 시험으로부터, 본 발명의 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료는 일반적으로 사용되는 Cu-Cr-Mn-O 복합 산화물 안료 등의 다른 Cu-Cr-O 복합 산화물 안료와 비교하여, 색채 특성면에서는 흑도는 거의 동등하지만 붉은 기와 푸른 기가 높다고 하는 이점을 갖고, 또한 안료의 내구성면에서는 명백히 우수하다고 하는 효과를 얻을 수 있었다.
Claims (7)
- Cu-Cr-O 복합 산화물에 수식 산화물로서 첨가한 산화아연 유래의 Zn이 고용(固溶)되어 이루어지는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료로서,
산화물의 조성식: aCuO·bCr2O3·cZnO(㏖%)
를 갖고, 식 중, 0.1≤c≤5, 45≤a+c≤55, 45≤b≤55(a+b+c=100)인 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료. - 제1항에 있어서, X선 회절 패턴 중에, 부생성물 CuCrO2를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
- 제1항에 있어서, 구리 화합물, 크롬 화합물, 및 아연 화합물을 출발 원료로 하여, 건식법에 의해 혼합한 배치(batch)를 800∼1000℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하며, 스피넬 구조가 형성된 것인 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
- 제1항에 있어서, 도료, 플라스틱, 및 유리의 착색 안료로서 사용되는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
- 제1항에 있어서, EPA3060A법에 기초한 안료 용출액 중의 6가 크롬 용출량이 250 ppm 이하인 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
- 제1항에 있어서, 글라스 컬러에 사용되며, 플로트 판유리의 주석면에 500∼700℃에서 베이킹했을 때에 적변이 발현하지 않는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
- 제1항에 있어서, 레이저 직접 구조화(Laser Direct Structuring, LDS)에 사용되는 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료.
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