KR102611582B1

KR102611582B1 - Resist composition and method of forming resist pattern using the same

Info

Publication number: KR102611582B1
Application number: KR1020180031155A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 나카무라; 가즈이시 단노; 준엽 이; 은솔 조; 요스케 스즈키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2023-12-07
Also published as: KR20190109150A

Abstract

본 발명은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 성분 (A) 가 구성 단위 (a1) 및 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 이 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서도, 동시에 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.The present invention provides a resist composition comprising a component (A) whose solubility in a developer changes by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure, wherein the component (A) is a structural unit. It relates to a resist composition and a resist pattern formation method containing a polymer compound (A1) having (a1) and a structural unit (af) containing a fluorine atom.
According to the present invention, a resist composition capable of forming a resist pattern with improved in-plane uniformity (CDU) of pattern dimensions while simultaneously reducing the problem of dissolution during liquid immersion exposure, and a resist pattern using the resist composition A formation method may be provided.

Description

레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 {RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN USING THE SAME}Resist composition and method of forming a resist pattern using the same {RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN USING THE SAME}

본 발명은 레지스트 조성물, 및 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a resist composition and a method of forming a resist pattern using the resist composition.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 수행하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다.In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, the resist film is selectively exposed to radiation such as light or electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed, and development is performed. , a process of forming a resist pattern of a predetermined shape on the resist film is performed.

노광 광원의 단파장화에 따라서, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (베이스 수지) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.As exposure light sources become shorter in wavelength, resist materials are required to have improved lithography characteristics, such as sensitivity to exposure light sources and resolution capable of reproducing fine-dimensional patterns. As a resist material that satisfies these requirements, a chemically amplified resist composition containing a base component (base resin) whose solubility in a developer changes due to the action of acid and an acid generator component that generates acid upon exposure is used. It is becoming.

예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 의 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다.For example, when the developer is an alkaline developer (alkaline development process), the positive-type chemically amplified resist composition includes a resin component (base resin) whose solubility in the alkaline developer increases by the action of an acid, and an acid generator. Those containing the ingredient are commonly used.

이러한 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성 시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.When a resist film formed using such a resist composition is subjected to selective exposure during resist pattern formation, acid is generated from the acid generator component in the exposed area, and the polarity of the base resin increases due to the action of the acid, The exposed area is soluble in alkaline developer. Therefore, through alkali development, a positive pattern is formed in which the unexposed portion remains as a pattern.

한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스에 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 한다.On the other hand, when such a chemically amplified resist composition is applied to a solvent development process using a developer containing an organic solvent (organic developer), as the polarity of the base resin increases, the solubility in the organic developer relatively decreases, The unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by an organic developer, forming a negative resist pattern in which the exposed portion remains as a pattern. The solvent development process that forms a negative resist pattern in this way is called a negative development process.

레지스트 패턴의 형성에 있어서 고해상성 및 양호한 패턴 형상을 부여하기 위하여, 산 불안정기로서 3 급 탄소에 아다만틸을 포함한 메타아크릴계 반복 단위 및 3 급 탄소가 고리형 구조를 형성하고 있는 메타아크릴계 반복 단위를 가지고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 수지, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).In order to provide high resolution and a good pattern shape in the formation of a resist pattern, a methacrylic repeating unit containing adamantyl on the tertiary carbon as an acid labile group and a methacrylic repeating unit in which the tertiary carbon forms a cyclic structure are used. It is known to use a positive resist composition containing a resin whose alkali solubility is improved by acid, a photoacid generator, and a solvent (see, for example, Patent Document 1).

종래의 레지스트 조성물은 패턴의 형성에 있어서 충분히 균일한 패턴이 형성되지 않았기 때문에, 패턴의 미세화가 더욱 더 진행됨에 따라, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용한 고분자 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.Since conventional resist compositions do not form sufficiently uniform patterns, as the refinement of patterns further progresses, the demand for polymer compounds useful as base resins for resist compositions is increasing.

해상성을 보다 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바, 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).As one of the methods to further improve resolution, a lithography method in which exposure (immersion exposure) is performed by interposing a liquid (liquid immersion medium) with a higher refractive index than air between the objective lens of the exposure machine and the sample, so-called liquid immersion lithography ( Liquid Immersion Lithography (hereinafter sometimes referred to as liquid immersion exposure) is known (see, for example, Non-Patent Document 1).

액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있으며, 또한 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용이고, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되어, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로나, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로나, 반도체 산업에 막대한 효과를 제공하는 것으로서 대단히 주목받고 있다.According to liquid immersion exposure, even when a light source with the same exposure wavelength is used, the same high resolution can be achieved as when a light source with a shorter wavelength or a high NA lens is used, and it is believed that there is no decrease in the depth of focus. Additionally, immersion exposure can be performed using existing exposure equipment. Therefore, immersion lithography is expected to be able to realize the formation of a resist pattern that is low-cost, high-resolution, and has an excellent depth-of-focus width, and is suitable for both cost and resolution in the manufacture of semiconductor devices that require a large amount of equipment investment. It is attracting great attention both for its lithography characteristics and for providing enormous benefits to the semiconductor industry.

액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다고 여겨지고 있다. 현재, 액침 노광 기술로는 주로 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.Liquid immersion exposure is effective in forming all pattern shapes, and is also believed to be possible in combination with super-resolution technologies such as the phase shift method and modified illumination method that are currently being examined. Currently, liquid immersion exposure technology using ArF excimer laser as a light source is being actively researched. Additionally, water is currently being mainly considered as an immersion medium.

액침 노광에 있어서는, 통상의 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 에 더하여 액침 노광 기술에 대응된 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질이 액침 용매 중으로 용출되는 것 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시키고, 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성ㆍ소수성 등) 의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐에 따라 물질 용출이 저감될 수 있다. 또한, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 스캔식 액침 노광기 (비특허문헌 1) 를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 따라서 이동하는 물 추수성 (追隨性) 이 요구된다. 물 추수성이 낮으면 노광 스피드가 저하되므로, 생산성에 영향을 미치는 것이 우려된다. 이 물 추수성은 레지스트막 표면의 소수성을 높임 (소수화됨) 으로써 향상되는 것으로 생각된다. 이와 같이, 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추수성의 향상 등의, 액침 노광 기술 특유의 문제를 해결할 수 있는 것으로 생각된다. In liquid immersion exposure, a resist material is required that has properties corresponding to the liquid immersion lithography technique in addition to normal lithographic properties (sensitivity, resolution, etching resistance, etc.). In liquid immersion exposure, when the resist film and the liquid immersion solvent come into contact, substances in the resist film are eluted into the liquid immersion solvent (substance elution). Material elution causes phenomena such as deterioration of the resist layer and changes in the refractive index of the immersion solvent, and deteriorates lithography characteristics. Since the amount of this material elution is affected by the properties of the resist film surface (e.g., hydrophilicity, hydrophobicity, etc.), for example, as the hydrophobicity of the resist film surface increases, the material elution may be reduced. In addition, when the liquid immersion medium is water and immersion exposure is performed using a scanning type liquid immersion exposure machine (Non-patent Document 1), the liquid immersion medium is required to have water tracking properties that move in accordance with the movement of the lens. do. If water catchability is low, exposure speed decreases, so there is concern that productivity will be affected. It is believed that this water absorption property is improved by increasing the hydrophobicity of the resist film surface (making it hydrophobized). In this way, it is believed that by increasing the hydrophobicity of the resist film surface, problems unique to the immersion exposure technology, such as reduction of material elution and improvement of water absorption, can be solved.

최근, 함불소 화합물에 관해서 그 발수성, 투명성 등의 특성에 착안하여, 여러 분야에서의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.Recently, research and development in various fields has been actively conducted on fluorinated compounds, focusing on their properties such as water repellency and transparency.

예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 현재 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 사용하기 위해, 함불소 고분자 화합물에, 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 수행되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로 이용했을 경우, 노광 후에 아웃가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성(에칭 내성)이 충분하지 않는 등의 결점이 있다.For example, in the field of resist materials, acid-labile groups such as methoxymethyl group, tert-butyl group, and tert-butyloxycarbonyl group are currently introduced into fluorinated polymer compounds for use as base resins for positive-type chemically amplified resists. What is being done is being done. However, when such a fluorine-based polymer compound is used as a base resin for a positive resist composition, there are drawbacks such as a large amount of outgas being generated after exposure and insufficient resistance to dry etching gas (etching resistance).

최근, 에칭 내성이 우수한 함불소 고분자 화합물로서, 고리형 탄화수소기를 함유하는 산 불안정성기를 갖는 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조). Recently, as a fluorine-containing polymer compound with excellent etching resistance, a fluorine-containing polymer compound having an acid labile group containing a cyclic hydrocarbon group has been reported (see, for example, Non-Patent Document 2).

또한, 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (비특허문헌 3).Additionally, in a resist composition for liquid immersion exposure, a fluorinated polymer compound has been reported to impart water repellency to the resist film (Non-Patent Document 3).

그러나, 단지 레지스트막을 소수화하더라도, 리소그래피 특성 등에 대한 악영향이 나타난다. 그 일례로서, 함불소 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 막은, 유기계 현상액을 사용할 경우 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU, Critical Dimension Uniformity) 의 특성이 저해되는 현상이 나타난다. However, even if the resist film is merely hydrophobized, adverse effects on lithography characteristics, etc. appear. As an example, when an organic developer is used in a resist film containing a fluorinated polymer compound, the in-plane uniformity (CDU, Critical Dimension Uniformity) of the pattern dimension is impaired.

패턴 치수의 면내 균일성은, 홀 패턴 등의 미세 패턴에 있어서, 예를 들어 CH(Contact Hole) 패턴의 경우 각 홀의 직경을 측정하여 평균값을 구하고, 상기 평균값과 측정된 홀의 직경의 표준편차의 값을 말하며, 그 값이 작을수록 바람직하다. The in-plane uniformity of pattern dimensions is determined by measuring the diameter of each hole in the case of a CH (Contact Hole) pattern, calculating the average value, and calculating the standard deviation of the average value and the measured diameter of the hole. In other words, the smaller the value, the more desirable.

따라서, 패턴 치수의 면내 균일성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으면서도 동시에 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감시킬 수 있는 레지스트용 조성물의 개발이 여전히 요구된다.Therefore, there is still a need for the development of a resist composition that can obtain a resist pattern with excellent in-plane uniformity of pattern dimensions while simultaneously reducing the problem of dissolution during liquid immersion exposure.

일본 공개특허 2003-241385호Japanese Patent Publication No. 2003-241385

프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제5754권, [0012] 제119-128페이지(2005년).Proceedings of SPIE, Volume 5754, [0012] Pages 119-128 (2005). 프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제4690권, 제76-83 페이지(2002년).Proceedings of SPIE, Volume 4690, Pages 76-83 (2002). 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer. Sci. Technol.), 제 19권, No.4, 제565-568 페이지(2006년).Journal of Photopolymer. Sci. Technol., Volume 19, No.4, Pages 565-568 (2006).

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 이 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서도 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a resist composition capable of forming a resist pattern with improved in-plane uniformity (CDU) of pattern dimensions while reducing the problem of dissolution during liquid immersion exposure, and the resist composition. The task is to provide a resist pattern formation method using .

본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 레지스트 조성물이, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 으로서 특정 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유할 경우, 상기 과제를 해결할 수 있는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of repeated studies, the present inventors have found that the above problems can be solved when the resist composition contains a polymer compound having a specific structural unit as component (A) whose solubility in the developer changes due to the action of an acid. was discovered and the present invention was completed.

본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 포함하는 레지스트 조성물로서, A first aspect of the present invention is a resist composition comprising a component (A) whose solubility in a developer changes by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure,

상기 성분 (A) 가 하기 식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 및 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는, 레지스트 조성물이다.This is a resist composition in which the component (A) contains a polymer compound having a structural unit (a1) represented by the following formula (a1-1) and a structural unit (af) containing a fluorine atom.

[화학식 1][Formula 1]

(a1-1) (a1-1)

[식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고; Z 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고; C_P는 (여기서, R₂는 제 3 급 알킬기이고, n_p는 양의 정수이고, * 는 결합 위치를 의미한다) 를 나타낸다.][In formula (a1-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; Z represents a single bond or an alkylene group; C _P is (Here, R ₂ is a tertiary alkyl group, n _p is a positive integer, and * indicates a bonding position).]

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.A second aspect of the present invention includes a process of forming a resist film on a support using the resist composition of the first aspect of the invention, exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. A resist pattern forming method comprising:

본 발명에 의하면, 패턴 치수의 면내 균일성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으면서도 동시에 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resist composition that can obtain a resist pattern with excellent in-plane uniformity of pattern dimensions while simultaneously reducing the problem of dissolution during liquid immersion exposure, and a resist pattern formation method using the resist composition. there is.

본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, In this specification and claims,

「탄화수소기」는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 된다.The “hydrocarbon group” may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.Unless otherwise specified, “alkyl group” includes linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The alkyl group in the alkoxy group is the same.

「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. Unless otherwise specified, “alkylene group” includes straight-chain, branched-chain, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.

「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.A “halogenated alkyl group” is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are replaced with halogen atoms, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are replaced with fluorine atoms.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a high molecular compound (resin, polymer, copolymer).

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.“Constitutive unit derived from acrylic acid ester” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of acrylic acid ester.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxyl group terminal of acrylic acid (CH ₂ =CH-COOH) is substituted with an organic group.

아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.In the acrylic acid ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position may be substituted with a substituent. The substituent (R ^α ) that replaces the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position is an atom or group other than a hydrogen atom, for example, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, etc. can be mentioned. Additionally, the carbon atom at the α position of the acrylic acid ester refers to the carbon atom to which the carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position is replaced with a substituent may be referred to as α-substituted acrylic acid ester. In addition, acrylic acid ester and α-substituted acrylic acid ester are sometimes collectively referred to as “(α-substituted) acrylic acid ester.”

「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.“Structural unit derived from a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.

「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.“Hydroxystyrene derivatives” is a concept that includes those in which the hydrogen atom at the α position of hydroxystyrene is replaced with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group, as well as derivatives thereof. Their derivatives include those in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene, in which the hydrogen atom in the α position may be substituted with a substituent, is substituted with an organic group, and those in which the hydrogen atom in the α position is optionally substituted with a substituent in the benzene ring of hydroxystyrene with a hydroxyl group. Substituents other than those bonded together may be mentioned. Additionally, the α position (carbon atom at the α position) refers to the carbon atom to which the benzene ring is bonded, unless otherwise specified.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서 α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Substituents that replace the hydrogen atom at the α position of hydroxystyrene include the same substituents as those exemplified as the substituents at the α position in the α-substituted acrylic acid ester.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.“Constitutive unit derived from vinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid derivative” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of vinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid derivative.

「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.The term “vinylbenzoic acid derivative” is a concept that includes those in which the hydrogen atom at the α position of vinylbenzoic acid is replaced with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group, as well as derivatives thereof. Their derivatives include those in which the hydrogen atom of the carboxyl group of vinylbenzoic acid, where the hydrogen atom at the α position may be substituted with a substituent, is substituted with an organic group, and those in which the hydrogen atom at the α position is optionally substituted with a substituent, in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an organic group, and those in which the hydrogen atom at the α position is optionally substituted with a substituent, in which the hydrogen atom of the carboxyl group is replaced with an organic group, and those in which the hydrogen atom at the α position is optionally substituted with a substituent, have a hydroxyl group and a carboxyl group in the benzene ring. Substituents other than those bonded together may be mentioned. Additionally, the α position (carbon atom at the α position) refers to the carbon atom to which the benzene ring is bonded, unless otherwise specified.

「스티렌 유도체」란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.“Styrene derivative” means that the hydrogen atom at the α position of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or halogenated alkyl group.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.The alkyl group as the substituent at the α position is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl). , tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group), etc.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.Additionally, the halogenated alkyl group as the substituent at the α position specifically includes a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α position” are replaced with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.Moreover, the hydroxyalkyl group as the substituent at the α position specifically includes a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α position” are substituted with hydroxyl groups. The number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 5, and 1 is most preferable.

「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양쪽을 포함한다.When it is stated that “it may have a substituent,” it includes both the case of replacing the hydrogen atom (-H) with a monovalent group and the case of replacing the methylene group (-CH ₂ -) with a divalent group.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.“Exposure” is a concept that includes the overall irradiation of radiation.

<레지스트 조성물> <Resist composition>

[화학식 2][Formula 2]

(a1-1) (a1-1)

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.In the present invention, the resist composition contains a base component (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) whose solubility in a developer changes due to the action of an acid.

이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.When a resist film is formed using such a resist composition and selective exposure is performed on the resist film, acid is generated in the exposed area, and the solubility of component (A) in the developer solution changes due to the action of the acid. Since the solubility of component (A) in the developer does not change in the exposed area, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed and unexposed areas. Therefore, when the resist film is developed, if the resist composition is a positive type, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern, and if the resist composition is a negative type, the unexposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern. is formed

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.In this specification, a resist composition in which exposed areas are dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition, and a resist composition in which unexposed areas are dissolved and removed to form a negative resist pattern is referred to as a negative resist composition.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 듀얼 톤 현상(DTD) 공정에 사용될 수 있다.In the present invention, the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition. Additionally, the resist composition of the present invention can be used in a dual tone development (DTD) process.

또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the resist composition may be used for an alkaline development process using an alkaline developer for the development process when forming a resist pattern, or for a solvent development process using a developer containing an organic solvent (organic developer) for the development treatment. Although it may be for a solvent development process, it is preferable that it is for a solvent development process.

레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것으로, 산 발생제 성분 (B)를 함유하는 것이고, (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.The resist composition used to form the resist pattern has an acid-generating ability to generate acid upon exposure, and contains an acid generator component (B), and component (A) generates acid upon exposure. It's okay.

(A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 것인 경우, (A) 성분은「노광에 의해 산을 발생하며, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하며, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생하며, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는 공지된 것을 사용할 수 있다.In the case where component (A) generates acid upon exposure, component (A) becomes “a base component that generates acid upon exposure and whose solubility in the developer changes due to the action of the acid.” When the component (A) is a base component that generates an acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid, the component (A1) described later generates an acid upon exposure and also the action of the acid. It is preferable that it is a polymer compound whose solubility in the developer changes depending on the condition. As such a polymer compound, a resin having a structural unit that generates acid upon exposure can be used. Known structural units that generate acid upon exposure can be used.

<(A) 성분> <(A) component>

본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 이에 더하여 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.In the present invention, the “base component” is an organic compound having film-forming ability, and preferably an organic compound with a molecular weight of 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, it is easy to form a nano-level photosensitive resin pattern.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.Organic compounds used as base components are broadly divided into non-polymers and polymers.

비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.As a non-polymer, those having a molecular weight of 500 to 4000 are usually used. Hereinafter, when referred to as a “low molecular compound”, it refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.

중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체(고분자 화합물)를 나타낸다.As a polymer, a polymer having a molecular weight of 1000 or more is usually used. Hereinafter, when referring to “resin”, it refers to a polymer (high molecular compound) with a molecular weight of 1000 or more.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.As the molecular weight of the polymer, the mass average molecular weight calculated in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) is used.

(A) 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.As the component (A), a resin may be used, a low molecular compound may be used, or these may be used in combination.

(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것이다.(A) The solubility of the component in the developing solution changes due to the action of the acid.

또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.Additionally, in the present invention, component (A) may be one that generates acid upon exposure.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다. In the present invention, component (A) is a polymer compound (A1) having a structural unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”) containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid. Contains

(구성 단위 (a1)) (Constitutive unit (a1))

구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity increases due to the action of an acid.

「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.An “acid-decomposable group” is a group having acid-decomposability in which at least a portion of the bonds in the structure of the acid-decomposable group can be cleaved by the action of an acid.

본 발명에 있어서, (A) 성분에 함유되는 고분자 화합물 (A1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 로서, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.In the present invention, the polymer compound (A1) contained in component (A) is a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid, and has a structure represented by the following formula (a1-1) Includes units.

[화학식 3][Formula 3]

... (a1-1) ...(a1-1)

상기 식 (a1-1) 중, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하며, 이는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.In the above formula (a1-1), the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and phen. A thyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned. The halogenated alkyl group is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are replaced with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

상기 식 (a1-1) 중, R 로는, 공업상 입수하기 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.In the above formula (a1-1), R is most preferably a hydrogen atom or a methyl group because it is easy to obtain industrially.

n_p는 1 내지 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. n _p is preferably an integer of 1 to 3, and is more preferably 1.

R₂ 는 탄소수 4 ∼ 10 의 제 3 급 알킬기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다. R₂ 가 제 3 급 알킬기가 아닌 경우에는, 레지스트 패턴의 패턴치수의 면내 균일성 (CDU) 의 저하를 야기하게 된다.R ₂ is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably a tert-butyl group. If R ₂ is not a tertiary alkyl group, this will cause a decrease in the in-plane uniformity (CDU) of the pattern dimensions of the resist pattern.

Z 로는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기 등을 들 수 있다. Z is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, specifically. Examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, and n-butylene group.

Z 로는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다. As Z, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a single bond is most preferable.

상기 식 (a1-1) 의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 이들 중, (a1-11) 이 가장 바람직하다. Preferred specific examples of the above formula (a1-1) are given below. Among these, (a1-11) is most preferable.

[화학식 4][Formula 4]

(a1-11) (a1-12) (a1-13) (a1-14) (a1-11) (a1-12) (a1-13) (a1-14)

상기 식 (a1-11) 내지 (a1-14) 에서 각각의 R 은 식 (a1-1) 의 R 의 정의와 동일하다. In the above formulas (a1-11) to (a1-14), each R is the same as the definition of R in formula (a1-1).

본 발명에 있어서, (A) 성분에 함유되는 고분자 화합물 (A1)은, 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 를 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the polymer compound (A1) contained in component (A) may further include a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group other than the structural unit represented by the formula (a1-1).

산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.Examples of acid-decomposable groups whose polarity increases by the action of an acid include groups that decompose by the action of an acid to produce a polar group.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산기 또는 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 술폰산기, 카르복실기, 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기 또는 수산기가 특히 바람직하다.Examples of polar groups include carboxyl group, hydroxyl group, amino group, and sulfonic acid group (-SO ₃ H). Among these, a sulfonic acid group or a polar group containing -OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as "OH-containing polar group") is preferable, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a hydroxyl group is preferable, and a carboxyl group or a hydroxyl group is especially preferable.

산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 산소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.More specifically, the acid-decomposable group includes a group in which the polar group is protected by an acid-dissociable group (for example, a group in which the oxygen atom of an OH-containing polar group is protected by an acid-dissociable group).

여기서 「산 해리성기」란,Here, “mountain dissociation penis” means,

(ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,(i) a group having an acid dissociable property in which the bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or,

(ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,(ii) a group in which a bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by further decarboxylation reaction occurring after some of the bonds are cleaved by the action of an acid;

의 쌍방을 말한다.refers to both sides.

산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 결과, 고분자 화합물 (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.The acid dissociable group constituting the acid dissociable group must be a group with a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid dissociable group. Therefore, when the acid dissociable group is dissociated by the action of the acid, it is necessary to be a group less polar than the acid dissociable group. A highly polar group is created and polarity increases. As a result, the polarity of all components of the polymer compound (A1) increases. As polarity increases, the solubility in the developer relatively changes, and when the developer is an organic developer, the solubility decreases.

산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.There is no particular limitation on the acid dissociable group, and any acid dissociable group that has been proposed so far as an acid dissociable group in base resins for chemically amplified resists can be used.

상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.Among the above polar groups, the acid dissociable group that protects the carboxyl group or the hydroxyl group is, for example, an acid dissociable group represented by the following formula (a1-r-1) (hereinafter, for convenience, it may be referred to as an “acetal-type acid dissociable group”) ) can be mentioned.

[화학식 5][Formula 5]

[식 중, Ra'¹, Ra'² 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'³ 은 탄화수소기를 나타내고, Ra'³ 은 Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, Ra' ¹ and Ra' ² represent a hydrogen atom or an alkyl group, Ra' ³ represents a hydrocarbon group, and Ra' ³ may be bonded to any of Ra' ¹ and Ra' ² to form a ring. * refers to the binding position.]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹, Ra'² 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.In formula (a1-r-1), the alkyl groups of Ra' ¹ and Ra' ² include the same alkyl groups exemplified as substituents that may be bonded to the carbon atom at the α position in the description of the α-substituted acrylic acid ester. A methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is most preferred.

Ra'³ 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group for Ra' ³ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a straight or branched alkyl group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2 -Dimethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, etc. are mentioned.

Ra'³ 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.When Ra' ³ is a cyclic hydrocarbon group, it may be aliphatic or aromatic, and may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane, norbornane, and isocarbon group. Bornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. can be mentioned.

방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. When it is an aromatic hydrocarbon group, specific examples of aromatic rings included include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; an aromatic heterocycle in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are replaced with heteroatoms; etc. can be mentioned. Hetero atoms in the aromatic heterocycle include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자 중 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specifically, the aromatic hydrocarbon group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group); A group in which one of the hydrogen atoms of the aryl group is replaced with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc. arylalkyl group) ; etc. can be mentioned. The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and especially preferably 1.

Ra'³ 이 Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.When Ra' ³ combines with either Ra' ¹ or Ra' ² to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include tetrahydropyranyl group and tetrahydrofuranyl group.

상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다.Among the above polar groups, examples of the acid dissociable group that protects the carboxyl group include an acid dissociable group represented by the following formula (a1-r-2).

[화학식 6][Formula 6]

[식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 은 탄화수소기이고, Ra'⁵, Ra'⁶ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, Ra' ⁴ to Ra' ⁶ are hydrocarbon groups, and Ra' ⁵ and Ra' ⁶ may be bonded to each other to form a ring. * refers to the binding position.]

Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 의 탄화수소기로는 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'⁵, Ra'⁶ 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.Hydrocarbon groups of Ra' ⁴ to Ra' ⁶ include the same hydrocarbon groups as Ra' ³ above. Ra' ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When Ra' ⁵ and Ra' ⁶ combine with each other to form a ring, a group represented by the following formula (a1-r2-1) is included.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 이 서로 결합하지 않고 독립적인 탄화수소기인 경우, 하기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.On the other hand, when Ra' ⁴ to Ra' ⁶ are not bonded to each other and are independent hydrocarbon groups, a group represented by the following formula (a1-r2-2) can be given.

[화학식 7][Formula 7]

[식 중, Ra'¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'¹¹ 은 Ra'¹⁰ 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'¹² ∼ Ra'¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 의미한다.][Wherein, Ra' ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ra' ¹¹ is a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra' ¹⁰ is bonded, and Ra' ¹² to Ra' ¹⁴ each independently represents a hydrocarbon group. . * refers to the binding position.]

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹ 이 구성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.In formula (a1-r2-1), the alkyl group of the alkyl group of Ra' ¹⁰ and having 1 to 10 carbon atoms is exemplified as the straight-chain or branched alkyl group of Ra' ³ in formula (a1-r-1). Gi is preferable. In formula (a1-r2-1), the aliphatic cyclic group constituted by Ra' ¹¹ is preferably the group exemplified as the cyclic alkyl group of Ra' ³ in formula (a1-r-1).

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.In formula (a1-r2-2), Ra' ¹² and Ra' ¹⁴ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is represented by Ra' ³ in formula (a1-r-1). The groups exemplified as straight-chain or branched alkyl groups are more preferable, more preferably straight-chain alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably methyl or ethyl groups.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹³ 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.In formula (a1-r2-2), Ra' ¹³ is preferably a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group exemplified by the hydrocarbon group of Ra' ³ in formula (a1-r-1). . Among these, the group exemplified as the cyclic alkyl group of Ra' ³ is more preferable.

상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. Specific examples of the above formula (a1-r2-1) are given below.

[화학식 8][Formula 8]

[식 중, * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, * refers to the binding position.]

상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.Specific examples of the above formula (a1-r2-2) are given below.

[화학식 9][Formula 9]

또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.In addition, examples of the acid dissociable group that protects the hydroxyl group among the above polar groups include an acid dissociable group represented by the following formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as a “tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociable group” for convenience) There are cases where this is done).

[화학식 10][Formula 10]

[식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, Ra' ⁷ to Ra' ⁹ represent an alkyl group. * refers to the binding position.]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.In the formula (a1-r-3), Ra' ⁷ to Ra' ⁹ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.

또, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.Moreover, the total carbon number of each alkyl group is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3 to 4.

산 분해성기를 가지는 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit having an acid-decomposable group include a structural unit derived from an acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position may be substituted with a substituent, and containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid; A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative in which at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; Examples include structural units derived from vinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid derivatives in which at least part of the hydrogen atom in -C(=O)-OH is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.

상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 산 분해성기를 가지는 구성 단위는 공지된 것을 사용할 수 있으나, 하기 식 (a1-2)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. Known structural units having an acid-decomposable group other than the structural unit represented by the above formula (a1-1) can be used, but the structural unit represented by the following formula (a1-2) is preferable.

[화학식 11][Formula 11]

(a1-2) (a1-2)

[식 (a1-2) 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고; Z' 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고; C_p'는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.][In formula (a1-2), R' represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; Z' represents a single bond or an alkylene group; _Cp 'is selected from the group consisting of the above formula (a1-r-1) or (a1-r-2).]

구체적으로, 상기 식 (a1-2) 중, R' 및 Z' 는 상기 식 (a1-1) 의 R 및 Z 의 정의와 각각 동일하다. Specifically, in the above formula (a1-2), R' and Z' are the same as the definitions of R and Z in the above formula (a1-1), respectively.

본 발명의 구성 단위 (a1)를 함유하는 고분자 화합물 (A1)은, 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 산 분해성기를 가지는 구성 단위로서, 하기 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. The polymer compound (A1) containing the structural unit (a1) of the present invention is a structural unit having an acid-decomposable group other than the structural unit represented by the formula (a1-1), and is represented by the following (a1-3) or (a1-4) It may additionally include a structural unit represented by .

[화학식 12][Formula 12]

(a1-3) (a1-4)(a1-3) (a1-4)

[식 중, R 은 상기와 동일하다. Va¹ 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, n_a1 은 0 ∼ 2 이고, Ra¹ 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa¹ 은 n_a2＋1 가의 탄화수소기이고, n_a2 는 1 ∼ 3 이며, Ra² 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.][Wherein, R is the same as above. Va ¹ is a divalent hydrocarbon group that may have an ether bond, a urethane bond, or an amide bond, n _a1 is 0 to 2, and Ra ¹ is one of the formulas (a1-r-1) to (a1-r-2) above. It is an acid dissociative group represented by . Wa ¹ is a hydrocarbon group with n _a2 +1 valence, n _a2 is 1 to 3, and Ra ² is an acid dissociable group represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3).]

Va¹ 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The hydrocarbon group of Va ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va ¹ may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.More specifically, the aliphatic hydrocarbon group includes linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure, and the like.

또 Va¹ 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다. Additionally, Va ¹ may include a divalent hydrocarbon group bonded to an ether bond, a urethane bond, or an amide bond.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.The straight-chain aliphatic hydrocarbon group is preferably a straight-chain alkylene group, and specifically, a methylene group [-CH ₂ -], an ethylene group [-(CH ₂ ) _2- ], and a trimethylene group [-(CH _2). ) ₃ -], tetramethylene group [-(CH ₂ ) ₄ -], pentamethylene group [-(CH ₂ ) ₅ -], etc.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically -CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -C. Alkylmethylene groups such as (CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, and -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ -; -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -, -C(CH Alkylethylene groups such as ₂ CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - ; Alkyltrimethylene groups such as -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ - and -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ -; Alkyl alkylene groups such as alkyl tetramethylene groups such as -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, etc. are mentioned. The alkyl group in the alkylakylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.The aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the above structure includes an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from the aliphatic hydrocarbon ring), and a group in which the alicyclic hydrocarbon group is bonded to the terminal of a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group. , a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed between a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and the like. Examples of the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group include the same ones as above.

상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.

상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane, norbornane, and isocarbon group. Bornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. can be mentioned.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.An aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.

상기 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va ¹ preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, further preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and 6 ~10 is most preferable. However, the carbon number shall not include the carbon number in the substituent.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; an aromatic heterocycle in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are replaced with heteroatoms; etc. can be mentioned. Hetero atoms in the aromatic heterocycle include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 중 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); A group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) is replaced with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group) , a group obtained by removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a 1-naphthylethyl group or a 2-naphthylethyl group); etc. can be mentioned. The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and especially preferably 1.

상기 식 (a1-4) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-3) 의 Va¹ 과 동일한 기를 들 수 있다.In the above formula (a1-4), the n _a2 + 1 valent hydrocarbon group in Wa ¹ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity, and may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. The aliphatic hydrocarbon group includes a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a combination of a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group with a ring-containing aliphatic hydrocarbon group in the structure. One group can be mentioned, and specifically, the same group as Va ¹ of the above-mentioned formula (a1-3) can be mentioned.

상기 n_a2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.The n _a2 +1 value is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.

(구성 단위 (af))(configuration unit (af))

본 발명에 있어서 (A) 성분에 함유되는 고분자 화합물 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) 외에 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 구성 단위 (af) 를 포함하므로써, 레지스트 막에 발수성을 부여하기 위하여 첨가되는, 후술하는 불소 첨가제 ((F) 성분) 를 낮은 함량으로 포함하거나, 전혀 포함하지 않더라도, CDU 값이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으면서도 액침 노광시 레지스트 막의 용출 문제를 저감시킬 수 있다.In the present invention, the polymer compound (A1) contained in component (A) includes a structural unit (af) containing a fluorine atom in addition to the structural unit (a1). The resist composition of the present invention contains the structural unit (af), so that it contains CDU even if it contains a low content of the fluorine additive (component (F)) described later, which is added to impart water repellency to the resist film, or does not contain it at all. It is possible to obtain a resist pattern with excellent value and reduce the problem of resist film elution during liquid immersion exposure.

일반적으로, 불소 첨가제 (F) 로 사용되는 함불소 고분자 화합물의 유기계 현상액에 대한 용해도는, 레지스트막의 미노광된 부분의 고분자 화합물 (A1) (산 해리성기가 해리되지 않은) 의 용해도보다 높기 때문에, 용제 현상시에 이러한 용해도의 차이로 인하여, 불소 첨가제 (F) 를 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 값에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.In general, the solubility of the fluorinated polymer compound used as the fluorine additive (F) in an organic developer is higher than the solubility of the polymer compound (A1) (where the acid dissociable group is not dissociated) in the unexposed portion of the resist film, Due to this difference in solubility during solvent development, the CDU value of a resist pattern obtained using a resist composition containing a fluorine additive (F) may be negatively affected.

이러한 부정적인 영향을 피하기 위하여, 레지스트 조성물 내에 불소 첨가제 (F) 를 포함시키지 않거나 이의 함량을 줄이는 경우, 레지스트 막의 발수성의 저하로 인하여 액침 노광시 레지스트막 중의 물질이 액침 용매 중으로 용출되어, 레지스트층의 변질 등을 초래할 수 있다.In order to avoid this negative effect, if the fluorine additive (F) is not included in the resist composition or the content thereof is reduced, the water repellency of the resist film is reduced and substances in the resist film are eluted into the immersion solvent during liquid immersion exposure, leading to deterioration of the resist layer. etc. may result.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 기재 성분 (A) 에 함유되는 고분자 화합물 (A1) 내에 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 를 포함함으로써, CDU 값에 부정적인 영향을 미치는 불소 첨가제 (F) 의 레지스트 조성물 내의 함량을 낮추거나 이를 포함하지 않더라도, 액침 노광 시 물질 용출을 저감시키는 것을 가능하게 한다.The resist composition according to the present invention contains a structural unit (af) containing a fluorine atom in the polymer compound (A1) contained in the base component (A), thereby resisting the fluorine additive (F), which negatively affects the CDU value. Even if the content in the composition is lowered or not included, it is possible to reduce material elution during liquid immersion exposure.

본 발명에 따른 바람직한 구성 단위 (af) 는 하나 이상의 불소 원자를 함유하되, 구성 단위 내에 하기 식 (af-x) 로 나타내는 기를 포함하지 않는다. A preferred structural unit (af) according to the present invention contains one or more fluorine atoms, but does not contain a group represented by the following formula (af-x) in the structural unit.

[화학식 13][Formula 13]

(af-x) (af-x)

식 (af-x) 중, R_X 는 수소 원자 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1 가 탄화수소기를 구성하는 -CH₂- 가 -O-, -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 로 치환될 수 있고, * 는 결합 위치를 의미한다]In formula (af _- x), _R Can be substituted with O-, * refers to the binding position]

구성 단위 (af) 는, 바람직하게는 하기 식 (af-1) 로 나타낼 수 있다.The structural unit (af) can preferably be represented by the following formula (af-1).

[화학식 14][Formula 14]

(af-1) (af-1)

[식 (af-1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고; Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고; X 는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다. 단, -X, -Y- 및 -Y-X 는 하기 식 (af-x) 로 표시되는 기를 포함하지 않는다.] [In formula (af-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; Y represents a single bond or a divalent linking group; X represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. However, -X, -Y- and -Y-X do not include the group represented by the formula (af-x) below.]

[화학식 15][Formula 15]

(af-x) (af-x)

[식 (af-x) 중, R_X 는 수소 원자 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1 가 탄화수소기를 구성하는 -CH₂- 가 -O-, -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 로 치환될 수 있고, * 는 결합 위치를 의미한다.][In formula (af _- x), _R )Can be substituted with O-, and * refers to the binding position.]

상기 식 (af-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하며, 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하다. 공업상 입수의 용이함에서 R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.In the formula (af-1), R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group. For ease of industrial availability, R is more preferably a hydrogen atom and an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, even more preferably an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

상기 식 (af-1) 중, Y 가 2 가의 연결기인 경우, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 방향족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기, 또는 이들 중 어느 것에 불소 원자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다.In the above formula (af-1), when Y is a divalent linking group, a linear or branched alkylene group, a divalent aromatic cyclic group, or a divalent linking group containing a hetero atom, or a fluorine atom in any of these It is desirable to contain it. Among these, a divalent linking group containing a hetero atom that may have a fluorine atom is particularly preferable.

Y가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (a1-3) 의 Va' 에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.YWhen it is a linear or branched alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, especially preferably 1 to 4 carbon atoms, and preferably 1 to 4 carbon atoms. 3 is most preferable. Specifically, the same straight chain alkylene group and branched chain alkylene group as exemplified for Va' in the above formula (a1-3) can be mentioned.

Y가 2 가의 방향족 고리형기인 경우, 그 방향족 고리형기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; YWhen it is a divalent aromatic cyclic group, examples of the aromatic cyclic group include phenyl group, biphenyl group, fluorenyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group. A divalent aromatic hydrocarbon group obtained by removing one additional hydrogen atom from the nucleus of the aromatic hydrocarbon group of the monovalent aromatic hydrocarbon group;

당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; An aromatic hydrocarbon group in which part of the carbon atoms constituting the ring of the divalent aromatic hydrocarbon group are replaced with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms;

벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group, and one additional hydrogen atom from the nucleus of the aromatic hydrocarbon. A removed aromatic hydrocarbon group, etc. can be mentioned.

Y가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기의 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR⁰⁴- (R⁰⁴는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -C(=O)-O-R⁰⁸- 로 나타내는 기, 식 -O-R⁰⁸- 로 나타내는 기, 식 -R⁰⁹-O- 로 나타내는 기, 식 -R⁰⁹-O-R⁰⁸- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.YWhen is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O- , -C(=O)-NH-, -NR ⁰⁴ - (R ⁰⁴ is a substituent such as an alkyl group, acyl group, etc.), -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ - O-, a group represented by the formula -C(=O)-OR ⁰⁸ -, a group represented by the formula -OR ⁰⁸ -, a group represented by the formula -R ⁰⁹ -O-, a group represented by the formula -R ⁰⁹ -OR ⁰⁸ -, etc. can be mentioned.

R⁰⁸ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기, 알킬알킬렌기가 보다 바람직하다.R ⁰⁸ is a divalent hydrocarbon group that may have a substituent, and is preferably a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkylene group or an alkylalkylene group.

알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.As the alkylene group, methylene group and ethylene group are particularly preferable.

알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.The alkyl group in the alkylakylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably an ethyl group.

이들 R⁰⁸ 에는, 불소 원자가 함유되어 있어도 되고, 불소 원자가 함유되어 있지 않아도 된다.These R ⁰⁸ may contain a fluorine atom or may not contain a fluorine atom.

R⁰⁹는 2 가의 방향족 고리형기이고, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기가 가장 바람직하다.R ⁰⁹ is a divalent aromatic cyclic group, and is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group in which one additional hydrogen atom has been removed from the nucleus of the aromatic hydrocarbon group of the monovalent aromatic hydrocarbon group, and a group in which one additional hydrogen atom has been removed from the naphthyl group is most preferred. desirable.

Y 를 구성하는 임의의, 하나 이상의 -CH₂- 는, 하기 일반식 (II-1) 내지 (II-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나로 치환될 수 있다.Any one or more -CH ₂ - constituting Y may be substituted with any of the groups represented by the following general formulas (II-1) to (II-4).

[화학식 16][Formula 16]

(II-1) (II-2) (II-3) (II-4) (II-1) (II-2) (II-3) (II-4)

바람직하게 Y 는, 하기 식 (af-1-y) 으로 나타내는 2 가의 연결기가 될 수 있다.Preferably, Y can be a divalent linking group represented by the following formula (af-1-y).

[화학식 17][Formula 17]

(af-1-y)

[식 (af-1-y) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이다.][In formula (af-1-y), Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ are the same. It can be done or it can be different. nf ¹ is an integer from 0 to 5.]

Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable.

식 (af-1-y) 중, nf¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.In the formula (af-1-y), nf ¹ is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.

식 (af-1) 중, X 는, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.In formula (af-1), X is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.

불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Particularly desirable.

또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, -CF₃, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 특히 바람직하다.In addition, as for the hydrocarbon group containing a fluorine atom, it is preferable that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more are fluorinated, and especially, 60% or more are fluorinated. desirable. Among them, fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms are more preferable, and are -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₂ -CF ₃ , -CH(CF ₃ ) ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ are particularly preferred.

상기 식 (af-x) 중, R_X 는, 수소 원자, 1 가의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 포화 탄화수소기이다. R_X 는, 또한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시알킬기가 될 수 있고, 여기서 「알킬」은 메틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸 등 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬이 될 수 있고, 단고리형 알킬 또는 아다만틸기와 같은 다고리형 알킬이 될 수도 있다. In the formula (af-x), _R _R It may be monocyclic alkyl or polycyclic alkyl such as adamantyl group.

또한, 상기 식 (af-1) 로부터, 식 (af-x) 로 나타내는 기 외에도, α 또는 α’위치에 복수의 불소원자가 치환된 알코올을 포함하는 기가 추가로 제외될 수 있다. In addition, from the above formula (af-1), in addition to the group represented by the formula (af-x), a group containing an alcohol substituted with a plurality of fluorine atoms at the α or α’ position can be further excluded.

상기 식 (af-1) 의 바람직한 구체예는 다음과 같다.Preferred specific examples of the above formula (af-1) are as follows.

[화학식 18][Formula 18]

식 (af-11) Equation (af-11)

고분자 화합물 (A1) 성분 중, 구성 단위 (af) 의 비율은 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 0.1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다.Among the components of the polymer compound (A1), the proportion of the structural unit (af) is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 25 mol%, relative to the total of all structural units constituting the resin component (A1). and 1 to 15 mol% is more preferable.

(구성 단위 (a2)) (Constitutive unit (a2))

본 발명에 있어서, 상기 기재 성분은, -SO₂- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 함유할 수 있다.In the present invention, the base component may contain a structural unit (a2) having a -SO ₂ --containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or a heterocyclic group other than these.

구성 단위 (a2) 의 -SO₂- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.When component (A) is used to form a resist film, the -SO ₂ --containing cyclic group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or heterocyclic group other than these in the structural unit (a2) has an effect on the substrate of the resist film. It is effective in increasing adhesion.

또한, 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO₂- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.In addition, when the structural unit (a1) has an -SO ₂ --containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or a heterocyclic group other than these in its structure, the structural unit is structural unit (a2). However, this structural unit is assumed to correspond to structural unit (a1) and not to structural unit (a2).

구성 단위 (a2) 는 하기 식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following formula (a2-1).

[화학식 19][Formula 19]

[식 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La²¹ 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La²¹ 이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.][Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, Ya ²¹ is a single bond or a divalent linking group, and La ²¹ is -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, - CONHCO- or -CONHCS-, and R' represents a hydrogen atom or a methyl group. However, when La ²¹ is -O-, Ya ²¹ does not become -CO-. Ra ²¹ is a -SO ₂ --containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or a heterocyclic group other than these.]

상기 식 (a2-1) 중, R 에 정의된 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하다. In the above formula (a2-1), the alkyl group or halogenated alkyl group defined for R is preferably an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.

상기 식 (a2-1) 중, Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 복소 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기인 것이 바람직하다.In the above formula (a2-1), Ra ²¹ is preferably -SO ₂ --containing cyclic group, lactone-containing cyclic group, heterocyclic group, or carbonate-containing cyclic group.

「-SO₂- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내며, 구체적으로는 -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다.“-SO ₂ --containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing -SO ₂ - in its ring skeleton, and specifically, the sulfur atom (S) in -SO ₂ - is a cyclic group. It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton. In the ring skeleton, the ring containing -SO ₂ - is counted as the first ring. If it is only that ring, it is called a monocyclic group, and if it also has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The -SO ₂ --containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.

-SO₂- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO₂- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.The -SO ₂ --containing cyclic group is, in particular, a cyclic group containing -O-SO ₂ - in its ring skeleton, that is, a sultone in which -OS- in -O-SO ₂ - forms a part of the ring skeleton. It is preferable that it is a cyclic group containing a ring. As the -SO ₂ --containing cyclic group, more specifically, groups each represented by the following formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) can be mentioned.

[화학식 20][Formula 20]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ； R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ； A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고; * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, Ra' ⁵¹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group, or a cyano group; R" is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom; n' is an integer of 0 to 2; * refers to the binding position.]

상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 후술하는 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 후술하는 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 과 동일하다.In the formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A" is the same as A" in the formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) described later. The alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", and hydroxyalkyl group for Ra' ⁵¹ are of the formulas (a2-r-1) to (a2-) described later. It is the same as Ra' ²¹ in r-7).

하기에 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다.Specific examples of groups each represented by formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are given below. “Ac” in the formula represents an acetyl group.

[화학식 21][Formula 21]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 가 -SO₂- 함유 고리형기를 함유하는 경우, -SO₂- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르 모노머의 logP 값이 1.2 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 중에서도 상기 식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.In the present invention, when the structural unit (a2) contains an -SO ₂ --containing cyclic group, the logP value of the acrylic acid ester monomer containing an -SO ₂ --containing cyclic group is not particularly limited as long as it is less than 1.2, but among the above, The group represented by the above formula (a5-r-1) is preferred, and the above formulas (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) and (r- It is more preferable to use at least one member selected from the group consisting of groups represented by any of sl-4-1), and the group represented by the above formula (r-sl-1-1) is most preferable.

「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.“Lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing -O-C(=O)- in its ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. If it is only a lactone ring, it is called a monocyclic group. If it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.

락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. There is no particular limitation on the lactone-containing cyclic group, and any group can be used. Specifically, groups represented by the following formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) can be mentioned.

[화학식 22][Formula 22]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이고; * 는 결합 위치를 의미한다.][In the formula, Ra' ²¹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group, or a cyano group; R" is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an alkylene group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, n' is an integer from 0 to 2, and m' is 0 or 1; * refers to the binding position.]

상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'²¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.In the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), A" is an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms that may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-), It is an oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A" is preferably a linear or branched alkylene group, such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, etc. can be mentioned. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples include a group in which -O- or -S- is interposed between the ends of the alkylene group or carbon atoms, for example -O -CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, -S-CH ₂ -, -CH ₂ -S-CH ₂ -, and the like. A" is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group. Ra' ²¹ is each independently an alkyl group, an alkoxy group, It is a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", a hydroxyalkyl group, or a cyano group.

Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. The alkyl group for Ra' ²¹ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.The alkoxy group for Ra' ²¹ is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, a group in which an oxygen atom (-O-) is linked to the alkyl group exemplified as the alkyl group for Ra' ²¹ above can be mentioned.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.The halogen atom in Ra' ²¹ includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Examples of the halogenated alkyl group for Ra' ²¹ include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for Ra' ²¹ are replaced with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.

하기에 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of groups each represented by formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are given below.

[화학식 23][Formula 23]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.In the present invention, the structural unit (a2) is preferably a group represented by the above formula (a2-r-1) or (a2-r-2), respectively, and the structural unit (a2) is preferably a group represented by the above formula (r-lc-1-1) or (r The groups each represented by -lc-2-7) are more preferable.

「카보네이트 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.“Carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing -O-C(=O)-O- in its ring skeleton. The carbonate ring is counted as the first ring. If it is only a carbonate ring, it is called a monocyclic group. If it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.

구체적으로는, 하기 식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.Specifically, groups represented by the following formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) can be mentioned.

[화학식 24][Formula 24]

[식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ； R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ； A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q' 는 0 또는 1 이고; * 는 결합 위치를 의미한다.][In the ^formula , Ra' is a hydrogen atom or an alkyl group; A" is an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom; q' is 0 or 1; * refers to the binding position.]

상기 식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중 A" 의 구체예는 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'^x31에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Specific examples of A" in the above formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are the same as A" in the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). The alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, -COOR", -OC(=O)R", and hydroxyalkyl group for Ra' ^x31 are each of the above formulas (a2-r-1) to (a2- The same examples as those exemplified in the description of Ra' ²¹ in r-7) can be given.

하기에 식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of groups represented by formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are given below.

[화학식 25][Formula 25]

「복소 고리형기」란, 탄소에 추가하여 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 함유하는 고리형기를 말하고, 하기 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 각각 예시하는 복소 고리형기나, 질소 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 시클로알킬기로는, 예를 들어, 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.“Heterocyclic group” refers to a cyclic group containing one or more atoms other than carbon in addition to carbon, and includes heterocyclic groups exemplified by (r-hr-1) to (r-hr-16) below, respectively. , nitrogen-containing heterocycles, etc. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with one or two oxo groups. Preferred examples of the cycloalkyl group include 2,5-dioxopyrrolidine and 2,6-dioxopiperidine.

[화학식 26][Formula 26]

상기 구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이 보다 바람직하다. The structural unit (a2) preferably has a lactone-containing cyclic group, and more preferably has a lactone-containing cyclic group each represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).

락톤 함유 고리형기를 갖는 구성 단위 (a2) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.Specific examples of the structural unit (a2) having a lactone-containing cyclic group are given below. In each formula below, R ^α is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

[화학식 27][Formula 27]

고분자 화합물 (A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 (A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.When the polymer compound (A1) component has a structural unit (a2), the number of structural units (a2) that the polymer compound (A1) component has may be one or two or more types.

구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. The proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, relative to the total of all structural units constituting the component (A).

구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있고, 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.By setting the ratio of the structural unit (a2) to the lower limit or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit or lower, it is possible to achieve balance with other structural units, and various lithography characteristics and pattern shapes can be achieved. It gets better.

(구성 단위 (a3))(Constitutive unit (a3))

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (however, those corresponding to the structural units (a1) and (a2) described above are excluded).

고분자 화합물 (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.It is thought that when the polymer compound (A1) component has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the polymer compound (A) component increases and contributes to the improvement of resolution.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.The polar group includes a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms, and a hydroxyl group is particularly preferable.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably alkylene groups) and cyclic aliphatic hydrocarbon groups (cyclic groups). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, in a resin for a resist composition for an ArF excimer laser, it can be appropriately selected and used from among many proposed groups. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably has 7 to 30 carbon atoms.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.Among them, structural units derived from an acrylic acid ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a portion of the hydrogen atoms of the hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, or alkyl group are substituted with fluorine atoms are more preferable. Examples of the polycyclic group include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, etc. Specifically, groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane can be mentioned. Among these polycyclic groups, groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, and groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane are industrially preferable.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.The structural unit (a3) is not particularly limited and any unit can be used as long as it contains an aliphatic hydrocarbon group containing a polar group.

구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.The structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from an acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α position may be substituted with a substituent and containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 내지 식 (a3-5) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다. As the structural unit (a3), when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a structural unit derived from hydroxyethyl ester of acrylic acid is preferable, When the hydrocarbon group is a polycyclic group, structural units represented by the following formulas (a3-1) to (a3-5) are preferable, and structural units represented by the following formula (a3-1) are more preferable.

[화학식 28][Formula 28]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.][Wherein, R is the same as above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t' is an integer of 1 to 3, l is an integer of 1 to 5, and s is It is an integer from 1 to 3.]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and is more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd position of the adamantyl group.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.j is preferably 1, and in particular, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd position of the adamantyl group.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-3), t' is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxyl group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group.

고분자 화합물 (A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.The number of structural units (a3) contained in the polymer compound (A1) component may be one, or two or more types may be used.

고분자 화합물 (A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.The proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound (A1) component is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, relative to the total of all structural units constituting the resin component (A1). and 5 to 25 mol% is more preferable.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.By setting the ratio of the structural unit (a3) to the lower limit or more, the effect of containing the structural unit (a3) is sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit or less, it becomes easy to maintain a balance with other structural units.

고분자 화합물 (A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 외에, 이하의 구성 단위 (a4) 를 가지고 있어도 된다.The polymer compound (A1) component may have the following structural unit (a4) in addition to the structural units (a1), (a2), and (a3).

(구성 단위 (a4))(Constitutive unit (a4))

구성 단위 (a4) 는 산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위이다. 고부분자 화합물 (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, 고분자 화합물 (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable cyclic group. When the high molecular compound (A1) component has the structural unit (a4), the dry etching resistance of the formed resist pattern is improved. Additionally, the hydrophobicity of the polymer compound (A1) component increases. It is believed that improvement in hydrophobicity contributes to improvement in resolution, resist pattern shape, etc., especially in the case of organic solvent development.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.The “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) is a cyclic group that remains in the structural unit without being dissociated even when the acid acts on it when an acid is generated from the component (B), which will be described later, by exposure to light.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.The structural unit (a4) is preferably, for example, a structural unit derived from an acrylic acid ester containing an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group. The cyclic group may, for example, be the same as that exemplified in the case of the structural unit (a1) described above, and may be used in resists such as those for ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). A number of those conventionally known for use in the resin component of the composition can be used.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.In particular, at least one type selected from tricyclodecyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group, and norbornyl group is preferable because it is easy to obtain industrially. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the structural unit (a4) include those having structures of the following formulas (a4-1) to (a4-7).

[화학식 29][Formula 29]

[식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다][Wherein, R ^α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group]

고분자 화합물 (A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The number of structural units (a4) contained in the polymer compound (A1) component may be one or two or more types.

구성 단위 (a4) 를 고분자 화합물 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.When the structural unit (a4) is contained in the polymer compound (A1) component, the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all structural units constituting the (A1) component, and is preferably 10 It is more preferable that it is ~20 mol%.

고분자 화합물 (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 (a2)를 갖거나, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.The polymer compound (A1) component preferably has structural units (a1) and (a2) or is a copolymer having structural units (a1), (a2), and (a3).

고분자 화합물 (A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.The polymer compound (A1) component can be obtained by polymerizing the monomers from which each structural unit is derived, for example, by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate. You can.

또한, 고분자 화합물 (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.In addition, during the polymerization, the polymer compound (A1) component is used in combination with a chain transfer agent such as HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(CF ₃ ) ₂ -OH, thereby adding - to the terminal. A C(CF ₃ ) ₂ -OH group may be introduced. In this way, a copolymer into which a hydroxyalkyl group is introduced, in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms, is effective in reducing development defects and reducing LER (line edge roughness: uneven unevenness of the line side wall).

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 16000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다. In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of the polymer compound (A1) component is not particularly limited, and is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,500 to 30,000. 2,000 to 20,000 is more preferable, and 5,000 to 16,000 is most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and if it is above the lower limit of this range, the dry etching resistance and cross-sectional shape of the resist pattern are good.

고분자 화합물 (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The polymer compound (A1) component may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types.

기재 성분 (A) 중의 고분자 화합물 (A1) 성분의 비율은 기재 성분 (A) 의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.The ratio of the polymer compound (A1) component in the base component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass, still more preferably 75% by mass, and 100% by mass relative to the total mass of the base component (A). It may be mass%. When the ratio is 25% by mass or more, lithography characteristics are further improved.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In this invention, component (A) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

본 발명에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.In the present invention, the content of component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed, etc.

<산 발생제 성분 ; (B) 성분><Acid generator component; (B) Ingredient>

본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또한, 산 발생제 성분 (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.) 을 함유한다.In addition to component (A), the resist composition of the present invention further contains an acid generator component (hereinafter referred to as “component (B)”).

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.The component (B) is not particularly limited, and those proposed so far as acid generators for chemically amplified resists can be used.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제；비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제；니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.Such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators; bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly(bissulfonyl)diazomethane. Diazomethane-based acid generators such as those listed above; various types such as nitrobenzylsulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators can be mentioned. Among them, it is preferable to use an onium salt-based acid generator.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 들 수 있다.Examples of onium salt-based acid generators include compounds represented by the following formula (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”) and compounds represented by formula (b-2) (hereinafter referred to as “component (b-1)”) (b-2) component”) or a compound represented by formula (b-3) (hereinafter also referred to as “(b-3) component”).

[화학식 30][Formula 30]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'^m＋ 는 m 가의 오늄 카티온(cation) 이다.][In the formula, R ¹⁰¹ , R ¹⁰⁴ to R ¹⁰⁸ each independently represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ may be bonded to each other to form a ring. R ¹⁰² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y ¹⁰¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V ¹⁰¹ to V ¹⁰³ are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. L ¹⁰¹ to L ¹⁰² are each independently a single bond or an oxygen atom. L ¹⁰³ to L ¹⁰⁵ are each independently a single bond, -CO- or -SO ₂ -. m is an integer greater than 1, and M' ^m+ is an m-valent onium cation.]

{아니온(anion) 부}{anion part}

· (b-1) 성분의 아니온부· Anionic part of component (b-1)

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.In formula (b-1), R ¹⁰¹ is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.

치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기：Cyclic group that may have a substituent:

그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity. Moreover, the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. However, the carbon number shall not include the carbon number in the substituent.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.The aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ specifically includes benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or an aromatic complex in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms. A ring, etc. may be mentioned. Hetero atoms in the aromatic heterocycle include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기：예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ specifically includes a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl group: e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), and one hydrogen atom in the aromatic ring is alkylene. and groups substituted with groups (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.). The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and especially preferably 1.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.

이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.In this structure, the aliphatic hydrocarbon group containing a ring includes an alicyclic hydrocarbon group (a group in which one hydrogen atom has been removed from the aliphatic hydrocarbon ring), and a group in which the alicyclic hydrocarbon group is bonded to the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. , a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed between a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and the like.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸；스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane is preferably one having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms. Among them, the polycycloalkanes include polycycloalkanes having a polycyclic skeleton of a bridged ring system such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane; rings having a steroid skeleton; A polycycloalkane having a polycyclic skeleton of a condensed ring system such as a polycycloalkane is more preferable.

그 중에서도, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하며, 아다만틸기가 가장 바람직하다.Among them, the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or polycycloalkane, and more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, Adamantyl group and norbornyl group are particularly preferred, and adamantyl group is most preferred.

지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most desirable.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH ₂ -], an ethylene group [-(CH ₂ ) ₂ -], and a trimethylene group [-( CH ₂ ) ₃ -], tetramethylene group [-(CH ₂ ) ₄ -], pentamethylene group [-(CH ₂ ) ₅ -], etc.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically -CH( _CH3 )-, -CH( _CH2CH3 ₎ -, -C( _CH3 ) _2- , Alkylmethylene groups such as -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) _2- ; -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -, -C(CH ₂ CH ₃ ) Alkyl ethylene groups such as ₂ -CH ₂ -; Alkyl trimethylene groups such as -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ -; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH Alkyl alkylene groups such as alkyl tetramethylene groups such as _2CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, etc. are mentioned. The alkyl group in the alkylakylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

또, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 다고리형기, 그 외 하기의 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.Additionally, the cyclic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ may contain a hetero atom such as a heterocyclic ring. Specifically, lactone-containing cyclic groups each represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), and - each represented by the above formulas (a5-r-1) to (a5-r-2). SO ₂ -containing polycyclic groups and other heterocyclic groups represented by the following formulas (r-hr-1) to (r-hr-16), respectively.

[화학식 31][Formula 31]

R¹⁰¹ 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the cyclic group of R ¹⁰¹ include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, alkyl halogenation, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.As the alkoxy group as a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, and tert-butoxy group are more preferable, and methoxy group is more preferable. , ethoxy group is most preferred.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.Halogen atoms as substituents include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, with fluorine atoms being preferred.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with the halogen atoms described above. there is.

치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기이다.A carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (-CH ₂ -) constituting a cyclic hydrocarbon group.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기：Chain alkyl group that may have a substituent:

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.The chain alkyl group for R ¹⁰¹ may be either linear or branched.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, and isotridecyl group. , tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, etc.

분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.The branched chain alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2 -Ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, etc. are mentioned.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기：Chain alkenyl group that may have a substituent:

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.The chain alkenyl group for R ¹⁰¹ may be linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms. 3 is particularly preferable. Examples of straight-chain alkenyl groups include vinyl group, propenyl group (allyl group), and butynyl group. Examples of branched chain alkenyl groups include 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, and 2-methylpropenyl group.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.As for the chain alkenyl group, among the above, a straight chain alkenyl group is preferable, a vinyl group and a propenyl group are more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.Substituents for the chain alkyl or alkenyl group of R ¹⁰¹ include, for example, an alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group, carbonyl group, nitro group, amino group, and the cyclic group for R ¹⁰¹ . You can.

그 중에서도, R¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.Among them, R ¹⁰¹ is preferably a cyclic group that may have a substituent or a chain alkyl group that may have a substituent, more preferably a cyclic group that may have a substituent, and a cyclic hydrocarbon group that may have a substituent. It is more desirable.

그 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 다고리형기가 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 다고리형기가 보다 바람직하다.Among them, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, a lactone-containing cyclic group each represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), and the above formula (a5) -SO ₂ --containing polycyclic groups each represented by -r-1) to (a5-r-2) are preferred, and among these, groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkane, the formula (a5-r-) 1) -SO ₂ --containing polycyclic groups each represented by to (a5-r-2) are more preferable.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.In formula (b-1), Y ¹⁰¹ is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.

Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. When Y ¹⁰¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y ¹⁰¹ may contain an atom other than an oxygen atom. Atoms other than oxygen atoms include, for example, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.

산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include oxygen atom (ether bond: -O-), ester bond (-C(=O)-O-), and oxycarbonyl group (-OC(=O)- ), amide bond (-C(=O)-NH-), carbonyl group (-C(=O)-), carbonate bond (-OC(=O)-O-), non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group ；A combination of a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group may be included. A sulfonyl group (-SO ₂ -) may be further connected to this combination. Examples of the divalent linking group containing such an oxygen atom include linking groups each represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7).

[화학식 32][Formula 32]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.][Wherein, ^V'101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and ^V'102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.The divalent saturated hydrocarbon group at ^V'102 is preferably an alkylene group with 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.The alkylene group for ^V'101 and ^V'102 may be a straight-chain alkylene group or a branched-chain alkylene group, and a straight-chain alkylene group is preferable.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-]；-CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.As the alkylene group in V' ¹⁰¹ and V' ¹⁰² , specifically, methylene group [-CH ₂ -];-CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) _2- , etc. Alkylmethylene groups; Ethylene group [-CH ₂ CH ₂ -]；-CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ - Alkylethylene group; Trimethylene group (n-propylene group) [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -]; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ ) Alkyltrimethylene group such as CH ₂ -; Tetramethylene group [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -]; -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ ) Alkyl tetramethylene groups such as CH ₂ CH ₂ -; pentamethylene groups [-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -] and the like.

또, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. Additionally, some methylene groups in the alkylene group at V' ¹⁰¹ or V' ¹⁰² may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하며, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-3) 으로 각각 나타내는 연결기가 더욱 바람직하다.As Y ¹⁰¹ , a divalent linking group containing an ester bond or a divalent linking group containing an ether bond is preferable, and linking groups each represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) are more preferable. And, linking groups each represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-3) are more preferable.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.In formula (b-1), V ¹⁰¹ is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group for V ¹⁰¹ include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V ¹⁰¹ are substituted with fluorine atoms. Among these, V ¹⁰¹ is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

식 (b-1) 중, R¹⁰² 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰² 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (b-1), R ¹⁰² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ¹⁰² is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있으며；Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.Specific examples of the anionic portion of component (b-1) include, for example, when Y ¹⁰¹ is a single bond, fluorinated alkyl sulphos such as trifluoromethane sulfonate anion and perfluorobutane sulfonate anion. Examples include nate anions; when Y ¹⁰¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, examples include anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3).

[화학식 33][Formula 33]

[식 중, R＂¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R＂¹⁰² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 다고리형기이고；R＂¹⁰³ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；v＂ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q＂ 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t＂ 는 1 ∼ 3 의 정수이며, n＂ 는 0 또는 1 이다.][In the formula, R$ ¹⁰¹ is an aliphatic cyclic group that may have a substituent, a group each represented by the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a chain alkyl group that may have a substituent. and; R$ ¹⁰² is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a lactone-containing cyclic group each represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), or the above formula (a5-r-1) ) are -SO ₂ --containing polycyclic groups each represented by to (a5-r-2); R" ¹⁰³ is an aromatic cyclic group that may have a substituent, an aliphatic cyclic group that may have a substituent, or a substituent. is a chain-like alkenyl group; v" is each independently an integer from 0 to 3, q" is each independently an integer from 1 to 20, t" is an integer from 1 to 3, and n" is 0 or 1. am.]

R＂¹⁰¹, R＂¹⁰² 및 R＂¹⁰³ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The aliphatic cyclic group that may have a substituent for R$ ¹⁰¹ , R$ ¹⁰² and R$ ¹⁰³ is preferably a group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ above. Examples of the substituent include the same substituents that may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ .

R＂¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The aromatic cyclic group that may have a substituent for R$ ¹⁰³ is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for the cyclic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ above. Examples of the substituent include the same substituents that may substitute the aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ .

R＂¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R＂¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.The chain alkyl group that may have a substituent for R$ ¹⁰¹ is preferably a group exemplified as the chain alkyl group for R ¹⁰¹ above. The chain alkenyl group that may have a substituent at R$ ¹⁰³ is preferably a group exemplified as the chain alkenyl group at R ¹⁰¹ above.

· (b-2) 성분의 아니온부· Anionic part of (b-2) component

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.In formula (b-2), R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, Each of them may be the same as R ¹⁰¹ in the above formula (b-1). However, R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ may be bonded to each other to form a ring.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ are preferably a linear alkyl group that may have a substituent, and more preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched fluorinated alkyl group.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The smaller the carbon number of the chain alkyl group of R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ within the above-mentioned carbon number range, the more preferable it is for reasons such as good solubility in the resist solvent. In addition, in the chain alkyl group of R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ , the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and the improved transparency to high-energy light or electron beams of 200 nm or less. Therefore, it is desirable.

상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.The proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. am.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (b-2), V ¹⁰² and V ¹⁰³ each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each may be the same as V ¹⁰¹ in formula (b-1).

식 (b-2) 중, L¹⁰¹, L¹⁰² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.In formula (b-2), L ¹⁰¹ and L ¹⁰² are each independently a single bond or an oxygen atom.

· (b-3) 성분의 아니온부· Anionic part of component (b-3)

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (b-3), R ¹⁰⁶ to R ¹⁰⁸ each independently represent a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent, Each of them may be the same as R ¹⁰¹ in the above formula (b-1).

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.L ¹⁰³ to L ¹⁰⁵ are each independently a single bond, -CO- or -SO ₂ -.

{카티온(cation) 부}{cation part}

식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, m 은 1 이상의 정수로서, M'^m＋ 는 m 가의 오늄 카티온이고, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 적합하게 들 수 있으며, 하기의 식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.In formulas (b-1), (b-2) and (b-3), m is an integer of 1 or more, ^M'm+ is an m-valent onium cation, and a sulfonium cation or an iodonium cation is suitably used. and organic cations each represented by the following formulas (ca-1) to (ca-4) are particularly preferable.

[화학식 34][Formula 34]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이며, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.][In the formula, R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² each independently represent an aryl group, an alkyl group, or an alkenyl group which may have a substituent, and R ²⁰¹ to R ²⁰³ , R ²⁰⁶ to R ²⁰⁷ , and R ²¹¹ to R ²¹² may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom in the formula. R ²⁰⁸ to R ²⁰⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ²¹⁰ represents an aryl group that may have a substituent, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. It is an -SO ₂ --containing cyclic group that may be present, L ²⁰¹ represents -C(=O)- or -C(=O)-O-, and Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkene group. It represents a nylene group, x is 1 or 2, and W ²⁰¹ represents a (x+1) valent linking group.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aryl group for R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.The alkyl group for R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.The alkenyl group for R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹¹ to R ²¹² preferably has 2 to 10 carbon atoms.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.Substituents that R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹⁰ to R ²¹² may have include, for example, an alkyl group, halogen atom, halogenated alkyl group, carbonyl group, cyano group, amino group, aryl group, and the following formula (ca-r-1) Groups each represented by ~ (ca-r-7) can be mentioned.

[화학식 35][Formula 35]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.][In the formula, R' ²⁰¹ each independently represents a hydrogen atom, a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent.]

R'²⁰¹ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 게다가, R'²⁰¹ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.The cyclic group that may have a substituent for R' ²⁰¹ , the chain alkyl group that may have a substituent, or the chain alkenyl group that may have a substituent include the same as R ¹⁰¹ in the above-mentioned formula (b-1). You can. In addition, the cyclic group that may have a substituent at R' ²⁰¹ or the chain alkyl group that may have a substituent include the same acid dissociable group in the structural unit (a1) described above.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티옥산텐 고리, 티옥산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.When R ²⁰¹ to R ²⁰³ , R ²⁰⁶ to R ²⁰⁷ , and R ²¹¹ to R ²¹² combine with each other to form a ring with the sulfur atom in the formula, they are heteroatoms such as a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, a carbonyl group, Bonded through a functional group such as -SO-, -SO ₂ -, -SO ₃ -, -COO-, -CONH- or -N(R _N )- (where R _N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) You can do it. As for the ring formed, one ring containing the sulfur atom of the formula in its ring skeleton is preferably a 3- to 10-membered ring including the sulfur atom, and is particularly preferably a 5- to 7-membered ring. Specific examples of the ring formed include, for example, a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a thiantrene ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, and a thioxanthone. rings, thianthrene rings, phenoxathiin rings, tetrahydrothiophenium rings, tetrahydrothiopyranium rings, etc.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.R ²⁰⁸ to R ²⁰⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and when they are an alkyl group, they may combine with each other to form a ring.

R²¹⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다.R ²¹⁰ is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an -SO ₂ --containing cyclic group which may have a substituent.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aryl group for R ²¹⁰ includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.The alkyl group for R ²¹⁰ is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.The alkenyl group for R ²¹⁰ preferably has 2 to 10 carbon atoms.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기로는, 전술한 「-SO₂- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.As the -SO ₂ - containing cyclic group for R ²¹⁰ which may have a substituent, the above-mentioned “-SO ₂ - containing polycyclic group” is preferable, and the group represented by the formula (a5-r-1) is more preferable. do.

Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.Y ²⁰¹ each independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.The arylene group for Y ²⁰¹ includes a group obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R ¹⁰¹ in the above-mentioned formula (b-1).

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.The alkylene group and alkenylene group for Y ²⁰¹ include groups obtained by removing one hydrogen atom from the groups exemplified as the chain alkyl group and chain alkenyl group for R ¹⁰¹ in the above-mentioned formula (b-1). there is.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.In the above formula (ca-4), x is 1 or 2.

W²⁰¹ 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.W ²⁰¹ is a (x+1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 식 (a01-1) 중의 La⁰¹¹ 에 있어서의 Va⁰¹ 과 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.The divalent linking group in W ²⁰¹ is preferably a divalent hydrocarbon group that may have a substituent, and is the same as Va ⁰¹ in La ⁰¹¹ in the formula (a01-1) described above, and a divalent hydrocarbon group that may have a substituent. A hydrocarbon group can be exemplified. The divalent linking group in W ²⁰¹ may be linear, branched, or cyclic, and is preferably cyclic. Among them, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of an arylene group is preferable. Examples of the arylene group include phenylene group and naphthylene group, and phenylene group is particularly preferable.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.Examples of the trivalent linking group in W ²⁰¹ include a group in which one hydrogen atom is removed from the divalent linking group in W ²⁰¹ , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, and the like. The trivalent linking group for W ²⁰¹ is preferably a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group.

상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specifically, suitable cations represented by the above formula (ca-1) include cations each represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-67).

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

[화학식 38][Formula 38]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.][In the formula, g1, g2, and g3 represent the number of repetitions, g1 is an integer from 1 to 5, g2 is an integer from 0 to 20, and g3 is an integer from 0 to 20.]

[화학식 39][Formula 39]

[식 중, R＂²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.][In the formula, R$ ²⁰¹ is a hydrogen atom or a substituent, and the substituents are the same as those exemplified as the substituents that R ²⁰¹ to R ²⁰⁷ and R ²¹⁰ to R ²¹² may have above.]

상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.Specific examples of suitable cations represented by the above formula (ca-2) include diphenyliodonium cation and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cation.

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Suitable cations represented by the above formula (ca-3) specifically include cations each represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).

[화학식 40][Formula 40]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2), respectively.

[화학식 41][Formula 41]

상기 중에서도, 카티온부 [(M'^m＋)_1/m] 은, 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.Among the above, the cation moiety [(M' ^m+ ) _1/m ] is preferably a cation represented by the formula (ca-1), and is represented by the formulas (ca-1-1) to (ca-1-67), respectively. Cations are more preferred.

(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(B) Component may use the above-mentioned acid generator individually by 1 type, or may use it in combination of 2 or more types.

레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.When the resist composition contains component (B), the content of component (B) is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and 1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (A). wealth is more desirable.

(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.By setting the content of component (B) within the above range, pattern formation can be sufficiently performed. Additionally, when each component of the resist composition is dissolved in an organic solvent, a uniform solution is easily obtained and the storage stability of the resist composition is improved, which is preferred.

<다른 성분><Other ingredients>

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 상기 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.In addition to the above-described components (A) and (B), the resist composition of the present invention may further contain components other than the above components. Other components include, for example, the (D) component, (E) component, (F) component, and (S) component shown below.

[(D) 성분 : 산 확산 제어제 성분][(D) Ingredient: Acid diffusion control agent component]

본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 또한, 산 확산 제어제 성분 (이하, 「(D) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다. (D) 성분은, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.The resist composition of the present invention contains, in addition to component (A), or in addition to component (A) and component (B), an acid diffusion control agent component (hereinafter referred to as “component (D)”). You can do it. The component (D) acts as a quencher (acid diffusion control agent) that traps acids generated during exposure in the resist composition.

(D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.The component (D) may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) that decomposes upon exposure and loses acid diffusion control, as long as it does not fall under the component (D1). A nitrogen organic compound (D2) (hereinafter referred to as “(D2) component”) may be used.

· (D1) 성분에 대해· (D1) About the ingredient

(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.By using a resist composition containing the component (D1), the contrast between exposed and unexposed areas can be improved when forming a resist pattern.

(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.The (D1) component is not particularly limited as long as it decomposes upon exposure and loses acid diffusion control, and includes a compound represented by the following formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”), A compound represented by the following formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1-3) component”. ) One or more compounds selected from the group consisting of is preferable.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 레지스트막의 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.Components (d1-1) to (d1-3) do not act as a quencher in the exposed portion of the resist film because they decompose and lose acid diffusion control (basicity), but act as a quencher in the unexposed portion.

[화학식 42][Formula 42]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, M^m＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.][In the formula, Rd ¹ to Rd ⁴ are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. However, it is assumed that the fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd ² in the formula (d1-2). Yd ¹ is a single bond or a divalent linking group. m is an integer of 1 or more, and M ^m+ is each independently an m-valent organic cation.]

{(d1-1) 성분}{(d1-1) component}

·· 아니온부·· Anion part

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (d1-1), Rd ¹ is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent, respectively, in the formula (b-1) ), the same as R ¹⁰¹ in ).

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 된다.Among these, Rd ¹ is preferably an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aliphatic cyclic group that may have a substituent, or a chain alkyl group that may have a substituent. Substituents that these groups may have include hydroxyl group, oxo group, alkyl group, aryl group, fluorine atom, fluoroalkyl group, lactone-containing cyclic group each represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-6), An ether bond, an ester bond, or a combination thereof may be mentioned. When an ether bond or an ester bond is included as a substituent, an alkylene group may be present.

상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.

상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.The aliphatic cyclic group is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.

상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. Straight-chain alkyl group; 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Examples include branched chain alkyl groups such as ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 가질 수 있고, 이 중 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.The chain alkyl group may have a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, and the number of carbon atoms of the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4. The fluorinated alkyl group may contain atoms other than fluorine atoms. Atoms other than fluorine atoms include, for example, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.Rd ¹ is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a fluorinated alkyl group in which all the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms ( A straight-chain perfluoroalkyl group) is particularly preferable.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Below, preferred specific examples of the anion portion of component (d1-1) are shown.

[화학식 43][Formula 43]

·· 카티온부·· Cation part

식 (d1-1) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.In formula (d1-1), M ^m+ is an m-valent organic cation.

M^m＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 적합하게 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다. Suitable organic cations for M ^m+ include those similar to the cations each represented by the above formulas (ca-1) to (ca-4), and the cation represented by the above formulas (ca-1) is more preferable. And cations each represented by the above formulas (ca-1-1) to (ca-1-67) are more preferable.

(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-1) A component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

{(d1-2) 성분}{(d1-2) component}

·· 아니온부·· Anion part

식 (d1-2) 중, Rd²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (d1-2), Rd ² is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent, respectively, in formula (b-1) ), the same as R ¹⁰¹ in ).

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.However, in Rd ² , the fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom (it is not substituted with fluorine). Accordingly, the anion of component (d1-2) becomes an appropriate weak acid anion, and the quenching ability as component (D) is improved.

Rd² 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.Rd ² is preferably a chain alkyl group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent. The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 3 to 10 carbon atoms. The aliphatic cyclic group includes groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. (may have a substituent); one or more groups from camphor, etc. It is more preferable that it is a group from which a hydrogen atom has been removed.

Rd² 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The hydrocarbon group of Rd ² may have a substituent, and the substituent may be a substituent that the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic group, chain alkyl group) in Rd ¹ of the above formula (d1-1) may have. The same thing can be mentioned.

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Below, preferred specific examples of the anion portion of component (d1-2) are shown.

[화학식 44][Formula 44]

·· 카티온부·· Cation part

식 (d1-2) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다. In formula (d1-2), M ^m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M ^m+ in formula (d1-1).

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-2) A component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

{(d1-3) 성분}{(d1-3) component}

·· 아니온부·· Anion part

식 (d1-3) 중, Rd³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.In formula (d1-3), Rd ³ is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent, respectively, formula (b-1) The same as R ¹⁰¹ can be mentioned, and it is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among these, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same fluorinated alkyl group of Rd ¹ is more preferable.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (d1-3), Rd ⁴ is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a chain alkenyl group that may have a substituent, respectively, formula (b-1 ), the same as R ¹⁰¹ in ).

그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.Among them, alkyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups, and cyclic groups that may have substituents are preferable.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.The alkyl group for Rd ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. Part of the hydrogen atom of the alkyl group of Rd ⁴ may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.The alkoxy group for Rd ⁴ is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, and n- Butoxy group and tert-butoxy group can be mentioned. Among them, methoxy group and ethoxy group are preferable.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 또한 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.The alkenyl group for Rd ⁴ may be the same as R ¹⁰¹ in the above formula (b-1), and vinyl group, propenyl group (allyl group), 1-methylpropenyl group, and 2-methylpropenyl group are preferred. . These groups may also have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd⁴ 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.The cyclic group for Rd ⁴ includes the same group as R ¹⁰¹ in the above formula (b-1), and includes cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclo An alicyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a cycloalkane such as dodecane, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferable. When Rd ⁴ is an alicyclic group, the resist composition dissolves well in an organic solvent, thereby improving lithography characteristics. Moreover, when Rd ⁴ is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition has excellent light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics become good.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.In formula (d1-3), Yd ¹ is a single bond or a divalent linking group.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. The divalent linking group for Yd ¹ is not particularly limited, but includes a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.Yd ¹ is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is more preferably a straight-chain or branched alkylene group, and even more preferably a methylene group or an ethylene group.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Below, preferred specific examples of the anion portion of component (d1-3) are shown.

[화학식 45][Formula 45]

[화학식 46][Formula 46]

·· 카티온부·· Cation part

식 (d1-3) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.In formula (d1-3), M ^m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M ^m+ in formula (d1-1).

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (d1-3) A component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As for the (D1) component, only one type among the components (d1-1) to (d1-3) above may be used, or two or more types may be used in combination.

상기 중에서도, (D1) 성분으로는, 적어도 (d1-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.Among the above, it is preferable to use at least (d1-1) component as the (D1) component.

레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.When the resist composition contains component (D1), the content of component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A), and 1 It is more preferable that it is ~8 parts by mass.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋 (throughput) 도 우수하다.When the content of component (D1) is equal to or more than the preferred lower limit, it is easy to obtain particularly good lithographic properties and resist pattern shape. On the other hand, if it is below the upper limit, sensitivity can be maintained well and throughput is also excellent.

(D1) 성분의 제조 방법：(D1) Manufacturing method of ingredient:

상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the above-mentioned component (d1-1) and component (d1-2) is not particularly limited, and they can be produced by a known method.

또, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.In addition, the method for producing component (d1-3) is not particularly limited, and for example, it is produced in the same manner as the method described in US2012-0149916.

· (D2) 성분에 대하여· (D2) About the ingredients

산 확산 제어제 성분으로는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.The acid diffusion controller component may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as “component (D2)”) that does not correspond to the component (D1) above.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.The component (D2) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion controller and does not fall under the component (D1), and any known component may be used arbitrarily. Among these, aliphatic amines are preferable, and among these, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are particularly preferable.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.Examples of aliphatic amines include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH ₃ is replaced with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.Specific examples of alkylamine and alkylalcoholamine include monoalkylamine such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; diethylamine, di-n- Dialkylamines such as propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri- Tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, etc. Alkylamine; Alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, and tri-n-octanolamine can be mentioned. Among these, trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.Examples of cyclic amines include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.Specific examples of aliphatic monocyclic amines include piperidine and piperazine.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.The aliphatic polycyclic amine preferably has 6 to 10 carbon atoms, specifically, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.Other aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amine, and tris{2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl. }Amine, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amine, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amine, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amine , tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc., and triethanolamine triacetate is preferable.

또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.Additionally, as the component (D2), you may use an aromatic amine.

방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.Aromatic amines include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, etc. can be mentioned.

(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D2) A component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.When the resist composition contains component (D2), component (D2) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it within the above range, the resist pattern shape, stability over time after exposure, etc. are improved.

[(E) 성분：유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물][(E) Component: Organic carboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of oxoacid of phosphorus and its derivatives]

본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」 이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.In the resist composition of the present invention, for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving resist pattern shape, stability over time after exposure, etc., the group consisting of organic carboxylic acid, oxo acid of phosphorus, and its derivatives as optional components. At least one type of compound (E) (hereinafter referred to as “(E) component”) selected from can be contained.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.Suitable organic carboxylic acids include, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.Examples of oxo acids of phosphorus include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.Derivatives of phosphorus oxo acid include, for example, esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is replaced with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an aryl group with 6 to 15 carbon atoms, etc. can be mentioned.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.Derivatives of phosphoric acid include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphoric acid ester and diphenyl phosphoric acid ester.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.Derivatives of phosphonic acid include phosphonic acid esters such as dimethyl phosphonic acid, di-n-butyl phosphonic acid, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonic acid, and dibenzyl phosphonic acid.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.Derivatives of phosphinic acid include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.

(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(E) Component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.When the resist composition contains component (E), component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).

[(F) 성분：불소 첨가제 성분][(F) Ingredient: Fluorine additive component]

본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.The resist composition of the present invention may contain a fluorine additive component (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film.

(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다. (F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 단, 상기 서술한 (A) 성분에 해당하는 고분자 화합물을 제외한다.(F) Components include, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-002870, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-032994, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-277043, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-13569, and Japanese Patent Laid-Open No. 2010-002870. The fluorinated polymer compound described in Publication No. 2011-128226 can be used. More specifically, the (F) component includes a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). However, polymer compounds corresponding to component (A) described above are excluded.

상기의 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체로는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；그 구성 단위 (f1) 과 하기 식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체；그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.Examples of the polymer having the structural unit (f1) above include a polymer (homopolymer) consisting of only the structural unit (f1); a copolymer of the structural unit (f1) and the structural unit represented by the following formula (m-1); its composition A copolymer of the unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and a structural unit represented by the following formula (m-1) is preferable.

여기서, 그 식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.Here, the structural unit represented by the formula (m-1) includes a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth)acrylate, and a structural unit derived from 1-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate. Derived structural units are preferred.

[화학식 47][Formula 47]

[식 중, 복수의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이고, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다. 식 (m-1) 중, R²¹ 은 알킬기이고, R²² 는, 당해 R²² 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다.][In the formula, the plurality of R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In formula (f1-1), Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ may be the same or different. You can do it. nf ¹ is an integer of 0 to 5, and Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom. In formula (m-1), R ²¹ is an alkyl group, and R ²² is a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which R ²² is bonded.]

상기 식 (f1-1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (f1-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (a1-1) 중의 R 과 동일하다.In the formula (f1-1), R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R in the formula (f1-1) is the same as R in the formula (a1-1) described above.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom and an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms due to ease of industrial availability. An alkyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.In formula (f1-1), the halogen atom for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms for R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.

그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Among them, Rf ¹⁰² and Rf ¹⁰³ are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.In formula (f1-1), nf ¹ is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.In formula (f1-1), Rf ¹⁰¹ is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.

또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 액침 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.In addition, as for the hydrocarbon group containing a fluorine atom, it is preferable that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more are fluorinated, and 60% or more are fluorinated. This is particularly desirable because it increases the hydrophobicity of the resist film during liquid immersion exposure.

그 중에서도, Rf¹⁰¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, -CF₃, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 특히 바람직하다.Among them, as Rf ¹⁰¹ , a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable and is -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CF ₂ -CF ₃ , -CH(CF ₃ ) ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ are particularly preferred.

식 (m-1) 중, R²¹ 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기가 특히 바람직하다.In formula (m-1), the alkyl group for R ²¹ may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched. The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned, and among these, methyl group, ethyl group, or n-butyl group is preferable, and methyl group or ethyl group is more preferable. The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably has 3 to 5 carbon atoms. Specifically, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. are mentioned, and isopropyl group is especially preferable.

식 (m-1) 중, R²² 는, 당해 R²² 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. R²² 가 형성하는 지방족 고리형기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 예를 들어 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.In formula (m-1), R ²² is a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which R ²² is bonded. The aliphatic cyclic group formed by R ²² may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic aliphatic cyclic group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 10 carbon atoms, and examples include cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. The polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, for example, adamantane and norbornane. , isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc.

(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.The mass average molecular weight (Mw) of the component (F) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and most preferably 10,000 to 30,000. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and if it is above the lower limit of this range, the dry etching resistance and cross-sectional shape of the resist pattern are good.

(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.(F) The dispersion degree (Mw/Mn) of component is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.

(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(F) Component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.When the resist composition contains component (F), component (F) is usually used in a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).

본 발명의 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.The resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, such as additional resins, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, anti-halation agents, dyes, etc. to improve the performance of the resist film. You can do it.

[(S) 성분：유기 용제 성분][(S) component: organic solvent component]

본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하, 「(S) 성분」 이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.The resist composition of the present invention can be produced by dissolving a resist material in an organic solvent component (hereinafter referred to as “(S) component”).

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The (S) component may be any one that can dissolve each component used and form a uniform solution, and any solvent that is conventionally known as a solvent for chemically amplified resist compositions can be appropriately selected and used.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO); 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol , polyhydric alcohols such as propylene glycol and dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or the above esters Derivatives of polyhydric alcohols, such as monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, and monobutyl ether of compounds having a bond, or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [among these, propylene glycol Monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate , esters such as ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate; anisole, ethylbenzyl ether, crezyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethyl Aromatic organic solvents such as benzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene, dimethyl sulfoxide (DMSO); Propylene carbonate, etc. can be mentioned.

(S) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. (S) Component may be used individually by 1 type, or may be used as a mixed solvent of 2 or more types.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL (락트산에틸), 시클로헥사논, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.Among them, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, EL (ethyl lactate), cyclohexanone, and propylene carbonate are preferable.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.Additionally, a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is also preferable. The mixing ratio (mass ratio) can be determined appropriately taking into account the compatibility of PGMEA with the polar solvent, etc., and is preferably within the range of 1:9 to 9:1, more preferably within the range of 2:8 to 8:2. desirable.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL (락트산에틸) 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.More specifically, when mixing EL or cyclohexanone as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:EL (ethyl lactate) or cyclohexanone is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:1. It is 8 to 8:2. In addition, when mixing PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:PGME is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and even more preferably 3:7 to 3:7. It is 7:3. Additionally, a mixed solvent of PGMEA, PGME, and cyclohexanone is also preferred.

또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL (락트산에틸) 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.Additionally, as the (S) component, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL (ethyl lactate) and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95:5.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.The amount of component (S) used is not particularly limited, and is appropriately set to a concentration that can be applied to a substrate or the like, depending on the coating film thickness. In general, the (S) component is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.

이상 설명한 실시형태의 레지스트 조성물이 사용된 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 CDU 를 갖는 효과가 얻어진다. According to the resist pattern forming method using the resist composition of the embodiment described above, the effect of having better CDU is obtained.

<레지스트 패턴 형성 방법><Method of forming resist pattern>

본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 제 1 양태에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. A resist pattern forming method, which is a second aspect of the present invention, includes the steps of forming a resist film using the resist composition described in the first aspect, exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. do.

좀 더 구체적으로는, 레지스트 패턴의 형성 방법은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및, 상기 노광 후의 레지스트막을, 현상액을 사용한 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. More specifically, the method for forming a resist pattern includes forming a resist film on a support using a resist composition that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid; It includes a step of exposing the resist film, and a step of patterning the exposed resist film by development using a developer to form a resist pattern.

이러한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.This resist pattern formation method can be performed, for example, as follows.

먼저, 지지체 상에, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.First, a resist composition that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid is applied to the support using a spinner or the like, followed by a bake (Post Apply Bake (PAB)) treatment. , for example, at a temperature of 80 to 150°C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, to form a resist film.

여기서의 레지스트 조성물에는, 상술한 레지스트 조성물이 사용된다.For the resist composition here, the resist composition described above is used.

다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다.Next, the resist film is exposed through a photomask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure device such as an ArF exposure device, an electron beam drawing device, or an EUV exposure device, or a photomask. Selective exposure is performed by drawing by direct irradiation of electron beam without intervening.

그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.After that, a bake (Post Exposure Bake (PEB)) process is performed, for example, for 40 to 120 seconds under temperature conditions of 80 to 150°C, and preferably for 60 to 90 seconds.

다음으로, 상기의 노광, 베이크 (PEB) 처리 후의 레지스트막을 현상한다. 알칼리 현상 프로세스인 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.Next, the resist film after the above exposure and bake (PEB) treatment is developed. In the case of an alkaline development process, an alkaline developer is used, and in the case of a solvent development process, a developer containing an organic solvent (organic developer) is used.

현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스인 경우에는 순수 물을 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.After development, a rinse treatment is preferably performed. In the case of an alkaline development process, water rinsing using pure water is preferable, and in the case of a solvent development process, it is preferable to use a rinse solution containing an organic solvent.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.In the case of the solvent development process, after the development or rinsing process, a process of removing the developer or rinse liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Drying is performed after development or rinsing. Additionally, depending on the case, a bake treatment (post-bake) may be performed after the development treatment. In this way, a resist pattern can be obtained.

상기와 같은 조작을 실시함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.By performing the above operation, a fine resist pattern can be formed.

상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.The support is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, a substrate for electronic components or a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed can be used. More specifically, examples include silicon wafers, metal substrates such as copper, chrome, iron, and aluminum, and glass substrates. Materials for the wiring pattern include, for example, copper, aluminum, nickel, and gold.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.Additionally, the support may be one in which an inorganic and/or organic film is formed on a substrate as described above. Examples of inorganic films include inorganic antireflection films (inorganic BARC). Examples of organic films include organic anti-reflection films (organic BARC) and organic films such as the lower layer organic film in the multilayer resist method.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있고, 고애스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.Here, the multilayer resist method refers to forming at least one layer of organic film (lower layer organic film) and at least one layer of resist film (upper layer resist film) on a substrate, and using the resist pattern formed on the upper resist film as a mask. This is a method of patterning the lower organic layer, and is believed to be capable of forming a pattern with a high aspect ratio. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so the resist film can be made thin, and fine patterns with high aspect ratios can be formed.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉘어진다.The multilayer resist method basically includes a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower layer organic film (two-layer resist method), and a method of forming one or more intermediate layers (metal thin film, etc.) between the upper resist film and the lower organic film. It is divided into a method of forming a multi-layer structure of three or more layers (three-layer resist method).

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.The wavelength used for exposure is not particularly limited and includes ArF excimer laser, KrF excimer laser, F ₂ excimer laser, EUV (extreme ultraviolet ray), VUV (vacuum ultraviolet ray), EB (electron beam), X-ray, soft X It can be performed using radiation such as a line. The resist pattern forming method of the present invention is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.The exposure method for the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or liquid immersion exposure (liquid immersion lithography).

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.Liquid immersion exposure is an exposure method in which the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is filled in advance with a solvent (liquid immersion medium) having a refractive index greater than that of air, and then exposure (immersion exposure) is performed in that state.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.As the immersion medium, a solvent having a refractive index greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable. The refractive index of this solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.

공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다.Examples of solvents having a refractive index greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based organic solvent, and a hydrocarbon-based organic solvent.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.Specific examples of fluorine-based inert liquids include liquids containing fluorine-based compounds such as C ₃ HCl ₂ F ₅ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , and C ₅ H ₃ F ₇ as main components. The boiling point is preferably 70 to 180°C, and more preferably 80 to 160°C. If the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range, it is preferable because the medium used for liquid immersion can be removed in a simple manner after completion of exposure.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of perfluoroalkyl compounds include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.Additionally, specifically, the perfluoroalkyl ether compound includes perfluoro(2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point 102°C), and the perfluoroalkylamine compound includes perfluoro(2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point 102°C). and rotributylamine (boiling point 174°C).

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.As an immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental issues, versatility, etc.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 공지된 알칼리 현상액 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.The alkaline developing solution used for development in the alkaline developing process can be appropriately selected from known alkaline developing solutions. For example, a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution can be used.

용제 현상 프로세스에서 현상의 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 니트릴계 유기 용제, 아미드계 유기 용제, 에테르계 유기 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 또한, 현상액에는, 유기 용제가 80 질량％ 이상 함유될 수 있다.The organic solvent contained in the organic developer used for development in the solvent development process can be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples include polar solvents such as ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, nitrile-based organic solvents, amide-based organic solvents, and ether-based organic solvents, and hydrocarbon-based organic solvents. Additionally, the developer may contain 80 mass% or more of an organic solvent.

케톤계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 유기 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 유기 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 유기 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.A ketone-based organic solvent is an organic solvent containing C-C(=O)-C in its structure. An ester-based organic solvent is an organic solvent containing C-C(=O)-O-C in its structure. An alcoholic organic solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in its structure, and “alcoholic hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group. A nitrile-based organic solvent is an organic solvent containing a nitrile group in its structure. An amide-based organic solvent is an organic solvent containing an amide group in its structure. An etheric organic solvent is an organic solvent containing C-O-C in its structure.

유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 유기 용제 또는 에테르계 유기 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.Among organic solvents, there are also organic solvents that contain multiple types of functional groups that characterize each of the above-mentioned solvents in their structure, but in that case, it is assumed that this applies to any solvent species containing the functional group possessed by the organic solvent. For example, diethylene glycol monomethyl ether is assumed to correspond to either alcohol-based organic solvent or ether-based organic solvent in the above classification.

탄화수소계 유기 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.The hydrocarbon-based organic solvent is a hydrocarbon solvent that is composed of hydrocarbons that may be halogenated and does not have substituents other than halogen atoms. Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, with fluorine atoms being preferred.

상기 중에서도, 용제 현상 프로세스의 현상에 사용되는 현상액은, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬운 점에서, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 에스테르계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.Among the above, the developer used for development in the solvent development process preferably contains at least one selected from the group consisting of ester-based organic solvents and ketone-based organic solvents, since it is easy to obtain a high-resolution resist pattern, It is more preferable to contain an ester-based organic solvent.

에스테르계 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.Ester-based organic solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene. Glycol Monoethyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monopropyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monophenyl Ether Acetate, Diethylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Diethylene Glycol Monopropyl Ether Acetate, Diethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate , Diethylene glycol monophenyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl- 3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxy Butyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxy Pentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate. , ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, etc. there is.

상기 중에서도, 에스테르계 유기 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.Among the above, butyl acetate is preferable as the ester-based organic solvent.

케톤계 유기 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.Ketone-based organic solvents include, for example, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diiso. Butyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone. , isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, methyl amyl ketone (2-heptanone), etc.

상기 중에서도, 케톤계 유기 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.Among the above, methyl amyl ketone (2-heptanone) is preferable as the ketone organic solvent.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.Known additives can be added to the organic developer as needed. Examples of the additive include surfactants. The surfactant is not particularly limited, but for example, ionic or nonionic fluorine-based and/or silicon-based surfactants can be used.

계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.As the surfactant, nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants are more preferable.

유기계 현상액에 계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.When blending a surfactant with an organic developer, the blending amount is usually 0.001 to 5 mass%, preferably 0.005 to 2 mass%, and more preferably 0.01 to 0.5 mass%, relative to the total amount of the organic developer.

현상의 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.The development process can be performed by a known developing method, for example, a method of immersing the support in a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of mounting the developer on the surface of the support by surface tension and stopping it for a certain period of time ( Paddle method), a method of spraying developer on the surface of a support (spray method), a method of continuously dispensing developer while scanning a nozzle that dispenses developer at a constant speed on a support rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) ), etc.

용제 현상 프로세스의 현상 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 아미드계 유기 용제 및 에테르계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제 및 아미드계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 에스테르계 유기 용제가 특히 바람직하다.As the organic solvent contained in the rinse solution used for the post-development rinse treatment in the solvent development process, for example, one that does not easily dissolve the resist pattern is appropriately selected from among the organic solvents exemplified as organic solvents used in the above organic developer solution. You can use it. Typically, at least one type of solvent selected from hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, amide-based organic solvents, and ether-based organic solvents is used. Among these, at least one type selected from hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents and amide-based organic solvents is preferred, and at least one type selected from ester-based organic solvents and ketone-based organic solvents. One type is more preferable, and an ester-based organic solvent is particularly preferable.

이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 함유량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.These organic solvents may be used individually, or two or more types may be used in mixture. Additionally, it may be used by mixing with organic solvents other than the above or water. However, considering the development characteristics, the water content in the rinse liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less, relative to the total amount of the rinse liquid. % or less is particularly preferable.

린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.Known additives can be added to the rinse liquid as needed. Examples of the additive include surfactants. Surfactants include the same surfactants as described above, nonionic surfactants are preferred, and fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants are more preferred.

계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.When adding a surfactant, the amount added is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, relative to the total amount of rinse liquid.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.Rinsing treatment (cleaning treatment) using a rinse liquid can be performed by a known rinsing method. The method includes, for example, a method of continuously drawing a rinse solution onto a support rotating at a constant speed (rotation application method), a method of immersing the support in a rinse solution for a certain period of time (dip method), and applying the rinse solution to the surface of the support. A method of spraying (spray method), etc.

실시예 Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

<레지스트 조성물의 조제><Preparation of resist composition>

하기 표 1 에 나타내는 바와 같은 각 성분을 혼합, 용해하여 각 예의 레지스트 조성물을 조제하였다.The resist compositions of each example were prepared by mixing and dissolving each component as shown in Table 1 below.

(A)성분(A) Ingredient (B)성분(B) Ingredient (D)성분(D) Ingredient (F)성분(F)Ingredients (S)성분(S)Ingredients 실시예1Example 1 R-A
[100]R.A.
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] -- PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 실시예2Example 2 R-A
[100]R.A.
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] F-A
[1]FA
[One] PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 실시예3Example 3 R-B
[100]RB
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] -- PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 실시예4Example 4 R-B
[100]RB
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] F-A
[1]FA
[One] PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 실시예5Example 5 R-C
[100]R.C.
[100] P-A
[14]PA
[14] Q-A
[4]QA
[4] -- PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 비교예 1Comparative Example 1 R-D
[100]R.D.
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] F-A
[1]FA
[One] PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 비교예 2Comparative Example 2 R-D
[100]R.D.
[100] P-A
[14]PA
[14] Q-A
[4]QA
[4] F-A
[1]FA
[One] PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000] 비교예 3Comparative Example 3 R-E
[100]R.E.
[100] P-A
[11]PA
[11] Q-A
[6.3]QA
[6.3] F-A
[1]FA
[One] PGMEA/PGME(70/30)
[3000]PGMEA/PGME(70/30)
[3000]

상기 표 1 에서 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖고, [] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.In Table 1 above, each abbreviation has the following meaning, and the numerical value in [] is the mixing amount (parts by mass).

(A) 성분(A) Ingredient

하기 표 2 의 고분자 화합물 R-A ~ R-E. Polymer compounds R-A to R-E in Table 2 below.

고분자 화합물 R-A ~ R-E 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 제공하는 하기 모노머 M-1 ∼ M-3 및 M-f 를, 상기 표 2 에 나타낸 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 각각 얻었다. Polymer compounds R-A to R-E were obtained by radical polymerization using the following monomers M-1 to M-3 and M-f, which provide structural units constituting each polymer compound, at a predetermined molar ratio shown in Table 2 above.

[화학식 48][Formula 48]

M-1 M-2 M-3 M-f M-1 M-2 M-3 M-f

상기 표 2 에서 각 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 몰비)는 ¹³C-NMR 에 의해 구하였고, 분자량 (Mw) 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하여 나타내었다.In Table 2 above, the copolymer composition ratio (molar ratio of each structural unit in the polymer compound) of each polymer compound was determined by ¹³ C-NMR, and the molecular weight (Mw) was the mass average of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography). It is expressed using molecular weight.

(B) 성분(B) Ingredient

P-A : 하기 화학식으로 나타내는 산 발생제.P-A: Acid generator represented by the following chemical formula.

[화학식 49][Formula 49]

(D) 성분(D) Ingredient

Q-A: 하기 화학식으로 나타내는 산 확산 제어제.Q-A: An acid diffusion control agent represented by the following chemical formula.

[화학식 50][Formula 50]

(F) 성분(F) Ingredient

F-A：하기 화학식으로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.61. ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 몰비) 는 l/m = 50/50.FA: A fluorinated polymer compound represented by the following chemical formula. The mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene obtained by GPC measurement was 15000, and the molecular weight dispersion (Mw/Mn) was 1.61. ¹³ The copolymer composition ratio (molar ratio of each structural unit in the structural formula) determined by C-NMR is l/m = 50/50.

[화학식 51][Formula 51]

(S) 성분(S) Ingredient

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME: propylene glycol monomethyl ether

<네거티브형 레지스트 패턴의 형성><Formation of negative resist pattern>

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 98 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.On a 12-inch silicon wafer, an organic anti-reflective coating composition "ARC95" (brand name, manufactured by Brewer Science) was applied using a spinner, baked at 205°C for 60 seconds on a hot plate, and dried to form an organic anti-reflective coating composition with a film thickness of 98 nm. An antireflection film was formed.

이어서, 이 막 상에, 상기 [표 1]의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 온도 100 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.Next, the resist compositions shown in Table 1 above were applied onto this film using a spinner, and post-apply bake (PAB) treatment was performed on a hot plate at a temperature of 100°C for 60 seconds, followed by drying. By doing this, a resist film with a film thickness of 90 nm was formed.

다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S610C [Nikon 사 제조；NA (개구 수) =1.30, Crosspole (0.78-0.97) with POLANO, 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 각각 조사하였다.Next, a photomask was applied to the resist film using an ArF exposure device NSR-S610C [manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.30, Crosspole (0.78-0.97) with POLANO, immersion medium: water]. Intervening, each was selectively irradiated with an ArF excimer laser (193 nm).

그 후, 90 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포져 베이크 (PEB) 처리를 실시하였다. After that, post exposure bake (PEB) treatment was performed at 90°C for 60 seconds.

이어서, 23 ℃ 에서, 아세트산부틸을 사용하여 30 초간의 용제 현상을 실시하고, 계속해서 린스 처리를 실시하였다. Next, solvent development was performed at 23°C for 30 seconds using butyl acetate, followed by rinsing treatment.

그 결과, 홀 직경 45 ㎚/피치 90 ㎚ (마스크 사이즈 63 ㎚) 의 콘택트 홀 패턴이 형성되었다.As a result, a contact hole pattern with a hole diameter of 45 nm/pitch of 90 nm (mask size 63 nm) was formed.

네거티브형 레지스트 패턴이 형성되었다.A negative resist pattern was formed.

<네거티브형 레지스트 패턴의 평가><Evaluation of negative resist pattern>

[CDU (패턴 치수의 면내 균일성) 특성의 평가][Evaluation of CDU (in-plane uniformity of pattern dimensions) characteristics]

상기 CH 패턴 중 100 개의 홀을 측장 SEM (주사 전자 현미경, 가속 전압 300V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이 테크놀로지사 제조)에 의해 위에서 관찰하고, 각 홀의 홀 직경(nm)을 측정했다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ)의 3 배 값 (3σ)을 구하였다. 그 결과를 「CDU」로 [표 3]에 나타낸다.100 holes in the CH pattern were observed from above with a measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, brand name: S-9380, manufactured by Hitachi High Technologies), and the hole diameter (nm) of each hole was measured. A value (3σ) that is three times the standard deviation (σ) calculated from the measurement results was obtained. The results are shown in [Table 3] as “CDU”.

이와 같이 하여 구해진 3σ는, 그 값이 작을수록, 해당 레지스트 막에 형성된 복수의 홀치수 (CD) 균일성이 높다는 것을 의미한다.The smaller the value of 3σ determined in this way, the higher the uniformity of the hole dimensions (CD) of the plurality of holes formed in the resist film.

레지스트 패턴resist pattern CDUCDU 실시예 1Example 1 3.883.88 실시예 2Example 2 3.863.86 실시예 3Example 3 4.014.01 실시예 4Example 4 3.963.96 실시예 5Example 5 4.14.1 비교예 1Comparative Example 1 4.324.32 비교예 2Comparative Example 2 4.454.45 비교예 3Comparative Example 3 4.64.6

표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은, 비교예 1 ∼ 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴에 비해, CDU (3σ) 값이 낮은 것을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 레지스트 조성물이 레지스트 막의 면내 균일성이 높은 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. From the results shown in Table 3, it can be seen that the resist patterns formed using the resist compositions of Examples 1 to 5 have lower CDU (3σ) values than the resist patterns formed using the resist compositions of Comparative Examples 1 to 3. From this, it can be seen that the resist composition according to the present invention can form a pattern with high in-plane uniformity of the resist film.

<레지스트 막의 Leaching (용출) 특성의 평가><Evaluation of the teaching (elution) characteristics of the resist film>

상기 [표 1] 의 레지스트 조성물의 용출 특성을 리소그래피 분야에서 표준화된 방법인 WEXA 법 (W. Hinsberg et al., SPIE 2004 vol. 5376, 21) 에 의해서 측정하였다. 웨이퍼 상에 상기 [표 1] 의 레지스트 조성물을 도포하고, 온도 100 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 베이크 처리를 실시하여, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트 막을 얻었다. 그 후 WEXA 지그 (Jig) 를 웨이퍼에 접면시키고 지그에 순수 물을 흘렸다. 순수 물을 회수하고 LC-MS 에서 분석되는 용출량을 구했다. 그 결과를 「용출량」으로 [표 4] 에 나타낸다.The dissolution characteristics of the resist composition shown in Table 1 were measured by the WEXA method (W. Hinsberg et al., SPIE 2004 vol. 5376, 21), a standardized method in the lithography field. The resist composition shown in Table 1 above was applied onto the wafer, and a bake treatment was performed at a temperature of 100°C for 60 seconds to obtain a resist film with a film thickness of 85 nm. After that, the WEXA jig was brought into contact with the wafer, and pure water was poured into the jig. Pure water was recovered and the elution amount analyzed by LC-MS was determined. The results are shown in [Table 4] as “dissolution amount”.

레지스트 조성물resist composition 용출량
(E-12mol/cm² ·s)Dissolution amount
(E-12mol/cm ² · s) 실시예 1Example 1 0.320.32 실시예 2Example 2 0.160.16 실시예 3Example 3 0.310.31 실시예 4Example 4 0.150.15 실시예 5Example 5 0.280.28 비교예 1Comparative Example 1 0.450.45 비교예 2Comparative Example 2 0.460.46 비교예 3Comparative Example 3 0.40.4

표 4 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ~ 5 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막의 용출량이 비교예 1 ~ 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막에 비하여 적은 것을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 조성물은 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 4, it can be seen that the amount of elution of the resist films formed using the resist compositions of Examples 1 to 5 is less than that of the resist films formed using the resist compositions of Comparative Examples 1 to 3, and from this, the present invention It can be seen that the following composition can reduce the problem of dissolution during liquid immersion exposure.

따라서, 본 발명의 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은 패턴 치수의 면내 균일성의 향상과 액침 노광 시의 용출의 문제를 저감이라는 두 가지 과제를 동시에 달성하는 것을 가능하게 한다.Therefore, the resist composition of the present invention and the method of forming a resist pattern using the same make it possible to simultaneously achieve two tasks: improving the in-plane uniformity of pattern dimensions and reducing the problem of dissolution during immersion exposure.

Claims

산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 포함하는 레지스트 조성물로서,
상기 성분 (A) 가 하기 식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 및 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 상기 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (af) 가 하기 식 (af-1) 로 표시되고, 상기 고분자 화합물 (A1) 에서의 상기 구성 단위 (af) 는 1 내지 15 몰% 인, 레지스트 조성물.
(a1-1)
[식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고; Z 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고; C_P는 (여기서, R₂는 제 3 급 알킬기이고, n_p는 양의 정수이고, ＊ 는 결합 위치를 의미한다) 를 나타낸다.]

(af-1)
[식 (af-1) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는, 불소원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기; 또는 -C(=O)-O- 및 -C(=O)- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가의 기; 또는 이들의 조합을 나타내고, X 는, -CF₃, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, 및 -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]A resist composition comprising a component (A) whose solubility in a developer changes by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure,
The component (A) contains a polymer compound (A1) having a structural unit (a1) represented by the following formula (a1-1) and a structural unit (af) containing a fluorine atom, and contains the fluorine atom. A resist composition wherein the unit (af) is represented by the following formula (af-1), and the structural unit (af) in the polymer compound (A1) is 1 to 15 mol%.
(a1-1)
[In formula (a1-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; Z represents a single bond or an alkylene group; C _P is (Here, R ₂ is a tertiary alkyl group, n _p is a positive integer, and * indicates a bonding position).]

(af-1)
[In formula (af-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine atom; or a divalent group selected from the group consisting of -C(=O)-O- and -C(=O)-; _Or _represents _a _combination _thereof _, _and _{_} _{_} _{_} _{_} It represents a group selected from the group consisting of -CH ₂ -CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF _3. ]

제 1 항에 있어서,
상기 n_p는 1 이고, R₂는 tert-부틸기인, 레지스트 조성물.According to claim 1,
A resist composition wherein n _p is 1 and R ₂ is a tert-butyl group.

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제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 고분자 화합물 (A1) 이, 락톤 고리형 기 또는 술폰 고리형 기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 갖는, 레지스트 조성물.According to claim 1,
A resist composition wherein the polymer compound (A1) of the component (A) further has a structural unit (a2) containing a lactone cyclic group or a sulfone cyclic group.

제 1 항에 있어서,
산 확산 제어제, 첨가제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 레지스트 조성물.According to claim 1,
A resist composition containing one or more components selected from the group consisting of acid diffusion control agents, additives, and solvents.

제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
함불소 첨가제를 포함하지 않는, 레지스트 조성물.According to any one of claims 1, 2, 5 and 6,
A resist composition containing no fluorinated additives.

지지체 상에, 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.A step of forming a resist film on a support using the resist composition according to any one of claims 1, 2, 5, and 6, exposing the resist film to light, and developing the resist film to form a resist. A resist pattern forming method including a pattern forming process.

제 8 항에 있어서,
상기 노광이 액침 노광인, 레지스트 패턴 형성 방법. According to claim 8,
A method of forming a resist pattern, wherein the exposure is liquid immersion exposure.

제 8 항에 있어서,
현상액으로 유기 용제가 사용되는, 레지스트 패턴 형성 방법. According to claim 8,
A resist pattern forming method in which an organic solvent is used as a developer.